автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ОБРАЗОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1.1. Современное состояние теории адгезии.

1.1.2 Факторы, влияющие на процесс образования адгезионного соединения.

1.1.3. Пути повышения адгезионной прочности.

1.2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ.

1.2.1. Общие закономерности отверждения реакционноспособных олигомеров.

1.2.2. Особенности процессов структурирования до момента гелеобразования.

1.2.3. Закономерности поведения реакционноспособных олигомеров после гелеобразования.

1.3. МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ.

1.3.1. Изучение влияния термопластичных модификаторов на процесс отверждения.

1.4. КЛЕИ ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ЛАТЕНТНЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. СВОЙСТВА КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА, ОТВЕРЖДЕННОГО ДИЦИАНДИАМИДОМ.

3.2. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ОТВЕРЖДЕННЫХ ДИЦИАНДИАМИДОМ.

3.3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ОТВЕРЖДЕННЫХ ДИЦИАНДИАМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МОДИФИКАТОРОВ.

3.4. ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССЕ СТРУКТУРИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ.

3.5. СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

3.6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

ВЫВОДЫ.

В настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности нашли одноупаковочные клеевые материалы на основе латентных отвердителей и реакционноспособных олигомеров. Они имеют высокую жизнеспособность при хранении и быстро отверждаются при нагревании. Однако часто технология процесса склеивания требует особых условий приготовления, нанесения и отверждения клеевых композиций, основными из которых являются вязкость, температура и время. Поэтому актуальной задачей является направленное регулирование технологических свойств и эксплуатационных характеристик отверждающихся клеевых композиций.

Одноупаковочные эпоксидные композиции на основе латентного от-вердителя дициандиамида обладают высокой жизнеспособностью при хранении до 6-8 месяцев, но требуют повышенных температур отверждения, что не всегда удобно технологически. Поэтому важной задачей нашей работы являлось понизить температуру отверждения клеевой композиции с помощью различных ускорителей без заметного снижения жизнеспособности и прочностных характеристик.

Изучения процессов отверждения очень важно при получении клеевых материалов с заданными свойствами. Особенности процесса структурирования определяют технологию получения клеев, степень отверждения (т.е. неизменность свойств в процессе эксплуатации) и конечные эксплуатационные характеристики. Поэтому исследование процесса отверждения клеевых систем на основе реакционноспособных олигомеров и их математическое описание является важной научной и практической задачей.

Калориметрическими, вискозиметрическими и методами динамической механической спектроскопии определены основные особенности рео-кинетического поведения эпоксидного олигомера, отверждаемого дициан-диамидом. Установлено, что процесс отверждения подчиняется феноменологическому уравнению первого порядка с автоускорением. Были предложены математические модели, позволяющие предсказать изменение вязкости и наблюдаемого модуля упругости системы в зависимости от степени отверждения эпоксидной композиции. Были рассмотрены различные методы контроля процессов структурирования и определены временные границы их применимости и чувствительности. Методом инфракрасной спектроскопии были определены основные стадии химического взаимодействия дициандиамида и эпоксидного олигомера и было установлено, что введение ускорителя изменяет механизм реакции отверждения.

Для улучшения физико-механических свойств клеевых композиций используются различные модификаторы на основе линейных термостойких полимеров. Введение таких добавок позволяет увеличить температурный режим эксплуатации клеевых систем и повысить сопротивляемость ударным нагрузкам.

На основе анализа литературных данных за последние 5 лет в нашей работе приведены примеры использования термопластичных полимеров в качестве модификаторов, где показано, что конечные свойства композиций определяются множеством факторов: таких как химическая структура формируемого сетчатого полимера, химическая структура модификатора, особенности процесса отверждения композиции, особенности фазового разделения индуцированного процессом сшивания и многих других.

Авторами настоящей работы была рассмотрена возможность применения термопластов для одноупаковочной композиции на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида. В качестве модификаторов были использованы термостойкие полимеры: полисульфон, поликарбонат, поли-эфиримид. Для исследуемой отверждающейся композиции было установлено, что модификаторы по-разному влияют на процесс структурирования, в зависимости от их химического строения. Были определены реокинетиче-ские закономерности отверждения эпоксидного олигомера в присутствии различных модификаторов. Для исследуемой эпоксидной системы увеличение показателя ударной вязкости наблюдается для композиций, в которой происходит выделение полимера в отдельную фазу в процессе химического сшивания олигомерной матрицы. Установлено, что образование новой фазы позволяет повысить адгезионную прочность композиции при повышенных температурах и, следовательно, увеличить температурный интервал эксплуатации клеевой системы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Методами ротационной вискозиметрии, ДСК, ИКС, ГПХ и ДМА изучены закономерности процесса отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом. Установлено, что поведение системы описывается феноменологическим кинетическим уравнением, отражающем эффект автоускорения. Предложены соотношения, характеризующие изменение вязкости в процессе отверждения, и описывающие поведение^.как исходной системы, так и композиций, содержащих ускоритель.

2. Показано, что метод ДСК чувствителен только на начальных этапах процесса отверждения, а степень отверждения на всех стадиях процесса можно оценивать по изменению температуры стеклования.

3. Изучено влияние различных факторов (внутренних напряжений, шероховатости склеиваемых поверхностей, температуры) на изменение адгезионной прочности при сдвиге и отрыве. Введение термопластичных модификаторов позволяет существенно увеличить прочность клеевой композиции при повышенных температурах.

4. Термопластичные модификаторы (поликарбонат, полисульфон, полиэфиримид) по-разному влияют на процесс отверждения эпоксидного олигомера; введение химически инертного полисульфона уменьшает скорость процесса отверждения, поликарбонат и полиэфиримид, которые взаимодействуют с эпоксиаминной матрицей, вызывают повышение скорости отверждения.

5. Метод ротационной вискозиметрии позволяет контролировать фазовое состояние полимерного модификатора в процессе отверждения. Момент фазового разделения характеризуется снижением вязкости и происходит при определенных значениях степени превращения. Установлено, что фазовый состав модифицированных клеевых композиций зависит от способа совмещения эпоксидного олигомера и химически не инертного модификатора и оказывает существенное влияние на теплостойкость клея.

6. Разработаны одноупаковочные модифицированные клеевые композиции с повышенной теплостойкостью и стойкостью к ударным нагрузкам. Использование ускорителей отверждения позволило разработать клеевой состав, отверждающийся при температурах 120-130°С. При этом прочностные показатели и теплостойкость клея не ухудшаются. Разработанный клеевой состав прошел расширенные испытания на Барано-вическом станкостроительном заводе, показав соответствие требованиям по условиям отверждения, условиям хранения, механическим показателям, и рекомендован к использованию для склеивания деталей компрессоров.

1. Дучк В., Писанова Е., Жандаров С., Лауке Б. Адгезия и адгезионная прочность в полимерных волокнистых композитах. //Механика композитных материалов. 1998. Т.34. №4. с. 431-446

2. Ulkem I., Shreiber H.P. The role of interactions at interfaces of glass-fiber reinforced composites //Composite Intefaces. 1994. vol. 2. N4. p. 253-256.

3. Кардашев Д.А., Вакула В.Jl. Современные представления об адгезии полимеров и механизме процесса склеивания. //Журнал всесоюзн. хим общества им. Д.И. Менделеева. 1969. 14. № 1. с. 4.

4. Веселовский Р.А. Разработка, термодинамическое и физико-химическое обоснование новых принципов регулирования свойств полимерных клеев.//Диссертация на соиск. уч. ст. д.х.н. Киев, 1980.

5. Берлин А.А., Басин В.Е., Основы адгезии полимеров. М.:Химия, 1974. 390 с.

6. Дерягин Б.В., Кротова И.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.:Наука. 1973. 75 с.

7. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.:Ростехиздат. 1960. 243 с.

8. Королев А .Я., Давыдов П.В., Виноградова М.М. О связи адгезии с термодинамическими параметрами полимеров. В кн.: Адгезия полимеров. 1963. М.:Изд. АН СССР. с. 3-6

9. Fowkes F.M. Physicochemical aspects of polymer surfaces (Ed. by K.L. Mitta) Vol 2. New York: Plenum Press. 1983. p.583-603

10. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. В 2-х т. (Под общ. ред. Липатова Ю.С.). Киев: Наукова думка. 1986.Т1. Наполненные полимеры. 376 с.

11. Frisch H.L. Surface tention of synthetic high polymer solutions J. Amer.Chem. Soc. 1958. 18. p.3561-3565

12. Бикерман Я.О. Теория адгезионных соединений. //Высокомолек. соед. Сер А. Т. 10. №4. с. 974-980

13. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Овчинникова Г.П. Исследование релаксационных процессов в системе эпоксидная смола-пластификатор. //Механика полимеров. 1973. № 2. с.374

14. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M. Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отвержденных аминными отвердителями в присутствии наполнителя. // Высокомолек. соед.1973. сер А. Т. 15 с. 1080-1087

15. Липатова Т.Э. Влияние твердой поверхности на процесс формирования некоторых полимеров. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка. 1974. с.37

16. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M., Скорова А.В. Химические реакции на поверхности стеклянных волокон, применяемых для изготовления стеклопластиков. //Пласт.массы. 1965. № 11. с. 67-69

17. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. //М.: Химия. 1978. 183 с.

18. Адгезивы и адгезионные соединения. (Пер с англ. Под ред. Л.-Х. Ли). М.:Мир. 1988. 226 с.

19. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties //Dev. Reinforced Plast. Vol.1. 1986. p.151-180

20. Котон M.M., Френкель С.Я., Панов Ю.Н., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Шибаев Л.А., Куличихин С.Г., Крупнова Е.Е., Реутов А.С., Ушакова И.Л.// Высокомолек. соед. Сер А. Т. 30. № 11. с. 2837

21. Куличихин С.Г., Чернов Ю.П., Кожина В.А., Голубенкова Л.И., Мал-кин А.Я. Реокинетика структурирования эпоксикремнеорганического олигомера отвердителями различной функциональности. //Высокомолек. соед. Сер А, 1986. Т.28. №10. с.2115-2122

22. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.:Химия. 1977. 438 с.

23. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка. 1973. с.39-49

24. Липатов Ю.С., Шилов В.В. О фазовом разделении в полимерных системах. //Композиционные полимерные материалы. 1981. №2. с.55-69

25. Куличихин С.Г., Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Кожина В.А., Яровая Е.П., Зайцев Ю.С. Реокинетика гелеобразования при взаимодействии эпоксидиановых олигомеров с ароматическим диамином. //Высокомолек. соед. Сер.А. 1989.Т.31. №12. с.2538-2543

26. Dusek К. Phase separation during the formation of threedimentional polymers //J. Polym. Sci. 1967. N16. p. 1289-1299

27. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G.Rheokinetics of curing. //Polym.Compos. Stab./Curing-Berlin ets.,191. p.218-256

28. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С., Сетчатые полимеры: синтез, структура и свойства. М.:Наука. 1979. 248 с.

29. Huang M.L., Williams J.G. Mechanisms of solidification of epoxy-amine resins duting cure. //Macromolecules. 1994. 27. p.7423-7428

30. Kilb R.W. -J. Phys. Chem . 1958. 62. p. 969-971

31. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Фазовое расслоение в растворах //Высокомолек. соед. Сер.А .1996. т.38. № 8. с.1403-1407

32. Шамбилова Г.К. Фазовые переходы в растворах полимеров и реакционных системах в условиях сдвигового деформирования. //Автореф. диссерт. на соиск. уч.ст. канд.хим.наук. М., 1992

33. Полушкина О. М. Реокинетика образования линейных и трехмерных полимеров на примере свободно-радикальной полимеризации акрила-мида и структурирования полиуретанов. //Диссертация на соиск. уч. ст. канд.хим.наук. М., 1999. 178 с.

34. Winter НН Evolution of rheology during chemical gelation //Progr. Colloid. Polym. Sci. 1987. V. 75. p.104-110

35. Roller М.В. Characterization of the Time- Temperature -Viscosity Behaviour of Curing В -Staged epoxy resin //Polym.Eng.Sci. 1975. V.15. N6. p 406-414

36. Serrano D.,Peurelasse J.Boned C., Harran D., Monge P. Gelation of an ep-oxy resin and percolation theory. //Macromol. Chem.,Macromol Symp.1989. V25. p.55-61

37. Serrano D.JPeurelasse J.Boned C., Harran D., Monge P. Application of the percolation model to gelation of an epoxy resin. //J. Applied Polym Sci.1990. V39. p. 697-693

38. Adam M., Delsanti M., Durand D., HildG., Munch J.P. //Adv.Polym Sci. 1982. 44. p.103

39. Yang Y.S., Suspene L. Curing of unsaturated polyester resins: viscosity studies and simulation in pre-gel state. //Polym. Eng. Sci. 1991.31. p.321

40. Mussatti F.G., Macosko C.W. Rheology of network forming system //Polym. Eng.Sci. 1973. vl3. N3. p. 236-240

41. Richter E.B., Macosko C.W. Viscosity Changes During isothermal and Adiabatic Urethan network Polymerisation //Polym.Eng. Sci. 1980. v 20. N14. p. 921-924

42. Куличихин С.Г., Чернов Ю.П., Кожина В.А., Реутов А.С., Мирошни-кова И.И., Малкин А.Я. //Механика композиционных материалов. 1988.2. с.350

43. Han S., Wang КК, Hieber С.А Charachterisationjfrheological properties of fast curing Epoxy Molding Compound //J. Rheol. 1997. V41. N 2. pi 77-195

44. Macosko C.W. Rheological changes during crosslinking //Br. Polym.J. 1985. vl7. N2. p237-245

45. Hwang J.G., Row C.G., Hwang I., Lee S.J. A chemorheological study of thermosetting resins. //Ind. Eng. Chem. Res. 1994. 33. p.2377-2383

46. Gan S.,Seferis J.C., Prime R.B., A viscoelastic discription of the glass transition conversation relationship for reactive polymers. //J.Therm.Anal. 1991. V.37. N3. p. 463-478

47. Venditti R.A., Gillham J.К., Jean Y.C., Lou Y. Macroscopic volume, van der Waals volume and free volume after cure versus chemical conversion for a high-Tg epoxy/amine thermosetting system. //J. Of Coating Technology. 1995. V.67. N844. p 47-56

48. Wisanrakkit G., Gillham J.K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy systems: chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. //J of Appl. Polym Sci. Vol 41. 1990. p.2885-2929

49. Пономарева Т.П., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. Т.10. №3. с 597-602

50. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978 .с. 163

51. Nunes L, Fraga A., Castro A., Fraga L. Elastic moduli and activation energies for an epoxy/m-XDA systems by DMA and DSC. //J. of Thermal Anal. V52. 1998. p.1013-1022

52. K.Gaw, H.Suzuki,M Jikei, Morfological and phase behaviour studies of uniquely derived epoxy/polyimide semi-IPNs //Macromol.Symp. 122. 1977. p. 173-178

53. Shanjin Li, Bin-Lin Hsu, Fuminng Li et al. A study of polyimide thetmo-plastics used as tougheners in epoxy resins-structure, property and solubility relationships. //Thermochimica. Acta 340. 1999. p. 221-229

54. Li S, Hsu B-L, Li F, Li C.Y., Harris F.W., Cheng S.Z.D. A study of polyide thermoplastics used as thougheners in epoxy resins -structure property and solubility relationships. //Thermochimica Acta 340. 1999. p.221-229

55. T.Ijima, S. Miura , M. Fujumaki, T. Tagushi. Toughening of aromatic diamine -cured epoxy resins by poly(butylene phtalate)s and related copolyes-ters. //J Appl. Polym Sci. 1996. 61. p.193-175

56. Wu I, Woo E.M. Effects of chemical interlinks on the morphology of polymer-modified epoxy blends. //J Polym. Sci. Part В/ Vol 34. 1996. p.789-793

57. Rong M., Zeng H. Polycarbonate -epoxy semi interpenetrating polymer network: 2. Phase separation and morphology.//Polymer. Vol 38. N2. 1997. p.269-277

58. Куперман A.M., Зелинский Э.С., Кербер M.Jl. Стеклопластики на основе матриц, совмещающих термо- и реактопласты. //Механика композитных материалов. 1996. Т.32. № 1. с. 111-117

59. Martinez, M.D. Martin, A.Eceiza., P.Oyanguren, I. Mondragon. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures. Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behaviour. //Polymer 41. 2000. p. 1027-1035

60. M.E. Frigione, L.Mascia, D.Acierno. Oligomeric and polymeric modifiers for toughening of epoxy resins. //Eur. Polym. J. Vol 31. № 11. 1995. p. 1021-1029

61. Патент 1240709 (Англия), МКЦСоШ70.^Значков Ю.К., Веселовский Р.А., Лященко Б.А. Клеи и их применение в технике. Л., 1975. с.40-45

62. Кардашев Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия. 1980. 288с.

63. Берлин Ал.Ал., Пахомова Л.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1990. Т.32. №7. с. 13471385

64. Cardwell В.J.,Yee A.F. Toughening(jf epoxies through thermoplastic crack bridging//J. of materials science. 33. 1998. p. 5473-5484

65. R.J. Varley, J.H.Hodkin, D.G. Hawtorne, G.P. Simon, D. McCulloch. Toughening of trifunctional epoxy system. Part III. Kinetic and morphological study of thermoplastic modified cure process. //Polym. 41. 2000. p 3425-3436

66. L. Barral, J. Cano, J.Lopez, I. Lopez-Bueno, P.Nogueira, A. Torres. Cure kinetics of amino-cured diglycidyl ether of bisphenol A epoxy blended with poly(ether imide). //Thermocimica Acta 344. 2000. p. 127-136

67. O. Motta, A.Mamo, A. Recca. Rheological and calorimetric charachteriza-tion of an epoxy system cured in presence of reactive polyethersulfone. //J of Polym. Eng. Vol 20. N 3. 2000. p.159-173

68. Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Кинетика формирования химических связей между фазами, образующимися входе отверждения реакционноспособных олигомеров. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1997. Т.39. №2. с.237-241

69. Yoon Т.Н., Priddy Jr. D.B., Lyle G.D., McGrath J.E. Mechanism and Morfological Investigations of Reactive Polysulfone Toughened Epoxy Networks. //Macromol. Symp. 98. 1995. p.673-686

70. Boogh L., Pettersson В., Manson J.A.E., Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins //Polymer 40. 1999. N 9. p.2249-2261

71. Mezzenga R., Plummer СJ.S., Boohg L., Manson J.A.E. Morphology built-up in dendritic hyperbranched polymer modified epoxy resins: modelling and charachterization. //Polymer 42. 2001. N1. p. 305-317

72. Poncet S., Boiteux G., Pascault J.P.,.Sautereau H, Seytre G., Rogozinski J., Kranbuehl D. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends. //Polymer 40. 1999. p. 6811-6820

73. Alig I., Jeninger W., Shawe J.E.K. Curing kinetics of phase separating thermosets studied by DSC,TMDSC and dielectric relaxation spectroscopy //Thermochimica Acta 330. 1999. p. 167-174

74. Swier S., Van Mele В. Reaction induced phase separation in polyethersul-fone-modified epoxy amine systems studied temperature modulated differential scanning calorimetry. //Thermochimica Acta 330. 1999. p. 175-187

75. Varley R.J., Hodgkin J.H., Hawthorne D.G., Simon G. P.Toughening of a trifunctional epoxy system. IV. Dynamic Mehanical Relaxation Studi of the Thermioplastic -Modified Cure Process. //J.Polym. Sci. Vol.35.1997. p. 153-163

76. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Кузаев А.И., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Термодинамический анализ изменения фазового состояния в процессе отвердждения эпоксидно-каучуковых систем. //Высокомолек. соед. Сер. А. Т.26. № 5. 1984. с.1020-1028

77. Rozenberg В., Sigalov G. Role of the cure kinetics in morphology control at phase separation of curing multicomponent thermosets and a criterion of equilibrium. Macromol. Symp. 102. 1996. p.329-336

78. Патент11035795А2 (Япония), МКИ C08L 63/00.

79. U Ли X., Невилл X, Руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия. 1973.416 с.

80. Патент 4467070 (США), МКИ C08L 63/10.

81. Патент 54158498А2 (Япония), МКИ C08G 73/06.

82. Патент 60178851А2 (Япония), МКИ С07С 109/097.

83. Патент 4246394 (США), МКИ C08G 59/56.

84. Патент 5789498 (США), МКИ C08G 59/40.

85. Патент 4459398 (США), МКИ C08G 59/54.

86. Кретов А.Е., Кальций цианамид и продукты его переработки. Л.: Гос-химиздат. 1934. 231 с.

87. Патент 3759914 (США), МКИ C08G 30/14.

88. Патент 3956237 (США), МКИ C08G 30/14.

89. Zhang Baolung, Shi Keyu, You Yingcai et al. Study on the Reaction Mechanism of Epoxy Rezin/Dicyanamide System //J.Appl. Chem. Vol 15. N4. 1998. p. 45-47

90. Патент 4283520 (США), МКИ C08G 59/42.

91. Катрицкий А., Лаговская Д. Химия гетероциклических соединений. М., 1963. с. 212-240

92. Shing -Gwo Hong, Chung-Sheng Wu. DSC and FTIR analysis of the curing behaviors of epoxy/DICY/solvent open systems. // Thermochimica Acta,316,1998 p. 167-175

93. Патент 5308895 (США), МКИ C08K 3/38.

94. Патент 5508328 (США), МКИ C08G 59/15.

95. Патент 3792016 (США), МКИ C08G 30/14.

96. Патент 4246394 (США), МКИ C08G 59/56.

97. Патент 5534565 (США), МКИ C08L 63/02.

98. Патент 5424373 (США), МКИ C08L 63/20.

99. Химическая энциклопедия (в 5 томах). М.: Советская энциклопедия, т. 2. 1998. с. 107.

100. J. van Helmond. Polyetherimide. Eropean technical symposium on poly-imides. Montpellier. France. May 10-11, 1989, vol 1, theme C.

101. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия. 1967. 154 с.

102. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JL: Химия. 1990. 81 с.

103. Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю., Кербер M.JL, Самардуков Е.В. Рео-кинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования. //Высокомолек. соед. Сер А. 1995. т37. №3. с.533-536

104. Торопцева А.И., Белогородская В.М., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.'.Химия. 1972. 417 с.

105. Санжаровский А.Т., Епифанов Г.И. Внутренние напряжения в покрытиях. IIВысокомолек. соед. Сер.А. 1960. т.2, № 11. с. 1703-1708

106. Петько Л.К., Мельковская Т.И., Ткачук Н.А., Громов В.К., Вержичин-ская Е.В., Одноупаковочные быстроотверждающиеся эпоксидные клеи. //Пласт, массы. 1991. №10. с. 20-24.

107. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. .М.:Химия. 1976. 232 с.

108. Биккерман Я.О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров.//Успехи химии, 1972, т41, 6, с1431-1464

109. Яковлева Р.А. Модифицированные эпоксиполимеры с улучшенными эксплуатационными свойствами. // Диссертация на соиск. уч.ст. канд. техн наук. Харьков, 1987 г, 223с

110. Eyerer P. Reaktionsverlauf wahrend der Hartung eines Epoxidharzes mit Dizyandiamid//J.Appl. Polymer.Sci. Vol 15. 1971. p. 3067-3088

111. Casalini R.,Corezzi S., Livi A., Levita G., Rolla P.A. Dielectric Parameters to Monitor the Crosslink of Epoxy Resins. //J. Appl. Polym. Sci. 65 1997. p 17-25

112. Sourour S., Kamal M.R. Differential scanning calorimetry of epoxy cure. Isothermal cure kinetics. //Thermochimica Acta. 1976.V.l. p.41-59

113. Apicella A., Nicolais L., Jannone M., Passerini P. Thermo kinetics and Chemorheology of the Cure. Reactions jf the tetraglycidil Diamino Diphe-nil Methane- Diamino Diphenil Sulfone Epoxy Systems //J. Appl. Polym. Sci. 1984. V.29. № 6. p. 2083-2096.

114. Hong S.G.,Wu S.C. DSC and FTIR analyses of the curing behaviour of ep-oxy/dicy/solvent systems on hermetic specimens. //J. of Thermal Analysis and Calorimetry 2000. V 59. p. 711-719

115. Gilbert M.D., Schneider N.S. Mechanism of dicyandiamide /Epoxide Reaction. //Macromolecules. 1991 .V.24. № 2. p.360-369.

116. Lin Y.G., Sautereau H., Pascault J.P. BMDA-catalyzed DDA-epoxy resin systems: temperature and composition effects on curing mechanism. //J of Polym. Sci. 1986. Part A, V.24. p.2171-2184.

117. Общая оганическая химия. Том 3. Азотсодержащие соединения. (Под.ред Бартона Д., Оллиса У.Д.) М.: Химия. 1982

118. Бюллер К., Пирсон Д. Органические синтезы. 4.2. М.:Мир.1973. 591с.

119. Evreinov V.V., Romanov А.К., Entelis S.G. Calculation of the weight and number functions of molecular weight distribution for bligomers from the gel permeation chromatography data. //J Chromatog. 53. 1979. p. 109-115

120. Балашов И.Н. Связующие холодного отверждения на основе фенол-формальдегидного олигомера и полиизоцианата. //Диссертация на со-иск. уч.ст. канд. техн наук М.: РХТУ, 2000

121. Горбунова Ю.И., Балашов И.Н., Кербер M.J1., Казаков С.И., Малкин А.Я. Реокинетика отверждения фенол-уретановой композиции. // Вы-сокмол. соед ,Сер А ,2001 №8 в печати.

122. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Батизат В.П., Чернов Ю.П., Климова | И.В., Москалева Т.А. Реология и макрокинентика отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом. //Высокомолек. соед. Сер А. 1984. Т.26. №10. с.2149-2154.

123. Sacher E. Kinetics of epoxy cure: 3. The systems bisphenol A epoxides / dicy //Polymer. 1973. V.14. №3. p.91-95

124. Ильин А.А., Струнников A.JI., Голиков И.В. Оценка достоверности данных кинетической калориметрии на глубоких стадиях полимеризации. //Высокомолек. соед. Сер Б.1995. Т.37. №10. с.1807-1808.

125. M.-S. Li, С.-С.М. Ma, M.-L. Lin, F.-C. Chang. Chemical reactions occurring during the preparation of polycarbonate-epoxy blends.// Polymer, 38 (1997), 19, p 4903-491.

126. Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.В. Новые эпоксидные олигомеры на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов //Высокомолек. соед. Сер.А. 1995. Т.37. № 2. с. 197-205

127. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С., Виноградова С.И.

128. Новые полимеры и полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и полигетероариленов //Высокомолек. соед. Сер. А. 1990. т.32. № 8. с. 1571-1592

129. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка. 1980. 235 с.

130. Барсуков И.А., Емельянов Д.Н., Камский Р.А., Бобыкина Н.С. Особенности реологического поведения растворов полимеров в условиях фазового разделения. //Высокомолек. соед. Сер.А. 1989. Т.31 .№7.с. 1402-1407

131. Барсуков И.А. Сметанина И.Е., Емельянов Д.Н., Камский Р.А., Под-могаева Т.Н. Особенности изменения реологических свойств полиме-ризующегося акрилонитрила при фазовом переходе. //Высокомолек. соед. Сер Б. 1986. Т.28. №5. с.368-369

132. Mimura К. Ito Н. Fujuoka Н. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins. //Polymer 41. 2000. p. 4451-4459

133. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Критерий равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах //Высокомолек. соед. Сер А. 1995. Т.37. №10. с.1704-1708.

134. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.:Наука. 1986.с.

135. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения. //Высокомолек. соед. Сер А. 1998. Т.40. №9. с. 1430-1440.

136. Ellinidiadis S., Higgins J.S., Clarke N., McLeish T.C.B., Chouldery R.A., Jenkins S.D. Phase diagramm prediction for thermoset/thermoplastic polymer blends //Polymer. 38. 1997. N19. p.4855-4862

137. Шагинян Ш.А., Маневич Jl.И. Начальная стадия формирования структур при фазовом расслоении отверждающейся полимерной смеси //Высокомолек. соед.Сер.А.1997. Т.39. №8. с. 1338-1342

138. Girard-Reydet Е. Sautereau Н., Pascault J.P., Navad P., Keates G., Vigier G. Reaction Induced phase separation mechanisms in modified thermosets. //Polymer 39. 1997. №24. p. 6023-6030

139. Oyanguren P.A., Galante M.J., Andromaque К. 1, P.M. Frontini, R.J.J. Williams. Development of bicontinuous morphologies in polysulfone-epoxy blends //Polymer 40. 1999. p. 5249-5255

140. Sidhammali S.K. Phase separation beyavior in poly (ether imide) modified epoxy blends. //Polym ,-plast. technol. eng. 2000.V.39. №4. p. 699-710

141. Baeke L., Thioudelet, Keates P.,Navard P. A depolarized light scattering study of the phase separation process in an epoxy-elastomer blend. //Polymer 38. 1997. N 17. p.4345-4348

142. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер M.K., Кучер Р.В. Эпоксидныеолигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка. 1990. 200 с.

143. Автор диссертации выражает глубокую благодарность заведующему кафедрой переработки пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева, на которой была выполнена работа, доктору технических наук, профессору B.C. Осипчику.

144. За ценные советы и замечания по диссертационной работе автор искренно благодарит доктора химических наук, профессора M.JL Кербера.

145. Особую признательность и благодарность автор выражает кандидату химических наук Ирине Юрьевне Горбуновой, под руководством которой была выполнена настоящая работа.