автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Реокинетика начальных стадий отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций

На правах рукописи

Каримова Лиана Катифьяновна

РЕОКИНЕТИКА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ОТВЕРЖДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ эноксилминиых КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06--Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2007

003055799

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Гарипов Руслан Мирсаетович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Святослав Исаакович

доктор химических наук, профессор Абдрахманова Ляйля Абдуловна

Ведущая организация: Институт химической физики РАН, г. Москва

Защита состоится /{ 2007 г. в /О часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «КГТУ» по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке КГТУ.

Электронная версия автореферата размешена на сайте КГТУ 2007г. Режим доступа http: //www. kstu.ru

Автореферат разослан " " ¡¿¿¿U? __2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета " E.H. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возможность предсказывать и наблюдать поведение полимера в процессе его формирования является важным аспектом в развитии и контроле производства полимерных материалов и изделий из них.

Особое место среди полимерных материалов занимают эпоксидные композиционные материалы, благодаря своим свойствам и возможности получения изделий широкого спектра назначения. Большое количество работ посвящено исследованию механизма отверждения эпоксидных смол, поскольку современной промышленности необходим широкий ассортимент эпоксидных материалов с различными свойствами. В настоящее время для разработки эпоксиаминных композиций, отверждаемых без подвода тепла, широко используются активные модификаторы, способные в процессе отверждения встраиваться в эпоксиаминную матрицу. В процессе отверждения таких композиций большую роль играет реакционноспособность функциональных групп модификатора, которая изменяет закономерности образования полимеров сетчатого строения. В литературе мало систематичных исследований влияния типа и функциональное ги реакционноспособных модификаторов на процессы образования пространственно сшитых структур при отверждении эпоксиаминных композиции и особо это касается начала сеткообразования.

Значительную информацию о процессах образования разветвленных и пространственных структур предоставляют методы исследования, основанные на измерении вязкости отвергающейся системы в сочетании с другими распространенными методами исследования процесса отверждения. Поэтому изучение влияния активных модификаторов на процесс отверждения эпоксиаминных композиций реокинетическими методами является актуальной задачей.

Целью работы является изучение закономерностей поведения модифицированных эпоксиаминных композиций на начальных стадиях процесса отверждения и разработка композиционных материалов на их основе.

Для достижения цели диссертационной работы необходимо решить следующие задачи:

изучить методом реокинетики влияние активных модификаторов на начальных стадиях процесса отверждения эпоксиаминных композиций;

изучить поведение эпоксиаминной системы в момент срыва потока; на основе полученных результатов разработать модифицированные эпоксиаминные композиции различного назначения.

Научная новизна

Показано, что потеря текучести отверждающихся эпоксиаминных систем в процессе вискозимегрического измерения не связана с моментом гелеобразования, как считалось ранее, а определяется изменением соотношения

-з-

между адгезионной прочностью к рабочей поверхности измерительного элемента и изменяющейся когезиоппой прочностью композиции в процессе отверждения.

Установлено, что длительность первой стадии при отверждении эпоксиаминных композиций в присутствии активных модификаторов определяется в первую очередь, не функциональностью модифицирующей добавки, а особенностями химического взаимодействия модификатора с отвердителем.

Практическая значимость работы.

На базе выполненных исследований разработаны модифицированные эпоксиаминные композиционные материалы для клеев и герметиков, которые нашли применение на ЗАО «Химтраст», ЗАО «Силикат», ОАО «Полимиз».

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на: X, XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003; 2004), 3-ей и 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2004, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), 11-ой' международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005), 9-ой международной конференции по химии и физнкохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (0десса-2005), Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006).

Публикации: По материалам диссертации имеется 10 публикаций, в том числе 3 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и -объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на/устраницах и содержит^ рисунков, таблиц и библиографию из /^ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: эпоксидиановый олигомср ЭД-20 и модификаторы, различающиеся по строению функциональных групп: эпоксидсодержащие (бутилглицидиловый эфир (БГЭ), глицидилацетат (ГА), Оксилин-6, ПЭФ-ЗА) и ци кло карбона! содержат и е (пропиленкарбонат (ПК), Ланролат 301 Г, Лапролат 630, Лапролат 803). В качестве основного отаердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА).

В работе использованы следующие методы исследования: вискозиметрия, метод гель-золь анализа, ИК-спектроскопия, стандартные методы физико-механических испытаний, в том числе адгезионных характеристик.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В процессах химического превращения эпоксиаминных систем изменяется весь комплекс реологических характеристик, и изучение этого процесса позволило бы полнее понять закономерности явлений. Следует отмстить, что методологические исследования достаточно сложны и увязывают целый комплекс проблем, связанных с образованием сетки химических связей и предшествующей ей повышение молекулярной массы. Следует также учитывать наличие сильных межмолекулярных связей и ассоциативных структур в растворе, препятствующих выявлению объективных закономерностей изменения вязкостных параметров системы, как в исходном состоянии, так и в процессе отверждения.

При отверждении эпоксиаминных композиций без подвода тепла происходит постепенный рост вязкости отверадающихся систем, что определяет такие технологические показатели, как жизнеспособность, растекаемость.

Значение жизнеспособности играет существенную роль при нанесении наливных полов на больших площадях, т.к. во-первых, ограничивает время технологического воздействия на наносимый материал, и, во-вторых, существенно влияет на растекаемость композиции, которая определяет внешний вид изготавливаемого объекта. В сложившихся условиях возникает необходимость изучения влияния активных модификаторов разной природы на закономерности процесса отверждения эпоксиаминных систем.

Изучение реокинетики отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла

Основными реакциями отверждения эпоксиаминных композиций являются взаимодействие эпоксидного кольца с первичными и вторичными аминами:

Н Н

' 1 П)

-СН2-СН-СН2+ Н-Ыч ->- -СНг-^Н-СНг-Ы-Я к'

V К ОН

II

/

Я

-СН2-СН-СН2 + Н->К -^-СНг-СН-СНг-К-Я1 (2)

V к' ОН

Появление в системе циклокарбонатсодержащих модификаторов приводит к тому, что наряду с реакциями (1) и (2) появляются реакции (3) и (4):

-сн,-сн-сн2 1 \

V

II

о

4-снгсн-сн2

V

II

о

н-ы.

Н-К

2 I 2 II I он он

2 I 2 II ' он о

(3)

(4)

Ч, кПа*с 1,5 1

0,0

Однако малые константы реакции взаимодействия циклокарбонатных групп с вторичными аминами без подвода тепла делают маловероятным протекание реакции (4).

Вязкость эпоксиаминных композиций вблизи времени потери текучести системы изучали с использованием измерительной системы «плоскость-конус».

Па рис. 1 представлены кривые изменения вязкости эпоксиаминной композиции на основе олигомера ЭД-20, при отверждении ДЭТА в обычных условиях.

Видно, что в течение некоторого времени вязкость меняется незначительно, затем происходит рост вязкости (на несколько порядков), она достигает максимального значения и происходит срыв потока с поверхности конуса из-за потери текучести отвергающейся системы.

Было изучено влияние условий деформирования системы на время достижения потери текучести (Спт). Из рис. 1 видно, что условие деформирования (при непрерывном деформировании с числом оборотов 20 об/мин; при периодическом деформировании с тем же числом оборотов и при отсутствии деформирования, когда для каждого измерения с числом оборотов 20 об/мин использовали свежеприготовленную композицию), не оказывают сильного влияния на 1пт (изменение в пределах 10 минут, что составляет менее 5 % от общей продолжительности процесса). Однако наблюдается существенное увеличение т|шх в отсутствие деформирования, что вероятно связано с возможностью протекания релаксационных процессов в реакционной системе. В дальнейшей работе вязкость в процессе отверждения измеряли при постоянном вращении, т.к. метод определения вязкости не влияет на время достижения потери текучести.

Рис 1. Изменение вязкости композиции на основе олигомера ЭД-20, при отверждении ДЭТА при постоянном вращении (1), при отверждении без деформирования (2), при периодическом вращении (3), (п=20 об/мин)

Влияние активных модификаторов па процессы отверждения эиоксиаминных композиций

Представляло интерес изучение влияния активных модификаторов различного строения и функциональности на изменение реокинетики при отверждении композиции без подвода тепла дЪ момента потери текучести, что определяет жизнеспособность композиции. Известно, что активные модификаторы влияют на кинетику отверждения эпоксидных систем, что показано в ранее выполненных работах. Поэтому было интересно исследовать, каким образом активные модификаторы влияют на процесс отверждения с позиции реокинетики.

В качестве отправной точки была использована обычная эпоксиаминная система без модификатора. Если представить зависимость вязкости от времени отверждения в логарифмических координатах, то появляется возможность отдельные этапы реакции аппроксимировать линейными участками, каждый из которых соответствует определенному этапу гелеобразования.

Ыа рис. 2 представлена

^ г|,Па*с 3.4 •

2,6

2,2 •

1.4

мин

1

1,4

1,8

2,2

Рис. 2 Изменение' вязкости композиции на основе олигомера ЭД-20 при отверждении ДЭТА (п = 20 об/мин)

кривая изменения вязкости при отверждении эпоксидного олигомера ЭД- 20 отвердителем ДЭТА в обычных условиях при непрерывном деформировании со скоростью 20 об/мин. Такой вид кривых, согласно работам А.Я. Малкина, С.Г. Куличихина связывается с изменением молекулярной массы и строением макромолекул в отверждающейся композиции. Вязкость реакционной системы изменяется по степенному закону:

Т] = к-1а

(О

причем величина а может изменяться от 1 до 3,5 и характеризует процессы: при значениях а, близких к 1 превалируют процессы линейного роста макромолекул, связанные с протеканием реакции (I и 3), при значениях а близких к 3,5 преимущественно протекают процессы разветвления и сшивания, согласно реакции (2). Можно отметить, что разветвленность макромолекул и образование сетки следует рассматривать как систему локальных сетчатых образований, охватывающих весь объем материала.

Таким образом, определив значения коэффициента а на разных участках и определив их продолжительность можно охарактеризовать химические процессы, протекающие в процессе отверждения.

Из рис.2 видно, что процесс отверждения олигомера ЭД-20 отвердителем ДЭТА без подвода тепла характеризуется тремя участками со значениями а, равными: 0,38; 1,31 и 2,62, длительность стадии линейного роста макромолекул 35 минут, а длительность стадии разветвления 20 минут, потеря текучести наступает через 170 минут.

На рис. 2, 3 представлены кривые изменения вязкости композиций при отверждении эпоксидного олигомера ЭД- 20 отвердителем ДЭТА в обычных условиях, содержащих 10%масс. монофункциональных и 20%масс. полифункциональных модификаторов. В таблице 1 представлены значения параметра а и длительность стадий процесса отверждения для этих композиций.

Введение модификаторов различного типа в эпоксиаминную композицию меняет закономерности процесса отверждения, что несомненно должно сказаться и на реологическом поведении системы в начальных период, особенно при временах меньших времени гелеобразования (I < 1г).

♦ БПЭ «ГА АПК X Лапролат301Г ♦ 301Г »ПЭФ-ЗА ЯОксилин-6 ДЛапролатЮО ХЛппролатИОЗ

Рис. 3 Изменение вязкости композиций на Рис. 4 Изменение вязкости композиций на

основе олигомера ЭД-20, отвержценных основе олигомера ЭД-20, отверяеденных

ДЭТА, содержащих 10 масс.% ДЭТА, содержащих 20 масс.%

монофункциональных модификаторов (20 полифункциональных модификаторов (20

об/мин) об/мин)

Таблица 1 - Изучение влияния модификаторов на процессы потери текучести

Тип Модификатор а: а2 а3 Г 1" 1П т

- - 0,38 1,31 2,62 35 55 170

1 и 5 « ч О га И Я О о БГЭ 0,18 2,77 5,05 90 130 240

ГА 0,19 " 2 45 4,48 70 110 190

ПК 0,43 2,11 5,03 45 80 150

я Лапролат 301Г 0,17 2,44 4,18 60 90 140

| у ПЭФ-ЗА 0,43 1,39 2,95 30 70 80

Полифунв циональнь Оксилин-6 0,37 1,02 3,15 20 50 180

Лапролат 630 0,10 1,75 3,12 40 55 НО

Лапролат 803 0,11 1,46 3,91 30 60 110

Из табл. 1 видно, что при введении в состав композиции монофункциональных модификаторов увеличивается продолжительность первой стадии больше чем в 2 раза, при этом значение параметра а уменьшается также в 2 раза. Исключение составляет ПК, однако это можно объяснить несколько иным химизмом процесса отверждения, когда в реакционной смеси в ходе отверждения образуются уретановые группы, способные к образованию сильных водородных связей, что приводит к дополнительному нарастанию вязкости, за счет увеличения когезионного взаимодействия между макромолекулами. Вторая стадия процесса отверждения, относимая к стадиям разветвления, протекает практически одинаково во всех композициях, содержащих монофункциональные модификаторы. При этом параметр а=2,5, а продолжительность стадии составляет 40 минут. Необходимо отметить, очень большое значение параметра а на третьей стадии процесса отверждения в композициях, содержащих монофункциональные модификаторы, т.е. на стадии начала образования локальных участков сетчатого полимера.

При введении в состав композиции полифункциональных модификаторов, их функциональность оказывает заметное влияние на характер изменения вязкости. При использовании бифункционального модификатора - ПЭФ-ЗА значения параметра а на всех трех стадиях приблизительно равны значениям исходной композиции (табл. 1). В случае применения -грифункциональных модификаторов, таких как «Оксилин-6», Лапролат 630 и Лапролат 803, наблюдают более высокие значения параметра а в стадиях разветвления и сшивания, что приводит к быстрой потере текучести.

Таким образом, при введении в состав эпоксиаминных композиций

монофункциональных модификаторов увеличивается продолжительность стадии образования линейных макромолекул, а стадия образования сшитых структур реализуется значительно быстрее, чем в случае исходной эпоксиамипной системы. Применение в композициях полифункциональных модификаторов приводит к более высоким значениям параметра а в стадиях разветвления и сшивания, что приводит к быстрой потере текучести.

Изучение поведения эпоксиаминпой системы в момент срыва потока

Представлял интерес изучение влияния скорости сдвига на реокинетику процесса отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла.

На рис. 5 представлены кривые зависимости изменения вязкости композиций на основе олигомера ЭД-20 при отверждении ДЭТА без подвода тепла при постоянном деформировании с различными скоростями вращения. Как видно из рис. 5, характер кривых изменения вязкости в процессе отверждения при различных градиентах скорости одинаков, в некоторый момент времени потери текучести (1пт) наблюдается срыв потока, выражающийся в нарушении взаимодействия отверждаюшейся системы к металлической поверхности рабочего органа прибора. I фактически в этот момент происходит отрыв реакционной массы от рабочих поверхностей прибора, поскольку испытуемый

материал становится

П,кПа*с

неспособным к проявлению необратимых деформаций.

Анализ кривой рис. 5 для исходной эпоксиаминной

системы, в общем, подчиняется общим закономерностям, когда с повышением скорости рабочего органа срыв потока осуществляется раньше, и кривые вырождаются. Следует предположить, что полученные закономерности поведения исследуемых систем

обусловлены повышением скоростей деформации, при которых снижаются

релаксационные возможности макромолекул, что и обуславливает более ранние времена срыва потока. Таким образом, высокие скорости вращения рабочего органа для исследования систем не подходят и оптимальные условия деформирования по нашим представлениям лежат в интервалах вращения 10-20 об/мин.

Рис.5 Изменение вязкости композиции на основе олигомера ЭД-20, отвернсденного ДЭТА при разных скоростях деформирования

Число оборотов —•— п 5, —о— »=10, —1 п-40, —Л— п-80, —п-160, —□ — п=320

• п-20.

Сопоставление полученных результатов изменения вязкости от скорости сдвига показывает, что срыв потока в процессе отверждения изучаемых систем не может быть объяснен гелеобразованием. Это связано с тем, что отверждающаяся система хотя и образует сетчатую структуру, но эта сетчатая структура имеет локальный характер.

Из рис. 5 видно, что время потери текучести (1пт) во всех случаях уменьшается с увеличением скорости сдвига (у), т.е. зависит от градиента скорости, поэтому мы предполагаем, что срыв потока не связан с процессом

гелеобразования. Такое поведение

Таблица 2 - Характеристика поверхности измерительных конусов

№ Шероховатость, Класс

конуса мкм точности

1 7-9 4-5

2 2-3 6

3 2-1,6 6-7

4 0,3-0,2 9

5 0,197 10

эпоксиаминной системы при отверждении может быть объяснено изменением соотношения

адгезионных и когезионных сил в процессе измерения вязкости.

Если предположить, что причиной срыва потока является изменение соотношении

адгезионных и когезионных сил, то представляло интерес изучение процесса срыва потока с рабочих конусов разной шероховатости, так как известно, что величина адгезионного взаимодействия

зависит от размеров шероховатости поверхности. Нами были изготовлены рабочие конусы измерительной системы с одинаковым углом (~4°), однако рабочие поверхности имели разную чистоту обработки от 0,197 до 9 мкм. Характеристика шероховатости рабочих конусов представлены в табл.2.

На рис. 6 представлены кривые изменения вязкости при отверждении ДЭТА эпоксидного олигомера ЭД-20, определенные при п=10 об/мин с использованием конусов с различной чистотой обработки рабочей поверхности. Результаты свидетельствуют об общем характере влияния шероховатости поверхности рабочего конуса на срыв потока в процессе отверждения. Срыв потока наблюдается при одинаковой вязкости системы, но с

Рис 6 Зависимость вязкости эпоксидианового олигомера ЭД-20 при отперждемии ДЭТА без подвода тепла с использованием измерительных конусов разной чистоты обработки поверхности (п-10 об/мин)

- п -

0 12 3 4

Рис. 7 Зависимость ^ (11Т - lg у при отверждении композиций ЭД-20 - ДЭТА без подвода тепла с использованием измершельных конусов разной чистоты обработки поверхности.

1-время гелеобразования, определенное методом диэлектросколии;

2- время (слеобразовапия, определенное методом экстракции

¡,

Рис. 8 Зависимость приведенной вязкости ог времени отверждения для композиции на основе ЭД-20-ДЭТА.

повышением шероховатости

поверхности рабочего органа увеличивается время до срыва потока.

На рис. 7 представлены зависимости времени потери текучести от скорости сдвига в логарифмических координатах при отверждении композиции ЭД-20 - ДЭТА с использованием измерительных конусов разной чистоты обработки поверхности. Видно, что все зависимости имеют форму расходящихся кривых, что также указывает на влияние шероховаюсти на срыв потока.

Для математического описания кривых зависимости вязкости от времени в процессе отверждения в соответствии с перколяционной теорией в окрестностях точки гелеобразования используют

выражение:

-2- = —7~. (2)

'к (1_1г

где т]о - начальная вязкость отверждающейся композиции, а -константа. При этом должно выполняться условие I —► 1г, т) —► ао, что по Флори соответствует образованию бесконечной сетки.

Линейная зависимость в логарифмических координатах свидетельствует о применимости данной формулы для описания реокинетических зависимостей практически до достижения потери текучести. Поэтому результаты вычислений могут быть критерием оценки точности времени гелеобразования, определенных разными методами.

Таблица 3 - Времена гелеобразоваиия, определенные разными методами

Модификатор Содержание, % масс. Время гелеобразоваиия, мин

гель-золь анализ метод________ диэлектро-скопия

- - 180 230

Г1ЭФ-ЗА 20 130 160

Оксилин-6 20 190 250

На рис. 8 представлена зависимость 1п Г]/Г]о - 1п (1/(Ы/(г)) при отверждении ДЭТА в обычных условиях исходного олигомера ЭД-20. При этом времена геле-

образоваиия для

изученных систем были определены методом гель-золь

анализа и методом диэлектроскопии. Сопоставление времен гелеобразоваиия полученных разными методами (табл. 3) для одних и тех же систем показывают значительное расхождение данных (до 60 мин).

Из рис. 8 видно, что степень отклонения в случае использования времени гелеобразоваиия, определенного гель-золь анализом, значительно больше, чем в случае использования времени гелеобразоваиия, определенного методом диэлектроскопии. Вид кривых, указывает, что метод диэлектроскопии позволяет получать более точное значение времени гелеобразоваиия при отверждении эпоксиаминных систем.

Таким образом, исследование реокинетических закономерностей от скорости деформирования показывают, что срыв потока определяется уровнем деформации при вращении рабочего органа, и чем выше скорость, тем раньше наступает срыв потока не зависимо от состава композиции. Одним из условий срыва потока является изменение соотношения адгезионных и когезионных сил отверждающейся системы, в результате чего когезионная составляющая постоянно нарастает, в условиях повышения степени отверждения и при достижении условий деформации, когда релаксация напряжений не успевает реализоваться, наступает момент срыва потока. Исследования влияния шероховатости на реокинетические закономерности подтверждает вышесказанное.

Известные представления о том, что реокинетическими исследованиями можно оценить время гелеобразоваиия, как показывают наши исследования, не достоверны, т.к. в условиях срыва потока в системе не наблюдается сплошность химической сетки, поэтому срыв потока нельзя считать точкой гелеобразоваиия. Это подтверждает и сопоставление реокинетических данных с временами гелеобразоваиия, полученными другими методами.

Изучение адгезионных свойств и использование в практике модифицированных эпоксиаминных композиций

Исследование реокинетических закономерностей и особенностей срыва

потока с рабочего органа отверждающейся системы, как было показано выше, во многом определяется изменением соотношения величины адгезионных и когезионных сил в процессе отверждения исследуемой системы и в то же время эти данные могут быть полезными для оценки адгезионной прочности "эпоксиаминная система-твердая поверхность".

Как ожидалось, введение модифицирующих добавок в зпоксиаминную композицию меняет реокинетические закономерности, как процесса растекания, так и отверждения. Учитывая, что исходная эпоксиаминная система при использовании в клеевых и герметизирующих составах имеет ряд недостатков: хрупкость, низкая водостойкость особенно на межфазной границе, её модификация моно- и полифункциональными веществами может улучшить показатели применяемых материалов.

Выполненные исследования по реокинетике и повышению адгезионной прочности легли в основу разработки клеевых и герметизирующих составов, в которых были использованы эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА, хлорсодержащий олигомер "Оксилин-6" и пропиленкарбонач. Влияние вышеуказанных модификаторов на адгезионные характеристики отвержденных композиций на основе олигомера ЭД-20 изучали на образцах, полученных при отверждении эквимольным количеством ДЭТА в обычных условиях в течение 1,5 месяцев. Были определены разрушающее напряжение при сдвиге (асдв) адгезионных соединений пары сталь-сталь и сталь-резина, склееных в нахлест при удельном давлении склеивания 1 кгс/см2 и пары графит-графит, склееных в стык. Характер разрушения оценивали определением краевого угла смачивания поверхностей стальных образцов после разрушения методом "сидящей" капли.

В табл. 4 представлены результаты адгезионных испытаний эпоксиаминных композиций, содержащих 20 мае. % полифункциональных модификаторов и 10 мае. % ПК. Видно, что введение в состав композиции модификаторов приводит к увеличению <зсдв, наибольший прирост дает использование модификатора ПЭФ-ЗА. Характер разрушения в основном адгезионный, о чем свидетельствует

Таблица 4 - Адгезионные испытания эпоксиаминных композиций

Модификатор Количество, мас.% Осдв ) МПа Краевой угол смачивания,0 Водопог-лощение,% (15 суток)

- - 14,0 65,82 1,35

ПЭФ-ЗА 20 19,5 60,60 1,45

"Оксилин-6" 20 16,0 60,99 0,50

ПК 10 17,3 20,39 1.30

практическое совпадение значений краевых углов смачивания с исходной. Исключение составляет композиция, содержащая монофункциональный модификатор ПК. Этот факт может быть объяснен тем, что ПК не полностью

-и-

"еда,

МПа

взаимодействует с аминогруппами отвердителя в процессе отверждения, начинает выступать в роли инертного модификатора. В табл. 5 представлены данные по изучению изменения массы цилиндрических образцов после выдержки в воде при температуре 20±2°С в течении 15 суток. Необходимо отметить, что при введении в состав модификатора "Оксилин-6" наблюдается уменьшение водопоглощения в 3 раза.

Т.к. процесс отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла протекает в течении длительного времени, представлял интерес изучение временного изменения адгезионной прочности.

На рис. 9 представлено изменение стсд» от времени выдержки образцов на

основе композиции, содержащей 60 мае. % олигомера Г1ЭФ-ЗА. Зависимость имеет экстремальный характер, который может быть объяснен ростом прочностных характеристик полимерной

матрицы с увеличением конверсии функциональных групп, а затем при полном формировании матрицы происходит некоторое снижение подвижности цепей, что приводит к снижению стсл„. Т.о., окончательное формирование свойств при отверждении эпоксиаминных композиций с активными модификаторами без подвода тепла происходит в течении примерно 30 суток с момента смешения с отвердителем.

о ю га зо 40 и и Время отворхдения, сутки

Рис. 9 Изменение прочности при сдвиге от времени выдержки композиции, содержащей 40 мае % олигомерз ЭД-20 и 60 мае. % модификатора ПЭФ-ЗА, огвержденного ДЭТА.

На основе полученных результатов нами был разработай состав клеевой композиции, содержащий в качестве модификатора олигомер ПЭФ-ЗА о количестве 20 мае. %. Вследствие высокой вязкости композиции, а также с целью увеличения адгезии при склеивании резиновых изделий в состав композиции вводили 10 мае. % толуола. В табл. 5 представлены свойства клеевой композиции. Видно, что прочность клеевого соединения графит-графит имеет достаточно высокие значения даже после воздействия 0,1Н раствора HCl при температуре 100 "С в течении 160 часов.

Таблица 5 - Свойства клеевой композиции

№ Наименование показателя Значение

п/п

1 Внешний вид Вязкая жидкость желтого цвета

2 Вязкость, Па-с 8,3

3 Плотность, г/см 1,07

4 Жизнеспособность после введения отвердителя ПЭПА, мин 55-60

5 Прочность при сдвиге, МПа сталь-сталь 8,3

сталь-резина графит-графит 1,62 7,5

после кипячения в

0,1Н растворе НС1 в течение, ч 8 5,6

24 4,8

72 4,3

160 4Л

Выполненные исследования изучения реокинетических закономерностей и оценки адгезионной прочности, модифицированных эпоксиаминных систем позволили разработать композиционные материалы для клеевых и герметизирующих составов, которые нашли применение в реальном производстве.

ВЫВОДЫ

1. Реокинетическими исследованиями показано, что срыв потока (потеря реакционной системой текучести) в процессе отверждения эпоксиаминных композиций не связана с моментом гелеобразования, а определяется соотношением адгезионной прочности к рабочей поверхности измерительного конуса и нарастанием когезионной прочности композиции в процессе отверждения. Срыв потока наблюдается при превышении когезионной прочности системы над адгезионной прочностью к поверхности конуса.

2. Установлено, что время срыва потока во всех случаях уменьшается с увеличением скорости сдвига рабочего органа, а условия деформирования не оказывают существенного влияния на время достижения потери текучести.

3. Показана возможность использования реокинетических зависимостей в качестве критерия оценки точности времени гелеобразования, определенных разными методами.

4. Использование полярных модификаторов, таких как ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6», не только повышает адгезионную прочность, но и водостойкость на межфазной поверхности клеевых и герметизирующих клеевых соединений, что позволяет клеевым соединениям работать в условиях влажности и высоких деформационных нагрузок.

5. Выполненные исследования позволили разработать клеевые и герметизирующие составы на основе эпоксиаминных композиций, которые были использованы на ОАО «Полимиз», ЗАО «Химтраст» и ЗАО «Силикат».

Основное содержание диссертации изложено о следующих публикациях:

1. Хужина, Л.К. (Каримова, Л.К.) Влияние модификаторов различного строения на процесс гслеобразования в эпоксиаминных системах / Л.К. Хужина (Л.К. Каримова), А.И. Загидуллин, Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2002.- № 1-2. - С. 135142.

2. Загидуллин, А.И. Изучение процесса гелеобразования в модифицированных эпоксиаминных системах / А.И. Загидуллин, Л.К. Хужина (Л.К. Каримова), Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». С'6. тезисов,-Яльчик, 2003.-С. 107.

3. Загидуллин, А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов различного типа действия на процесс отверждения эпоксиаминных систем без подвода тепла / А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Л.К. Хужина (Л.К. Каримова), Л.Р. Гарипова // Сб. материалов докладов международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии»,- Казань, 2004,-С.805-810.

4. Гарипов, P.M. Особенности отверждения эпоксиаминных систем в условиях конкурирующих реакций / P.M. Гарипов, А.И. Загидуллин, Т.Р. Дебердеев, Л.К Хужина (Л.К. Каримова), Л.Р. Гарипова, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак // 3-я Всероссийская Каргинская конференция " Полимеры - 2004". Сб.тезисов,- Москва, 2004,- Т. 1, С.267.

5. Хужина, Л. К. (Каримова, Л.К.) Изучение процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных систем методом реовискозиметрии / Л.К. Хужина (Л.К. Каримова), P.M. Гарипов, М. И. Шакуров // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тезисов,-Яльчик, 2004,- С. 279.

6. Хужина, Л.К. (Каримова, Л.К.) Особенности изменения вязкостных параметров в процессе отверждения эпоксиаминных композиций / Л.К. Хужина (Л.К. Каримова), Д.В. Гильманова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005». Сб.тезисов,- Одесса, 2005.-С.182.

7. Хужина, Л.К. (Каримова, Л.К.) О причииах потери текучести при 01верждении эпоксиаминных систем // XI международная конференция

студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Сб. тезисов.- Казань, 2005.- С. 38.

8. Хужина, Л.К. (Каримова, Л.К.) Реокинетика отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций / Л.К. Хужина (Л.К. Каримоваа), А.И. Загидуллин, Р.Я. Дебердеев, P.M. Гарипов // IV Всероссийская Каргинская конференция. Сб. тезисов. - Москва, 2007.- Т. 2., С.92.

9. Каримова, Л.К. Изменение реологических характеристик при отверждении безрастворительных эпоксидных композиций / Л.К. Каримова, A.A. Ефремов, А.И. Загидуллин, М.В. Колпакова // Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития».- Сб. статей. - Казань, 2006. - С. 53 - 58.

!0. Каримова, Л.К. Изучение процесса отверждения эпоксиаминных композиций реокинетическим методом / Л.К. Каримова, А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров».- Иваново,2006.-С. 163.

Соискатель

Л,К. Каримова

Заказ S~Q

Тираж 80

Офсетная лаборатория ЮТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИД11ЫХ ОЛИГОМЕРОВ

1.1.1 Отверждение эпоксидных смол полиаминами

1.1.2 Отверждение эпоксидных смол полиамидами

1.1.3 Отверждение эпоксидных смол изоцианатами

1.1.4 Отверждение эпоксидных смол ангидридами карбоно-вых кислот

1.1.5 Отверждение эпоксидных смол инициаторами ионной полимеризации

1.2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕР-НЫХ СИС ГЕМ МЕТОДОМ РЕОВИСКОЗИМЕТРИИ

1.2.1 Фенолформальдегидные олш омеры

1.2.2 Полиуретаны

1.2.3 Ненасыщенные полиэфиры

1.2.4 Кремнийорганические полимеры 48 1.3 РЕОКИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2.1 Приготовление композиций

2.2.2 Определение вязкости композиций в процессе отверждения

2.2.3 Определение гель-фракции в отвержденном полимере

2.2.4 Метод определения адгезионной прочное i и композиций

2.2.5 Метод определения влагопоглощения свободных пленок

2.2.6 Термогравимефический анализ

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 ИЗУЧЕНИЕ РЕОКИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИА-МИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

3.2 ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ПА ПРОЦЕССЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭГЮКСИАМИН11ЫХ КОМПОЗИЦИЙ

3.3 ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННОЙ СИСТЕМЫ

В МОМЕНТ СРЫВА ПОТОКА

3.4 ИЗУЧЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРАКТИКЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИА-МИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы.

Возможность предсказывай, и наблюдать поведение полимера в процессе его формирования является важным аспекюм в развитии и контроле производства полимерных материалов и изделий из них.

Особое место среди полимерных магериалов занимают эпоксидные композиционные материалы, благодаря своим свойствам и возможноеi и получения изделий широкого спектра назначения. Большое количество работ посвящено исследованию механизма отверждения эпоксидных смол, поскольку современной промышленности необходим широкий ассортимент эпоксиаминных материалов с различными свойствами. В настоящее время для разработки эпоксиа-минных композиций, отверждаемых без подвода тепла, широко используются активные модификаторы, способные в процессе 01верждения всфаиваться в эпоксиаминную матрицу. В процессе опзерждения 1аких композиций большую роль играет реакционноспособность функциональных групп модификатора, которая изменяет закономерности образования полимеров сетчатого строения. В литературе мало систематичных исследований влияния типа и функциональности реакционноспособных модификаторов на процессы образования пространственно сшитых структур при отверждении эпоксиаминных композиции и особо это касается начала сеткообразования.

Значительную информацию о процессах образования развегвленных и пространственных структур предоставляют методы исследования, основанные на измерении вязкости отверждающейся системы, в сочетании с другими распространенными методами исследования процесса отверждения. 11оэтому изучение влияния активных модификаторов на процесс отверждения эпоксиаминных композиций реокинегическими методами является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение закономерное гей начальных стадий процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций и разработка новых композиционных материалов на их основе.

Для достижения цели диссертационной работы следовало решить следующие задачи: изучить методом реокинегики влияние активных модификаторов на начальные стадии процесса отверждения эпоксиаминных композиций; изучить поведение эпоксиаминной системы в момент срыва потока; на основе полученных результатов разработать модифицированные эпоксиаминные композиции различною назначения.

Научная новизна.

Показано, что потеря текучести о нуждающихся эпоксиаминных систем в процессе вискозиметрического измерения не связана с моментом гелеобразования, как считалось ранее, а определяется изменением соотношения между ад1езионной прочностью к рабочей поверхности измерительною элемента и изменяющейся когезионной прочностью композиции в процессе отверждения.

Установлено, что длительность первой сшдии при отверждении эпоксиаминных композиций в присутствии активных модификаторов определяется, в первую очередь, не функциональностью модифицирующей добавки, а особенностями химического взаимодействия модификатора с отвердителем.

Практическая значимость работы

Па базе выполненных исследований разработаны модифицированные эпоксиаминные композиционные материалы для клеев и герметиков, коюрые нашли применение на ЗЛО «Хим траст» (г. Нижнекамск), ЗЛО «Силикат» (г. Менделеевск), ОАО «Полимиз» ( г. Казань).

Апробация работы: Резулыаты работы обсуждались на: X, XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003; 2004), 3-ей и 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2004; 2007), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005), 9-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (0десса-2005), Всероссийской научно-нрактической конференции С1удентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006).

Публикации: По материалам диссертации имеется 10 публикаций, в том числе 3 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 124 страницах и содержит 40 рисунков, 16 таблиц и библиографию из 104 ссылок.

выводы

1. Реокинетическими исследованиями показано, что срыв потока (потеря реакционной системой текучее i и) в процессе отверждения эпоксиаминных композиций не связана с моментом гелеобразования, а определяется соотношением адгезионной прочности к рабочей поверхности измерительного конуса и нарастанием котезионной прочности композиции в процессе отверждения. Срыв потока наблюдается при превышении когезионной прочности системы над адгезионной прочностью к поверхности конуса.

2. Установлено, что время срыва потока во всех случаях уменьшается с увеличением скорости сдвига рабочего органа, а условия деформирования не оказывают существенного влияния на время достижения потери текучести.

3. Показана возможность использования реокинетических зависимостей в качестве критерия оценки точности времени гелеобразования, определенных разными методами.

4. Использование полярных модификаторов, таких как ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6», не только повышает адгезионную прочность, но и водостойкость на межфазной поверхности клеевых и герметизирующих клеевых соединений, что позволяет клеевым соединениям работать в условиях влажности и высоких деформационных нагрузок.

5. Выполненные исследования позволили разработать клеевые и герметизирующие составы на основе эпоксиаминных композиций, которые были использованы на ОАО «Полимиз» (г. Казань), ЗАО «Химтраст» (г.Нижнекамск) и ЗАО «Силикат» (г. Менделеевск).

1. Чернин, И. 3. Эпоксидные полимеры и композиции / И. 3. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982.- 232 с.

2. Черняк, К.И. Эпоксидные компаунды и их применение / К.И. Черняк. -Л.: Судостроение, 1967. 399 с.

3. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл; пер. с англ.- М.: Энергия, 1976.- 416 с.

4. Амирова, Л.М. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров / Л.М. Амирова, М.М. Ганиев, P.P. Амиров. Казань: Новое знание, 2002.- 167 с.

5. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004.-446с.

6. Энтелис, С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г. Эшелис, В.В. Евреннов, А.И. Кузаев.-М.; Химия, 1985. 159с.

7. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенбер1, Н.С. Ени-колопян.- М.: Наука, 1979.-277 с.

8. Лапицкий, В.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков / В.А. Лапицкий, А.А. Крицук. Киев: Наукова думка, 1986.-96 с.

9. Пакен, AM. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / A.M. Па-кен; пер. с нем.- Л.: Госхимиздат, 1962. 963 с.

10. Ю.Благонравова, А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Блаюнравова, А.Н. Непомнящий.- М.; Химия, 1970.-248с.

11. Справочник по пластическим массам в 2 томах. Т.2 / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина.- М.: Химия, 1975.-566с.

12. Петько, И.П. Глицидные эфиры фурфурилрезорцина модификаторы эпоксиноволачных олиюмеров / И.П. Пегько, В.И. Бейда, И.Ф. Пандази, Г.И. Леонова, В.Н. Артемов, А.Н. Сорокина, Б.М. Ткачук // Пласк массы. - 1980. - №10. - С.44-45.

13. П.Пактер, М.К. Физико-химическая характеристика эпоксифенольных олигомеров и полимеров на их основе / М.К Пактер, Ю.М. Парамонов, Е.П. Яровая, Т.Б. Бермас, И.М. Шологон, Ю.С. Зайцев // Пласт, массы -1984. №5.-С.34-37.

14. Пат. 4113791 США, МКИ С 08 L 63/00. Fluid solventless epoxy-anhydride compositions containing metal acetylacetonate accelerators and organic car-boxylic acid co-accelerators / D.B. Smith James, R.N. Kauffman (США);

15. Westinghouse Electric Co. (США).- № 773875; Заяви. 03.03.1977; Опубл. 12.09.1978; НКИ 260/830 TW.

16. Пат. 4298656 США, МКИ С 08L 63/02. Epoxy-elastomer low temperature curable, solventless sprayable, stator winding adhesive braching compositions / Westinghouse Electric Co (США). -№ 134730; Заявл. 28.03.1980; Опубл. 10.06.1981; НКИ 428/414.

17. Шодэ, Л.Г. Глпцидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение / Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.И. Кузьмин // Лакокрас. матер, и их применение. -1982.-№4. С.20-23.

18. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: справоч. пособие / под ред. М.М. Гольдберг а.-М.: Химия, 1978.-510с.

19. Благонравова, А.А. Защитные покрытия на основе полиуретанов / А.А. Благонравова, И.А. Пронина // Лакокрасочные материалы и их примене-ние.-1961.-№ 2. С. 3-7.

20. Конова, О.В. Применение метода дилатометрии для оценки особенностей физической структуры эпоксидных полимеров / О.В. Конова, Н.К. Абрамова, В.К. Крыжановский, А.Н. Аладышкин // Пласт, массы. 2000. - №3. - С.5-6.

21. Батог, А.Е. Новые активные разбавители композиций на основе циклоа-лифатических диэпоксидов / А.Е. Батог, Т.В. Савенко, И.П. Петько, Н.П. Кирюшина, Л.К. Петько // Пласт, массы.-1980.- №8.-С.44-45.

22. А.С. №749868 СССР, Кл. C08L 63\00. Эпоксидная композиция / И.П. Петько, И.Т. Леонова, И.Ф. Пандази, В.И. Бейда.- №2521275; заявл. 9.08.77; опубл. 28.07.80.

23. Энтелис, С.Г. Успехи химии и физики полимеров / С.Г. Энтелис. -М.:

24. Химия, 1970.-366 с. ЗО.Отвердители эпоксидных смол. Об юр. информ. НИИ1ЭХИМ М., 1976.-47с.

25. Барштейн, Р.С. Пластификаюры для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982.- 200 с.

26. Камон, Г. Современное состояние отвердителей для эпоксидных смол /Г. Камон // "Кобунси како, Polymer Appl". 1976. - Vol. 25.- № 12. - P. 383391.

27. Smith, I.T. The mechanism of the crosslinking of epoxide resins by amines //

28. Polymer.-1961 .-V.2.- № 1 .-P. 95-108. 37.Narracott, E. Die Bedeutung der Epoxy harze fur die Lackindustrie // Chem.

29. Rundschau. 1954. - V 7.- № 13. - P. 248-250. 38.1ngberman, A. Low toxicity aliphatic amines as crosslinking agents for polyepoxy resins / A. Ingberman, R. Walton // J. Polymer Sci. - 1958. - № 28. -P. 461 -465.

30. Лебедев, H.H. О кинетике реакции окиси этилена с анилином / Н.Н. Лебедев, М.М. Смирнова // Изв. высш. учеб. зав.: Химия и хим. технол. -1960. № 3. - С. 104-109.

31. Gough, L.J. Accelerated amine curing of epoxy resins / L.J. Gough, I.T. Smith // J. Oil and Colour Chemists Assoc.-1960.- V. 43. №6.- P.409-418.

32. Bruin, P. Fatipec congress book,- 1957,- 155p.

33. Лебедев, H.H. Реакции а-окисей VII. Кислотный катализ и авюкатлиз в реакции окиси этилена с аминами / Н.Н. Лебедев, М.М. Смирнова // Кинетика и катализ.- 1965.- №6,- С. 457-465.

34. Parker, R.E. 'I he Mechanism of Epoxide Reactions. Part VIII. The effect of solvent variation on the reaction of benzilamin with 1,2- epoxyethylbenzene / R.E. Parker, B. Rockett // J. Chemical Society.-1965. -P. 2569 2579.

35. Abajo, J. Entrecruzamiento de resinos epoxy II / J. Abajo, Jimenez A. Lopez // Rev. plast. mod. 1974. - V. 25.- № 221. - P. 721 -731.

36. Epoxy Resins. Chemistry and Technology / Ed. By C. May, Y. Tanaka. N. Y., M. Dekker.- 1973.- 801 p.

37. Камон Т. Успехи в области развития от верди гелей для эпоксидных смол // Сикидзай кёкайси, J. Jap. Soc. Col. Mater. 1974. - Vol. 47.- № 1. - P. 211.

38. Бабич, T.C. Новый отвердитель для 01верждения эпоксидных смол в водяной среде / Т.С. Бабич, Е.В. Оропченко, Т.А. Кулик, М.З. Резникова, Т.Н. Резникова// Пласт, массы. 1976. - № 1. - С. 73.

39. Норре, М. Pulverlacke auf Basis van Epoxudharzen und die Abhangigkeit ihrer Eigenschaften vom Hartertyp // Defazet. 1973. - Bd. 27, № 11. - S. 510518.

40. Fisch, W., Hofmann W., J. Polym. Sci., 12, 497, 1954.

41. Fisch, W. The curing mechanism of epoxy resins / W. Fisch, W. Hofmann, J. Koskikallio // J. Appl. Chem. 1956. - № 6. - P. 429-431.

42. Малкин, А.Я. Реокинетика новое направление в физико-химии и технологии полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин // Пласт, массы,- 1993.-№2,- С.11-13.

43. Stepto, R. F. Т. Theoretical and experimental studies of network formation and properties // Polymer.- 1979.- Vol. 20.- № 11.- P. 1324-1326.

44. Kastner, S. Theory of the variation of relaxational properties of polymers during network formation // Polymer.- 1979.- Vol. 20.- №11.- P. 1327-1335.

45. Басов, Н.И. Изменение сопротивления деформированию фенолформаль-дегидных реактопластов при их отверждении. Сообщ. 1 / Н.И. Басов, В.А. Любартович, В.А. Миронов, А.И. Леонов, Ю.В. Казанков // Мех. полимеров. 1971.-№ 4. - С. 619-623.

46. Басов, Н.И. Изменение сопротивления деформированию фенолформаль-дегидных реактопластов при их отверждении. Сообщ. 2 / Басов Н.И., В.А. Любартович, В.А. Миронов, Е.Д. Пасхин, А.И. Леонов, Ю.В. Казанков // Мех. полимеров. 1971. - № 5. - С. 820-826.

47. Киселева, В.А. Расчет кинетических констант отверждения фенопластов по пластограммам / В.А.Киселева, А.Д. Соколов, В.И. Свиридов // Пласт, массы.- 1979.-№7.-С. 41-42.

48. Каспаров, С.Г. Влияние вибрационного воздействия на структуру и свойства фенопластов / С.Г. Каспаров, М.С. Акушн, С.С. Петров // Пласг. массы. 1979. - №2. - С. 24-25.

49. Tonogai, S. Stepwise increase of hardness in the curing process of one-step phenolic molding compounds / S. Tonogai, K. Hasegawa, M. Inada // Polymer Eng. and Sci. 1980. - Vol. 20.- № 9. - P. 608-621.

50. Кандырин, Л.Б. Исследование реокинетики отверждения и свойств смесей ненасыщенных полиэфирных смол «холодного» отверждения / Л.Б.

51. Schwesig, H. Messing und Berechnung des viskositatsver laufes wahrend der Polyurethan Vernet - zungsreaktion / H. Schwesig, C. Heimenz, W. Milcke, G. Menges // Kautschuk und Gummi, Kunstoffe. - 1980. - Bd. 33.- № 1. - S. 15-19.

52. Малкин, А.Я. Вискозиметрия и кинетика начальных стадий отверждения полиуретанов / А.Я. Малкин, В.II. Бегишев, С.Г. Куличихин, В.А. Кожина // Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25А.- № 9. - С. 1948-1952.

53. Schollenberger, C.S. Thermoplastic polyurethane elastomer melt polymerization stidy / C.S. Schollenberger, K. Dinbergs, F.D. Stewart // Rubb. Chem. Technol. 1982. - Vol. 55.- № l.-P. 137-150.

54. Донской, А.А. Реокинетические закономерноеi и формирования полимерных сеток в эластомерных композициях / А.А. Донской, С.Г. Куличихин, В.А. Шершнев, В.Д. Юловская, А.Я. Малкин // Высокомолек. соед. -1992.-Т. 34А.-№ 1.-С. 62-68.

55. Малкин, А.Я. Реокинетика процесса синтеза полисульфона в концентрационных растворах / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин, В.А. Кожина, Л.М. Болотина // Высокомолек. соед. 1987. - Т. 29А.-№ 2. - С. 418-423.

56. Pusatcioglu, S. J. Thermal stability and molecular weight of two new boronni-trogen polymers / S. J. Pusatcioglu, H.A. McGee, A.L. Fricke, J.C. I Iassler // J. Appl. Polymer Sci.- 1977.- Vol. 21.- № 6. P. 1561 - 1567.

57. Lee, L. J. Curing of compression molded sheit molding compound // Polymer Eng. And Sci. 1981. - Vol. 21.- № 8 - P. 483-492.

58. Kaminsky, A. Badania lepkosci nienasyconych zywic poliestrowych w okresie poprzedzajacymzelowanie / Polym. Tworz. Wielkoczasteczk. 1979.- Vol. 24.-№11 - 12.- P. 415-418.

59. Северный В.В., Минасьян P.M., Минасьян О.И. Высокомолек. соед.- Т. 19 А.- С. 1549- 1555.

60. Mussati, F.G. Rheology of network forming systems / F.G. Mussati C.W. Ma-cosko // Polymer. Eng. and Sci. 1973. - Vol. 13.- № 3. - P. 236-240.

61. Lipshitz, S.D. Rheological changes during a urethane network polymerization / S.D. Lipshitz, C.W. Macosko // Polymer. Eng. and Sci. 1976. - Vol. 16.- № 1.- P. 803-810.

62. Kamal, M.R. Thermoset characterization for mold ability analysis // Polymer. Eng. and Sci.- 1974.- Vol.14.-№ 1.- P. 231-239.

63. Schinwaki, A. Viscoelastic changes of epoxy resin-acid anhydride system during curing//J. Appl. Polymer Sci.- 1968.- Vol. 12.-№ 10.- P. 2013-2021.

64. Иванчев, C.C. Влияние вязкоеi и среды на скорость образования радикалов при разложении перекисных соединений / С.С. Иванчев, Л.П. Скуби-лина, Е.Т. Денисов // Высокомолек. соед. 1967. - Т. 9 Б.- № 9. - С. 706709.

65. Tobolsky, A.V. Rubber elasticity and chain configuration / A.V. Tobolsky, D.W. Carlson, I. Indictor // J. Polymer Sci. 1961.- Vol. 54.-№ 159. - P. 175192.

66. Murayama, T. Relation between the network structure and dynamic mechanical properties of a typicl amine-cured epoxypolymer / T. Murayama, J.P. Bell // J. Polymer Sci. 1970. - Vol. 8.-№ 3. - P. 437-445.

67. Пру i, Э.В. Докт. дис. M.: ИХФ АН СССР. 1980.

68. Козлов, П.В. Физико-химические основы пласшфикации полимеров / II.B. Козлов, C.II. Папков. М.: Химия, 1982.- 224 с.

69. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Ка-рякина.- М.: Химия, 1989. - 208 с

70. Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров/А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин,- М.: Химия, 1985.-240с.

71. Мочалова, Е.Н. Формирование структуры и свойств эпоксиамин-ных композиций в присутствии реакционнноспособных и инершых модификаторов.- Дисс. на соискание уч. ci. канд. техн. наук.- Казань, 1999.-161с.

72. Куличихин, С.Г. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования / С.Г. Куличихин, И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер, Е.В. Самардуков // Высокомолек. соед,- 1995.-Т 37 А,- №3.- С. 533-536.

73. Малкин, А.Я. Реология и макрокинетика отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом / Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Батизат В.П., Чернов Ю.П., Климова И.В., Москалева Т.А. // Высокомолек. соед.-1984.-Т 26 А.-№ 10.- С. 2149-2154.

74. Виноградов, Г.В. Реология эласюмеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин // Ж. Всес. хим. общества.- 1986.-Т.31.- № 1 .-С.75-80.

75. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.II. Басин .-М.: Химия, 1969.-320 с.

76. Gfuthier-Manuel, В. Proceedings in Physics of Finely Divided Matter. Berlin, Springe-Verlag. Heidelberg, N.- Y., Tokyo, 1985.- P. 140-147.

77. Adam, M. Mechanical properties near gelation threshold comparison with classical and 3-d percolation theories / M. Adam, M. Delsanti, D. Durand, G. Hild, J.P. Munch // Pure Appl. Chem. 1981,- Vol.53.- №8.-P. 1489 -1494.

78. Дебердеев, Т.Р. Особенности протекания релаксационных процессов при формировании эластичных эпоксиаминных матриц без подвода тепла,- Дисс. на соискание уч. ст. канд. техн. наук, Казань, 2005.-147с.

79. Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б.В. Айвазов.- М.: Высшая школа, 1973.-208с.