автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование полифункциональности ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии

о

У

на правах рукописи

ии-тл

ЛОоиая^

Фоменкое илег Анатольевич

Исследование полифункциональности ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии

Специальность 05.17.03. — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

1 5 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов - 2009

003479662

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Прохоренков Вячеслав Дмитриевич кандидат химических наук Можаров Александр Владимирович Ведущая организация: Всероссийский институт коррозии

Защита состоится £ ¿/¿З-е^^/Ь^в. 2009 г. ¿^гасов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, ауд. 160/л

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан ^^>^^^/02009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат химических наук

Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: При добыче и транспортировке нефти из-за наличия в ней воды, сероводорода и углекислого газа и возникающей вследствие этого коррозии, наносится большой вред нефтепромысловому оборудованию и нефтепроводам. В настоящее время для защиты оборудования от коррозии используются различные неметаллические и металлические покрытия, ингибиторы коррозии и электрохимическая защита.

Ингибиторы коррозии - это наиболее технологичный и эффективный способ борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования, в связи с этим они нашли широкое применение в нефтяной и газовой промышленности.

Отличительная черта метода защиты конструкции от коррозии с помощью ингибиторов - это возможность при небольших капитальных затратах замедлять их коррозионное разрушение, даже если эти конструкции или оборудование давно находятся в эксплуатации. Кроме того, введение ингибиторов в любой точке технологического процесса может оказать эффективное защитное действие и на оборудование последующих стадий (подготовка и транспортировка продукции). Ингибиторная защита может быть применена как самостоятельный метод защиты от коррозии, а также в сочетании с другими методами - как комплексная защита. Известен довольно широкий ассортимент применяемых в настоящее время при добыче и транспортировке нефти ингибиторов. Однако они не лишены недостатков. Так, например, существуют углеводородорастворимые ингибиторы только сероводородной коррозии, нерастворимые в воде, а также сероводородной и углекислотой коррозии; углеводородорастворимые, но дающие с водой устойчивую эмульсию; а также существуют водорастворимые и вододиспергируемые ингибиторы. Наличие двух жидких фаз в коррозионных средах нефтяной и газовой промышленности обусловило возможность применения как углеводородорастворимых, так и водорастворимых ингибиторов коррозии. Наиболее распространенные недостатки органических ингибиторов коррозии - это повышенное содержание смол, которые в процессе эксплуатации оборудования оседают на внутренних поверхностях, ухудшая теплопередачу, а иногда и нарушая работу контрольно-измерительных приборов, а также вспенивание технологических жидкостей при очистке газа с помощью моноэтаноламина или осушке его диэтиленгликолем.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазо-лины, производные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как подобные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокий защитный

эффект вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Цель работы: Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов кислотной коррозии стали кастазола, телаза, бензотриазола, а также ингибиторов ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН как универсальных замедлителей общей, сероводородной, углеки-слотной коррозии и наводороживания стали Ст 3. Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН на общую скорость коррозии стали Ст 3 в модельных пластовых водах NACE и Ml, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl как функции концентрации сероводорода, давления углекислого газа, солевого состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наводо-роживание стали в исследуемых средах в зависимости от их концентрации, присутствия стимуляторов этого процесса, времени экспозиции, катодной и анодной поляризации;

4 .Выяснить наличие эффекта последействия исследуемых замедлителей коррозии в имитатах пластовых вод в присутствии С02 и/или H2S; 5. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств углеродистой стали в указанных растворах. Научная новизна

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н HCl = 5 г/л NaCl в качестве ингибиторов сероводородно-углекислотной коррозии стали как функции концентрации H2S, давления С02, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся солевым составом и pH, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

3. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наводороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации;

4. Впервые исследовано влияние композиций кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН на сохранение механи-

ческих характеристик стали в агрессивных средах, содержащих H2S и С02.

Практическая значимость Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности композиций кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-О! ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в модельных пластовых водах NACE и MI, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно, с оценкой эффекта последействия, влияния продолжительности эксперимента и присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях;

2. Количественные результаты по влиянию вышеперечисленных замедлителей на скорость проникновения водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и при катодной поляризации в зависимости от минерального состава среды, наличия добавок газов и времени экспозиции.

3. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стали Ст 3 в углекислотных и сероводородных растворах как функцию солевого состава электролита, концентрации H2S.

4. Результаты исследования механизма ингибирования коррозии в рабочих растворах методом импедансной спектроскопии.

5. Оценка влияния исследуемых ингибиторов на сохранение механических характеристик стали.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН -2008» (Воронеж, 2008г.); I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес Ивановской обл., 2008г.); на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2007 - 2009 гг).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 3 статьях ([1] , [2] и [6]) в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации, и материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитируемой литературы из 212 наименований российских и за-

рубежных авторов. Работа содержит 197 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 64 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены вопросы общей, уг-лекислотной и сероводородной коррозии стали. Приведены взгляды исследователей на механизмы коррозионных процессов в указанных средах, а также показана возможность их прогнозирования. Отражены современные представления о природе влияния углекислого газа и сероводорода на процесс коррозии углеродистой стали, возможные схемы парциальных электродных реакций. Рассмотрено влияние различных добавок на процесс наводороживания стали в условиях свободной коррозии, а также при поляризации.

Проанализированы общие вопросы ингибиторной защиты, приведен обзор известных ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Представлены данные о сравнительно новом и получающем все большее применение в коррозионных исследованиях методе импедансной спектроскопии. Сформулированы требования к ингибиторам, касающиеся их растворимости, способности к пенообразованию, адсорбционной способности, защитной эффективности, а также токсикологических характеристик.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования, рабочие среды и способы их приготовления.

Коррозионные, электрохимические и импедансные измерения проводились на стали СтЗ состава, %: Бе - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; -

0.15. Р - 0,04: Б - 0,05; Сг- 0,3; № - 0,2; Си - 0,2.

В качестве ингибиторов исследованы:

1. Кастазол - азотсульфокислота, продукт синтеза органических кислот и органических аминов,

2. Телаз - борсодержащий ароматический амин, продукт синтеза органических кислот и органических аминов с добавлением неорганических компонентов,

3. Бензотриазол - ароматическое азотпроизводное:

4. HAJIKO 7399* - неорганический полимер фосфатного типа,

а также составы, разработанные в ЗАО «АМДОР», г. Санкт-Петербург:

5. ИНКОРГАЗ-01 ОН - амид карбоновой кислоты,

6. ИНКОРГАЗ-11 ОН - диамид карбоновой кислоты,

активная форма которых (30%) растворена в смешанном органическом растворителе, содержащем добавки ПАВ. Концентрация присадок составляла 200 и 1000 мг/л. Структуру образующихся при комнатной температуре растворов контролировали посредством фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеяния света Photocor Complex. Токсикологические характеристики исследуемых ингибиторов оценивались посредством измерения ХПК и БПК5 их растворов.

Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились при комнатной температуре. В качестве рабочих растворов исследовались среды:

1. NACE - среда, используемая в Национальной Ассоциации Коррозио-нистов Инженеров США, состава 0,25 г/л СН3СООН + 5 г/л NaCl.

2. Модельная пластовая вода нефтяных месторождений (Ml) состава, г/л: 17 г/л NaCl; 0,2 г/л СаС12; 0,2 г/л MgCl2-6H20; 0,8 г/л NaHC03

3. Кислый хлоридный раствор состава 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl,

в которые вводились добавки С02 (1 изб. атм.) и H2S (50-1000 мг/л) как раздельно, так и совместно. Вода - дистиллят, соляная и серная кислоты и соли - квалификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа. Содержание углекислого газа в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором. Другая часть растворов насыщалась С02 из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород (50-1000 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество сульфида натрия. Установление концентрации сероводорода производили в контрольных опытах методом обратного йодометрического титрования.

Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе («исследуемый раствор углеводородная фаза (УФ)» в соотношении 9:1.) проводились в условиях перемешивания магнитной мешалкой (-240 об/мин). В качестве УФ использовали дизельное топливо (ДТ).

Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а

Выражаем благодарность д.т.н. В.Ф.Синько за предоставление ингибитора НАЛКО 7399

нередко шести - девяти параллельных опытов. Эффективность ингибиро-вания коррозии характеризовали защитным эффектом (£):

Л1}

и коэффициентом торможения (у):

г- тг11

" иав

где К0 и Кинг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Исследования мгновенной скорости коррозии стали, а также эффекта «последействия» ингибиторов выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). С этой целью электроды выдерживались в ингибированном рабочем растворе в течение суток. Затем они перемещались в аналогичные неингибирован-ные растворы и в течение трех суток с определенными промежутками времени производились измерения тока коррозии. Метод позволяет оценить длительность защитного действия ингибитора, адсорбированного на испытуемом образце, в условиях его отсутствия в объеме раствора.

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М. В исследованиях была использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребря-ный, вспомогательный — Р1. Потенциалы пересчитаны по Н.В.Ш.

Для проведения электрохимических измерений с избыточным давлением СО2 использовали пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром. Ячейка закрывалась герметичной крышкой с вмонтированным электродом из стали СтЗ (торцевая рабочая поверхность 0,3 см2), армированным в эпоксидную смолу

Электрохимический импеданс изучался в диапазоне частот

10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический измерительный комплекс, состоящий из анализатора импеданса 1255 и потенциостата 1287 (производитель Англия, фирма SOLAR.TR.ON). Электрод сравнения - хлоридсеребряный, но потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод полировали, обезжиривали ацетоном. Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе 7\\Пеу 3.0, позволяющей проводить расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 20 на основе изменения

комплексного сопротивления электрохимической системы (действительная и мнимая части) с частотой. В основе вычислительной части программы лежит симплексный метод поиска экстремума функции многих переменных. Во избежание ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли несколько раз с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение s; эквивалентная схема считается удовлетворительной при s < 5 %.

По данным сопротивления переноса заряда анодной реакции Rb рассчитывали защитный эффект ингибиторов по уравнению:

гл* - fox too

■ль ilri г

Полученные данные сопоставлялись с результатами коррозионных и поляризационных измерений.

Скорость массоперепоса водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм оценивалась по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В. Батраковым, с использованием двухкамерной ячейки типа Дева-натхана. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - точно фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора перманганата калия (40 мл). Исследования проводились при потенциале коррозии и катодной (ДЕК = Екор - Ек) поляризации рабочей стороны стальной мембраны в потенциостатическом режиме с шагом 50 мВ. Продолжительность опытов при потенциале коррозии составляла 2-8 часов, при катодной поляризации - 2 часа.

Для оценки величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок использовали коэффициент диффузионной способности

водорода: -уц ■■jjSj где ¡"и и iH - плотности тока диффузии водорода в

отсутствие и в присутствии специальных добавок в рабочем растворе. Ya> 1 соответствует торможению, а < 1 — стимулированию наводо-роживания.

Среднюю силу поляризующего тока (¡к) при заданном потенциале определяли кулонометрически, что позволило оценить величину

р = характеризующую долю абсорбированного атомарного водорода, w

диффундирующего в металл, от общего количества Н^ посаженного на металлическую поверхность в результате протекания катодной реакции выделения водорода.

Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских образцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 1115084 с суммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5-6 мм2, на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 10 мм/мин.

Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) происходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г после их выдержки в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов. Применена машина для испытания «полос на перегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3. (Закономерности коррозии и ингибирования стали Ст 3) Исследование структуры ингибированных растворов показало, что размер мицелл ингибиторов существенно зависит от промежутка времени, прошедшего после ввода ингибиторов в раствор, природы и концентрации добавок. Так, при концентрации ингибиторов 200 мг/л образующиеся в NACE вначале крупные мицеллы через 2 часа уменьшаются вдвое для кастазола и телаза и в 20 раз для бензотриазола. Растворы ИН-КОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН вначале характеризуются наличием в равных количествах мицелл двух различных размеров, различающихся в 2 раза, однако через 2часа в растворе в основном присутствуют только мицеллы меньшего размера (диаметр порядка 1000 нм).

Оценка токсикологических свойств ингибиторов показала, что, НАЛКО 7399 в концентрации 25 - 200 мг/л удовлетворяет нормативным требованиям для коммунально-бытовых вод по величине ХПК и БПК5. Растворы остальных ингибиторов в концентрации 200 мг/л характеризуются превышением ПДК (ХПК) и ПДК (БПК5), однако, при попадании их в почву или водоемы легко достигается их разведение в естественных условиях в 10 и более раз, что приводит к соответствию величинам ПДК.

Введение углекислого газа в фоновые растворы практически не меняет скорость коррозии в среде NACE, замедляет в кислой среде, что объясняется ингибирующим действием С02, и стимулирует в М1 вследствие подкисления раствора образующейся угольной кислотой. Введение сероводорода увеличивают скорость коррозии стали (К0). Однако повышение концентрации H2S сопровождается значительным ростом скорости коррозии лишь до Сh2s = 400 мг/л, дальнейшее повышение до 1000 мг/л приводит лищь к незначительному увеличению Ко. Одновременное присутствие в среде H2S и С02 вызывает еще больший рост К0.

С ростом времени экспозиции образцов в растворе с 24 до 720 часов происходит значительное снижение Ко в фоновых электролитах, но закономерности влияния добавок газов сохраняются.

Балл коррозионной стойкости практически во всех фоновых растворах снижается за тридцать суток на единицу, что способствует в некоторых случаях изменению группы стойкости стали. Например, сталь, классифицирующаяся при 24 - часовых испытаниях как пониженно стойкая (6 балл) в растворах без добавок газов и с добавками диоксида угле-

рода (1 изб. атм.) и сероводорода концентрации 50 мг/л, а также совместно Н28 50 мг/л + С02 (1 изб. атм.), после 720 - часовой выдержки в тех же средах характеризуется уже как стойкая (5 балл). При одновременном наличии Н2Б (> 100 мг/л) и С02 (1 изб. атм.) смены группы стойкости не происходит, сталь остается пониженно стойкой (7 и 6 балл соответственно).

Таблица 1

Зависимость скорости коррозии Ко (г/м2час), защитного действия ингибиторов (2,%) кастазола, телаза, ИНКОРГАЗ-11 ОН и балла коррозионной стойкости (Б) от состава среды, добавок Н28 (400 мг/л) и С02 (1 изб. атм) раздельно и совместно и времени экспозиции (т = 24/240/720 часов). Синг=200 мг/л._______

добавка К„ Б кастазол телаз ИНКОРГАЗ-11 ОН

Z Б Z Б Z Б

NACE

отсутствует 0,318/0,119/0,0545 6/6/5 64/66/82 6/4/4 75/78/72 5/4/4 67/57/46 6/4/4

со2 0,305/0,111/0,054 6/6/5 78/65/71 5/4/4 80/75/68 5/4/4 59/42/54 6/4/4

H¿¡ 0,538/0,213/0,1102 7/6/6 57/53/62 6/6/4 77/70/67 6/5/4 81/92/93 5/4/3

CO2+H2S 0,584/0,238/0,127 7/6/6 54/56/68 6/6/4 79/62/67 6/6/4 84/86/88 6/4/4

MI

отсутствует 0,118/0,085/0,05 6/5/4 64/69/75 4/4/4 75/71/76 4/4/3 78/70/60 4/4/4

С02 0,321/0,11/0,051 6/6/5 54/59/59 6/4/4 48/62/62 6/5/4 67/65/65 4/3/3

H¿S 0,519/0,135/0,062 7/6/5 59/53/63 6/5/4 65/72/80 6/4/4 82/85/88 6/5/4

C02+H2S 0,45/0,13/0,056 6/6/5 55/58/71 6/5/4 63/75/81 6/5/4 91/94/95 6/3/2

0,1 ННС1+ 5 г/л NaCl

отсутствует 2,12/1,98/0,86 8/8/7 80/76/70 6/7/6 80/79/78 6/7/6 92/98/92 6/5/5

С02 1,87/1,32/0,77 8/8/7 81/80/80 6/6/6 89/87/88 6/6/6 86/96/92 6/5/4

Н¿S 5,82/2,03/0,87 9/8/7 91/88/81 7/6/6 93/90/90 7/6/6 97/98/97 6/5/5

C02+H¡S 4,53/2,39/0,96 9/8/8 89/85/83 7/6/6 91/90/89 7/6/6 96/97/94 6/5/4

Защитная эффективность кастазола в среде NACE без стимулирующих добавок составляет 64% при суточных испытаниях и увеличивается при 30-суточной экспозиции до 82% (таблица 1). Эффективность телаза в этих условиях мало зависит от продолжительности испытаний и близка к 73-75%. Введение углекислого газа значительно не меняет Z (~ 65-75% для кастазола и 70 - 75 для телаза). В средах с H2S и H2S + С02 эффективность этих ингибиторов ниже, хотя тоже несколько возрастает с ростом времени экспозиции, не превышая при 30 суточной вы-

держке 70%. Бензотриазол (БТА) показывает невысокое защитное действие во всех исследуемых средах (41-69%).

Ингибиторы ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в растворе без добавок стимуляторов и в присутствии СОг при суточных испытаниях характеризуются такой же величиной Z, что и телаз с кастазолом, однако их эффективность уменьшается с ростом продолжительности эксперимента (Z близка к 50%). Зато в растворах с H2S при суточных испытаниях величина Z первого достигаем 87% а второго - 81%, а при 30-суточной продолжительности соответственно 96 и 93 %. При совместном присутствии обоих стимуляторов величина защитного эффекта на 5% ниже.

По данным таблицы 1, кастазол (200 мг/л) в среде М1 при суточных испытаниях показывает невысокое защитное действие в средах с H2S и H2S + С02, которое несколько увеличивается с ростом времени экспозиции образцов до т = 720 часов.

При введении телаза в М1 величина Z, которая выше, чем для кастазола, возрастает во времени в растворах с H2S и С02, а также без них. Это, очевидно, связано с формированием более прочных защитных пленок во времени в присутствии телаза. Защитный эффект бензотриазо-ла аналогичен таковому в среде NACE. Ингибиторы ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН эффективно замедляют скорость коррозии в сероводородных средах (Z составляет соответственно 97 и 88% по данным 30-ти суточных испытаний), причем первый, помимо этого, эффективно тормозит скорость коррозии в присутствии С02 (Z = 73% при суточных испытаниях). Наиболее эффективен в среде М1 ингибитор НАЛКО 7399 (Z = 82% при Синг = 200 мг/л при суточных испытаниях), но его защита в присутствии добавок С02 и H2S падает (67% в присутствии 400 мг/л H2S, 48% в углекислотной среде).

В 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl все исследуемые ингибиторы (кастазол, телаз, бензотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН, ИНКОРГАЗ-11 ОН) проявляют высокую защитную эффективность в среде без добавок H2S и С02 (Z = 80% для кастазола и 92% для ИНКОРГАЗ-11 ОН при т = 24 часа), а также при наличии С02 (1 изб. атм.) (Z = 80% для кастазола и 92% для ИНКОРГАЗ-11 ОН при 30-суточных испытаниях). В сероводородных средах (Ch2s = 50 - 1000 мг/л) наиболее эффективны ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН (Z составляет порядка 94-99% по данным 30-суточных испытаний), защитный эффект кастазола и телаза в этих средах на 5-10% ниже, бензотриазола - на 15-20%.

Изучение влияния исследуемых ингибиторов на скорость коррозии стали при постоянном перемешивании сред (==240 об/мин) без и с ДТ свидетельствует об увеличении защитного действия указанных ингибиторов в присутствии углеводородной фазы по сравнению с однофазными растворами. Кастазол (200 мг/л) в М1 проявляет более высокое защитное действие, чем в средах NACE. Здесь его защитная эффективность на 4-

10% выше в однофазных и на 10-20% выше - в двухфазных средах. Эффективность телаза выше, чем кастазола, как и в средах NACE, но в однофазных растворах М1 с добавками он менее эффективен, чем в соответствующих растворах NACE, а в двухфазных системах — наоборот, более эффективен. Кастазол и телаз в 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl проявляют высокую защитную эффективность (Z = 81-97% в двухфазных системах). В сероводородсодержащих растворах эффект первого ингибитора немного ниже в однофазной системе. Добавка С02 (1,7 г/л) несколько снижает его как в присутствии, так и в отсутствие сероводорода. Эффективность бензотриазола в М1 значительно возрастает по сравнению со средой NACE, Z составляет 61-73% в однофазных растворах и 82-84% в двухфазных системах, но в сероводородсодержащих средах уменьшается с ростом концентрации сероводорода. Бензотриазол в 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl в динамических условиях в двухфазной системе в отсутствие сероводорода проявляет более высокую защиту (Z = 89%), чем в его присутствии (Z = 61-70%)

Сравнивая Z ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в динамических условиях в средах NACE, Ml и 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl, отметим, что наибольший защитный эффект наблюдается в кислой среде (0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl), в которой Z в присутствии H2S составляет 87-97% в одно- и 95-99% в двухфазной системе.

Изучение мгновенной скорости коррозии стали показало, что в фоновых растворах NACE, Ml и 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl в отсутствие и с добавками сероводорода и С02 порознь и совместно скорость коррозии стали существенно

снижается во времени, особенно в первые 2-6 часов. Для H2S и/или С02 - содержащих сред это явление можно связать со сравнительно медленным формированием карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих защитной способностью. Защитное действие ингибиторов либо равномерно возрастает, либо проходит через небольшой максимум или минимум в течение 24 часов, но в конечном итоге величина Z через 72 часа больше, чем в начальный момент времени. Это можно истолковать двояко: либо в присутствии замедлителей меняются условия формирования поверхностной защитной пленки, либо меняются условия адсорбции и защитная способность самих ингибиторов. Скорее всего, оба эффекта имеют место одновременно.

Исследование эффекта последействия рассматриваемых замедлителей показало, что для ингибиторов ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в среде NACE с добавками H2S и С02 скорость коррозии стали после выработки ингибитора в объеме раствора даже через 3 суток оказывается в 5-6 раз ниже, чем в неингибированном растворе, что свидетельствует о необратимости процесса адсорбции ингибитора на поверхности металла. Такова же картина для этих ингибиторов и в средах М1 и 0,1 Н HCl + 5

г/л NaCl. Для телаза у близок к 5 через трое суток, для кастазола у = 2,64,1. Наиболее низкий эффект последействия характерен для бензотриазо-ла: у = 1,2-2,7 спустя 72 часа.

Оценив скорость коррозии, измеренную гравиметрическим способом и посредством прибора коррозиметра, работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления, отметим удовлетворительную сходимость результатов.

Помимо этого, оценен вклад в защитный эффект в ингибирован-ном растворе образующейся защитной пленки продуктов коррозии Zn„eHKH и собственно ингибитора Z„„r. Для этого на основе данных по изменению скорости коррозии во времени в неингибированном растворе рассчитывается Zme¡im ПРИ суточной экспозиции, а в ингибированном — суммарный защитный эффект пленки продуктов коррозии и ингибитора ZcyM. Разница ZcyM - г^ени, дает величину Z„Hr (табл. 2).

Таблица 2

Оценка вкладов защитной пленки продуктов коррозии Z,„CHK„ и ингибитора ZHHr в суммарный защитный эффект в ингибированном растворе NACE, содержащем H2S (400 мг/л) после суточной выдержки в рас-

ингибитор

7 °/ **пленки) телаз ИНКОРГАЗ-01 ОН ИНКОРГАЗ-11 ОН

7 'CVMУ 7 °/ ^CVMf /0 7 °/ **UH39 '0 7 7

78 94 16 95 17 96 18

Из таблицы 2 видно, что вклад пленки, формирующейся в процессе коррозии на поверхности стали в среде, содержащей сероводород, превалирует над вкладом ингибитора (78%), однако лишь в присутствии ингибиторов достигается высокий защитный эффект (ZcyM > 94%).

В главе 4 (Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах) исследовано влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций. Анализ потенциостатических поляризационных кривых показал, что в среде NACE без добавок все исследуемые ингибиторы замедляют анодный процесс и облегчают катодный вблизи потенциала коррозии. В присутствии H2S ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН замедляют анодную реакцию при слабом влиянии на катодную (ИН-КОРГАЗ-01 ОН) или небольшом ее стимулировании (ИНКОРГАЗ-11 ОН), остальные замедляют анодный процесс при стимулировании катодного (рис. 1). В присутствии С02 телаз облегчает катодную реакцию вблизи потенциала коррозии и существенно замедляет анодную. Остальные ингибиторы замедляют катодный процесс и либо не влияют (бензот-риазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН), либо ускоряют анодную реакцию (ИНКОР-ГАЗ-11 ОН и особенно кастазол). Видимо, облегчение анодного процесса

при торможении катодного определяет невысокий защитный эффект в растворах без добавок и с С02. -Е.В

0.7

0.6

0.5

0.4

0,1

-Е.В

0.S

0,7 0,6 0.5 0,4 0.3 : 0,2 i

-1

1 2 logi (i, Ам:)

Рис. 1. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде NACE в присутствии 600 мг/л сероводорода без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 -кастазол, 3 - телаз, 4 -бензотриазол 5 -ИНКОРГАЗ-01 ОН, 6 - ИНКОРГАЗ-11 ОН.

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде М1 в присутствии 600 мг/л сероводорода совместно с углекислым газом без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 -кастазол, 3 - телаз, 4 -бензотриазол 5 -ИНКОРГАЗ-01 ОН, 6 - ИНКОРГАЗ-11 ОН 7 - НАЛКО 7399.

-2 -1 0 1 2

1о-л i (i. А М")

В М1 без добавок сероводорода и углекислого газа наиболее эффективно анодную реакцию замедляют НАЛКО 7399 и бензотриазол, а в присутствии С02 телаз замедляет оба процесса, а кастазол и бензотриазол - анодный.. В средах, содержащих H2S и С02, ИНКОРГАЗ-01 ОН замедляет оба электродных процесса, остальные замедляют лишь анодный (рис. 2). Как и в среде NACE, в М1 наблюдается незначительное изменение тафелевских коэффициентов наклонов поляризационных кривых в присутствии ингибиторов.

В кислой среде (0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl) потенциал коррозии в присутствии ингибиторов смещается относительно неингибированной среды в анодную область. При этом в присутствии добавок стимуляторов и без них бензотриазол замедляет преимущественно анодный, а кастазол, телаз, ИНКОРГАЗ-01 ОН, ИНКОРГАЗ-11 ОН - оба процесса.

Глава 5 (Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых средах.) Скорость диффузии водорода i„ в фоновых растворах 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl и NACE немного больше, чем в М1, вероятно, это связано с изначально более кислой средой в первом случае (табл. 3).

Таблица 3.

Влияние ингибитора (200 мг/л), состава раствора и продолжительности эксперимента на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (¡н°, А/м2) в имитатах пластовых вод NACE и М 1 при потенциале коррозии, без и с добавками С02 (1.7 г/л) и H2S (400 мг/л) раздельно и совместно (т - 2/4/8 часов)._

добавка

ингибитор отсутствует 400 мг/л H¿S 1,7 г/л СО 2 400 мг/л H¡S +1,7 г/л со2

NACE

ik 0,27/0,18/0,1 0,67/0,33/0,3 0,29/0,19/0,1 0,78/0,39/0,2

кастазол 6,2/6,6/8,3 1,7/2,2/2,8 2,6/3,8/4,5 1,5/2,8/3,6

телаз 12,2/10,1/9,5 1,8/2,4/3,3 4,0/5,5/5,8 2,6/3,8/5,3

Ун бензотриазол 3,3/3,4/2,0 1,1/1,3/1,6 2,9/2,9/2,5 1,1/1,4/1,5

ИНКОРГАЗ- 01 он 2,7/2,7/3,1 7,8/8,2/9,1 8,5/13,4/15,2 7,7/12,9/14,1

ИНКОРГАЗ-11 ОН 2,3/2,5/3,1 5,9/6,3/9,5 7,2/10,6/10,9 5,8/11,4/12,8

MI

4 0,18/0,13/0,1 0,63/0,3/0,16 0,2/0,15/0,11 0,59/0,2/0,15

кастазол 3,3/3,9/5,1 2,1/2,7/3,6 2,6/3,1/3,6 2,1/2,4/2,9

телаз 3,8/4,1/5,9 3,1/4,0/4,8 2,9/4,2/4,6 3,4/3,7/4,2

Ун бензотриазол 1,4/1,6/2,2 1,1/1,3/1,3 1,8/1,9/2,8 1,2/1,4/1,7

ИНКОРГАЗ- 01 он 3,6/3,8/4,1 6,2/7,4/7,7 6,1/6,6/6,4 7,1/6,6/6,2

ИНКОРГАЗ-11 ОН 4,1/4,6/5,3 5,8/7,5/8,1 5,8/5,9/6,4 6,4/6,6/7,2

НАЛКО 7399 4,9/5,6/6,4 3,1/2,5/2,2 1,8/2,2/2,4 2,6/2,6/2,9

Наличие диоксида углерода и сероводорода в указанных средах способствует усилению наводороживания. Такое явление можно объяс-

нить ростом общей скорости коррозии и количества адсорбированного водорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению степени заполнения поверхности водородом и, следовательно, его интенсивному проникновению в глубь металла. Указанные добавки, замедляя рекомбинацию адсорбированного водорода, становятся стимуляторами наводорожива-ния. Кастазол и телаз наиболее эффективно замедляют диффузию водорода в отсутствие добавок как в NACE, так и в М1, причем для первого эффект во времени растет, а для второго - несколько уменьшается в среде NACE. В MI их эффективность заметно ниже, но наблюдается рост ун с течением времени. Увеличение времени экспозиции приводит к снижению скорости проникновения водорода в сталь, что особенно выражено в электролитах с добавками H2S и H2S + С02. Торможение диффузии водорода исследуемыми ингибиторами усиливается во времени (табл. 3). При введении сероводорода и углекислого газа совместно и раздельно ун становится значительно ниже, но во времени немного увеличивается. ИН-КОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН, наоборот, более эффективно снижают поток диффузии в присутствии добавок H2S и С02. В их отсутствие Ун заметно ниже, но несколько растет во времени. Бензотриазол менее эффективен по сравнению с рассмотренными ингибиторами как в средах без добавок стимуляторов, так и с ними, особенно следует отметить низкое значение ун в средах, содержащих сероводород (табл. 3).

Рост величины ун во времени свидетельствует, очевидно, о постепенном увеличении адсорбции ингибиторов во времени и блокировке ими центров адсорбции атомарного водорода, образующегося в катодном процессе электрохимической коррозии стали. Это согласуется также с увеличением защитной эффективности ингибиторов во времени, по данным гравиметрических коррозионных испытаний.

Катодная поляризация рабочей стороны мембраны в фоновых растворах с добавками сероводорода и углекислого газа как совместно, так и раздельно и в NACE, и в MI приводит к закономерному росту i„ с повышением AE¡.

Введение ингибиторов в среды без и с добавкой углекислого газа несколько уменьшает скорость проникновения водорода во всей области катодных потенциалов. При наличии в рабочих растворах сероводорода iH значительно снижается, особенно это характерно для ингибиторов класса «АМДОР» (рис. 3). Аналогичная картина наблюдается и в присутствии H2S + С02, но уменьшение скорости диффузии водорода здесь выражено еще более ярко, особенно в области высоких катодных потенциалов.

Изучение влияния катодной поляризации на долю р абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего в металл, от общего генерируемого его колличества, показало, что как в фоновых растворах на основе NACE и М-1, так и в ингибированных средах величина р снижается с ростом катодной поляризации. Сопоставление

величин р в ингибированных и фоновых растворах показывает, что в NACE и MI, насыщенных С02, в присутствии ингибиторов р аналогично. В средах с H2S и H2S + С02 практически все ингибиторы снижают долю абсорбированного водорода, диффундирующего в металл в условиях катодной поляризации, по сравнению с фоновыми растворами (исключение составляет бензотриазол в сероводородной среде, где значения р близки к таковым в его отсутствие).

Уменьшение р с увеличением катодной поляризации, в первом приближении, видимо, обусловлено тем, что рост ДЕК повышает скорость реакции разряда с образованием Надс, в то время как кинетика процесса абсорбции НадС и его диффузии в металле непосредственно не зависит от катодной поляризации.

-ДЕк .В

0.25 0.2 0.15

0,1 0.05

0

0

0.5

1

Рис. 3. Влияние катодной поляризации на ток диффузии водорода в средах NACE в присутствии 400 мг/л сероводорода без (1) и в присутствии ингибиторов (200 мг/л): кастазола (2), телаза (3), бен-зотриазола (4), ИНКОРГАЗ-01 ОН (5), ИНКОР-ГАЗ-11 ОН (6).

1,5 i». А м:

Кислая среда характеризуется несколько более высокими значениями тока диффузии iH, чем имитаты NACE и М1. В отсутствие добавок они минимальны и с течением времени уменьшаются, введение С02 несколько стимулирует диффузию водорода в металл, однако к 8 часам показатели совместно и без С02 становятся равны. В присутствии сероводорода величины тока диффузии значительно возрастают, но также наблюдается стремительное падение их во времени. Введение ингибиторов снижает величины тока диффузии, причем наиболее эффективными являются ингибиторы ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН во всех средах. Кастазол, телаз и бензотриазол эффективно тормозят водородную диффузию лишь в отсутствие добавок стимуляторов, а при их введении эффективность ингибиторов падет в 3-4, а для бензотриазола в 7-8 раз в сероводородсодержащих средах.

Для сопоставления эффекта торможения диффузии водорода через мембрану с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов использовался коэффициент Р = пинг/п0, где пинг и п0 - число перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах соответственно.

Величины коэффициента /?, приведенные в таблице 4, свидетельствуют, что ингибиторы способствуют улучшению пластичных свойств стали по сравнению с неингибированными растворами. В сероводородсо-держащих средах наибольшую

эффективность в этом отношении проявляют ИНКОРГАЗ 01-ОН и ИН-КОРГАЗ 11-ОН. В М1 с добавками по сравнению с NACE действие ингибиторов заметно ухудшается, лишь влияние телаза во всех растворах остается на прежнем уровне.

Приведенные данные свидетельствуют о существовании корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибитора.

Таблица 4.

Влияние ингибиторов на коэффициент повышения пластичности пружинной стали 65Г (Р) по сравнению с неингибированными растворами, по данным суточных испытаний в среде NACE (числитель) и М1 (знаменатель).__

ингибитор 0 в присутствии добавок

400 мг/л со2, 1,7 г/л C02+H¡s

телаз 11/1,4 1,6/1,5 12/1,3

ИНКОРГАЗ 01-ОН 25/1,4 - 26/1,7

ИНКОРГАЗ 11-ОН 23/1,5 - 33/1,6

Испытания на разрыв показали увеличение предела прочности стали Ст 3 после выдержки в ингибированных растворах по сравнению с фоновыми. Однако, полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб, что, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали.

В главе 6 рассматривается исследование механизма ингибирования коррозии исследуемыми ингибиторами в NACE и М1 методом импеданс-ной спектроскопии.

В качестве модели для описания импеданса стального электрода, корродирующего в пластовых водах в отсутствие и в присутствии стимуляторов и ингибиторов, использована эквивалентная схема (ЭС) (рис. 4). В этой схеме R[ и R2 - сопротивление переноса заряда в анодной и катод-

ной реакциях восстановления 02 соответственно, ZD - импеданс диффузии деполяризатора, Cdl - емкость двойного электрического слоя.

Рис. 4. Вид эквивалентной схемы, используемой для описания импеданса стального электрода, корродирующего в исследуемых растворах.

Цепочка Ra - Са связана с адсорбцией интермедиатов анодного процесса. Нераспределенные элементы Ra и Са могут описать адсорбцию только одного интермедиата, т.е. использование такой цепочки является упрощением, поскольку промежуточных веществ различной природы может быть несколько. Использован обобщенный конечный импеданс диффузии, где 0 <р < 1. К р & 0,5 могут привести такие эффекты, как несохранение количества диффундирующих частиц в диффузионном слое, задержка некоторых частиц на относительно длительное время в определенных точках диффузионного слоя. Диффузия к фрактальной поверхности также дает р ¿0,5.

I„,(Z). Ом

-600

-500 -400

-200

-100

500

1000

1500 2000 R„(Z),Om

Рис. 5. Вид диаграмм Найквиста в модельной пластовой воде NACE в присутствии 400 мг/л сероводорода (1), содержащей ряд ингибиторов: 2 - кастазол, 3 - телаз, 4 - бензотриазол, 5 - ИН-КОРГАЗ-01 ОН, 6 - ИН-КОРГАЗ-11 ОН. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные линии - данным, рассчитанным на основе используемой эквивалентной схемы.

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали СтЗ при потенциале коррозии в исследуемых средах представляют собой искаженные растянутые полуокружности, являющиеся результатом перекрывания двух и более полуокружностей. Введение добавок сероводоро-

да и/или углекислого газа в имитаты вызывает некоторое увеличение диаметров полуокружностей, что, очевидно, обусловлено торможением катодной и/или анодной реакции (рис. 5).

В присутствии ингибиторов полуокружности на диаграммах Найквиста расширяются (рис. 5), что может быть связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяется уменьшением скорости коррозии и согласуется с данными поляризационных кривых.

Величины Cdi в неингибированных растворах пластовых вод NACE и М1 довольно близки, но в ингибированных растворах снижаются примерно на порядок в присутствии тслаза и ИНКОРГАЗ-О! ОН в среде NACE и кастазола, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-О 1 ОН в среде М1. В присутствии других ингибиторов снижение емкости ДЭС наблюдается в 3-4 раза.

При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа введение ингибиторов в ряде случаев способствует росту параметров как R2, так и R¡, что говорит о торможении обоих электродных процессов.

Таблица 5

Значения Z, полученные из импедансных данных, при Синг = 200 мг/л (без добавок/400 мг/л H2S/1,7 г/л С02/400 мг/л H2S + 1,7 г/л С02).

ингибитор 2%

NACE М1

Данные по импедансу Данные по гравиметрии Данные по импедансу Данные по гравиметрии

кастазол 67/52/55/51 64/57/78/54 67/63/74/57 64/59/54/55

телаз 69/75/63/78 64/77/80/79 81/66/61/78 75/65/48/63

бензотриазол 48/44/44/51 41/51/47/54 69/53/52/54 73/62/42/53

ИНКОРГАЗ-01 ОН 56/86/65/82 67/87/87/81 79/78/76/80 84/78/73/79

ИНКОРГ43-11 ОН 58/80/62/82 67/81/59/84 75/80/60/88 78/82/67/91

НАЛКО 7399 -/-/-/- 69/69/65/64 82/67/48/63

Снижение емкости двойного слоя при наличии в растворах ингибиторов свидетельствует об их адсорбции на поверхности металла.

Защитное действие ингибитора можно рассчитать из импедансных данных по соотношению:

"Лиг

которое дает результаты защитного эффекта ингибитора, близкие к полученным по данным гравиметрических испытаний, если процесс коррозии замедляется вследствие преимущественно торможения анодной реакции.

Результаты этого расчета для ряда ингибиторов (табл. 5) удовлетворительно согласуются с данными гравиметрических измерений. За-

метное различие наблюдается, когда ингибитор замедляет оба электродных процесса или преимущественно катодный.

ВЫВОДЫ:

1. Посредством использования гравиметрических, потенциостати-ческих, импедансных измерений, определения мгновенной скорости коррозии и диффузионной электрохимической методики, а также оценки эффекта последействия ингибиторов систематически изучен процесс коррозии и диффузии водорода в сталь в 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl и модельных пластовых водах NACE и MI в присутствии С02 и/или H2S и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации H2S, давления С02, рН, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий.

2. Эффективность ингибиторов кастазола, телаза, бензотриазола в средах М1 и NACE, содержащих добавки С02 и H2S, возрастает с увеличением продолжительности эксперимента. При 240-720 часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год. ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН более эффективны в этих средах (Z > 90%), такова же эффективность HAJIKO 7399 в М1. В кислых средах эффективность ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН остается на том же уровне, а кастазола и телаза снижается (6 балл коррозионной стойкости стали), для бензотриазола еще ниже (6-7 балл).

3. Изученные ингибиторы обладают эффектом «последействия», наличие которого свидетельствует о частичной необратимости их адсорбции на стали и позволяет использовать более выгодную технологию их применения на практике. При суточной выдержке в ингибированных растворах (Синг=200 мг/л) и последующем переносе в ту же среду без ингибиторов скорость коррозии углеродистой стали даже через 3 суток остается ниже в 3-4 раза в кислой среде и в 4-6 раз в имитатах пластовых вод с добавками С02 и H2S, чем без предварительной обработки, для ингибиторов ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН. Для ингибиторов кастазола, телаза в среде NACE в 2-4, в М1 в 4-5, в кислой среде в 3-4 раза ниже. Соответствующие показатели для бензотриазола близки к перечисленным для кастазола и телаза в NACE и М1, но в кислой среде заметно ниже (1,2-2,7 раз).

4. Изученные ингибиторы являются преимущественно ингибиторами анодного действия в модельных пластовых водах NACE и М1. В присутствии в этих средах H2S и С02, замедляются обе парциальные электродные реакции (исключая бензотриазол). Ингибитор телаз в среде

Ml в присутствии С02 + H2S замедляет обе электродные реакции, каста-зол, бензотриазол, ИШШРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН - только анодную. Аналогичное действие ингибитры оказывают и в среде NACE со стимулирующими добавками. В кислой среде (0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl) все ингибиторы, за исключением бензотриазола, замедляют оба электродных процесса.

5. Ингибиторы в концентрации 200 мг/л существенно подавляют диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии С02 и H2S в 0,1 Н HCl + 5 г/л NaC! и в модельных пластовых водах NACE и Ml. Увеличение времени экспозиции приводит к росту коэффициента торможения твердофазной диффузии водорода. В условиях катодной поляризации стальной мембраны торможение диффузии водорода сохраняется.

6. По данным импедансной спектроскопии, частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали СтЗ при потенциале коррозии в исследуемых средах расширяются, что может быть связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяемого уменьшением скорости коррозии. Введение ингибиторов снижает емкость двойного слоя в 3-6 раз в среде NACE без добавок и в присутствии H2S, в присутствии С02 - на порядок. В среде М1 в присутствии H2S - в 10-20 раз, в присутствии С02 - в 2-5 раз. Это свидетельствует об адсорбции ингибиторов на поверхности металла.

7. Ингибиторы кастазол, телаз, ИНКОРГАЗ-01 ОН, ИНКОРГАЗ-11 ОН проявляют достаточно высокую защитную эффективность при малых концентрациях (200 мг/л) как универсальные замедлители, подавляющие общую, сероводородную, углекислотную коррозию и проникновение водорода в углеродистую сталь в кислых и нейтральных средах. Бензотриазол эффективен лишь в отсутствие сероводорода, НАЛКО 7399 - в нейтральных средах. Кастазол, телаз, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН сохраняют высокий уровень защитного действия как в однофазных, так и в двухфазных (электролит/Д/Т) системах в гидродинамических условиях, а также во времени, эффективно замедляют анодную реакцию в процессе электрохимической коррозии, обладают эффектом последействия. Это позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазодобывающей промышленности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Фоменков O.A., Цыганкова JI.E., Есина М.Н. Защитные свойства ряда ингибиторов чероводородной и углекислотной коррозии. // Химия м химическая технология. 2009. Т.52. №1. С. 66-69.

2. Цыганкова JI.E., Абубакер Сакаф Омер, Комарова (Киселева) О.В., Фоменков O.A. Защитные свойства ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии. // Вестник ТГТУ. 2008. Т. 14, №2. С. 353-363.

3. Фоменков O.A., Комарова (Киселева) О.В. Влияние ингибиторов на скорость стали в имитате пластовой воды.// Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. 2009. Т. 14. Вып. 1. С. 102-105.

4. Фоменков O.A., Цыганкова Л.Е. Телаз - ингибитор сероводородной и углекислотной коррозии стали в кислых хлоридных средах. // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. I международная научная конференция: Тезисы докладов. Плес. 2008. С. 136.

5. Фоменков O.A., Шитикова Е.А., Цыганкова Л.Е.Амино- и амидо-содержащие ингибиторы коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008». IV Всероссийская конференция: Материалы доклада. Воронеж. 2008. С. 158-161.

6. Цыганкова Л.Е., Федоров В.А., Плужникова Т.Н., Есина М.Н., Копылова Е.Ю., Фоменков O.A., Ингибирование коррозии стали и диффузии водорода в металл в сероводородно-углекислотных средах. // Практика противокоррозионной защиты. 2009. №3 (53). С. 66-71.

7. Фоменков O.A. Кастазол как ингибитор углекислотной и сероводородной коррозии стали СтЗ в имитате пластовой воды. // Державин-ские чтения. Сборник трудов института естествознания. Тамбов. 2007. С. 138-140.

8. Цыганкова Л.Е., Фоменков O.A., Комарова (Киселева) О.В. Защита углеродистой стали рядом ингибиторов в имитате пластовой воды, насыщенной H2S и С02. // Конденсированные среды и межфазные гра-ницы.2008. т. 10, №4. С. 287-293.

9. Цыганкова Л.Е., Фоменков O.A., Шитикова Е.А. Амино- и ами-досодержащин ингибиторы коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах.// Сборник научных трудов института естествознания. Тамбов. 2008. С. 123-127.

10. Цыганкова Л.Е., Фоменков O.A., Комарова O.A. Ингибирование сероводородной и углекислотной коррозии углеродистой стали. // Сборник научных трудов института естествознания. Тамбов. 2008. С. 245-253

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 23.09.2009. Заказ № 230909-03. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности коррозии в углекислотных и 11 сероводородсодержащих средах

1.1.1. Сероводородная коррозия железа и стали

1.1.2. Углекислотная коррозия железа и стали

1.2. Водородная диффузия в металл

1.3. Общие закономерности действия ингибиторов коррозии

1.3.1. Ингибирование сероводородной коррозии

1.3.2. Ингибирование углекислотной коррозии

1.3.3. Ингибирование наводороживания металлов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление рабочих растворов

2.3. Методы проведения коррозионных испытаний

2.4. Методы проведения электрохимических измерений

2.5. Методика импедансной спектроскопии

2.6. Методика изучения потока диффузии водорода через стальную мембрану

2.7. Методика изучения прочностных свойств стали

2.8. Методика исследования растворимости ингибиторов

2.9. Методика определения токсикологических свойств ингибиторов

2.10. Статистическая обработка полученных экспериментальных данных

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ И ИНГИБИРОВАНИЯ СТАЛИ СтЗ

3.1. Оценка интегральной токсичности исследуемых ингибиторов

3.2. Изучение растворимости ингибиторов

3.3. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах NACE ингибиторами кислотной коррозии кастазол, телаз и бензотриазол

3.4. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах NACE ингибиторами ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ

11 ОН

3.5. Коррозия и защита стали СтЗ в модельной пластовой воде М1 ингибиторами кислотной коррозии кастазол, телаз и бензотриазол

3.6. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах М1 ингибиторами ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН

3.7. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах М1 ингибитором НАЛКО

3.8. Коррозия и защита стали СтЗ в кислой среде ингибиторами кислотной коррозии кастазол, телаз и бензотриазол

3.9. Коррозия и защита стали СтЗ в кислой среде ингибиторами

ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН

3.10. Защитная эффективность исследуемых ингибиторов по отношению к стали СтЗ в двухфазных системах водный раствор —углеводород

3.11. Изучение мгновенной скорости коррозии и эффекта последействия ингибиторов в модельных пластовых водах и кислой среде

Глава 4. Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах

4.1. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды NACE

4.2. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды NACE в присутствии ингибиторов кислотной коррозии кастазола, телаза, бензотриазола

4.3. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды NACE в присутствии ингибиторов ЗАО

АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН

4.4. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды М

4.5. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды М1 в присутствии ингибиторов кислотной коррозии кастазола, телаза, бензотриазола

4.6. Электрохимическое поведение стали СтЗ в имитате пластовой воды М1 в присутствии ингибиторов ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН, а также ингибитора НАЛКО

4.7. Электрохимическое поведение стали СтЗ в кислой среде

4.8. Электрохимическое поведение стали СтЗ в кислой среде в присутствии ингибиторов кислотной коррозии кастазол, телаз, бензотриазол

4.9. Электрохимическое поведение стали СтЗ в кислой среде в присутствии ингибиторов ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН

Глава 5. Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых растворах

5.1. Ингибирование диффузии водорода в сталь в модельных пластовых водах NACE и Ml, содержащих H^S и СО

5.2. Ингибирование диффузии водорода в сталь в кислой среде

5.3. Влияние исследуемых ингибиторов на пластичные свойства углеродистой стали СтЗ

5.4. Влияние рассматриваемых ингибиторов на прочностные свойства углеродистой стали СтЗ

Глава 6. Изучение ингибирования коррозии углеродистой стали методом импедансной спектроскопии 166 ВЫВОДЫ 177 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

При добыче и транспортировке нефти из-за наличия в ней воды, сероводорода и углекислого газа, и возникающей вследствие этого коррозии, наносится большой вред нефтепромысловому оборудованию и нефтепроводам. В настоящее время для защиты оборудования от коррозии используются различные неметаллические и металлические покрытия, ингибиторы коррозии и электрохимическая защита.

Ингибиторы коррозии - это наиболее технологичный и эффективный способ борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования, в связи с этим они нашли широкое применение в нефтяной и газовой промышленности.

Отличительная черта метода защиты конструкции от коррозии с помощью ингибиторов - это возможность при небольших капитальных затратах замедлять их коррозионное разрушение, даже если эти конструкции или оборудование давно находятся в эксплуатации. Кроме того, введение ингибиторов в любой точке технологического процесса может оказать эффективное защитное действие и на оборудование последующих стадий (подготовка и транспортировка продукции). Ингибиторная защита может быть применена как самостоятельный метод защиты от коррозии, а также в сочетании с другими методами - как комплексная защита. Известен довольно широкий ассортимент применяемых в настоящее время при добыче и транспортировке нефти ингибиторов. Однако они не лишены недостатков. Так, например,существуют углеводородорастворимые ингибиторы только сероводородной коррозии, нерастворимые в воде, а также сероводородной и углекислотой коррозии; углеводородорастворимые, но дающие с водой устойчивую эмульсию; а также существуют водорастворимые и вододиспергируемые ингибиторы. Наличие двух жидких фаз в коррозионных средах нефтяной и газовой промышленности обусловило возможность применения как углеводородорастворимых, так и водорастворимых ингибиторов коррозии. Наиболее распространенные недостатки органических ингибиторов коррозии - это повышенное содержание смол, которые в процессе эксплуатации оборудования оседают на внутренних поверхностях, ухудшая теплопередачу, а иногда и нарушая работу контрольно-измерительных приборов; а также вспенивание технологических жидкостей при очистке газа с помощью моноэтаноламина или осушке его диэтиленгликолем.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, производные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как подобные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокий защитный эффект вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Цель работы:

Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов кислотной коррозии стали кастазол, телаз, бенотриазол, а также ингибиторов ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН как универсальных замедлителей общей, сероводородной, .углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст 3.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов кастазол, телаз, бенотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН на общую скорость коррозии стали Ст 3 в модельных пластовых водах NACE и Ml, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl как функции концентрации сероводорода, давления углекислого газа, солевого состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наводороживание стали в исследуемых средах в зависимости от их концентрации, присутствия стимуляторов этого процесса, времени экспозиции, катодной поляризации;

4. Выяснить наличие эффекта последействия исследуемых замедлителей коррозии в имитатах пластовых вод в присутствии СОг и/или H2S;

5. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств углеродистой стали в указанных растворах.

Научная новизна.

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию кастазол, телаз, бенотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в модельных пластовых водах NACE и Ml, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н HCl + 5 г/л NaC,l в качестве ингибиторов сероводородно—углекислотной коррозии стали как функции солевого состава, концентрации H2S, давления СОг, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся солевым составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

3. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наводороживания стали в сероводородно — углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации;

4. Впервые исследовано влияние композиций кастазол, телаз, бенотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН на сохранение механических характеристик стали в агрессивных средах.

Практическая значимость.

Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности композиций кастазол, телаз, бенотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в модельных пластовых водах NACE и MI, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно, с оценкой эффекта последействия, влияния продолжительности эксперимента и присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях;

2. Количественные результаты по влиянию вышеперечисленных замедлителей на наводороживание стали в условиях стационарного потенциала и при катодной и анодной поляризации в зависимости от минерального состава среды, наличия добавок газов и времени экспозиции, а также на сохранение механических характеристик металла;

3. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стали Ст 3 в углекислотных и сероводородных растворах как функцию солевого состава электролита, концентрации Н28.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006, 2008» (Воронеж, 2008г.); и «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес Ивановской обл., 2008г.); на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2007 — 2009 гг).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 10 статей, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК, и материалов и тезисов докладов.

Объем работы.

Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитируемой литературы из 212 наименований российских и зарубежных авторов. Работа содержит 197 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 64 таблицы.

ВЫВОДЫ:

1. Посредством использования гравиметрических, потенциостатических, импедансных измерений, определения мгновенной скорости коррозии и диффузионной электрохимической методики, а также оценки эффекта последействия ингибиторов систематически изучен процесс коррозии и диффузии водорода в сталь в 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl и модельных пластовых водах NACE и М1 в присутствии С02 и/или H2S и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации H2S, давления С02, рН, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий.

2. Эффективность ингибиторов кастазола, телаза, бензотриазола в средах М1 и NACE, содержащих добавки С02 и H2S, возрастает с увеличением продолжительности эксперимента. При 240-720 часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год. ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН более эффективны в этих средах (Z > 90%), такова же эффективность HAJIKO 7399 в М1. В кислых средах эффективность ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН остается на том же уровне, а кастазола и телаза снижается (6 балл коррозионной стойкости стали), для бензотриазола еще ниже (6-7 балл).

3. Изученные ингибиторы обладают эффектом «последействия», наличие которого свидетельствует о частичной необратимости их адсорбции на стали и позволяет использовать более выгодную технологию их применения на практике. При суточной выдержке в ингибированных растворах (Синг=200 мг/л) и последующем переносе в ту же среду без ингибиторов скорость коррозии углеродистой стали даже через 3 суток остается ниже в 3-4 раза в кислой среде и в 4-6 раз в имитатах пластовых вод с добавками С02 и H2S, чем без предварительной обработки, для ингибиторов ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН. Для ингибиторов кастазола, тел аза в среде NACE в 2-4, в М1 в 4-5, в кислой среде в 3-4 раза ниже. Соответствующие показатели для бензотриазола близки к перечисленным для кастазола и телаза в NACE и М1, но в кислой среде заметно ниже (1,2-2,7 раз).

4. Изученные ингибиторы являются преимущественно ингибиторами анодного действия в модельных пластовых водах NACE и Ml. В присутствии в этих средах H2S и С02, замедляются обе парциальные электродные реакции (исключая бензотриазол). Ингибитор телаз в среде М1 в присутствии С02 + H2S замедляет обе электродные реакции, кастазол, бензотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН - только анодную. Аналогичное действие ингибитры оказывают и в среде NACE со стимулирующими добавками. В кислой среде (0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl) все ингибиторы, за исключением бензотриазола, замедляют оба электродных процесса.

5. Ингибиторы в концентрации 200 мг/л существенно подавляют диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии С02 и H2S в 0,1 Н HCl + 5 г/л NaCl и в модельных пластовых водах NACE и Ml. Увеличение времени экспозиции приводит к росту коэффициента торможения твердофазной диффузии водорода. В условиях катодной поляризации стальной мембраны торможение диффузии водорода сохраняется.

6. По данным импедансной спектроскопии, частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали СтЗ при потенциале коррозии в исследуемых средах расширяются, что может быть связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяемого уменьшением скорости коррозии. Введение ингибиторов снижает емкость двойного слоя в 3-6 раз в среде NACE без добавок и в присутствии H2S, в присутствии С02 - на порядок. В среде М1 в присутствии H2S - в 10-20 раз, в присутствии С02 - в 2-5 раз. Это свидетельствует об адсорбции ингибиторов на поверхности металла.

7. Ингибиторы кастазол, телаз, ИНКОРГАЗ-01 ОН, ИНКОРГАЗ-11 ОН проявляют достаточно высокую защитную эффективность при малых концентрациях (200 мг/л) как универсальные замедлители, подавляющие общую, сероводородную, углекислотную коррозию и проникновение водорода в углеродистую сталь в кислых и нейтральных средах. Бензотриазол эффективен лишь в отсутствие сероводорода, HAJIKO 7399 - в нейтральных средах. Кастазол, телаз, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН сохраняют высокий уровень защитного действия как в однофазных, так и в двухфазных (электролит/Д/Т) системах в гидродинамических условиях, а также во времени, эффективно замедляют анодную реакцию в процессе электрохимической коррозии, обладают эффектом последействия. Это позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазодобывающей промышленности.

1. Мустафив Ф. М., Быков Л. И., Гумеров А. Г. и др. Зашита трубопроводов от коррозии. Т. 2. СПб.: Недра, 2007. 708 с.

2. Сорокин Г. М., Ефремов А. П., Оаакнян Л. С. Коррозионно-механическое изнашивание сталей и сплавов. М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2002. 424 с.

3. Медведева М. Л. Коррозия и зашита оборудования при переработке нефти и газа. М: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2005. 312 с.

4. Басарыгин Ю. М., Будников В. Ф., Булатов А. И. Теория и практика предупреждения осложнений и ремонта скважин при их строительстве и эксплуатации: Справ, пособие. В 6 т. Т. б. М.: Недра-Бизнесцентр, 2004. 447 с.

5. Гафаров Н. А., Гончаров А. А., Кушнаренко В. М. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. М.: Изд-во Недра, 1998. 437 с.

6. Гутман Э. М., Гетманский М. Д., Клапчук О. В., Кригман Л. Е. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М: Недра, 1988. 200 с.

7. Негреев В.Ф. // Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Баку: Азнефтеиздат, 1951. С. 279.

8. Степанова Г.С., Зайцев И.Ю., Бурмистров А.Г. Разработка сероводородсодержащих месторождений углеводородов. М.: Недра, 1986.

9. Шрейдер A.B. Электрохимическая сероводородная коррозия стали. //Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179-193.

10. Герцог Э. // Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1964. С. 315.

11. Клочков В.И. Исследование коррозионного и электрохимического поведения металлов в потоке сероводородсодержащего электролита с абразивом. Канд. дис. техн. н. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина.

12. Foroulis ZA. // Werkstoffe und Korrosion. 1980. В. 31. N 6. S. 463.

13. Jle Буше Б., Либанати С., Лакомб П. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1964. С. 299.

14. Греко Э.С., Сардиско Дж. Б. // Труды III Международного конгресса по коррозии металлов. М. 1966. Т. 1.С. 130-138.

15. King R.A., Miller J.D.A., Biol F.J. // Anti-corrosion Methods and Materials. 1977. V. 24. № 8. P. 9-11.

16. Ramchadran Т., Bohnenkamp K. // Werkstoffe und Korrosion. 1979. B.30.N1. S. 43.

17. Иофа 3. А. //Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491.

18. Palczewska N. Bulletin de l'Academie Polonaise de Sciences. Serie de Sciences chimique. 1964. N3.P. 183.

19. Савченко B.A., Светличкин А.Ф., Котов H.B. // Физ.-хим. механика материалов. 1977. Т. 13. № 1.С. 11.

20. Подобаев Н.И., Шалыгин СП. // Коррозия и защита металлов в нефтегазовой промышленности. 1983. №11. С. 1.

21. Kawashima А., Hashimoto К., Shimodaira S. // Corrosion (NACE). 1976. V. 32. N8. Р. 321.

22. Куделин Ю.Н., Легезин Н.Е., Николаева В.А. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1977. № 11. С. 3.

23. Медведева М.М. // Дис. канд. техн. н. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. М., 1978.

24. Szklarska-Smialowska S., Lunarska Е. Werkstoffe und Korrosion. 1981. N11. В. 32. Р. 478.

25. Фролова JI.В., Фокин М.Н., Зорина В.Е. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых сталей в карбонатно-бикарбонатных растворах. // Защита металлов. 1997. Т. 33. №3. С. 218-284.

26. Шрейдер A.B. Коррозионное растрескивание нефтегазового оборудования и защита от него. М.: ВНИИОЭНГ, 1977.

27. Синютина С.Е.// Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в сероводородно-углекислотных растворах: Автореф. дис. канд. хим. наук/ Тамбов. 1998. 21 с.

28. Можаров A.B., Цыганкова Л.Е., Иванов Е.С. Ингибирование углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст 3. // Химия и хим. технология 2002. Т.45. Вып.6. С. 157-162.

29. Редько В.П., Гетманский М.Д. и др. // Обзор, информ. ВНИИОЭНГ. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. 1986. Вып. 10.

30. Саакиян Л.С. Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982.227 с.

31. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия,1977. 352 с.

32. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976.192 с.

33. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1974. 775 с.

34. Schmitt G. // Advanced in С02 corrosion. Houston. TX: NACE, 1984. V.l. P.l-7.

35. Маркин A.H. О механизмах углекислотной коррозии// Электрохимия // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 497-501.

36. Булах А.Г. Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978. 167 с.

37. Барреле P.M., Крайсит Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.367 с.

38. Schmitt G. Rothman В. // Werkst. Korros. 1978. V. 29. Р. 98-ЮЗ; 237-241.

39. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Синютина С.Е. и др.// Практика противокоррозионной защиты. 1997. №1(3). С. 14-25.

40. Справочник химика. М.:Химия. 1977. 350 с.41. , Данкверст Т.В. Газо-жидкостные реакции. М.: Химия. 1973. 404с.

41. DeWaard С, Milliams DE.// Corrosion. 1975. V. 31. №5. P. 177.

42. De Waard С, Milliams DE. // First International Conference on the Internal and External Protection of Pipes. Paper Fl, Sept. 1975. University of Durhamr UK.

43. De Waard C, Lotz U. // CORROSION/93. Paper 69. NACE, 1993, Houston, Texas.

44. De Waard C, Lotz, MilliamsD.E. //Corrosion. 1991. V. 47. № 12. P.976.

45. Corrosion Handbook: Corrosion Agents and Their Interaction with Materials. New York, USA: VCH, 1990. 282 p.

46. Маркин A.H. Легезин H.E. Иследование углекислотной коррозии сталей в условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 452-456.

47. Videm К// Corrosion. 1993. Paper N 21. 9 p.: Paper N 83. 16 p.

48. Лунев А.Ф., Розова Е.Д., Герасименко Н.А. // Тр. Всесоюз. межвуз. научн. конф. по вопросам борьбы с коррозией. М.: Гостоптехиздат, 1962. С. 46.

49. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. (Защита металлов от коррозии). М.: Металлургия, 1985. 88 с.

50. Флорианович Г.М., Колотыркин ЯМ., Соколова Л.А. Механизм активного растворения железа и сталей в растворах электролитов / Тр. III Между-нар. конгр. по коррозии металлов. Т. 1. М.: Мир, 1968.

51. Crolet J.-L., Thevenot N., Nesic S. // Corrosion 96. 1996. Denver. NACE. Houston. Texas. Paper № 4.

52. Маркин А.Н., Маркина Т.Т. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 6. С. 949-954.

53. Маркин А.Н. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазо промыслового оборудования. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 497503.

54. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565-572.

55. Кутовая A.A., Кузнецов В.П., Ульянов A.M. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1972. № 4. С. 9-11.

56. Саакиян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М. Недра. 1982. 227 с.

57. Гоник A.A. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.:Недра. 1966. 173 с.

58. С02 Corrosion in Oil and Gas Production. Ed. By M.V. Kermani and L.M. Smith. Published for EFC by The Institute of Materials. London. 1997. 53 p.

59. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние химической природы электролита и предварительной анодной поляризации на поток водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 602-606.

60. Петров Л.Н., Калинков А.Ю., Магденко А.Н., Осадчук И.П. Элемент дифференциальной наводороженности. // Защита металлов. 1990. Т. 26. №2. С. 296-299.

61. Балакин Ю.П. // Автореферат канд. дис. М. ИФХ АН СССР. 1971.

62. Водород в металлах. Т. 1. Основные свойства. Под ред. Г. Альфельда и И. Фелькля. М. Мир. 1981. 475 с.

63. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металла в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

64. Ubellohde A.R. // Proc. Roy. Soc. 1937. 159a. P. 200, 306.

65. Смяловски M. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 291.

66. Антропов ЛИ., Савгира Ю.А. // Тр. III Международного конгресса по коррозии металлов. М. Мир. 1968. Т. 2. С. 54.

67. Тоя Т., Ито Т., Иши И. Две формы адсорбированного водорода на поверхности металла. //Электрохимия. 1978. Т. 14. №5. С.703.

68. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П.//Коррозия: материалы, защита. 2006. №12. С. 310.

69. Иофа З.А. // Доклад Акад. Наук СССР. 1958. № 119. С. 971.

70. Фокин М.Н., Булыгина Е.В., Оше Е.К.// Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. В. 3. С. 117-119.

71. Bockris J.O., Genshaw М.А., Brusic V., Wrobiowa H. // Electrochem. Acta. 1971. V.16.№ 11. P. 1859.

72. Саакиян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М. Недра. 1982. 227 с.

73. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. М.Высшая школа. 1978. 192 с.

74. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Зависимость скорости разряда ионов водорода от природы и концентрации окислителей. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 897.

75. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова В.М., Соколова Т.И. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 888.

76. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорость проникновения водорода через железную мембрану. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 536-543.

77. Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. Металлургиздат. М. 1962.

78. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние анионного состава электролита на скорость проникновения водорода в железо в присутствии пероксида водорода. // Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №6. С.278-280.

79. Смяловски M., Шклярска-Смяловска 3. // Известия АН СССР. Отд. Химия. 1954. № 2. С. 255.

80. Маричев В.А., Молоканов В.В.// Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 810-814.

81. Aramaki К, Hagiwara M., Nishihara H. // Electrochem. Soc. 1987. V. 134. №8. P. 1896.

82. Лопатина М.Б. Водородпроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах. Автореф. канд. дис. М., 1994. 26 с.

83. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 857-868.

84. Лисовский А.П., Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние природы водного электролита на скорость проникновения водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1. С. 122-129.

85. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние химической природы электролита и предварительной анодной поляризации на поток водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 602-606.

86. Можаров А.В. Влияние Фенольных оснований Манниха на массоперенос водорода через стальную мембрану// Вопросы региональной экологии: Материалы докл V региональной научно-техн. Конф. Тамбов. 2002. С. 41.

87. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. О влиянии предварительной анодной поляризации на скорость проникновения водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 869-874.

88. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 2. С. 191.

89. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. Влияние кислоросодержащих окислителей на скорость проникновения водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1989. Т. 15. №6. С. 888-896.

90. Розенфельд И.Л., Крамаренко Д.М., Ланцева E.H. Электрохимическое наводороживание стали. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 5. С. 473-476.

91. Zoltowski Р. // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. Р. 4415-4429.

92. Вигдорович В.И., Вигдорович М.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 7, № 1, 2005. С. 81 84.

93. Моисеева Л.С., Тур Ю.Ю., Рашевская Н.С. // Практика противокоррозионной защиты. № 1 (23). 2002. С. 30-41.

94. Рекламный проспект ООО НИФ «Инженер-сервис ВНИИНП». Москва. 2000. 11 с.

95. Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 122-131.

96. Антропов Л.И., Малушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 181 с.

97. Антропов Л.И. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. С. 387-399.

98. Экилик В.В. О соотношении блокировачного и активационного эффектов при ингибировании кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 1987. Т.23. №5. С.748-757.

99. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

100. Решетников С.М. Связь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов при кислотной коррозии стали. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 5. С. 597-599.

101. Решетников С.М., Плетнев М.А.// Защита металлов. 1979. Т. 15. №4. С. 469-471.

102. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов. // Защита металлов. 2002. Т.38. №2. С.122-131.

103. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JL: Химия, 1986. 142 с.

104. Афанасьев Б.Н, Акулова Ю.П. Связь гидрофильности металла с поверхностным натяжением. Метод расчета энергии связи между адсорбированными молекулами и незаряженной поверхностью металла. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 29-34.

105. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1982. 260с.

106. Aramaki К., Nishihara Н.// Proc. 6th European Sympos. on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 1985. V.l. P.67.

107. Бесков С.Д., Балезин C.A.// Ученые записки МГПИ. Сб. М. 1947. №44. С.З.

108. Friganani A., Monticelli С., Trabanelli G// Proceedings 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. V.2. P.749.

109. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П.// Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1989. Т.15. С.132.

110. Hollander О. // Reviews on Corrosion Inhibitor. Science and Technology. Houston. Texas. 1993. II-13-1.

111. Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю. Ингибирование коррозии железа этилендиаминтетраметиленфосфатными комплексонатами. // Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №4. С.234.

112. Кузнецов Ю. И., Андреев Н. Н., Ибатуллин К. А., Олейник С.В. Летучий ингибитор углекислотной коррозии сталей. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 3. С. 266-270.

113. Frenier W.W.// Proc. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. V.l. P.l.

114. Андреев H.H., Андреева Н.П., Вартапетян Р.Ж. и др. Летучие ингибиторы коррозии на основе этаноламинов. // Защита металлов. 1997. Т.33.№5. С.521.

115. Ю. И. Кузнецов, Л. В. Фролова // Ингибиторысероводородной коррозии и наводороживаыия сталей.

116. Иофа 3. А. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491.

117. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Дамаскина Т.А. // Защита металлов. 1973. Т.9. № 6. С. 687-690.

118. Антропов Л. И., Панасенко В. Ф. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 4. С. 46.

119. Набутовский З.А., Антонов В.Г., Филиппов А.Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа. // Практика противокоррозионной защиты. № 3(17), 2000. С. 53 59.

120. Розенфельд И. Л., Богомолов Д. Б., Городецкий А. Е. и др. Формирование защитных пленок на железе под действием ингибитора ИФХАНГАЗ-1 в водном растворе, насыщенным сероводородом. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 163.

121. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов. // Итоги науки и техники. Серия Коррозия и защита от коррозии. М. ВИНИТИ. 1978. Т. 6. С. 159.

122. Иванов Е.С., Иванов С.С. Ингибиторы коррозии металлов. М. Знание. Серия «Химия». № 6. 1980. 64 с.

123. Гоник A.A., Гетманский М.Д., Низамов K.P. и др. // Нефтяное хозяйство. 1976. № 7. С. 62-64.

124. Гройсман А.Ш., Хомутов Н.Е. Органические ингибиторы коррозии малоуглеродистой стали в сточных водах нефтебаз. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 164-166.

125. Алиева K.M., Фролова JI.B., Кыдынов м.К. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов». М. 1989. С. 32.

126. Подобаев Н.И., Атанасян Т.К„ Ляшенко Л.Ф. и др. Соли ПКУ5 как ингибиторы сероводородной коррозии. // Защита металлов. 1987. Т. 23. №4. С. 709-712.

127. Егоров В.В., Розенберг В.Д. Влияние ингибитора коррозии ПКУ 5/6 на электрохимическое поведение железа армко в растворе сульфата натрия в присутствии сероводорода. В кн. Ингибиторы коррозии металлов. М. МГПИ им. В.И. Ленина. 1987. С. 73.

128. Гречухина A.A., Дияров И.Н., Семенова H.A. и др. Строение и ингибирующее действие производных имидазола. // Защита металлов. 1988. Т. 24. №4. С. 663-665.

129. Муравьева С.А., Мельников В.Г., Егоров В.В. Коррозионные характеристики многослойных вакуумно-дуговых Ti-C покрытий. // Защита металлов. Т. 39, № 5. С. 2003. С. 517 528.

130. Старчак В.Г., Сизая О.И., Красовский А.Н., Косухина Л.Д. Об ингибтрующей способности полиметилен-бис-2-2- бензоимидазолов.// Защита металлов. Т. 30, № 5, 1994. С. 494 497.

131. Цыганкова Л.Е., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С., Болдырев A.A. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. № 2(28), 2003. С. 25 29.

132. Моисеева Л.С. Терешина P.M. Углеводородорастворимый ингибитор коррозии марки КРЦ-3.// Защита металлов. Т. 30, № 4, 1994. С. 400.

133. Freiner W.W. // Proc. 9th Europ. Symp. On Corrosion Inhibitors. 2000. Ferrara (Italy). University of Ferrara. V. 1. P. 1.

134. Кузнецов Ю.И., Вагапов P.K. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 520-524.

135. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. С. 238243.

136. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М. Недра. 1976. 192 с.

137. Кузнецов Ю.И., Кузнецова И.Г. О влиянии природы металла на ингибирование питтингобразования ароматическими аминокислотами.// Защита металлов. Т. 22. № 3. 1986. С. 474-478.

138. Подобаев Н.И., Атанасян Т.К., Гетманский М.Д., Худякова Л.П. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 238-242.

139. Подобаев Н.И., Атанасян Т.К., Гетманский М.Д., Козлов А.Н. Защитное действие ингибиторов коррозии в сульфатном растворе в условиях контакта стали 10 и меди.// Защита металлов. 1989. Т. 25. № 4. С. 683-686.

140. Баринов О.Г. Механизм локализации коррозии на железе в растворах, содержащих сероводород. автореф. канд. дисс. Москва. 2002. 21 с.

141. Иванов Е.С. Сравнительное исследование имидазолиновых ингибиторов от коррозии нефтегазопромыслового оборудования Западной Сибири//Практика противокоррозионной защиты. №3 (49). 2008. С. 43-53.

142. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. // II Международный конгресс и выставка «Защита 95». Тезисы докладов. Москва. 1995. С. 88.

143. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. 278 с.

144. Fiaud С. In Working Party Report on Corrosion Inhibitors. The Institute of Materials. London. 1994. P. 1.

145. Kuznetsov Yu. I. In Proceedings of 6-th All Polish Corrosion Conference KORROZIA'99, Chestochowa, 1999. P. 425.

146. Кузнецов Ю. И., Андреев H. Н., Ибатуллин К. А. О регулировании pH низшими аминами при углекислотной коррозии сталей// Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 586.

147. Кузнецов Ю. И., Андреев H. Н., Ибатуллин К. А., Олейник C.B. Летучий ингибитор углекислотной коррозии сталей. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 3. С. 266.

148. Schmitt G., Simon Т., Hausler R. H. CORROSION/93. Houston, Texas, NACE: 1993. Paper N 86.Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. / Пер. с англ. Под ред. Л.И. Антропова. М. Химия. 1966. 310 с.

149. Crolet J.-L., Samaran J.-P. // CORROSION/93. 1993. NACE. Paper №102.

150. Kuznetsov Yu.I. // CORROSION/98. San Diego. 1998. NACE. Houston. TX. Paper № 242.

151. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А. Возможность использования летучих ингибиторов коррозии для защиты внутренних поверхностей турбопроводов.// Тез. Докл. 3-го международного конгресса «Защита 98».-М.: 1998. С. 113-114.

152. Моисеева Л.С, Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565-572.

153. Videm К, Dugstaad А. // Materials Performance. 1989. V. 28. N 3. P. 63-72.

154. Videm К // Corrosion NACE. 1993. Paper N 83.

155. Videm К // Corrosion NACE. 1987. Paper N 42.

156. Hausler R.H. // Advances in C02 corrosion. Houston, TX: NACE, 1984. P. 72-78.

157. Химическая энциклопедия Под ред. Н.С.Зефирова. M: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. 639 с. Т. 5. 990 с.

158. Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Защита мыслового оборудования от коррозии. M 1982. 227 с.

159. Брегман Дж.И. Ингибиторы коррозии. М.; Л.: Химия, 1966. 312 с.

160. Габитов А. И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией. Уфа: Реактив, 1998. 182 с.

161. Videm К. // Progress in the understending and prévention of corrosion / Ed. J.M.Costa, A.D.Mercer. Pub. Institute of Materials, 1993. Book 550. V. 1.504 p.

162. Yaland T.//Corrosion NACE. 1993. N 3. P. 4-8.

163. Dugstad A. // Corrosion NACE. 1993. N 3. P. 15-19.

164. Valand T. // Corrosion. 1993. Paper № 3. 4 p.

165. Цыганкова JI.E., Можаров A.B., Иванищенков C.C., Косьяненко Е.С. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в солянокислых средах и имитатах пластовых вод. // Вест. Тамб. ун-та. Сер. естств. и техн. науки. Тамбов. 2003. Т8. Вып.2. с. 267-270.

166. Кузнецов Ю.И, Ибатуллин К. А. Об ингибировании углекислотной коррозии стали карбоновыми кислотами. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 496 501.

167. Гафуров Р.Р., Тимофеева И.В., Кудрявцева JI.A., Половняк В.К., Быстрова О.Н. Защитные свойства солей оксиэтилированных аминов в процессе сероводородной коррозии. // Практика противокоррозионной защиты. № 4(26), 2002. С. 22 25.

168. Тимофеева И.В., Пантелеева А.Р., Гафуров Р.Р. и др. // Практика противокоррозионной защиты. № 4(30), 2003. С. 18-21.

169. Кузнецов Ю.И., Ибатуллин К.А., Пушанов А.Н. О защите стали от углекислотной коррозии летучими ингибиторами. // Коррозия: материалы, защита. № 9. 2004. С. 17 21.

170. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в H2S- и С02-содержащей среде //Коррозия: материалы, защита. №2 2008

171. Cavallaro L. // Electrochem. Asta. 1963. V.8. №7. P. 521.

172. Шрейдер A.B. Водород в металлах. Новое в жизни, науке, технике. Серия «Химия». №9. М. Знание. 1979. 64с.

173. Вигдорович В.И., Аленкин А.В., Федоров В. А. Влияние ингибитора ЭМ9 на диффузию водорода через стальную мембрану и сохранение механических свойств. // Химия и химическая технология. 2006. Т.49. №4. С.101-104.

174. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Alyonkin A.V.//Abstracts of EUROCORR 2006. Maastricht, 2006.

175. Кардаш H.B., Батраков B.B. Влияние состава раствора на диффузию водорода через стальную мембрану. // Защита металлов. 2000. Т.36. №1. С.64-66.

176. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Чивилева Л.В. Эмульгин как ингибитор коррозии и наводороживания углеродистой стали в слабокислых сеоводородсодержащих растворах. // Защита металлов. 2000. Т.36. №6. С.607-612.

177. Назаров А.А. Сульфидное коррозионное растрескивание стали и способы ее защиты. // Защита металлов. 1992. Т.28. №4. С. 531-544.

178. Негреев В.Ф. Ингибиторы коррозии в борьбе с наводороживанием стали в системе жидкие углеводороды водные растворы. Баку. Изд-во АН АзССР.1968. 105 с.

179. Videm К, Dugstad A. // Mater. Perform. 1989. V. 28. № 3. P. 63. № 4. P. 46.

180. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П.// Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1989. Т. 15. С.132.

181. Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х. Методы подбора и оценки эффективности ингибиторов коррозии для высокоагрессивных сред // Обзорная информация ВНИИОЭНГ. Серия «Борьба с коррозией и защита окружающей среды». 1986. 72с.

182. Вигдорович В.И.// Защита металлов. 2000. Т.36. №5. С.541-545.

183. Старчак А.Г.// Защита металлов. 1988. Т.24. № 1. С. 85-91.

184. Скворцов Е.А. Разработка и исследование новых ингибиторов кислотной коррозии и наводороживания сталей на основе отходов производства полиамидов. Автореф. дисс. к.х.н. Ростов-на-Дону. 2001. 23с.

185. Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. Т. 38, № 1,2002. С. 32-37.

186. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. 280 с.

187. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Ибатуллин К.А. Новые летучие ингибиторы углекислотной и сероводородной коррозии. //Вестник ТГУ. Сер. естств. и техн. науки. 1999. Т.4.№2. с. 143-144.

188. Банди Б. Методы оптимизации: вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. С.42.

189. Reinhard G., Rammelt U.// Korrosion. 1984. Bd. 15. № 4. S. 175.

190. Кардаш H.B., Батраков B.B.// Защита металлов. 1995. Т.31. № 4. С.441-444.

191. Devanathan M. A., Stachurski L.// Proc. Roy. Soc. 1962. V.90. P.A270.

192. Саутин C.H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия. 1975. 48 с.

193. РД 52.24.421-95. Методические указания. Определение химического потребления кислорода в водах. Ростов н/Д., 1995. 14с.

194. РД 52.24.420-95. Методические указания. Определение в водах биологического потребления кислорода скляночным методом. Ростов н/Д., 1995. Юс.

195. Вигдорович В.И., Дружинина Е.В. //Материалы докладов X межрегион, научно-техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии». С,121-124.

196. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. 280 с.

197. Можаров A.B. Универсальность действия ряда ингибиторов в условиях углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали, дисс. к.х.н. Тамбов 2005. 181 с.

198. Цыганкова JI.E., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С., Болдырев A.A. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. № 2(28), 2003. С. 25-29.

199. Нащекина (Ким) Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в имитатах пластовых вод в присутствии H2S и С02 // Коррозия: материалы , защита. 2005. №8. С. 30-36.

200. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М. Металлургия. 1969. 448 с.

201. Моисеева Л.С., Рашевская Н.С.// Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып. 10. С. 1659-1667.

202. Вигдорович В.И., Аленкин A.B., Федоров В.А. Влияние ингибитора ЭМ 9 на диффузию водорода через стальную мембрану и сохранение механических свойств стали. // Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. В. 4. С. 101-104.

203. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.l., Alyonkin A.V. // Abstracts of EUROCORR 2006. P. 348. Maastricht, 2006.

204. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M., Tribollet B. // Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 753 761.

205. Bisquert J., Compte A // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 499. P. 112120.

206. Pajkossy Т., Nyikos L. // Electrocim Acta. 1989. V. 34, № 2. P. 171 -179; New J. Chem. 1991. V. 14. № 3, P. 233 237.

207. Reinhard G, Rammelt U. // Korrosion. 1984. Bd. 15. № 4. S. 175 -19