автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Кремнийсодержащие аминные отвердители и защитные эпоксидные композиции с их использованием

На правах рукописи

004602040 Колпакова Марина Владимировна

КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АМИННЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ И ЗАЩИТНЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 з да

Казань-2010

004602040

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ляпин Николай Михайлович

доктор технических наук, профессор Сысоев Владислав Александрович

Ведущая организация: Государственный образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский технический университет», г.Волгоград

Защита диссертации состоится « Л £ » Я 2010 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01

при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « Лк » Хл\ 2010г.

Ученый секретарь , /?

диссертационного совета Е.Н.Черезова

Актуальность работы. Эпоксидные композиционные материалы нашли широкое применение в качестве заливочных составов в производстве наполненных пластиков, герметиков, защитных покрытий в различных отраслях народного хозяйства. Вместе с тем, развитие современной техники приводит к расширению областей применения эпоксидных материалов, когда они должны быть устойчивы к различным температурам, влажности, агрессивным средам, обладая при этом высокими механическими характеристиками. Одним из приемов, способствующих улучшению свойств эпоксидных материалов, является химическая модификация эпоксидных олигомеров и полимеров. Важную роль в целенаправленной модификации сетчатого полимера играет сшивающий агент (отверди-тель).

При отверждении эпоксиаминных композиций без подвода тепла в основном используются отвердители на основе различных производных этилендиаминового ряда (ДЭТА, ПЭПА, ДТБ-2 и т.д.). Наличие в молекуле отвердителя двух и более атомов азота приводит к тому, что в образующейся матрице узлы имеют высокую связанность. Это приводит к переходу системы в стеклообразное состояние при невысоких значениях конверсии эпоксидных групп. Для увеличения степени конверсии функциональных групп при отверждении без подвода тепла необходимо использовать отвердители с изолированными атомами, образующими узлы химической сетки.

Улучшения эксплуатационных характеристик можно достичь в случае модификации эпоксидных композиционных материалов элемен-торганическими соединениями. Известно, что аминные отвердители, содержащие в своей структуре алкоксигруппы, связанные с атомом кремния, повышают адгезионную прочность к таким подложкам, как алюминий и его сплавы, являясь, таким образом, промоторами адгезии. При этом значительно повышается химическая стойкость и водостойкость материалов. Поэтому разработка новых отвердителей с увеличенной длиной цепи между атомами азота, содержащих в своей структуре атомы кремния, является актуальной задачей.

Целью работы является разработка новых кремнийсодержащих отвердителей эпоксидных олигомеров, способствующих повышению эксплуатационных характеристик эпоксидных композиционных материалов, выявление основных закономерностей формирования структуры полимерной матрицы и изучение ее свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез отвердителей и изучение их свойств;

изучение влияния отвердителей на формирование структуры и свойства полимерной матрицы;

разработка новых эпоксидных композиций, от-верждаемых полученными кремнийорганическими диаминами.

Научная новизна. Синтезированы новые кремнийсодержащие аминные отвердители эпоксидных олигомеров, позволяющие модифицировать эпоксиаминную матрицу за счет снижения функциональности узла сшивки, введения гибких межузловых цепей и содержания в своей структуре атомов кремния, что приводит к существенному снижению температуры стеклования полимерной матрицы при обеспечении высоких гидрофобных и физико-механических свойств отвержденных композиций.

Изучено влияние синтезированных отвердителей на процесс формирование структуры и эксплуатационные характеристики эпоксиамин-ных композиций.

Практическая значимость работы. С использованием полученных отвердителей разработаны новые защитные эпоксиаминные композиции различного назначения, обладающие повышенными эксплуатационными свойствами. В частности, получены композиции для антикоррозионных покрытий (Пк), обладающие высокой химической стойкостью. Разработанные материалы успешно прошли испытания на ООО «Казаньхимстрой» и «Кама-ресурс».

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2007), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), Научной сессии КГТУ (Казань, 2008 г.).

Публикации: По материалам диссертации имеется 8 публикаций, в том числе 5 статей, из них 1 по перечню ВАК, 3 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на -¿¿¿"страницах и содержит 4Л рисунка, Jj? таблиц и библиографию из JjQft ссылок.

Автор благодарит д.х.н., проф. Р.М.Гарипова и к.т.н. А.И.Загидуллина за участие в обсуждении результатов работы и помощь в проведении экспериментов.

Объекты и методы исследования

В работе использовали эпоксидиановый олигомер ЭД-20, эпоксиу-ретановый олигомер ПЭФ-ЗА, эпоксидный хлорсодержащий олигомер "Оксилин-6", диэтилентриамин - ДЭТА, полиэтиленполиамин - ПЭПА, аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9, дифенилсиландиол, дифенилолпро-пан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, лапрол 402, продукт поликонденсации у-аминопропилтриэтоксисилана АСОТ-2 (50%-й р-р в цикло-гексаноне).

Для исследования получаемых материалов использовали методы ИК-спектроскопии, вискозиметрии, пикнометрии, физико-механических испытаний, оценки остаточных напряжений, термомеханический метод и др.

Основное содержание работы

Использование различных отвердителей в композициях на основе эпоксидных олигомеров приводит к образованию полимерной матрицы с различной топологической структурой. При отверждении в естественных условиях процесс образования сетчатого полимера осложняется тем, что реакционная система переходит в стеклообразное состояние, вследствие чего реакция отверждения прекращается при неполном израсходовании функциональных групп. Поэтому актуальным является поиск новых отвердителей, способных образовывать полимерную матрицу с максимальной степенью конверсии функциональных групп без подвода тепла.

При разработке эпоксиаминных композиций для эластификации образующейся полимерной матрицы часто используют аминные отверди-тели, аминогруппы которых в молекуле расположены достаточно далеко друг от друга. Это обеспечивает понижение функциональности узлов сшивки, кроме того, появляются межузловые цепи иного строения.

В качестве отвердителей, образующих узел сшивки с функциональностью, равной трем, нами синтезированы кремнийорганические от-вердители (КОО) взаимодействием 1 моля двухфункциональных спиртов различной структуры (диолов) с 2 молями у-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) по следующей схеме:

ОС2Н5 I

2 Н2Ы—(СН2)з—51— ОС2Н5 + НО-К-ОН ОС2Н5

ос2н5 ОС2Н5 ЫН2-(СН2)3-5!-0-К-0-5ь(СН2)3-КН2 + 2 С2Н5ОН ОС2Н5 ОС2Н5

где

с6н5

I

с6н5;

-сн2-сн2-о-сн2-сн2-

-(СН2-СН2-0)2-СН2-СН2-

О 15 30 45

75 90 105 120 135

1, МН

СН3

н4с6 с С6Н4 СН3

-(СН2-СН2-0)п-СН2-СН2-

V.'.

50

■120 С 30

мое 20

•160С

Ю 0

80 90

Рисунок 1 - Изменение содержания Рисунок2 - Изменение количества

аминогрупп в ходе синтеза отвер- выделившегося спирта в ходе син-

дителя КОО-1 при различных тем- теза кремнийорганических отвер-

пературах. дителей.

Для получения КОО в качестве гидроксилсодержащих соединений были использованы дифенилсиландиол (сокращенное обозначение полученного диамина КОСМ), бисфенол-А (КОО-2), диэтиленгликоль (КОО-3), триэтиленгликоль (КОО-4), полиэфир марки лапрол-402 (КОО-5).

Синтез кремнийорганических диаминов заключается в нагреве смеси исходных компонентов при перемешивании в токе азота до момента удаления расчетного количества выделяющегося этилового спирта.

Исходя из кинетических кривых процесса взаимодействия дифе-нилсиландиола и у-аминопропилтриэтоксисилана (рис.1), оптимальной для синтеза КОО-1 нами была принята температура 140°С, поскольку при более низких температурах реакция протекает медленно, а при высоких происходит дальнейшая поликонденсация целевого продукта с образованием вязких побочных продуктов.

Синтез остальных отвердителей контролировали по количеству выделившегося этилового спирта в ходе реакции (рис.2). При этом температура реакционной массы непрерывно увеличивалась, и процесс заканчивали при выделении расчетного количества спирта.

Полученные продукты представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, характеристики которых представлены в таблице 1.

Таблица 1- Характеристики синтезированных отвердителей

Отвер-дитель Исходный диол Содержание аминогрупп, % л20 п20, сПз ¿/20 4 ' г/см3 Мтеорэ г/моль

Экс-пер. Теорет.

КОО-1 Дифенилсиландиол 5,40 5,65 1,490 29,3 1,060 566

КОО-2 Бисфенол А 5,32 5,54 1,505 1296,0 1,059 578

КОО-3 Диэтиленгликоль 7,30 7,02 1,444 18,8 1,032 456

КОО-4 Триэтиленгликоль 6,27 6,40 1,446 25,3 1,252 500

КОО-5 Лапрол-402 4,14 4,27 1,453 189,5 1,063 750

Примечание: п- показатель преломления, г|20 - вязкость, - плотность, Мтеор - расчетная молекулярная масса.

В ИК-спектрах полученных продуктов наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1030-1100 см"1, характерные для 81-0-81 и 81-О-С

связей. Полосы гидроксильной группы, непосредственно связанной с атомом кремния, отсутствуют, а полосы, соответствующие ЫН-группе, наблюдаются при 3300-3400 см"'.

Появление в структуре аминов атомов кремния делает интересным изучение кинетики химической реакции отверждения эпоксидиановых олигомеров кремнийсодержащими аминами.

В качестве объектов ис-

Таблица - 2 «Кажущиеся» константы реакций отверждения ЭД-20 кремнийсодержащими аминами и ДЭТА

Отвердитель кц-10"5, л/(моль-с)

КОО-1 1,56

КОО -2 2,11

КОО -3 1,53

КОО -4 1,52

КОО -5 1,51

ДЭТА 2,07

следования нами были выбраны эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20 и синтезированные нами амины. В качестве отвердителя сравнения нами был использован ДЭТА.

Изучение кинетики отверждения проводили методами ИК-спектро-скопии, реовиско-зиметрии, оценки гель-фракции, а также измерения твердости по Шору А в ходе процесса.

И 1 !

• КОО-1 «ТО! 1КОО-!

* КОО-1 НТК» ОПТА

В) М

I ИНН

Рисунок 3 - Изменение концентрации эпоксидных групп в процессе отверждения эпоксидиано-вого олигомера ЭД-20 различными аминами без подвода тепла.

I •

' I

О I

0К00-1

иго: »ком

хИХМ «гаи • ТЭТА

Рисунок 4 - Анаморфозы второго порядка кинетических кривых процесса взаимодействия эпоксидных групп эпоксидианового олигомера ЭД-20 с аминогруппами отвердите-лей.

На рис.3,4 представлены кинетические кривые расхода эпоксидных групп и их анаморфозы в координатах второго порядка. Вычисленные «кажущиеся» константы реакции приведены в таблице 2. Видно, что они различаются в зависимости от используемых аминов. Наличие в основной цепи отвердителя бензольных ядер (КОО-2) приводит к тому, что кажущаяся константа реакции эпоксид - амин в = 1,5 раз больше, чем в случае алифатических аминов (КОО-3, КОСМ, КОО-5). Увеличение молекулярной массы алифатической части амина (КОО-3, КОО-4, КОО-5) приводит к уменьшению кажущейся константы реакции. Это дает возможность влиять на некоторые показатели (например, жизнеспособность композиции) подбором соответствующей рецептуры.

Полученный результат согласуется с данными реовискозиметрии, полученными на более поздних стадиях процесса отверждения с помо-

4500 П сПз

4000

350(

250(

200(

150(

< ДЭТА * KOO-2

г]. сПз

J

I

h' № J

MJL

• K00-I 1K00-3 1K00-4 «КОО-5

1

ri ! '

100 200 300 400 500 600 700

■ tl II I I

0 50 100 150 ;

t, 4

Рисунок 5 - Изменение вязкости в процессе отверждения эпоксидиа-нового олигомера ЭД-20 без подвода тепла аминами КОО-2 и ДЭТА.

100 900 I мин

Рисунок 6 - Изменение вязкости в процессе отверждения без подвода тепла эпоксидианового олигомера ЭД-20 кремнийсодержащими аминами КОО-1, КОО-3, КОО-4, КОО-5. щью измерительной системы «плоскость - конус» (рис.5,б). Более ранний срыв потока в случае ДЭТА при меньшем значении кажущейся константы реакции может быть связано с более ранним переходом системы в стеклообразное состояние. Изучение изменение твердости систем по Шору А в процессе отверждения показало, что при использовании алифатических кремнийсодержащих аминов (КОО-3, КОО-4, КОО-5) ее нарастание происходит медленнее, чем при использовании КОО-1 и КОО-2.

Процесс отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла можно охарактеризовать временем потери текучести т ), что связано со срывом потока при измерении вязкости, временем гелеобразования 0:г), связанным с образованием химического геля, который обнаруживается экстрагированием растворимой части, и временем начала перехода в стеклообразное состояние (1:ст), обусловленным ростом твердости композиции. Эти характерные времена в дальнейшем нами объединены под общим названием «структурные переходы», так как они связаны с изменениями в структуре эпоксиаминной матрицы в результате протекания химических реакций отверждения. В табл.3 представлены времена структурных переходов в процессе отверждения, а также значения конверсии функциональных групп для данных переходов (ап, аг, аст) применительно к композициям, содержащим КОО-1 и ДЭТА.

Таблица 3 - Влияние отвердителей на времена структурных переходов процесса отверждения без подвода тепла.

Отвердитель 1п т, мин ап 1г, мин аг 1:ст, мин по Шору А

КОО-1 310 0,61 320 0,61 900 0,69

ДЭТА 170 0,52 180 0,55 360 0,57

Таким образом, показано влияние строения отвердителей на структурные переходы в процессе образования трехмерного полимера. Установлено, что потеря текучести и гелеобразование происходят при более высоких значениях конверсии эпоксидных групп при использовании КОО-1 по сравнению с ДЭТА, что свидетельствует о ее более полном отверждении.

Таблица 4 - Состав и характеристика композиции

Отвердитель добавляли в стехиометрических количествах. Соотношение принималось из расчета взаимодействия одной эпоксидной группы пленкообразующего с одним атомом водорода аминной группы отвердителя. В качестве от-вердителя использовали КОО-1 в сравнении с ДЭТА.

Известно, что повышения концентрации кремния в полимерной матрице способствует улучшению адгезионных и защитных свойств по-

Компоненты и свойства композиций Содержание, масс.%

№1 №2 №3

ЭД-20 100 70 70

ПЭФ-ЗА - 30 -

«Оксилин-6» - - 30

Вязкость, сП 1260 1780 1020

Содержание эпоксидных групп,% 21,3 14,8 16,1

крытий, снижая их водопоглощение. Это и обусловило выбор КОСМ, так как он содержит в своей структуре больше атомов кремния по сравнению с другими синтезированными отвердителями.

Исследования кинетики отверждения показали, для всех типов композиций (табл.4) процесс накопления гель-фракции в эпоксиаминных системах протекает обычным образом, однако и при отверждении без подвода тепла (режим 1) и при 100 °С (режим 2) наибольшие конечные значения гель-фракции наблюдаются при использовании кремнийсодер-жащего отвердителя КОО-1. В качестве примера на рис.7,8 приведена кинетика накопления гель-фракции для композиции №1 при различных режимах отверждения.

-ДЭТА -КОО-1

100 90 : 80 [ 70 | 60 ; 50 40 30 20 10 0

Г

"ДЭТА -КОО-1

3 4 5 6 Время отверодамя, сут.

60 80 100 120 140 Время отверждения, мин.

Рисунок 7 - Зависимость содержания Рисунок 8-. Зависимость содержа-гель-фракции от времени отверждении ния гель-фракции от времени от-без подвода тепла (режим 1). верждения при 100°С (режим 2).

Поскольку предельная глубина отверждения определяется стеклованием системы, полученный результат свидетельствует о том, что использование кремнийорганического отвердителя КОО-1 снижает температуру стеклования системы.

Термомеханические кривые сшитых эпоксидных полимеров имеют обычный вид: наблюдается «скачок» деформации при переходе системы из стеклообразного состояния в высокоэластичное, и в дальнейшем происходит только удлинение образцов с ростом температуры.

Из данных, представленных в таблице 5 видно, что при использовании КОО-1 действительно наблюдается значительное понижение температуры стеклования (определенной термомеханическим методом) по

Таблица 5 - Предельные значения гель-фракции, температура стеклования и эффективная плотность сшивки исследуемых образцов (режимы отверждения 1 и 2)

Т °Г пс, кмоль/м3 М„ кг/кмоль

^\^Режим отверждения. Состав образцов^^\ 1 2 1 2 1 2 1 2

Композиция №1 +КОО-1 94 96 48 52 0,6762 1,8339 1774,6 654,6

Композиция №1 + ДЭТА 86 91 50 108 1,3028 2,4335 898,1 483,9

Композиция №2 +КОО-1 93 96 36 43 0,7523 0,9011 1568,5 1309,6

Композиция №2 + ДЭТА 88 92 57 87 0,6569 1,1976 1533,3 904,1

Композиция №3 +КОО-1 90 94 45 48 0,8459 1,7175 1371,3 675,4

Композиция №3 + ДЭТА 80 87 49 63 1,1504 2,1202 1110,3 595,8

сравнению с использованием ДЭТА. Кроме того, при использовании КОО-1 процесс отверждения при комнатной температуре протекает более полно, чем при использовании отвердителя ДЭТА, о чем свидетельствует незначительное увеличение температуры стеклования после термообработки образцов (табл. 5), а также более высокая концентрация узлов химической сетки (пс) и меньшая величина молекулярной массы среднего межузлового отрезка цепи (Мс).

Данные таблицы 6 свидетельствуют о расширении температурного интервала стеклования (АТпер) при отверждении при 100°С, что, вероятно, говорит об увеличении количества типов релаксаторов при более полном отверждении. Одновременно (таблица 6) снижается высота «скачка» деформации (Д£пер), что связано с образованием более густой пространственной сетки в полимере, приводящей к увеличению модуля высокоэла-стичности (Еот).

Если ДТпер и Д£пер явно не зависят от типа отвердителя, то Б» при обоих режимах отверждения проявляет сильную зависимость от функ-

циональности узла сшивки. Ем почти в два раза выше при отверждении композиции ДЭТА, чем КОСМ.

Таблица 6 - Характеристика переходов на термомеханических кривых (режимы отверждения 1 и 2).

АТ °Г ^ 1 пер > ^ ДЕпер > % Ем, МПа

Режим Состав образцов 1 2 1 2 1 2

Композиция №1 +КОО-1 14 26 1,49 0,51 2,12 5,82

Композиция № 1 + ДЭТА 16 22 3,68 0,19 4,11 8,87

Композиция №2 +КОО-1 17 21 0,88 0,51 2,29 2,79

Композиция №2 + ДЭТА 11 23 1,56 0,50 2,11 4,15

Композиция №3 +КОО-1 5 19 0,66 0,29 2,63 5,39

Композиция №3 + ДЭТА 18 29 1,02 0,33 3,62 6,92

Вывод о более полном отверждении при использовании отвердите-лей, снижающих функциональность узла сшивки, подтверждают также ИК-спектры отвержденных при комнатной температуре образцов.

На ИК-спектре композиции, отвержденной ДЭТА наблюдается полоса поглощения 920 см"1, характерная для эпоксидных групп, что свидетельствует об их неполном расходовании. В ИК-спектре композиции, отвержденной КОО-1 данная полоса поглощения отсутствует. При этом эффективная плотность сшивки полимерной матрицы, полученной с использованием КОО-1 по режиму 1, значительно ниже, чем при использовании ДЭТА. Это объясняется строением молекулы отвердителя, в которой атомы азота, образующие узлы сшивки, расположены на достаточно большом расстоянии друг от друга, в отличие от отвердителя ДЭТА. После термообработки полимерной матрицы, отвержденной ДЭТА, наблюдается достаточно большой рост значений эффективной плотности сшивки (в 2-3 раза), что также свидетельствует о неполной реализации процесса отверждения.

Снижение температуры стеклования при отверждении ЭД-20 крем-нийсодержащим амином КОО-1 позволяет рассматривать его как эффек-

тивный модификатор и использовать как в сочетании с другими реакци-онноспособными модификаторами, так и самостоятельно.

Для получения лаковых покрытий (растворитель - Р-4) наряду с КОО-1 нами был использован также КОО-2, так как он демонстрирует наивысшую скорость отверждения по сравнению с другими синтезированными кремнийсодержащими аминами (рис.5). В качестве отвердите-лей сравнения на данном этапе исследования нами выбраны широко применяемый в промышленности ПЭПА, а также кремнийсодержащие АГМ-

9 и АСОТ-2.

Исследования кинетики отверждения показали, что наибольшая скорость накопления и наибольшие значения гель-фракции при любых режимах отверждения, как и в случае безрастворительных композиций, наблюдаются при использовании КОО-1 и КОО-2. В качестве примера на рис.9 приведена кинетика накопления гель-фракции для лаковой композиции №3, содержащей растворитель Р-40 и отвержденной различными отвердителями по режиму 2. Рисунок 9 - Зависимость содержания При использовании АСОТ-2 гель-фракции композиции №3 от для отверждения при комнат-времени отверждения при использо- ной температуре наблюдается вании различных отвердителей. медленный рост содержания

гель-фракции (величина гель-фракции после 5 суток выдержки составляет 20 - 25%), что объясняется ингибирующим влиянием на процесс отверждения содержащегося в от-вердителе циклогексанона. АГМ-9 и АСОТ-2, вероятно вследствие высокого поверхностного натяжения, при отверждении без подвода тепла образуют поверхности с сильно выраженной шагренью, что не позволяет использовать их для получения качественных покрытий в этих условиях.

Физико-механические свойства покрытий, сформированных при разных температурных режимах отверждения, существенно различаются. Так Пк, отвержденные при повышенной температуре, обладают большей относительной твердостью, ударной прочностью и меньшей эластично-

го

^ 70 | 60 60 40 30

80 100 120 140 Время отвержения, мин.

Таблица 7 - Физико-механические свойства покрытий (отверждение при 100°С)

Композиция л - . л Адгезия

№№ Отвер-дитель ^пр.э % Прочность при ударе, Д: Прочность при изгибе, мм Эластичност по Эриксену мм ^ Относительная твердост по методу решет, надрезов, балл по Эриксену, мм

АГМ-9 90 4,0 3 1,8 0,62 1 1,6

АСОТ-2 74 0,5 15 1,5 0,53 4 1,4

№1 КОО-1 95 5,0 3 9,0 0,92 1 7,0

КОО-2 96 5,0 3 2,5 0,76 1 2,2

ПЭПА 94 5,0 15 2,1 0,84 1,9

АГМ-9 89 5,0 3 3,8 0,55 1 2,2

АСОТ-2 68 3,0 3 2,3 0,38 1 2,1

№2 КОО-1 96 5,0 1 >10 0,75 1 >10

КОО-2 94 5,0 1 3,7 0,62 1 2,6

ПЭПА 91 5,0 1 2,6 0,65 2,4

АГМ-9 88 5,0 3 8,0 0,48 1 6,0

АСОТ-2 64 3,0 3 2,2 0,18 1 2,0

№3 КОО-1 94 5,0 1 >10 0,66 1 >10

КОО-2 92 5,0 1 3,4 0,55 1 2,8

ПЭПА 87 5,0 3 5,0 0,58 2 2,7

Таблица 8 - Физико-механические свойства покрытий (отверждение при 20°С)

Композиция % Прочность при ударе, Дж Прочность при изгибе, мм Эластичность по Эриксену, мм Относительная твердость Адгезия

№№ Отвер-дитель по методу решет, надрезов, балл по Эриксену, мм

№1 КОО-1 84 5,0 1 >10 0,80 1 9,0

КОО-2 86 5,0 1 4,1 0,68 1 3,7

ПЭПА 84 2,0 4,0 0,32 3,0

№2 КОО-1 87 5,0 1 >10 0,51 1 10

КОО-2 84 5,0 1 5,2 0,44 1 4,8

ПЭПА 82 3,0 4,7 0,26 3,5

№3 КОО-1 84 5,0 1 >10 0,32 1 9,0

КОО-2 84 5,0 1 4,8 0,27 1 4,2

ПЭПА 82 3,0 3 5,0 0,21 2 4,0

стью, чем Пк, сформированные без подвода тепла.

Большое значение при эксплуатации Пк играет стойкость материалов к действию агрессивных сред. Согласно существующим представлениям, одним из наиболее важных факторов, определяющих защитные свойства Пк, является изоляция металла от агрессивной среды. Поскольку лакокрасочная пленка состоит из участков различной плотности, с многочисленными микропорами, то при соприкосновении Пк с водой или растворами электролитов начинается проникновение жидкости через пленку (диффузия), а также адсорбция влаги активными центрами пленкообразующего.

Таблица 9 - Гидрофобность и водопоглощение покрытий.

Композиция Краевой угол смачивания, град. Водопоглощение, %

№№ Отвердитель Режим 1 Режим 2 Режим 1 Режим 2

№1 АГМ-9 - 81,8 - 1,93

АСОТ-2 - 82,4 - 2,05

КОО-1 79,8 87,4 3,38 1,34

КОО-2 79,4 83,1 3,54 1,38

ПЭПА 50,5 52,3 7,43 3,56

№2 АГМ-9 - 75,7 - 1,94

АСОТ-2 - 80,1 - 1,98

КОО-1 72,6 82,7 3,42 1,41

КОО-2 80,9 81,8 3,98 1,47

ПЭПА 50,9 53,4 7,22 3,58

№3 АГМ-9 - 74,3 - 2,02

АСОТ-2 - 78,3 - 2,16

КОО-1 77,1 80,4 5,31 1,61

КОО-2 79,2 81,3 6,02 1,71

ПЭПА 50,3 47,4 10,12 3,68

Такие изменения физико-механических свойств Пк можно объяснить значительным изменением уровня молекулярной подвижности и плотности упаковки при переходе к более "жестким" условиям отверждения. Однако повышение температуры отверждения не меняет общего характера влияния типа отвердителя на физико-механические свойства покрытий, а определяет только величину показателей. Результаты физико-механических исследований, приведенные в таблицах 7и 8. показывают, что применение кремнийсодержащих отвердителей КОО-1 и КОО-2 позволяет получать покрытия, обладающие не только высокой прочностью, адгезией и твердостью, но также и эластичностью. Необходимо отметить,

что при отверждении ЭД-20 отвердителем КОО-1 достигается высокая степень эластификации полимерной матрицы без использования специальных модификаторов, чего нельзя достичь при использовании в качестве отвердителя ПЭПА (табл.7,8).

Нами исследовано поведение свободных пленок в водной среде. Полученные данные о величине водопоглощения и гидрофобности поверхности покрытий приведены в таблице 9. Из таблицы видно, что введение атомов кремния в структуру полимерной матрицы значительно увеличивает гидрофобность поверхности покрытий, характеризуемую краевым углом смачивания (практически в 2 раза) независимо от режима отверждения. Водопоглощение пленок заметно снижается.

На прочность сцепления пленки с металлом оказывают влияние остаточные напряжения (о0ст), возникающие в процессе формирования Пк и обусловленные возникновением локальных связей между структурными элементами и адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с поверхностью подложки. При использовании кремнийорганического отвердителя значительно облегчается протекание релаксационных процесс-

сов в формируемой сетке в ре-

Таблица 10 - Остаточные напряжения в покрытиях, отвержденных различными отвердителями по режиму 2.

Композиция о0СТ, МП а

Лак Отвердитель

№1 АГМ-9 0,87

АСОТ-2 1,14

КОО-1 0,46

КОО-2 0,43

ПЭПА 1,33

№2 АГМ-9 0,54

АСОТ-2 0,66

КОО-1 0,22

КОО-2 0,31

ПЭПА 0,79

№3 АГМ-9 0,48

АСОТ-2 0,84

КОО-1 0,28

КОО-2 0,35

ПЭПА 0,48

зультате снижения плотности полимерной сшивки, что способствует уменьшению аост (табл. 10).

Нами было проведено изучение защитных свойств Пк, отвержденных различными отвердителями, сформированных по режиму 2 в процессе длительной выдержки в ряде агрессивных сред и показана их высокая химическая стойкость. Покрытия толщиной 80-100 мкм, отвержденные предлагаемыми отвердителями, имеют более высокую химическую стойкость к агрессивным средам (3 месяца выдержки в 10% р-ре КаОН, 3% р-ре ЫаС1) по сравнению с покрытиями, от-вержденными АСОТ-2 и ПЭПА.

Что касается кислых сред (10% р-р Н2504), то наблюдается помутнение разработанных покрытий, в то время как образцы сравнения наряду с помутнением содержат пузыри, а также наблюдается отслаивание и подпленочная коррозия. Были также исследованы диэлектрические свойства лаковых покрытий, отвержденных при температуре 100°С. Образцы, отвержденные КОО-1 и КОО-2, обладают наибольшими значениями удельного объемного и поверхностного сопротивления, что позволяет рекомендовать их для отверждения электроизоляционных композиций.

Таблица 11 - Свойства покрытий на основе грунтовки ЭП-0215

Показатель Отвердитель

КОО-1 АСОТ-2 (соотв. ТУ)

Внешний вид пленки Глянцевая, зеленовато-желтого цвета, без посторонних включений

Время высыхания до степени 3 при 20°С, ч, не более 6 6

Адгезия к легким сплавам, сталям, баллы 1 1

Адгезия к стали по Эриксену, мм 9 4

Прочность при изгибе, мм 1 5

Эластичность по Эриксену, мм >10 5

Прочность при ударе, Дж, (прямой / обратный) 5/5 5/5

Относительная твердость по М-3 0,8 0,6

Водопоглощение за 30 суток, % 1,3 1,5-2,0

Стойкость Пк к статическому воздействию воды, ч, не менее 6 6

Стойкость Пк к статическому воздействию топлива, ч, не менее 6 6

Кремнийорганический диамин КОО-1 был опробован в качестве отвердителя для выпускаемой промышленностью эпоксидной грунтовки ЭП-0215 (ТУ 6-10-1966-84). Грунтовка комплектуется отвердителем АСОТ-2 (ГУ-6-02-1250-83), являющимся также промотором адгезии и структурным модификатором.

Топливостойкая грунтовка ЭП-0215 представляет собой раствор эпоксидной смолы Э-41 в органических растворителях с добавлением тиокола марки А, противокоррозионных пигментов (стронция хромовокислого и двуокиси титана) и наполнителя (талька). Грунтовка ЭП-0215

применяется для защиты от коррозии в агрессивных средах деталей, агрегатов и отдельных узлов металлических конструкций. Покрытие устойчиво к воздействию органических растворителей, топлива, нефтепродуктов, воды, гидрожидкостей, концентрированных и разбавленных кислот и щелочей. Характеристики отвержденных покрытий приведены в таблице 11.

Как видно из результатов проведенных исследований, замена промышленного отвердителя АСОТ-2 на синтезированный нами КОО-1 существенно увеличивает эластичность покрытий, повышая одновременно и твердость.

Выпущена опытная партия отвердителя КОО-1, которая в составе композиции на основе ЭД-20 была использована для защиты металлоконструкций на предприятиях «Кама-ресурс» и «Казаньхимстрой». По результатам испытаний отвердитель КОО-1 рекомендован к промышленному производству.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием диолов различной структуры с аминопропилтри-этоксисиланом синтезированы новые кремнийсодержащие аминные от-вердители эпоксидных олигомеров, снижающие функциональность узла полимерной сетки за счет удлинения цепи между аминогруппами.

2. Синтезированные отвердители являются эффективными модификаторами эпоксиаминной матрицы. Их использование позволяет существенно снизить температуру стеклования полимера и повысить конверсию эпоксидных групп в процессе отверждения.

3. Применение синтезированных кремнийсодержащих отвердителей значительно повышает химическую стойкость и гидрофобность эпоксиа-минных покрытий, приводит к улучшению физико-механические свойства покрытий по отношению к отвержденным традиционными аминными отвердителями, в том числе кремнийсодержащими.

4. Замена промышленного отвердителя АСОТ-2 в грунтовке ЭП-0215 на синтезированный нами отвердитель КОО-1 позволило улучшить эксплуатационные свойства покрытий на ее основе: адгезию к стали и эластичность в 2 раза, относительную твердость в 1,3 раза, снизить водопогло-щение в 1,2 раза, а также повысить стойкость в агрессивных средах и их диэлектрические свойства.

5. Выпущена опытная партия отвердителя КОО-1, которая в составе композиции на основе ЭД-20 была использо вана для защиты металлоконструкций на предприятиях «Кама-ресурс» и «Казаньхимстрой». По результатам испытаний отвердитель КОО-1 рекомендован к промышленному производству.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Гарипов, P.M., Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий./Р.М.Гарипов, М.В.Колпакова, А.И.Загидуллин, И.А.Старостина, О.В.Стоянов //Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. №7-8. С.33-36.

1. Zagidullin, A.I., Structure and Properties of Epoxy Composites Cured with New Organosilicon Amines/A.I.Zagidullin R.M.Garipov, M.V.Kolpako-va, O.V.Stoyanov//Polymer Science, Series D. 2008. Vol.1. N3. pp.158-160.

2. Efremov, A.A., Use of Organosilicon Compopunds as Modifiers of Epoxy Compositions./A.A.Efremov, A.I.Zagidullin, M.V.Kolpakova. R.M.Garipov, O.V.Stoyanov //Polymer Science, Series D. 2008. Vol.1. N4. pp.244-248.

3. Загидуллин, А. И., Структура и свойства эпоксидных композитов, отвержденных новыми кремнийсодержащими аминами / А.И.Загидуллин, М.В.Колпакова, P.M.Гарипов, О.В.Стоянов/ / Клеи. Герметики. Технологии. 2008. №1. С. 17-19.

4. Ефремов, А. А., Использование кремнийорганических соединений в качестве модификаторов эпоксидных композиций / А.А.Ефремов, А.И.Загидуллин, М.В.Колпакова, Р.М.Гарипов, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. №4. С. 12-17.

5. Загидуллин, А.И. Кремнийорганические отвердители эпоксидных смол / А.И.Загидуллин, Р.М.Гарипов, М.В.Колпакова, О.В.Стоянов // «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды». Тез. докл. Чебоксары. 2007. С.47.

6. Колпакова, М.В., Влияние нового кремнийсодержащего амина на кинетику отверждения и свойства эпоксидных композиций и покрытий на их основе / М.В.Колпакова, Р.М.Гарипов, А.И.Загидуллин, О.В.Стоянов //Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов. Вып. XIV. Казань. 2007. С. 114.

7. Колпакова, М.В., Кремнийорганические отвердители эпоксидных композиций /М.В.Колпакова, М.В.Сычева, Р.М.Гарипов, О.В.Стоянов // «Физико-химия процессов перерабс эв» Тез. докл. Иваново,

Научные статьи и материалы конференций.

2006. С. 150.

Соискатель

Колпакова М.В.

Тираж 80 экз

Типография ГОУ ВПО КГТУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Способы модификации эпоксидных композиций.

1.1. Модификация эпоксиаминных матриц низкомолекулярными инертными модификаторами.

1.2. Модификация эпоксиаминных матриц олигомерными и высокомолекулярными инертными модификаторами.

1.3. Модификация реакционноспособными модификаторами.

1.4. Модификация с использованием специальных отвердителей.

1.5 Использование кремнийсодержащих соединений для модификации эпоксиаминных матриц.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методы исследования.

2.3.Синтез соединений.

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Получение кремнийорганических отвердителей.

3.2. Изучение влияния отвердителей на формирование и строение эпоксиаминной полимерной матрицы.

3.3. Изучение влияния отвердителей на формирование и строение эпоксиаминной полимерной матрицы, модифицированной реакционноспособными олигомерми.

3.4. Разработка лакокрасочных материалов с использованием кремнийорганических отвердителей.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Эпоксидные композиционные материалы нашли широкое применение в качестве заливочных составов в производстве наполненных пластиков, герметиков, защитных покрытий в различных отраслях народного хозяйства. Вместе с тем, развитие современной техники приводит к расширению областей применения эпоксидных материалов, когда они должны быть устойчивы к различным температурам, влажности, агрессивным средам, обладая при этом высокими механическими характеристиками. Одним из приемов, способствующих улучшению-свойств эпоксидных материалов, является химическая модификация эпоксидных олигомеров и полимеров. Важную роль в целенаправленной модификации сетчатого полимера играет сшивающий агент (отвердитель).

При отверждении эпоксиаминных композиций без подвода тепла,в основном используются отвердители на основе различных производных эти-лендиаминового ряда (ДЭТА, ПЭПА, ДТБ-2 и т.д.). Наличие в молекуле от-вердителя двух и более атомов азота приводит к тому, что в образующейся матрице узлы имеют высокую связанность. Это приводит к переходу системы в стеклообразное состояние при невысоких значениях конверсии эпоксидных групп. Для увеличения степени конверсии функциональных групп при отверждении без подвода тепла необходимо использовать отвердители с изолированными атомами, образующими узлы химической сетки.

Улучшения эксплуатационных характеристик можно достичь в случае модификации эпоксидных композиционных материалов- элементорганиче-скими соединениями. Известно, что аминные отвердители, содержащие в своей структуре алкоксигруппы, связанные с атомом кремния, повышают адгезионную прочность к таким подложкам, как алюминий и его сплавы, являясь, таким образом, промоторами адгезии. При этом значительно повышается химическая стойкость и водостойкость материалов. Поэтому разработка новых отвердителей с увеличенной длиной цепи между атомами азота, содержащих в своей структуре атомы кремния, является актуальной задачей.

Целью работы является разработка новых кремнийсодержащих отвер-дителей эпоксидных олигомеров, способствующих повышению эксплуатационных характеристик эпоксидных композиционных материалов, выявление основных закономерностей формирования структуры полимерной матрицы и изучение ее свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез отвердителей и изучение их свойств;

- изучение влияния отвердителей на формирование структуры, и свойства полимерной матрицы;

- разработка новых эпоксидных композиций, отверждаемых полученными кремнийорганическими диаминами.

Научная новизна. Синтезированы новые кремнийсодержащие амин-ные отвердители эпоксидных олигомеров, позволяющие модифицировать эпоксиаминную матрицу за счет снижения функциональности узла сшивки, введения гибких межузловых цепей и содержания в своей структуре атомов кремния, что приводит к существенному снижению температуры стеклования полимерной матрицы при обеспечении высоких гидрофобных и физико-механических свойств отвержденных композиций.

Изучено влияние синтезированных отвердителей на процесс формирование структуры и эксплуатационные характеристики, эпоксиаминных композиций.

Практическая значимость работы. С использованием полученных отвердителей разработаны новые защитные эпоксиаминные композиции различного назначения, обладающие повышенными эксплуатационными, I свойствами.

В частности, получены композиции для антикоррозионных покрытий (Пк), обладающие высокой химической стойкостью. Разработанные материалы успешно прошли испытания на ООО «Казаньхимстрой» и «Кама-ресурс».

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на III Всероссийг ской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2007), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), Научной сессии КГТУ (Казань, 2008 г.).

Публикации: По материалам диссертации имеется 8 публикаций, в том числе 5 статей, 3 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 125 страницах и содержит 42 рисунка, 30 таблиц и библиографию из 208 ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием диолов различной структуры с аминопропилтриэтокси-силаном синтезированы новые кремнийсодержащие аминные отвердители эпоксидных олигомеров, снижающие функциональность узла полимерной сетки за счет удлинения цепи между аминогруппами.

2. Синтезированные отвердители являются эффективными эластификатора-ми эпоксиаминной матрицы. Их использование позволяет существенно снизить температуру стеклования полимера и повысить конверсию эпоксидных групп в процессе отверждения.

3. Применение синтезированных кремнийсодержащих отвердителей значительно повышает химическую стойкость и гидрофобность эпоксиаминных покрытий, приводит к улучшению физико-механические свойства покрытий по отношению к отвержденным традиционными аминными отвердителями, в том числе кремнийсодержащими.

4. Замена промышленного отвердителя АСОТ-2 в грунтовке ЭП-0215 на синтезированный нами отвердитель КОО-1 позволило улучшить эксплуатационные свойства покрытий на ее основе: адгезию к стали и эластичность в 2 раза, относительную твердость в 1,3 раза, снизить водопоглоще-ние в 1,2 раза, а также повысить стойкость в агрессивных средах и их диэлектрические свойства.

5. Выпущена опытная партия отвердителя КОО-1, которая в составе композиции на основе ЭД-20 была использована для защиты металлоконструкций на предприятиях «Кама-ресурс» и «Казаньхимстрой». По результатам испытаний отвердитель КОО-1 рекомендован к промышленному производству.

100

1. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. -224 с.

2. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

3. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982.- 200 с.

4. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев.: Наукова думка, 1979.- 160 с.

5. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ.- М.: Химия, 1989.- 480 с.

6. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1976,- 416 с.

7. Шипилевский Б.А. Регулирование свойств полимеров в процессе химического формования олигоэпоксидов // В сб. научн. трудов "Полимеры на основе реакционноспособных олигомеров".-Ташкент, 1981.- вып. 325.- С.3-11.

8. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции,- М.: Химия, 1982.- 232 с.

9. Plazek, D.J.,Bero, C.A.,Neumeister, S.,Floudas, S.,Futas, G. and Ngai, K.L. Colloid Polum. Sci., 1994, 272, 1430.

10. Ngai, K.L., Plazek, D.J. and Echeverria, I., Macromolecules, 1996, 29, 1931.

11. Roland, C.M. and Ngai, K.L., Computational and Theoretical Polum. Sci., 1997, Vol. 7, № 3/4, pp 133-137.

12. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. -М.: Химия, 1981.-320 с.

13. Аскадский А.А. Деформация полимеров.- М.: Химия, 1973.- 448 с.

14. Tomson K.W. The plasticization of an epoxy resin by dibytyiphtalate and water / Tomson K.W., Wong Т., Broutman L.J. // Polym. Eng. and Sci. -1984. 24, № 16. - P.1270-1276.

15. Тюлина P.M. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20 / Тюлина P.M., Чернин И.З., Зверева Г.В., Пуздырев М.К., Жердев Ю.В., Михалаки Л.Б. // Пласт, массы. -1989. №4. - С.62-65.

16. Novak J. Epoxidharze und ihre Plastifizierung // Plast. und Kautsch. -1978. 25, №4. - S.209-210.

17. Хозин В.Г. Антипластификация эпоксидных полимеров / Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Воскресенский В.А. // Высокомол. соед. 1979. -Т.21 А, №8. - С. 1757-1764.

18. Хозин В.Г. Об изменении молекулярной подвижности и свободного объема в эпоксидных полимерах при антипластификации / Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Чистяков В.А., Прокопьев В.П., Воскресенский В.А. // Высокомол. соед. 1976. - Т. 18 А, №10. - С.2293-2298.

19. Khozin V.G. Self-diffusion in epoxide oligomer solutions / Khozin V.G., Serebrennikova T.A., Garifullin R.R., Farrakhov A.G. // 12th Discuss. Conf. Prague, Meet. Macromol.: Programme. Prague. - 1989. - P.247.

20. Полянский А.А. Структура и фазовое равновесие в системе эпоксидный полимер пластификатор / Полянский А.А., Хозин В.Г., Будник Ю.М., Матвеев В.В., Чалых А.Е. // Коллоидный журнал. -1985. - Т. 47, №1. - С.185-189.

21. Пат. 2122009 РФ, МКИ 6 С 09 D 163/00, 5/08, 7/14. Способ получения защитной композиции для труб / Тахаутдинов Ш.Ф., Агафонов Г.И., Запорожец В.Д., Хазеева P.P., Загиров М.М., Магалимов А.Ф., Залятов М.М., Беспалый К.А. Опубл. 20.11.98.

22. Пат. 2122559 РФ, МКИ 6 С 09 D 163/00, 5/08, 7/14. Способ получения противокоррозионной композиции / Тахаутдинов Ш.Ф., Агафонов Г.И., Запорожец В.Д., Хазеева P.P., Загиров М.М., Магалимов А.Ф., Залятов М.М., Беспалый К.А. Опубл. 27.11.98

23. Сигалов Г.М. Критерий равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах / Г.М. Сигалов, Б.А. Розенберг// Высокомолек. соед.-1995.-Т.37А, №10.-С.1704-1708.

24. Хозин В.Г. Закономерности и механизм антипластификации эпоксидных полимеров / Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Воскресенский В.А. // Acta polym. 1983. - Т. 34, №8. - Р.508-513.

25. Перепечко И.И. Роль взаимодействия между компонентами в пластифицированных и «антипластифицированных» полимерах // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 281, №5. - С. 1148-1151.

26. Полянский А.А. Диффузия и антипластификация / Полянский А.А., Хозин В.Г. // Научн.-техн. конф. "Диффузионные явления в полимерах", Тез. докл. Черноголовка. - 1985. - С. 19-20.

27. Кузьмин В.П. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате / Кузьмин В.П., Перепечко И.И., Звонкова Е.М., Кербер M.JI. // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27 А, №1. - С.127-132.

28. Абдузярова Г.Н. Пластификация сетчатых полимеров соединениями класса фосфатов / Абдузярова Г.Н., Дувакина Н.И. // Химическая технол., свойства и применение пластмасс. JL, 1984.-С.65-72.

29. Исхаков О.А. Модификация эпоксидных полимеров алкоксиметилфосфиновыми кислотами / Исхаков О.А., Елисеева JI.A., Фрумина Л.Л., Исупова А.И. // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. — Казань. 1985.-С. 41-43.

30. А.с. 572448 СССР, МКИ С 07 С 43/17, С 08 К 5/06. 8-фенил-2,8-дихлор-5-окса-2-октен в качестве пластификатора эпоксидных смол / Шихмамедбекова А.З., Аскеров Ф.Б., Хамисов Х.Д., Рустамова И.Р. Опубл. 26.12.77.

31. Заявка 57-202340 Япония, МКИ С 08 L 63/20, С 08 К 5/01. Пластификатор для эпоксидных смол / Нарши Кун, Мацубара Сабуро, Каваи Кадзуо, Мацусака Эйити. Опубл. 11.12.82.

32. Гринь E.JI. Получение и свойства эпоксидно-полиарилатных композиций / Гринь E.JL, Сафонов Г.П., Каплунов И .Я., Берлин Ал.Ал., Жаринова Т.П. // Пласт, массы. 1988. - №6. - С.33-38.

33. Череватский A.M. Модифицирование эпоксидных полимеров производными нафталина / Череватский A.M., Хозин В.Г., Громаков Н.С., Чернова Т.В. // Пласт, массы. 1984. - №9. - С.63-64.

34. А. с. 1321730 СССР, МКИ С 08 L 63/10, 63/00. Эпоксидная композиция / Федорова Л.С., Цихановская И.В., Бакалин Ю.И., Кучук А.Н., Сахаров Б.П. Опубл. 22.10.85.

35. Заявка 1-305045 Япония, МКИ4 С 07 С 43/13, С 07 С 41/03. Фторсодержащие диолы и их получение / Ибсидзуми Мотохико, Накамура Акихиро, Ямасита Юкия, Канэко Мидори. Опубл. 8.12.89.

36. Бабаевский П.Г. Поверхностная энергия разрушения отвержденных эпоксидных 'смол / П.Г.Бабаевский, Е.Б. Тростянская // Высокомолек. соед.- 1975.- Т. 17 А, №4.- С.906-912.

37. Пактер М.К. и др. в кн. Реакционноспособные олигомеры. Синтез, свойства, методы исследования. Сб. науч. тр. М.: НИИТЭХИМ, 1983.

38. Розенберг Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. // Успехи химии. 1984. - Т. LIII, №2. - С. 273-289.

39. Хозин В.Г. Формирование фазовой структуры многокомпонентных смесей на основе эпоксидных полимеров / Хозин В.Г., Мурафа А.В., Будник Ю.М., Чалых А.Е., Авдеев Н.Н.

40. I Всесоюз. конф. "Смеси полимеров", Тез. докл. — Иваново. -1986.- С.69-70.

41. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер-олигомерные и олигомер-полимерные композиции // Пласт, массы. 1981.- №4.-С.37-41.

42. Волков В.П. Особенности квазихрупкого разрушения густосетчатых эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. 1985. - Т.27 А, №4. - С.756-762.

43. Волков В.П. Регулирование физико-механических свойств полимерных композиций с эластомерными включениями / Волков

44. B.П., Алексанян Г.Г., Рогинская Г.Ф., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1989. - Т.304, №3.1. C.645-652.

45. Волков В.П. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А. // Механика композитных материалов. 1984.- №2. - С.341-343.

46. Рогинская Г.Ф. Термодинамический анализ изменения фазового состояния в процессе отверждения эпоксидно-каучуковых систем / Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Кузаев А.И., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. 1984. - Т.26 А, №5. - С. 1020-1027.

47. Готлиб Е.М. О молекулярной подвижности в эпоксикаучуковых системах / Готлиб Е.М., Киселева Р.С., Соколова Ю.А. и др. // Всб. научн. трудов "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов". — Казань. 1976. - С.32-35.

48. Полякова JI.B. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / Полякова JI.B., Меныиутин В.П., Акутин М.С. // Пласт, массы. 1981. - №2. - С.25-26.

49. Кольцова Т.Я. Клеи повышенной прочности / Кольцова Т.Я., Кербер M.JL, Акутин М.С., Неверов А.Н., Объедков M.JI. // Пласт, массы. 1981. - №10. - С.40-42.

50. Хозин В.Г. Принципы усиления эпоксидных связующих / Хозин

51. B.Г., Мурафа А.В., Череватский A.M. // 6 Всес. конф. по механ. полимер, и композит, матер, Тез. докл. Рига. - 1986. - С. 172.

52. Заявка 62-41548 Япония, МКИ 4 С 09 J 3/16 // С 08 G 59/56, 56/62. Состав клея / Ёпохама Гому К.К. Опубл. 1988.

53. А. с. 1012599 СССР, МКИ С 09 D 5/08 // С 09 D 3/58. Способ получения антикоррозионного покрытия / З.М.Зайцева, Ю.В.Емельянов, А:Ф.Вилков, В.А.Соколов, И.К.Шмелев, М.Н.Фокин, В.И.Черненко, А.С.Подобедов. Опубл. 12.06.81.

54. Перепечко И.И. К вопросу о роли диффузии в процессе пластификации полимеров / Перепечко И.И., Старцева Л.Г. // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263, №3. - С. 641-649.

55. А. с. 585137 СССР, МКИ С 04 В 25/02(53)691.175. Полимербетонная смесь / В.И. Шоноров, К.К. Кохановский,

56. C.П.Баранов, А.П. Пошков, И.В. Белый, М.Е. Сорокин. Опубл. 10.08.76.

57. А. с. 1560536 СССР, МКИ С 08 L 63/00, С 04 В 26/14. Полимернаякомпозиция / И.С. Скорынина, Н.П.Чехова, В.И. Михейчик. Опубл. 17.02.88.

58. Готлиб Е.М. Свойства модифицированных эпоксидных клеев / Е.М.Готлиб, Ю.А.Аверьянова, Г.Г.Пименов, Л.В.Верижников // Пласт, массы. 1998. - №2. - С.35-36.

59. Патент 2140944 РФ, МПК6 С 08 L 63/02. Огнезащитная полимерная композиция для покрытия пола / Кошелева Е.В., Кузьмин А.И., Цейтлин Г.М. Опубл. 10.11.99.

60. Патент 2161169 РФ, МПК7 С 08 L 63/00, С 08 К 13/00. Полимерная композиция / Натрусов В.И., Шацкая Т.Е., Трофимов Н.Н., Тан Сонь Пэй, Дан Сергей, Жу Го Сонь. Опубл. 27.12.2000.

61. Патент 2076888 РФ, МКИ 6 С 09 D 5/08, 163/00 // (С 09 D 163/00, 191:00). Композиция для антикоррозионного покрытия / Стакроцкий Г.С., Лосев Ю.П. Опубл. 10.04.97.

62. А.с. 34965 НРБ, С 08L 63/00. Состав для заливки электромагнитов / Станкова Нели Тодорова, Донов Доно Богданов (НРБ).-№ 58274; Заявл. 13.10.1982; Опубл. 30.01.1984.

63. Старцев О.В. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита / Старцев О.В., Перепечко И.И. // Механика композитных материалов. — 1984. -№3, С.387-391.

64. Кузнецов В.М., Бекетов В.Е., Стальнова И.О., Парахевич Н.В. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями. // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. -1978.-Т.21.-Вып.7.- С. 1048-1050.

65. Заявка 53-11531, Япония. Антикоррозионная композиция, содержащая эпоксидную смолу и аминный отвердитель./ Синтоторе К.К. Опубл. 04.10.78.

66. Кязимов А.С., Караев С.Ф., Исмайлова Р.А. Модификация свойств эпоксидных смол кетоокисями // Полимерные композиции, Баку.-1986.- С.48-50.

67. Садых-Заде С.И., Памаев З.М., Курбанов С.Б., Аюбов Г.М. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 сопряженным диеновым эпокси-кетоном // Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. химич. науки.- 1978.- N 2.-С.47-49.'

68. Заявка 56-29898, Япония. Эмульсия на основе эпоксидной смолы / Ниппон госэй кагаку коге К.К. Опубл. 12.07.81.

69. Заявка 56-22343, Япония. Эпоксидные композиции с пониженной температурой отверждения / Ябухара Акимицу. Опубл. 22.03.81.

70. Патент 429268, США. Lignid ероху moleling system. / Union Carbide Corp. Опубл. 18.05.81.

71. Scneider W., Margnardt W. Uberbliok uber losungsmittelfreie Epoxid-hars Beschichtungen.//Farbe und Lack. - 1977. - Bd.83, N10. - S.904-915.

72. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком. / Составитель Лялюшко С.М. М., НИИТЭХИМ, ГИПИ ЛКП. - 1980. - 49 с.

73. Заявка 173313, Венгрия. Способ получения покрытий на основе пластифицированной эпоксидной смолы. Опубл. 20.08.81

74. Шут Н.И., Сичкарь Т.Г., Даниленко Г.Д., Пактер М.К., Иваницкий В.Б. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теп-лофизические свойства эпоксидных полимеров. // Пласт, массы, 1988.-№12.- с. 31-33.

75. Садых-Заде С.И., Аюбов Г.М., Мамедова Б.М. Синтез эпоксиалифа-тических глицидиламинов и применение их в качестве модификаторов эпоксидных смол. // Азерб. хим. журнал, 1980.- №2 .- с. 68-71.

76. Novak Jiri, Ritschel Kurt, Havlik Ludvik. Reaktivni redidlo Epoxy RR-46. // Plast a kauc, 1978,-т. 15.-№6,- с. 167-170.

77. Старцев O.B., Перепечко И.И., Старцева JI.T., Машинская Г.П. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере // Высокомолек. соед.- 1983. Т.25 Б, N 6. - С.457-461.

78. Садых-Заде С.И., Аюбов Г.М., Мамедова Б.М., Гасанова Ш.О. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 диэпоксидами // Научн.тр. Азерб. ун-та. Сер. Химич. науки.- 1979.- N 2,- С.39-42.

79. Zoldnlew R. Применение разбавителя EDG -2 для модификации эпоксидных композиций // Pr. Inst, techn. bud.- 1983.- Т. 12, N 1, 5664.

80. Заявка 53-6400, Япония. Отверждаемые композиции эпоксидных смол / Накано Йоситомо, Колдзуми Этака, МКИ С 08 G 59/18. Опубл. 20.01.78.

81. Патент 4246161, США. Carbonyl latent accelerators for curing epoxy resins. / Westinghouse Electric corp. Опубл. 05.11.81.

82. Шодэ Л.Г., Сорокин М.Ф., Кузьмин А.И. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. - N.4. - С.20-23.

83. А.с. 2053243 СССР. Полимерная композиция для защитного покрытия. / Цюкшо Е.И., Шодэ Л.Г., Фомичева Т.Н., Клочков О.И. МКИ 6 С 09 D 5/08, 6 С 09 D 163/02. Опубл. 27.01.96.

84. Тарасевич Т.В., Сухов B.C., Квашнина С.П., Мухина К.М. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содержащих циклоалифатические моноэпоксиды // Пласт, массы.- 1986.- N6. -С.42-43.

85. Фирсов' В.А., Парамонов Ю.М., Артемов В.Н., Липская В.А. О модификации эпоксиполимеров полигидроксиэфиром.// Высокомолек. соед.- 1982.-Т.24 Б, N 11.- С.822-824.

86. Аюбов Г.М., Ишамвердиева Ф.Б. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 непредельными эпоксиэфирами //Азерб. хим. журн.- 1979.-N 6.- С.102-106.

87. Slsweski М. New reactive diluents from substituted phenols for epoxy resins // Prag. Meet. Macromol. 9th.Discuss. Conf.- Prague.- 1986.- P.33.

88. Эпоксиуретановые олигомеры как модификаторы эпоксидных композиций / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Р.Б. Миренский, Н.С. Кабанова // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. -№ 1. - С.7-9.

89. А.С. 1151545 (СССР). Способ получения уретановых полимеров с концевыми эпоксидными группами / Синайский А.Г., Саракуз В.Н., Гордиенко В.И., Гуляева Т.Н. Опубл. 1985.

90. А.С. 1151557 (СССР). Способ получения уретановых полимеров с концевыми эпоксидными группами / Синайский А.Г., Саракуз В.Н., Тйманьков Г.М. и др. Опубл. 1985.

91. Патент 3484413 (США). Polyurethane prepared from the cyclization product of a polyglycidyl carbamate // Marvin L. Kaufman.

92. Заявка 58-194917 (Япония). Композиция на основе модифицированной уретаном эпоксидной смолы / Тамура Хиродзи, Тэрадзима Ку-пиоми // Дайнихон инки кагаку коге к.к. Опубл. 1983. РЖХ, 1985, 6У108П.

93. Заявка 59-26112 (Япония). Полимерная композиция / Тамура Юдзи, Канэко Масаити / Дайниппон инки кагаку коге к.к. Опубл. 1985. РЖХ, 1986, 23Т80П.

94. Заявка 59-193918 (Япония). Эпоксидные композиции / Тамура Юдзи, Тэрадзима Купиони / Дайниппон инки кагаку коге к.к. Опубл. 1984. РЖХ, 1985, 17Т67П.

95. Заявка 60-287316 (Япония). Гидрофильная эпоксидная смола / Тамура Юдзи, Тэрадзима Купиони // Дайниппон инки кагаку коге к.к. Опубл. 1987. РЖХ, 1988, 16С81П.

96. Патент 1161178 (Великобритания). Improvements in and relating to polyurethane polyepoxides / Faud Robert, Barron Larry. Опубл. 1966.

97. Патент 3445436 (США). Polyurethane polyepoxides / Clarence L. Lake, Cleveland Heights. Опубл.1969.

98. Заявка 415218 (Япония). Огнезащищенная композиция на основе эпоксидной смолы. Ямасути Кисо, Кобояси Тосио //'Йокохама гому к.к. Опубл. 1992. РЖХ, 1995, 20С286П.

99. Патент 2830038 (США). Polyalkylene ether urethane polymers containing terminal epoxide groups / Pattison Dexter. Опубл. 1958. РЖХ, 1960, 15818П.

100. Патент 1196399 (Великобритания). Process for the preparation of polyurethane prepolymers and cured polyurethanes obtained therefrom / Robert Louis Dawson. Опубл. 1970.

101. Патент 3761452 (США). Epoxy polyurethane prepolymer composition which are self-curing upon application of heart / Robert Louis Dawson. Опубл. 1973.

102. Патент 3828005 (США). Treatment of textiles with glycidol-modified polyurethane / Allen G. Pittman. Опубл. 1974.

103. Исследование процесса синтеза олигомерных эпоксиуретанов / В.И. Валуев, А.Г. Синайский, С.В. Грасинская и др. // Синтез и физико-химия полимеров. 1973. - Вып. 12. - С.32-36.

104. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров / Е.Г. Анисимова, З.Н. Котова, И.М. Тункель и др. // Каучук и рези-на.-1972. -№9. С.7-9.

105. Синтез и некоторые свойства эпоксиуретановых смол / С.М. Дивгун, Г.П. Воронина, В.Н. Убойцева // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л.: Ленингр. техол. ин-т, 1977. - С.96-100.

106. ПЗ.Кофман Л.С., Петров Г.Н., Калаус А.Б. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. -Горький, 1980. С.43-48.

107. Петров Г.Н, Кофман Л.С. Успехи в области синтеза олигомеров и резин на их основе // Каучук и резина. 1979. - № 4. - С.5-10.

108. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость олигодиенуретанди-эпоксида / Г.К. Романовский, Л.Я. Раппопорт, Н.Г. Павлов и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. — 1972. - Т.14. - №10. -С.2241-2245.

109. Патент 1595812 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von innerlich weich-gemachten epoxidharzen / Z.Aggias. Опубл. 12.05.77.

110. A.C. 487096 (СССР). Эпоксидная композиция / Т.И. Самсонова, Г.Ф. Сафонов и др. Опубл в Б.И., 1975, №37, с.89.

111. А.С. 523915 (СССР). Эпоксидная композиция / Т.И. Самсонова, Г.Ф. Сафонов, Р.И. Микора, И.С. Шейнин. Опубл в Б.И., 1976, №29, с.70.

112. Майофис В.Л., Покровский Н.Н., Савинский П.А. / Применение полимерных смол в бетонных и железобетонных конструкциях. -Вильнюс, 1971. С.78-81.

113. Улуханов А.Г. / Исследование в области регулирования свойств эпоксидных связующих глицидилуретанами // Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1979, -19с.

114. Мухамедгалиев Б.А., Хашимова С.М., Джалилов А.Т., Хамидов А.А. Модифицирование смолы ЭД-20 фосфорсодержащими полимерными соединениями //Пласт, массы.- 1989.- N 7, С.90-91.

115. Сахабиева Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидило-выми эфирами кислот фосфора. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н.- Казань, 1999.- 165 с.

116. Малыгин А.А., Трифонов С.А., Кольцов С.И., Виноградов М.В., Барсова В.В. Термостойкость фенолформальдегидных и эпоксифе-нольных полимеров с фосфорсодержащими добавками в поверхностном слое.// Пласт, массы.-1985.- N 8.- С.15-17.

117. Куценок Б.И., Емельянов Ю.В., Федорова В.А., Крейдлин Ю.Г. Эпоксидные композиции, модифицированные циклокарбонатными олигомерами //JIKM и их применение,- 1983.- N1.- С.4-5.

118. Кобзева Т.И., Кочергин Ю.С., Зайцев Ю.С., Эль-Хасание З.С., Смирнова О.В., Сторожук И.П. Олигокарбонаты. для модифицирования эпоксидных смол. // Пласт, массы.- 1986.- N 1.- С.39-43.

119. Абрамов М.Ф., Новгородцева Э.А. Исследование процесса отверждения компаундов на основе циклоалифатических эпоксидных олигомеров.//Электротехническая промышленность. Серия Электротехнические материалы. 1981,-№5.-С. 20-22.

120. Михеев В.В., Сысоев В.А., Светлаков Н.В., Гарина Р.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими диаминами. // ЛКМ, 1984, № 1.- с. 14-16.

121. Михеев В.В., Гафиатуллин Н.Г. Эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе. // ЛКМ, 1994, №1.- с. 5-6.

122. Эпоксидные композиционные материалы с повышенной ударной прочностью. Сер. "Реакционноспособные олигомеры и материалы на их основе". / Сост. Прилепская Т.И., Нечаева Л.К., Рыбак Л.М., Должинова Л.А., Харахаш В.Г., Белая Э.С.- М.: НИИТЭХИМ, 1985.30 с.

123. Строганов В.Ф., Савченко В.Н., Омельченко С.И. Циклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров.- М.: НИИТЭХИМ, 1984.-22с.

124. Строганов В.Ф. Молекулярная подвижность в эпоксидных олиго-мер-полимерных системах. Препринт. Черноголовка, 1997.- 24 с.

125. Wellner W.,Gruber Н., Ruttmann G. New solvent-free epoxy- polyure-thane combinations // "Polym. Paint Colour J.".- 1989.- 179, N 424.-P.787-791.

126. Кобзева Т.И., Кочергин Ю.С., Зайцев Ю.С., Эль-Хасание З.С., Смирнова О.В., Сторожук И.П. Олигокарбонаты для модифицирования эпоксидных смол. II Пласт, массы.- 1986.- N 1.- С.39-43.

127. Иржак в.И., Розенберг Б.А., Еникопян Е.С. Сетчатые полимеры.- М.: Наука, 1979.-248с.

128. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров // Успехи химии.- 1998.- Т.67, N 8.- С.755-787.

129. Петрякова Т.Н. Аминоэпоксидные олигомеры на основе 4,4'-диами-нодифенилциклогексана / Т.Н. Петрякова, В.А. Лапицкий // Ж. прикл. химии.- 1989.-Т.62, №10.-С. 2393-2395.

130. Vazirani H.N. Flexible ероху resins // Adhes Age.- 1980.- 23, № 10.- P. 31-35.

131. Пат. 4147857 США, МКИ С 08 G 59/56, С 08 G 59/46. Ероху cure with polyamine-polyether succinimide systems / H.G. Waddill, H. Schulze (США); Texaco Development Co (США). -№ 891790; Заявл. 30.03.1973; Опубл. 03.04.1979.

132. Шипилевский, Б.А. Регулирование свойств полимеров в процессе химического формования олигоэпоксидов // В сб. научн. трудов Ташкент, политехи, ин-та "Полимеры на основе реакционно-способных олигомеров". Ташкент, - 1981.- вып. 325.- С.3-11.

133. Сорокин М.Ф. Новые отвердители эпоксидных материалов на основе эпоксидных олигомеров и аммиака / М.Ф.Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.В. Дудина, С.И. КузинаЛ.А. Добровинский // ЛКМ и их применение.- 1989.-№2.- С. 13-15.

134. Шодэ Л.Г. Отверждение эпоксидных олигомеров в условиях высокой влажности / Л.Г. Шодэ, А.В. Алексашин, М.Ф. Сорокин // ЛКМ и их применение.- 1978.- № 3.- С. 37-40.

135. Михеев, В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодер-жащими диаминами /В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Н.В. Светлаков, Р.В. Гарина // ЖМ и их применение.- 1984.- № 1.- С. 14-16.

136. Заявка 54-47749 Япония, кл. 25(1 )D2 (С 08L 61/00). Пластификаторы / Фудзибана Норимаса, Тэраути Масаёси (Япония); Тоэй кэмика-ру К.К. (Япония).- № 52-114189; Заявл. 22.09.1977; Опубл. 14.04.1979.

137. А.с. 1232669 СССР, МКИ С 08G 59/40, С 08L 63/02. Эпоксидная композиция / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Р.Б. Миренский, Л.А. Оно-сова, С.И. Кузина, А.Д. Еселев, Н.С. Кардаш, О.Н. Скороходова,

138. О.Л. Фиговский (СССР).- № 3611562/23-05; Заявл. 28.06.1983; Опубл. в Б.И., 1986, Бюл. № 19.

139. Куликов B.C. Влияние структуры сшитых эпоксидных полимеров на физико-механические свойства полимеров / B.C. Куликов, Г.В. Паникин // ЛКМ и их применение.- 1986.- № 3.- С. 13-15.

140. Куличихин С.Г. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования / С.Г. Куличихин, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, Е.В. Самардуков // Высокомолек. соед. 1995. - Т.37 Б, №3. -С. 533-536.

141. Закиров И.Н. О прирое крупномасштабной подвижности в густосетчатых эпоксидных полимерах / И.Н. Закиров, В.И. Иржак, В.М. Ланцов, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед. 1988. - Т.ЗО А, №5. -С. 915-921.

142. Сорокин М.Ф. Покрытия с повышенной адгезией к анодированному алюминию и его сплавам / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, А.А. Захарова, И.А. Черебыло // ЛКМ и их применение.- 198о.- № 4.- С. 32-35.

143. Соболевский, М.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / М.В. Соболевский, Ю.С. Кочергин. Киев: «Наукова Думка».-1990.- 176с.

144. Благонравова, А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. М.: «Химия». - 1970. - 248 с.

145. Заявка 1-188519 Япония. МКИ С 08 G 59/40, С 08 К 3/10. Эпоксидные композиции и герметизированные полупроводниковые приборы на их основе / Нихара Наоко, Фудзиеда Синъэцу, Утида Такэси, Йо-цисуми Акира. Заявл. 2201.1988 г. Опубл. 27.07.1989 г.

146. Заявка 6424825 Япония. МКИ С 08 G 59/18, С 08 К 3/00. Сасаки Юкио, Ватабэ Тэцудзи, Такамия Хироси, Ватабэ Кадзуа. Заявл. 20.07.1987 г. Опубл. 26.01.1989 г.

147. Алькаев, Ф.И. Влияние этилсиликата-32 на свойства эпоксидной смолы ЭД-20 // Пластические массы.- 1988,- №5 с. 21-22.

148. Суменкова, О.Д. Разработка связующего с повышенной термостойкостью на основе эпоксидного олигомера / О.Д. Суменкова, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик // Успехи в химии и химической технологии.- 2003.- Т. XVII, №4.- С. 115 123.

149. Пат. 2195471, РФ, МКИ C08L83/06, C08L63/00, С08К13/00, C09D183/06. Эпоксидно-полисилоксановая полимерная композиция / Моурер Норман Р., Фоскант Раймон Е., Рожа Луис Ж. Опубл. 30.07.1998.

150. Заявка 2001117513/04, РФ, МКИ C08L63/00, C08L83/04. Гидрофобная система на основе эпоксидной смолы / Бейзеле Христиан, Каин-мюллер Томас, ТангКьян. Опубл. 15.06.2000.

151. Пат. 2246517, РФ, МКИ C09D183/06, C08L83/06, C09D163/00. Состав, предназначенный для применения в красках / Перяля Мика, Тикканен Сеппо. Опубл. 11.01.2001.

152. Заявка 99118515/04, РФ, МКИ С08КЗ/20. Эпоксиднополисилоксановая полимерная композиция / Моурер Норман Р.,

153. Фоскант Раймон Е., Рожа Луис Ж. Опубл. 30.07.1998.

154. Пат. 6184312, США, МКИ С08К5/5419, C08L63/00, C08L69/00, C08L101/00, С08К5/00, C08L63/00, C08L69/00, C08L101/00. Flame retardant resin compositions / Yamamoto Kenji, Yamaya Masaaki, Ya-mamoto Akira, Kobayashi Yoshiteru. Опубл. 6.02.2001.

155. Патент 5942073 США. МКИ C09J 183/00, C09J163/00, C09J 183/10, C09J 163/00. Модифицированная силоксанами система адгезив-адгеренд /; Norm Kane Mowrer, John F. Капе, Colin G. Hull. 3a-явл.05.05.1997 г. Опубл. 24.08.1999 г.

156. Заявка 1108252 Япония. МКИ С 08 L 63/00, С 08 L 61/08. Эпоксидные формовочные материалы для герметизации электронных устройств / Фурусава Фумио, Итимура Сигэки, Хагивара Синсукэ, Ака-ги Сэйити. Заявл. 20.10.1987 г. Опубл. 25.04.1989 г.

157. Заявка 1101363 Япония. МКИ С 08 L 63/00, С 08 К 9/04. Эпоксидные композиции и полупроводниковые приборы, изготовленные с их использованием / Огата Масадзи, Сэгава Ма-сакори, Ходзодзи Хирюки. Заявл. 15.10.1983 г. Опубл. 19.04.1989 г.

158. Заявка 63-156819 Япония. МКИ С 08G 59/62, С 08G 59/20. Эпоксидный герметик для полупроводников / Кагава Хирохито. Заявл. 22.12.1986 г. Опубл. 29.06.1988 г.

159. Заявка 61-66712 Япония: МКИ С 08G 59/18, С 08К 3/36. Эпоксидная композиция для герметизации полупроводников / Кита Сюити, Мо-ривака Норимото, Андо Торахико. Заявл. 11.09.1984 г. Опубл. 05.04.1986 г.

160. Заявка 60-206824 Япония. МКИ G 08G 59/62, С 08К 3/00. Эпоксидная композиция для герметизации полупроводников / Адзумо Ми-тия, Икетаки Хиротиси, Ито Исао. Завл. 30.03.1984 г. Опубл. 18.10.1985 г.

161. Заявка 60-79032 Япония. МКИ С 08G 59/62, С 08К 3/36. Композиция для герметизации полупроводников / Нисикава Акио. Заявл. 07.10.1983 г. Опубл. 04.05.1985 г.

162. Заявка 64-81848 Япония. МКИ С 08L 63/00, С 08G 59/30. Эпоксидные композиции, содержащие модифицированный отвердитель / Какекава Сюити, Такехаси Цутому, Икуними Тадэси, Накадзима Кобуюки. Заявл. 22.09.1987 г. Опубл. 28.03.1989 г.

163. Заявка 63-95222 Япония. МКИ С 08G 59/62, С 08L 63/00. Формовочный материал на основе эпоксидной смолы для герметизации электрических деталей / Хагивара Синсукэ, Фурусава Фумио. Кури-таки Хироюки. Заявл. 13.10.1986 г. Опубл. 26.04.1988 г.

164. Заявка 63-135416 Япония. МКИ С 08G 59/62, С 08G 8/28". Эпоксидная композиция для герметизации полупроводников / Йосидзуми Акира, Мацумото Кадзутака, Утида Кэи, Адзумо Мития. Заявл. 27.11.1982 г. Опубл. 07.06.1988 г.

165. Заявка 63-20324 Япония. МКИ С 08G 59/62, С 08К 3/36. Эпоксидный компаунд для герметизации полупроводников / Йосидзуми Акира, Мацумото Кадзудака, Утида Такэси, Адзума Мития. Заявл. 15.071987 г. опубл. 28.01.1988 г.

166. Заявка 63-179915 Япония. МКИ С 08G 59/40, С 08G 59/18. Эпоксидные композиции для герметизации полупроводниковых приборов / Мацумото Кадзутака, Фудзадэ Синъэцу, Йосидзуми Акира. Заявл. 21.01.1987 г. Опубл. 23.07.1988 г.

167. Заявка 61-133225 Япония. МКИ С 08G 59/40, С 08G 59/18. Эпоксидная композиция для герметизации полупроводников / Кагава Хиро-хико. Заявл. 03.12.1984 г. Опубл. 20.06.1986 г.

168. Заявка 6429452 Япония. МКИ С 08 L 63/00,, С 08 G 59/18. Эпоксидные композиции для герметизации полупроводников / Ога-ва Оса-му, Хаяси Синдзи. Заявл. 23.07.1987 г. Опубл. 31.01.1989 г.

169. Патент 5155233 США. МКИ C07F 7/00, C07F7/20, C07F 7/18, C07D 301/36. Ингибированные эпоксисиланы / Shiu-Chin Su,;Frederick D. Osterholtz-Заявл. 24.12.1991 г. Опубл. 13.10.1992 г.

170. Заявка 3813719 ФРГ. МКИ С 08G 59/50, С 08L 63/00. Получение теплостойких эпоксидных смол / Herzid Christian, Deubzer Bernward, Esterbauer Josef. Заявл. 22.04.1988 г. Опубл. 02.11.1989 г.

171. Кочнова, З.А. Отверждение эпоксидных олигомеров с участием аминопропилтриэтоксисиланов / З.А. Кочнова, А.В. Беляев, Г.П. Цейтлин //ЛКМ.- 1990,- №1.- С. 24-27.

172. Сорокин, М.Ф. Защитные покрытия с повышенной адгезией к алюминиевым сплавам / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, А.А. Захарова, В.Н. Владимирский, И.В. Архипов, Н.П. Костицина // ЛКМ.- 1981.-№1.- С. 28.

173. Заявка 4128894 ФРГ, МКИ С 07 F 7/18/ Способ получения кремнийорганических соединений, содержащих эпоксигруппы. Herrig Christian, Bunde Johann, Gilch Doris. Заявл. 30.08.1991 г. Опубл. 04.03.1993 г.

174. Заявка 6424825 Япония. МКИ С 08 G 59/18, С 08 К 3/00. Сасаки Юкио, Ватабэ Тэцудзи, Такамия Хироси, Ватабэ Кадзуа. Заявл. 20.07.1987 г. Опубл. 26.01.1989 г.

175. А.с. 1232669 СССР, МКИ С 08G 59/40, С 08L 63/02. Заявл. 28.06.1983; Опубл. в Б.И., 1986, Бюл. № 19.

176. А.с. 2260610 РФ, МКИ С 09 D 163/00. Состав для покрытия по металлу / В.Н. Владимирский, В.А. Кузнецова, Э.К. Кондрашов. Опубл. 13.05.2004.

177. Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попе-лева. -М.: Химия. -1975.-296 с.

178. Пактер М.К. Физико-химическая характеристика отечественных эпоксидных смол / М.К. Пактер, А.И. Кузаев, Е.П. Яровая // Пласт. массы.-1982.-№ 5.-С.45-47.

179. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхимиз-дат, 1962.-534 с.

180. Гарипов P.M. Определение вязкостных характеристик жидких композиционных материалов (методические указания) / Гарипов P.M.,

181. Перухин Ю.В., Ефремова А.А., Дебердеев Р.Я. // Казань: КГТУ. -1995.-22 с.

182. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

183. Карякина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств ЛКМ и покрытий.-М.: Химия, 1989.-208 с.

184. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. -М.: Химия, 1981.-320 с.

185. Кимельблат В.И. Свойства модифицированных полиуретанов на основе СКУ-ПФЛ, отвержденного моноэтаноламином / В.И. Кимельблат, Л.А.Зенитова, Н.А.Розенталь // Каучук и резина. — 1980. №2. -С.10-11.

186. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. Под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1965. -216 с.

187. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. - 184 с.

188. Колпакова М.В. Кремнийорганические отвердители эпоксидных композиций / М.В. Колпакова, М.В. Сычева, P.M. Гарипов, О.В. Стоянов // «Физико-химия процессов переработки полимеров» Тез. докл. Иваново. 2006. - С. 150.

189. Ефремов А.А. Использование кремнийорганических соединений в качестве модификаторов эпоксидных композиций / А.А. Ефремов, А.И. Загидуллин, М.В. Колпакова, P.M. Гарипов, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. - №4. - С. 12-17.

190. Загидуллин А.И. Кремнийорганические отвердители эпоксидных смол / А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов, М.В. Колпакова, О.В. Стоянов // «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды». Тез. докл. Чебоксары. 2007. С.47.

191. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. под ред. Э.Ф. Олейник.- М.: Химия, 1976,- 472 с.

192. Efremov A.A. Use of Organosilicon Compopunds as Modifiers of Epoxy Compositions / A.A. Efremov, A.I. Zagidullin, M.V. Kolpakova, R.M. Garipov, O.V. Stoyanov // Polymer Science, Series D. 2008. -Vol.1. -N4. - Pp. 244-248.

193. Загидуллин А. И. Структура и свойства эпоксидных композитов, отвержденных новыми кремнийсодержащими аминами /А.И. Загидуллин, М.В. Колпакова, P.M. Гарипов, Стоянов О.В. // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. - №1. - С. 17-19.

194. Zagidullin A.I. Structure and Properties of Epoxy Composites Cured with New Organosilicon Amines / A.I. Zagidullin, R.M. Garipov, M.V. Kolpakova, O.V. Stoyanov // Polymer Science, Series D. 2008. - Vol.1. -N3. - Pp.158-160.

195. Гарипов P.M., Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий / P.M. Гарипов, М.В. Колпакова, А.И. Загидуллин, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. - №7-8. - С.33-36.

196. Лившиц М.П., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие. М.: Химия, 1982. - 359 с.

197. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. -М.: Химия, 1968. 1066 с.

198. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: учебник для вузов. Л.: Химия, 1989. - 384 с.