автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Щелочестойкие эпоксидные композиты

На правах рукописи

гп; од 1 з и;он ш

Кондратьева Елена Вячеславовна '{^¿¿м^ ^

ЩЕЛОЧЕСТОЙКИЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2000

Работа выполнена в Пензенской государственной архитектурно- строительной академии.

Защита состоится « 16 » июня 2000 г. в « 11 »часов на заседании диссертационного совета Д064.73.01 в Пензенской государственной архитектурно - строительной академии по адресу: г. Пенза ул. Г.Титова, 28, ПГАСА, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенской государственной архитектурно - строительной академии.

Автореферат разослан « 16 » мая__2000 г.

Отзывы на автореферат диссертации в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г.Титова, 28. Пензенская государственная архитектурно-строительная академия, диссертационный совет Д064.73.01.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Бобрышев А.Н.; член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Ерофеев В.Т. кандидат технических наук, доцент Пресняков А.В.

Ведущее предприятие:

ОАО ПУС «Стройиндустрия» г. Заречный.

Ученый секретарь диссертационного совета Д064.73.01к. т. н., доцент.

Н 1)6,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современном строительстве в качестве антикор-озионных покрытий широко используются полимерные композиты.

Антикоррозионные свойства защитных покрытий в основном зависят от ида связующего материала, обуславливаются его структурой и свойствами со-гавляющих компонентов композита. Наиболее распространенной агрессивной редой на промышленных предприятиях являются щелочные растворы. К ще-очестойким материалам в первую очередь относятся эпоксидные композиты, бладающие рядом ценных свойств: высокой адгезией, химостойкостью и рочностью. Особенно перспективно применение эпоксидных композитных гатериалов при реконструкции зданий и сооружений. Стойкость эпоксидных омпозитов существенно зависит от механизма отверждения и вида отвердите-я, от температуры и продолжительности отвержедния. Широкое применение в ачестве отвердителей получили алифатические амины, содержащие большое оличество гидроксильных групп, повышающих щелочестойкость композитов, ем не менее, наиболее распространенный отвердитель - ПЭПА не обеспечива-т достаточной щелочестойкости эпоксидных композитов. В этой связи акту-льна разработка новых композитов с повышенной щелочестойкостыо.

Рабочая гипотеза Возможность использования кубового остатка от про-зводства 3-диметиламинопропанола (3-ДМАП) в качестве отвердителя эпок-идных композитов с повышенной щелочестойкостью.

Цель работы. Разработать эпоксидные композитные материалы с повышенной щелочестойкостью.

Задачи исследований:

- Провести анализ методов отверждения и типов отвердителей эпоксидных смол;

- исследовать возможность использования кубового остатка 3-ДМАП в качестве отвердителя эпоксидных смол;

- провести анализ механизма отверждения эпоксидной смолы 3-диметиламинопропанолом;

- исследовать комплекс основных физико-механических свойств эпоксидных композитов с повышенной щелочестойкостью;

- разработать оптимальные составы эпоксидных композитных материалов;

исследовать химическую стойкость композитов, отвержденных 3-ДМАП;

разработать кинетическую модель массопоглощения для композитных материалов;

Научная новизна. Исследован комплекс физико-механических свойств эпоксидных композитов с использованием нового отвердителя - кубового остатка от производства 3-ДМАП. Произведен анализ механизма отверждения эпоксидных композитов кубовым остатком от производства 3-ДМАП. Разработана новая кинетическая модель, характеризующая массопоглощение эпоксидных композитов в агрессивных средах.

Практическая значимость работы: Разработаны новые эпоксидные композитные материалы с повышенной щелочестойкостью. Произведена утилизация кубового остатка от производства 3-ДМАП путем применения его в качестве отвердителя эпоксидных смол.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований физико-механических свойств композитов, отвержденных 3-ДМАП;

- результаты экспериментальных исследований химической стойкости эпоксидных композитов, отвержденных 3-ДМАП;

Апробация работы. Результаты выполненной работы обсуждались на IV Академических чтениях РААСН международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительного материаловедения» - Пенза, ПГАСА, 1998 г., на всероссийской научно-технической конференции «Акту-

альные проблемы строительного материаловедения» - Томск, 1998 г., на XXX всероссийской научно-технической конференции - Пенза, ПГАСА, 1999 г., на международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» - Пенза, 2000 г., на VI Академических чтениях РААСН международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительного материаловедения» - Иваново, ИГАСА, 2000 г..

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 статей и тезисов докладов.

Реализация работы. Научные результаты работы используются на ряде промышленных предприятий, что подтверждается соответствующими актами практического применения.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 117 наименований и приложений. Основная часть изложена на страницах машинописного текста, содержащего 43 рисунка и /^таблиц.

Основное содержание работы

Введение раскрывает актуальность проблемы и определяет основную цель исследования, научную новизну и практическую значимость.

В первой главе приводится анализ методов отверждения эпоксидных смол. Получение эпоксидных композитов с высокими физико-механическими показателями определяется процессом полимеризации, непосредственно зависящим от сшивающих агентов - отвердителей. Выбор типа отвердителя определяется конкретным назначением композита и условиями его эксплуатации. При подборе отвердителя учитываются его свойства (токсичность, температура и продолжительность отверждения, жизнеспособность композиции, экзотер-мичность процесса отверждения и т.д.) и свойства получаемых композитов (адгезию к различным материалам, механическую прочность, диэлектрические характеристики, теплостойкость, химическую стойкость и др.).

5

Отверждение происходит по реакционноспособным группам олигомера -эпоксидным и гидроксильным, входящим в состав любого вида эпоксидного олигомера. Этим объясняется сходный характер процессов отверждения эпоксидных олигомеров независимо от их структуры. Отверждение производится различными классами органических, неорганических и элементоорганических соединений. В качестве отвердителей чаще всего используются первичные и вторичные амины. Амины взаимодействуют с концевыми эпоксидными группами в результате миграции подвижного атома водорода аминогруппы. Повышенную щелочестойкость эпоксидным композитам придают третичные амины, которые взаимодействуют с эпоксидными смолами по ионному механизму. Третичные амины способствуют образованию эфирных связей в отвержденной системе, весьма стабильных к действию многих кислот и щелочей.

Во второй главе приведены основные характеристики применяемых материалов. Экспериментальные исследования проводились на эпоксидных композитах. В качестве связующего использовалась эпоксидная смола ЭД-20. Отвердитель - кубовый остаток от производства 3-диметиламинопропанола. Для сравнения физико-механических свойств образцов, отвержденных 3-диметиламинопропанолом, применялись следующие отвердители: полиэтиленполиамин (ПЭПА), низкомолекулярные полиаминоолигоамиды (полиамидные смолы Л-18 и ПО-ЗОО), отвердитель со смешанными функциями АФ-2, представляющий собой продукт коцценсации формальдегида с этилендиамином. В качестве пластификатора применялся продукт конденсации метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля (МГФ-9). В качестве наполнителя для эпоксидных композиций применялся маршалит -природный тонкомолотый кварцевый песок, с плотностью рг=2600 кг/м3 , с удельной поверхностью 8Ц- 240 м2/кг.

Описаны методы исследований, используемые для изучения деформационно-прочностных показателей композитных материалов. Показана методика определения адгезионной прочности клеевых соединений. Оценка

физико-механических свойств производилась по измеренным величинам твердости (Т, МПа), прочности при изгибе (а1ПГ, МПа), прочности при сжатии («Тою МПа), прочности на отрыв (а^, МПа) согласно действующим ГОСТам. Химическая стойкость эпоксидных композитов исследовалась согласно ГОСТ 12020-72. Все образцы были подвергнуты тепловой обработке в течение 2-х часов при температуре 80 °С.

Приведены методы математической обработки результатов испытаний.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния нового от-вердителя на структуру и физико-механические характеристики эпоксидных композитов.

Отвердитель (кубовый остаток) представляет собой осмоленную часть 3-циметиламинопропанола-1 со структурной формулой

Г н л-

I

CH3-N-CH2-CH2-CH2-OH СООН

1 J

^ СНз V

я 3-диметиламинопропанола с формулой

СН3

I

CHj-N-CHr-CHj-CHz-OH

В 3-ДМАП присутствуют три реакционноспособные группы (третичного

шина, гидроксильная и карбоксильная), способные раскрывать эпоксидный дикл. Образующиеся при раскрытии цикла гидроксильные группы (в структуре эпоксидного олигомера) взаимодействуют по поликонденсационному механизму с гидроксильными и карбоксильными группами 3-ДМАП, что создает усло-зия для дополнительных сшивок в сетчатой структуре отвержденной эпоксид-той смолы.

В начальный период совмещения 3-ДМАП с эпоксидной смолой происходит интенсивная реакция поликонденсации с выделением воды, что можно наблюдать по характерному побелению смеси. Такой отвердитель следует отне-

7

сти к классу «мягких» отвердителей, когда в нормальных условиях, определяемых температурой помещения, отверждение происходит сравнительно медленно - в течение 24 часов и более. При этом композит получается с высоким качеством структуры, в нем практически отсутствуют воздушные включения, полимер получается более плотным с меньшим количеством пор и повышенной прозрачностью.

Экспериментальным путем установлена зависимость физико-механических свойств полимерных композитов от степени их отверждения. При недостаточном количестве отвердителя (до 10 массовых частей) в объеме композита остается незаполимеризованной часть эпоксидного мономера, которую следует рассматривать как отдельную фазу, распределенную в виде дисперсных включений в структуре материала. С увеличением содержания отвердителя повышается степень сшиваемости эпоксидного мономера, что объясняет рост твердости (рис. 6) и прочности при сжатии (рис. 1, 5). Дальнейший рост количества 3-ДМАП (более 15 мас.ч.) приводит к тому, что в структуре материала в виде отдельной фазы выделяется остаток непровзаимодействовшего отвердителя, что обуславливает снижение прочностных характеристик, поскольку избыток отвердителя начинает играть роль пластификатора.

Термообработка композита при температуре (60-4-100) °С ускоряет полимеризацию, что приводит к снижению времени отверждения до 1 2 часов, способствуя более глубокой полимеризации. В результате прочность повышается (табл. 2). Образцы, не подвергавшиеся тепловой обработке, достигают такую же прочность лишь после 40 суток твердения при комнатной температуре в результате законченности процесса полимеризации, что видно из таблицы 1 и рисунков 1 и 5.

Измерения показали, что плотность композитов с 3-ДМАП превышает плотность композитов с ПЭПА. При изменении содержания 3-ДМАП в интервале (10 -т-15) % плотность композитов менялась в пределах (1280 -4-1310) кг/м3. Контрольные образцы, отвержденные ПЭПА в количестве (104-20) % показали

8

плотность (1220-^ 1250) кг/м3. В среднем плотность композитов, отвержденных 3-ДМАП, прев"ттет плотность композитов с ПЭПА на 5%. Опытные данные показали, что отвердитель - 3-ДМАП обеспечивает формирование более плотной и бездефектной структуры эпоксидного композита, о чем свидетельствуют данные величины удельного объемного сопротивления (р„). Величины ру композитов, содержащих на 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 по 15 мас.ч. от-вердителей ПЭПА и 3-ДМАП, составили соответственно ру=0,51-10120м\м и ру=0,74-10!20м-м. Таким образом, удельное объемное сопротивление композитов, отвержденных 3-ДМАП на 45 % выше, чем композитов, отвержденных ПЭПА.

Высокая плотность и малая пористость эпоксидных композитов, отвержденных 3-ДМАП, позволили сформировать композиты холодного отверждения, прочность при сжатии и твердость которых (табл. 2) не уступают прочности и твердости контрольных композитов, отвержденных ПЭПА. Образцы, отвержденные другими отвердителями, взятыми для сравнительного анализа, показали следующие результаты при проведении испытаний прочности при сжатии: ПО-ЗОО - 77,1 МПа, Л-18 - 78,85 МПа, АФ-2 -102,4 МПа, твердости: ПО-ЗОО - 157 МПа, Л-18 -163 МПа, АФ-2 - 245 МПа. Результаты, полученные на образцах, отвержденных 3-ДМАП: твердость -313 МПа, прочность при сжатии - 105 МПа. Основным недостатком эпоксидных полимеров является их значительная хрупкость, связанная с высокой густотой сетки в отвержденном состоянии. Для эластификации сетчатых полимеров в основном применяются совместимые модификаторы, выделяющиеся в процессе структурообразования в виде отдельной эластичной фазы. В качестве модификатора (пластификатора) применялся полиэфиракрилат МГФ-9.

Зависимость адгезиошюй прочности от количества пластификатора носит экстремальный характер (рис. 11). Введение оптимального количества пластификатора (10-И 5 мас.ч.) повышает адгезионную прочность эпоксидных композитов с 3-ДМАП более чем в 2 раза, что обусловлено снижением

10

15 20 25 масл. 3-ДМАП

30

Рис. 1. Прочность при сжатии композитов в зависимости от содержания 3-ДМАП:1 -через 6 суток твердения; 2-через 40 суток твердения.

15 20 25 мае.ч. 3-ДМАП

10

15 20 25 мас.ч. 3-ДМАП

30

Рис.2. Прочность при изгибе композитов в зависимости от содержания 3-ДМАП:1-через 6 суток твердения; 2-через 40 суток твердения.

& а

о; ¡2

§ §•

8 « I

2,5 2,3 2,1 1,9 1.7 1,5 1.3 1Д 0,9 0,7

V 2

1 X 1 ) ]

10 15 20 25 30 мас.ч. 3-ДМАП

Рис. 3. Работа разрушения при изгибе композитов в зависимости от содержания 3-ДМАП: 1-через б суток твердения; 2-через 40 суток твердения.

Рис. 4. Относительная предельная деформация е*103 в зависимости от содержания 3-ДМАП: 1-через 6 суток твердения; 2-через 40 суток твердения.

7,5 10 12,5 15 17,5 20 масл. 3-ДМАП

Рис. 5. Прочность при сжатии композитов, подвергнутых тепловой обработке в зависимости от содержания 3-ДМАП

350

300

250

200

,. --- 1 1 1

(\ \ '

1" 1 \ I ! 4 1

7,5 10 12,5 15 17,5 20 масл. ЗДМАП

Рис. 6. Влияние количества 3-ДМАП на твердость эпоксидной матрицы.

О 30 60 90 120 150 180

0 30 60 90 120 150 180 ^сут.

Рис. 7. Влияние количества отвердителя (3-ДМАП) на кинетику роста твердости.

Рис. 8. Влияние типа отвердителя на кинетику роста твердости

внутренних и краевых напряжений. Дальнейшее увеличение количества вводимого пластификатора снижает прочностные показатели композита (табл. 4). Разрушение преимущественно носит когезионный характер - по адгезиву.

На адгезионную прочность полимера влияет количество отвердителя, применяемого в системе. Для эпоксидных смол эта зависимость носит экстремальный характер (рис. 9, 10). Наличие в 3-ДМАП трех реакционноспо собных групп способствует образованию прочной адгезионной связи.

Оптимальное количество отвердителя, при котором эпоксидная матрица имеет высокие прочностные характеристики, изменяется в пределах 10-г 15 мас.ч. В случае применения эпоксидного композита в качестве клеевых композиций, оптимальное количество 3-ДМАП составляет 5 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20, количество МГФ-9 изменяется в пределах 10-П5 мас.ч.

Установлены зависимости прочноста при сжатии от объемного содержания наполнителя. Полученные зависимости имеют экстремальный характер (рис. 12). Численные данные экспериментов приведены в таблице 3. Графики, построенные по полученным экспериментальным данным, имеют экстремум-максимум. Прочность при сжатии наполненных эпоксидных композитов с 3-ДМАП на 25 % превышает прочность наполненных эпоксидных композитов с ПЭПА. Установлено, что максимальные прочностные характеристики, полученные в результате испытаний, соответствуют оптимальному наполнению 0,43 < Т)0< 0,58 0)0=0,55, рис.12).

Оптимальное наполнение позволило повысить прочность при сжатии на (20-г-30)%.

В четвертой главе исследовалась стойкость эпоксидных композитов в агрессивных средах в зависимости от степени наполнения и вида отвердителя. При изучении химической стойкости полимерных материалов определялось

/ \ 1 ! \ — ! "

1 1 > . • 1 У 3-ДМАП -

1 \ ; | 1 1 \ !

1 1 '

О 2,5 5 7,5 10 12,5 15 3-ДМАП, мас.ч.

Рис. 9. Влияние количества З-ДМАП на прочность при отрыве эпоксидных композитов

Рис. 10. Влияние количества 3-ДМАП на прочность при отрыве эпоксидных композитов, содержащих пластификатор.

' 1 1-А 3-ДМАП

V

1 ПЭПА \ V

5 10 15 МГФ-9, мас.ч.

2С

0 0,1 0,2 03 0,4 0.5 0,6 0,7 0,8 Объемные части маршалига

Рис. 11. Влияние пластификатора на прочность при отрыве эпоксидных композитов, отвержденных 3-ДМАП.

Рис. 12. Влияние количества наполнителя на прочность при сжатии эпоксидной матрицы.

Влияние количества 3-ДМАП на физико-механические свойства эпоксидной матрицы в зависимости от условий отверждения

(отверждение в нормальных условиях).

Таблица 1

Количество отвердагеля Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Работа разрушения при изгибе, Дж/см2 Относительная удельная деформация

6 сут. 40 сут. 6 сут. 40 сут. 6 сут. 40 сут. 6 сут. 40 сут.

3-ДМАП 10 83,4 97 ' 19,6 40,9 0,14 0,55 0,015 0,018

15 86,8 103,6 27 41,7 0,22 0,9 0,017 0,024

20 83,5 97,1 23 60 0,18 0,85 0,016 0,024

25 78,6 87,1 19,3 51,6 0,12 0,62 0,013 0,019

30 72,2 ' 80,8 12,9 40,9 0,07 0,55 0,008 0,018

Влияние количества 3-ДМАП на физико-механические свойства эпоксидной матрицы (отверждение при 1=80 °С)

Таблица 2.

Количество 3-ДМАП, мас.ч.

7,5 10 п 12,5 15 17,5 20

Прочность при сжатии, МПа 96,4 98,2 101,6 105 89,1 83,4

Твердость, МПа 259 313 285 249 224 218

Влияние количества наполнителя на прочность при сжатии эпоксидной

матрицы, отвержденной 3-ДМАП (отверждение при 1=80 °С) ____Таблица 3.

Отвердитель Количество вводимого наполнителя (объемные части)

0,29 0,45 0,55 0,62 0,67 0,71

3-ДМАП 114 128 132,5 108,6 63 33,3

Влияние количества 3-ДМАП на прочность при отрыве эпоксидной матрицы, (отверждение при 1=80 °С), МПа _ ■_Таблица 4.

Количество МГФ-9, мас.ч. Количество 3-ДМАП, мас.ч.

2 3 5 7 10

10 9,2 16 27,6 26,4 4Д

- 3,3 4,8 6,8 5,7 3,7

.гассопоглощение, защитные свойства характеризовались также визуально по вменению внешнего вида.

Исследования степени массопоглощения проводились в течение шести ме-:яцев. Образцы экспонировались в 10 %, 20 % и 30 % растворе едкого натра и в юдопроводной воде. Также в качестве рабочих сред были выбраны водные гастворы различных концентраций (10 %, 20 %, 30 %) соляной, азотной, серной I фосфорной кислот и их концентрированные растворы.

Стойкость эпоксидных композитов, отвержденных новым отвердителем -1-ДМАП, оценивали путем сравнения с эпоксидными композитами, отвер-еденными ТТЭПА. Воздействие сред на полимерные композиты определялись акже визуально по изменению внешнего вида исследуемых образцов. В ре-ультате проведенных исследований на образцах, отвержденных разными ти-йми отвердителей установлено, что в щелочи и в воде все составы практиче-ки не изменили свой внешний вид; эпоксидные композиты, отвержденные шными типами отвердителей, весьма цветоустойчивы в различных растворах ислот, за исключением концентрированных, В концентрированных серной и зотной кислотах образцы разрушаются вплоть до полного растворения в пер-ые недели экспозиции.

Исследовалось влияние наполнителя на стойкость композитов в агрессив-ых средах. Внешний вид образцов с различным объемным содержанием на-олнителя (0,29 < «о < 0,74) в щелочи и воде практически остатся без измене-ий. Эпоксидные композиты весьма стойкие в концентрированной соляной и юсфорной кислотах, но разрушились до полного растворения в концентриро-анной серной и азотной кислотах.

Выявилась следующая закономерность: с увеличением концентрации сре-ы образцы в меньшей степени подвергались цветовому изменению. Чем :еныне концентрация раствора кислоты, тем сильнее проявлялся эффект обес-вечивания.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Объемные части маршалита

Рис. 13. Прочность при сжатии композитов с 3-ДМАП в зависимости от концентрации ИаОН после 6-ти месяцев выдержки.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Объемные части маршалита

Рис.14. Массопоглощение композитов с 3-ДМАП в зависимости от концентрации ИаОН после 6-ти месяцев выдержки.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Объемные части маршалита

Рис. 15. Прочность при сжатии композитов с 3-ДМАП после 6-ти месяцев выдержки в воде.

3,5

й

0,7

2,5

а 2

1,5

—1------ 1

- —г- ' ! / \ I 1 - ! ! ■ !

0 0,1 02 03 0,4 0,5 0,6 0,7 Объемные части маршалита

Рис. 16. Массопоглощение композитов с 3-ДМАП после 6-ти месяцев выдержки в воде.

Установлено, что с повышением концентрации раствора прочностные ха-актеристики увеличивались, что подтверждается результатами экспериментов соляной, серной кислотах и в щелочной среде: массопоглощение падает, а рочность возрастает. В фосфорной и азотной кислоте, напротив, с увеличени-ч концентрации массопоглощение повышается, а прочность падает.

Повышение прочности композитов, отвержденных 3-ДМАГ1 и ПЭПА в ре-/льтате экспозиции, можно объяснить реализацией эффекта Иоффе. В началь-ый период среда интенсивно диффундирует в композит через поверхностные ефекты, что вызывает активированные процессы разрыва связей в перенапря-:енных участках, сопровождающиеся релаксацией внутренних напряжений и олее равномерным их распределением в протяженных объемах. Одновременно ротекают процессы доотверждения композитов, и их эластификация вследст-ие. проникания среды в рыхлоупакованные области, что подтверждается ре-^льтатами экспериментов: в щелочной среде происходит деполимеризация эмпозитов с 3-ДМАП. Последнее прослеживается по уменьшению массопог-эщения в первые дни экспозиции и дальнейшей его стабилизации у композите с оптимальным содержанием наполнителя. Деполимеризация обусловлена рисутствием в 3-ДМАП активных карбоксильных групп, которые в щелочной эеде теряют атом водорода и тем самым приобретают зарядовую нескомпен-ярованность, что повышает их активность к взаимодействию с эпоксидными зуппами мономера.

Массопоглощение композитов с 3-ДМАП в воде существенно не отличает-1 от массологлощения контрольных образцов с ПЭПА, хотя коэффициент гойкости наполненных образцов с 3-ДМАП несколько ниже, чем у аналогич-ых составов с ПЭПА.

Сравнительный анализ результатов экспериментов показал (сравнение гепени массопоглощения и предела прочности при сжатии после 6-ти месяцев вдержки в агрессивных средах), что чем меньше продиффундировало агрес-явной жидкости в образец (низкая степень массопоглощения), тем выше ока-

зывается величина разрушающего напряжения, которое способен выдержат образец до разрушения.

Кинетика процесса свидетельствует об ограниченном массопоглощенш что видно по временной стабилизации и определенной глубине проникновени среды. Для композитов, у которых содержание наполнителя превышает опт* мальное (и > 0,6), наблюдается выраженное неограниченное массопоглощени* когда набухание матрицы переходит в ее растворение. При этом степень массс поглощения изменяется немонотонно, возрастает в процессе набухания матр* цы в начальный период экспозиции и падает впоследствии при растворени матрицы. В данном случае происходит вымывание из объема композита прс дуктов взаимодействия.

Предел прочности при сжатии эпоксидных композитов, отвержденных : ДМАП и ПЭПА после 6-ти месяцев выдержки в щелочи несколько возрастае (коэффициент стойкости больше единицы). Причем с увеличением концентр; ции щелочной среды наблюдается тенденция роста коэффициента стойкости, у образцов с 3-ДМАП он становится выше, чем у образцов с ПЭПА и другим отвердителями (JI-18, ПО-ЗОО, АФ-2).

Установлено, что композиты с 3-ДМАП имеют повышенную щелочесто! кость и могут применяться в качестве эффективных материалов для антикоррс зионной защиты в щелочных средах, наряду с ранее известными отвердител: ми.

Установлено, что независимо от типа отвердителя, вида агрессивных жи; костей и времени экспозиции имеет место увеличение массопоглощения эно] сидных композитов. Так, наибольшее массопоглощение эпоксидных композ! тов наблюдается в концентрированных растворах кислот, а наименьшее - в ра творах щелочи. Введение оптимального количества наполнителя приводит уменьшению массопоглощения образцов в агрессивных жидкостях различно1 типа. Это связано с увеличением плотности и густоты пространственной сети

1ри наполнении, что уменьшает степень диффузионного проникновения среды I свободное межмолекулярное пространство полимерной матрицы.

В пятой глсве рассматривается кинетика изменения свойств эпоксидных юмпозитов. Для оценки кинетических процессов в композитных материалах гроанализирована классическая кинетическая модель.

Часто наблюдается значительное несоответствие экспериментальных и ^счетных данных. Такие отклонения относят либо к погрешностям экспери-1ента, не придавая им более глубокого смысла, либо используют эмпирические ависимости, в основе которых, тем не менее, заложена экспоненциальная )ункция..

Первопричиной здесь является то обстоятельство, что классическая модель иисывает лишь простые гомогенные системы, в которых не отражены струк-урные топологические особенности. В гетерогенных системах наблюдается начительные кинетические структурные трансформации. В этой связи была спользована новая исходная модель для гетерогенных систем, отражающая рганическое сочетание временных и пространственных кинетических измене-ий изучаемых параметров.

Чаще всего в композитах наблюдается ограниченное массопоглощение, огда количество массы М, продиффундировавшей среды в композит стабилн-нруется на некотором значении Мт. В дальнейшем, с течением времени, ве-ичина Мт остается неизменной. В данном случае преимущественно осущест-пяется физическое взаимодействие среды с композитом.

В процессе ограниченного массопоглощения в начальный период среда нтенсивно диффундирует в композит через поверхностные дефекты. Наблю-ается снижение внутренних напряжений, в дальнейшем наблюдается как меж-ристаллитная, так и межмолекулярная диффузия, в зависимости от диффузи-нной подвижности среды. В определеный период процесс массопоглощения ггухает и стабилизируется. Следует отметить, что при ограниченном массо-

19

поглощении чаще всего среда проникает в композит лишь на определенную глубину А. Поэтому, если исходный объем образца равен У0, то объем компо зита, занятый средой будет составлять Ук. В этой связи следует учитыват лишь рабочий объем КЛ, подвергающийся непосредственному воздействии среды, который при анализе массопоглощения является исходным объемом.

Кинетика ограниченного массопоглощения, в соответствии с новой моде лью, определяется зависимостью

где I- характерный структурный относительный размер композитной системь являющийся геометрическим показателем, выраженным через размерност структуры. В качестве размера Ь могут выступать показатели линейных, пс верхностных или объемных образований, либо аналогичные показатели фра* тальных структур. По отношению к исследуемому параметру Дт смысл ура£

нения не теряется, т.к. с ростом Дт скорость изменения параметра падае'

Представленная форма равенства позволяет дать характеристику структурном размеру I. Из (1) следует, что в данном уравнении должен учитываться то структурный размер, рост которого приводит к увеличению скорости измеш ния изучаемого параметра Дот .

Здесь ,характерный размер Ь определяет долю рабочего объема, не заш V

того средой: Ь - —, где V - объем, не занятый средой к определенному момы

ту времени. Действительно, в начальный период массопоглощения, когда дох этого объема значительна, скорость массопоглощения максимальна. По ме{ массопоглощения объем, не занятый средой уменьшается. При этом скорост массопоглощения также снижается, что соответсвует условию исходного ура]

(1

ения (1). В результате преобразований равенства (1) получим кинетическую ависимость огг)"ниченного массопоглощения

Дт = Дти[1-е-/'И'"')) (2)

це Атт - максимальное массопоглощение КМ, / = ктс\1а^\ - ^ - постоянная

еличина, кт,ст- постоянные величины, с!- структурная размерность компози-а.

Исследовались эпоксидные композиты с различными отвердителями, экс-онированные в течение шести месяцев в средах с различными значениями рН вода, различные концентрации соляной, серной, азотной и фосфорной кислот, О %, 20 % и 30 % щелочной раствор ИаОН). После трех месяцев экспозиции образцов в агрессивных средах данные результатов испытаний были обработа-[Ы по зависимости (2), Сопоставление результатов прогнозирования кинетики иссопоглощения по уравнению (2) и данных экспериментов после шести ме-яцев экспозиции показали, что ошибка прогноза составляет не более 5 %. Ко-ффициент надежности при этом оценивается величиной 0,99. Преемственность 'равнения (2) определяется условием аз, в результате его перехода в клас-ическую форму.

Разработанная кинетическая модель массопоглощения позволяет произво-щть оценку структуры, ответственной за стойкость КМ в данной среде. По-леднее дает новую информацию о процессе, необходимого для отработки ффективных рецептур и технологий получения композитов, стойких в агрес-:ивных средах.

В шестой главе рассмотрены виды практического применения щелоче-;тойких эпоксидных композитов, отвержденных 3-ДМАП в качестве защитных юкрытий при реконструкции.

Основные выводы.

1. В результате исследований установлен новый эффективный отвердител эпоксидных смол - кубовый остаток от производства : диметиламинопропанола (3-ДМАП).

2. Показано, что отверждение эпоксидных композитов новым отвердит* лем связано с наличием в 3-ДМАП трех реакционноспособных групп - трети1 ного амина, гидроксильной и карбоксильной.

3. Установлено, что применение 3-ДМАП в качестве отвердителя эпокси; ных композитов позволяет получить эффект повышения прочности при сжати на (5 + 35) % в сравнении с композитами, отвержденными рядовыми отверд* телями (ПЭПА, ПО-ЗОО, АФ-2, Л-18). При этом твердость композитов возрасгг ет на (125-г 200)%.

4. При применении эпоксидных композитов в качестве массивных издели оптимальное количество 3-ДМАП находится в интервале (10+-15) мас.ч. В сл) чае использования эпоксидных композитов в качестве клеевых составов опи мальное количество отвердителя - 3-ДМАП составляет 5 мас.ч.

5. Выявлено, что применение в эпоксидных композитах, отвержденных : ДМАП, пластификаторов (10-г 15 мас.ч) приводит к росту прочности на отры более чем в 2 раза.

6. Результаты исследований прочности при сжатии дисперснс наполненных эпоксидных композитов с 3-ДМАП в зависимости от объемног содержания наполнителя показали, что оптимальное содержание кварцевог наполнителя находится в интервале (0,45 -г 0,58), при этом повышение прочие сти составляет (20 4- 30) %.

7. Разработаны новые эпоксидные композиты, отвержденные 3-ДМАГ имеющие повышенную щелочестойкость.

8. Установлено, что в процессе экспозиции в щелочной среде разработа! ных эпоксидных композитов происходит их эффективная деполимеризация.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОТВЕРЖДНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ.

1.1. Отвердители эпоксидных смол сшивающего типа.

1.2. Отвердители эпоксидных смол катализаторами инициаторами) ионной полимеризации.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристики применяемых материалов.

2.2. Методы исследований, приборы и установки.

2.3. Методы обработки экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОГО ОТВЕРДИТЕЛЯ (3-ДМАП).

3.1. Оценка применимости 3-ДМАП в качестве отвердителя эпоксидных смол.

3.2. Влияние количества отвердителя на физикомеханические свойства эпоксидной матрицы.

3.3. Влияние пластификации на адгезионную прочность эпоксидной матрицы, отвержденной 3-ДМАП.

3.4. Влияние объемного содержания наполнителя на прочностные свойства эпоксидной композитов.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4.СТОЙКОСТЬ эпоксидных композитов В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ В ЗАВИСИМОСТИ

ОТ СТЕПЕНИ НАПОЛНЕНИЯ И ВИДА ОТВЕРДИТЕЛЯ.

4.1. Механизм действия агрессивной среды на полимерные композиты.

4.2. Оценка защитных свойств по изменению внешнего вида композита.

4.2.1. Влияние вида отвердителя на внешний вид эпоксидных композитов, подвергающихся воздействию щелочных и кислотных сред.

4.2.2. Влияние количества наполнителя на внешний вид эпоксидных композитов, подвергающихся воздействию щелочных и кислотных сред.

4.3. Оценка защитных свойств по изменению механических характеристик композита в щелочных и кислотных средах.

Выводы по главе 4.:.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ.

5.1. Классические кинетические закономерности.

5.2. Кинетика массопоглощения.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ НОВОГО

ОТВЕРДИТЕЛЯ - 3-ДМАП ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ПОКРЫТИЙ.

Выводы по главе 6.

Строительные конструкции в период эксплуатации подвергаются воздействию различных агрессивных сред, что может привести к повреждению и разрушению бетонных, железобетонных и металлических конструкций. Промышленные стоки, вода рек и озер, грунтовые и подземные воды обычно содержат самые различные примеси, в том числе растворы солей, кислот и щелочей. Концентрированные растворы щелочей разрушающе действуют на многие металлы, каменные материалы и бетоны. Щелочестойкость строительных изделий обеспечивается созданием защитных покрытий на поверхности конструкций, которые препятствуют проникновению щелочных растворов внутрь конструкций. Создание защитных покрытий способствует увеличению долговечности строительных конструкций, что повышает экономическую эффективность строительства. В настоящее время в современном строительстве все большее распространение в качестве антикоррозионных покрытий получают полимерные композиты на основе фенолоформальдегидных, полиэфирных, фурановых и эпоксидных смол [101,110,104].

Антикоррозионные свойства защитного покрытия зависят в основном от вида связующего вещества, обуславливаются его структурой и свойствами составляющих. Фенолоформальдегидные покрытия обладают существенными недостатками: хрупкость защитной пленки, чувствительность к щелочам, низкая адгезия к защитным поверхностям. Применение полиэфирных смол в мастичных покрытиях ограничивается их высокой усадкой. Полиэфирные смолы также не рекомендуется применять для защиты от воздействия щелочей. Эпоксидные полимеры менее хрупкие, чем, например, фенолформальдегидные, и отличаются от многих других полимеров более высокими показателями прочности, а также водо- и химической стойкостью. Усадка эпоксидных смол минимальна, они обладают высокой щелочестойкостью, но кислотостойкость их ниже, чем у фурановых смол. Особенно перспективно применение эпоксид5 ных композитных материалов при реконструкции зданий и сооружений. Благодаря своим ценным свойствам эпоксидные смолы нашли широкое применение для ремонта и омоноличивания бетонных и железобетонных конструкций, заделки крупных трещин и выколов, для защиты металлоконструкций и коммуникаций в виде замазок, мастик, пластобетонов, покрытий полов. Значение их существенно возрастает также в связи с тем, что антикоррозионная защита строительных конструкций и технологического оборудования дает большой технико-экономический эффект [102,103,104,106,108,109].

Получение эпоксидных композитов с высокими физико-механическими показателями определяется процессом полимеризации, непосредственно зависящим от сшивающих агентов - отвердителей. Важнейшим технологическим показателем эпоксидных смол служит скорость их отверждения, которая на практике определяет жизнеспособность.

Коррозионная стойкость эпоксидных композитов непосредственно зависит от их структуры, которая в свою очередь зависит от вида применяемого отвер-дителя. Выбор типа отвердителя определяется конкретным назначением отвер-жденного композита и условиями его эксплуатации. При подборе отвердителя необходимо учитывать свойства самого отвердителя (токсичность, температуру и продолжительность отверждения, жизнеспособность композиции, экзотер-мичность процесса отверждения и т.д.) и свойства получаемых композитов (адгезию к различным материалам, механическую прочность, диэлектрические характеристики, теплостойкость, химическую стойкость и др.).

В качестве отвердителей на практике чаще всего применяются первичные и вторичные амины. Такие отвердители весьма реакционноспособны, что обусловлено подвижностью атома водорода в аминном радикале. Поэтому процесс отверждения сопровождается сильным внутренним саморазогревом, который приводит к уменьшению жизнеспособности композитной смеси, порообразованию и появлению внутренних напряжений, что в целом понижает качество изделий. Наиболее распространенным отвердителем эпоксидных смол является 6 полиэтиленполиамин (ПЭПА). Тем не менее, ПЭПА не обеспечивает достаточной щелочестойкости эпоксидных композитов. В этой связи актуальна разработка новых композитов с повышенной щелочестойкостью.

Более перспективным представляется процесс отверждения эпоксидных смол по механизму полимеризации а-оксидного цикла, имеющего ионную природу. Для этого используются третичные амины. Применение третичных аминов имеет ряд преимуществ по сравнению с первичными. Они позволяют обеспечивать длительную жизнеспособность композитной смеси, что характеризуется как благоприятный технологический фактор. С их помощью отверждение протекает более мягко, без заметного саморазогрева, что упрощает управление тепловым процессом отверждения. За время отверждения снижается количество вовлеченного в процессе совмещения воздуха, протекает эффективная релаксация внутренних напряжений.

В качестве такого отвердителя был использован третичный амин - кубовый остаток от производства 3-диметиламинопропанола (3-ДМАП), применяемого в производстве лекарственных препаратов. При изучении химического состава этого отхода было установлено, что он представляет интерес с точки зрения утилизации в качестве отвердителя эпоксидных смол, что несет в себе не только технологический, но и экологический эффект.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Разработать эпоксидные композитные материалы с повышенной щелочестойкостью.

При выполнении работы решали следующие задачи:

- Провести анализ методов отверждения и типов отвердителей эпоксидных смол;

- исследовать возможность использования кубового остатка 3-ДМАП в качестве отвердителя эпоксидных смол; 7 провести анализ механизма отверждения эпоксидной смолы 3-ДМАП; исследовать комплекс основных физико-механических свойств эпоксидных композитов с повышенной щелочестойкостью;

- разработать оптимальные составы эпоксидных композитных материалов; исследовать химическую стойкость композитов, отвержденных 3-ДМАП;

- разработать кинетическую модель массопоглощения для композитных материалов;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Исследован комплекс физико-механических свойств эпоксидных композитов с использованием нового отвердителя - кубового остатка от производства 3-ДМАП. Произведен анализ механизма отверждения эпоксидных композитов кубовым остатком от производства 3-ДМАП. Разработана новая кинетическая модель, характеризующая массопоглощение эпоксидных композитов в агрессивных средах.

ДОСТОВЕРНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Достоверность результатов работы подтверждается экспериментальными исследованиями, применением современного измерительного оборудования, а также внедрением результатов работы в производство.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Разработаны новые эпоксидные композитные материалы с повышенной щелочестойкостью. Произведена утилизация кубового остатка от производства 3-ДМАП путем применения его в качестве отвердителя эпоксидных смол. 8

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты выполненной работы обсуждались на IV Академических чтениях РААСН международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительного материаловедения» - Пенза, ПГАСА, 1998 г., на всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» - Томск, 1998 г., на XXX всероссийской научно-технической конференции - Пенза, ПГАСА, 1999 г, на международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» - Пенза, 2000 г., на VI Академических чтениях РААСН международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительного материаловедения» - Иваново, ИГ АС А, 2000 г.

Работа выполнялась на кафедре технологии бетонов, керамики и вяжущих Пензенской государственной архитектурно-строительной академии.

Автор выражает благодарность руководству академии за предоставленные условия для проведения исследований. 9

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. В результате исследований установлен новый эффективный отвердитель эпоксидных смол - кубовый остаток от производства 3-диметиламинопропанола (3-ДМАП).

2. Показано, что отверждение эпоксидной смолы новым отвердителем связано с наличием в 3-ДМАП трех реакционноспособных групп - третичного амина, гидроксильной и карбоксильной.

3. Выявлено, что эпоксидные композиты отвержденные 3-ДМАП превышают показатели по прочности при сжатии на (5 н- 35) %, по твердости в (1,25^-2 ) раза, чем эпоксидные композиты, отвержденные рядовыми отвердителями (ПЭПА, ПО-ЗОО, АФ-2, Л-18).

4. При применении эпоксидного композита в качестве массивных изделий, оптимальное количество 3-ДМАП находится в интервале (10 15) мас.ч. В случае применения эпоксидного композита в качестве клеевого состава оптимальное количество отвердителя - 3-ДМАП составляет 5 мас.ч.

5. Выявлено, что применение в эпоксидных композитах, отвержденных 3-ДМАП, пластификаторов приводит к росту прочности на отрыв более, чем в 2 раза. Оптимальное количество пластификатора в эпоксидном композите (отвержденном 3-ДМАП) находится в интервале (10 15) мас.ч.

6. Проведенные исследования прочности при сжатии дисперсно-наполненных эпоксидных композитов с 3-ДМАП в зависимости от объемного содержания наполнителя показали, что оптимальное содержание кварцевого наполнителя в композите находится в интервале (0,45-^0,58), при этом повышение прочности составляет на (20 н- 30 %).

7. Разработаны новые эпоксидные композиты, отвержденные 3-ДМАП, имеющие повышенную щелочестойкость.

8. Установлено, что в процессе экспозиции в щелочной среде разработанных новых эпоксидных композитов происходит их эффективная деполимеризация.

150

9. Выявлено, что увеличение концентрации щелочной среды в пределах (10-^30%) приводит к росту прочности разработанных композитов на (5-^10%).

10. Получена новая кинетическая зависимость, позволяющая эффективно прогнозировать массопоглощение композитов в агрессивных средах.

11. Опытное применение эпоксидных композитов, отвержденных 3-ДМАП, в качестве покрытий пола на предприятии НИИМП (завод "Реком") показали, что применяемые материалы обладают повышенной технологичностью и эксплуатационными свойствами.

151

1. Технология пластических масс. Под ред. Коршака В. В. М.: Химия, 1985. -с. 374 - 382.

2. Соколова Ю. А., Готлиб Е. М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве. М.: Стройиздат, 1990. - 176 с.

3. Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. - с. 110 - 155.

4. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./Под ред. Н.В. Александрова. М., Энергия, 1973. 415 с.

5. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1/ Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А. Б. Геллера, М. М. Гельмонта; Под ред. Б. Э. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. - 448 с. (стр. 81 - 124).

6. Арутюнян X. А., Деветян С. П., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С., Кинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-5 под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме. Высокомолек. Соед., 1974, А16, № 9, с. 2115 - 2122.

7. Ochi М., Tanaka Y., and Shimbo М., "Curing Mechanism of Epoxy Resin", Nippon Kagaku Kaishi, 9,1600 (1975).

8. Prime R. В., "Kinetics of Epoxy Cure: 2. The System Bisphenol-A Diglycidyl Ether/Polyamide", Polymer 13, 455 (1972).

9. Pipoyan G., Ryfbchikov I., and Novikova O., "Determination of Activation Energies of Chemical Reactions by Differential Thermal Analysis", Nature 212, 1229 (1966).

10. Shell Chemical Company, Epon Resina for Cacting, New York, 1967.

11. Fisch W. and Hofmann W. "Über den Härtungsmechanismus der Äthoxylin-harze", J. Polym. Sei. 12,497 (1954).

12. Fisch W. and Hofmann W. and Koskikallio J., "The Curing Mechanism of Epoxy Resins", Appl. Chem. 6, 429 (1956).152

13. Kaplan S. L., Katzakian A., and Mitch E. L., "Fast Curing Acid/Epoxy, Anhythdride/Epoxy Resins", 30 Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D. C., February 4-7, 1975, Section 8 C.

14. Chiao T. T. and Moore R. L., "A Room-Ttmptrature-Curable Epoxy for Adthvanced Fiber Composites", 29 Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D. C., February 5 8, 1974, Section 16-B.

15. Chiao T. T., Jessor E. S., and Newey H. A., "An Epoxy System for Filament Winding", SAMPE Quart. 6 (1), 28 (1974).

16. Penn L. S., and Chiao T. T., "A Long Pot-Life Epoxy Sistem for Filament Windaing"; in: Proceedings of the 7 National SAMPE Technical Conference, Albuquerque, New Mtxico, October 14 16, 1975, Vol. 7 (1975), p. 177.

17. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1966, с. 638 - 678.

18. Малиновский М. С., Перчик В. Н., Общая химия, 27, № 6, 1591 (1957).

19. Кардашов Д. А., Петрова А. П. Полимерные клеи. Создание и применение. -М.: Химия, 1983.-256 с.

20. Иржак В. И., Розенберг Б. А. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров // Высокомол. соед. 1985. - T. XXVII А, № 9. - С. 1795 -1808.153

21. Розенберг Б. А., Олейник Э. Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов // Успехи химии. 1984. - Т. LUI, № 8. - С. 273 - 289.

22. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок: Учебник для техникумов. М., Химия, 1990. С. 101 - 126.

23. Лебедев H. Н., Смирнова M. М., Кинетика и катализ, 6, 457 (1965)

24. Лебедев H. Н., Смирнова M. М., Изв. высш. учеб. зав. Химия и хим. технологии, 3, 104, (1960).

25. Tremain A., Adhesives and Resins, 3, № 8, 166 (1955).

26. Суворовская H. А. и др., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 4 (1962).

27. Красуский К. А., Мовеум-Заде М., ЖОХ, 6,1203 (1936).

28. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков/ Лапицкий В. А., Крицук А. А. Киев: Наук. Думка, 1986. - 96 с.

29. Справочник по пластическим массам/ Под. Ред. В. М. Катаева. 2-е изд. М.: Химия, 1975.-Т. 2. 568 с.

30. Черняк К. И. Эпоксидные компаунды и их применение. 3-е изд. Л.: Судостроение, 1967. - 400 с.

31. Гаврилина С. А. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. -Черкассы.: НИИ техн.-эконом информации в хим. промышленности, 1977. -32 с.

32. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. М.: Л.: Химия, 1966.-891 с.

33. Связующие для стеклопластиков/ Под. Ред. Н. В. Королькова. М.6 Химия, 1975.-63 с.

34. Зб.Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиций. М.: Химия, 1982. - 230 с.

35. Мошинский Л. Я., Зубковва 3. А., Приз M. Н., Стецюк М. Ф. Исследование отвердителей для эпоксидных связующих. В кн.: Новые связующие для154армированных пластиков. М.: ВНИИ стеклопластиков и стекловолокна, 1982, с. 26-40.

36. Камон Т. Отвердители эпоксидных смол. ВЦП № А 79800. - Кобунси ка-ко, 1977, 26, с. 120 - 133.

37. Камон Т. Достижения в области производства и применения отвердителей для эпоксидных смол. ВЦП № Ц 48677. - Сикидзай кекайси, 1974, 16, № 1, с. 2 - 11.

38. Хата М. Прогресс в технологии отверждения эпоксидных смол. ВЦП № Ц -97127. Коге кагаку дзаси, 1976.

39. Химические добавки к полимерам/ под. Ред. И. П. Масловой. М.: Химия, 1981.-189 с.

40. Шитов В. С. и др. Полиуретановые составы без растворителей для покрытий. Лакокрасочные материалы и их применение, 1976, № 5, с. 20 - 22.

41. Начакура М. Блокироанные изоцианаты. Химия, 1982, № 6, с. 257.

42. Воробьев В. А. Технология полимеров. Учеб. для студентов специальности «Производство строительных изделий и конструкций». Для высших учебных заведений. Изд. 1-е. М.: Высшая школа, 1971, с. 284 - 288.

43. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы/ Пер. с англ. Л.: Госхимиздат, 1962. - 963 с.155

44. Структурно химическая модификация эластомеров/ Керга Ю. Ю., Они-щенко 3. В., Кутянина В. С., Шелковникова JI. А.; Отв. ред. Сергеева JL М.; АН УССР, Ин-т химии высокомолекуляр. Соединений. - Киев: Наук. Думка, 1989-232 с. (с. 29-35)

45. Русаков П. В. Производство полимеров: Учеб. пособие для СПТУ. М.: Высшая школа, 1988, с. 237 - 242.

46. Финкелыптейн М. И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983. - 120 с.

47. Генель С. В., Белый В. А., Булгаков В.Я., Гехтман TVA. Применение полимерных материалов в качестве покрытий. М.: Химия, 1968, 240 с.

48. Бобрышев А. Н. Прочность эпоксидных композитов с дисперсными наполнителями: Автореф. . канд. техн. наук. -М.: 1982. 18 с.

49. Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице. В кн.: Композиционные материалы. Том 5. Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. - С. 11-57.

50. The fracture of glassy polimer. Proc. Roy. Soc., 1972, v. A 329, p. 137-151. / Aut.: M. Dyle, A. Maranci, E. Oro wan, S. Strok.

51. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979, 439 с.

52. Маския Л. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978, 181 с.

53. Гуль В.Е. К вопросу о разрушении полимерных материалов. Механика полимеров, 1975, № 2, с. 195-199.

54. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977, с. 261-266.

55. Басов Н. И. И др. Контроль качества полимерных материалов/ Н.И. Басов, В.А. Любартович, С.А. Любартович; Под ред. В.А. Брагинского. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1990. - 112 с.

56. Козловский А. Л. Клеи и склеивание. М.: Знание, 1976, 64 с.

57. Клеи и герметики./ Д.А. Кардашов, A.C. Фрейдин, В.П. Батизат и др.; Под ред. Д.А. Кардашова-М.: Химия, 1978, 197 с.156

58. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. 2-е изд., пе-рераб. и доп. М.: Химия, 1981 г. - 272 с.

59. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1974 г. - 387 с.

60. Применение клеев для соединения трудносклеиваемых полимерных материалов с металлами: Методические рекомендации по применению в станкостроении / Сост. Майорова Э.А., Ниберг А.Н. М.: ЭНИМС, 1988. 44 с.

61. Соломатов В. И., Бобрышеы А.Н., Химлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиз-дат, 1988.-312 с.

62. Сагалаев Г.В. Общие технические требования к наполнителям. // Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 57-64.

63. Петров В.П. Структура минеральных веществ и их использование в качестве наполнителя // Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 139-144.

64. Промышленные полимерные композиционные материалы. / Под ред. М. Ричардсона. М.: Химия, 1980. - 472 с.

65. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972, 72 с.

66. Степанов М.Н. Статистическая обработка результатов механических испытаний. М.: Машиностроение, 1972, с. 43-48.

67. Данилов A.M., Данилов A.A. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие. Пенза: Пензенский гос. Архит.-строит. Ин-т. -1996.-168 с.

68. Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах. Пер. с нем. А.Ф. Дите и М.С. Кагана / Под ред. Д.Н. Зубарева и Э.Л. Нагаева. М.: Мир, 1976. - с. 766.157

69. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.-387 с.

70. Козлов П.В., Попков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

71. Строительные материалы. Применение полимербетонов в строительстве / Патуроев В.В., Соловьев Г.К. Обзор М., ВНИИИС, 1988. с. 6-38.

72. Милагин М.Ф., Шишикин Н. И. Влияние избыточных компонентов на прочность твердых эпоксидных полимеров // Проблемы прочности. 1988. № 11, с. 52-53.

73. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1974.-304 с.

74. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.: Наукова думка, 1980.-260 с.

75. Синергетика композитных материалов / А. Н. Бобрышев, В. Н. Козомазов, Л. О. Бабин, В. И. Соломатов; под редакцией В. И. Соломатова/. Липецк: НПО «ОРИУС», 1994. - 153 с.

76. Жарин Д.Е. Эпоксидные композиты с высокими демпфирующими свойствами: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Пенза, 1997. - 18 с.

77. Айвазов В.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. -М.: Высшая школа, 1973, 208 с.

78. Фрейдин A.C., Нуртазин М.С. Механика полимеров, 1971, № 4, 478 с.

79. Евминов С.С., Санжаровский А.Т., Зубов П.И. Механика полимеров, 1965, №6, с. 108.

80. Берлин A.A., Попова Г.Л., Макарова Т.А. Высокомолекулярные соединения, 1959, т. 1, с. 962.

81. Бобрышев А.Н., Калашников В.И., Квасов Д.В., Жарин Д.Е., Голикова Л.Н. Эффект усиления свойств в дисперснонаполненных композитах // Изв. вузов. Строительство, 1995. №1. 8 с.158

82. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. Изд. 2-е пер. и доп. М.: Химия, 1975 816 с.

83. Мышко В.И., Липатова Т.Э. В кн.: Физико-химические свойства и синтез высокомолекулярных соединений. Киев, Наукова думка, 1976, с. 84-93.

84. Применение полимерных материалов в качестве покрытий. Генель С.В., Белый В.А., Булгаков В.Я., Гехтман Г.А. М.: Химия, 1968.

85. В.Ф. Здор, А.Д. Яковлев, В.И. Каплан, Машиностроитель, № 5,12 (1966).

86. В.Л. Берштейн, И.А. Елин, Т.А. Коленкина, Судостроение, № 5, 41 (1961).

87. Б.П. Заволжский, Вестник технической и экономической информации, НИИТЭхим, № 10,28 (1964).

88. С.Т. Тюрин, А.И. Базанова, Б.Н. Ильченко, Защитные покрытия резервуаров, Изд. «Крым», Симферополь, 1965.

89. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиз-дат, 1988.-312 с.

90. Гринман A.M., Гольдман А.Я. Мех. полимер., 1976, № 3, с. 401-405.

91. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М.: Стройиздат, 1987. - 246 с.

92. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1978. -309 с.

93. Журков С.Н., Куксенко B.C., Слуцкер А.И. Микромеханика разрушения полимеров // Проблемы прочности, 1971, № 2 С. 45-50.

94. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-260 с.

95. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. - 560 с.

96. Прочность композитных материалов / В.Н. Козомазов, А.Н. Бобрышев, В.Г. Корвяков, В.И. Соломатов; под ред В.И. Соломатова. Липеук: НПО «ОРИУС», 1996.-112 с.159

97. Шалимо М.А. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии: Учеб. пособие для строит, спец. вузов. Мн: Выш. Шк., 1986 - 200 с.

98. Почапский Н.Ф. технология строительных изделий из полимеров: Учебник для вузов. 2-е изд. перераб. и доп. - Киев- Донецк: Вища школа. Головное изд-во, 1979, 216 с.

99. Попов К.Н. Полимерные и полимерцементные бетоны, растворы и мастики: Учеб. пособие для СПТУ.-М.: Высш. Школа., 1987. 72 с.

100. Канн Э.А. Пластмассы в современном строительстве. Кишинев. -«Штиинца», 1979 - 84 с.

101. Харатишвили И.А., Наназашвили И.Х. Прогрессивные строительные материалы: (Технология, применение, экономика). М.: Стройиздат, 1987. -232 с.

102. Тищенко Т.П., Жужман В.Я. Антикоррозионная защита металлоконструкций и коммуникаций К.: Будивэльник, 1988 - 160 с.

103. Бурмистров Т.Н. Облицовочные синтетические материалы: Учебник для проф.-техн. училищ. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. Школа, 1987. -176 с.

104. Защита строительных конструкций от коррозии, старения и износа / В.И. Бабушкин. X.: Выща шк. Изд-во при Харьк. ун-те, 1989. - 168 с.

105. Балалаев Г.А. и др. Производство антикоррозионных работ в промышленном строительстве. М.: Стройиздат, 1973 272 с.

106. Долговечность строительных конструкций и сооружений из композиционных материалов / В.Ш. Барбакадзе, В.В. Козлов, В.Г. Микульский, И.И. Николаев; Под ред. В.Г. Микульского. М.: Стройиздат, 1993. - 256 с.

107. Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. (Применение в строительстве). Под ред. докт. техн. наук Д.А. Кардашова. М.: Высшая школа- 1970368 с.160

108. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Калашников C.B., Авдеев Р.И. Анализ кинетических асимптотических зависимостей с использованием метода циклических итераций // Вестник отделения строительных наук // Вып. 2, М.: 1998, с. 58-62.

109. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н. Нелинейные аспекты деформирования композитных систем// Вестник отделения строительных наук // Вып. 2, М.: 1998, с. 53-57.

110. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Прошин А.П., Соломатов В.И. Новая кинетическая модель для композитных материалов // Новое в строительном материаловедении // Юбилейный сб. науч. тр. Вып. 902. М.: МИИТ, 1997. С. 35-43.

111. Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Авдеев Р.И., Козомазов В.Н., В.Г. Кор-вяков. Структурно-топологические особенности кинетических процессов// Вестник отделения строительных наук // Вып. 3, М.: 2000, с. 109.

112. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // УФН. 1975. - Т. 117. Вып. 3. - С. 401-435.1628 7d К К tuв