автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние типа модификатора на свойства эпоксиаминных композиций

На правах рукописи

Софьиня Светлана Юрьевна

ВЛИЯНИЕ ТИПА МОДИФИКАТОРА НА СВОЙСТВА ЭПОКСИ АМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2004

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Стоянов Олег Владиславович

кандидат химических .наук,

доцент Амирова Лилия Миниахмедовна

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Защита состоится "30" СЛСЮМуХ_ 2004 г. в на заседании

¿о

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изменение характера межфазного взаимодействия в композиционных материалах позволяет целенаправленно регулировать и получать полимерные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств. Введение модификаторов в эпоксидные матрицы, изменение условий их отверждения позволяют регулировать топологию образующейся полимерной сетки, изменять характер межмолекулярного взаимодействия в системе. Особенно это касается естественных условий отверждения композиционных материалов на основе эпоксидных смол и модификаторов различного типа.

В настоящее время для регулирования свойств образующейся эпоксиаминной матрицы большое распространение получили различные реакционноспособные модификаторы. Для получения новых свойств композиционных материалов часто используют сочетание модификаторов различного типа действия. Однако, роль модификаторов в процессе образования полимерной матрицы не всегда ясна.

С этой точки зрения, изучение механизма образования эпоксиаминной матрицы под действием различных модификаторов и топологии образующейся сетки, является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей отверждения модифицированных эпоксиаминных матриц и разработка новых композиционных материалов на их основе.

Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние модификаторов различного типа на процесс отверждения эпоксиаминной матрицы и структуру образующейся полимерной сетки;

- разработать модифицированные эпоксидные композиционные материалы низкотемпературного отверждения;

- провести испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

- установлено, что температура стеклования изученных эпоксиаминных композиций, отвержденных без подвода тепла, не зависит от типа модификатора;

- установлено, что в эластификации жесткоцепной эпоксиаминной матрицы блокирование межмолекулярного взаимодействия более эффективно, чем введение гибких межузловых цепей;

- показано микрофазовое разделение в композициях, содержащих модификаторы ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», что оказывает существенное влияние на структуру и свойства образующихся эпосиаминных матриц;

- по температурным зависимостям параметров спектров ЯМР впервые установлен вклад физической и химической сетки в структуру образующейся полимер мой матрицы модифицированных эпоксиаминных к мпозиций.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Практическая ценность работы; По результатам выполненных исследований разработаны:

- адгезионная эпоксидная грунтовка для трехслойной конструкции антикоррозионной изоляции стыкового соединения трубопровода;

- рецептура состава для эпоксидных наливных полов.

Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний на предприятии-производителе ОАО «Трубоизоляция» (г.Новокуйбышевск), автосервисе «Сапсан» (г.Казань) и на ОАО «Нижнекамск-нефтехим».

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Седьмой Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2000» (Пермь, 2000); Десятой Международной Конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001); VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001); Докладах международной конференции «Композит-2001» (Саратов, 2001); Сборнике научных трудов №5 «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов» (Нижнекамск, 2001); Научной сессии КГТУ (Казань, 2001-2003 гг.); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); Восьмой Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002у (Москва-Черноголовка, 2002); Юбилейной научно-методической конференции «III Кир-пичниковские чтения» (Казань, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004).

Публикации; По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 3 материала конференции и 21 тезис докладов, имеется 1 патент РФ.

Структура и объем работы; диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 124 страницах, содержит 28 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 189 ссылок.

Автор выражает искреннюю признательность проф. Минкину B.C. и дои. Га-рипову P.M. за участие в постановке задачи, выполнении экспериментов и в обсуждении результатов работы.

Работа выполнена при поддержке грантов РТ №07-7.6-128/2002 (Ф), №077.6-128/2003 (Ф).

ОБЪЕКТЫ II МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и модификаторы, различные по механизму действия, (инертные (дибутилфталат, диоктилфталат, олигомер ЭДОС), активные монофункциональные (пропиленкарбонат, фенилглицидиловый эфкир) и активные полифункциональные (эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА, эпоксидный

хлорсодержащий олигомер «Оксилин-6»)). В качестве основного отвердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА), дополнительно использовали полиэтилен-полиамии (ПЭПА).

В работе использованы следующие методы исследования: вискозиметрия, метод гель-золь анализа, измененный метод Клаффа-Гледцинга, ИК-спектроскопия, консольный метод определения внутренних напряжений, стандартные методы физико-механических испытаний и метод ЯМР-широких линий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При создании эпоксидных композиционных материалов часто требуется введение в структуру полимерной матрицы модифицирующих добавок. На практике в качестве таких добавок часто используют как инертные модификаторы, которые не меняют химизм процессов отверждения, так и реакционноспособные, которые активно участвуют в формировании полимерной матрицы. Их влияние необходимо учитывать при изучении кинетических закономерностей процесса отверждения многокомпонентных эпоксиаминных композиций. Процесс отверждения также осложняется протеканием параллельных конкурирующих реакций отверждения между эпоксидными группами основного дианового эпоксидного олигомера и отвердителя:

(Осн)-ОСН2СН-СН2 + (Осн)-ОСН2^НСН2-М С

О он

и ме: (Мод)-0-СН2СН-СН2 + Н-К -> (Мод)-ОСН2СНСН2-1< вердителя: О ОН

ОН 11

(Мод)-СН2СН-СН2 + НзЫ- (Мод)-СН2СНСН2-ОСЫ-

вш О О он

\ / с 1

о

в случае циклокарбонатсодержащего модификатора.

При изучении процесса образования полимеров из исходных жидких компонентов (к таким относятся изучаемые системы) существенную роль играет контроль за изменением вязкости среды при протекании химических процессов. Вид зависимостей в полулогарифмических системах имеет прямые линии, что позволяет оценить влияние модификаторов на скорость отверждения, а константа к в уравнении может служить определенной мерой оценки влияния

введенных модификаторов на общую скорость отверждения. В табл. 1 представлены значения к в зависимости от типа модификатора.

Таблица 1.Влияние модификаторов на значение коэффициента к

Модификатор ^ к, мин'1

без модификатора 0,130

ДБФ 0,117

ДОФ 0,085

ЭДОС 0,117

ФГЭ 0,149

ПК 1,461

«Оксилин-6» 0,150

ПЭФ-ЗА 0,189

Как видно из табл. 1, введение инертных модификаторов незначительно снижает процесс роста вязкости, введение в состав композиции модификаторов ФГЭ и «Оксилин-6» практически не меняет скорость отверждения, а введение модификаторов ПК и ПЭФ-3А увеличивает скорость процесса отверждения. Особенно резко увеличивает вязкость композиции модификатор ПК, т.к. увеличивается концентрация уретановых групп, обладающих большим когезионным действием. При введении в состав композиции модификаторов наблюдается увеличение жизнеспособности композиции. В табл. 2 приведены предельные значения гель-фракции композиций, отвержденных без подвода тепла и при 70*С.

Таблица 2. Предельные значения гель-фракции композиций, отвержденных без подвода тепла и при 70"С

Модификатор1 gпp, % (комнатное gnp , % (отверждение

отверждение) при 70*С)

без модификатора 86,09 99,90

ДБФ 68,05 87,76

ДОФ 77,10 84,50

ЭДОС 73,60 82,25

ФГЭ 77,70 93,20

ПК 92,18- 98,80

«Оксилин-6» 88,26 99,90

ПЭФ-ЗА 87,84 99,90

Изучение процесса образования полимерной матрицы при комнатной температуре после точки гелеобразования показало, что при введении в состав композиции инертных модификаторов наблюдается некоторое снижение скорости накопления трехмерного полимера. Введение ПК вызывает небольшое увеличение значения §„р, а введение ФГЭ - снижение §„р. При введении в состав композиции модифика-

тора ПК, вследствие его большей реакционноспособности, в первую очередь реагирует ПК с аминогруппами, образуя реакционноспособные аддукты, которые принимают участие в образовании сшитых структур. А в композициях, содержащих ФГЭ, процесс взаимодействия ФГЭ с аминогруппами макромолекулы происходит во вторую очередь, когда образуются сшитые структуры, и это приводит к снижению gnp. Введение в состав композиции реакционноспособных полифункциональных модификаторов ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6» при комнатном отверждении приводит к повышению значения gnp. Вероятно, при увеличении эластичности межузловых цепей происходит более полное протекание процесса отверждения.

Введение инертных модификаторов при отверждении при 70°С незначительно влияет на достижение gпр (разница в gnp немодифицированных и модифицированных композиций составляет приблизительно 20 %) (табл.2). В случае монофункциональных модификаторов ПК и ФГЭ повышение Тотв до 70°С выравнивает протекание реакции отверждения немодифицированной композиции, содержащей Пк. Вероятно, это объясняется разницей в реакционноспособностях карбонатных и эпоксидных групп, которая исчезает с повышением ^^ При повышении Тот, до 70°С в случае введения в состав композиции реакционноспособных полифункциональных модификаторов ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6» разница в значениях gnp исчезает, скорость отверждения немодифицированной композиции увеличивается.

Исследования полимерной сетки были проведены после полуторамесячной выдержки образцов с момента изготовления. Температуру стеклования отвер-жденных образцов диаметром 7,5-8 мм и высотой 15-17 мм определяли из термомеханических кривых, полученных при сжатии образцов при постоянном нагружении 12,5 кгс/см2 и скорости нагрева 2 град/мин по точке пересечения касательных к двум соответствующим ветвям кривой (табл. 3).

Таблица 3. Температура стеклования О») эпоксиаминных композиций в зависимости от температуры отверждения

Модификатор Т Т 1 ста > V--

20 50 70 100 120

Без модификатора 60,0 72,5 93,0 117,5 118,0

ЭДОС 55,5 59,5 63,0 63,0 59,5

ДОФ 57,5 68,0 89,0 98,0 96,0

ДБФ 59,0 57,0 58,0 58,0 58,5

ПК 54,5 61,0 59,0 62,0 59,0

ФГЭ 53,0 64,0 83,0 83,0 82,0

ПЭФ-ЗА 54,5 69,0 86,0 92,0 90,0

«Оксилин-6» 56,0 64,0 81,0 90,0 89,5

Приблизительно равные значения ^ (табл.3.) при отверждении при комнатной температуре эпоксиаминных композиций с различными модификаторами свидетельствуют о прекращении процесса отверждения вслед, твие стеклования системы, что также подтверждается наличием в ИК-спектрах отвержденных композиций ха-

рактеристических полос поглощения 910 см характерных для эпоксидных групп (рис. 1а). Анализ полученных данных свидетельствует о том, что все композиции, отвержденные при естественных условиях в течение 1,5 месяцев, содержат некоторое количество остаточных эпоксидных групп. Последнее свидетельствует о неполном протекании реакции отверждения. Термообработка этих же образцов при температуре 120°С в течении 6 часов приводит к практически полному исчезновению эпоксидных групп (рис.1б), что свидетельствует о завершении химических процессов образования полимерной матрицы.

Рис 1 Фрагменты ИК-спектров модифицированных композиций, отвержденных а - без подвода тепла в течение 1,5 месяцев, 6 — при 120°С в течение 6 часов 1 - без модификатора, 2 - «Оксилин-бл, 3 - ПЭФ-ЗА, 4 - ДОФ

Для определения эластифицирующего эффекта используемых модификаторов нами были изменены условия отверждения композиций с целью получения более сшитых структур. Образцы выдерживали в термостате при повышенных температурах в течение 6 часов (колебание температуры составляло ±0,5°С), затем определяли Т8 (табл.3.) композиций. При этом, эластифицирующий эффект количественно определяли как АТ?, равное разнице между Туемодифицированной эпоксиаминной матрицы и Т8 эпоксиаминной матрицы, содержащей 20 масс.% модификатора и отвержденных при одинаковых условиях

На рис. 2 представлены зависимости ДТ8 ОТ Тот> для немодифицированной эпоксиаминной композиции и композиций, модифицированных различными модификаторами.

а

930 910 890

V, СМ

930 910 890 V, см

При введении в композицию модификаторов ДБФ и ЭДОС ^ в зависимости от Тотв изменяется незначительно, а при введении олигомера ДОФ происходит существенное увеличение ^ (аналогично композиции без модификатора), как и в случае полифункциональных модификаторов ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6». Таким образом, лучший модифицирующий эффект наблюдается при использовании инертных модификаторов (ЭДОС, ДБФ), а также активного модификатора ПК. Такая зависимость дает основание предполагать, что механизм модификации при использовании инертных модификаторов не зависит от температуры отверждения, т.е. какая бы сетка не образовалась, имеющееся количество модификатора в матрице одинаково блокирует физические связи полимерной сетки. В случае использования в качестве модификатора ПК наблюдаемый эластифицирующий эффект может быть объяснен условиями протекания конкурирующих реакций отверждения. Известно, что цикло-карбонатные группы при температуре 20 °С в основном взаимодействуют с первичными аминогруппами, а со вторичными реакция практически не идет. В данном случае параллельное протекание реакции эпоксид + первичный амин приводит к резкому снижению концентрации первичных аминогрупп, что приводит к нарушению стехиометрии реакции циклокарбонат + первичный амин и часть ПК остается в исходном виде. Это количество ПК в отвержденной композиции ведет себя как хорошо совместимый инертный модификатор.

Для изучения межмолекулярного взаимодействия исследуемых композиций нами был использован метод ЯМР. В спектрах ЯМР широких линий информация извлекается из ширины, амплитуды и фор\~»1 линии. В табл. 4 приведены рассчитанные значения ширины (6Н) и второго момента (ДНг*) линии поглощения ЯМР.

Таблица 4. Рассчитанные значения ширины (6Н) и второго момента линии поглощения ЯМР (ДН22) композиций на основе олигомера ЭД-20

Модификатор 5Н,э ДН22, э2 Форма линии

без модификатора 7,8 10,4 Однокомпонентная

ЭДОС • 8,2 11,6 Однокомпонентная

ДБФ 8,1 11,2 Однокомпонентная

ДОФ 8,4 12,6 Двухкомпонентная

ПК 8,2 11,6 Однокомпонентная

ФГЭ 8,2 11,4 Одноком понентная

ПЭФ-ЗА 8,7 13,2 Двухкомпонентная

"Оксилин-6" 8,6 13,1 Двухкомпонентная

•Отвердитсль - ДЭТА. Отверждение без подвода тепла.

Анализ рассчитанных параметров спектров ЯМР образцов свидетельствует о том, что значения вторых моментов ДН^2 линии ЯМР для образцов с ПЭФ-ЗА и "Ок-силином-6" возрастают до 13,2 э2, что хорошо подтверждает более жесткую образующуюся сетчатую структуру отвержденных олигомеров, более регулярную и плотную сетку. В табл. 5 приведены рассчитанные при низких температурах значения вторых моментов АНг2 и ширины линии ЯМР исследованных образцов (Т = 103К).

Таблица 5. Рассчитанные значения вторых моментов и ширины линии ЯМР исследованных образцов при температуре 103 К

Модификатор АН/, э2 6Н, э Форма линии ^

Без модификатора 12,4 9,1 Однокомпонентная -

ЭДОС 13,7 10,4 Однокомпонентная

ДБФ 13,5 10,3 Однокомпонентная

ДОФ 15,8 10,6 Двухкомпонентная1

ПК 14,2 10,4 Однокомпонентная

ФГЭ 14,0 10,3 Однокомпонентная

ПЭФ-ЗА 16,2 10,2 Двухкомпонешная >

«Оксилин-6» 16,1 11,1 Двухкомпонентная 1

Изменение значений вторых моментов при низких температурах, их температурное поведение, а также их сравнение со значениями этих параметров при обычных температурах позволяет оценить вклады химических и физических связей, наличие упорядоченных областей и регулярность образующейся полимерной сетки в отвержденных эпоксидных матрицах при различных вводимых модификаторах.

В табл. 6 приведены значения вторых моментов исследованных образцов при комнатной и низкой температурах.

Таблица 6. Значения вторых моментов исследованных образцов при комнатной и низкой температурах

Модификатор ДН/, э2 (103К) ДН22, э" (290К) ДН2 взакм 9 Э

Без модификатора 12,4 10,4 2,0

ЭДОС 13,7 11,6 2,1

ДБФ 13,5 па 2,3

ДОФ 15,8 12,6 зд

ПК 14,2 11,6 2,6

ФГЭ 14,0 11,4 2,6

ПЭФ-ЗА 16,2 13,2 3,0

<• Оксилин-6» 16,1 13,1 3,0

Анализ таблицы свидетельствует о том, что наибольший вклад межмолекулярных физических связей наблюдается для модификаторов ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Ок-силин-6» и достаточно высок для ПК и ФГЭ.

Изменение второго момента линии ЯМР дн2г было использовано для оценки вклада в образующуюся сетку доли физических связей. В табл. 7 приведены изменения значений вторых моментов (ДНг2) для ЭД-20, отвержденной с различными модификаторами при комнатной и низкой температурах, и для ЭД-20, отвержденной без модификаторов.

Таблица 7. Изменение значений вторых моментов для немодифицированной и модифицированной смолы ЭД-20 при комнатной и низкой температурах

Модификатор Разность (ДН2'), э2 Разность (ДНД э"1 8(АН/)

(Т=293 К) (Т=103 К)

ЭДОС 1,2 1,3 0,1

ДБФ 0,8 1,1 0,3

ДОФ 2,2 3,4 1,2

ПК 1,2 1,8 0,6

ФГЭ 1,0 1,6 0,6

ПЭФ-ЗА 2,8 3,8 1,0

«Оксилин-6» 2,7 3,7 1,0

Как видно из приведенных данных, наиболее жесткую структуру имеют композиции, модифицированные ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6» и ДОФ. С учетом межмолекулярного вклада при низких температурах в значение второго момента, можно оценить вклад физических связей в строение образующейся полимерной сетки. В ряду исследованных модификаторов они составляют: ЭДОС, ДБФ до 10%, ПК, ФГЭ - 1015%, ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6», ДОФ - 20-25%.

Для получения наливных композиций с высокими физико-механическими свойствами большую роль играет подбор модификатора для эпоксидного олигомера

ЭД-20. Поэтому нами были изучено влияние модификаторов на процесс отверждения и физико-механические свойства отвержденных композиции (табл.8).

Таблица 8.Физико-механические свойства композиций, содержащих 80 масс.% олигомера ЭД-20 и 20 масс.% модификаторов

Тип модифи- Напряжение Прочность Ударная Твердость по

катора при разрыве при изгибе вязкость А, Бриннелю Н,

ав, МПа ои,„ МПа кДж/мм2 МПа

Без модифи- 27,52 77,53 7,62 1644,6

катора

ДБФ 31,61 93,41 8,19 1153,9

ДОФ 31,78 82,53 17,25 1341,8

ЭДОС 29,52 101,38 9,57 1393,8

ФГЭ 27,40 93,53 10,50 1893,3

ПК 34,17 114,18 15,81 1071,3

ПЭФ-ЗА 33,25 122,76 19,05 1178,3

"Оксилин-6" 29,46 76,82 17,21 1563,5

* - Огвердитель ДЭТА, режим отверждения: при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что более высокими физико-механическими свойствами обладают композиции, содержащие в своем составе модификаторы ПЭФ-ЗА и "Оксилин-6". Поэтому они были выбраны в качестве основных модификаторов композиции для наливных полов.

При эксплуатации полимерных изделий важную роль при определении их срока службы играют накапливающиеся в изделиях остаточные внутренние напряжения (а,„), снижающие когезионную и адгезионную прочность отвержденных композитов, а следовательно, и их долговечность.

На рис. 3 представлено изменение остаточных внутренних напряжений (сТоо.) в зависимости от образцов, полученных на основе модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ДЭТА при температуре 20°С в течение 1,5 месяцев, а при остальных температурах в течение б часов, определенные консольным методом. Из рисунков видно, что изменение достаточно хорошо согласуется с уровнем межцепного взаимодействия в полимерной матрице. Невысокие значения наблюдаются при использовании ДБФ. С повышением Тотв в композициях, модифицированных ЭДОС, Сост. выше, чем при использовании ДБФ. Это, вероятно, объясняется тем, что более громоздкие молекулы ЭДОС способны частично связывать межузловые цепи. В случае использования других модификаторов влияние на Сост. можно объяснить аналогично влиянию на ДТ..

Учитывая необходимость увеличения объемов производства материалов для антикоррозионной защиты трубопроводов, перехода на отечественную продукцию и повышения ее качества, нами была поставлена задача разработки эпоксидной грунтовки для трехслойной конструкции антикоррозионной изоляции стыкового соединения трубопровода.

В результате проведенных исследований и сравнения их с существующими аналогами нами была разработана эпоксидная грунтовка, рецептура которой приведена в табл. 9.

Таблица 9. Состав модифицированной эпоксидной грунтовки (% масс.)

Эпоксидная смола ЭД-20 55

Эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА 15

Окись хрома 15

Тальк 15

Полиэтиленполиамин 6

Результаты лабораторных испытаний трехслойной конструкции с разработанной эпоксидной грунтовкой представлены в табл. 10 и 11.

Из данных таблиц следует, что разработанная адгезионная эпоксидная грунтовка имеет высокие показатели по водо- и теплостойкости. Полученный результат послужил основой для проведения цеховых испытаний на предприятии-изготовителе.

Таблица 10. Результаты лабораторных испытаний прочности адгезионного соединения (кН/м) образцов трехслойной изоляции (режим формирования Т=200°С, 1=20 мин.)

Испытание при +20°С Испытание при +60°С

до выдержки после выдержки на воздухе 1000 ч. при 60°С после выдержки в воде 1000 ч. при 60°С

10,0(5,0)* 9,4(3,0)* 8,0 (3,0)* 1,9(0,9)*

* - Норма по ГОСТ Р 51164-98.

Таблица 11. Адгезионная прочность системы манжета-адгезив эпоксидная грунтовка-сталь после выдержки 1000 ч. в воде

Выдержка при 20°С Выдержка при 40°С Выдержка при 60°С

17(17*) 14(16,5*) 3,7(13*)

Прочность адгезионного соединения в нахлесте адгезив - ПЭ основа.

Одна из важнейших областей применения эпоксиаминных композиционных материалов в промышленности и быту - это использование их для надежной защиты изделий из бетона, в частности, бетонных полов, а также полов из мраморной крошки. Среди основных потребителей - автомобильные заводы, предприятия пищевой, фармацевтической, химической отраслей промышленности, а также гаражи, столовые, больницы, спортивные сооружения и т.д.

Основным олигомером для разработки всех композиций нами был выбран эпоксидный олигомер ЭД-20. Вследствие предъявления различных требований к основному и покрывному слоям, в качестве модификаторов основного слоя был использован хлорсодержащий олигомер «Оксилин-6», а покрывного слоя - только уретансодержащий олигомер ПЭФ-ЗА. Для снижения вязкости были использованы инертный разбавитель ЭДОС и активный пропиленкарбонат.

Влияние содержания модификатора "Оксилин-6" на физико-механические свойства основного слоя, отвержденного ПЭПА при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев, представлены на рис. 4. Как видно из рисунка, зависимость физико-механических свойств от содержания "Оксилин-6" имеет экстремальный характер, и максимальные значения и твердости имеет состав, содержащий

5 масс.% модификатора. При дальнейшем увеличении концентрации "Оксилин-6" наблюдается снижение этих показателей. Это, на наш взгляд, связано с тем, что начинается влияние менее прочных межузловых цепей, которые образует олигомер "Оксилин-6". При этой концентрации наблюдается минимальное значение ударной вязкости, однако она достаточна для использования этого состава в качестве основного слоя наливных полов.

На рис. 5 представлены зависимости влияния содержания олигомера ПЭФ-ЗА на физико-механические свойства покрывного слоя монолитных полов, отверхсденных ПЭПА при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев.

Из графиков видно, что с увеличением содержания ПЭФ-ЗА ор и А увеличиваются, что объясняется увеличением в составе полимерной матрицы уретановых групп, имеющих сильное когезионное взаимодействие. Уменьшение Н может быть объяснено увеличением в матрице доли эластичных участков, вводимых модификатором ПЭФ-ЗА. Оптимальным сочетанием физико-механических свойств обладают покрытия на основе композиции, содержащей в

своем составе 5 масс.% ПЭФ-ЗА. Дальнейшее увеличение содержания ПЭФ-ЗА приводит к значительному росту вязкости композиции, что приводит к появлению технологических затруднений при нанесении покрывного слоя наливных полов.

Срок службы полимерных наливных полов в большой степени зависит от межслойного адгезионного взаимодействия различных слоев наливных полов. Нами были определены межслойное адгезионное взаимодействие основных и покрывных слоев оптимального состава. Композицию наносили на бетонные кубики размером 5x5x5 см, в момент нанесения приклеивали металлические стержни диаметром 16 мм. После отверждения композиции по вышеуказанному режиму образцы подвергали нормальному отрыву стержня от бетонного кубика. Было найдено, что усилие отрыва основного слоя от загрунтованной поверхности бетона составляет 25,28 кгс/см2, а при попытке отрыва покрывного слоя от основного происходит также отрыв основного слоя от загрунтованной поверхности, следовательно, адгезионное взаимодействие между основным и покрывным слоями выше, чем между основным слоем и загрунтованной поверхностью бетона. Таким образом, разработанные составы были использованы для устройства полов на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и на автосервисе «Сапсан» (г.Казань).

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что температура стеклования эпоксиаминных композиций, содержащих различные типы модификаторов и отвержденных без подвода тепла, не зависит от типа модификатора, а определяется процессом перехода системы в стеклообразное состояние.

2. Установлено, что в ряду изученных модификаторов, несмотря на различие в природе эластификации, наибольшим эластифицирующим эффектом обладают ДБФ, ЭДОС и ПК. Это может быть обусловлено тем, что модификация эпоксиамин-ной матрицы при использовании инертных модификаторов не зависит от температуры отверждения, т.к. имеющееся количество модификатора в матрице одинаково блокирует физические связи полимерной сетки. В случае использования ПК подвижные уретансодержащие тупиковые ветви образуются до процесса сеткообразо-вания. Тупиковые ветви в основном и определяют температуру размораживания сегментальной подвижности, вследствие этого процесс образования более плотной сетки не приводит к повышению Т8.

3. Установлено, что для композиций, модифицированных ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», наблюдается сложная форма линии поглощения ЯМР, что связано с наличием в полимере областей, отличающихся по молекулярному движению на несколько порядков. Это связано с микрофазовым разделением эпоксиаминной матрицы.

4. При использовании модификаторов (ДОФ, ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6») эласти-фикация эпоксиаминной матрицы существенно меньше. Это обусловлено тем, что эластификацЛя полимерной матрицы при введении эластичных 1ежузловых цепей

менее эффективна, т.к. с увеличением частоты сетки подвижность этих цепей уменьшается и для их размораживания необходима более высокая температура.

5. Впервые установлен вклад физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций. Показано, что наиболее сильно структурируются матрицы отвержденной эпоксидной смолы с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6». Рассчитанная доля физических связей в них составляет 20-25% и имеет более высокие значения по сравнению с другими композициями.

6. Показано, что лучшим комплексом физико-механических свойств обладают композиции, содержащие в своем составе модификаторы ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», поэтому они были использованы в композициях для наливных полов. На основании проведенных исследований разработана новая адгезионная эпоксидная грунтовка для трехслойной конструкции антикоррозионной изоляции стыкового соединения трубопровода и рецептура состава для эпоксидных наливных полов.

7. Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний на предприятиях ОАО «Трубоизоляция» (г.Новокуйбышевск), ОАО «Нижнекамскнефтехим» и на автосервисе «Сапсан» (г.Казань). Выпущены опытные партии композиций.

По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1. Гарипов P.M. Трансформация характеристик эпоксидных матриц под влиянием некоторых модификаторов / Гарипов P.M., Минкин B.C., Софьина СЮ. // VIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Тез. докл. — Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. - 2001. - С 75.

2. Гарипов P.M. Влияние некоторых модификаторов на характеристики эпоксидных матриц / Р.М.Гарипов, С.Ю.Софьина, В.С.Минкин // «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология», Мат-лы конф. - Энгельс. - 2001. - С.28.

3. Гарипов P.M. Изменение характеристик эпоксидных матриц под влиянием некоторых модификаторов / Р.М.Гарипов, В.С.Минкин, С.Ю.Софьина//«Интен-сификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Сборник научных трудов №5. - Нижнекамск. - 2001. - С.77.

4. Софьина СЮ. Влияние условий отверждения на свойства эпоксиаминной матрицы / Софьина С.Ю., Гарипов P.M., Минкин B.C., Дебердеев РЛ. // IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Сб. статей. - Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. - 2002. - С158-160.

5. Гарипов P.M. Структурные изменения модифицированных эпоксидных матриц при отверждении без подвода тепла / Р.М.Гарипов, С.Ю.Софьина, А.И.Загидуллин, В.С.Минкин, Р.Я.Дебердеев // Восьмая Международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002», Тез. докл. - Москва-Черноголовка. - 2002. - С. 172.

6. Гарипов P.M. Низкотемпературное поведение модифицированных полимерных матриц на основе олигомера ЭД-20 / Гарипов P.M., Софьина С.Ю., Мин-

кин B.C., Дебердеев Р.Я. // Юбилейная научно-методическая конференция «III Кирпичниковские чтения», Мат-лы конф. - Казань. - 2003. - С.301.

7. Гарипов P.M. Определение густоты сшивки трехмерной полимерной матрицы на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / Гарипов P.M., Софьина С.Ю., Мин-кин B.C., Дебердеев Р.Я. // Юбилейная научно-методическая конференция «III Кирпичниковские чтения», Мат-лы конф. - Казань. - 2003. - С.ЗОЗ.

8. Минкин B.C. Исследование сеткообразования в условиях конкурирующих реакций методом ЯМР / В.С.Минкин, С.Ю.Софьина, В.В.Чистяков, Р.М.Гарипов, Т.Р.Дебердеев // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Тез. докл. - Казань. - 2003. - С.278.

9. Кириллов А.Н. Модификация эпоксиаминных композиций эпоксиуретановы-ми олигомерами / А.Н.Кириллов, С.Ю.Софьина, Р.М.Гарипов, Р.Я.Дебердеев // Лакокр. матер, и их прим. - 2003. - №4. - С.25-28.

Ю.Минкин B.C. Строение и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров / В.С.Минкин, Ю.Н.Хакимуллин, С.Ю.Софьина, В.В.Чистяков, РЛ.Дебердеев // III Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004», Тез. докл. -Москва. - 2004. - С.320.

11.Минкин B.C. Строение и молекулярная подвижность модифицированных эпоксидных матриц / В.С.Минкин, СЮ.Софьина, В.В.Чистяков, Р.Я.Дебердеев // III Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004», Тез. докл. - Москва. - 2004. - С.321.

12.Пат. 2206588 РФ, С 09 D 163/02, 175/04. Композиция для покрытий Р.М.Гарипов, А.Н.Кириллов, С.А.Квасов, С.Ю.Софьина, Р.М.Хузаханов, Р.Я.Дебердеев, А.А.Ефремова. - № 2001132264; Заяв. 28.11.2001; Опубл. 20.06.2003, Бюл.№ 17.

Соискатель

С.Ю.Софьина

Заказ №

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул.К.Маркса,68

»13304

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Способы эластификации жесткоцепных эпоксиаминных матриц

1.1.1 Модификация эпоксиаминных матриц низкомолекулярными инертными модификаторами

1.1.2 Модификация эпоксиаминных матриц введением эластичных олигомерных и полимерных компонентов

1.1.3 Эластификация полимерной матрицы активными монофункциональными модификаторами

1.1.4 Эластификация полимерной матрицы активными полифункциональными модификаторами

1.2 ЯМР в композиционных полимерных материалах

1.2.1 Исследование многофазных полимерных систем методами ЯМР

1.2.2 Исследование кинетики структурообразования сетчатых полимеров

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Приготовление композиций

2.3 Методы исследования

2.3.1 Определение вязкости композиций

2.3.2 Определение гель-фракции в отвержденном полимере

2.3.3 Определение температуры стеклования

2.3.4 Определение параметров сетки

2.3.5 Метод ИК-спектроскопии

2.3.6 Определение внутренних напряжений

2.3.7 Методы физико-механических испытаний

2.3.8 Метод ЯМР-широких линий

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Изучение взаимодействия в многокомпонентных эпоксиаминных системах при их отверждении

3.2 Структурные особенности модифицированных эпоксиаминных матриц

3.3 Исследование методом ЯМР модифицированных эпоксиаминных сеток

3.4 Молекулярная подвижность и структура отвержденных эпоксиаминных матриц

3.5 Исследование влияния модификаторов различного типа на эксплуатационные характеристики эпоксидных композиционных материалов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы: Изменение характера межфазного взаимодействия в композиционных материалах позволяет целенаправленно регулировать и получать полимерные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств. Введение модификаторов в эпоксидные матрицы, изменение условий их отверждения позволяют регулировать топологию образующейся полимерной сетки, изменять характер межмолекулярного взаимодействия в системе. Особенно это касается естественных условий отверждения композиционных материалов на основе эпоксидных смол и модификаторов различного типа.

В настоящее время для регулирования свойств образующейся эпок-сиаминной матрицы большое распространение получили различные реакци-онноспособные модификаторы. Для получения новых свойств композиционных материалов часто используют сочетание модификаторов различного типа действия. Однако, роль модификаторов в процессе образования полимерной матрицы не всегда ясна.

С этой точки зрения, изучение механизма образования эпоксиаминной матрицы под действием различных модификаторов и топологии образующейся сетки, является актуальной задачей.

В связи с вышесказанным целью настоящей работы является изучение закономерностей отверждения модифицированных эпоксиаминных матриц и разработка новых композиционных материалов на их основе.

Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние модификаторов различного типа на процесс отверждения эпоксиаминной матрицы и структуру образующейся полимерной сетки;

- разработать модифицированные эпоксидные композиционные материалы низкотемпературного отверждения;

- провести испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

- установлено, что температура стеклования эпоксиаминных композиций, отвержденных без подвода тепла, не зависит от типа модификатора;

- установлено, что в эластификации жесткоцепной эпоксиаминной матрицы блокирование межмолекулярного взаимодействия более эффективно, чем введение гибких межузловых цепей;

- показано микрофазовое разделение в композициях, содержащих модификаторы ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», что оказывает существенное влияние на структуру и свойства образующихся эпосиаминных матриц;

- по температурным зависимостям параметров спектров ЯМР впервые установлен вклад физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций.

Практическая ценность работы: По результатам выполненных исследований разработаны:

- адгезионная эпоксидная грунтовка для трехслойной конструкции антикоррозионной изоляции стыкового соединения трубопровода;

- рецептура состава для эпоксидных наливных полов.

Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний на предприятии-производителе ОАО «Тру-боизоляция» (г.Новокуйбышевск), на ООО «Полимерстрой» (г.Елабуга) и ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г.Нижнекамск).

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Седьмой Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигоме-ры-2000» (Пермь, 2000); Десятой Международной Конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001); VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001); Докладах международной конференции «Композит-2001» (Саратов, 2001); Сборнике научных трудов №5 «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов» (Нижнекамск, 2001); Научной сессии КГТУ (Казань, 2001-2003 гг.); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); Восьмой Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002» (Москва-Черноголовка, 2002); Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 3 материала конференции и 21 тезис докладов, имеется 1 патент РФ.

105 ВЫВОДЫ

1. В результате исследования эпоксиаминных композиций, содержащих различные типы модификаторов, впервые установлено, что температура стеклования эпоксиаминных композиций, отвержденных без подвода тепла, не зависит от типа модификатора, а определяется процессом перехода системы в стеклообразное состояние.

2. Установлено, что в ряду изученных модификаторов, несмотря на различие в природе эластификации, наибольшим эластифицирующим эффектом обладают ДБФ, ЭДОС и ПК. Это может быть обусловлено тем, что модификация эпоксиаминных матриц при использовании инертных модификаторов не зависит от температуры отверждения, т.к. имеющееся количество модификатора в матрице одинаково блокирует физические связи полимерной сетки. В случае использования ПК подвижные уретансодержащие «хвосты» образуются до процесса сеткообразования. «Хвосты» в основном и определяют температуру размораживания сегментальной подвижности, вследствие этого процесс образования более плотной сетки не приводит к повышению температуры стеклования.

3. Установлено, что для композиций, модифицированных ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», наблюдается двухкомпонентная форма линии поглощения ЯМР, что связано с наличием в полимере областей, отличающихся по молекулярному движению на несколько порядков. Это связано с микрофазовым разделением эпоксиаминной матрицы.

4. При использовании модификаторов ДОФ, ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6» эластификация эпоксиаминной матрицы существенно меньше. Это обусловлено тем, что эластификация полимерной матрицы введением эластичных межузловых цепей менее эффективна, т.к. с увеличением частоты сетки подвижность этих цепей уменьшается и для их размораживания необходима более высокая температура.

5. Впервые установлен вклад физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций. Показано, что наиболее сильно структурируются матрицы отвержденной эпоксидной смолы с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6». Рассчитанная доля физических связей в них составляют 24, 20 и 20% соответственно и имеет более высокие значения по сравнению с другими композициями.

6. Показано, что лучшим комплексом физико-механических свойств обладают композиции, содержащие в своем составе модификаторы ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», поэтому они были использованы в композициях для наливных полов. На основании проведенных исследований разработана новая адгезионная эпоксидная грунтовка для трехслойной конструкции антикоррозионной изоляции стыкового соединения трубопровода и рецептура состава для эпоксидных наливных полов.

7. Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний на предприятиях ОАО «Трубоизоляция» (г.Новокуйбышевск), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г.Нижнекамск) и ООО «Полимерстрой» (г.Елабуга). Выпущены опытные партии композиций.

107

1. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. - М.: Химия. - 1982. - 224 с.

2. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. / Под ред. И.П.Лукашевич и Н.А.Пружанской. М.: Химия. - 1970. - 206 с.

3. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия. - 1980. - 224 с.

4. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев: Наукова думка. - 1979. - 160 с.

5. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. - 1982. - 200 с.

6. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. - 1989. - 480 с.

7. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. / Под ред. Н.В.Александрова. М.: Энергия. 1976. - 416 с.

8. Шипилевский Б.А. Регулирование свойств полимеров в процессе химического формования олигоэпоксидов // В сб. научн. трудов «Полимеры на основе реакционноспособных олигомеров». Ташкент. - 1981. -вып. 325.-C.3-11.

9. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. -М.: Химия. 1982. - 232 с.

10. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия. - 1981.-320 с.

11. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия. - 1973. - 448 с.

12. Novak J. Epoxidharze und ihre Plastifizierung // Plast. und Kautsch. 1978. - 25, №4. - S.209-210.

13. Хозин В.Г. Антипластификация эпоксидных полимеров / Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Воскресенский В.А. // Высокомол. соед. 1979. - Т.21 А, №8. -С. 1757-1764.

14. Хозин В.Г. Об изменении молекулярной подвижности и свободного объема в эпоксидных полимерах при антипластификации / Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Чистяков В.А., Прокопьев В.П., Воскресенский В.А. // Высокомол. соед. 1976. - Т.18 А, №10. - С.2293-2298.

15. Tomson K.W. The plasticization of an epoxy resin by dibytylphtalate and water / Tomson K.W., Wong Т., Broutman L.J. // Polym. Eng. and Sci. -1984. 24, №16. - P.1270-1276.

16. Khozin V.G. Self-diffusion in epoxide oligomer solutions / Khozin V.G., Serebrennikova T.A., Garifullin R.R., Farrakhov A.G. // 12th Discuss. Conf. Prague, Meet. Macromol.: Programme. Prague. - 1989. - P.247.

17. Полянский А.А. Структура и фазовое равновесие в системе эпоксидный полимер пластификатор / Полянский А.А., Хозин В.Г., Будник Ю.М., Матвеев В.В., Чалых А.Е. // Коллоидный журнал. - 1985. - Т. 47, №1. - С.185-189.

18. Тюлина P.M. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20 / Тюлина P.M., Чернин И.З., Зверева Г.В., Пуздырев М.К., Жердев Ю.В., Михалаки Л.Б. // Пласт, массы. 1989. -№4. - С.62-65.

19. А.с. 586158 СССР, МКИ С 08 К 5/06. Дидецилоксиметан в качестве пластификатора эпоксидных смол и способ его получения / Шихмамедбекова А.З., Аскеров Ф.Б., Хамисов Х.Д., Мамедова Н.А. Опубл. 24.12.78.

20. Заявка 239753 ЧССР, МКИ С 08 К 5/11, С 08 L 63/00. Неактивные разбавители-пластификаторы эпоксидных смол / Mleziva J., Vecera М., Hanzlik М., Kadlesek F., Micka V., Novotny J., Sehnal A. Опубл.15.04.87.

21. Хозин В.Г. Закономерности и механизм антипластификации эпоксидных полимеров / Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Воскресенский В.А. // Acta polym. 1983. - Т. 34, №8. -Р.508-513.

22. Перепечко И.И. Роль взаимодействия между компонентами в пластифицированных и «антипластифицированных» полимерах // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 281, №5. - С.1148-1151.

23. Полянский А.А. Диффузия и антипластификация / Полянский А.А., Хозин В.Г. // Научн.-техн. конф. "Диффузионные явления в полимерах", Тез. докл. Черноголовка. - 1985. - С. 19-20.

24. Кузьмин В.П. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате / Кузьмин В.П., Перепечко И.И., Звонкова Е.М., Кербер M.JI. // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27 А, №1. - С.127-132.

25. Мурафа А.В. Применение высокоэффективных ингибиторов горения в эпоксидных полимерах / Мурафа А.В., Хозин В.Г., Щелчкова О.А. // 6 Всес. конф. по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, Тез. докл. Москва. - 1988. - С.127-128.

26. Абдузярова Г.Н. Пластификация сетчатых полимеров соединениями класса фосфатов / Абдузярова Г.Н., Дувакина Н.И. // Химическая технол., свойства и применение пластмасс. Л., 1984.-С.65-72.

27. Исхаков О.А. Модификация эпоксидных полимеров алкоксиметилфосфиновыми кислотами / Исхаков О.А., Елисеева Л.А., Фрумина Л.Л., Исупова А.И. // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань. - 1985.- С. 41-43.

28. А.с. 572448 СССР, МКИ С 07 С 43/17, С 08 К 5/06. 8-фенил-2,8-дихлор-5-окса-2-октен в качестве пластификатора эпоксидных смол / Шихмамедбекова А.З., Аскеров Ф.Б., Хамисов Х.Д., Рустамова И.Р. Опубл. 26.12.77.

29. Заявка 57-202340 Япония, МКИ С 08 L 63/20, С 08 К 5/01. Пластификатор для эпоксидных смол / Нарши Кун, Мацубара Сабуро, Каваи Кадзуо, Мацусака Эйити. Опубл. 11.12.82.

30. Гринь Е.Л. Получение и свойства эпоксидно-полиарилатных композиций / Гринь Е.Л., Сафонов Г.П., Каплунов И.Я., Берлин Ал.Ал., Жари-нова Т.И. // Пласт, массы. 1988. - №6. - С.33-38.

31. Череватский A.M. Модифицирование эпоксидных полимеров производными нафталина / Череватский A.M., Хозин В.Г., Громаков Н.С., Чернова Т.В. // Пласт, массы. 1984. - №9. - С.63-64.

32. А. с. 1321730 СССР, МКИ С 08 L 63/10, 63/00. Эпоксидная композиция / Федорова Л.С., Цихановская И.В., Бакалин Ю.И., Кучук А.Н., Сахаров Б.П. Опубл. 22.10.85.

33. Заявка 1-305045 Япония, МКИ 4 С 07 С 43/13, С 07 С 41/03. Фторсодержащие диолы и их получение / Иосидзуми Мотохико, Накамура Акихиро, Ямасита Юкия, Канэко Мидори. Опубл. 8.12.89.

34. Старцев О.В. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере / Старцев О.В., Перепечко ИИ, Старцева J1.T., Машинская Г.П. // Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25 Б, №6. - С.457-461.

35. Перепечко И.И. К вопросу о роли диффузии в процессе пластификации полимеров / Перепечко И.И., Старцева Л.Г. // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263, №3. - С. 641-649.

36. Бабаевский П.Г. Поверхностная энергия разрушения отвержденных эпоксидных смол / Бабаевский П.Г., Тростянская Е.Б. // ВМС. 1975. -Т. 17 А, №4. -С. 906-912.

37. Пактер М.К. и др. в кн. Реакционноспособные олигомеры. Синтез, свойства, методы исследования. Сб. науч. тр. М.: НИИТЭХИМ, 1983.

38. Розенберг Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. // Успехи химии. 1984. - Т. LIII, №2. - С. 273-289.

39. Хозин В.Г. Формирование фазовой структуры многокомпонентных смесей на основе эпоксидных полимеров / Хозин В.Г., Мурафа А.В., Будник Ю.М., Чалых А.Е., Авдеев Н.Н. // I Всесоюз. конф. "Смеси полимеров", Тез. докл. Иваново. - 1986.- С.69-70.

40. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер-олигомерные и олигомер-полимерные композиции // Пласт, массы. 1981.- №4.-С.37-41.

41. Волков В.П. Особенности квазихрупкого разрушения густосетчатых эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. 1985. - Т.27 А, №4. - С.756-762.

42. Волков В.П. Регулирование физико-механических свойств полимерных композиций с эластомерными включениями / Волков В.П., Алексанян Г.Г., Рогинская Г.Ф., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1989. - Т.304, №3. - С.645-652.

43. Волков В.П. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А. // Механика композитных материалов. 1984.- №2. - С.341-343.

44. Полякова JI.B. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / Полякова JI.B., Меныпутин В.П., Акутин М.С. // Пласт, массы. 1981. - №2. - С.25-26.

45. Кольцова Т.Я. Клеи повышенной прочности / Кольцова Т.Я., Кербер М.Л., Акутин М.С., Неверов А.Н., Объедков M.JI. // Пласт, массы. -1981. №10. - С.40-42.

46. Мисовец А.Н. Модифицирование эпоксидных композиций олигомерными соединениями / Мисовец А.Н., Гареева Э.Н., Воробьева В.Г., Марьева Н.В., Ульянова Г.М. // Пласт, массы. 1984.-№4. - С.60-62.

47. Рогинская Г.Ф. Термодинамический анализ изменения фазового состояния в процессе отверждения эпоксидно-каучуковых систем / Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Кузаев А.И., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. 1984. - Т.26 А, №5. - С. 1020-1027.

48. Тарасевич Т.В. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содержащих циклоалифатические моноэпоксиды / Тарасевич Т.В., Сухов B.C., Квашнина С.П., Мухина К.М. // Пласт, массы. 1986. -№6. - С.42-43.

49. Королева В.М. Исследование структурно-химических превращений в композициях из жидких уретановых каучуков и эпоксидных смол при их совместном отверждении / Королева В.М., Косточко А.В., Николаев В.Н. // Каучук и резина. 1974. - №1. - С.21-24.

50. А.с. 1126580 СССР, МКИ С 08 L 63/10; С 08 L 75/04; С 08 J 5/24; В 32 В 27/38. Термореактивная полимерная композиция / Е.Б.Тростянская, П.Г.Бабаевский, С.Г.Кулик, А.А.Павленко, В.М.Василевский. Опубл. 30.11.84.

51. Тростянская Е.Б. Влияние латексных частиц каучука на механические свойства густосетчатых эпоксидных полимеров Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. // Высокомолек. соед.- 1979. Т.21 А, №6. - С.1328-1333.

52. Готлиб Е.М. О молекулярной подвижности в эпоксикаучуковых системах / Готлиб Е.М., Киселева Р.С., Соколова Ю.А. и др. // В сб. научн. трудов "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов". Казань. - 1976. - С.32-35.

53. Липатов Ю.С. О стекловании в гетерогенных полимерных системах с высокой степенью фазового разделения / Липатов Ю.С., Росовицкий

54. B.Ф., Маслак Ю.В. // Высокомолек. соед. 1984. - Т.26А, №5.1. C.1029-1032.

55. Хозин В.Г. Принципы усиления эпоксидных связующих / Хозин В.Г., Мурафа А.В., Череватский A.M. // 6 Всес. конф. по механ. полимер, и композит, матер, Тез. докл. Рига. - 1986. - С. 172.

56. Заявка 62-41548 Япония, МКИ 4 С 09 J 3/16 // С 08 G 59/56, 56/62. Состав клея / Ёпохама Гому К.К. Опубл. 1988.

57. А. с. 1012599 СССР, МКИ С 09 D 5/08 // С 09 D 3/58. Способ получения антикоррозионного покрытия / З.М.Зайцева, Ю.В.Емельянов, А.Ф.Вилков, В.А.Соколов, И.К.Шмелев, М.Н.Фокин, В.И.Черненко, А.С.Подобедов. №3301152/23-05; Заяв. 09.02.81; Опубл. 12.06.81.

58. А. с. 585137 СССР, МКИ С 04 В 25/02(53)691.175. Полимербетонная смесь / В.И.Шоноров, К.К.Кохановский, С.П.Баранов, А.П.Пошков, И.В.Белый, М.Е.Сорокин. Опубл. 10.08.76.

59. А. с. 1560536 СССР, МКИ С 08 L 63/00, С 04 В 26/14. Полимерная композиция / И.С.Скорынина, Н.П.Чехова, В.И.Михейчик. Опубл. 17.02.88.

60. Готлиб Е.М. Свойства модифицированных эпоксидных клеев / Е.М.Готлиб, Ю.А.Аверьянова, Г.Г.Пименов, Л.В.Верижников // Пласт, массы. 1998. - №2. - С.35-36.

61. Патент 2140944 РФ, МПК6 С 08 L 63/02. Огнезащитная полимерная композиция для покрытия пола / Кошелева Е.В., Кузьмин А.И., Цейтлин Г.М. Опубл. 10.11.99.

62. Патент 2161169 РФ, МПК7 С 08 L 63/00, С 08 К 13/00. Полимерная композиция / Натрусов В.И., Шацкая Т.Е., Трофимов Н.Н., Тан Сонь Пэй, Дан Сергей, Жу Го Сонь. Опубл. 27.12.2000.

63. Садыков И.Ф. Определение прочностных характеристик эпоксидных композиций. Воспламенение и горение конденсированных систем, излучение их пламен / Садыков И.Ф., Суркова И.Ю., Мухутдинов

64. A.Р. // Материалы Всероссийской научно-технической и учебно-методической конференции. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. унта. 2001.-С. 101.

65. А. с. 962252 СССР, МКИ С 04 В 25/02. Связующее / Поконова Ю.В., Мелешко В.Н., Проскуряков В.А., Щелоков А.И., Омельченко Ю.А. Опубл. в Б.И. 1982. - №36.

66. А. с. 849710 СССР, МКИ С 04 В 25/02. Полимербетонная смесь / Маматов Ю.М., Абдужабаров Х.С., Усольцев Б.Е. Опубл. в Б.И., 1983. №27.

67. А. с. 1012602 СССР, МКИ С 09 D 5/08, С 09 D 3/58, С 08 L 63/02. Состав для антикоррозионных покрытий / Ю.М.Будник,

68. B.А.Воскресенский, Ф.А.Гольдман, Б.А.Громов, Л.В.Добашина, В.В.Круть, Т.А.Мангушева, В.П.Мишин, А.В.Мурафа, В.М.Назин, А.А.Полянский, С.У.Умурбаев, В.Г.Хозин. №3365901/23-05; Опубл. 04.01.82.

69. А. с. 1126588 СССР, МКИ С 09 К 3/10, С 08 L 63/00. Герметизирующая композиция / Александров В.П., Богданов В.И., Завьялова И.М., Сорокина Н.А. Опубл. в Б.И., 1984. №44.

70. А. с. 2995803/23-05 СССР, МКИ С 09 D 5/08, С 09 D 3/58. Опубл. 1980 г.

71. Патент 2076888 РФ, МКИ 6 С 09 D 5/08, 163/00 // (С 09 D 163/00, 191:00). Композиция для антикоррозионного покрытия / Стакроцкий Г.С., Лосев Ю.П. №93035236/04; Заяв. 06.07.93; Опубл. 10.04.97.

72. А. с. 34965 НРБ, С 08 L 63/00. 1984.

73. Старцев О.В. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита / Старцев О.В., Перепечко И.И. // Механика композитных материалов. 1984. - №3, С.387-391.

74. А. с. 1525186 СССР, МКИ 4 С 09 J 3/16, С 08 К 5/16 (С 08 К 5/16, 5:17, 5:20). Клеевая композиция / Т.Н.Сулейманов, Э.К.Гусейнов, К.А.-С.Алиев, А.А.Мовсун-заде, М.С.Салахов, В.С.Умаева. Опубл. 15.04.87.

75. Патент 4298656 США. Epoxy-elastomer low temperature curable, Solventless sprayable, stator windingadhesive braching compositions / Westinghouse Electric corp. Опубл. 10.06.81.

76. Патент 4246161 США. Carbonyl latent accelerators for curing epoxy resins / Westinghouse Electric corp. Опубл. 05.11.81.

77. Патент 4224541 США. Fluid solventluss epoxy anhydride metal acetylacetonate accelerators and organicarboxylis acid co-accelerators for use one an electrical member / Westinghouse Electric corp. Опубл. 10.08.80.

78. Шодэ Jl.Г. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение / Шодэ Л.Г., Сорокин М.Ф., Кузьмин А.И. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. - №4. - С.20-23.

79. Фирсов В.А. О модификации эпоксиполимеров полигидроксиэфиром / Фирсов В.А., Парамонов Ю.М., Артемов

80. B.Н., Липская В.А. // Высокомолек. соед. 1982. - Т.24 Б, №11.1. C.822-824.

81. Аюбов Г.М. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 непредельными эпоксиэфирами / Аюбов Г.М., Ишамвердиева Ф.Б. // Азерб. хим. журн. 1979. - №6. - С.102-106.

82. Пактер М.К. Регулирование кинетических свойств в ряду эпоксидных полимергомологов / Пактер М.К., Зайцев Ю.С., Борисенко Г.В., Парамонов Ю.М., Муратов Т.К., Зеленев Ю.В. // Пласт, массы. 1987. - №10. - С.7-10.

83. Slsweski М. New reactive diluents from substituted phenols for epoxy resins // Prag. Meet. Macromol. 9th Discuss. Conf. Prague. - 1986. -P.33.

84. Кузнецов В.М. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями / Кузнецов В.М., Бекетов В.Е., Стальнова И.О., Парахевич Н.В. // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 1978. -Т.21. -Вып.7. - С. 1048-1050.

85. Мухамедгалиев Б.А. Модифицирование смолы ЭД-20 фосфорсодержащими полимерными соединениями / Мухамедгалиев Б.А., Хашимова С.М., Джалилов А.Т., Хамидов А.А. // Пласт, массы. 1989.-№7.-С.90-91.

86. Сахабиева Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Казань. - 1999. - 165 с.

87. Малыгин А. А. Термостойкость фенол формальдегидных и эпоксифенольных полимеров с фосфорсодержащими добавками в поверхностном слое / Малыгин А.А., Трифонов С.А., Кольцов С.И., Виноградов М.В., Барсова В.В. // Пласт, массы. -1985. №8. - С. 1517.

88. Власова JI.A. Хлоралкиловые эфиры хлоралкилфосфоновых кислот -модификаторы эпоксидных смол / Власова JI.A., Кузнецов Е.В. // Пласт, массы. 1980. -№11.- С.39-40.

89. Малыгин А.А. Влияние поверхностного модифицирования в технологии получения эпоксидных полимерных материалов / Малыгин А.А., Трифонов С.А. // 3-я Междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии Тез. докл. Тверь. - 1995. - С. 148-149.

90. Кочубей А.В. Исследование реологических характеристик продуктов пиролиза эпоксидной композиции / Кочубей А.В., Халтуринский Н.А., Берлин Ал.Ал., Рахмангулова Н.И. // Высокомолек. соед. 1989. - Т.31 Б, №9. - С.659-663.

91. Тужиков О.И. Фосфорсодержащие эпоксидные смолы / Тужиков О.И., Ляпичев В.Е. // Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров. Волгоград. - 1981. - С.182-185.

92. Александров И.В. Теория ядерного магнитного резонанса. М.: Наука. 1975. - 280 с.

93. ЯМР и ЭПР-спектроскопия. М.: Мир. 1964. - 319 с.

94. Слоним И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / Слоним И.Я., Любимов А.Н. М.: Химия. 1966. - 340 с.

95. Залукаев А.П. Ядерный магнитный резонанс в эластомерах / Залукаев

96. A.П., Пивнев В.П. Воронеж, Воронежский гос. ун-т. 1965. - 184 с.

97. Попл Д., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ЯМР высокого разрешения. М.: Издатинлит. 1962. - 592 с.

98. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1968. - 630 с.

99. Форрар Т., Беккер Э. ЯМР и Фурье-спектроскопия. М.: Мир. 1973. -164 с.

100. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1967. -324 с.

101. Федотов В.Д. Влияние перехода протонов на ядерную релаксацию в расплавах полимеров / Федотов В.Д., Ионкин B.C. // Журн. теоретич. и эксперим. химии. 1967. - Т.З. - С. 134-136.

102. Beatty C.L., Froix M.F. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1975. - v. 16. -P. 628.

103. Jeisselz E. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1975. - v.13. - P.1301.

104. Mc Brierty V.I. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. - v.68. - P. 1051.

105. Wilson C.W., Pake J.E. J. Polym. Sci. 1953. - v. 10. - P.503.

106. Слоним И.Я. О форме линий ядерного магнитного резонанса в полимерах при записи второй производной линии поглощения / И.Я. Слоним, А.Н.Любимов, Я.Г.Урман, А.Г.Коновалов, А.Ф.Вареник // Высо-комолек. соед. 1965. - Т.7, №2. - С.245-249.

107. Косточко А.В. Исследование молекулярного движения в нитратах целлюлозы методом ядерного магнитного резонанса / А.В.Косточко, Л.Я.Ченборисова, А.И.Маклаков, Г.Н.Маковеева, О.Б.Феоктистова // Высокомолек. соед. 1970. - Т.12Б, №1. - С.72-74.

108. Ченборисова Л.Я. Изучение типов пластификации поливинилхлорида методом ядерного магнитного резонанса / Л.Я.Ченборисова,

109. B.С.Ионкин, А.И.Маклаков, В.А.Воскресенский // Высокомолек. соед. 1966.- Т.8, №10. - С.1810-1813.

110. Григорьев В.П. Изучение спектра времен корреляции в полимерах по спаду свободной ядерной индукции / Григорьев В.П., Маклаков А.И., Дериновский B.C. // Высокомолек. соед. 1974. - Т.16Б, №10. - С.737-739.

111. Дериновский B.C. Канд. дисс. Казань, КГУ. - 1973.

112. Дериновский B.C. и др. Казань, КГУ, Деп. ВИНИТИ. 1973. -№1661-73.

113. Борисова Т.И. Исследование молекулярного движения полярных мономеров, внедренных в полимерную матрицу / Борисова Т.И., Чирков

114. B.Н., Шевелев В.А. Высокомолек. соед. 1973. - Т. 15А, №9. - С.2131-2139.

115. Hunt B.I., Powels I.J., Woodword А.Е. Polymer. 1964. - v.5. - P.323.

116. Sobbotka I., Uffrecht H.H. Plaste und Kautchuk. 1969. - v. 16. - P.92.

117. Elmgvist C., Svanson S.E. Colloid and Polym. Sci. 1975. - v.253. -P.327.

118. Wangermann K., Zachmann H.G. Progr. Colloid, and Polym. Sci. 1975. - v.57. - P.236.

119. Липатов Ю.С. Спин-решеточная релаксация в системе эпоксидная смола термопластичный полимер / Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. // Высокомолек. соед. - 1973. - Т. 15А, №6. - С. 1272-1275.

120. Stefan D., Williams H.L. J. Appl. Polym. Sci. 1974. - v. 18. - P. 1451.

121. Shibato Toshiyuki, Hikichi Kunio, Kaneko Moiozo Repts. Progr. Polym. Phys. Japan 1967. - v. 10. - P.387.

122. Folland R., Charlesly A. Int. J. Radiat. Phys. and Chem. 1976. - v.8. -P.555.

123. Wardell J.E., Mc Briertty V.I. Proc. R. Irish Acad. 1973. - v.73. - P.63.

124. Kunihiko F., Toschio M., Fujimoto K. Polymer. 1972. - v.3. - P.448.

125. Еникеева Г.Р. Влияние обменных процессов на магнитную релаксацию в кристаллических полимерах / Г.Р.Еникеева, В.С.Ионкин, М.Р.Зарипов, Ф.А.Голикова // Высокомолек. соед. 1972. - Т.14Б, №3. - С.209-212.

126. Zachman H.G. J. Polym. Sci., Symposium, 1973. - №43. - P.l 11.

127. Schibuta Т., Kimura I., Suita K. J. Phys. Soc. Japan 1958. - v. 13. -P. 1546.

128. Bonera J., De Stefano P., Rigamonti A. J. Chem. Phys. 1962. - v.37. -P.1226.

129. Bonera J., De Stefano P., Rigamonti A. Extrait du Bulletin Ampere, 10е-annce, fase, special, 1961.

130. Прокопьев В.П. и др. Труды КХТИ. Казань. - 1965. - №34. - С.354.

131. Прокопьев В.П. Исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии галоиднитроперекисных соединений методом спинового эхо / В.П.Прокопьев, П.Г.Тишков, А.И.Шрейберт, А.П.Хардин // Высокомолек. соед. 1966. - Т.8, №5. - С.787-789.

132. Тишков П.Г. и др. Труды КХТИ. Казань. - 1967. - №36. - С.574.

133. Шрейберт А.И. Исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии нитроалканов методом спинового эхо / А.И.Шрейберт, А.Ц.Хардин, П.Г.Тишков, В.П.Прокопьев, А.Д.Шестакова // Высокомолек. соед. 1967. - Т.9Б, №7. - С.517-519.

134. Шрейберт А.И. Полимеризация метилметакрилата, инициированная а, а-диоксиперекисями алканов / Шрейберт А.И., Прокопьев В.П., Агишев А.Ш. Высокомолек. соед. 1969. - Т.11Б, №1. - С.64-67.

135. Урман Я.Г. Изучение радиационной полимеризации триоксана в твердой фазе / Урман Я.Г., Слоним И.Я., Ермолаев А.Д. // Высокомолек. соед. 1966. - Т.8, №2. - С.251-255.

136. Урман Я.Г. Изучение кинетики твердофазной полимеризации триок-сана методом ядерного магнитного резонанса / Я.Г.Урман, Э.В.Прут, И.Я.Слоним, Н.С.Ениколопян // Высокомолек. соед. 1967. - Т.9Б, №10. - С.770-772.

137. Шарифуллин А.Ш. и др. «Промышленность искусств, кожи». 1974. - №5. - С.8.

138. Марченко Г.Н., Голдобин С.Ф., Смертин Г.Я. Высокомолек. соед. -1966. т.8. - С.2087.

139. Минкин B.C. и др. Исследование кинетики процессов вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР. Высокомолек. соед. 1975. - Б, т. 17. -С.831.

140. Аверко-Антонович JI.A. и др. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР. Высокомолек. соед. — 1974. А, т. 16. -С. 1709.

141. Кузнецов Б.В. Применение метода спинового эха для изучения кинетики образования полиуретанов / Б.В.Кузнецов, Е.А.Ашихмин, М.С.Федосеев, Г.Н.Марченко // Высокомолек. соед. 1971. - Т.13Б, №2. - С.164-166.

142. Минкин B.C. и др. Изучение некоторых вопросов кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР. Высокомолек. соед. 1973. - Б, т.15. -С.24.

143. Чуваев В.Ф. Исследование процесса отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы методом ядерного магнитного резонанса / Чуваев

144. B.Ф., Иванова Л.В., Зубов П.И. Высокомолек. соед. 1964. - №.8.1. C.1501-1504.

145. Losche A. Exp. Techn. Phys. 1956. - v.4. - Р.168.

146. Королева В.М. Определение оптимальных условий отверждения эпоксидных смол ангидридами / Королева В.М., Маклаков А.И., Гольдгаммер К.А. Пласт, массы. 1970. - №2. - С. 16-18.

147. Кузнецов Б.В. Методика оценки кинетических параметров методом ЯМР / Кузнецов Б.В., Марченко Г.Н., Средина А.И. // Высокомолек. соед. 1975. Т.17А, №7. - С. 1624-1626.

148. Larsen D.W., Stronge I.H. Polym. Sci. 1973. v.l 1. - P.1453.

149. Прокопьев В.П. Ядерная магнитная релаксация в эпоксидных олиго-мерах / Прокопьев В.П., Чистяков В.А., Бляхман Е.М., Фаррахов А.Г. // Высокомолек. соед. 1977. - Т. 19 Б, №9. С.714-717.

150. И.Я.Слоним, А.Н.Любимов. ЯМР в полимерах. «Химия» .- 1966.

151. В.Д.Федотов, Г.М.Кадиевский, Р.Г.Гафиятуллин. Докл. АН СССР, 217, 876, 1974.

152. Бляхман К.М. Механизм образования трехмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами / К.М.Бляхман, А.А.Никитина, Н.Л.Зеленина, З.А.Шевченко // Высокомолек. соед. -1974. Т. 16А, №5. - С. 1031 -1036.

153. Бляхман К.М. Исследование взаимодействия олигомерных диглицидиловых эфиров с м-фенилендиамином в растворах / К.М.Бляхман, З.А.Шевченко, З.М.Алексеева // Высокомолек. соед. 1976. - Т.18А, №10. - С.2208-2211.

154. Лоскутов А.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры эпоксидных полимеров / А.И.Лоскутов, М.П.Загребенников, Л.А.Арсеньева // Высокомолек. соед. 1974. - Т.16Б, №5. - С.334-335.

155. Соловьев А.Г. Формирование кинетической неоднородности в эпок-сидиановых олигомерах / А.Г.Соловьев, Л.И.Мурза // Высокомолек. соед. 1995. - Т.37 Б, №7. - С.1219-1222.

156. Ланцов В.М. Кинетическая неоднородность эпоксидных олигомеров / Ланцов В.М., Пактер М.К., Иржак В.И. и др. // Высокомолек. соед. -1987. Т.29 А, №11. - С.2297-2301.

157. Ланцов В.М. Изучение процессов структурообразования в эпоксидно-аминных системах методом импульсной ЯМР-спектроскопии / Ланцов

158. В.М., Строганов В.Ф., Абдрахманова JI.A. и др. // Высокомолек. соед.- 1987. Т.29 А, №9. - С. 1986-1991.

159. Михальчук В.М. Исследование эпоксидно-аллиловых преполимеров для последовательных взаимопроникающих сеток методом импульсного ЯМР / В.М.Михальчук, В.Ф.Строганов, Ю.С.Липатов // Высокомолек. соед. 1995.-Т.37 А, №10.-С. 1672-1679.

160. Ланцов В.М. Исследование молекулярной подвижности эпоксиаминных полимеров импульсным методом ядерного магнитного резонанса / Ланцов В.М., Пактер М.К., Абдрахманова Л.А. // Высокомолек. соед.- 1986. Т.28 А, №5. - С.1047-1051.

161. Закиров И.Н. О природе крупномасштабной подвижности в густосетчатых эпоксидных полимерах / Закиров И.Н., Иржак В.И., Ланцов

162. B.М., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. 1988. - Т.30 А, №5.1. C.915-921.

163. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М. 1979. С.248.

164. Саламатина О.Б. Температура стеклования и структура густосшитых эпоксиаминных сеток / Саламатина О.Б., Акопян Е.Л., Руднев С.Н., Владимиров Л.В., Ошмян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. // Вы-сокомол. соед. 1983. - Т. 25А, №1. - С. 179-195.

165. Becker R. // Plaste und Kautschuk. 1975. - B.20, №5. - S.790.

166. Закиров И.Н. О природе молекулярных движений в эпоксиаминных сетчатых стеклообразных полимерах / Закиров И.Н., Ланцов В.М., Де-риновский B.C. и др. // Высокомолек. соед. 1986. - Т.28 А, №8. -С.1719-1725.

167. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Лен. отд. Госхимиздата. - 1962. - 964 с.

168. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. М.: Химия. - 1975. - 328 с.

169. Карягина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производства ЛКМ и покрытий. М.: Химия. - 1989. - 208 с.

170. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. / Под ред. А.А.Мальцева. М.: Мир. - 1965. - 216 с.

171. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия. - 1978. - 184 с.

172. Минкин B.C. О форме линии ЯМР вулканизатов жидких тиоколов / В.С.Минкин, Л.А.Аверко-Антонович // Высокомолек. соед. 1978. -сер.Б, Т.20, №6. - С.407-409.

173. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия. 1985. - 240 с.

174. Райт П., Каминг. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия. 1973, 303 с.

175. Строганов В.Ф. Препринты материалов конференции по олигомерам. «Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах». Черноголовка. - 1997.

176. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука. 1979. - 248 с.

177. В.С.Минкин. ЯМР в промышленных ПСО. Казань, Абак, 242 с.

178. Новиков Н.А. О возможности идентификации взаимодействия в системе полимер пластификатор методом ядерного магнитного резонанса / Н.А.Новиков, С.А.Шашков, Ф.А.Галил-оглы // Высокомолекулярные соединения. - 1970. - Т.12Б, №5. - С.323-324.

179. А.Е.Чалых, В.К.Герасимов, Ю.М.Михайлов. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: «Янус-К». 1998. - 216 с.

180. Мухамедзянова Э.Р. Адгезионные композиции на основе смесей промышленных этилен-винилацетатных сополимеров: Дис. канд. техн. наук. Казань: КГТУ. - 2002.

181. Прокопенко В.А. Покрытия для наливных полов // ЛКМ. 1996. -№5-6. - С.36-39.

182. Еселев А.Д. Состояние производства и применения эпоксидных смол и лакокрасочных материалов на их основе // ЛКМ. 1994. -№12. - С.25-28.

183. Патент 2140950 РФ, МКИ 6 С 09 D 163/02, С 04 В 26/14. Состав для покрытия полов / Гарипов P.M., Мочалова Е.Н., Хузаханов P.M., Валеев Р.Г., Галимов К.С., Дебердеев Р.Я. Опубл. 10.11.99.

184. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия. -1968.-470 с.1. Утверждаю»

185. Генеральный директор ОАО «Трубоизоляция»1. Акт1. Й>И.Помещиков 2002 г.

186. По результатам лабораторных и технологических испытаний композиций для заводсвой изоляции труб и трехслойной изоляции стыков стальных трубопроводов и использованием эпоксидной грунтовки и модифицированного сэвиленового адгезива.

187. Испытания включали себя оценку кратковременных и долговременных адгезионных показателей в соответствии с ГОСТ Р 51164-98.

188. Результаты испытаний заключаются в следующем:

189. Организовать промышленное производство указанных композиций при положительных результатах сертификационных испытаний.1. От ОАО «Трубоизоляция»:к.т.н., зам. технического директора Н.Н.Никитина

190. Зам. нач. НИЛ М.Е.Томарова1. Ог КГТУ (КХТИ):д.т.н., проф. А.Е.Заикинд.т.н. проф. Р.Я.ДебердеевАк.т.н. Р.М^заханов к.т.н. Р.М.Гарипов, асп. Э.Р.Мухамедзянова, асп.С.Софьина

191. УТВЕРЖДАЮ» Ген. д^фе^ор ООО «Полимерстрой»1. Зинатуллин Р.К. 6 200Jr.1. ИГ-ifP1. АКТ* * *|4 ^1. Чч о,о выполнении работ в учебных помещениях Елабужского филиала Казанского государственного технического университетаот <£.& » ч <6tt/ t>?о 200 j г.sj

192. Покровская Н. А. Гарипов Р. М. Загидуллин А. И. Софьина С. Ю. Хузаханов P.M.

193. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВОнижнекамскнефтехим»

194. РЕМОНТНО-МЕХАНИЧЕСКИЙ ЗАВОД1. УТВЕРЖДАЮ1. АКТо выполнении работ в производственном помещении цеха 3102