автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эпоксиполиуретановый клей для соединения линолеума встык

На правах рукописи

Лахно Александр Викторович

и4

ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВЫЙ КЛЕЙ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ ЛИНОЛЕУМА ВСТЫК

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в ГОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Научный руководитель

член-корреспондент РА АСН, доктор технических наук, профессор Бобрышев А.Н. член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Ерофеев В.Т.;

доктор технических наук, профессор Тараканов О.В.

ФГУП НИИ Физических измерений, г. Пенза

Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

Защита состоится " 23 " декабря 2005 г. в " 13.30 " часов на заседании диссертационного совета Д 212.184.01 в ГОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: г. Пенза ул. Г.Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Автореферат разослан" 21" ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.184.01

В.А. Худяков

'¿OOb-q 1~ЪЪ$ 3

1113379

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное строительство требует разработки новых полимерных композитных материалов с улучшенными характеристиками.

Широкое распространение в строительстве получили полиуретановые композиты. Полиуретаны являются универсальными материалами. На их основе получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок. Но чаще всего их применяют в качестве теплоизоляционных материалов (пенополиуретаны). Кроме высоких теплоизоляционных свойств полиуретановые композиты обладают высокой адгезией к различным материалам. Однако чувствительность полиуретанов к действию влаги (на стадии полимеризации) приводит к вспениванию и соответственно, к снижению прочно стных показателей.

В этой связи актуальным является модификация полиуретанов соединениями, позволяющими снизить, либо исключить порообразование (вспенивание) и тем самым получать на их основе высокоэффективные универсальные невспененные полиуретановые композиты и применять их в качестве клеевых составов.

В настоящее время дня покрытия полов в жилых и общественных помещениях используются различные виды линолеума. Как правило, соединения стыков линолеума производится с помощью клея либо путем сварки. Существующие технологии склеивания (сваривания) линолеума предполагают получение прочного износостойкого шва с большим сроком эксплуатации, при этом учитывают экономический аспект: расход клея и его стоимость должны быть минимальными. Исходя из вышеизложенных требований, была разработана перспективная технология соединения линолеума встык, так называемая «холодная сварка». На российском рынке представлены только импортные клеи для соединения линолеума встык, такие как Werner Muller, PVC-Kaltschwessmittel, Noviweld, Lino Pix, Sintex - H44 и другие. Актуальным является разработка аналогичного высокоэффективного клеевого состава из материалов, выпускаемых отечественной химической промышленностью.

Цель и задачи исследования. Целью работы является получение невспе-ненных жёстких эпоксиполиуретановых композитов, модифицированных кремнийорганическими соединениями, исследование их физико-технически -характеристик и разработка технологии практического применения эпоксипо-лиуреганов в качестве клея для соединения линолеума встык.

В работе были

1. Провести комплексный анализ эпоксидных и полиуретановых клеевых составов. Изучить способы их модификации с целью снижения пористости от-верждённых композитов и повышения их прочностных показателей.

2. Исследовать комплекс физико-технических и эксплуатационных свойств эпоксиполиуретановых композитов.

3. Разработать оптимальные составы композитов на основе эпоксиполиуретанов.

4. Разработать технологию практического применения клеевых эпоксиполиуретановых композитов в качестве клея для соединения линолеума встык.

Научная новизна работы. Разработан и описан метод, позволяющий исключить вспенивание эпоксиполиуретана.

Установлен механизм снижения порообразования при модификации эпоксиполиуретановых композитов полисилазанами.

Изучены физико-технические свойства эпоксиполиуретановых клеевых соединений при нормальных условиях, и после воздействия различных химических реагентов.

Практическое значение. Разработаны высокоэффективные универсальные клеевые эпоксиполиуретановые составы с высокими адгезионными свойствами. Разработана технология склеивания линолеума встык с использованием нового материала.

Реализация работы. Разработанные клеевые композиции были внедрены на ряде строительных и промышленных предприятий, что подтверждается соответствующими актами практического применения.

Апробация работы. Результаты выполненной работы обсуждались на научно-технических конференциях: МНТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» Пенза, 2002, 2004, 2005; МНТК «Актуальные вопросы строительства» Саранск, МордГУ, 2002, 2004; Международный студенческий форум. Белгород: БелГТАСМ, 2002, 2004; Восьмые академические чтения РААСН. Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Самара: СГАСУ, 2004.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 статей и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованных источников из 137 наименований и приложения, содержит 135 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 22 таблицы.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Проскурину А.И. за помощь при выполнении и подготовке работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель и задачи исследований, сформулированы основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе приводится литературный обзор данных исследований отечественных и зарубежных авторов, посвященных изучению клеевых материалов на основе полиуретанов, эпоксидных и кремнийорганических полимеров. Обоснована практическая значимость получения и применения смесей полимеров. Отмечено, что смеси полимеров, обладают свойствами, характерными для каждого полимерного компонента в смеси.

Значительный вклад в развитие теоретических представлений о структуре и свойствах различных полимерных композитных материалов внесли работы,

A.М. Пакена, Дж. Саундерса, К. Фриша, Дж. Мэнсона, Л. Сперлинга, Д.А. Кар-дашова, Ю.С. Липатова, В.М. Хрулева, С. И. Омельченко, М.В Соболевского,

B.Е. Гуля, В.И. Соломатова, А.Н. Бобрышева, В.Г. Хозина, А.П. Прошина, Ю.А. Соколовой и многих других.

Рассмотрены химическая структура и свойства полиуретанов, эпоксидных и кремнийорганических полимеров, природа и виды отвердителей. Показаны различные виды модификации полиуретановых композитов. Изложена краткая информация о клеевых композициях на основе вышеперечисленных полимеров, представленных на отечественном рынке и в литературных источниках.

Рассмотрено перспективное направление химического синтеза: получение полимеров с взаимопроникающими и взаимодополняющими сетками, которые представляют собой системы из двух и более трёхмерных полимеров, где индивидуальные сетки либо связаны, либо нет, но не разделимы из-за механических цепей, обусловленных условиями синтеза. В зависимости от фазового состояния смеси наиболее характерны две топологические ситуации. При соотношении исходных компонентов полимер-оли гомерной смеси от 3:7 до 7:3 возникают взаимопроникающие структурные сетки обеих фаз. За границами указанных соотношений меньшая (по объему) из фаз выделяется в смеси в виде капельных включений. Отмечено проявление синергизма свойстр смесевых полимерных систем.

Обосновано применение смесевых эпоксиполиуретановых композитов. Рассмотрена возможность применения эпоксидных олигомеров для повышения

прочностных показателей полиуретановых композитов. Проанализированы существующие методы модификации полиуретанов кремнийорганическими соединениями. Выявлена актуальность и перспективность применения эпоксипо-лиуретановых композитов в строительстве в качестве клеевых составов.

Рассмотрены напольные покрытия, применяемые в жилищном и промышленном строительстве. Это различные виды линолеума, паркеты, виниловые плитки, ковровые синтетические материалы. Наибольшее распространение получили линолеумы. Проанализированы существующие технологии укладки и соединения стыков линолеума: горячая и так называемая «холодная сварка».

Во второй главе приведены основные характеристики применяемых материалов и методики испытаний.

В качестве объектов исследования приняты: уретанообразующий компонент - простой полиэфир марки Лапрол 805-А, который модифицировался эпоксидно-диановым олигомером ЭД-20; кремнийорганический модификатор -гелеобразаватель класса полисилазанов (полиметилсилазан, поливинилсилазан, полиметилфенилсилазан); пластификаторы - дибутилфтапат и раствор каучука СКН-ЗОКТР в толуоле; растворитель - толуол. Модифицированная эпоксипо-лиэфирная система отверждалась блокированным полиизоцианатом марки А -4, 4' дифенилметандиизоцианат (отверждающий уретанообразующий компонент).

Описаны современные методы исследований, используемые для изучения физико-технических характеристик полимерных композитов. Показана методика определения адгезионной прочности клеевых соединений линолеума, металла.

Приведены методы математической обработки результатов испытаний.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния модификаторов, пластификатора и отвердителя на структуру и физико-механические характеристики отвержденного эпоксиполиуретана.

Эпоксиполиуретановые композиты получаются в результате ступенчатой полимеризации (1) уретанообразующего эпоксиполиэфира с полиизоцианатом, происходящей с миграцией атома водорода от гидроксила к азоту изоцианатной фуппы и раскрытием двойной связи N=C:

HO-R-OH + 0=C=N-R'~N=C=0 ->

п НО -1С ОН

->H0-R-O-C0-NH-R'-N^C=0--—-> (1)

HO-R-O-í-Ca-NH-R -NH-C0-0-R~0~l„ -CO-NH-R'- JV=C=0, где R -радикал полиэфира; R' -радикал диизоцианата.

В результате реакции (1) происходит образование вспененного полиуретана. Вспенивание основном обусловлено чувствительностью изоцианатного компонента к действию влаги, которая изначально присутствует в уретанообра-зующем полиэфире, а также сорбируется из окружающего пространства. Газообразный продукт реакции (С02), выделяющийся в результате взаимодействия полиизоцианата с водой, вызывает вспенивание полиуретана

0 = С=УУ-Л'-ЛГ = С = 0 + Я;0 0 = С=К-Я'-МН2 + С02Т. (2)

Полностью нейтрализовать действие влаги с помощью тепловой обработки компоненто1 практически невозможно.

С целью устранения эффекта вспенивания полиуретана разработан химический метод, заключающийся в том, что в эпоксиполиэфирную смесь на стадии приготовления вводится модификатор-гелеобразователь, который при совмещении эгоксиполиэфира с полиизоцианатом связывает структурную влагу и ускоряет реакцию взаимодействия полиэфира и отвердителя.

При этом взаимодействие изоцианата с водой сводится к минимуму и протекает медленнее основной реакции полимеризации. В целом, увеличивается скорость полимеризации эпоксиполиуретана и снижается реактивность изоцианата по отношению к воде, что нивелирует эффект вспенивания.

В результате экспериментально-теоретического анализа выявлены эффективные модификаторы-ускорители - кремнийорганические соединения класса полисилазанов.

В ранних исследованиях указывалась возможность модификации крем-нийорганическими (силоксановыми) соединениями лишь изоцианатсодержаще-го компонента полиуретанов. Результаты проведенных исследований показали, что более эффективна модификация кремнийорганическими добавками урета-нообразующих полиэфиров, применяемых для получения жестких невспенен-ных эпоксиполиуретанов.

Свойства с ил азанов в основном обусловлены наличием в их структуре гидролитически неустойчивой силазановой связи Молекула силазана имеет вид {(Я^Н) [ №1<ЫН)и]т}к, где т = 1- 3, к = 4 * 10; Я = СН3 - метиль-ная; /? = С2Н! - винильная; Я = С3Н7 - фенильная группы, соответственно.

В присутствии молекул воды макромолекула силазана распадается на несколько молекулярных групп с выделением аммиака

н&

Н20 -> + НО-Бт -> + ОН + МН3 Т (3)

Дальнейшее взаимодействие приводит к замене силазановых связей на боле»;

устойчивые силоксановые. Образование силоксановых связей происходит с выделением аммиака или воды:

+ НО-Б-> = = + Л7/4,

= 5/-ОЯ + ЯО-5/ = -> = Я-Я-Л' = + Н20.

(5)

(4)

Я :ЛГ

Я

Н

Образование аммиака из вышеперечисленных реакций дает значительные преимущества в процессе твердения эпокси-полиуретана. Это обусловлено тем, что молекулярный аммиак является активным газообразным гелеобразов ателем. Атом азота в молекуле аммиака связан тремя ковапентными связями

с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподеленную электронную пару. Такая пара может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном слое этого атома есть свободная орби-таль. Этим объясняется чрезвычайно характерная для аммиака способность вступать в реакции присоединения.

Взаимодействие полиэфира с кремнийорганическими соединениями класса полисилазанов протекает в присутствии следов воды: сначала происходит разрушение макромолекулы силазана на маленькие фрагменты (3), а затем взаимодействие их с полиэфиром:

-Я-ОЯ + = = + Н20 -Д-О-З/ = + = &-0Я + М/3|. (6)

Гидролитическая неустойчивость силазановой связи обуславливает равновероятность разрыва макромолекулы полисилазана в любой её точке.

В результате при взаимодействии полиэфира с силазаном из линейных макромолекул (нескольких молекул полиэфира и одной силазана) образуется несколько небольших молекул имеющих разветвлённую структуру (рисунок 1).

макромолекула молекулы молекулы Сшивки силазана

Рисунок 1 - Модель разрыва макромолекулы полисилазана на дробные микромолекулы разветвлённой структуры

Результаты исследований показали, что силазан является эффективным ускорителем процесса полимеризации полиуретана. Это обусловлено тем, что часть молекул силазана вступает во взаимодействие с водой, тем самым силазан нейтрализует вспенивающее действие воды, и в результате образуется несколько разветвленных молекул с концевыми гидроксильными группами. Другая часть молекул силазана взаимодействует непосредственно с молекулами полиэфира и в результате реакции образуются пространственные молекулы с активными гидроксильными группами. При этом происходит резкое повышение скорости взаимодействия модифицированного полиэфира с полиизоцианатом с образованием прочных пространственных сшивок.

На рисунке 2 представлена предполагаемая схема получения невспененно-го эпоксиполиуретанового композита (ЭПУР).

Рясуиок 2 - Схема получения невспененного эпоксиполиуретана Где ПЭ - полиэфир, ЭО - эпоксидного олигомера, Силазан - кремнийорганиче-ский модификатор, ПИЦ - полиизоцианат (отвердитель).

Исследования показали, что модификация полиэфира полисилазанами ускоряет процесс полимеризации и позволяет связать остатки влаги в полиэфире. Следует отметить, что при взаимодействии полиэфира не модифицированного силазаном с полиизоцианатом происходит вспенивание полиуретановой композиции.

На рисунке 3 приведены результаты исследований влияния полисилазано-вых ускорителей на физико-механические параметры эпоксиполиуретановых композитов.

Прочностные характеристики эпоксиполиуретана в зависимости от количества полисилазанового модификатора имеют экстремальный характер с одним экстремумом-максимумом.

Рисунок 3 - Влияние полисилазана на физико-механические показатели эпоксиполиуретановых композитов. 1. - Предел прочности при одноосном сжатии;

2. - Предел прочности при равномерном отрыве; 3. - Жизнеспособность

С целью повышения прочностных и адгезионных показателей, полиэфирный компонент модифицировался эпоксидным олигомером ЭД-20. На рисунке 4 показаны результаты исследований влияния эпоксидного модификатора на прочностные свойства эпоксиполиуретанового композита. Полученная зависимость предела прочности при сжатии композита от количества эпоксидного модификатора имеет экстремальный характер с экстремумом в районе 20 - 30 масс.ч. Введение в полиэфир небольшого количества эпоксидного модификатора приводит к повышению прочности эпоксиполиуретановых композитов. После зоны оптимума (первый экстремум-максимум) наблюдается снижение прочностных показателей, что вызвано уменьшением в системе реакционно-способных гидроксильных групп. При дальнейшем увеличении эпоксидного

о

1 > > I

О 10 20 30 40 50 Количество еялазаяя, масс.ч.

6

0 10 20 30 40 50 Количество енлазана, масс.ч.

олигомера в системе недостаток гидроксильных групп приводит к тому, что излишки полиизоцианата начинают взаимодействовать с полисилазаном (в составе эпоксиполиэфира) и образуют сшивки с участием амидных и изоцианатных групп. Это приводит к росту прочностных характеристик в зоне второго экстремума-максимума. На основе экспериментальных данных определена зона оптимального содержания эпоксидного модификатора в системе полиэфир-полиизоциаиат.

С целью оптимизации клеевых составов была исследована адгезионная прочность эпоксиполиуретанового клеевого соединения в зависимости от количества эпоксидной смолы ЭД-20 (определение предела прочности при отыве). Показано, что модификация полиэфирного компонента эпоксидными олигоме-рами позволяет повысить предел прочности при отрыве клеевых эпоксиполиу-ретановых композитов. Зависимость адгезионной прочности от количества эпоксидного модификатора носит экстремальный характер (максимум находится в районе 20 масс.ч. эпоксидного олигомера).

120.

а)

I I I

20 40 60 Количество ЭД-20, м»сс.ч.

б)

20 40 60 80 Количество ЭД-20, мтсс.ч.

Рисунок 4 - Изменение: а) предела прочности при одноосном сжатии; б) предела прочности при равномерном отрыве ЭПУР композита в зависимости

от содержания ЭД-20

Исследовано влияние пластификаторов на физико-механические характеристики эпоксиполиуретановых композитов. Дибутилфталат, являясь реакционно-нейтральным к компонентам эпоксиполиуретана, проявляет свойства типичного пластификатора. Введение в полиэфир дибутилфталата позволяет снизить жесткость эпоксиполиуретановых композитов. Это дает возможность, увс личивая содержание пластификатора, получать эластичные эпоксиполиурета новые клеевые составы. Однако с увеличением его содержания в композитной

системе физико-механические свойства падают. Зависимости, полученные по результатам оценки адгезионной прочности (рисунок 5), имеют экстремум-максимум, при котором достигается оптимальное соотношение полимер/пластификатор, что позволяет сбалансировать эффекты снижения когези-онной прочности композита и уменьшения внутренних напряжений, возникающих в клеевом соединении. В общем случае введение пластификатора

10 20 30 40 50 60 70

Количество пластификатора, мисс. ч.

Рисунок 5 - Влияние количества и типа пластификатора на предел прочности при равномерном отрыве клеевых эпоксиполиуретановых композитов

приводит к снижению прочностных показателей композита. При определенном соотношении полимер/пластификатор (15-30 масс.ч.) наблюдается эффект антипластификации, заключающийся в повышении адгезионных показателей эпоксиполиуретанового композита. Эффект "антипластификации" возникает за счет снижения внутренних напряжений, возникающих в эпоксиполиуретановом композите в процессе полимеризации.

Важным фактором для оценки эксплуатационных свойств полимерных композитов является их коррозионная стойкость в агрессивных средах (вода, щелочи, кислоты и т.п.).

Агрессивность среды во многом определяется способностью ее диффузионного проникания в свободное межмолекулярное пространство полимерной матрицы. В результате диффузии происходит набухание матрицы, количественно оцениваемое по степени массопоглощения

мп

где Мд и М,- масса эпоксиполиуретанового композита до и после экспозиции в агрессивной среде в течение времени /.

На рисунке 6 и таблице 1 показаны кинетика и степень изменения коэффициента массопогпощения эпоксиполиуретановых композитов после выдержки в агрессивных средах. Во всех средах наблюдается ограниченное массопоглоще-ние, т.е. процесс изменения массы отличается временной стабилизацией и определенной глубиной проникания среды.

Время, еут.

♦ Вода ■ Кислота Д Щелочь • Масло-бензин

Рисунок 6 - Кинетика изменения степени массопоглощения в агрессивных средах на 60-е сутки

Самая большая степень массопоглощения наблюдается в воде, вследствие ее полярности и малых размеров молекул. Молекулы воды посредством диффузии проникают в поры и дефекты верхнего слоя образца пока не произойдет полного их заполнения. Далее следует разрушение слабых химических связей и некоторое разупрочнение структуры образца - происходит небольшое растворение (от К, =0,6 до К, =0,53), которое вновь сменяется плавным набуханием с постоянной скоростью (0,06 % за 7суток), пока изменение массы не стабилизируется.

Таблица 1 - Изменение степени массопоглощения К, в агрессивных средах

на 60-е сутки

Агрессивная среда Вода Кислота, 10% Кислота, 20% Кислота, 30% Щелочь, 10% Щелочь, 20% Щелочь, 30% Масло бензи^;

к„% 0,6461 0,2943 0,2773 0,1681 0,1937 0,3397 0,3265 -0,49 |

В других средах степень массопоглощения значительно меньше. Примечательно, что массопоглощение эпоксиполиуретановых композитов в слабых растворах МяОЯ выше, чем в более концентрированных (массопоглощение в 20 %, 30 % растворах ЫаОН меньше чем в 10 % растворах).

Аналогичная ситуация наблюдается в водных растворах серной кислоты, то есть массопоглощение в 10 % растворе Н£04 выше, чем в 20 %, 30 % растворах Н£04. Это обусловлено тем, что молекулы кислоты и щелочи имеют больший размер, чем молекулы воды. Соответственно, чем больше концентрация кислоты или щелочи (до 40 %), тем меньше количество молекул воды, способных проникать в микропоры и дефекты эпоксиполиуретанового композита, следовательно, ниже степень массопоглощения.

В среде масло-бензин прослеживается первоначально резкое растворение верхнего слоя композита (до К, = -0,58), затем более размеренное с постоянной скоростью (0,05 % за 7сугок). Поскольку эпоксиполиуретан является сшитым полимером, т. е. имеет ряд цепей, связанных между собой первичными химическими связями, которые позволяют сопротивляться воздействию любых неактивных растворителей. Следовательно, среда масло-бензин обладает свойствами активного растворителя. Молекулы масло-бензина проникают в поры и дефекты верхнего слоя образца и разрушают слабые первичные химические связи. В результате происходит ограниченное растворение дефектных слоев эпоксиполиуретанового образца.

В результате исследований установлено, что эпоксиполиуретановые композиты (за два месяца степень массопоглощения не превысила 1 %), обладают высокой химической стойкостью в агрессивных средах.

После оптимизации клеевого состава был проведен ряд экспериментов по определению адгезионных свойств соединений типа металл-эпоксиполиуретан-металл и типа линолеум-эпоксиполиуретан-линолеум.

Установлены зависимости предела прочности при равномерном отрыве образцов линолеума, металлических образцов (грибков) и при сдвиге металлических пластин. Также фиксировался характер разрушения клеевого соединения.

При склеивании, согласно молекулярной теории адгезии, между молекулами субстрата и адгезива возникает молекулярное взаимодействие, прочность этого взаимодействия и обуславливает адгезионную прочность клеевого соединения. На поверхности металла всегда образуется оксидная плёнка, способная реагировать с молекулами полимера. Активными при создании адгезионной связи являются гидроксильные (-ОН), изоцианатные (-Ы=С=0), амидные

(-AWj), эпоксидные (-CH-CHr-) функциональные группы. \ / О.

При введении в эпоксидную смолу модификаторов, содержащих активные атомы водорода, способствующие раскрытию эпоксидного кольца, повышается адгезия полимера с металлами. Раскрытие эпоксидного цикла способствует образованию химических связей полимера с оксидной плёнкой на поверхности металла. Эпоксидная и гидроксильная группы весьма полярны и поэтому способны создавать прочные адгезионные соединения с различными субстратами, особенно с металлами. Наличие кремнийорганического модификатора в смеси дополнительно способствуют образованию химических связей.

Таким образом, полимерные соединения, содержащие в молекуле эпоксидные и уретановые, силоксановые группы, легко взаимодействуют с соединениями, содержащими активный атом водорода, при этом образуются прочные клеевые соединения с хорошим комплексом прочностных свойств, обладающие высокой адгезией.

Исследована адгезионная прочность при равномерном отрыве образцов склеенного линолеума (рисунок 7). Для сравнения использовался клей немецкого производства PVC-Kaltschwessmittel typ А.

ПВХ Полиуретановый Войлочный Релин

Виды линолеума

Рисунок 7 - Изменение предела прочности при отрыве образцов склеенного линолеума в зависимости от вида клея: 1 -эпоксиполиуретановый клей; 2 - клей PVC-Kaltschwessmittel typ А

Вид линолеума Вид клея Характер разрушения

Поливинилхлоридный эпоксиполиуретановый смешанный

РУС-КаИзсЬ^еввпийе! когезионный по клею

Полиуретановый эпоксиполиуретановый когезионный по материалу

РУС-КаИвйнуезвтШе! когезионный по материалу

На войлочной основе эпоксиполиуретановый когезионный по материалу

РУС-Ка1йсН\тс88пнПе1 когезионный по клею

Релин эпоксиполиуретановый смешанный

РУС-КаИаАчуеззтШе! адгезионный

Экспериментально подтверждено, что эпоксиполиуретановый клей обладает более высокими адгезионными свойствами, нежели Ка^сЬжеззпиНе! {ур А и подходит для склеивания встык любого типа линолеума.

В таблице 3 приведены рекомендуемые клеевые составы и некоторые физико-механические характеристики разработанных эпоксиполиуретановых композитов, которые можно применять не только для склеивания различных видов линолеума, но и других материалов, применяющихся в строительстве.

Таблица 3 - Оптимальные составы и некоторые физико-механические характе-)истики разработанных эпоксиполиуретановых композитов__

Состав, масс, ч

Полиэфир ЭД-20 КО Пластификатор Растворитель Отвердитель

80-130 10-50 10-30 5-50 5-50 90-110

Физико-механические характеристики

Плотность, кг/м3 Предел прочности, МПа Модуль деформации, МПа Твердость, МПа

при сжатии при отрыве при сдвиге

1220 90-120 5-30 6-13,2 2300 - 2800 120-150

В четвертой главе показаны сферы практического применения разработанных эпоксиполиуретановых клеевых композиций.

Разработана методика склеивания линолеума встык по технологии холодной сварки. Эпоксиполиуретановый клей позволяет получать прочные соединения стыков линолеума с высокими адгезионными и износостойкими свойствами.

На основе эпокснполиуретановых композитов разработан широкий спектр универсальных клеевых материалов, способных склеивать различные, в том числе разнородные материалы.

Для зашиты поверхности линолеума было разработано специальное стойкое к истиранию покрытие. Покрытие кистью, валиком, из пульверизатора и т.п. наносится тонким слоем на поверхность линолеума. Время высыхания от 30 минут до 1 часа. Оно позволяет защищать поверхность линолеума от воздействия агрессивных сред.

С использованием эпоксиполиуретанового клея разработана технология ремонта и восстановления пластмассовых деталей автомобиля, которая позволяет быстро (30-60 минут) и эффективно производить ремонт трещин, разломе,-и других механических повреждений пластмассовых изделий (бампера, приборные щитки и т.п.); приклеивание пластиковых деталей и автомобильных аксессуаров к металлическим поверхностям. Совместное применение специального клеевого состава и пропитанной им стеклоткани позволяет производит;, работы по усилению пластиковых изделий: шпаклёвка вмятин, выбоин и внешних дефектов на пластиковых деталях автомобиля и т.д.

С использованием модифицированных эпокснполиуретановых композиций можно производить работы по антикоррозионной защите поверхностей, подвергающихся воздействию агрессивных факторов.

Приведено технико-экономическое сравнение разработанных клеевых составов с аналогами. Показаны (таблица 4) эпоксиполиуретановые клеевые составы с использованием материалов, выпускаемых отечественной химической промышленностью, выгодно отличаются по стоимости от аналогов, представленных на отечественном рынке.

Таблица 4 - Технико-экономическое сравнение эпокснполиуретановых клеевых составов с аналогами

Наименование Клеевой состав № 1 -эластичный Клеевой состав № 2 -жесткий Клей АУЮНА «Секунда» - «Холодная сварка для линолеума» Клей вЫех -Н44 для сварки линолеума

Стоимость, руб/кг 386,26 384,61 461,25 614,25

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе результатов комплексных экспериментально-теоретических исследований физико-механических и химических характеристик разработаны высокоэффективные быстроотверждающиеся невспененные эпоксиполиурета-новые клеевые составы из материалов, выпускаемых отечественной химической промышленностью.

2. Разработаны оптимальные составы на основе эпоксиполиуретанов. Экспериментально установлено, что применение эпоксидного модификатора (10 - 30 масс, ч.) способствует повышению прочности эпоксиполиуретановых композитов на (15 - 20)%. Выявлено, что оптимальное количество отвердителя - полиизоцианата составляет 90 - 100 масс. ч. от количества эпоксиполиэфира.

3. Установлен характер влияния полисилазанового модификатора-гелеобразователя на свойства эпоксиполиуретановых композитов. Модификация эпоксиполиуретановых композитов полисилазанами позволяет нивелировать эффект порообразования и повысить скорость отверждения.

4. Предложена схема получения невспененного эпоксиполиуретана, на основе которого разработаны быстроотверждающиеся клеевые составы.

5. Исследованы основные физико-технические свойства эпоксиполиуретановых композитов.

6. Разработанные эпоксиполиуретановые композиты нашли применение в качестве клеевых составов для соединения линолеума встык, а также для склеивания различных материалов (металл, пластик, керамика, кожа и т.д.).

7. Предложена технология склеивания линолеума встык с использованием эпоксиполиуретанового клея.

8. Приведено технико-экономическое сравнение разработанных клеевых составов с аналогами.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Бобрышев А.Н. Влияние полиорганосилазановых соединений на характеристики полиуретанов / А.Н. Бобрышев, Е.В. Кондратьева, Ю.Б. Алимов, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно, B.C. Козицын // Сборник научных трудов МНТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» Пенза, 2002. С. 66-68.

2 Кондратьева Е.В. Покрытия на основе невспененных эпоксиуретанов / Е.В. Кондратьева, А.П. Кандауров, В.Н. Кувшинов A.B. Лахно B.C. Козицын // Сборник научных трудов МНТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» Пенза, 2002. С. 172-176.

3. Лахно A.B. Малопористые полиуретановые композиты / A.B. Лахно, В.Н. Кувшинов, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производство: Сб. тез. докл. Международного студенческого форума. - Белгород :Изд- во БелГТАСМ, 2002. Ч. 2. С. 237.

4. Лахно A.B. «Холодная сварка» полиэтиленовых труб / A.B. Лахно, В.Н. Кувшинов, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производство: Сб. тез. докл. Международного студенческого форума. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. Ч. 2. С. 238.

5. Лахно A.B. Технология склеивания линолеума / A.B. Лахно, В.Н. Кувшинов, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производство: Сб. тез. докл. Международного студенческого форума. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. 4.2. С. 239.

6. Кувшинов В.Н. Полимерное покрытие линолеума / В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно, B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева // Образование, наука производство: Сб. тез. докл. Международного студенческого форума. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. Ч. 2. С. 235.

7. Козицын B.C. Покрытия на основе эпоксиуретанов / B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно, C.B. Курин, H.H. Туманова // Строительные материалы и изделия: межвузовский сборник научных трудов Магнитогорск: МГТУ, 2002. С. 320.

8. Бобрышев А.Н. Полиуретановые композиты с пониженной пористостью / А.Н. Бобрышев, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно, В Я. Кудашов // Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Сборник научных трудов. Пенза: ПДЗ. 2004. С. 26-32.

9. Бобрышев А.Н. Исследование кинетики изменения прочности модифицированных низкопористых полиуретановых композитов / А.Н. Бобрышев, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно, В.Я. Кудашов // Восьмые академические чтения РААСН. Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Самара: СГАСУ, 2004. С. 78-81.

10. Бобрышев А.Н. Особенности получения невспененных эпоксиуретановых композитов I А.Н. Бобрышев, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно // Материалы МНТК «Актуальные вопросы строительства» Вып. 3, Саранск: Изд-во МордГУ, 2004, С. 66-67.

11. Брюхин Е.М. Исследование адгезионной прочности эпоксиуретанового клея для линолеума / Е.М. Брюхин, Е.С. Орлов, A.B. Лахно, А.Н. Бобрышев /'/ Образование, наука, производство: Сб. тез. докладов II Международного студенческого форума. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. Ч. 5. С. 123.

№23596

12. Кувшинов В.Н. Исследование элеетрических свойств эпоксиуретанового лака / В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно, А.Н. Бобоышев // Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение жья. Тольятти, 2004. С. 175 -180.

13. Бобрышев А.Н. Химическая стой различных агрессивных средах / А.Н. Б< Достижения строительного материалов« ных 100-леггию П.И. Боженова. Санкт-П

14. Бобрышев А.Н. Особенности кин терогенных материалах / А.Н. Бобрыь Макридин, H.H. Туманова, Д.В. Козомазов // «Вестник» РААип. у-п Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. С. 105-112.

15. Бобрышев А.Н. Полиуретановые композиты / А.Н. Бобрышев, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно, Кудашов В.Я. // Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Сборник научных трудов. Пенза: ПДЗ, 2005. С. 16-19.

Лахно Александр Викторович

ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВЫЙ КЛЕЙ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ ЛИНОЛЕУМА ВСТЫК

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия Автореферат

Лицензия ЛР № 020454 от 25.04.97 Подписано к печати 14.11.05 формат 60x84 1/16 Бумага офсетная №2. Печать офсетная. Объем 1 усл. печ. л. Тираж 100 экз. закю 200. Беспяшяо.

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства. Отпечатано в цехе оперативное полиграфии ПГУАС. 440028, г. Папа, ул. Г. Титова, 28.

РНБ Русский фонд

200^4 23359

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ПОЛИУРЕТАНОВЫХ, ЭПОКСИДНЫХ, КРЕМНИЙОРГА-НИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И КЛЕЕВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. Полиуретаны и клеи на их основе.

1.2. Эпоксидные полимеры и клеи на их основе.

1.3. Кремнийорганические полимеры и клеи на их основе.

1.4. Эпоксиполиуретановые композиты. Модификация полиуретанов эпоксидными и кремнийорганическими соединениями.

1.5. Напольные покрытия. Технологии укладки и соединения стыков линолеума.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристики применяемых материалов.

2.2. Методы исследования, приборы и установки.

2.3. Методы обработки результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ

3.1. Механизм получения невспененных эпоксиполиуретановых композитов.

3.1.1. Модификация полиуретанов эпоксидными олигомерами.

3.1.2. Влияние кремнийорганических модификаторов класса полисилазанов на свойства полиуретанов.

3.1.3. Температурные изменения при отверждении эпоксиполиуретановых композитов.

3.1.4. Инфракрасная (ИК) спектроскопия эпоксиполиуретановых композитов.

3.2. Влияние агрессивных сред на свойства эпоксиполиуретановых композитов.

3.2.1. Механизм действия агрессивной среды на полимерные композиты.

3.2.2. Стойкость эпоксиполиуретановых композитов в агрессивных средах.

3.2.3. Кинетика изменения массопоглощения эпоксиполиуретановых композитов.

3.3. Адгезионная прочность эпоксиполиуретановых клеевых соединений.

3.3.1. Склеивание. Адгезионная прочность клеевых соединений.

3.3.2. Влияние агрессивных сред на прочность клеевого соединения.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВОГО КЛЕЯ

4.1. Практическое применение модифицированных эпоксиполиуретановых композитных материалов.

4.2. Экономическая эффективность использования эпоксиполиуретанового клея в строительстве.

Выводы по главе 4.

В современном строительстве и в других областях хозяйства широко применяются композитные материалы на основе различных полимеров (эпоксидных, по-лиуретановых, кремнийорганических, поливинилхлоридных, феноло-формальдегидных и др.), имеющие различные свойства и назначение (клеи, герметики, мастики, лакокрасочные покрытия и т. д.).

Особый интерес представляют модификации полимерных соединений. На их основе можно получить новые композитные материалы с комплексом уникальных свойств.

Разработки и исследования отечественных и зарубежных ученых показали большие перспективы получения композитных материалов на основе модифицированных эпоксидных смол. В большом количестве модифицированных эпоксидных полимеров следует выделить класс эпоксиполиуретанов (ЭПУР). Это полимер в состав, которого входят эпоксидная смола и полиуретановые соединения. Зная свойства эпоксидных полимеров и полиуретановых композиций можно сделать предположение о перспективности разработки и изучения эпоксиполиуретановых соединений.

Из анализа литературы по эпоксидным и полиуретановым полимерам следует отметить многообразие возможностей модификации эпоксидов и уретанов, что позволяет широко варьировать свойства полимерных материалов на их основе.

Важно отметить существование возможности получения эпокси-изоцианатных композиций, получаемых путём отверждения эпоксидных олигоме-ров изоцианатами. Подобная модификация позволяет повысить эластичные свойства полимера, регулировать скорость процесса отверждения и многие другие характеристики эпоксидных полимеров. Однако, химические процессы, происходящие в системе мало изучены, и неизвестен реальный вклад составляющих композита на свойства модифицированных полимеров.

В последние годы большое распространение получил перспективный способ модификации полимеров - синтез композиционных эпоксиполиуретановых материалов. Для их получения применяются органические и элементоорганические вещества различного строения и с различными функциональными группами. Этот метод модификации при создании эпоксиполиуретановых композитов наиболее многообразен и позволяет получать полимеры с заданными техническими характеристиками и свойствами, однако он наименее изучен и систематизирован. В настоящее время создано немало новых полиуретановых и эпоксиполиуретановых композитных материалов, но сведения об этих полимерах, за редким исключением, ограничено только описанием композиционных систем и отдельных свойств материалов.

Встречается мало работ, посвященных изучению химических реакций, протекающих в системах при модификации и отверждении эпоксиполиуретановых композитов. Требуется углублённое изучение процессов, протекающих в смесях реакционно-способных полимеров с различными функциональными группами, что создаёт определённые трудности и проблемы при создании эпоксиполиуретановых материалов и регулировании их свойств.

По комплексу физико-механических, физико-химических, защитных и других свойств эпоксидно-уретановые композиционные системы представляют большой интерес для создания строительных, технических и другого назначения полимерных материалов с высокими прочностными и эксплуатационными показателями и длительным сроком службы.

Можно отметить возможность модификации эпоксидных, полиуретановых и эпоксиполиуретановых композитов элементоорганическими, в частности крем-нийорганическими, соединениями. Наличие в цепи кремнийорганических полимеров атомов кремния и многообразие химических продуктов данного класса позволяет получать полимеры с улучшенными техническими характеристиками. Модификация исходных полимеров кремнийорганическими соединениями во многих случаях повышает твёрдость, адгезию, стойкость к истиранию, растрескиванию, агрессивным средам.

Варианты модификации полиуретановых соединений многочисленны и разнообразны. Однако наряду с высокими показателями физико-механических и прочностных свойств эпоксидных и полиуретановых полимеров и их модификаций необходимо отметить недостатки подобных систем - это горючесть, токсичность (у изоцианатов) и низкая термостойкость полимеров данного класса, что ограничивает область применения эпоксидных, полиуретановых и эпоксиполиурета-новых композитных материалов.

Несмотря на недостатки, полиуретановые композиты получили широкое распространение в строительстве. На их основе получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные. Чаще всего их применяют в качестве теплоизоляционных материалов (пенополиуретаны). Но кроме высоких теплоизоляционных свойств полиуретановые композиты обладают высокой адгезией к различным материалам. Однако чувствительность полиуретанов к действию влаги (на стадии полимеризации) приводит к вспениванию и соответственно к снижению прочностных показателей.

В этой связи актуальным является модификация полиуретанов соединениями, позволяющими снизить, либо исключить порообразование (вспенивание) и тем самым получать на их основе высокоэффективные универсальные невспененные полиуретановые композиты, и применять их в качестве клеевых составов.

В настоящее время для покрытия полов в жилых и общественных помещениях используются различные виды линолеума. Как правило, соединения стыков линолеума производится с помощью клея. Существующие технологии склеивания линолеума предполагают получение прочного износостойкого шва с большим сроком эксплуатации, при этом учитывают экономический аспект: расход клея и его стоимость должны быть минимальными. Исходя из вышеизложенных требований, была разработана перспективная технология соединения линолеума встык, так называемая «холодная сварка». На российском рынке представлены импортные клеи для соединения линолеума встык, такие Werner Muller, PVC-Kaltschwessmittel, Noviweld, Lino Pix, Sintex - H44 и другие. Актуальным является разработка аналогичного высокоэффективного клеевого состава из материалов, выпускаемых отечественной химической промышленностью.

Отправными положениями для теоретических и экспериментальных исследований послужили работы A.M. Пакена, Дж. Саундерса, К. Фриша, Дж. Мэнсона, JI. Сперлинга, Д.А. Кардашова, Ю.С. Липатова, В.М. Хрулева, С. И. Омельченко, М.В Соболевского, В.Е. Гуля, В.И. Соломатова, А.Н. Бобрышева, В.Г. Хозина, А.П. Прошина, Ю.А. Соколовой и многих других.

Цель и задачи исследования. Целью работы является получение невспенен-ных эпоксиполиуретановых композитов, модифицированных кремнийорганиче-скими соединениями, исследование их физико-технических характеристик и разработка технологии практического применения эпоксиполиуретанов в качестве прочного и коррозионностойкого клея для соединения линолеума встык. В работе были поставлены следующие задачи:

1. Провести комплексный анализ эпоксидных и полиуретановых клеевых составов. Изучить способы их модификации с целью снижения пористости отвер-ждённых композитов и повышения их прочностных показателей.

2. Выявить комплекс физико-технических и эксплуатационных свойств эпоксиполиуретановых композитов, в том числе, в агрессивных средах. Изучить влияние полисилазанов, эпоксидного олигомера и различных пластификаторов на технологические и физико-механические показатели полиуретана.

3. Разработать оптимальные по рецептуре и техническим свойствам составы на основе модифицированных эпоксиполиуретанов.

4. Разработать технологию практического применения клеевых эпоксиполиуретановых композитов в качестве клея для соединения линолеума встык. Выявить другие области применения невспененных эпоксиполиуретанов.

Научная новизна работы.

Выявлены закономерности получения невспененных эпоксиполиуретановых композитов.

Установлен механизм снижения порообразования при модификации эпоксиполиуретановых композитов полисилазанами. Разработан метод, позволяющий исключить вспенивание эпоксиполиуретана.

Выявлено влияние кремнийорганического модификатора класса полисила-занов, эпоксидного олигомера и различных пластификаторов на технологические и физико-механические показатели полиуретана.

Установлены физико-технические свойства новых по рецептуре модифицированных эпоксиполиуретановых клеевых композиций и соединений с их использованием в нормальных условиях, и после воздействия различных химических реагентов.

Практическое значение. Разработаны высокоэффективные универсальные клеевые эпоксиполиуретановые составы с использованием материалов, выпускаемых отечественной химической промышленностью, с высокими адгезионными и коррозионными свойствами, взамен дорогостоящих аналогов. Разработана технология склеивания линолеума встык с применением нового клеевого материала.

Реализация работы. Разработанные клеевые композиции были использованы при промышленном склеивании поливинилхлоридного линолеума встык на ряде строительных и промышленных предприятий (ООО НПФ «Союз» и ЧП Горен-ков О.В., г. Мценск, Орловская область), что подтверждается соответствующими актами практического внедрения.

Апробация работы. Результаты выполненной работы обсуждались на научно-технических конференциях: МНТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» Пенза, 2002; МНТК «Актуальные вопросы строительства» Саранск, МордГУ, 2002; Международный студенческий форум. - Белгород: Бел-ГТАСМ, 2002; Восьмые академические чтения РААСН. Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Самара: СГАСУ, 2004; МНТК «Актуальные вопросы строительства», Саранск, МордГУ, 2004; МНТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» Пенза, ПТУ АС, 2005.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе результатов комплексных экспериментально-теоретических исследований физико-механических и химических характеристик разработаны высокоэффективные быстроотверждающиеся невспененные эпоксиполиуретановые клеевые составы из материалов, выпускаемых отечественной химической промышленностью.

2. Установлен позитивный характер влияния полисилазанового модификатора-гелеобразователя на свойства полиуретанов. Введение в полиуретановую систему полисилазанов в количестве 10-30 масс, ч., в зависимости от их вида, позволяет исключить эффект порообразования и повысить скорость отверждения.

Оптимизированы по рецептуре и техническим свойствам составы клеевых композиций. Экспериментально установлено, что применение эпоксидного модификатора в количестве 10-30 масс. ч. способствует повышению прочности полиуретановых композитов на 15 - 20 %. Выявлено, что для наиболее полной полимеризации клеевой системы необходимое количество отвердите-ля должно составлять 90 - 100 масс. ч. от количества эпоксиполиэфира. Установлены основные физико-технические свойства эпоксиполиуретановых композитов: предел прочности при сжатии, при отрыве, при сдвиге, коррозионная стойкость, жизнеспособность, твердость и другие. Предложена схема получения невспененного эпоксиполиуретана и процедура введения компонентов, позволяющие получать быстроотверждающиеся клеевые составы с заданными эксплуатационными свойствами. Разработанные эпоксиполиуретановые композиты предложены в качестве эффективных клеевых составов для соединения линолеума встык. Изучена прочность при отрыве склеенных встык образцов линолеума при нормальных условиях, и после экспозиции в агрессивных средах. Установлено, что прочность при отрыве исследованных четырех типов линолеума, склеенного модифицированным эпоксиполиуретановым клеем выше прочности клеевых швов, полученных на немецком клее РУС-КаиБсЬууезБгтИе! минимум на 30 % в зависимости от типа линолеума. Установлено, что соединения линолеума, склеенные эпоксиполиуретановым клеем, обладают хорошей химической стойкостью к действию агрессивных сред - изменение предела прочности клеевого соединения при отрыве в течение трех месяцев не превысило 15 %. Предложена технология склеивания линолеума встык с использованием модифицированного эпоксиполиуретанового клея.

Выявлены возможности использования разработанных клеевых композиций для склеивания различных материалов (металл, пластик, керамика, и т.д.). Приведено технико-экономическое сравнение разработанных клеев с аналогами. Установлено, что модифицированные эпоксиполиуретановые клеевые составы дешевле аналогов, представленных на отечественном рынке, на 20 -60 %.

132

1. A.c. 252606 (СССР). Композиция для получения полиуретанов / Н.П. Сметан* кина, Г.Н. Кривченко, В .Я. Опря. Опубл. В Б.И., 1969, №29.

2. A.c. 604853 (СССР) Эпоксиизоциануратный олигомер для получения теплостойких полимеров. М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Оносова, Е.В. Дудкин. Опубл. в Б.И., 1978, №16, с. 43.

3. Айрапетян Л.Х. Справочник по клеям / Л.Х. Айрапетян, В.Д. Заика, Л.Д. Елецкая, Л.А. Яншина. Л.: Химия, 1980. 304 с.

4. Альперн В.Д. Состояние и перспективы развития промышленных полиуретанов за рубежом (обзор) / В.Д. Альперн, Ф.И. Симоновский, Б.П. Смирнов // Пластические массы № 8, 1990, С. 19-28.

5. Андриянов К.А. Методы элементоорганических соединений. Кремний / К.А. Андриянов. М.: Наука, 1968. 695 с.

6. Андриянов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров / К.А. Андриянов, Л.М. Хананашвили. М.: Химия, 1973. 400 с.

7. Андриянов В.И. Силиконовые композиционные материалы / В.И. Андриянов, В.В. Баев, И.Ф. Бунькин, A.M. Сторожинский. М.: Стройиздат, 1990. 224 с.

8. Артеменко А.И. Органическая химия / А.И. Артеменко. М.: Высшая школа, 1987, 430 с.

9. Базарова Ф. Ф., Клеи в производстве радиоэлектронной аппаратуры / Ф. Ф. ^ Базарова, Л. С. Колесова. М.: Энергия, 1975, 112 с.

10. Басов Н. И. и др. Контроль качества полимерных материалов / Н.И. Басов,

11. B.А. Любартович, С.А. Любартович; Под ред. В.А. Брагинского. 2-е изд., пе-рераб. Л.: Химия, 1990. 112 с.

12. Берлин A.A. Исследование реакции взаимодействия изоцианатов с глицидо-лами / A.A. Берлин, А.К. Добагова // Высокопрочные соединения, 1959, №7.1. C. 946-949.

13. Берлин A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, В.Е. Басин. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1974 г. 392 с.

14. Берлин A.A. Принципы создания композиционных полимерных материалов / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. М.: Химия, 1990,240 с.

15. Благонравова А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А. А.Благонравова, А. И. Непомнящий. М.: Химия, 1970. С. 110-155.

16. Н. Козомазов, JT. О. Бабин, В. И. Соломатов; под редакцией В. И. Соломато-ва/. Липецк: НПО «ОРИУС», 1994. 153 с.

17. Бобрышев А.Н. Щелочестойкие эпоксидные композиты строительного назначения / А.Н. Бобрышев, Е.В. Кондратьева, B.C. Козицын, Ю.С. Кузнецов, М.А. Алирзаев. Пенза: ПГУАС, 2004. 164 с.

18. Бобрышев А.Н. Эпоксидные и полиуретановые строительные композиты / А.Н. Бобрышев, Д.Е. Жарин, Е.В. Кондратьева, A.A. Бобрышев, Р.Л. Бикти-миров. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2005. 159 с.

19. Валуева Л.Ф. Полимеры на основе продукта взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами / Л.Ф. Валуева, В.А. Лапицкий. // Пластмассы, 1982. №11. С. 12-13.

20. Вернигорова В.Н. Современные методы исследования свойств строительных материалов / В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова. Учебное пособие. М.: Из-во АСВ, 2003. 240 с.

21. Воробьев В. А. Технология полимеров / В. А. Воробьев. Учебное пособие. Изд. 1-е. М.: Высшая школа, 1971. С. 284-288.

22. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств / Г.Я. Воробьева. Изд. 2-е пер. и доп. М.: Химия, 1975. 816 с.

23. Гаврилина С. А. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол / С.А. Гаврилина. Черкассы.: НИИ техн.-эконом. информации в хим. промышленности, 1977. 32 с.

24. Гарькина И.А. Математические методы в строительном материаловедении / И.А. Гарькина, A.M. Данилов, А.П. Прошин и др. Под ред. В.И. Соломатова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2001. 188 с.

25. Гильдебранд X. Полимерные материалы ив строительстве / X. Гильдебранд / Пер. с нем., под ред. М.И. Гарбара. М.: Стройиздат, 1969. 272 с.

26. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. Уч. пособ. для вузов 20-е изд., испр. / Под ред. Рабиновича В.А. Л.: Химия, 1979. 720 с.

27. Громаков Н.С. Исследование взаимодействия эпоксидной смолы с диизоциа-натом и термостойкости образующихся продуктов методом ДТА / Н.С. Громаков, В.Г. Хозин, В.А. Воскресенский // Изв. вузов. Химия и химическаяк

28. ГОСТ 18108-80. Линолеум поливинилхлоридный на теплозвукоизолиру-рующей подоснове. Издательство стандартов, 1980. 10 с.

29. ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред».

30. Данилов A.M. Теория вероятностей и математическая статистика / A.M. Данилов, A.A. Данилов Учебное пособие. Пенза: Пензенский гос. архит.-строит. ин-т. 1996. 168 с.

31. Дроздов В.М. Технология сварки линолеума / В.М.Дроздов, С.А. Кулов. М.: Стройиздат, 1976, 125 с.

32. Дятлова В.П. Клеи для полимерных отделочных материалов в строительстве / В.П. Дятлова. М.: Стройиздат, 1968, 178 с.

33. Зайцев Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю.С. Зайцев, Ю.С. Кочергин, М.К. Пактер, Р.В. Кучер. Киев: Наукова думка, 1990, 220 с.

34. Заявка на изобретение RU 2000 110 749 А (Россия). Содержащие модифицированные гели каучуков полиуретан-каучуковые смеси / Томас Фрю, Уве Хоффман, Ханс-Мартин Иссель, Вернер Обрехт. Опубл. 27.02.2002.

35. Заявка на изобретение RU 2003 118 747 А (Россия). Композиция для получения полимерных конструкционных материалов на основе полиизоциануратов / A.A. Аскадский, JI.M. Голенева, Т.И. Киселева. Опубл. 20.12.2004.

36. Заявка на изобретение RU 2003 104 047 А (Россия). Способ получения полиуретанового форполимера для защитного покрытия / Т.А. Маметьева, А.Н. Ксенофонтов. Опубл. 10.08.2004.

37. Зедгенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И.Г. Зедгенидзе. М: Наука, 1976. 390 с.

38. Зимон А. Д. Адгезия пленок и покрытий / А. Д. Зимон. М.: Химия, 1977, 352 с.

39. Зимон А. Д. Что такое адгезия / А. Д. Зимон. М.: Наука, 1983, 176 с.

40. Иржак В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Еникло-пов. М.: Наука, 1979. 248 с.

41. Иржак В.И., Розенберг Б.А. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1985, -т. XXVII, №9. С. 1979-1809.

42. Камон Т. Отвердители эпоксидных смол / Т. Камон ВЦП № А 79800. Ко-бунси како, 1977. Вып. 26. С. 120-133.

43. Капелюшник И.И. Технология склеивания деталей в самолетостроении /44