автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Особенности протекания релаксационных процессов при формировании эластичных эпоксиаминных матриц без подвода тепла

На правах рукописи

Дебердеев Тимур Рустамович

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ЭЛАСТИЧНЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ МАТРИЦ БЕЗ ПОДВОДА ТЕПЛА

05.17.06 - Технология переработки полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 2005

Работа выполнена па кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского государеI венного техноло1ического университета и в лаборатории фотодинамических процессов Инсш1ута проблем химической физики РАИ

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Новиков Геннадий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Ланцов Владимир Михайлович

Ведущая организация Инаиту! химической физики РАН, г. Москва

Защита сосгошся «.S »окГЛярЯ 2005 года в ¿3 часов на заседании . диссертационного Совета Д 212.080 01 при Казанском государственном технолошческом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета по адресу 420015, Казань, К. Маркса, 72.

Авчорефера! разослан Q&JfCTQ 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета .

канднцаг 1ехнических наук Н.А.Охогина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная промышленность требует разнообразия эпоксиаминных материалов с широким спектром свойств, что заметно инициировало научные исследования в этой области. Большинство из них посвящено изотермическому высокотемпературному отверждению, тогда как значительная группа эпоксиаминных материалов получается отверждением без подвода тепла.

Одним из путей получения таких систем с заданными свойствами является модификация, в том числе - модификаторами, встраивающимися в формирующуюся сетчатую структуру. Поэюму актуальна задача детального изучения процесса формирования модифицированных эпоксиаминных матриц без подвода гепла.

Среди экспериментальных методов исследования процессов отверждения олигомерных и полимерных смесей в последнее время широко используется диэлектрическая спектроскопия, создающая перспективу неразрушаю-щего кош роля процесса «ш .у/7и». Метод востребован в различных областях науки и техники.

Тем не менее, число рабо1, посвященных изучению процесса отверждения методом диэлектрической спектроскопии, по сравнению с исследованиями сформировавшихся систем, незначительно. Одна из причин лого -трудности, обусловленные необходимостью разделения вкладов сквозной проводимости и электрической динольной релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость е* в ходе процесса отверждения, в узком диапазоне частот электрического поля (диэлектрометрия, кондуктометрия). Этого недостатка лишена широкополосная диэлектрическая спектроскопия. Она позволяет проследить эволюцию спектра времен диэлекфической релаксации (в(т)) и тем самым получить информацию об особенностях релаксационных процессов на разных глубинах превращений. Сопоставление данных, полученных в процессе формирования сетки связей, с результатами для полностью отвержденных систем приводит к важным выводам относительно взаимосвязи структуры и свойств образующегося полимера.

Цель работы: изучение влияния различных модификаторов и отвер-дигелей на особенности протекания релаксационных процессов в ходе 01-верждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла методом широкополосной диэлектрической спекфоскопии и описание их топологической структуры.

Для достижения поставленной цели были решены следующие ¡адачи:

1 Изучение процесса отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла методом широкополосной диэлектрической спектроскопии

2. Анализ влияния типа модификаторов и отвердителей на протекание релаксационных процессов на различных стадиях отверждения.

3.Описание формирующейся топологической структуры модифицированных эпоксиаминных матриц с помощью концепции блоков связей, сочетающей кинетический и статистический подходы.

Научная новизна: получены и интерпретированы взаимосвязанные экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств, проводимости и эволюции спектров О(т) в процессе формирования эпоксиаминной матрицы в режиме без подвода тепла и в полностью отвержденных системах на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами: дибу-тилфталат (ДБФ); бутоксипропиленкарбонат (БПК); хлорсодержащая эпоксидная смола «Оксилин-6» и др. и огвердителями: диэтилентриамин (ДЭТА); кремнийорганический (КрООТ-1).

Выполнено описание процесса формирования эпоксиаминной матрицы, основанное на концепции блоков связей, позволяющее адекватно представить формирование полимера при наличии «эффекта замещения» (смены реакционной способности при химическом взаимодействии) и конкурирующих реакций (при введении в систему реакционноспособных модификаторов).

Практическое значение работы: продемонстрирована возможность применения метода широкополосной диэлектрической спектроскопии для выявления природы и момента структурных переходов при отверждении эпоксиаминных систем различного типа без подвода тепла. Предложенные методики и методы анализа спектров в(т) могут быть полезны при разработке способов контроля процессов «/и .?;7и». Описание процесса формирования эпоксиаминной матрицы при наличии эффекта замещения и конкурирующих реакций позволяет адекватно прогнозировать топологическую структуру образующегося полимера.

Апробация работы. Основное содержание диссертации отражено в 12-ти статьях в рецензируемых научных журналах и сборниках трудов конференций, 3-х патентах и 13-ти тезисах докладов.

Результаты обсуждались на международных конференциях: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 2003 г., Казань; Международной конференции «Современные проблемы технической химии», 2005г., Казань; 4 международной конференции старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов «Актуальные проблемы современной науки», 2003 г. в Самаре; на научных конференциях: XV, XVI Симпозиумах «Современная химическая физика», 2003,2004 гг., Туапсе; и Всероссийских конференциях: X и XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2003) и (Яльчик-

Г

4

2004), 2003 и 2004 г., Йошкар-Ола;; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2003 г., Саратов; III Всероссийской Каргинской конференции «Поли-меры-2004», 2004 г., Москва; XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2004 г., Москва.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации 170 страниц текста, включая 51 рисунок, 10 таблиц и библиографию из 192 наименований.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору Иржаку В.И., д.х.н., профессору Гарипову P.M., за помощь в постановке, выполнении и обсуждении работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследованы эпоксиаминные композиции на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20 с различными отвердителями: ДЭТА, КрООТ-1 и модификаторами: эпоксидсодержащими олигомерами ПЭФ-ЗА, «Оксилин -6», цик-локарбонатным - БПК и инертным - ДБФ.

Основной метод исследования - широкополосная диэлектрическая спектроскопия. Измерения проводились на широкополосном диэлектрическом спектрометре «Broadband Dielectric Spectrometr - concept eight» фирмы «NOVOCONTROL» на основе цифрового синхронного детектора Stanford Research SR 810 в диапазоне частот 102-И05 Гц. Температура поддерживалась криостатной системой «Quatro» (рабочий диапазон температур от -160°С до +400°С, точность установки до 0.1 °С). Процесс отверждения исследовался при температуре 22°С, а полностью отвержденные образцы - в диапазоне температур -150 -г +200°С.

Исследования проводились в измерительных ячейках типа «сэндвич» с медными электродами диаметром 20 мм и шириной зазора 0,1 + 0,2 мм.

Разделение вкладов сквозной проводимости и электрической диполь-ной релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость (£*) проводили двумя способами:

• на основании анализа диаграмм М"(М7) для комплексного электрического модуля M*=M/-iM//=l/£* (форма диаграммы в области сквозной проводимости - полуокружность);

• аппроксимацией зависимости е* от частоты электрического поля ш суммой двух функций Гаврильяка - Негами с учетом сквозной проводимости а0.

Распределение времен релаксации G(x) рассчитывалось как обратная задача.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исследование поликонденсационных процессов формирования эпоксидных матриц

Струп-ура эпоксиамииных матриц формируется в ходе процесса отверждения, претерпевая при этом различные превращения (структурные переходы).

Реакции отверждения низковязких эпоксидиановых олигомеров с алифатическими полиаминами без подвода тепла связаны с взаимодействием эпоксидных групп с первичными (1) и вторичными аминогруппами (2):

-II2C-iic—сн2 +

V ОН /N-R~ 0)

Н

—сн2-а Ю+, 21 ч

14 к2 он xx,_D_

— IЬС-1 к:-—СИ, + Oil N— R— —^ /N R (2)

о \\ —СИг-СН-СНг

ОН

Использование различных аминных отвердителей и модификаторов в смеси позволяет в широких пределах варьировать плотность сшивки образующегося полимера, а, следовательно, и структурные переходы, которые претерпевает полимер в ходе своего формирования.

На рис.1 преде 1авлена зависимость тангенса угла диэлектрических потерь or времени отверждения и частоты электрического поля для системы ЭД-20 и кремнийорганического огвердителя КрООТ-1. Спектры диэлектрических характеристик, как правило, содержали вклад сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации. Анализ сквозной проводимости позволяет определять структурный переход, связанный с резким ее падением.

Применение методики, основанной на экстраполяции сквозной проводимости к нулю по степенному закону:

U7')

(где ао(ТА^О) - проводимость на постоянном токе с начала реакции отверждения при температуре Т, 1с - время отверждения, ^ - время достижения точки гелеобразования и х - критический показатель степени) показало неоднозначность определения природы структурных переходов. Значения момента перехода могут указывать как на гелеобразование (модельные системы), так и на стеклование (системы на основе ЭД-20). Для идентификации структурного перехода были проанализированы времена диэлектрической релаксации (х).

На основе сравнения распределения времен релаксации (С(т)) отвер-

ждающихся в изотермических ус-

Г [>П1Н1

Рис. 1. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от частоты и времени ошерждепия для композиции ЭД-20 + КрООТ-1

lg(tm). с

^ I елеобриювание

ловиях при Т=22°С с G(t) полностью отверждениых систем определены закономерности процесса протекания а-релаксации в отвер-ждающейся эпоксиаминной композиции. Обнаружено расщепление а-процесса на «высокочастотную» и «низкочастотную» компоненты, что указывает на неравновесный характер формирующейся полимерной матрицы на начальных стадиях отверждения (рис. 2).

Для определения природы структурных переходов предложен подход, базирующийся на анализе О(т). В основе лежит предположение, что, по достижении системой точки гелеобразования, возможно изменение характера зависимости G(t) На рис. 2 точке геля соответствует излом на зависимости максимальных времен релаксации от времени отверждения, найденный экстраполяцией двумя пря-

Врсмн отержденни, мин Рис. 2 Зависимоаь времен релаксации т„, I - «низкочасюиюю» и 2 - «высокочастогно-ю» процессов oí времени огоерждения смеси ОД-20-iДОТА. Стрелками покакшьг моменты iелсобраюнаиия и сгсклования

мыми методом наименьших квадратов (для «низко-» и «высокочастотного» процессов). При этом «низкочастотному» процессу соответствует время релаксации порядка 1с, характерное для геля. Данные представлены в табл.1 и согласуются с результатами, полученными химическими методами (золь-гель анализ).

Таблица 1. Времена преобразования, определенные по: 1 - гель-фракции; 2 -«высокочастотной» составляющей О(т); 3 - «низкочастотной» составляющей G(t) Времена стеклования, определенные по- 4 - экстраполяцией проводимости по степенному закону; 5 - твердости по Шору Л; 6 - анализу G(t).

Компоненты Время гелеобразования, мин Время стеклования, мин

1 2 3 4 5 6

ЭД-20 + ДЭ'1 А 180 218 230 400 380 420

ЭД-20 +КрООТ 330 - - 889 900 —

ДГЭБА + ДАДЦГМ Режим отверждения 22/50"С 490/50 - 500/55 550/60 - -

В изученных условиях отверждения методом диэлектроскопии фиксировался переход жидкости в гель, обусловленный образованием 3-х мерной сетчатой структуры.

Дальнейший рост густоты сетки и достаточно короткие межузловые цепи с ароматическими ядрами приводят к снижению сегментальной подвижности полимера и переходу системы в стеклообразное состояние. Время, найденное экстраполяцией тт(0 к времени релаксации 100 с, характерному для стеклообразного состояния (рис. 2), согласуется с результатами экстра-пбляции проводимости по степенному закону и измерения твердости по Шору А и представлено в табл. 1. При этом наблюдается сходимость «низкочастотного» и «высокочастотного» процессов к моменту перехода системы в стеклообразное состояние.

Следует отмстить, что для модельных систем, например, ДГЭБА > ДАДЦГМ, экстраполяция проводимости по степенному закону к нулю указывает на формирование геля Различие, вероятно, связано с использованием разных отвердителей, а также с тем, что образцы на основе ЭД-20 имеют молекулярную неоднородность в исходном олигомере

При исследовании полностью отверждепных систем (после месяца отверждения при комнатной температуре и 8 часов выдержки при 120°С) выявлены зависимости времен релаксации от температуры, позволяющие определить параметры а - и р - релаксации. Температуры стеклования полимер-

ных матриц, определенные из температурных зависимостей а-релаксации, согласуются с таковыми, определенными из термомеханических кривых.

Исследовяние формирования модифицированных эпоксиаминных

матриц

При всех ценных качествах эпоксидные смолы в отвержденном состоянии обладают значительной хрупкостью. Для устранения этого недостатка в состав композиций вводятся различные модификаторы как не- (ДБФ), так и реакционноспособные (ПЭФ - ЗА, Оксилин-6, БПК). Введение в состав композиции активных модификаторов осложняет процессы отверждения эпоксиаминных композиций. Появляются, помимо указанных на схемах (1) и (2), новые конкурирующие химические реакции отверждения - взаимодействие функциональных групп модификаторов с первичными и вторичными аминогруппами.

При введении эпоксидных модификаторов конкурирующие реакции протекают по схеме:

к|м к'-о-сн2-сн-сн2

СН2 ч Н2Ы-Й--»- ОН ^N-1*- (3)

н

К'-О-СН,-СП-СИ, к,м К'-0-С11гСН-СН2

~ I • 1 I \

К'-0-Н2С-НС — см2 . ¿и N-1*—-«► он 1М-К-

о ,/ . /

" К -0-СН2-СН-СН2

1 I 1

он

Циклокарбонатсодержащие модификаторы приводят к реакции:

к м

А п 2 I 2 н I

он о н

II

о

Введении в композицию монофункциональных и циклокарбонатных модификаторов (из-за взаимодействия только с первичными аминогруппами с образованием уретановых) снижает функциональность узла сетки, а полифункциональных - приводит к образованию межузловых цепей иной подвижности (более гибких), чем основные.

Применение широкополосной диэлектроскопии позволило изучить влияние активных модификаторов на релаксационные процессы при формировании модифицированных эпоксиаминных матриц. В соответствии с ранее описанным подходом исследовались процессы отверждения в композициях на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 с огвердителем ДЭТА, содержащих модификаторы различного типа, строения и функциональности. Приведен-

ные в табл. 2 данные по определению времен структурных переходов хорошо коррелируют с результатами других методов, что позволяет судить о возможности применения широкополосной диэлектрической спектроскопии для всех эпоксиаминных систем.

Таблица 2 Времена гелеобразования, определенные по: 1 - гель фракциям; 2 - «высокочастотной» составляющей О(т) и 3 - «низкочастотной» составляющей С(т) и времена стеклования, определенные по: 4 - закону (1); 5 -твердости по Шору А; 6 - анализу С(т);для систем на основе ЭД-20.

Модификатор Время гелеобразования, мин Время стеклования, мин

1 2 3 4 5 6

- 180 218 230 400 380 420

ПЭФ-ЗА 130 145 160 302 320 300

Оксилин-6 190 190 195 579 540 600

БПК 190 190 195 506 500

ДБФ 340 430 450 885 900 930

Изучение зависимости максимальных времен релаксации от конверсии функциональных групп показало, что структура вводимых модификаюров существенно влияет на характер протекания релаксационных процессов. Например, наличие в структуре олигомера ПЭФ-ЗА гибких фрагментов на основе полифурита препятствует резкому росту тт с ростом глубины превращения функциональных 1рупп, по сравнению с системой без модификатора (рис. За, 36), а введение в композицию олигомера "Оксилин-6" позволяет достичь более высокой степени конверсии функциональных групп к началу структурного перехода Таким образом, введение в топологическую структуру подвижных межузловых цепей значительно меняет картину зависимости времен релаксации и сдвигает структурные переходы (гелеобразование, стеклование) на более высокие значения конверсии (рис. 3).

Исследованы полностью отвержденные модифицированные системы и получены температурные зависимости времен релаксации, исходя из которых определены температуры стеклования.

Стои1 отметить, что для полностью отвержденной системы ЭД-2СН ПЭФ-ЗА+ДЭТА наблюдалось фазовое разделение, которое детектируется также методом ЯМР широких линий.

Tm, С

I

te+o 1e 2 1e-4 1^6

0,3

tra, С le+0

le 2 le-4

le-e

03 0,4 05 06 0J

at

07

a

а б в

1 - низкочастотная релаксация, 2 - высокочастотная релаксация Рис. 3. Зависимость времени диэлектрической релаксации err конверсии эпоксидных групп для композиций ЭД-20+ДЭТА(а), ЭД-20+ПЭФ-ЗА+ДЭТА(б), ЭД-2(НОксшшн-6+ДЭТА (в)

Таким образом, анализируя вышеизложенные результаты, можно заключить, чго структура формирующейся эпоксиаминной матрицы сильно влияет на релаксационные процессы. Изучены релаксационные процессы как в ходе реакции отверждения, так и в полностью отвержденных системах.

Описание процесса формирования топологической структуры эпоксиаминной матрицы

В данной главе детально рассмотрено описание процесса формирования эпоксиаминных матриц, основанное на концепции блоков связей (под блоком связей понимается некоторая структура, которая может принадлежать любой макромолекуле или сетчатому полимеру ), сочетающей в себе кинетический и статистический подходы. Описаны процессы формирования матриц из эпоксиаминных композиций как не содержащих, так и содержащих активные модификаторы. Рассмотрены варианты различного соотношения реакционной способности как вторичных и первичных аминогрупп, так и функциональных групп модификатора и основного олигомера.

Кинетическая схема превращения молекулы ДЭТА, формирующей узел сетки, представлена ниже (6):

А("031

А(22) -

А(21)

А(02)~

- А(20

А(01>-

А(00) (6)

а

Рис 4 Зависимость концентрации углов различной функциональности ог конверсии эпоксидных групп для композиции ЭД-20 + ДЭ'ГА (цифры соответствуют функциональности узлов)

Расчетные Г)кснеримспгальные значения ~• эпоксидных групп " "*" ^ циклокарбонатных групп Рис 5 Конверсия функциональных групп в процессе отерждения без подвода тепла эпоксиаминпых композиций, содержащих 10 мас.% ПК

А - амин, цифрами в скобках указано количество водородных атомов в узле сетки: первичных и вторичных соответственно.

На основе кинетических расчетов определяются концентрации узлов различной функциональности. Под функциональностью узла понимается количество присоединенных к нему полифункциональных соединений . Далее, полагая неизменность » реакционной способности функциональных групп олигомеров по отношению к аминогруппам в ходе реакции, используется статистический подход для определения статистических характеристик топологической структуры (критической конверсии, золя, геля, хвостовых фрагментов).

Рассмотрены возможные варианты при различной реакционной способности аминогрупп (эффект «замещения»), а также при введении в систему различных типов реакци-онноспособных модификаторов (конкурирующие реакции). С использованием констант элементарных реакций, определенных на модель-

Гель-фракции

1,0

О 1000 2000 3000 4000 5000

4, МНИ

Рис.6 Изменение [ель-фракции в процессе отверждения без подвода гепла эпоксиаминных композиций, содержащих 10 мас.% БГ"Э Расчетные значения представлены линией, экспериментальные -точками

реходе в стеклообразное состояние, сравнение ных значений критической конверсии.

ных соединениях (в условиях, максимально приближенных к реальным), рассчитана топологическая структура формирующихся эпоксиаминных матриц: определены распределения узлов сетки по функциональности (рис.4), величины критических конверсия, значения золь-гель фракций. Показана адекватность описания реальному процессу сравнением расчетных и экспериментальных значений конверсии функциональных групп (рис.5) и величин золь-гель фракции (рис. 6) ряда систем. В конце приведен топологический анализ систем при пе-расчетных и эксперименталь-

выводы

1. Разработан новый подход к изучению процесса формирования эпок-сиаминных матриц, заключающийся в изучении изменений диэлектрических свойств систем в ходе реакций в диапазоне частот электрического поля 10"2 105 Гц. Это позволяет определять времена структурных переходов, претерпеваемых системой в процессе формирования эпоксиаминной матрицы.

2.Сопоставление изменения диэлектрических свойств отверждающих-ся олигомерных смесей и полностью отвержденных матриц позволило установить закономерности протекания процесса а-релаксации. Обнаружено расщепление а-процесса на «высокочастотную» и «низкочастотную» компоненты. Полученные результаты указывают на неравновесный характер на начальном этапе формирования полимерной матрицы при отверждении без подвода тепла.

3. Установлено влияние модификаторов на протекающие при отверждении эпоксиаминных композиций релаксационные процессы. Введение в топологическую структуру подвижных межузловых цепей значительно меняет распределение времен релаксации и сдвигает начало структурных переходов (гелеобразование, стеклование) на более глубокие конверсии.

4. Результаты изучения структурных переходов, полученные на основе анализа спектров распределения времен диэлектрической релаксации согласуются с данными других методов. Это дает основание для использования широкополосной диэлектрической спектроскопии при исследовании процессов формирования эпоксиаминных матриц «in situ».

5. Выполнено адекватное описание топологической структуры в процессе формирования модифицированных эпоксиаминных матриц на основе концепции блоков связей, позволяющее учесть «эффект замещения» и протекание конкурирующих реакций отверждения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Дебердеев, Т.Р. Критическая конверсия при «нестатистической» поликонденсации [текст]/ Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, Т.Ф. Иржак, В.И. Ир-жак, Р.Я. Дебердеев //Доклады академии наук,- 2003 .-Т. 393. № 2.-С. 209-211

2. Дебердеев, Т.Р. Обобщенное уравнение для определения величины критической конверсии при трехмерной поликонденсации [текст]/ Т.Р.Дебердеев, P.M.Гарипов, Дебердеев Р.Я., Т.Ф.Иржак, В.И.Иржак// Высокомолекулярные соединения.-2004.-№ З.-С. 412-420

3 Гарипов, P.M. Изучение кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем на модельных соединениях [текст]/ P.M. Гарипов,

B.B. Михеев, Т.Р. Дебердеев, В.И. Иржак, Ал.Ал. Берлин // Доклады академии наук.-2003.-Т. 392.№ 5.-С.649-652

4. Дебердеев, Т.Р. Моделирование процесса отверждения эпоксиамин-ных композиций, содержащих активные модификаторы/ Т.Р. Дебердеев, Л.Р. Гарипова, Гарипов P.M., Иржак В.И. 10-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик. 2003». Сборник статей. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа.- 2003,- Том 1, с.59-62

5. Гарипов, P.M. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций [текст]/ P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев, А И. Загидуллин, И.А, Чернов, С.А. Квасов, Л.Р. Гарипова, В.И. Иржак, Е.П. Лебедев, Г.Ф. Новиков// Пластические массы.- 2003,- № 7.-С. 21-24

6.Чернов, И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 [текст] / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г Ф. Новиков, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Пластические массы.- 2003,- № 8,-

C.5-8

7. Чернов, И.А. О применимости степенного закона для прогнозирования структурных преходов при изотермическом отверждении эпоксиаминных композиций [текст] / И.А. Чернов, Т Р Дебердеев, А И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Г.Ф. Новиков // 10-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик. 2003». Сборник статей. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа.- 2003,- Т. 1 .-С. 62

8. Новиков, Г.Ф.Спад проводимости и эволюция спектра времен диэлектрической релаксации в процессе отверждения эпоксиаминной системы [текст]/ Г Ф. Новиков, И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев // Журнал физической химии,- 2004,- Т. 78 № 6,- С. 1152-1155

9 Новиков, Г.Ф. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе низко температурного отверждения эпоксиаминной композиций [текст]/ Г.Ф. Новиков, И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Конденсированные среды и межфазные явления,- 2004,- Т. 6. № 1 .-С.92-98

10. Гарипов, P.M. К вопросу о прогнозировании эластификации густосетчатых полимеров [текст]/ P.M. Гарипов, С.Ю. Софьина, E.H. Мочалова, Т.Р. Дебердеев, A.A. Ефремова, В.И. Иржак //Пластические массы,- 2004-. № 12.- С.21-24

11. Garipov, R. M. Influence of crosslink functionality on the process of curing epoxy-amine composites [текст]/ R.M. Garipov, T.R. Deberdeev, A.I. Zagidullin, I.A. Chernov, S.A. Kvasov, L.R. Garipova, V.l. Irzhak, E.P. Lebedev, G.F. Novikov// International Polymer Science and Technology.-2004 -Vol. 31. №4.-P. 17-22

Р149 18

12. Chernov, I.A. Dielectric investigations of the low-temperature curing of epoxy resin ED-20 [текст]/ I.A. Chernov, T.R. Deberdeev, G.F. Novikov, R.M. Garipov, V.I. Irzhak// International Polymer Science and Technology.-2004.- Vol. 31. №5.- P. 17-21

13. Патент RU №2230068 Кл С 07F 7/10, С 08L 63/02 Кремний-органические диамины в качестве отвердителей эпоксидных композиций / P.M. Гарипов, С.А, Квасов, Е.П. Лебедев, В.П. Какурина, Т.Р. Дебердеев Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16.

14. Патент RU №2230088 Кл. С 09D 175/04, 163/00.. Эпоксиуретановый лак / P.M. Гарипов, С.А. Квасов, Е.П. Лебедев, В.А. Бабурина, В.П. Какурина, А.А. Ефремова, В.В. Чистяков, Т.Р. Дебердеев Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16

15. Патент RU №2230081 Кл. С 08L 63/02, 81/04, С 08G 59/56.. Эпоксидная композиция / P.M. Гарипов, С.А. Квасов, Е.П. Лебедев, М.И. Руднева, А.Н. Кириллов, А.А. Ефремова, B.C. Минкин, Т.Р. Дебердеев. Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16

Соискатель

Т.Р. Дебердеев

Заказ 2^

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ МАТРИЦ

1.1 Модификация эпоксидных композиций.

1.1.1 Нереакционноспособные низкомолекулярные модификаторы.*.

41 1.1.2 Модификация эпоксиаминных матриц введением олигомерных и полимерных компонентов.

1.1.3 Модификация реакционноспособными соединениями.

1.2 Диэлектрометрия как перспективный метод исследования процесса отверждения.

1.3 Некоторые физические аспекты диэлектрической спектроскопии.

1.3.1 Релаксационные процессы.

1.3.2 Взаимосвязь спектров времен диэлектрической релаксации с молекулярной подвижностью.

1.3.3 Диэлектрический мониторинг процесса отверждения «in situ»

1.3.4 Эпоксиаминные системы.

1.5.7 Методы оценки взаимосвязи диэлектрических щ характеристик и переходов в эпоксиаминных системах.

1.6 Описание формирования топологической структуры эпоксиаминных матриц.

1.6.1 Статистические методы.

1.6.2 Кинетичекий подход.

1.6.3 Концепция блоков связей.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Вещества для исследований.

2.2. Эпоксиаминные композиции.

2.2.1. Приготовление композиций.

2.3. Экспериментальное оборудование.

2.3.1 Широкополосный диэлектрический спектрометр.

2.3.2 Измерительные ячейки.

2.4. Методика экспериментов.

2.5. Обработка результатов экспериментов.

2.5.1 Электродные эффекты.

2.5.2 Учет начальной конверсии смеси.

2.5.3 Разделение вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации.

2.5.4 Расчет спектров времен электрической дипольной релаксации.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ

3.1 Изменение диэлектрических параметров в процессе формирования эпокснамшшой матрицы.

3.1.1. «Сквозная» проводимость и дипольная релаксация.

3.2 Электрическая проводимость и диэлектрические свойства полностью отвержденных систем.

3.3 Обсуждение результатов измерений.

3.3.1. Природа двух компонент проводимости.

3.3.2. Определение релаксационных переходов по сквозной проводимости.

3.3.3. Природа процесса отверждения.

3.3.4. Определение стеклования по спектрам времен диэлектрической релаксации.:.

3.3.5. Определение момента гелеобразования по спектрам времен диэлектрической релаксации.

Актуальность работы

Современная промышленность требует разнообразия эпоксиаминных материалов с широким спектром свойств, что заметно инициировало научные исследования в этой области. Большинство из них посвящено изотермическому высокотемпературному отверждению, тогда как значительная группа эпоксиаминных материалов получается отверждением без подвода тепла.

Одним из путей получения таких систем с заданными свойствами является модификация, в том числе - модификаторами, встраивающимися в фор-ц мирующуюся сетчатую структуру. Поэтому актуальна задача детального изучения процесса формирования модифицированных эпоксиаминных матриц без подвода тепла.

Среди экспериментальных методов исследования процессов отверждения олигомерных и полимерных смесей в последнее время широко используется диэлектрическая спектроскопия, создающая перспективу неразрушающе-го контроля процесса «in situ». Метод востребован в различных областях науки и техники.

Тем не менее, число работ, посвященных изучению процесса отверждения методом диэлектрической спектроскопии, по сравнению с исследованиями сформировавшихся систем, незначительно. Одна из причин этого - труд* ности, обусловленные необходимостью разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость (с*) в ходе процесса отверждения, в узком диапазоне частот электрического поля (диэлектрометрия, кондуктометр! 1я). Этого недостатка лишена широкополосная диэлектрическая спектроскопия. Она позволяет проследить эволюцию спектра времен диэлектрической релаксации У (G(t)) и тем самым получить информацию об особенностях релаксационных процессов на разных глубинах превращений. Сопоставление данных, полученных в процессе формирования сетки связей, с результатами для полностью отвержденных систем, приводит к важным выводам относительно взаимосвязи структуры и свойств образующегося полимера.

Цель работы

Изучение влияния различных модификаторов и отвердителей на особенности протекания релаксационных процессов в ходе отверждения эпоксиа-мшшых композиций без подвода тепла методом широкополосной диэлектрической спектроскопии и описание их топологической структуры.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Изучение процесса отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла методом широкополосной диэлектрической спектроскопии.

2. Анализ влияния типа модификаторов и отвердителей на протекание релаксационных процессов на различных стадиях отверждения.

3. Описание формирующейся топологической структуры модифицированных эпоксиаминных матриц с помощью концепции блоков связей, сочетающей кинетический и статистический подходы.

Выбор изучаемых систем, наряду с вышесказанным, был обусловлен также ограничениями со стороны экспериментальных методик: необходимо было обеспечить условия, чтобы за время измерений в области частот <10" Гц (время порядка получаса) в ходе химической реакции «не сильно» изменялись диэлектрические свойства системы.

Научная новизна

Получены и интерпретированы взаимосвязанные экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств, проводимости и эволюции спектров G(t) в процессе формирования эпоксиаминной матрицы в режиме без подвода тепла и в полностью отвержденных системах на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами: дибутилфталат (ДБФ); бу-токсипропиленкарбонат (БПК); хлорсодержаЩая эпоксидная смола «Оксилин-6» и др. и отвердителями: диэтилентриамин (ДЭТА); кремнийорганический (КрООТ-1).

Выполнено описание процесса формирования эпоксиаминной матрицы, основанное на концепции блоков связей, позволяющее адекватно представить формирование полимера при наличии «эффекта замещения» (смены реакционной способности при химическом взаимодействии) и конкурирующих реакций (при введении в систему реакционноспособных модификаторов).

Практическая значимость работы

Продемонстрирована возможность применения метода широкополосной диэлектрической спектроскопии для выявления природы и момента структурных переходов при отверждении эпоксиаминных систем различного типа без подвода тепла. Предложенные методики и методы анализа спектров G(t) могут быть полезны при разработке способов контроля процессов «ш situ». Описание процесса формирования эпоксиаминной матрицы при наличии эффекта замещения и конкурирующих реакций позволяет адекватно прогнозировать топологическую структуру образующегося полимера.

Защищаемые положения

На защиту выносятся результаты изучения формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олигомера ЭД-20 с от-вердителями и модификаторами нескольких типов методом широкополосной диэлектрической спектроскопии. Получены данные об изменениях диэлектрических характеристик и проводимости как непосредственно в ходе формирования полимеров, так и в полностью сформированных. При этом показано, что закономерности изменения свободного объема при отверждении являются ключевыми для эволюции спектра времен диэлектрической релаксации не только с точки зрения прогнозирования момента стеклования (х > 100 с), но и для гелеобразования (т ~1 с).

Описание процесса формирования топологической структуры и характеристик эпоксиаминных матриц на основе концепции блоков связей, с учетом эффекта замещения и протекания конкурирующих реакций, адекватно реальному процессу.

Апробация работы

Результаты обсуждались на международных конференциях: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 2003 г., Казань; Международной конференции «Современные проблемы технической химии», 2005г., Казань; 4 международной конференции старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов «Актуальные проблемы современной науки», 2003 г. в Самаре; на научных конференциях: XV, XVI Симпозиумах «Современная химическая физика», 2003, 2004 гг., Туапсе; и Всероссийских конференциях: X и XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2003) и (Яльчикw

2004), 2003 и 2004 г., Йошкар-Ола; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2003 г., Саратов; III Всероссийской Каргинской конференции «Полиме-ры-2004», 2004 г., Москва; XXII Всероссийской школе - симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2004 г., Москва.

Автор выражает благодарность профессорам Иржаку Вадиму Исааковичу и Гарипову Руслану Мирсаетовичу за помощь и внимание при постановке и обсуждении работы.

Публикации

По материалам диссертации имеется 12 статей в рецензируемых научных журналах и сборниках трудов конференций, 3 патента и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации

выводы

1. Разработан новый подход к изучению процесса формирования эпоксиаминных матриц, заключающийся в изучении изменений диэлектрических свойств систем в ходе реакций в диапазоне частот электрического поля 10"2-г 105 Гц. Это позволяет определять времена структурных переходов, претерпеваемых системой в процессе формирования эпоксиамшшой матрицы.

2. Сопоставление изменения диэлектрических свойств отверждаю-щихся олигомерных смесей и полностью отвержденных матриц позволило установить закономерности протекания процесса а-релаксации. Обнаружено расщепление а-процесса на «высокочастотную» и «низкочастотную» компоненты. Полученные результаты указывают на неравновесный характер на начальном этапе формирования полимерной матрицы при отверждении без подвода тепла.

3. Установлено влияние модификаторов на протекающие при отверждении эпоксиаминных композиций релаксационные процессы. Введение в топологическую структуру подвижных межузловых цепей значительно меняет распределение времен релаксации и сдвигает начало структурных переходов (гелеобразование, стеклование) на более глубокие конверсии.

4. Результаты изучения структурных переходов, полученные на основе анализа спектров распределения времен диэлектрической релаксации, согласуются с данными других методов. Это дает основание для использования широкополосной диэлектрической спектроскопии при исследовании процессов формирования эпоксиаминных матриц «in situ».

5. Выполнено адекватное описание топологической структуры в процессе формирования модифицированных эпоксиаминных матриц на основе концепции блоков связей, позволяющее учесть «эффект замещения» и протекание конкурирующих реакций отверждения.

5.4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработано описание процесса формирования эпоксиаминных матриц, основанное на концепции блоков связей, позволяющее просто описать процесс при наличии в системе эффекта замещения и введении активных модификаторов. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало хорошую их корреляцию, что свидетельствует об адекватности описания реальному процессу формирования эпоксиаминной матрицы без подвода тепла.

Проведен топологический анализ и сделана попытка сопоставления топологической структуры и спектров времен диэлектрической релаксации.

1. Берлин, А.А. Полиэфиракрилаты текст./ А.А.Берлин, Т.Я. Кафели, Г.В. Королев - М.:Наука, 1967.-313с.

2. Энтелис, С.Г. Реакционноспособные олигомеры текст. / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев М.:Химия, 1985.-235с.

3. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры текст./ В.И. Иржак, Б.А. Розенберг. Н.С. Ениколопов -М.:Наука, 1979. -214с.

4. Межиковский, С.М. Некоторые проблемы физикохимии полимер-олигомерных систем и композитов на их основе текст. / С.М. Межиковский-ЧерноголовкагОИХФ АН СССР, 1986.-120с.

5. Dusek, К. текст./ К. Dusek //Polym.Gel Networks.-1996.-V.4.-P.383.

6. Иржак, В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры текст./ В.И. Иржак // Успехи химии.-1997.- Т.66, № 6. С.598-609.

7. Берлин, А.А., Межиковский С.М. текст./ А.А.Берлин, С.М. Межиковский //ЖВХО.- 1975.-Л1>5.-С.531

8. Чернин, И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композициитекст./И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев.- М.: Химия, 1982.- 232 с.

9. Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы текст./А.М. Пакен; пер. с нем. под ред. Л.С. Эфроса.- Л.: Госхимиздат, 1962.- 964 с.

10. Shecher, J. Wynstra. Glycidyl ether reactions with alcohols phenols carboxylic acids, and acid anhydrides текст./ J. Shecher, A. Wynstra.//«Ind. Eng.Chem.».-1965.-Vol.48, №3.- P.94.

11. Smith, I.T. The mechanism of the crosslinking of epoxide resins by amines/I.T. Smith // Polymer.-1961 .-V.2, JVb 1 .-P. 95-108

12. Пат. 4246161 США, МКИ С 08G 59/68. Carbonyl latent accelerators for curing epoxy resins / I.B. Smith, R.N. Kauffman (США); Westinghouse

13. Electric Co (США).- JVb 64934; Заявл. 08.08.1979; Опубл. 20.01.1981; НКИ 260/37 ЕР.

14. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров текст./ П.В. Козлов, С.П. Папков М.: Химия, 1982. - 224 с.

15. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материаловтекст./В.В. Кестельман. М.: Химия, 1980. -225 с.

16. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки текст. / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев.: Наукова думка, 1979.- 160 с.

17. БарштеГш, Р.С. Пластификаторы для полимеров текст./ Р.С. БарштеГш, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982.- 200 с.

18. Plazek, D.J. Segmental mobility in cured epoxyamine systems текст./

19. D.J. Plazek , C.A. Bero, S. Neumeister, G. Floudas, G. Fytas and K.L.Ngai // Colloid Polum. Sci.- 1994.-V. 272.-P. 1430.

20. Ngai, K.L. Viscoelastic properties of amorphous polymers. 6. Local segmental contribution to the recoverable compliance of polymers текст./ K.L. Ngai, D.J. Plazek, I. Echeverria // Macromolecules.- 1996.-V. 29, №24.-P. 79377942.

21. Roland, C.M. The viscoelastic behaviour of networks текст./ С.М. Roland, K.L. Ngai // Computational and Theoretical Polymer Science.-1997.-V.7,№3/4.-P. 133-137.

22. Аскадский, А. А. Структура и свойства теплостойких полимеровтекст./А.А. Аскадский М.: Химия, 1981. - 320 с.

23. Хозин, В.Г. Антипластификация эпоксидных полимеров текст./ В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Воскресенский // Высокомолек. соед. 1979. -Т.21 А, №8. - С. 1757-1764.

24. Кузнецова, В.М. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями текст./ В.М. Кузнецова, В.Е. Бекетов, И.О. Сталыюва, Н.В. Парахевич. // Изв. ВУЗов СССР, Сер. «Химия и химическая технология». -1978.-Т.21, № 7.- С. 1048-1050.

25. Кадырмятова, Ф.М. Модификация эпоксидного полимера эпоксиполи-уретановым олигомером текст./ Ф.М. Кадырмятова, С.М. Дивгун, Е.М. Готлиб, В.А. Воскресенский // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1979. - Т.22, Вып.6. - С. 740-743.

26. Улуханов, А.Г. Исследование в области регулирования свойств эпоксидных связующих глицидилуретанами текст.:автореф. дис.: канд. техн. Наук/ Улуханов Андрей Георгиевич.- М., 1979.- 20с.

27. Петрякова, Т.Н. Аминоэпоксидные олигомеры на основе 4,4'-диами-нодифенилциклогексана текст./ Т.Н. Петрякова, В.А. Лапицкий // Ж. прикл. химии.-1989.-Т.62, ШО.-С. 2393-2395.

28. Пат. 4147857 США, МКИ С 08 G 59/56, С 08 G 59/46. Ероху cure with polyamine-polyether succinimide systems / H.G. Waddill, H. Schulze (США); Texaco Development Co (США). 891790; Заявл. 30.03.1973; Опубл. 03.04.1979.

29. A.c. 1232669 СССР, МКИ С 08G 59/40, С 08L 63/02. Эпоксидная композиция текст./ М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Р.Б. Миренский, Л.А. Оносова, С.И. Кузина, А.Д. Еселев, II.C. Кардаш, О.Н. Скороходова, О.Л.

30. Фигов-ский (СССР).- № 3611562/23-05; Заявл. 28.06.1983; Опубл. в Б.И., 1986, Бюл. № 19.

31. Аскадский, А.А. Деформация полимеровтекст./А.А. Аскадский.-М.:Химия, 1973.-448с.

32. Полянский, А.А. Структура и фазовое равновесие в системе эпоксидный полимер пластификатор текст./ А.А. Полянский, В.Г. Хозин, Ю.М. Будник, В.В. Матвеев, А.Е. Чалых // Коллоидный журнал. - 1985. - Т. 47, №1. - С. 185-189.

33. Абузярова, Г.Н. Пластификация сетчатых полимеров соединениями класса фосфатов текст./ Г.Н. Абузярова, Н.И. Дувакина // Хим. технол., свойства и применение пластмасс. Л,- 1984.-С.65-72.

34. А.с. 572448 СССР, МКИ С 07С 43/17, С 08К 5/06. 8-фенил-2,8-дихлор-5-окса-2-октен в качестве пластификатора эпоксидных смол текст./ А.З. Шихмамедбекова, Б.А. Пишнамаззаде, Ф.Б. Аскеров, Х.Д. Халилов, Н.А.

35. Мамедова, И.Р. Рустамова (СССР).-Л!» 2302806; Заявл. 24.12.1975; Опубл. 26.12.1977.

36. Череватский, A.M. Модифицирование эпоксидных полимеров производными нафталина текст./ A.M. Череватский, В.Г. Хозин, Н.С. Громаков, Т.В. Чернова // Пласт, массы. 1984. - №9. - С.63-64.

37. Бабаевский, П.Г. Поверхностная энергия разрушения отвержденных эпоксидных смол текст./ П.Г.Бабаевский, Е.Б. Тростянская // Высокомолек. соед.- 1975.- Т. 17 А, №4.- С.906-912.

38. Розенберг, Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов текст./ Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1984. - Т. 53, №2. - С. 273-289.

39. А.с. 1126580 СССР, МКИ С 08L 63/10; С 08L 75/04. Термореактивная полимерная композиция текст./ Е.Б. Тростянская, П.Г. Бабаевский, С.Г. Кулик, А.А. Павленко, В.М. Василевский (СССР).- № 3611560/23-05; Заявл. 27.06.1983; Опубл. 30.11.1984, Бюл. №44.

40. Старцев, О.В. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита текст./ О.В. Старцев, И.И. Перепечко // Мех. композ. матер. 1984. - №3.- С. 387-391.

41. Кузнецова, В.М. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями текст./ В.М. Кузнецова, В.Е. Бекетов, И.О. Сталыюва, Н.В. Парахевич. // Изв. ВУЗов СССР, Сер. «Химия и химическая технология». -1978.-Т.21, № 7.- С.1048-1050.

42. Кязимов, А.С. Модификация свойств эпоксидных смол кетоокисями текст./ А.С. Кязимов, С.Ф. Караев, Р.А. Исмайлова // Полимерные компо-зиции.- Баку.- 1986.- С.48-50.

43. Назарова, Т.Ф. Влияние алифатических эпоксиолигомеров на физико-механические свойства эпоксидиановых полимеров текст./ Т.Ф. Назарова, В.А. Липская, Т.В. Гончарова // Пласт, массы.- 1988.- №7.- С. 2324.

44. Лялюшко, С.М. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком текст. М.: НИИТЭХИМ, Сер. «Лакокрас. пром-ть». - 1980. - 49 с.

45. Тарасевич, Т.В. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содержа-щих циклоалифатические моноэпоксиды текст./ Т.В. Тарасевич, B.C. Сухов, С.П. Квашнина, К.М. Мухина // Пласт, массы.- 1986.- N6. С.42-43.

46. Пактер, М.К. Регулирование кинетических свойств в ряду эпоксидных полимергомологов текст./ М.К. Пактер, Ю.С. Зайцев, Г.В. Борисенко, Ю.М. Парамонов, Т.К. Муратов, Ю.В. Зеленев // Пласт, массы.-1987.-N 10.- С. 7-8.

47. Шут, Н.И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров текст./ Н.И. Шут, Т.Г. Сичкарь, Г.Д. Даниленко, М.К. Пактер, В.Б. Иваницкий // Пласт, массы.- 1988.-№12.- С. 31-33.

48. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ текст./М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ.- М.:Химия, 1989.-480 с.

49. Старцев, О.В. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере текст./ О.В. Старцев, И.И. Перепечко, Л.Т. Старцева, Г.П. Машинская//Высокомолек. соед.- 1983. Т.25Б, № 6. - С.457-461.

50. Кофман, Л.С. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами текст./ Л.С. Кофман, Г.Н. Петров, А.Б. Калаус // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. -Горький, 1980.-С.43-48.

51. Петров, Г.Н. Успехи в области синтеза олигомеров и резин на их основе текст./ Г.Н. Петров, Л.С. Кофман // Каучук и резина. 1979. - № 4. -С.5-10.

52. Романовский, Г.К. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость олигодиенуретандиэпоксида текст./ Г.К. Романовский, Л.Я. Раппопорт, Н.Г. Павлов, Г.Н. Петров, И.М. Сапожников // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14А, №10.-С.2241-2245.

53. Мухамедгалиев, Б.А. Модифицирование смолы ЭД-20 фосфорсодер-жащими полимерными соединениями текст./ Б.А. Мухамедгалиев, С.М. Хашимова, А.Т. Джалилов, А.А. Хамидов // Пласт, массы.- 1989.- №7.- С.90-91.

54. Сахабиева, Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора текст.: автореф. дис.: канд. техн. наук/ Сахабиева Эльмира Валеевна.- Казань, 1999.- 16с.

55. Куценок, Б.И. Эпоксидные композиции, модифицированные циклокар-бонатными олигомерами текст./ Б.И. Куценок, Ю.В. Емельянов, В.А. Федорова, Ю.Г. Крейдлин // Лакокрас. матер, и их применение.- 1983.-№1.- С.4-5.

56. Кобзева, Т.И. Олигокарбонаты для модифицирования эпоксидных смол текст./ Т.И. Кобзева, Ю.С. Кочергин, Ю.С. Зайцев, З.С. Эль-Хасание, О.В. Смирнова, И.П. Сторожук // Пласт, массы.- 1986.- №1.- С. 39-43.

57. Строганов, В.Ф. О модификации эпоксиполимеров циклокарбонатами текст./ В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев // Композиц. полим. материалы.- 1987.- №33.- С. 41-47.

58. Абрамов, М.Ф. Исследование процесса отверждения компаундов на основе циклоалифатических эпоксидных олигомеров текст./ М.Ф. Абрамов, Э.А. Новгородцева // Электротехническая промышленность, Сер. «Электротехнические материалы». 1981.-№5.-С. 20-22.

59. Михеев, В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержа-щими диаминами текст./ В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Н.В. Светлаков, Р.В. Гарина// Лакокрас. матер.- 1984.- № 1.- с. 14-16.

60. Гарипов P.M. Формирование эластичных эпоксиаминных матриц при отверждени без подвода тепла: автореф. диссс.: док.хим.наук./Гарипов Руслан Мирсаетович.- Казань, 2004.-20с.

61. Строганов, В.Ф. Цнклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров текст./ В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, С.И. Омельченко // Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе»-М.: НИИТЭХИМ, 1984,-22с.

62. Строганов, В.Ф. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах текст.// Препринт. Черноголовка, 1997.24 с.

63. Фейнман, Р Фейнмановские лекции по физике текст./ Р.Фейнман, Р.Лейтон, М.Сэндс. М.: Мир, 1976.- с. 87.

64. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков текст./Г.И. Сканави . Л.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1949. -500 с.

65. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров/ Б.И. Сажин, A.M. Лобанов, М.П. Эйдельнант, С.Н. Койков, О.С. Романовская. М: Химия. 1970.-520с.

66. Лущейкин, Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров, текст./Г.А Лущейкин.М: Химия. 1988.- 160с.

67. Усманов, С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксациитекст./С.М. Усманов.-М.: Наука. Физматлит, 1996,-144 с.

68. Williams G., Keynote Lectures of Polymer Science текст. / G. Williams. Ed Riander E., CSIC, Madrid, Spain, 1996.-p39.

69. Wendorff, J.H. Dielectric research kinetic of acrilates текст./ J.H. Wendorff, Th. Fuhrmann // Dielectrics Newsletter.- 1999.- no. 4.- pp. 1-3

70. Новиков, Г.Ф. Изучение релаксационных процессов в отверждающихся эпоксиаминных модельных системах методом диэлектрометрии. текст./Г.Ф. Новиков, Т.Л. Елизарова, А.В. Чукалин, Л.М.

71. Богданова, Э.Л. Джавадян, Б.Л. Розенберг// Тез. докл. VI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» / Казань, 1999 .С. 164-166.

72. Новиков, Г.Ф. Диэлектрическая проводимость отверждающейся эпоксиамшшой модельной системы текст./ Г.Ф.Новиков, А.В. Чукалин // Журнал физической химии.- 1999.- т. 73, №10. -с. 1707-1710.

73. Senturia, S.D., Sheppard Jr N.F. текст./ S.D. Senturia, N.F. Sheppard Jr // Adv. Polym. Sci.- 1986.- V.80.- P. 1- 47.

74. Senturia, S.D., Garverick L. U.S. Patent 4,423,371, 1983.

75. Simpson, Ю.текст. / J.O. Simpson, S.A. Bidsrap // Proc. ACS Polymeric Material Science and Engineering. New York .- 1991.- V. 65. -P. 359.

76. Kranbuehl, D. текст./ D. Kranbuehl, S.Delos, E.Yi., J. Mayer, T. I Iou, W. Winfree // 30-th National SAMPE Symposium./New York, 1985.- P. 630-638.

77. Lin, C.R. текст./ C.R. Lin, P.Y. Hsief.// Materials o05-th International SAMPE Symposium /New York, 1990. -P. 1233-1238.

78. Mijovik, J. текст./ J. Mijovik // Dielectrics Newsletter.- 1995.- no. 3.-P. 5-12.

79. Mijovik, J. текст./ J. Mijovik // Dielectrics Newsletter.- 1994.- no. 7.-pp. 1-4

80. Johari, G.P. Electrical properties of epoxy resins/ G.P. Johari // Chemistry and Technology of Epoxy Resins текст./ Ed. B. Ellis, Blackie and Sons. London, 1993.-P. 175-215.

81. Novocontrol GmbH, WinFit 2.9, Owner's Manual текст., Germany, №12. 2000 -p. 137.

82. Zukas, W.X. Comments on "Relaxations in thermosets. 23. Dielectric studies of curing kinetics of an epoxide with diamine of varying chain lengths." текст./ W.X Zukas // Macromolecules. -1993.- V. 26.- P. 2390-2391.

83. Parthun, M.G. Authors' response to comments on Relaxations in thermosets. 23. Dielectric studies of curing kinetics of an epoxide with diamine of varying chain lengths." текст./ M.G. Parthun, G.P. Johari // Macromolecules.-1993.- V. 26.- P. 2392-2393.

84. Boiteux, GDielectric and viscoelastic studies of curing epoxy-amine model system, текст./ G. Boiteux, P.Dublineau, M.Feve, C.Mathieu, G.Seytre, J.Ulanski // Polymer Bulletin.- 1993.- V. 30. -P. 441-447.

85. Mathieu, С. Microdielcctric analysis of the polymerization of an epoxy-amine system, текст./ С.Mathieu, G. Boiteux, G.Seytre, R.Villain, P.Dublineau // Journal of Non-Crystaline Solids. -1994.- V. 172-174, -P. 1012-1016.

86. Bellucci, F. Impedance spectroscopy of reactive polymers, текст./ F. Bellucci, M. Valentino, T. Monetta, L. Nicodemo, J. Kenny, L. Nicolais, J. Mijovic // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. -1994.- V. 32. -P. 2519-2527.

87. Stephan, F. Study of dielectric response of PMR-15 resin during cure, текст./ F.Stephan, G.Seytre, G.Boiteux, J.Ulanski // Journal of Non-Crystaline Solids.- 1994. -V. 172-174. -P. 1001-1011.

88. Новиков, Г.Ф. Спад проводимости и эволюция спектра времен диэлектрической релаксации в процессе отверждения эпоксиаминной системы, текст./ Г.Ф.Новиков, И.А.Чернов, Т.Р.Дебердеев // Журнал физической химии.- 2004.- Т. 78, Кч 6.- с. 1152-1155.

89. Чернов, И.АДиэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 текст./ И.А.Чернов, Т.Р.Дебердеев, Г.Ф.Новиков, Р.М.Гарипов, В.И.Иржак // Пласт, массы.- 2003.- №8.- с. 5.

90. Olyphant Jr., М. текст./ М. Olyphant Jr // Suppl. P. 12, Proc. 6th IEEE Electrical Insulation Conf./New York, 1965.- P. 1.

91. Almdal, К текст./ К. Almdal, J.Dyre , S.Hvidt, O.Kramer // Polym. Gels Networks.- 1993. -V. 1.- P. 5.

92. Mangion, M.B.M. текст./ M.B.M.Mangion and J.P.Johari // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. -1990. -v.28.- p.1621-1639.

93. Mangion, M.B.M. Relaxations in thermosets. 9. Ionic-conductivity and gelation of dgeba-based thermosets cured with pure and mixed amines, текст./ M.B.M.Mangion and J.P.Johari //J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1991. V. 29. p. 1117-1125.

94. Parthun, M.G. Relaxations in thermosets. 24. Theory and experiments on nonisothermal curing of thermoset polymers, текст./ M.G. Parthun, J.P. Johari //Macromolecules. 1992. V. 25. N. 12. p. 3149-3155.

95. Kittel C. Solid state Physics, текст. /С. Kitell//4th ed., Willey, New York, 1971.-Ch. 13.-P. 190.

96. Никольский В.В. Электродинамика и распространение радиоволн. текст./В.В. Никольский- М.: Наука, 1978. -544 с.

97. Johari, G.P. in: Disorder effects in relaxation processes, текст./ G.P. Johari; Eds Richert R. and Blumen A.// in: Disorder effects in relaxation processes/ Berlin: Springer-Verlag,1994.- P.627.

98. Дебай, П. Полярные молекулы текст./П. Дебай.-М.: Гостехиздат, 1931.-520с.

99. Черноуцан, А.И. Физические свойства процесса стеклования, текст. / А.И.Черноуцан //Соросовский образ. журн.-2001.- Т. 7, №3.-с. 104109.

100. Cole, К.S.Dispersion and absorption in dielectric, текст./ K.S. Cole, R.I-I.Cole//J. Chem. Phys.-1941.-V.9, N«4.-p. 341-351.

101. Davidson, D.W. Dielectric relaxation in glycerol, propylene, glycol and n-propanol текст./D.W. Davidson, R.H. Cole//Ibid.-1951.-V. 19, №12.-p. 14841490.

102. Davidson, D.W.Dielectric relaxation in glicirine текст/ D.W. Davidson, R.H. Cole.//Ibid.-1950.-V. 18, № 10.-p. 1417-1418.

103. Fuoss R.M., Kirkwood J.G. Electrical properties of solids текст.// J. Amer. Chem. Soc.-1941.- Vol. 63. №6.-p. 385-394.

104. Havriliak, S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation process in some polymers текст./ S. Havriliak, S. Negami // Polymer.-1967.- V.8, №4.-p. 161-310.

105. Lindsey, C.P. Detailed comparison of the Williams-Watts and Cole-Davidson functionsTCKCT./ C.P. Lindsey, G.D.Pattersonm // J. Chem. Phys.-1980.-Vol.73, №7.-p. 3348-3357.

106. Williams, G. Non-symmetrical dielectric relaxation behaviour arising from a simple empirical decay function текст./ G.Williams, D.C.Watts //Trans. Faradey Soc.-1970.-Vol.66, №1.- p.80-85.

107. Williams, G. Further considerations of non-symmetrical dielectric relaxation behaviour arising from a simple empirical decay function текст./ G.Williams, D.C.Watts, S.B.Dev, A.M.North //Ibid.-1971.-Vol.67, №5.-p.l323-1335.

108. Губкин, A.H. Релаксационная поляризация диэлектриков текст./ А.Н.Губкин//Изв. вузов. Физика.-1979.-Лг» 1.-е. 56-73.

109. Гулявцев, В.Н. Процессы диэлектрической релаксации в трехмерных полимерах олигоэфиракрилатов текст./ В.Н. Гулявцев, Ю.М. Сивергин, Ю.В.Зеленев, А.А.Берлин // Высокомолекуляр. соединения. -1974,т. 16 А,№4.-с. 742-748

110. Оськина, О.Ю. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных текст./ О.Ю. Оськина, С.М.Усманов, Ю.М.Сивергин //Журн. физ. химии.-1990.-t.64, №8.-С. 2209-2215.

111. Усманов, С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автоматизированной математической обработке данных диэлектрической спектроскопии текст./ С.М. Усманов//Изв. вузов. Физика.-1991.-№10.-с. 103-109.

112. Процессы диэлектрической релаксации в олигоэфиракрилатах и полимерах на их основе текст./ Усманов С.М., Берлин А.А., Шашкова В.Т. и др.; Бирский ГПИ.-Бирск, 1975.- Збс.-Деп. в ВИНИТИ 19.08.76, №3170.

113. Электрические свойства полимеровтекст./Под ред. Б.И. Сажина.-2-е изд.-JI.: Химия, 1977.-192 с.

114. Михайлов, Г.П. текст./ Г.П. Михайлов, Т.И. Борисова // Усп. Хим.-1961.- Т.30, №7.- С. 895.

115. Александров, А.П. текст./ А.П.Александров, Ю.С. Лазуркин // ЖТФ.-1939.-Т.9.-1249.

116. Williams, G. Phenomenological and molecular theories of dielectric and electrical relaxation of materials, текст./ G. Williams, D.K. Thomas // Application Note Dielectrics 3.- 1998.- P. 1-29.

117. Vogel, H. текст./ H. Vogel //Phys. Z.- 1921.-№ 22.-P. 645.

118. Fulcher, G.S. текст./ G.S. Fulcher//J. Am. Chem. Soc.- 1925.-№ 8.-P.339.

119. Tamman, G. текст./ G. Tamman, W. Z.Hesse//Anorg. Allg. Chem. -1926.-№ 156.-P. 245.

120. Ferry, J.D. Visoelastic properties of polymers текст./ J.D. Ferry -3rd Edition.- New York: J. Wiley and Sons Inc., 1980.

121. Mijovik, J. Dielectric Spectroscopy of reactive polymers текст./ J.Mijovik, B.D.Fitz// Application Note Dielectrics 2.- 1998.- № l.-p. 1-25.

122. Johnson, J.F. текст./ J.F. Johnson, R.H. Johnson // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- V. 73.- p. 4536-4540.

123. McDonald, J.R. Impedance Spectroscopy Wiley (ed.) текст./ McDonald, J.R. New York, 1987.-P.340

124. Cole, R.H. текст./ R.H. Cole, E. Tombari // J. Noncryst. Solids. -1991.- V. 131-133.-p. 969-972.

125. Enns, J.B. текст./J.B.Enns, J.K. Gillham // Appl. Polymer Sci.- 1983.-V. 28.-p. 2567-2591.

126. Mijovic, J. текст./ J.Mijovic, F.Belluci, K.Nicolais.//J. Electrochem. Soc.-1995.- V.142.- p. 1176.

127. Kranbuehl, D. In situ monitoring of polymer processing properties, текст./ D.Kranbuehl, D.Hood, Y.Wang, G.Boiteux, F.Stephan, C.Mathieu, G. Seytre, A. Loos, D.McRae // Polymers for advanced technologies.- 1997.- V. 8.- P. 93-99.

128. Winter, Н.Ы. текст./ H.H. Winter// Polym. Eng. Sci.- 1987.- v.27.-p.1698.

129. Eloundou, J.P. текст./ J.P. Eloundou, M.Feve, J.F.Gerard, D.Harran, J.P.Pascault // Macromolecules.- 1996. -v. 29.- P. 6907.

130. Eloundou, J.P. текст./ J.P. Eloundou, J.F.Gerard, D.Harran, J.P.Pascault // Macromolecules.- 1996.- v. 29.- P. 6917.

131. Adolf, D. текст./ D.Adolf, J.E. Martin // Macromolecules.- 1990. -v. 23.- P. 3700.

132. Eloundou, J.P. текст./ J.P.Eloundou, M.Feve, D.Harran, J.P. Pascault // Die Angewandte Makromolekulare Chemie.- 1995.- v. 230.- P. 13.

133. Girard-Reydet, E. текст./ E. Girard Reydet, C.C. Riccardi, H.Sautereau, J.P. Pascault//Macromolecules.- 1995.- v. 28.- P. 7599.

134. Stauffer, D. текст./ D. Stauffer, A.Coniglio, M.Adam // Adv. Polymer Sci.-1982.-V. 44. -p. 103-158.

135. Djabourov M. текст./ M. Djabourov // Polym. Int. -1991.- V. 25.- p.135.

136. Parthun, M.G. Relaxations in thermosets. 23. Dielectric studies of curing kinetics of an epoxide with diamines of varying chain lengths, текст./ M.G. Parthun, G.P. Johari // Macromolecules. -1992. -V. 25, N. 12.- P. 3254-3265.

137. Mangion, M.B.M. Relaxations in thermosets. 12. Dielectric effects during curing of nonstoichiometric dgeba-based thermosets. текст./ M.B.M. Mangion, M.Wang, G.P.Johari //J. Polymer Sci. B. Polym. Phys.- 1992. -V. 30, №. 5.- P. 433- 443.

138. Alig, I. Relaxations in termosets. 19. Dielectric effects during curing of diglycidyl ether of bishenol-A with a catalyst and the properties of the termoset. текст./1. Alig, G.P. Johari //J. Polym. Sci.B. Polym. Phys. -1993. -v.31.- p.299-311.

139. Mangion, M.B.M. Relaxations in thermosets. 9. Ionic-conductivity and gelation of dgeba-based thermosets cured with pure and mixed amines, текст./ M.B.M.Mangion, J.P. Johari // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. -1991.- V. 29.- p. 1117-1125

140. Parthun, M.G. Relaxations in thermosets. 16. Dielectric studies of negative feedback during curing of an epoxide- ethylene- diamine thermoset. текст./M.G. Parthun, G.P. Johari //J.Polym. Sci.B.Polym.Phys.- 1992.- V. 30.-p. 655-667

141. Flory, PJ. текст./ P.J. Flory // J. Chem. Phys. -1942. -v.46.- p. 132.

142. Mathieu, С., текст. : Ph. D. Thesis / Mathieu C. Universite Claude Bernard Lyon, 1993.

143. Mangion, M.B.M. текст./ M.B.M.Mangion, G.P.Johari // Macromolecules.- 1990.- V. 23.- p. 3687-3695.

144. Mangion, M.B.M. Relaxations in thermosets. 5. Dielectric studies of the effects of substitution of amines on curing kinetics and aging of an epoxide thermoset. текст./M.B.M.Mangion, G.P.Johari // Polymer.- 1991.- V. 32,. №. 15.- P. 2747-2754.

145. Mangion, M.B.M. текст./ M.B.M.Mangion, G.P.Johari//J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. -1991. -V. 29, Ш.- p. 437-449.

146. Johari, G.P. Phenomenological aspects of relaxations in chemically controlled dipolar diffusion in polymers, текст./ G.P.Johari, M.B.M.Mangion // Journal of Non-Crystaline Solids.- 1991.-V. 131, Part 2.-P. 921-929.

147. Новиков, Г.Ф. Диэлектрические исследования процесса отверждения эпоксиаминных систем с фазовым разделениемтекст./ Г.Ф. Новиков, T.JI. Елизарова, Б.А.Розенберг// Журнал физической химии,- 2000,Т. 74, №9.- С. 1536-1539.

148. Новиков, Г.Ф. и др. Изучение ионной полимеризации диэпоксидов методом "диэлектрометрии"'. текст./ Г.Ф. Новиков, Т.Л.Елизарова, А.В.Чукалин //Высокомолек. соединения. -2000.- Т.42 А, № 8,- С. 1288-1297

149. Stauffer, D. текст./ D. Stauffer, A.Coniglio, M.Adam // Adv. Polymer Sci.- 1982.- V. 44. -p. 103-158.

150. Djabourov, M. текст./ M.Djabourov // Contemp. Phys. -1988. -V. 29. p. 273-297.

151. Kuchanov, S.I. текст./ S.I.Kuchanov, S.V.Korolev, S.V.Panyukov // Adv. Chem. Phys.-1988.-V.72.-P.l 15.

152. Dusek К. текст/ K.Dusek//Macromol. Chem. Macromol. Symp. -1987.- Vl,№7.-P.37.

153. Тай, М.Л. Концепция блоков связей как способ описания формирования полимера и его характеристик/ М.Л. Тай, В.И.Иржак //Докл. АН СССР.-1981 .-Т.259, №6.-С.856.

154. Севастьянов Б.А. Ветвящиеся процессытекст./ Б.А. Севастьянов. М.: Наука, 1971.-498с.

155. Flory, P.J. Principles of Polymer Cheinestry текст./ P.J. Flory. Ithaca .N.Y.: Cornell University Press, 1953.-P.518

156. Кучанов, С.И. Расчет гель-точки при неравновесной поликонденсации с учетом «эффекта замещения»текст./ С.И. Кучанов, Е.С. Поволоцкая.// Высокомол. Соединения.-1982.-Т. 24А, №10.-С.2190.

157. Galina, H. Л kinetic tree-like model of non-linear alternating copolymerization of monomers with non-equal reactivities of functional groups and substitution effect текст./ H. Galina, K. Kaczman, B. Saneka.//Macromol. Theory Simul.-1992.-№ 1 .-P.37

158. Stokmayer, W.H. текст./ W.H. Stokmayer//J. Chem. Phys.- 1994.-№ 12.- p. 125-138

159. Case, I.C. текст./ I.C. Case //J. Polymer Sci.-1957.-№ 26.- p. 333350.

160. Забродин, В.Б. текст./ В.Б. Забродин, В.И.Заков, Г.Н.Чуй //Высокомол. соед.- 1975.- Т. 17 А, №2.- с. 163-169.

161. Харрис, Т. Теория ветвящихся случайных процессов текст./Т. Харрис. М.:Мир, 1966. -С.355

162. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеровтекст./С.И. Кучанов. М.: Химия, 1978.-С.420

163. Иржак, В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры текст./В.И.

164. Иржак//Успехи химии.- 2004.-Т.73, №3.-С.275.

165. Пактер, М.К. Физико-химическая характеристика отечественных эпоксидных смол текст./ М.К. Пактер, А.И.Кузаев, Е.П.Яровая // Пласт, массы.- 1982.- N 5. С.45-47.

166. Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2002121595/04(033413) Кремнийорганические диамины в качестве отвердителей эпоксидных композиций Гарипов Р.М, Квасов С.А, Лебедев Е.П, Какурина В.П., Дебердеев Т.Р.

167. Джавадян, Э.А. текст./ Э.А.Джавадян, В.И.Иржак, Б.А.Розенберг //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. N. 4. С. 624.

168. Rozenberg В.A., Dzhavadyan Е.А., Irzhak V.I. текст./ B.A.Rozenberg, Е.А.Dzhavadyan, V.I.Irzhak // Wiley Polymer Networks Group Review.- 1999.- Vol. 2.-P.258

169. Гаврильяк, С. Анализ а-дисперсии в некоторых полимерных систехмах методами комплексных переменных текст./ С.Гаврильяк, С.Негами //Переходы и релаксационные явления в полимерах / под ред. Р. Бойера.-М.: Мир, 1968.-С. 118-137.

170. Lane, J.W. текст./ J.W.Lane, J.C.Seferies //Polym Engng Sci.-1986.-№26.-P.346.

171. Koike, Т. текст./T. Koike, R.Tanaka//J Appl Polym Sci -1991.-№44.-P.1333.

172. Koike, Т. текст./ T.Koike // J Appl Polym Sci.-1992.-№ 42.-P.679.

173. Johari, G.P. Disorder effects in relaxation processes, текст./ G.P. Johari Berlin: Eds Richert R and Blumen A. Springer-Verlag, 1994.- P.627.

174. Чернов И.А., Дебердеев T.P., Новиков Г.Ф., Иржак В.И., Гарипов P.M., Эволюция спектров времен релаксации при отверждении эпоксиамшшой композиции/ И.А.Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф.Новиков,

175. В.И.Иржак, Р.М.Гарипов//Сб. трудов III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004»/МГУ им.М.В. Ломоносова.-Москва, 2004.-Т.1, секция 2.- с.407

176. Чернов, И.Л. О применимости степенного закона для прогнозирования структурных преходов при изотермическом отверждении эпоксиаминных композицийтекст./ И.А.Чернов, Т.Р.Дебердеев,

177. A.И.Загидуллин, P.M. Гарипов, Г.Ф. Новиков//. Сборник статей. 10 Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем ». Сборник статей/ Казань, 2003.- Том 1.- с. 62.

178. Гарипов, P.M. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций текст./ P.M.Гарипов, Т.Р. Дебердеев, А.И.Загидуллин, Чернов И.А., Квасов С.А., Гарипова JI.P., Иржак*

179. B.И., Лебедев Е.П., Новиков Г.Ф.// Пластические массы, 2003, № 7, с.21-24.

180. Чернов, И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20текст./ И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев Г.Ф. Новиков, P.M. Гарипов, В.И. Иржак //Пластические массы, 2003, № 8, с.5-8.

181. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров текст./ В.Г. Ростиашвили, В.И.Иржак, Б.А.Розенберг. Л.: Химия, 1987, 192 с.

182. Софьина, С. 10. Закономерности отверждения эпоксиаминых композиций в присутствие модифицирующих добавок текст.: автореф. канд.техн.наук/Софьина Светлана Юрьевна// Казань, 2004.-С.16.

183. Межиковский, С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. текст./С.М. Межиковский, М.:Наука, 1998.-233с.

184. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров текст./А.А. Аскадский// Успехи химии.- 1998.- Т.67, N 8.- С.755-787.

185. Дебердеев, Т.Р. Критическая конверсия при «нестатистической» поликонденсации текст./ Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, Р.Я. Дебердеев // Докл. РАН.- 2003.- Т. 393, №2.- С.209-211.