автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка бактерицидных эпоксиаминных композиций с улучшенной химстойкостью

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Для службового користування Пріш. №

РОЗРОБКА БАКТЕРИЦИДНИХ ЕПОКСИАМІННИХ КОМПОЗИЦІЙ З ПОЛІПШЕНОЮ ХІМСТІЙКІСТЮ

Спеціальність 05.17.06-технологіяполімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано Науковий керівник:

Офіційні опоненти: -

в Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури

доктор технічних наук, доцент Лковлєва Раїса Антонівна, завідувач кафедри загальної хімії Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури.

доктор хімічних наук, професор Цебренко М.В., професор кафедри технології переробки полімерів та опоряджувального виробництва Київського державного університету технологій та дизайну;

- кандидат технічних наук Рябцев Г.В., асистент кафедри машин і апаратів хімічних і нафтопереробних виробництв Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.

Провідна установа: - Державний університет “Львівська політехніка” (ка-

федра хімічної технології переробки пластмас).

Захист відбудеться 2001 р. о _ год. на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 при Київському державному університеті технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немирови-ча-Данченка, 2; тел. 290-53-25.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського державного університету технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розіслано “<£<£•’’ 2001 р.

Вчений секретар /

спеціалізованої вченої ради _____________оЧ(л^-\_____________Т.С. Шостак

Актуальність теми. Велика кількість споруд із бетону і залізобетону в Україні та за кордоном зазнають дії корозійно-небезпечних кислих середовищ, утворених мікроорганізмами. Результатом цього впливу є передчасне руйнування каналізаційних комунікацій, споруд біологічної очистки промстоків, градирень, тунелів метрополітену. Так, середній термін служби каналізаційних колекторів, які зазнають біокорозії, складає 12,5 замість розрахункових 50 років. У 14 країнах світу, в тому числі Німеччині, Росії, .Японії, витрати від біопошко-джень бетонних і залізобетонних будівельних конструкцій складають близько 2% національного доходу.

Дотепер при розробці композиційних матеріалів для захисту та відновлення бетонних і залізобетонних будівельних конструкцій більшість наукових досліджень була націлена на підвищення їх водо-, хімстійкості та адгезії до сухого і вологого бетону. Сформоване останнім часом уявлення про механізм і природу корозійного руйнування бетонних конструкцій потребує розробки полімерних зв’язуючих для композиційних матеріалів, які забезпечують захист поверхні від біологічно агресивних середовищ, що утворюються під час життєдіяльності літотрофних бактерій.

Відомо, що в будівництві як захисні матеріали використовуються покриття, мастики, клеї на основі епоксидних зв'язуючих. Епоксидні матеріали порівняно з іншими матеріалами відрізняються тим, що містять цілий комплекс необхідних властивостей: технологічність, малотоксичність, довговічність, високі показники стійкості в агресивних рідинах, адгезії до бетону, міцності, твердості та ін. Компоненти епоксиполімерів легкодоступні і виготовляються промисловістю України. Враховуючи вищеозначене і за результатами аналізу літературних джерел з'ясовано, що перспективним напрямком у захисті будівельних конструкцій від біокорозії є розробка бактерицидних епоксиполімерів шляхом їх модифікації бактерицидами — низькомолекулярними нетоксичними поверхнево-активними речовинами (ПАР). Бактерицидні властивості захисних покриттів та матеріалів запобігають утворенню на поверхні корозійно-агресивних метаболітів (кислот біогенного походження). Цим забезпечується захист бетонної поверхні споруди від впливу хімічно й біологічно агресивних середовищ. Тому розробка бактерицидних епоксиамінних композицій для захисту бетонних і залізобетонних будівельних споруд є важливою науково-практичною проблемою. Застосування їх із метою захисту будівельних конструкцій та споруд дозволить збільшити їх терміни служби, і запобігти численним аваріям, що спричиняють значні економічні витрати експлуатаційних коштів, забруднення навколишнього середовища, а також загрожують здоров’ю та життю людей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в межах координаційного плану Міністерства освіти і науки України “Створення нових ефективних будівельних матеріалів, виробів та конструкцій на основі речовин органічного та неорганічного походження,

технологій та обладнання для їх виробництва” (№№ держ. реєстрації 019611002525, 019711009997) і “Розробка теоретичних основ створення ефективних органічних та неорганічних матеріалів для захисту і ремонту споруд водо-відведення” (№ держ. реєстрації 010013000350).

Мета й завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка бактерицидних епоксиамінних композицій з поліпшеною хімстійкістю та технологічного процесу їх використання для захисту та відновлення залізобетонних каналізаційних колекторів від біохімічної корозії.

Для досягнення мети роботи вирішувалися такі завдання:

- дослідження закономірностей створення бактерицидних епоксиамінних композицій з поліпшеною хімстійкістю шляхом модифікації їх олігоамідами і ПАР;

- вивчення впливу модифікуючих добавок на технологічні, фізико-механічні властивості та структурні параметри епоксиполімерів;

- розробка кількісного методу оцінки бактерицидних властивостей епоксиполімерів;

- дослідження впливу біохімічно агресивного середовища на експлуатаційні властивості і терміни служби модифікованих епоксиполімерів;

- удосконалення технологічного процесу приготування та нанесення епоксиамінних композицій на внутрішню поверхню трубопроводу.

Об’єкт дослідження - фізико-хімічні закономірності створення нових епоксиполімерів шляхом модифікації олігоамідами і ПАР.

Предмет дослідження - розробка бактерицидних епоксиполімерів для захисту та відновлення залізобетонних каналізаційних колекторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено закономірності створення епоксиполімерів, модифікованих неіоногенними та катіоноактивними поверхнево-активними речовинами, властивості яких обумовлені особливостями фізико-хімічних взаємодій між компонентами в епоксиамідоамінних композиціях.

Знайдено, що утворення більш щільної структури, збільшення ступеня конверсії епоксидних груп та наявність молекул ПАР в модифікованих епокси-полімерах зумовлюють високі: адгезійну міцність при відриві від вологої бетонної поверхні, змочувальну здатність композицій та стійкість отверділих полімерів в агресивних рідинах. Виведено математичні залежності даних характеристик від складу композиції.

Показано, що Аміроли - продукти взаємодії модифікованих вищих жирних кислот касторового масла та діетаноламіна і четвертинні амонієві солі (триалкілбензиламоній хлорид) виконують роль добавок, що зумовлюють високі експлуатаційні властивості епоксиполімерів та надають їм бактерицидності. Встановлено, що в епоксиполімерах неіоногенні ПАР з гідроксильними та замішеними амідними групами мають стійкий бактерицидний ефект порівняно з катіоноактивними хлоридами четвертинних амонієвих солей, у присутності яких спостерігається адаптаційний період.

з

Встановлено, що, незалежно від хімічної природи, ПАР прискорюють процес структуроутворення епоксиполімерів на всіх його стадіях, що пов’язано з каталітичною дією функціональних груп ПАР в реакції зшивки. Четвертинний атом азоту в триалкілбензнламоній хлориді справляє більший каталітичний ефект ніж гідроксильні групи в Аміролі М.

Практичне значення одержаних результатів. На основі виконаних експериментально-теоретичних досліджень розроблені епоксидні композиції, що не містять токсичних органічних розчинників, каталізаторів, ініціаторів, твердіють при кімнатній температурі і характеризуються високими адгезійною міцністю до скляної і вологої бетонної поверхонь, водо- і хімстійкістю, а при введенні ПАР - бактерицидністю і стабільністю в умовах біохімічно агресивних середовищ, обумовлених життєдіяльністю тіонових бактерій. Показано, що розроблені композиції значно перевищують експлуатаційні властивості епоксиполімерів, які рекомендовані нормативними документами і використовуються зараз для захисту залізобетонних каналізаційних колекторів від корозії.

Розроблено методику кількісної оцінки бактерицидних властивостей епоксиполімерів, що відображає реальні умови експлуатації й дозволяє визначити можливість використання епоксидних матеріалів для експлуатації в біохімічно агресивних середовищах.

Удосконалено технологічний процес приготування та нанесення епоксидних композицій на внутрішню поверхню малодоступних (0 800 - 1400 мм) залізобетонних каналізаційних трубопроводів, що включає підготовку поверхні перед нанесенням покриття. Результати роботи впроваджені на підприємствах м. Харкова: ДКП "Харківкомуночисгвод", УкрДержНДІ "УкрВОДГЕО", в/ч А-0765.

Особистий внесок здобувана. Автору належать наукові ідеї роботи, постановка мети та завдань досліджень, вибір матеріалів та розробка методик дослідження, проведення експериментальної частини роботи. Автор безпосередньо брав участь в узагальненні та інтерпретації одержаних результатів, формулюванні та доведенні наукових положень, розробці технічної документації та впровадженні результатів роботи. Включені в дисертацію результати, що виконані у співавторстві, проведені за безпосередньою участю автора на всіх етапах роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на науково-технічних конференціях: "Оп-тимізація в матеріалознавстві МОК-38" (Одеса, 1999); "Екологія та здоров'я людини. Охорона водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів" (Щел-кіно, АР Крим, 2000); ''Дев'ята українська конференція з високомолекулярних сполук" (Київ, 2000); V Українська науково-технічна конференція "Застосування пластмас у будівництві та міському господарстві" (Харків, 2000); VIII Міжнародна науково-технічна конференція "Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я" "Micro CAD-2000-Харків (Харків — Мішкольц, 2000); на щорічних науково-технічних конференціях ХДГУБА в 1997 - 2001 pp.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в десяти друкованих працях, з них у фахових виданнях - п’ять, у тому числі в семи статтях і двох тезах доповідей. Одержано позитивне рішення по заявці на патент України на винахід. '

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, списку використаних джерел та додатків. Повний обсяг дисертації становить 245 сторінок, включає 38 рисунків, 27 таблиць, бібліографію (211 найменувань), 11 додатків, які мають обсяг 55 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі висвітлена проблема та показана актуальність її вирішення, визначені мета і завдання досліджень, наукова новизна, практична значимість одержаних результатів.

У першому розділі вміщено аналіз наукових публікацій, присвячених фі-зико-хімічним аспектам захисту від біохімічної корозії бетонних та залізобетонних будівельних конструкцій полімерними матеріалами.

У першому підрозділі систематизовано дані про виникнення корозійно-агресивного середовища, що впливає на бетон і викликає його пошкодження. Визначено, що найбільш агресивне середовище виникає в каналізаційному колекторі і є результатом хімічних та біохімічних процесів. Виявлено, що в утворенні кислот біогенного походження на поверхні бетону беруть участь літотро-фні бактерії, які знаходяться в трофічних зв’язках. Створено схему механізму утворення корозійно-агресивних середовищ у каналізаційному колекторі в хронологічній послідовності і визначено, що основним чинником, який безпосередньо руйнує бетонну поверхню, є розчин сірчаної кислоти, що утворюється в процесі життєдіяльності тіонових бактерій.

У другому підрозділі зроблено порівняльний аналіз полімерних захисних матеріалів у системах каналізації з точки зору їх стійкості в хімічних і біологічних середовищах, а також основних експлуатаційних характеристик. В результаті аналізу літературних даних та патентів було виявлено, що найбільш стійкими в біохімічних середовищах є епоксиполімери без розчинників, що твердіють при кімнатній температурі за допомогою амінних та амідних твердників. Крім того, вони мають усі необхідні експлуатаційні властивості: високу адгезію до бетону, водо- і газонепроникність, твердість, еластичність, технологічність тощо, але не мають бактерицидних властивостей, необхідних у разі використання їх для захисту залізобетонних каналізаційних колекторів від біохімічної корозії.

У третьому підрозділі доведено, що найбільш перспективним методом одержання бактерицидних полімерних матеріалів є їх модифікація низькомолекулярними поверхнево-активними речовинами, що мають бактерицидні властивості. Виявлено, що модифікаторами в даному випадку можуть бути катіонні і неіоногенні ПАР. Також з’ясовано, що використання невеликих кількостей

ПАР у полімерних системах дозволяє одержувати композиції з покращеними адгезією і змочувальною здатністю до сухих та вологих поверхонь, а в затверділому стані більш упорядкованою щільною структурою, що обумовлює покращену стійкість в агресивних середовищах.

Після поглибленого літературного аналізу сформульовані завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі наведено інформацію про використання матеріалів із обгрунтуванням їх вибору, методи вивчення композицій та спеціальні методи вивчення експлуатаційних характеристик полімерів.

Для проведення досліджень були використані матеріали промислового виробництва, а саме - епоксидні олігомери ЕД-20 та УП-645. Для твердіння композицій обрані твердники амінного - поліетиленполіамін А (ПЕПА) й амід-ного типів - низькомолекулярний поліаміноолігоамід Л-20, який водночас виступав і як модифікатор. Для порівняльної оцінки властивостей епоксиполіме-рів використовували відому епоксидну композицію, рекомендовану СНІП ІІ-28

- 73* для захисту каналізаційних колекторів від корозії: (ЕД-20:ПЕПА:ДБФ =100:12:30 мас.ч.).

Для одержання бактерицидних епоксиполімерів використовувалися бактерициди: катіонні ПАР - четвертинні амонієві солі (триалкілбензиламоній хлорид - ТАБ і алкілбензилдиметиламоній хлорид - АБДМ), неіоногенні ПАР марок Амірол М, Амірол Л і Естерапь - продукти конденсації вищих карбонових кислот та етаноламінів.

В роботі використано комплексну методику досліджень, яка умовно складається з чотирьох груп методів: перша - дослідження технологічних властивостей епоксидних композицій (метод ротаційної віскозиметрії, крайового кута змочування, діелектричний метод, ІЧ-спектроскопії, метод екстракції; метод вивчення активних центрів на поверхні); друга - дослідження структури та фізико-механічних властивостей епоксиполімерів (термомеханічний аналіз, метод рівномірного відриву від скляної та бетонної поверхонь, стандартні методики визначення фізико-механічних властивостей); третя - методи визначення бактерицидності та бактеріостійкості; четверта - методи планування експерименту і математичної обробки результатів дослідження.

Розроблено методику дослідження бактерицидності епоксиполімерів до бактерій, що виробляють кислі метаболіти. Для визначення можливості використання розроблених композицій для захисту та відновлення залізобетонних каналізаційних колекторів запропоновано методику випробувань у реатьних умовах експлуатації: зразки встановлювали в атмосферу діючого колектора з максимально агресивним біохімічним середовищем. Після випробувань пошкодження оцінювали візуально, вивчали структуру і властивості матеріалу.

У третьому розділі розглянуто вплив модифікаторів на водо- і хімстій-кість та бактерицидні властивості епоксиполімерів.

Специфіка експлуатації епоксидних композицій у разі використання їх для захисту конструкцій від біохімічної корозії потребує комплексу захисних

властивостей: хімстійкості (захисту від хімічної дії біогенних кислот) та бактерицидності (запобігання утворенню корозійно-агресивних метаболітів). Тому при розробці бактерицидних епоксиполімерів однаково важливі їх стійкість у хімічно агресивних розчинах і бактерицидність поверхні. У зв’язку з цим для досягнення мети роботи було використано таку технологічну схему досліджень: модифікація епоксиамікних композицій з метою отримання хімстійких композицій; модифікація хімстійких композицій з метою надання їм бактерицидних властивостей.

На першому етапі досліджень було вивчено водо- і хімстійкість епоксидних композицій, модифікованих низькомолекулярним олігоамідом Л-20. Було доведено, що епоксидний (ЕД-20) та амідний (Л-20) олігомери в сумішах з по-ліамінами (ПЕПА) за рахунок зміни співвідношення компонентів дозволяють у широких межах регулювати водо- і хімстійкість епоксиполімерів. Для виявлення закономірностей змінювання водо- і хімстійкості були визначені математичні залежності приросту маси зразка після 1000 годин експозиції його в агресивній рідині (ДА/, %) від компонентного складу композицій. Інтервал зміни вмісту Л-20 (х, )-40 -60 масл. і ПЕПА (х2) - 2 - 5 мас.ч. на 100 масл. ЕД-20. За допомогою програми "PLAN", розробленої на кафедрі інформатики ХДТУБА, були одержані рівняння регресії залежності ДМ(%) у воді, 10%-их розчинах аміаку, гідроксиду натрію, сірчаної кислоти в реальних змінних. Наприклад, для 10%-го розчину сірчаної кислоти рівняння має вигляд:

yt = 45,46 + 1,68г, ■+ 5,37х2 -0,02xf -0,56х,2 -0,03х,х2.

Мінімізація значення функцій дозволила вибрати оптимальні склади епоксидних полімерів, стійких у різних середовищах (табл. 1).

Таблиця 1

Оптимальні склади епоксиамідоамінних композицій

Агресивне середовище Оптимальні значення на 100 мас.ч. ЕД-20

Ш, % Вміст Л-20, мас.ч. Вміст ПЕПА, мас.ч.

н2о 0,6 50 3,5

NH40H 0,6 50 3,5

NaOH 0,5 50 3,5

H2SO4 0,95 40 2

На другому етапі досліджень розроблену кислототривку епоксиамідоа-мінну композицію ЕД-20:Л-20:ПЕПА=100:40:2 (КЕ) модифікували невеликими (0,5 - 4 мас.%) кількостями поверхнево-активних речовин. Було проведено дослідження водо- і хімстійкості цих композицій і встановлено, що досліджені

ПАР, окрім Естерапь, підвищують стійкість епоксиполімерів в агресивних рідинах. Встановлено, що залежність коефіцієнта дифузії рідини в полімер від вмісту ПАР має екстремальний характер. Спочатку, при малому вмісті ПАР, коефіцієнт дифузії' зменшується і досягає критичної величини; при подальшому збільшенні вмісту ПАР у композиції - різко зростає. Такі залежності характерні для композицій, модифікованих Аміролами і четвертинними амонієвими солями. При введенні в композицію ПАР марки Естерапь коефіцієнт дифузії всіх рідин у полімер значно підвищується. Встановлено, що критична концентрація ПАР в епоксиполімері залежить від природи і хімічної будови молекули ПАР: вмісту в ній полярних груп, довжини вуглеводневого радикалу, ван-дер-ваальсівського об’єму, реакції рН.

Для дослідження бактерицидності епоксиполімерів розроблено кількісний метод оцінки, який був апробований в УкрДержНДІ "УкрВОДГЕО" (м. Харків). Метод ґрунтується на потенціометричній реєстрації протонів сірчаної кислоти в культуральній рідині, що виділяються тіоновими бактеріями під час життєдіяльності. Активність життєдіяльності тіонових бактерій оцінюється за швидкістю накопичення в культуральній рідині протонів сірчаної кислоти, яку вони виробляють при окисленні сірковмісних сполук. Ефект інгібування зразка епоксиполімеру розраховується відносно холостого досліду. Експеримент проводиться з часом, необхідним для появи усталеного інгібування, чи, навпаки, для сприяння розвитку та життєдіяльності бактерій.

Встановлено, що немодифіковані епоксидні композиції, а саме непласти-фікована епоксиамінна (ЕД-20:ПЕПА=100:12), пластифікована дибутилфтала-гом (ЕД-20:ДБФ:ПЕПА= 100:30:]2) та епоксиамідоамінна (КЕ) не мають бактерицидних властивостей. Більше того, поверхня цих полімерів сприяє росту й активній життєдіяльності тіонових бактерій (ефект інгібування негативний). Модифікація КЕ бромвмісним олігомером УП-645 також сприяє накопичуванню кислих метаболітів у середовищі, що обумовлено відсутністю бактерицидних властивостей зразка.

Залежність ефекту інгібування життєдіяльності тіонових бактерій під впливом зразків модифікованих ПАР епоксиполімерів від часу витримки його в культуральній рідині (ЕІ - г) представлена на рис. 1.

Модифіковані ПАР епоксиполімери мають 100% бактерицидний ефект (Амірол М і ТАБ) та 85% (Амірол Л) і 8% (АБДМ) бактеріостатичний ефект до тіонових бактерій. Сила бактерицидної дії зразка епоксиполімеру залежить від вмісту і природи ПАР. Було встановлено, що в епоксиполімерах неіоногенні (Амірол М і Амірол Л) ПАР з гідроксильними і заміщеними амідними групами мають стійкий бактерицидний ефект порівняно з катіоноактивними (ТАБ і АБДМ), в присутності яких спостерігається адаптаційний період.

Час витримки,доба

. Рис. 1. Залежність ефекту інгібування життєдіяльності тіонових бактерій під впливом зразків епоксиполімерів, модифікованих / - Аміролом М; 2 - Аміролом Л; З -ТАБ; 4 - АБДМ, від часу витримки в куль-туральній рідині.

Характерно, що бактерицидні властивості ПАР і модифікованих ними епоксиполімерів різко відрізняються. Було встановлено, що при дії сполуками ПАР на бактерії безпосередньо, за силою бактерицидної дії їх можна розмістити в ряд

ТАБ > Амірол М > АБДМ > Амірол Л > Естераль, а при дії їх у складі епоксиполімерів у ряд

Амірол М > ТАБ > Амірол Л > АБДМ.

У результаті проведених досліджень було доведено, що ефективність бактерицидної дії значною мірою залежить не тільки від концентрації і природи бактерициду, а й від способу його дії на живу культуру (безпосередньо чи у складі полімеру). Так, при введенні в епоксилолімер бактерицидність Аміролів зростає, а четвертинних амонієвих солей - зменшується. Це підтверджує необхідність і практичну цінність розробленої методики визначення бактерицидних властивостей епоксиполімерів, яка відображає реальні умови експлуатації і дозволяє оцінити можливість використання тих чи інших полімерів для захисту будівельних конструкцій від біохімічної корозії.

Таким чином, ґрунтуючись на проведених комплексних дослідженнях водо- і хімстійкості та бактерицидності модифікованих епоксиполімерів, були ви-

брані оптимальні композиції з найкращими вищепереліченими властивостями: кислотостійка епоксиамідоамінна композиція (КЕ), бактерицидні БЕ-1 з добавкою Амірола М (0,7 - 1,4 мас.%) і БЕ-2 з добавкою ТАБ (2,4 - 4,8 мас.%) від маси композиції.

Четвертий розділ присвячений визначенню в оптимальних композиціях впливу ПАР на процеси структуроутворення, реологічні властивості, структуру і фізико-механічні характеристики епоксиполімерів.

Аналіз ІЧ-спектрів свідчить, що з введенням поверхнево-активних речовин у епоксиамідоамінну композицію спостерігається розширення та зміщення смуг валентних коливань С=0 груп олігоаміду JI-20 у високочастотну область. Це пояснюється утворенням водневих зв’язків з участю гідроксильних груп мо-

I

лекул ЕД-20, Аміролу М і С=0 груп та іон-дипольних зв’язків типу c=0...~*N~

у композиції з ТАБ. Указані типи специфічних взаємодій структурують епокси-полімер, що приводить до росту в’язкості композицій у процесі твердіння. Було виявлено, що в композиціях з ПАР після отвердіння (72 години) смуги валентних коливань амідних груп (1600 см_|) характеризуються меншою інтенсивністю порівняно з композицією без ПАР. Це спостереження свідчить, що поверхнево-активні речовини втягують у процес структуроутворення додаткову кількість амідних груп і сприяють завершеності процесу отвердіння композиції. Про це свідчить збільшення ступеня конверсії епоксидних груп і величини гель-фракції в модифікованих ПАР полімерах.

Методом ротаційної віскозиметрії було встановлено, що Амірол М і ТАБ прискорюють процес структуроутворення епоксиполімерів, особливо на глибоких його стадіях. Вивчення кінетики процесу твердіння діелектричним методом, а також утворення додаткової кількості фізичних зв’язків між функціональними групами в системі підтверджує цей факт. Так, при температурі твердіння композиції КЕ 303 К умовна швидкість процесу збільшується в 1,3 рази при доданні Аміролу М (БЕ-1) і в 1,6 рази - при доданні ТАБ (БЕ-2).

Про процес твердіння модифікованих і немодифікованих епоксидних систем судили по зміні в’язкості композицій в залежності від напруги зсуву в інтервалі від 2 до 300 Пах, швидкості деформування від 0,1 до 100 с'1, часу твердіння від 10 до 120 хвилин та складу композицій. Проведено математичний опис реокінетики процесу твердіння модифікованих епоксидних композицій. Для опису процесу були використані стандартні пакети програм, які застосовуються в сучасних комп’ютерах у середовищі Windows: MS Excel та Mathematica. Залежності в’язкості композицій від часу твердіння, концентрації і природи ПАР інтерполювалися рівнянням типу:

К\ 1+4.7110-3-А’|(г-І0|

ц = е v

ю

де ц - в’язкість композиції, Па-с;

і - час твердіння, хв.;

К і Кі - коефіцієнти, що залежать від концентрації і природи ПАР.

Так, для композиції КЕ, модифікованої ПАР, одержані коефіцієнти при зміні / від 10 до 120 хвилин і концентрації ПАР від 0 до 4 мас.%, які описуються поліномами першого ступеня:

де С - концентрація ПАР, мас.%;

К і А'/ -коефіцієнти в рівнянні (1).

Одержані таким чином математичні моделі дозволяють прогнозувати поведінку композицій у різні терміни твердіння, при різній концентрації ПАР. Зіставлення одержаних з математичної моделі й експериментів значень в’язкості дозволило зробити висновок про задовільний опис процесу твердіння досліджуваних систем.

Вивчено вплив ПАР на структуру та фізико-механічні характеристики епоксиполімерів. Методом рівномірного відриву проведено дослідження адге-зійної міцності модифікованих композицій до скла і вологого бетону. Встановлено, що найбільшу адгезійну міцність до скла має епоксиамідоамінна композиція, раніше виявлена як кислототривка (КЕ). При введенні ПАР у КЕ адгезій-на міцність до скла практично не змінюється (у випадку Аміролу М і ТАБ) і значно зменшується (на 35% у випадку Аміролу Л, на 25% у випадку АБДМ). Вивчення адгезійної міцності епоксиполімерів до вологого (5%) бетону довело, що тільки при введенні ТАБ у композицію вона зростає майже вдвічі, що пов’язано з катіоноактивною природою молекул ТАБ. Наявність інших ПАР у композиціях зменшує їх адгезійну міцність до вологого бетону. При цьому значення адгезійної міцності мають досить високі значення (2-3 МПа).

У результаті проведених досліджень впливу ПАР на фізико-механічні характеристики показано, що при вмісті Аміролу М і ТАБ (0,5 - 1%) руйнуюча напруга при згині й ударна в’язкість композицій зростають, а при збільшенні кількості ПАР - зменшуються. Цей факт доводиться дослідженнями структури епоксиполімерів методом термомеханічного аналізу. Утворення більш щільної і жорсткої структури для всіх без винятку модифікованих малими кількостями ПАР композицій підтверджується підвищенням густини, температури склуван-ня, величини гель-фракції і модуля високоеластичності та зменшенням високо-еластичної деформації і молекулярної маси міжвузлового ланцюга порівняно з

немодифікованими композиціями. Непрямими характеристиками щільності структури являються значення коефіцієнта дифузії агресивних рідин в об’єм і фізико-механічних властивостей отверділих епоксиполімерів. Характер залежності цих показників від вмісту ПАР в полімерах співпадає і підтверджує, що має місце ущільнення структури в диапазоні вмісту ПАР 0,5-1 мас.%.

Таким чином, було виявлено, що невеликі кількості ПАР в епоксиполіме-рах сприяють покращанню адгезії композицій до вологого бетону, стійкості в агресивних рідинах та фізико-механічних властивостей, прискорюють процес їх твердіння та зумовлюють утворення більш структурованої системи впродовж усього процесу твердіння за рахунок утворення міжмолекулярних зв’язків між компонентами в композиції.

У п’ятому розділі дано опис основних стадій технологічного процесу нанесення захисного покриття на внутрішню поверхню залізобетонного каналізаційного трубопроводу і розраховано довговічність запропонованих епоксипо-лімерів.

За результатами натурних і лабораторних випробувань розраховано довговічність розробленої бактерицидної композиції. Показано, що термін служби нового бактерицидного епоксиполімеру в реальних умовах експлуатації перевищує в 7 разів термін служби покриття, що рекомендується для захисту бетонних та залізобетонних каналізаційних колекторів від корозії нормативними документами (СНІП ІІ-28 - 73 Защита строительных конструкций от коррозии / Госстрой СССР. - М.: Стройиздат, 1980. - 46 с.). Установлено, що розроблені композиції мають низку переваг: високу стійкість у агресивних рідинах та адге-зійну міцність до сухих і вологих поверхонь, довговічність та бактерицидність (табл. 2).

Технологічний процес нанесення захисного покриття включає дві стадії: підготовку поверхні і нанесення композиції. Апарат являє собою пересувну конструкцію, що переміщується в трубі тягнучим пристроєм. Обидві стадії виконуються за допомогою одного апарата. Для переходу з одного виду робіт до іншого необхідно провести заміну деяких деталей на вузлі обертання апарата, що неважко зробити вручну. Підготовка поверхні здійснюється торцевими металевими щітками з індивідуальними пневмоприводами, що обертаються, які монтуються на консольній стрілі. Далі щітки замінюють дворіжковим форсун-котримачем, за допомогою якого обдувають стінки сухим чистим повітрям, пересуваючи його вздовж труби і видаляючи пил. Після цього дефекти на внутрішній поверхні трубопроводу обштукатурюють і готуються до нанесення захисного покриття, що складається з олігомеру (ЕД-20+ПАР) і твердника (Л-20+ПЕПА), методом безповітряного розпилення з попереднім нагріванням компонентів. Спрощений принциповий вид цієї схеми подано на рис. 2. Температуру нагріву (48 - 50°С) та тиск подачі компонентів на розпилення (12 МПа) встановлено з урахуванням реологічних властивостей компонентів та композиції. Всі технологічні параметри процесу нанесення були визначені заздалегідь у результаті відпрацювання режимів і наведені в технологічній інструкції.

Таблиця 2

Експлуатаційні властивості модифікованих епоксиполімерів

Показник ЕД-20+ Л-20+ПЕПА (КЕ) (кислотостій- ка) ЕД-20+ Л-20+ПЕПА+ Амірол М (БЕ-1) (бактерицидна) ЕД-20+ Л-20+ПЕПА+ ТАБ (БЕ-2) (бактерицидна) ЕД-20+ ДБФ+ПЕПА

Адгезійяа міцність при

рівномірному відриві, МПа, від

Сталі 3 41,5 40,2 40,4 8,8

Скла 20.7 18,5 18,8 5,2

Вологого (5%) бетону 2,6 3,0 4,9 0,73

Ударна в'язкість, кДж/м2 12,5 14,6 13,6 13,2

Руйнуюча напруга при згині, МПа 69,1 82,2 78,2 110,5

Ефект інгібування життєдіяльності тіонових 19,4 100 100 -50

бактерій, %

Водопоглинання через 1 добу при 298 К, °/о 0,08 0,06 0,06 0,08

Коефіцієнт дифузії ТО9 при 298 К, мг1с Н,0 8,85 1,19 1,76 26,94

МН^ОН (10%) №ОН(Ю%) Н2В04 (10%) 6,48 5,72 8,63 2,08 1,97 1,23 1,68 2,13 1,74 13,32 15,84 44,31

Розроблені композиції впроваджені на підприємствах м. Харкова: ДКП "Харківкомуночиствод" - для герметизації швів у футерівці керамічною плиткою бетонного каналізаційного кільця, в/ч А-0765 - для захисту від корозії металевих частин техніки військ РХБ та спецобладнання авторозливних станцій АРС-14. Розроблено технологічну і технічну документацію на використання запропонованих матеріалів, яка передана в АТ “Харківводоканалпроект” (м. Харків).

Рис. 2. Принципова схема установки для приготування та нанесення епоксидного покриття на внутрішню поверхню залізобетонного каналізаційного колектора: 1 - пульт керування; 2 - комплект двох змішувачів; 3 - установка нагнітальна; 4 - апарат для нанесення покриття: 4.1 - пересувна рама; 4.2 - вузол обернення; 4.3 - змішувачі; 4.4 - форсунки; 4.5 - направляючі для змішувачів та розприскувачів; 4.6- стойка; 4.7 ~ головка-живильник; 4.8 - електродвигун; 4.9 - редуктор; 4.10 - штуцери; 4.11 - кронштейн; 5 - тягнучий пристрій.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми створення епоксиполімерів, модифікованих неіоногенними та катіоноактивними поверхнево-активними речовинами, властивості яких обумовлені особливостями фізико-хімічних взаємодій між компонентами в композиції. В результаті виконаних наукових досліджень розроблено бактерицидні епоксиамідоамінні композиції з високими експлуатаційними властивостями та технологічний процес їх використання для захисту від корозії і відновленя трубопроводів водовідведення.

2. Показано, що зміна бактерицидних властивостей поверхнево-активних речовин при введенні їх в суміш зумовлена утворенням фізичних зв’язків між компонентами в епоксидній композиції. Знайдено, що в епоксиполімерах неіоногенні поверхнево-активні речовини з гідроксильними та заміщеними амідними групами (Аміроли) мають стійкий бактерицидний ефект до тіоно-вих бактерій порівняно з катіоноактивними хлоридами четвертинних амонієвих солей, у присутності яких спостерігається адаптаційний період.

3. Встановлено, що підвищення стійкості в агресивних рідинах та фізико-механічних властивостей модифікованих епоксиполімерів порівняно з немо-дифікованими зумовлено введенням низкомолекулярних ПАР (0,5-1%), що сприяє утворенню більш щільної та жорсткої структури полімера.

4. Показано, що гідроксильні групи в неіоногенних та четвертинний атом азоту в катіоноактивних поверхнево-активних речовинах прискорюють процес твердіння епоксиамідоамінних композицій. Каталітичний ефект амонієвої солі в 2 рази більше.

5. Удосконалено технологічний процес приготування та нанесення бактерицидного епоксидного покриття на внутрішню поверхню залізобетонного трубопроводу, що дозволяє проводити ремонтні роботи з найменшими часовими і трудовитрагами, забезпечити економію матеріалів та високу якість покриття і значно покращити санітарно-гігієнічні умови роботи людей. Розроблено технологічну інструкцію.

6. Бактерицидні епоксидні композиції знайшли практичне використання як захисні покриття та герметизуючі мастики на підприємствах м. Харкова: ДКП “Харківкомуночиствод”, УкрНДІ “УкрВОДГЕО”, в/ч А-0765. Розроблено технічну документацію на їх приготування і використання.

Основний зміст дисертації викладено в таких працях:

1. Данченко Ю.М., Попов Ю.В., Яковлева Р.А. Биоцидные добавки в строительных материалах для канализационных сетей // Наук, вісник буд-ва. -Харків: ХДТУБА, 1999. - №5.-с. 123- 128.

2. Яковлева Р.А., Данченко Ю.М., Попов Ю.В. Свойства эпоксидных композиций для защитных покрытий // Наук, вісник буд-ва. - Харків: ХДТУБА, 1999. - №8. - с. 160- 164.

3. Яковлева Р.А., Данченко Ю.М., Попов Ю.В., Гладкий Ф.Ф. Влияние четвертичных аммониевых солей на защитные свойства эпоксиамидоаминных композиций // Вестн. Харьк. гос. политехи, ун-та. - Харьков: ХГПУ, 2000. -Вып. 98.-с. 150- 152.

4. Данченко Ю.М., Юрченко В.А., Яковлева Р.А., Гладкий Ф.Ф. Исследование биостойкости эпоксиамидоаминных композиций, содержащих бактерициды // Хімічна промисловість України. - 2000. - №5. - с. 48 - 51.

5. Данченко Ю.М. Долговечность эпоксидных материалов в условиях эксплуатации канализационных коллекторов // Коммунальное хозяйство городов. -Харків: Техніка, 2000. -Вып. 25. - с. 112 - 114.

6. Данченко Ю.М. Современные проблемы создания защитных строительных полимерных материалов // Вісн. Харк. ун-ту. - Харків, 2001. - №506. - с. 145-147.

7. Данченко Ю.М. Метод оценки биоцидности и биостойкости полимерных строительных материалов // Тр. науч.-техн. конф. "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов". -Том 2. - Харьков, 2000. - с. 407 - 408.

8. Позитивне рішення від 11.09.2000 р. про видачу патенту України. Бактерицидна полімерна композиція для захисту будівельних споруд / Данченко Ю.М., Яковлева Р.А., Попов Ю.В., Андронов В.А. за заявкою №2000042426, поданою 27.04.2000 р.

9. Яковлева Р.А., Данченко Ю.М., Попов Ю.В., Гладкій Ф.Ф. Вплив четвертинних амонієвих солей на структуру і властивості епоксиамідоамінних композицій // Тези доповідей Дев’ятої укр. конф. з високомолекулярних сполук. -Київ, 2000. - с. 200.

10. Яковлева Р.А., Попов Ю.В., Обиженко Т.Н., Данченко Ю.М., Сопов В.П., Златковский О.А. Математическое описание реокинетического процесса отверждения наполненных эпоксиаминных композиций // Матер. 38-го Между-нар. семинара "Оптимизация в материаловедении" (МОК ’38). - Одесса: АстроПринт. - 1999. - с. 32.

Данченко Ю.М. Розробка бактерицидних епоксиамінних композицій з поліпшеною хімстійкістю. - Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - Технологія полімерних і композиційних матеріалів. - Київський державний університет технологій та дизайну, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено розробці бактерицидних епоксиамінних композицій з поліпшеною хімстійкістю, що призначені для захисту від біохімічної корозії та відновлення бетонних і залізобетонних будівельних конструкцій , зокрема мереж водовідведення. Поставлені завдання вирішено шляхом модифікації епоксиамінних композицій олігоамідами та низькомолекулярними поверхнево-активними речовинами. Показано, що розроблені бактерицидні епоксиполімери мають поліпшені хімстійкість, адгезійну міцність до вологого бетону, твердість, довговічність, а також технологічні та експлуатаційні властивості порівняно з епоксидними полімерами, що рекомендовані нормативними документами та використовуються в теперішній час для захисту від корозії. Розроблено удосконалений технологічний процес приготування та нанесення двокомпонентних бактерицидних епоксидних композицій на внутрішню поверхню залізобетонного трубопроводу великого діаметру, що включає підготовку поверхні. Сумісне використання відомих вузлів обладнання та безповітряного способу розпилення композиції дозволяє проводити ремонтні роботи з найменшими часовими і трудовитратами, забезпечити економію матеріалів та хорошу якість покриття, а також значно покращити санітарно-гігієнічні умови роботи людей. Здійснено практичну реалізацію виконаних розробок.

Ключові слова: епоксиполімери, модифікація, поверхнево-активні речовини, бактерицидність, технологічний процес.

Данченко Ю.М. Разработка бактерицидных эпоксиаминных композиций с улучшенной химстойкостью. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06

- Технология полимерных и композиционных материалов. - Киевский государственный университет технологий и дизайна, Киев, 2001.

Диссертация посвящена разработке бактерицидных эпоксиаминных композиций с улучшенной химстойкостью, предназначенных для защиты от биохимической коррозии и восстановления бетонных и железобетонных строительных конструкций, в частности, трубопроводов сетей водоотведения. Поставленные задачи решены путем модификации эпоксиаминных композиций олигоамидами и низкомолекулярными поверхностно-активными веществами.

Разработан метод количественной оценки бактерицидности и бакте-риостойкости эпоксиполимеров по отношению к тионовым бактериям, отражающий реальные условия эксплуатации. Исследованы физико-химические, адгезионно-прочностные свойства и структура модифицированных эпоксиполимеров, содержащих в качестве бактерицидных добавок поверхностноактивные вещества, выпускаемые промышленностью Украины: неионогенный Амирол М и катионоактивный триалкилбензиламмоний хлорид. Методом ИК-спектроскопии установлено, что перечисленные добавки способны образовывать физические связи с компонентами эпоксидных композиций, за счет чего улучшается стойкость эпоксиполимеров в жидких агрессивных средах. Показано, что разработанные бактерицидные эпоксиполимеры обладают улучшенными химстойкостью, адгезионной прочностью к влажному бетону, твердостью, долговечностью, а также значительно лучшими технологическими и эксплуатационными характеристиками по сравнению с эпоксидными композициями, рекомендованными нормативными документами и применяемыми в настоящее время для защиты от коррозии бетонных и железобетонных строительных конструкций.

Разработан усовершенствованный технологический процесс приготовления и нанесения двухкомпонентных бактерицидных эпоксидных композиций на внутреннюю поверхность железобетонного трубопровода большого диаметра, включающий подготовку поверхности. Совместное использование известных узлов оборудования и применение безвоздушного способа распыления позволяет проводить ремонтные работы с наименьшими временными и трудозатратами, обеспечить экономию материалов и хорошее качество покрытий, и значительно улучшить санитарно-гигиенические условия работы людей.

Результаты работы внедрены на предприятиях г. Харькова: в/ч А-0765 и ГКП «Харьковкоммуночиствод». Разработана техническая документация на использование эпоксидных композиционных материалов.

Ключевые слова: эпоксиполимеры, модификация, поверхностно-активные вещества, бактерицидность, технологический процесс.

Danchenko Yu. M. Development of bactericidal epoxyamine compositions with improved chemical resistance. - Manuscript./ Thesis for a candidate’s degree by speciality 05.17.06- Technology of polymer and composition materials. -Kiev State University of Technology and Design, Kiev, 2001.

The thesis is denoted to development of bactericidal epoxyamine compositions with improved chemical resistance using modifications with oligoamides and surface-active substances. An improved technological process of preparing and covering the inner surface of sewage tubes made from reinforced concrete was suggested for the developed compositions.

The influence of modifying additives on technological, structural and exploitation characteristics of bactericidal epoxypolimers was studied. The results of the work were introduced at the enterprises of Kharkive. Technical documentation about the use of bactericidal epoxypolimers was worked out.

Key words: epoxypolymers, modification, surface-active substances, bacteri-cidity, technological process. '

nijin. no apyKy 20.03.01p. JlpyK pH3orpa4>

Twpaw 100 apK.

4>opMaT 60x84 1/16 Ym. apyK. apK. 1,2 3aM. № 13-02

AIlBy, 61023, m. XapKiB, Byji. MepHnmeBCbKoro, 94