автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Антикоррозионные и бактерицидные свойства новых ингибирующих композиций серии "ИНКОРГАЗ"

На правах рукописи

Лебедев Павел Викторович

Антикоррозионные и бактерицидные свойства новых ингибирующих композиций серии «ИНКОРГАЗ»

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита

от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4 ДЕК 2014

005556451

Тамбов 2014

005556451

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина» на кафедре аналитической и неорганической химии

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: Авдеев Ярослав Геннадьевич,

доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина», ведущий научный сотрудник лаборатории физико- химических основ ингибирования коррозии металлов

Кузнецова Екатерина Геннадиевна,

кандидат химических наук, ФГБНУ «Всероссийский научно- исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве», старший научный сотрудник лаборатории организации хранения и защиты техники

от коррозии

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Российский

государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Защита диссертации состоится «27» января 2015 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, конференц-зал АРТЕСН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» и на сайте www.tstu.ru.

Автореферат разослан «11» ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Зарапина Ирина Вячеславовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из эффективных способов антикоррозионной защиты промыслового оборудования и трубопроводов в нефтегазоводобывающей промышленности является применение ингибиторов коррозии. В качестве последних используются индивидуальные соединения или композиции ряда веществ, способствующие резкому снижению коррозионных потерь металла в жестких условиях, связанных с присутствием в технологических средах, помимо солей, агрессивных газов (Н23, СОг, О2).

Нефтегазодобывающие компании предъявляют высокие требования к ингибирующим композициям, требуя от них универсального действия, т.е. замедления сероводородной, углекислотной, микробиологической коррозии и наводороживания конструкционных материалов. При этом их концентрации не должны превышать 100-200 мг/л при подавлении интенсивности воздействия среды до нормируемых скоростей. Разработка, изучение и внедрение подобных ингибиторов отечественного производства позволяет также решить важную проблему импортозамещения и потеснить на российском рынке продукты зарубежных компаний.

Кроме того, в условиях самопроизвольного формирования в агрессивных средах защитных поверхностных пленок продуктов коррозии, в частности, в сероводородных и углекислотных средах, ингибирующий эффект проявляют не собственно замедлители или поверхностные образования, а системы, в которых они выступают в роли составляющих. В последние годы начаты систематические исследования по дифференциации и взаимовлиянию ингибиторов и пленок продуктов коррозии. Но эти данные пока очень ограничены.

Цель работы.

Многоаспектное исследование эффективности и универсализма новых ингибирующих композиций на основе имидазолинов и амидоаминов для защиты углеродистой стали от сероводородной, углекислотной, микробиологической коррозии и наводороживания.

Задачи работы.

1. Выяснение коррозионной стойкости углеродистой стали СтЗ и защитных эффектов исследуемых ингибирующих композиций новой серии «ИНКОРГАЗ» в сероводородно-углекислотных средах различного состава, имитирующих пластовые воды нефтяных месторождений, в зависимости от концентрации ингибитора, продолжительности эксперимента, наличия углеводородной фазы, гидродинамических условий.

2. Оценка вкладов пленки продуктов коррозии стали и исследуемых ингибирующих композиций в общий защитный эффект в сероводородно-углекислотных средах.

3. Исследование влияния ингибирующих композиций на кинетику электродных процессов при коррозии стали в сероводородно-углекислотных средах..

4. Исследование закономерностей коррозионного процесса на стали в исследуемых средах и адсорбционных характеристик ингибиторов методом спектроскопии электрохимического импеданса.

5. Оценка бактерицидного действия ингибирующих композиций и их влияния на кинетику электродных процессов и диффузию водорода в сталь в присутствии сульфатредуцирующих бактерий (СРБ).

Научная новизна.

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные результаты по защитной эффективности ингибирующих композиций новой серии «ИНКОРГАЗ» в условиях сероводородной и углекислотной коррозии.

2. Оценены индивидуальные вклады пленки продуктов коррозии стали и исследуемых ингибирующих композиций в общий защитный эффект в сероводородно-углекислотных средах по данным суточных и десятисуточных испытаний.

3. Получены данные о влиянии новых ингибирующих композиций серии «ИНКОРГАЗ» на кинетику электродных процессов, протекающих на углеродистой стали в исследуемых средах, имитирующих пластовые воды нефтяных месторождений.

4. Методом спектроскопии электрохимического импеданса получены данные о механизме коррозионного процесса в исследуемых средах в зависимости от продолжительности эксперимента и концентрации ингибирующих композиций и определены их адсорбционные характеристики.

5. Изучено бактерицидное действие исследуемых ингибирующих композиций по отношению к двум штаммам СРБ (Бези^описгоЫит и Оези^оуШпо скБи^опсагш) и их влияние на кинетику электродных реакций и диффузию водорода в сталь в присутствии бактерий.

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы специалистами нефте- и газодобывающих компаний для организации ингибиторной защиты оборудования нефтегазового комплекса от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальные данные по коррозионной стойкости углеродистой стали СтЗ и защитной эффективности ингибирующих композиций новой серии «ИНКОРГАЗ» в имитатах пластовых вод нефтяных месторождений, насыщенных сероводородом и углекислым газом, в зависимости от их концентрации, продолжительности коррозионного воздействия, наличия углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Результаты экспериментального определения вкладов пленки продуктов коррозии стали и исследуемых ингибирующих композиций в суммарный защитный эффект в сероводородно-углекислотных средах по данным суточных и десятисуточных испытаний.

3. Данные по влиянию ингибирующих композиций на кинетику электродных процессов на стали в исследуемых средах.

4. Полученные методом спектроскопии электрохимического импеданса данные по механизму коррозионного процесса и адсорбционным характеристикам исследуемых ингибирующих композиций.

5. Данные по бактерицидному действию ингибирующих композиций и их влиянию на кинетику электродных реакций на стали и диффузию водорода в сталь в присутствии СРБ.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной научной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), IV Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012), Международном российско-казахстанском семинаре «Проблемы современной электрохимии и коррозии металлов» (Тамбов, 2013), V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы контроля качества природной и техногенной сред» (Тамбов, 2012), Международной конференции «Ингибиторы коррозии и накипеобразования. Мемориал ИЛ.Розенфельда» (Москва, 2014).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезисах докладов на международных конференциях

Структура и объем диссертации.

Диссертация включает введение, пять глав, обобщающие выводы, список цитируемой литературы из 152 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок и 34 таблицы.

Введение включает в себя обоснование актуальности исследования, его цель, задачи, научную новизну, практическую значимость и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Обобщены литературные данные по механизмам протекания сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии, а также сопутствующему процессу наводороживания стали. Детально изложены сведения о номенклатуре известных ингибирующих составов и структуре образуемых ими защитных пленок.

Глава 2. Методика эксперимента. Содержит описание объектов и методов исследования. Коррозионные испытания, электрохимические и импедансные измерения проведены на образцах стали СтЗ, масс. %: С — 0,2; Мп - 0,5; Б! - 0,15; Р - 0,04; 8 - 0,05; Сг - 0,30; N1 - 0,20; Си - 0,20; Ре - 98,36. Исследованы ингибиторы ИНКОРГАЗ-11ТД (композиция на основе имидазолинов и амидоаминов, полученных из диэтилентриамина (ДЭТА) и смеси нафтеновой и этилгексановой кислот) и ИНКОРГАЗ-11ТНТ (композиция на основе имидазолинов и амидоаминов, полученных из триэтилентетрамина (ТЭТА) и смеси нафтеновой и этилгексановой кислот) (составы предоставлены разработчиком - ЗАО «АМДОР»). Концентрация ингибиторов 25-200 мг/л.

Использованы среды: NACE (г/л: NaCl - 5; СН3СООН - 0,25) и солевая среда (50 г/л NaCl), насыщенные углекислым газом (1 атм.) и/или сероводородом (100 и 400 мг/л). Комплекс исследований проведен в двухфазной системе дизельное топливо/раствор электролита в условиях перемешивания. Продолжительность коррозионных испытаний составила 6-240 часов. Защитный эффект ингибитора (Z) рассчитан по формуле Z,% = ЮО[(АГ0-ЛГят.)/АГ0)], где К0 и Кииг - скорости коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Исследования мгновенной скорости коррозии выполнены с использованием коррозиметра марки «Эксперт-004», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления. Исходя из предположения об аддитивности действия защитной пленки продуктов коррозии и ингибитора, рассчитаны суммарный защитный эффект (ZcyM), защитный эффект пленки продуктов коррозии (ZnJ, защитный эффект ингибитора (Zmlr):

= ЮОСКт-о — Кт, инг)/Кт=о; = 100(^^=0 - KJ/K^; ZHHr = - Z„„ где К,=0, K„ Кх инг - скорости коррозии в начальный момент времени и через сутки в фоновом и ингибированном растворах. Аналогичные рассчеты проведены по данным 10-суточных коррозионных испытаний

Поляризационные кривые получены с использованием потенциостата IPC-Pro в потенциодинамическом режиме со скоростью наложения потенциала 0,66 мВ/с. Электрод сравнения — насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный — Pt. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш.

Спектры импеданса изучены в диапазоне частот (ш/2я) 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Использован электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания). Для обработки результатов применена программа ZView 3.0. Анализ результатов проведен на основе модифицированной эквивалентной схемы Кеддам (рис.1.).

Рис. 1. Модифицированная схема Кеддам, применяемая для описания

электрохимического импеданса

стального электрода в средах, содержащих сероводород и/или углекислый газ. Степени заполнения поверхности стали ингибитором 0 рассчитаны по формуле: 0 = (Со-О/(Со-С,), (1)

где С0, С и С\ — емкости двойного электрического слоя в растворе без добавок ингибитора, с его добавкой и при максимальном заполнении электрода частицами ингибитора.

Защитный эффект ингибиторов на основе импедансных измерений определен по уравнению:

Z,% = 100[(/fliHHr - Я,, ^„VR,, „,„)], (2) где R\t ф0Н и R¡t „„. — сопротивление переноса заряда в анодной реакции в фоновом и ингибированном растворах соответственно.

Rs

R2

-ч/Ч/4-Rl

Са

Ч I— Cffl И I—

т

-Wr

■vvH

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану определена при £кор и комнатной температуре по методике Н.В. Кардаш и В.В. Батракова, с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана. Для количественной оценки действия ингибиторов использован коэффициент твердофазной диффузии 3'н='о,11/'н>гДе 'о,н и 'н - соответственно потоки диффузии водорода в неингибированном и ингибированном растворах.

Бактерицидные свойства составов изучены в среде Постгейта «Б» (г/л: NH4C1 - 1,0; К2НР04 - 0,5; MgS04-7H20 - 2,0; CaS04 - 1; лактат Са - 2,6; Na2S - 0,2; FeS04 (5%-й раствор в 1%-й НС1) - 0,5; Na2C03 - 2) по отношению к сульфатредуцирующим бактериям рода Desulfomicrobium и Desulfovibrio desulfurleans, штаммы которых получены в институте микробиологии имени С.Н. Виноградского РАН.

Ежедневно определяли численность микроорганизмов и концентрацию биогенного сероводорода. Количество клеток в 1 мл исходной суспензии вычисляли по формуле:

М= 1000<ш/Л5

где М - число клеток в 1 мл суспензии; а - среднее число клеток в квадрате сетки; h - глубина камеры в мм; S — площадь квадрата сетки в мм2; 1000 мм =1 мл; п - разведение исходной суспензии.

Коэффициент подавления числа клеток СРБ исследуемыми композициями рассчитывали из соотношения:

N,% = 100[(/1о-ии„г)/«о)], где п0 и иинг - численность микроорганизмов соответственно в отсутствие и в присутствии ингибитора.

Эффективность действия ингибиторов определялась из величины степени подавления ими жизнедеятельности микроорганизмов:

S,% = ЮО[(С„-СИ11Г)/С0)], где С0 и Синг - концентрация биогенного сероводорода соответственно в отсутствие и в присутствии ингибитора.

Статистическая обработка экспериментальных результатов проведена по методике малых выборок при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3. Ингибирование коррозии стали СтЗ. Введение исследуемых ингибиторов в солевую среду во всех случаях приводит к снижению скорости коррозии, причем с увеличением их концентрации эта тенденция усиливается (таблица 1).

В сероводородных средах защитный эффект ИНКОРГАЗ-11ТД при 10-ти суточных испытаниях выше, чем при суточных, и превышает соответствующие значения для ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТНТ.

Таблица 1. Скорость коррозии стали СтЗ и защитный эффект ингибиторов в солевой среде , содержащей Н2Б (100 мг/л) и С02 (1 атм.). Продолжительность эксперимента 24/240 часов.

Среда с ^ингэ мг/л ИНКОРГАЗ-11ТНТ ИНКОРГАЗ-11ТД

К (г/м2-час) Z,% К (г/м2-час) Z,%

H2S - 0,18/0,04 - 0,18/0,04 -

25 0,07/0,028 59/30 0,11/0,017 39/59

50 0,06/0,013 67/68 0,08/0,014 54/67

100 0,04/0,012 76/69 0,05/0,005 70/87

200 0,03/0,009 85/77 0,04/0,003 76/94

H2S + со2 - 0,291/0,068 - 0,291/0,068 -

25 0,106/0,026 63/62 0,05/0,015 83/78

50 0,084/0,019 71/72 0,047/0,014 84/80

100 0,05/0,015 83/77 0,04/0,011 86/81

200 0,031/0,002 89/97 0,025/0,004 91/94

В углекислотных средах, наоборот, величина Z последнего выше, чем первого, при 10 сутках экспозиции. А при одновременном присутствии H2S и С02 наблюдается картина обратная имеющей место при Синг< 200 мг/л. С увеличением продолжительности эксперимента от 24 до 240 часов скорость коррозии снижается как в ингибированных, так и в неингибированных растворах. В последнем случае это свидетельствует о защитном действии формирующейся на поверхности стали пленки продуктов коррозии (сульфидов железа в сероводородной среде, карбонатов железа в углекислотной среде).

В присутствии H2S защитный эффект ИНКОРГАЗ-11ТД возрастает, но при совместном присутствии обоих стимуляторов коррозии он снижается до 50% при суточных испытаниях, но, напротив, возрастает при 10-суточных. Из сопоставления защитного эффекта данного ингибитора в солевой среде и среде NACE (таблица 2) следует, что в первом случае его эффективность несколько выше. В обеих средах он эффективнее при десятисуточных

испытаниях, чем в течение 24 часов. Этому способствует формирование во времени защитной пленки продуктов коррозии, наполненных ингибитором. В сероводородной среде в течение суток защитный эффект ИНКОРГАЗ-11ТНТ только при 200 мг/л заслуживает внимания (72%), при одновременном присутствии стимуляторов он незначителен при всех изученных концентрациях, однако рост продолжительности коррозии стали до 10 суток приводит к увеличению Ъ до 80% и выше.

Таблица 2. Скорость коррозии стали СтЗ и защитный эффект ингибиторов в среде NACE, содержащей H2S (400 мг/л) и CO¡ (1 атм.). Продолжительность эксперимента 24/240 часов.

Среда с мг/л ИНКОРГАЗ-11ТНТ ИНКОРГАЗ-11ТД

К (г/м2-час) Z,% А" (г/м2-час) Z,%

H2S - 0,46/0,191 - 0,46/0191 -

50 0,22/0,137 52/81 0,169/- 63/-

100 0,243/0,057 47/70 0,108/0,036 76/81

200 0,128/0,029 72/84 0,142/0,05 69/74

H2S + со2 - 0,491/0,174/0,077 - 0,192/0,163 -

50 0,160/0,024 17/85 0,162/- 16/-

100 0,148/0,034 23/80 0,097/0,026 50/84

200 0,106/0,031 45/81 0,099/0,023 49/86

В среде NACE, как и в солевой среде, скорость коррозии во времени снижается и в ингибированных, и в неингибированных растворах, но в первом случае заметно сильнее. Причина, как и в солевой среде, обусловлена формированием во времени защитной пленки продуктов коррозии стали в отсутствие ингибиторов и совместным действием этой пленки и ингибитора, что и способствует более заметному снижению скорости коррозии.

В условиях перемешивания среды скорости коррозии в неингибированных растворах значительно возрастают, что связано с удалением продуктов коррозии с поверхности и снятием диффузионных ограничений при подводе коррозионно-агрессивных компонентов среды (таблица 3).

В среде NACE при этих условиях оба ингибитора стимулируют коррозию стали в отсутствие H^S и С02. Однако в присутствии H2S защитный эффект обоих

ингибиторов достаточно высок, особенно при концентрации 100 и 200 мг/л. Причем ИНКОРГАЗ-11ТД заметно эффективнее второго продукта. В его присутствии при указанных концентрациях скорость коррозии даже ниже, чем по данным суточных испытаний в отсутствие ДТ и перемешивания (Таблица 2) . Оба ингибитора проявляют в присутствии ДТ значительно более высокий защитный эффект, чем в однофазной системе. Видимо, присутствующее дизельное топливо не индифферентно к образованию защитной поверхностной пленки продуктов коррозии и ингибиторов.

В исследуемых средах вклад поверхностной пленки продуктов коррозии и вклад ингибитора не одинаковы для обоих составов «ИНКОРГАЗ» (таблица 4).

Таблица 3. Скорость коррозии стали СтЗ и ингибиторов ИНКОРГАЗ-

11ТД и ИНКОРГАЗ-11ТНТ в среде NACE, насыщенной сероводородом (400 мг/л) и углекислым газом (1 атм.) при перемешивании в присутствии углеводородной фазы (ДТ). Продолжительность эксперимента — б часов_

Добавка СИнг, МГ/Л ИНКОРГАЗ-11ТД ИНКОРГАЗ-11ТНТ

2 К, г/(м -час) Z,% 2 К, (г/м -час) Z,%

0 0,554 - 0,554 -

50 0,633 Стим 1,092 Стим

100 1,22 Стим 1,049 Стим

200 1,512 Стим 0,98 Стим

0 7,3 - 7,3

Н S 2 50 0,777 89 ЗД 57,5

100 0,06 99 1,54 78,5

200 0,11 98,5 0,96 87

0 6,652 - 6,652 -

Н S+CO 2 2 50 1,813 73 2,136 67,9

100 0,24 96 0,66 90

200 0,13 98 0,35 94

Таблица 4. Вклады пленки продуктов коррозии и ингибиторов

ИНКОРГАЗ-11ТНТ и ИНКОРГАЗ-11ТД (ZUJ в средах NACE и солевой среде, содержащих сероводород(400 мг/л). Продолжительность испытаний 24 часа.

Среда с мг/л ИНКОРГАЗ-11ТНТ ИНКОРГАЗ-11ТД

2Ш„% Z„„r,% Z„„r,%

NACE 100 26 88 62 26 98 72

200 96 70 98 72

50 г/л NaCI 100 55 92 37 55 93 38

200 93 38 96 41

Из таблицы 4 следует, что вклад поверхностной пленки продуктов коррозии в солевой среде превышает вклад ингибитора, однако последний растет с ростом его концентрации и лишь в присутствии ингибитора достигается высокий суммарный защитный эффект. Вклад пленки продуктов коррозии в суммарный защитный эффект в среде NACE заметно ниже и соответственно возрастает роль ингибиторов. Суммарный защитный эффект выше в присутствии добавки 11-ТД. Увеличение продолжительности коррозионных испытаний в среде NACE, содержащей 400 г/л H2S, до 10 суток сопровождается ростом вклада пленки продуктов коррозиив суммарный защитный эффект до 45%. При одновременном присутствии H2S и С02, наоборот, этот вклад снижается на 10%.

Глава 4. Электрохимические методы исследования ингибирования коррозии стали

а. Поляризационные измерения. Как следует из рис. 2, в солевой среде в присутствии сероводорода (400 мг/л) ингибитор ИНКОРГАЗ-11ТНТ вызывает преимущественное торможение анодного процесса, о чем свидетельствует также смещение потенциала коррозии в положительную сторону. Катодный процесс при этом несколько облегчается. При совместном присутствии в растворе H2S и С02 ингибитор практически не влияет на катодный процесс и лишь замедляет анодный.

Практически такое же влияние на катодный и анодный процессы оказывает в солевой среде и ингибитор Инкоргаз 11-ТД. Однако при совместном присутствии H2S и С02 этот ингибитор несколько облегчает катодный процесс при существенном торможении анодного и смещении потенциала в положительном направлении. Эти эффекты усиливаются с ростом концентрации ингибитора.

а.

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали СтЗ в солевой среде с Н28 (400 мг/л) в отсутствие и в присутствии ингибитора ИНКОРГАЗ 11-ТНТ (1- без ингибитора, 2- 25мг/л, 3- 50 мг/л, 4- 100 мг/л, 5- 200 мг/л)

В среде NACE с H2S и С02 ингибиторы также преимущественно замедляют анодный процесс при некотором облегчении катодного (рис. 3). Приведенные поляризационные измерения качественно согласуются с результатами гравиметрических испытаний.

б. Импедансные измерения. В среде NACE и солевой среде в присутствии сероводорода и/или углекислого газа, диаметр годографов импеданса увеличивается с ростом времени экспозиции электрода в растворе (рис. 4), что связано с появлением на поверхности электрода пленки продуктов коррозии, которая увеличивает общее сопротивление системы, снижая скорость растворения металла. При этом наблюдается рост сопротивления переноса заряда в катодной и анодной реакциях. Емкость двойного электрического слоя уменьшается по мере увеличения концентрации ингибитора, что свидетельствует о его адсорбции. Сопротивление переноса заряда в анодной реакции R] в сероводородсодержащих средах в отсутствие ингибитора невелико, но имеет тенденцию к увеличению во времени, что может быть связано с формированием защитной пленки продуктов коррозии.

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 i ОД о

-Е, В

NACE + H2S + C02

NACE + H2S + C02 + 50

NACE + H2S + C02 + 100

NACE + H2S + C02 + 200

lg i (i, А/м* )

-1-1-1-1-1

-2-10 1 2 3

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали СтЗ в среде NACE, насыщенной H2S (400 мг/л) и СО2 (1 атм.) в отсутствие и присутствии ингибитора Инкоргаз 11-ТД.

Рис.4. Диаграмма Найквиста при Екор в среде NACE, насыщенной H2S (400 мг/л). Время выдержки электрода в растворе, ч: 1 — 0,25; 2 - 8; 3 — 24. (Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошная линия - данным, рассчитанным на основе эквивалентной схемы рис.1).

При введении ингибитора величина R^ имеет тенденцию к возрастанию с увеличением концентрации ингибитора. Величина R2, т.е. сопротивление переноса заряда в катодной реакции, меняется незначительно. Это согласуется с преимущественным торможением анодной реакции в присутствии ингибитора, по данным поляризационных измерений. Расчет защитного эффекта ингибитора

по величине К, в ингибированном и неингибированном растворах по формуле (2) дает удовлетворительное согласие с величиной Ъ, рассчитанной по величинам К, определенным в гравиметрических испытаниях. Например, для солевой среды, содержащей 100 мг/л ЬЬЙ, величина Ъ, рассчитанная по Я, при С„нг= 200 мг/л (ТНТ) при т= 24 часа, составляет 86%, тогда как по данным гравиметрических испытаний она равна 85%.

Снижение емкости двойного слоя с ростом концентрации ингибитора позволяет рассчитать степень заполнения поверхности ингибитором 0 по формуле (1). Для такого рассчета необходимо знать величину С,. На рис. 5 в качестве примера приведена зависимость С<ц = ф/Сиш) для ингибиторной композиции ИНКОРГАЗ 11-ТНТ в солевой среде, содержащей 100 мг/л Н28. Экстраполяция данной зависимости до пересечения с осью ординат позволяет определить величину С[.

Рис. 5. Зависимость С л, мкФ/см2 от 1/Синг в солевой среде содержащей 100 мг/л //?.? в присутствии ингибитора ИНКОРГАЗ-11 ТНТ Время выдержки электрода в растворе 1 — 15 мин, 2 — 24 ч.

Рис. 6. Зависимость степени заполнения поверхности стали ингибитором ИНКОРГАЗ-11 ТНТ в солевой среде, содержащей 100 мг/л сероводорода.

Значения степеней заполнения поверхности стального электрода ингибитором, рассчитанные указанным методом, в растворе, содержащем 100 мг/л Н28, имеют следующие значения:

Синг, мг/л 25 50 100 200

0 0.68 0.83 0.93 0.97

Степень заполнения поверхности в сероводородной среде достигает высоких значений уже при концентрации ингибитора 25 мг/л и увеличивается с ее дальнейшим ростом (рис. 6.).

Зависимость 0 — Синг, имеет вид кривой, асимптотически приближающейся к значению 0=1 (рисунок 6), в полулогарифмических координатах 0=1г(^с1ШГ) она имеет линейный вид. Это характерно как для изотермы Фрумкина, так и для изотермы Темкина и некоторых других изотерм. Выбор изотермы определяется положением минимума зависимости с11пСинг/с10 от

0. Поскольку для полученной изотермы адсорбции ИНКОРГАЗ-11ТНТ, в частности, в среде с 100 мг/л H^S, по данным измерений через 15 минут

экспозиции, он находится при © = 0,5, можно полагать, что адсорбция ингибирующей композиции описывается уравнением Фрумкина

Вс = [0/(1- 0)]ехр(-2а0), где а — аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между адсорбированными частицами, В - константа адсорбционного равновесия. В пользу изотермы Фрумкина по сравнению с изотермой Темкина свидетельствует также расчет, проведенный по методу Б.И. Подловченко и Б.Б. Дамаскина, согласно которому разница между величинами fa= dlnc„HI7d0 и/й=-2а (при 0=0,5) удовлетворяет неравенству fa-fb>4, что и наблюдается в нашем случае.

Расчет величины а был проведен по методике, предложенной Б.Б. Дамаскиным, O.A. Петрием и В.В. Батраковым. Было получено положительное значение а, равное 0.386, что свидетельствует о притягательном взаимодействии частиц адсорбата. Зная а, согласно уравнению Фрумкина, была рассчитана величина В для каждого значения © по формуле

В = {0/[с(1- 0)]}ехр(-2а0) и ее среднее значение Вср= 0.06 л/мг. Зная В, можно рассчитать свободную энергию адсорбции (AG0ads) по формуле

-AG~,ds = Я71п(55,5й), I где 55,5 - это концентрация воды в моль/л, которая в мг/л равна 106. После подстановки этой величины имеем

AG°ads = -tf71n(ß 106) Рассчитанная величина AG°ads = - 27.2 кДж/моль.

Однако следует иметь в виду, что адсорбция частиц ингибитора происходит путем вытеснения с поверхности стали адсорбированных молекул воды, поскольку железо (сталь) является гидрофильным металлом. Поэтому рассчитанная величина на самом деле представляет собой изменение свободной энергии, обусловленное затратами энергии на вытеснение молекул воды и выделением энергии непосредственно за счет адсорбции. Поэтому реальная величина A G0ads должна включать в себя величину энергии, затраченной на вытеснение адсорбированных молекул воды. Естественно она должна быть заметно выше полученного значения, что свидетельствует о хемосорбции ингибитора на поверхности стали.

При концентрации сероводорода, равной 400 мг/л, в солевой среде емкость двойного электрического слоя характеризуется очень низкими значениями в присутствии 25 мг/л ингибитора (3 мкф/см2), т.е. уже при этой концентрации достигаются высокие степени заполнения поверхности ингибитором. Видимо, рост концентрации сероводорода способствует адсорбции ингибитора на поверхности стали.

Глава 5. Бактерицидные свойства исследуемых ингибиторов

Исследование бактерицидных свойств ингибитора ИНКОРГАЗ 11-ТНТ показало, что он эффективно подавляет рост числа сульфатредуцирующих

бактерий (СРБ) в питательной среде Постгейта, т.е. в наиболее комфортных условиях для их развития и жизнедеятельности (рис.7а). Если при концентрации ингибитора 50 мг/л численность СРБ на 7-е сутки снижается примерно вдвое, то при Синг = 100 мг/л коэффициент подавления их числа приближается к 90%, а при 200 мг/л достигает почти 100%. Как следует из рис. 76, ингибитор ИНКОРГАЗ-11ТНТ эффективно затормаживает также продуцирование микроорганизмами сероводорода, являющегося основным продуктом их жизнедеятельности. При концентрации ингибитора 100 и 200 мг/л после 7 дней инкубации, что соответствует жизненному циклу бактерий в замкнутой системе, достигается степень подавления их жизнедеятельности (Б), близкая к 90%. При 25 мг/л ингибитора подобная величина в достигалась после 3-х дней инкубации, а в последующие дни резко снижалась. При Сияг = 50 мг/л резкое снижение 8 наблюдалось на 6-е и 7-е сутки. Это, очевидно, обусловлено способностью СРБ частично дезактивировать составляющие ингибирующей композиции.

а б

Рис. 7. Изменение численности п СРБ Оеяи1/оу1Ьгю с1ези\[иг1сат во времени под действием ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТНТ, мг/л: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100; 5 — 200. (а) и зависимость степени подавления выделения Н2$ СРБ от концентрации ингибитора ИНКОРГАЗ-11 ТНТ, мг/л: 1 - 25; 2 - 50; 3 - 100; 4-200(6)

Введение ингибитора ИНКОРГАЗ 11 -ТД и повышение его концентрации в среде Постгейта также снижает численность микроорганизмов обоих типов. При изменении концентрации ингибитора от 25 до 200 мг/л уже в первые сутки коэффициент подавления числа клеток СРБ (К) ВевиНхтЪгю ёезиН'ипсапэ возрастает с 10 до 45% (рис. 8а), а для ОеБи^огшсгоЬшт до 30%.

Рис. 8. Зависимость степени подавления числа клеток СРБ (№/о)Ое$и1/оу1Ьгю с1ехи!/иг1сапх от концентрации ингибитора ИНКОРГАЗ 11-ТД, мг/л: 1 — 25; 2 — 50; 3 — 100; 4 — 200 (а) и зависимость степени подавления продуцирования сероводорода (3%) бактериями от концентрации ингибитора ИНКОРГАЗ 11-ТД, мг/л: 1 - 25; 2 - 50; 3-100; 4 - 200 (б)

На 3-й сутки N в первом случае достигает 89% при Сиш= 200 мг/л и сохраняет это значение в течение остальных суток до завершения жизненного цикла микроорганизмов на 7-е сутки. При Синг= 100 мг/л на 5-7-е сутки достигается практически тот же эффект, что и при концентрации 200 мг/л.

Во втором случае N достигает 80% на 3 сутки и возрастает до 93% на 6-7 сутки. Степень подавления продуцирования сероводорода (Б, %) (рис. 86) микроорганизмами при концентрации ингибитора 100 и 200 мг/л оказывается практически одинаковой на 5 — 7 сутки и близкой к 92%. Ингибитор ИНКОРГАЗ- 11ТД снижает количество биогенного сероводорода, но не останавливает процесс сульфатредукции полностью. Очевидно, ингибитор, препятствуя размножению СРБ в питательной среде, не может полностью прекратить процессы их метаболизма.

Изучено влияние ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТД на поток твердофазной диффузии атомарного водорода через стальную мембрану в присутствии бактерий Оези^огтсгоЬшт. Наиболее существенно торможение ингибитором проникновения водорода через стальную мембрану осуществляется в первые и 7 сутки жизнедеятельности бактерий. Это обусловлено, видимо, тем, что в первые сутки бактерии еще недостаточно развиты, а на 7-е сутки они уже потеряли свою жизнеспособность. Причем торможение проникновения водорода усиливается с увеличением концентрации ингибитора. В первые сутки коэффициент торможения Ун достигает 3.5 и 5 при Синг, равной 25 и 100 мг/л соответственно, на 7 сутки ун равен соответственно 3.6 и 8 при тех же концентрациях ингибитора.

В лаг-фазе развития СРБ (в течение одних суток) обе композиции существенно тормозят кинетику анодной ионизации стали, что подтверждает их высокую ингибирующую эффективность. После 3-х суток развития СРБ ингибиторы по-прежнему резко тормозят анодный процесс. Весьма близкая картина наблюдается и при введении сероводорода химическим способом. После семи суток развития бактерий в инокулированной среде (фаза отмирания микоты) влияние ингибиторов на кинетику электродных процессов отсутствует.

18

ВЫВОДЫ

1. Методами гравиметрических испытаний, линейного поляризационного сопротивления, потенциодинамических поляризационных измерений, спектроскопии электрохимического импеданса, диффузионной электрохимической методики исследованы ингибирующие свойства композиций новой серии «ИНКОРГАЗ» при коррозии стали в сероводородно-углекислотных средах различного состава, имитирующих пластовые воды нефтяных месторождений, и бактерицидное действие относительно сульфатредуцирующих бактерий, а также замедление диффузии водорода в сталь в их присутствии.

2. Ингибитор ИНКОРГАЗ- 11 ТНТ позволяет достичь в высокоминерализованной (50 г/л NaCl) сероводородсодержащей среде в процессе суточных испытаний скорости коррозии стали порядка 0.04 г/(м ч) лишь в концентрации не менее 100 мг/л. Однако с ростом продолжительности испытаний на порядок подобная скорость коррозии наблюдается уже при концентрации ингибитора 25 мг/л. Это же характерно и для углекислотной среды и сероводородно-углекислотных растворов.

3. В среде NACE, насыщенной H2S и С02, раздельно и совместно, как ИНКОРГАЗ- 11 ТНТ, так и ИНКОРГАЗ- 11ТД, при десятисуточном коррозионном воздействии определяют скорость коррозии стали менее 0.04 г/(м2ч) при концентрации ингибиторов порядка 50 мг/л.

4. Интегральное защитное действие оказывает не собственно та или другая изученная ингибирующая композиция, а система «ингибитор — пленка продуктов коррозии». Метод линейного поляризационного сопротивления позволил дифференцировать вклады этих составляющих в суммарный защитный эффект. Так, вклад ингибитора в высокоминерализованной среде, содержащей 400 мг/л H2S, составляет 35-41% для ИНКОРГАЗ- 11 ТНТ и 28-38% для ИНКОРГАЗ- 11 ТД. В среде NACE при той же концентрации сероводорода вклад ингибитора увеличивается до 60-70%. Рост продолжительности коррозионных испытаний до 10 суток в той же среде приводит к увеличению вклада полисульфидной пленки продуктов коррозии, в среде с H2S и С02, наоборот, к росту вклада ингибитора при суммарном защитном эффекте выше 95%.

5. В двухфазной среде, содержащей 10% углеводородов (дизельное топливо), в гидродинамических условиях обе исследуемые ингибирующие композиции характеризуются более высоким защитным эффектом (Z, %), чем в однофазных растворах в статических условиях, по данным шестичасовых коррозионных испытаний.

6. Ингибирующие композиции эффективно замедляют анодный процесс, по данным поляризационных измерений, слабо влияя на катодную реакцию при одновременном смещении потенциала коррозии в положительном направлении, особенно существенно (на 0.3 В) в высокоминерализованной солевой среде, насыщенной H2S.

7. По данным импедансной спектроскопии, обе ингибирующие композиции хорошо адсорбируются на стали, вызывая снижение емкости двойного электрического слоя, пропорциональное росту их концентрации, что позволило рассчитать степень заполнения поверхности металла ингибитором.

Адсорбция ингибиторов подчиняется изотерме Фрумкина с положительной величиной аттракционной постоянной. Рассчитана величина свободной энергии адсорбции. Сопротивление переноса заряда анодной реакции в присутствии ингибирующих композиций на 1-2 порядка превышает эту величину для катодного процесса, что согласуется с данными поляризационных измерений и свидетельствует о преимущественном анодном действии ингибиторов.

8. Изученные ингибирующие композиции обладают высокой бактерицидной способностью, позволяющей на 90% подавить численность клеток сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) на стадиях стационарной фазы и отмирания микроорганизмов. По существу, не наблюдается переход к экспоненциальной фазе развития микоты. Продуцирование H2S клетками СРБ ингибиторы уменьшают на 85-90% и существенно снижают поток диффузии водорода в сталь.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Цыганкова, Л.Е., Ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии полифункционального действия / Л.Е. Цыганкова, М.Н. Есина, К.О. Стрельникова, П.В. Лебедев//Коррозия: материалы, защита, —2012.-№ 1.-С. 13-19.

2. Цыганкова, Л.Е. Бактерицидное действие ингибитора коррозии ИНКОРГАЗ -11ТД по отношению к сульфатредуцирующим бактериям / Л.Е. Цыганкова, П.В. Лебедев, С.Г. Ковынев, Е.В. Дубинская // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2012. - Т. 17. - № 4. -С. 1138-1142.

3. Есина, М.Н. Универсализм ингибиторов серий ИНКОРГАЗ в сероводородно-углекислотных средах./ М.Н. Есина, Л.Е.Цыганкова, В.И. Вигдорович, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова, Е.В. Дубинская, Г.Г. Бердникова, С.В. Плотникова, Д.О. Чугунов, П.В. Лебедев.// Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - Т. 18. - № 5. -С. 2285-2290.

4. Есина, М.Н. Ингибиторная защита техносферы от микробиологической коррозии / М.Н. Есина, К.О. Стрельникова, П.В. Лебедев // Материалы V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы контроля качества природной и техногенной сред». - Тамбов, 2012. - С. 59-62.

5. Цыганкова, Л.Е. Ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии полифункционального действия / Л.Е. Цыганкова, М.Н. Есина, К.О. Стрельникова, П.В. Лебедев // Тезисы докладов Международной научной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». - Москва, 2011. - С. 26.

6. Tsygankova, L.E. Inhibitory and Bactericidal Properties of «Incorgas 11-TD» Composition / L.E. Tsygankova, V.I. Vigdorovich, T.N.Nazina, P.V. Lebedev, N.M. Kudryavtseva.// Тезисы докладов Международной научной конференции «Ингибиторы коррозии и накипеобразования. Мемориал ИЛ.Розенфельда» Москва, 2014.-С.30.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7.

Подписано в печать 07.11.2014. Заказ № 071114-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x84/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.