автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Клеевые композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 и дициандиамида с улучшенными свойствами

На правах рукописи

КОЛЫШКИН ВАСИЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-22 И ДИЦИАНДИАМИДА С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация (предприятие)

- кандидат химических наук, Горбунова Ирина Юрьевна

■ доктор технических наук Куперман Александр Михайлович

- доктор химических наук, профессор Дорошенко Юлий Евсеевич

ОАО «Институт пластмасс» им. Г.С. Петрова.

Защита диссертации состоится

2006 г. в

часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Клеевые композиции на основе эпоксидных оли-гомеров нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Определяющее влияние на свойства клеевых соединений, время жизни клеевого состава, условия необходимые для его отверждения, оказывает природа от-вердителя. Одним из наиболее распространенных латентных отвердителей является дициандиамид. Композиции на его основе обладают хорошими прочностными характеристиками и могут долго храниться без значительного изменения свойств. Их существенным недостатком является относительно высокая температура отверждения. Поэтому подбор ускорителей, позволяющих снизить температуру и время отверждения, является актуальной задачей. Это не только повысит технологичность композиций, но и позволит расширить перечень склеиваемых материалов. В то же время применение ускорителей не должно существенно снижать время жизни композиций.

Поскольку отвержденные эпоксидные олигомеры являются хрупкими системами, перспективным направлением является их модификация термостойкими термопластами. Их введение в клеевые составы позволяет в широких пределах регулировать такие технологические свойства, как вязкость и время хранения, а также повысить сопротивление ударным нагрузкам.

Цель работы заключается в разработке композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 и дициандиамида, имеющих пониженные температуры отверждения при сохранении длительного времени жизни, а также изучении влияния условий отверждения, количеств ускорителя и термопластичного модификатора на кинетику процесса образования сетчатого полимера и прочностные характеристики.

Научная новизна работы.

-Изучено влияние различных ускорителей на кинетику процесса отверждения композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 и дициандиамида.

- При выборе наиболее эффективного ускорителя был применен комплексный подход, учитывающий влияние ускорителя на жизнеспособность и эксплуатационные характеристики клеевых композиций.

- Различными методами определены основные кинетические закономерности отверждения и формирования свойств композиций с различным содержанием ускорителя. Определено оптимальное содержание ускорителя и выбран режим отверждения.

- В качестве модификатора для композиций, содержащих ускоритель, был опробован термостойкий термопласт - полиэфиримид.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований была разработана композиция на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 и дициандиамида, отверждающаяся при температурах ниже 100 °С, что позволяет существенно расширить перечень склеиваемых материалов. Разработанная композиция может храниться более 7 месяцев без значительного изменения своих технологических свойств.

Разработанные клеевые составы успешно прошли расширенные испытания во ФГУП НПЦ АП им. H.A. Пилюгина, в ходе которых было показано их соответствие требованиям по условиям отверждения, условиям хранения, теплостойкости и механическим показателям, составы рекомендованы к использованию при монтаже радиоаппаратуры.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на XVIII и XIX международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (г. Москва 2004 и 2005гг.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 197 стр. машинописного текста, иллюстрирована 69 рисунками и 24 таблицами. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения ре-

зультатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

В литературном обзоре рассмотрены материалы по отверждению эпоксидных олигомеров дициандиамидом в присутствии третичных аминов, модификации клеевых композиций различными гидрокси- и аминосодержащими соединениями, а также термопластичными модификаторами, различные подходы к вопросу образования адгезионных соединений.

В экспериментальной части описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны эпоксидный олигомер ЭД-22; отвердитель дициандиамид (ДЦДА), вводившийся в количестве 10 м.ч., активный разбавитель ДЭГ-1; ускорители, являющиеся солями третичных аминов, комплексными соединениями третичных аминов, солями 2-метилимидазола, комплексными соединениями 2-метилимидазола, производными мочевины, ацетилацетонатами различных металлов; термопластичный модификатор поли-эфиримид марки Ultem 1010.

Изучение кинетических закономерностей процесса отверждения проводили с использованием ротационного вискозиметра «Реотест 2.1» с рабочим узлом конус - плоскость, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе "Mettler DSC 20", методом динамического механического анализа (ДМА) на крутильном маятнике МК-3. Адгезионную прочность при сдвиге, адгезионную прочность при равномерном отрыве и ударную вязкость определяли по стандартным методикам, адгезионная прочность определялась также методом вырыва волокна. Температуру стеклования определяли методом термомеханического анализа с помощью прибора "Mettler ТМА 40", а также методом ДМА. Оценку внутренних напряжений производили консольным методом. Содержание гель-фракции определяли методом экстракции. Со-

держание нитрильных групп в композициях, отверждавшихся при различных температурах, определяли методом ИК- спектроскопии на автоматическом спектрофотометре "Perkin - Elmer".

Результаты экспериментов и их обсуждение.

Выбор каталитической системы.

В ходе работы в качестве ускорителей процесса отверждения реакционной системы эпоксидный олигомер ЭД-22 - дициандиамид были рассмотрены представители различных классов химических соединений. Все ускорители вводились в систему в одинаковом количестве, которое составляло 4 м.ч., и по данным полученным методом ДСК в сканирующем режиме [температура начала реакции (Тнач р-и), температура максимального тепловыделения (ТмаХ) и тепловой эффект реакции] делались выводы об эффективности применяемых ускорителей. Одним из основных требований, предъявляемых к одноупаковочным клеевым композициям, является максимально высокая жизнеспособность при хранении. В настоящей работе жизнеспособность клеевых составов определялась по изменению их вязкости. Данные для композиций, содержащих наиболее эффективные ускорители, представлены в таблице 1.

Для определения влияния ускорителя на теплостойкость клеевых соединений в ходе работы термомеханическим методом на приборе Mettler ТМА 40 были определены температуры стеклования (Тех) для композиций, содержащих наиболее эффективные ускорители. Чтобы определить влияние условий отверждения на температуру стеклования, были рассмотрены три режима отверждения: 5 часов при 120 °С, 5 часов при 140 °С и ступенчатый режим 1 час при 120 °С + 1 час при 160 °С. Данные представлены в таблице 1.

Из анализа представленных данных было сделано следующее заключение: наиболее эффективным из всех изучавшихся ускорителей является 2,4 -толуиленбис [М,К-диметилмочевина]. Композиции, содержащие 2,4 - толуи-ленбис [М,К-диметилмочевину], отвержденные при наименьшей из

Таблица 1.

Параметры процесса отверждения, времена хранения, а также температуры стеклования композиций содержащих

различные ускорители и отверждавшихся при различных условиях.

Ускоритель Тнач р-и °С Тмах °С АНДж/гр Время хранения, мес. Т иС 1 стекл.

Режимы отверждения

5ч/120 иС 5ч/140 "С 1ч/120°С + 1ч/160 °С

2,4 - толуиленбис [Ы,Н-диметшшоче-вина] 112 145 269 7 127 109 114

Соль 2-метилимидазола салициловой и олеиновой к-т. 120 156 251 2 114 108 112

3-(3,4-дихлорфенил)1,1диметилмочевина 122 157 225 Более 12 118 116 115

Комплексное соединение ацетил ацетона-та кобальта с 2-метилимидазолом. 117 158 296 2 122 116 130

Комплексное соединение 2-метилимидазола и СоСЬ 124 158 330 4 118 123 119

Соль триэтиламина и малеиновой к-ты 115 158 459 Менее 1 117 - 96

Соль триэтиламина и щавелевой к-ты 119 159 270 4 102 93 99

Комплексное соединение диметилбензи-ламина и СоСЬ 105 162 180 4 101 109 97

Комплексное соединение 2-метилимидазола и СиСЬ 109 169 220 8 98 115 -

Ацетилацетонат цинка 120 170 262 8 92 115 123

Ацетилацетонат кобальта 143 182 384 Более 12 - - 117

Без ускорителя 153 188 189 Более 12 - 122 125

изучавшихся температур отверждения, обладают наибольшей теплостойкостью и достаточно долго хранятся без существенного изменения свойств. Поэтому этот ускоритель был выбран для дальнейших исследований.

Таблица 2.

Времена гелеобразования для составов, содержащих и не содержащих ДЦДА, отверждавшихся при 90 °С.

Содержание ускорителя м.ч. Время гелеобразования мин.

Композиции без ДЦДА Композиции с ДЦДА

2 173 132

4 119 93

6 94 77

8 89 68

С помощью данных полученных методом ротационной вискозиметрии, (таблица 2) удалось доказать, что благодаря каталитическому действию выбранного ускорителя дициандиамид принимает участие в процессе отверждения даже при относительно низких температурах, к тому же 2,4 - толуиленбис [НК-диметилмочевина] является не только ускорителем, но и соотвердителем.

Рис. 1. Зависимости вязкости от времени хранения для клеевых составов, содержащих 2 (1), 4 (2), 6 (3) и 8 (4) м.ч. ускорителя.

Благодаря наличию двух третичных атомов азота выбранный ускоритель может не только оказывать каталитическое действие, благодаря которому происходит взаимодействие между нитрильной группой дидиандиамида и гидроксильной группой эпоксидного олигомера, но и отверждать эпоксидные олигомеры по механизму отверждения третичными аминами.

Также методом ротационной вискозиметрии были получены данные, позволяющие судить об изменении вязкости в процессе хранения при различном содержании ускорителя, рис. 1.

Изучение кинетических закономерностей процесса отверяедения. Эксплуатационные характеристики композиций на основе реакционных олиго-меров во многом определяются технологией их получения. Конечные свойства системы зависят от условий процесса отверждения, последовательности изменения физических состояний по ходу процесса, поэтому было проведено детальное изучение кинетики отверждения композиций на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида, содержащих 2,4 - толуиленбис [N,>1-диметилмочевину ].

По данным, полученным методами ДМА и ДСК, установлено, что при температурах отверждения 90 - 120 °С изменение степени превращения в процессе отверждения адекватно описывается уравнением первого порядка с автоускорением, рис. 2 (а).

*ё- = кх(\-ру{\ + сф) (1)

си

где кл- константа скорости реакции; с,- константа автоускорения.

Введение в отверждающуюся систему ускорителя не приводит к изменениям кинетических закономерностей процесса отверждения в рассматриваемых условиях, но позволяет значительно снизить температуру отверждения по сравнению с исходной композицией.

т'(1-ехр(-)П1Уп,/а))

1п(р/(1-р))

Рис. 2. а) Зависимости степени превращения от времени отверждения в координатах уравнения (1) для композиции, содержащей 2 м.ч. ускорителя и отверждавшейся при 90 (1), 100 (2), 110 (3) и 120 (4) °С.

б) Зависимости вязкости от времени отверждения для клеевых составов отверждавшихся при температурах 90 - 120 °С и содержащих 2-8 м.ч. ускорителя.

в) Зависимость вязкости от степени превращения в координатах уравнения (3) для композиции, содержащей 2 м.ч. ускорителя и отверждавшейся при температурах 110 (1) и 120 (2) °С.

Процесс отверждения до момента гелеобразования изучался методом ротационной вискозиметрии. Зависимости вязкости от времени отверждения в логарифмических координатах уравнения (2) ложатся практически на одну обобщенную линию, рис. 2 (б), независимо от температуры отверждения и содержания ускорителя, что говорит о неизменности механизмов реакций, протекающих при отверждении изучавшихся композиций.

77/770 = 0 -т/тУ (2)

где г*-время гелеобразования, а-эмпирический коэффициент. Установлено, что для исследованных систем изменение вязкости вблизи гель-точки в логарифмических координатах уравнения (2) описывается прямой. Значения коэффициента а изменяются в пределах 1,58 - 4,40. Отклонение значений а от теоретической величины, равной 0,7, вероятно, обусловлено неоднородным протеканием процесса.

Изменение вязкости в процессе отверждения определяется молекулярной массой и температурой. Поскольку измерение молекулярной массы в процессе структурирования является сложной задачей, значительный практический интерес представляет взаимосвязь между изменением вязкости и степени превращения. Для определения соотношения между степенью превращения по ДСК и вязкостью были совмещены уравнения (1) и (2), рис. 2 (в).

(1 + с)£-т*(1- ехр(1 - = 1п(-£-) + 1п с (3)

а 1-Р

Полученное выражение позволяет рассчитать значение вязкости через степень превращения с учетом скорости реакции, константы автоускорения и времени гелеобразования.

Каждый из используемых в работе методов может быть эффективно использован для описания кинетики процесса отверждения на определенных временных интервалах. Так, метод ротационной вискозиметрии применим, пока исследуемая система сохраняет текучесть. Метод ДСК теряет чувствительность вскоре после момента гелеобразования. Кинетика процесса отверждения на бо-

лее поздних стадиях может быть эффективно описана методом ДМА. Вероятно, это связано с тем, что калориметрия не регистрирует малое количество тепла, которое выделяется в процессе отверждения при высоких степенях превращения. В то же время метод ДМА, основанный на измерении физических свойств отверждающейся системы, сохраняет чувствительность, поскольку образование каждой новой связи оказывает на них существенное влияние, рис. 3. Поэтому для оценки степени превращения на конечной стадии процесса отверждения для исследуемых композиций применялось изменение температуры стеклования, связанной со степенью превращения уравнением:

т, ~т*о _ (С, ~с,)Р (4)

. Гй0 1-(1 -Сг)Р к '

где С, и С2- константы, Тг температура стеклования отверждающейся композиции, температура стеклования неотвержденной системы.

Рис. 3. Зависимость скоростей тепловыделения (1,2) и модулей упругости (3,4) от времени при температурах отверждения 110 (1,3) и 120 (2,4) °С.

Свойства клеевых составов, содержащих 2,4 - толуиленбис [N,14-диметилмочевину]. В ходе работы термомеханическим методом с помощью прибора "МеШег ТМА 40" были определены температуры стеклования для клеевых составов содержащих 2 и 4 м.ч. ускорителя при различных температурах отверждения, таблица 3. Испытывавшиеся образцы имели максимальные степени превращения при данных условиях отверждения.

Таблица 3

Температуры стеклования композиций, содержащих 2 и 4 м.ч. ускорителя

и отверждавшихся при различных температурах.

Температура отверждения °С Содержание ускорителя

2 м.ч. 4 м.ч.

25* 59 45

70** 70 -

100 112 118

110 123 125

120 132 127

140 125 109

160 114 105

*Образцы отвердились при хранении в течении 2,5 лет.

**Время отверждения 36 часов. 1

Как видно из представленных данных, изучавшиеся композиции, отвер-жденные при 120 °С, обладают наибольшей теплостойкостью, поэтому при данной температуре отверждения была получена зависимость температуры стеклования от содержания ускорителя, рис. 4.

Так как целью настоящей работы является понижение температуры отверждения композиций при сохранении их хороших эксплуатационных свойств, с помощью метода ДСК были определены температуры начала реакций для композиций с разным содержанием ускорителя, рис. 4. Установлено, что введение 2,4 - толуиленбис [Ы,Ы-диметилмочевины] в количестве более 2 м.ч. не приводит к существенному понижению температуры начала реакции, в то же время клеевой состав, содержащий 2 м.ч. ускорителя, обладает наиболь-

шей теплостойкостью, поэтому можно заключить, что это содержание ускорителя является оптимальным.

Содержание ускорителя, м.ч.

Рис. 4. Зависимости температуры начала реакции (2) и температуры стеклования от содержания ускорителя, для композиций отверждавшихся при 120 °С (1).

Композиции модифицированные термопластичным модификатором - полиэфиримидом. В ходе работы было изучено влияние полиэфиримида на кинетические закономерности отверждения и эксплуатационные характеристики клеевых композиций, содержащих 2 м.ч. ускорителя. Методами ротационной вискозиметрии и ДМА было показано, что повышение содержания термопластичного модификатора приводит к замедлению процесса их отверждения, таблица 4.

Таблица 4.

Времена гелеобразования и стеклования композиций, содержащих разное количество полиэфиримида, отверждавшихся при 100 °С.

Время Содержание полиэфиримида масс.%.

мин. 0 5 10 15 20

Гелеобразования 69 75 87 100 118

Стеклования 110 155 182 219 240

Время, мин.

Рис. 5. Зависимость степени превращения от времени отверждения в координатах уравнения первого порядка с автоускорением (1) для композиций содержащих полиэфиримид в количестве 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 20 (5) масс.%.

Отсюда можно заключить, что данный модификатор не принимает участия в химических реакциях, протекающих при отверждении. Снижение скорости процесса отверждения, вероятно, можно объяснить повышением вязкости композиций при введении термопластичного модификатора. Кроме того, с ростом содержания полиэфиримида происходит не только уменьшение подвижности системы, но и снижение концентрации реакционноспособных групп из-за разбавления композиций термопластом.

Методом ДМА было установлено, что наиболее адекватно зависимости степени превращения от времени отверждения описываются уравнением первого порядка с автоускорением, рис. 5. То есть введение термопластичного модификатора не приводит к изменению общих кинетических закономерностей процесса отверждения.

В ходе работы было рассмотрено влияние количества термопласта на теплостойкость и прочностные характеристики композиций, отверждавшихся при 120 °С, рис. 6.

Содержание м о д и ф и ка то ра, м асс.% .

Рис. 6. Зависимости прочности на сдвиг (1), прочности на отрыв (2), и температуры стеклования (3) от содержания модификатора.

Как видно из графика зависимости прочности на сдвиг и прочности на отрыв экстремальны, и максимумы обоих кривых расположены недалеко друг от друга, оптимальное содержание модификатора составляет около 10 масс. %. При этом увеличение содержания модификатора оказывает большее влияние на прочность при равномерном отрыве, максимум этой зависимости выражен более отчетливо. Поскольку известно, что прочность на отрыв в большей мере зависит от когезионной прочности адгезива, можно предположить, что введение термопласта оказывает влияние в первую очередь на когезионную прочность клеевой композиции.

Температура стеклования с повышением содержания полиэфиримида увеличивается, это свидетельствует о том, что даже при большом содержании термопласта густота пространственной сетки не понижается. Таким образом наличие модификатора, несмотря на то, что он значительно повышает вязкость системы, не приводит к появлению диффузионных ограничений, обуславливающих понижение конечной степени сшивания. Поскольку температура стеклования с ростом содержания полиэфиримида повышается, то можно утвер-

ждать, что пластифицирующего действия на отверждаемую композицию изучаемый термопласт не оказывает.

Практическое использование результатов работы.

В результате проведенных исследований, благодаря использованию в качестве ускорителя 2,4 - толуиленбис [Ы^-диметилмочевины], были получены одноупаковочные клеевые композиции, способные отверждаться при температурах 90 - 120 °С и храниться более полугода без значительного изменения свойств. Модификация композиций полиэфиримидом позволила существенно повысить теплостойкость и физико-механичаские характеристики клеевых составов. Разработанные клеевые составы успешно прошли расширенные испытания во ФГУП НПЦ АП им. H.A. Пилюгина.

Выводы.

1. В процессе исследований было установлено, что в качестве ускорителей отверждения для клеевых композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 и дициандиамида могут использоваться такие классы химических соединений, как ацетилацетонаты различных металлов, производные мочевины, соли и комплексные соединения третичных аминов, соли и комплексные соединения 2-метилимидазола.

2. Из рассмотренных ускорителей было выбрано производное мочевины: 2,4 - толуиленбис [Ы,Ы-диметилмочевина]. Данное соединение позволяет существенно снизить температуру отверждения, композиции, в состав которых оно входит, могут достаточно долго храниться без значительного изменения свойств и обладают наибольшей теплостойкостью при наименьших из рассмотренных температур отверждения.

3. Методами ДМА и ДСК установлено, что введение в композиции выбранного ускорителя не оказывает существенного влияния на кинетические закономерности процесса отверждения при температурах 90 - 120 °С. Зависимость степени превращения от времени отверждения описывается уравнением первого порядка с автоускорением.

4. Установлено влияние содержания ускорителя и условий отверждения на теплостойкость и прочностные характеристики клеевых соединений.

5. Введение в клеевые составы, содержащие ускоритель, термопластичного модификатора - полиэфиримида сопровождается замедлением процесса отверждения, что говорит о неучастии термопластичного модификатора в химических процессах. При этом поведение системы также описывается уравнением первого порядка с автоускорением.

6. Разработаны одноупаковочные клеевые составы с повышенной теплостойкостью, отверждающиеся при температурах 90 - 120 °С и хранящиеся значительное время без существенного изменения свойств.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Казаков С.И., Горбунова И. Ю., Кербер М.Л., Колышкин В.А. Особенности процесса отверждения и свойства клеевой композиции на основе ЭД-20 и дициандиамида. //Клеи. Герметики. Технологии. - 2004. № 3. - с. 13-16.

2. Колышкин В.А., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Изучение влияния ускорителя на свойства клеевой композиции. //Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. Том XVIII, № 2. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - с. 62.

3. Колышкин В.А., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Изучение влияния содержания ускорителя на свойства клеевой композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-22 и дициандиамида. //Пластические массы. - 2005. № 7. - с. 18-21.

4. Колышкин В А., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Казаков С.И. Изучение влияния содержания ускорителя и режима отверждения на свойства клеевой композиции. //Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. Том XIX, № 6. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - с. 75.

5. Колышкин В.А., Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Изучение закономерностей структурирования композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-22 и дициандиамида модифицированных 2,4 - толуиленбис [N,N - диме-

тилмочевиной] методом ротационной вискозиметрии. //Пластические массы. -2006. №2.-с. 9-12.

Заказ № 6/_Объем 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНУЙ ОБЗОР.

1.1 КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ. ДВУХКОМПОНЕНТЫЕ И ОДНОУПАКОВОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ.

1.1.1 Отверждение эпоксидных смол на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина дициандиамидом в присутствии третичных аминов.

1.1.2 Кинетические особенности совмещения процессов поликонденсации и полимеризации при отверждении эпоксидных олигомеров.

1.1.3 гидрокси- и аминосодержащие соединения - модификаторы эпоксидных композиций.

1.2 МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ЭЛАСТОМЕРАМИ И ТЕРМОПЛАСТАМИ.

1.2.1 Полимер - полимерные материалы.

1.2.2 Фазовая структура смесей эпоксидные олигомеры - термопласты.

1.2.3 Влияние фазовой структуры на механические свойства композиций на основе эпоксидных олигомеров.

1.3 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 ВЫБОР КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.

3.1.1 ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-22 И ДИЦИАНДИАМИДА, СОДЕРЖАЩИХ УСКОРИТЕЛЬ.

3.1.2 ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ХРАНЕНИЯ НА СВОЙСТВА КЛЕЕВЫХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ 2,4-ТОЛУИЛЕНБИС [N,N-ДИМЕТИЛМОЧЕВИНУ].

3.2 ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙСТРУКТУРИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ЭД-22 И ДИЦИАНДИАМИДА МОДИФИЦИРОВАННЫХ 2,4-ТОЛУИЛЕНБИС [N,N-ДИМЕТИЛМОЧЕВИНОЙ].

3.2.1 МЕТОД - РОТАЦИОННАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ.

3.2.2 МЕТОД - ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ (ДСК).

3.2.3 МЕТОД - ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ДМА).

3.2.4 ЗАВИСИМОСТИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОТ ВРЕМЕНИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ КЛЕЕВЫХ СОСТАВОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УСКОРИТЕЛЯ.

3.3 СВОЙСТВА КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-22 И ДИЦИАНДИАМИДА МОДИФИЦИРОВАННЫХ 2,4-ТОЛУИЛЕНБИС [Ы^-ДИМЕТИЛМОЧЕВИНОЙ].

3.3.1 ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ.

3.3.2 ФИЗЖО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

3.4 КЛЕЕВЫЕ СОСТАВЫ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИЭФИРИМИДОМ.

3.4.1 ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭФИРИМИДА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ.

3.4.2 ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭФИРИМИДА НА ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ КЛЕЕВЫХ СОСТАВОВ.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в различных отраслях промышленности широкое применение нашли одноупаковочные клеевые материалы. Они могут применяться при производстве изделий с применением различных автоматических линий, что существенно повышает технологичность и производительность процесса склеивания. Вместе с тем к одноупаковочным композициям предъявляются строгие требования: они должны обладать высокой жизнеспособностью при хранении, быстро отверждаться при определенных условиях за строго определенное время, образующиеся клеевые соединения должны обладать необходимыми эксплуатационными характеристиками.

Одним из отвердителей, позволяющих создавать одноупаковочные клеевые композиции с высокой жизнеспособностью, является дициандиамид. Клеевые составы на его основе могут храниться 6-8 месяцев и при отверждении образуют клеевые соединения, отличающиеся высокой прочностью. Но они требуют повышенных температур отверждения, что не всегда удобно технологически. Поэтому важной задачей нашей работы являлось понижение температуры отверждения клеевых композиций с помощью различных ускорителей без заметного снижения жизнеспособности и эксплуатационных характеристик. Это не только повысит технологичность клеевых композиций, но и существенно расширит перечень склеевыемых материалов.

Эксплуатационные характеристики изделий из сетчатых полимеров во многом определяются структурой пространственной сетки, которая, в свою очередь, зависит от технологии их получения. Поэтому изучение процесса отверждения многокомпонентных связующих для композиционных материалов, математическое описание реокинетических закономерностей процесса отверждения и сопоставление результатов, полученных различными методами, является актуальной задачей.

В настоящей работе было рассмотрено влияние различных ускорителей на кинетику процесса отверждения. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ротационной вискозиметрии, динамического механического анализа было доказано, что введение в композицию выбранного ускорителя существенно понижает температуру отверждения. При этом, при относительно низких температурах отверждения, несмотря на введение ускорителя, основные кинетические закономерности процесса отверждения не изменяются. Процесс отверждения подчиняется феноменологическому уравнению первого порядка с автоускорением. На основании полученных данных были предложены математические модели, позволяющие предсказать изменение вязкости системы в зависимости от степени отверждения эпоксидной композиции.

На настоящий момент одним из перспективных направлений при создании композиционных материалов и клеевых композиций на основе реакцион-носпособных олигомеров является их модификация различными линейными термостойкими полимерами. Введение таких добавок позволяет увеличить теплостойкость клеевых систем и повысить сопротивляемость ударным нагрузкам.

В настоящей работе на основании литературных данных в качестве модификатора был применен термостойкий термопласт - полиэфиримид. Было установлено, что кинетические закономерности отверждения композиций не зависят от способа введения термопласта и его содержания в системе, данный модификатор не принимает участия в процессе отверждения композиции. За счет модификации одноупаковочной клеевой композиции термопластом существенно увеличивается ее жизнеспособность, а также прочностные характеристики и теплостойкость образующегося при отверждении клеевого соединения.

1. ЛИТЕРАТУРНУЙ ОБЗОР.

выводы.

1. В процессе исследований было установлено, что в качестве ускорителей отверждения для клеевых композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 и дициандиамида могут использоваться такие классы химических соединений, как ацетилацетонаты различных металлов, производные мочевины, соли и комплексные соединения третичных аминов, соли и комплексные соединения 2-метилимидазола.

2. Из рассмотренных ускорителей было выбрано производное мочевины: 2,4 -толуиленбис [NjN-диметилмочевина]. Данное соединение позволяет существенно снизить температуру отверждения, композиции в состав которых оно входит, могут достаточно долго храниться без значительного изменения свойств и обладают наибольшей теплостойкостью при наименьших из рассмотренных температур отверждения.

3. Методами ДМА и ДСК установлено, что введение в композиции выбранного ускорителя не оказывает существенного влияния на кинетические закономерности процесса отверждения при температурах 90 - 120 °С. Зависимость степени превращения от времени отверждения описывается уравнением первого порядка с автоускорением.

4. Установлено влияние содержания ускорителя и условий отверждения на теплостойкость и прочностные характеристики клеевых соединений.

5. Введение в клеевые составы, содержащие ускоритель, термопластичного модификатора - полиэфиримида сопровождается замедлением процесса отверждения, что говорит о его неучастии в химических процессах. При этом поведение системы также описывается уравнением первого порядка с автоускорением.

6. Разработаны одноупаковочные клеевые составы с повышенной теплостойкостью, отверждающиеся при температурах 90 - 120 °С и хранящиеся значительное время без существенного изменения свойств.

1. Петрова А.П., Коротков Ю.В. Основные технологические и организационные рекомендации по применению клеев для склеивания инструментов. М.: ВИМИ, 1974. 76с.

2. Кардашев Д.А. Конструкционные клеи. -М.: Химия, 1980.- 288с.

3. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М., Химия, 1977. 200с.

4. Дворко И.М. Эпоксидные одноупаковочные композиции и пенопласты на их основе (обзор). //Пластические массы. №3. 2004. С 36 39.

5. Николаев А.Ф., Дворко И.М., Коцелайнен И.В. Порошковая композиция для пенопласта. //А.с. 1502585 СССР, МКИ C08L 63/04. 1989. Бюл. №31.11. Патент 5274006 (США).12. Патент 6376564 (США).13. Патент 5166184 (США).

6. Николаев А.Ф., Тризно М.С., Барсова В.В. Способ получения пенопласта. //А.с. 298620 СССР, МКИ С 08 G 53/08. Опубл. 16.03.71. Бюл.№11.

7. Николаев А.Ф., Каркозов В.Г., Барсова В.В. Композиция для получения пенопласта. //А.с. 897790 СССР, МКИ C08J 9/10. Опубл. 15.01.82. Бюл.№2.16. Патент 928284 (Англия)

8. Ли X., Невилл X, Руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. -416с.18. Патент 2707177 (США).19. Патент 1128650 (BRD).20. Патент 2847395 (США).

9. Дворко И.М. В сб. мат-лов Всероссийск. науч.-техн. конф.: Новые химические технологии: производство и применение.- Пенза. 1999. С. 21-25.

10. Дворко И.М. Порошковые эпоксидно-новолачные композиции для получения пенопластов под действием микроволнового излучения. //Пластические массы. 2000. №3. С. 31-33.23. Патент 3956237 (США).24. Патент 4246394 (США).

11. P. Eyerer .Reaktionsverlauf wahrend der Hartung eines Epoxidharzes mit Di-zyandiamid //J.Appl. Polymer.Sci Vol 15. 1971. P. 3067-3088.

12. Saunders I.F., Levy M.F., Serino I.F. Mechanism of the tertiary amine catalysed dicyandiamide cure of epoxy resins. //J.Polymer Sci., 1967. A-l. V.5. p.1609-1617

13. Белобородов В.JI. Органическая химия. Кн. 1. Основной курс / Под. ред. Тюкавкиной Н.А. М.: Дрофа, 2002. - 639 с.

14. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А. Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М. Химия. 1989. С. 480.

15. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1/Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта; Под ред. Б.Э. Геллера. -М.: Машиностроение, 1988. 448 с.

16. Newey. The cure of epoxy resins by amines. Shell Chemical Corp. Report P-629.

17. Жорина Л.А., Кнунянц М.И., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Иванов В.В. Особенности реакций гидроксил эпоксид в сетчатых полимерах на основе ароматических аминов и эпоксидов. //Высокомолекулярные соединения. Сер.А.1986.Т.28. №6. С.1310-1315.

18. Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Олейник Э.Ф. Водородные связи в сшитых эпоксидных полимерных системах. //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1977. Т. 19. №9. С.2104-2111.

19. Partansky A.M. Epoxy Resins. Washington. D. C. 1970. P.29.

20. Иржак В.Н., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. С.248.

21. Коротков В.Н., Чеканов Ю.А., Розенберг Б.А. Усадочные дефекты при отверждении полимерных композитных материалов. //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1994. Т.36. №4. С.684-689.

22. Смирнов Ю.Н., Комаров Б.А., Кущ П.П. Химическое конструирование высокопрочных эпоксиаминных сетчатых полимеров. I. Кинетические особенности совмещения процессов поликонденсации и полимеризации. //Пластические массы. 2001. №9. С.26-28.

23. Тарасов В.П., Смирнов Ю.Н., Ерофеев Л.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О природе сегментальной подвижности густосетчатых эпоксидных полимеров. //Высокомолекулярные соединения. А. 1982. Т.24. №11. С. 2379-2382.

24. Саламатина О.Б., Акопян Е.Л., Руднев С.Н., Владимиров Л.В., Ошмян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Е.С. Температура стеклования и структура густос-шитых эпоксиаминных сеток. //Высокомолекулярные соединения. А. 1983. Т.25. №1. С. 179- 195.

25. Миронова Т.А., Смирнов Ю.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Исследование релаксации объёма в эпоксидных полимерах в присутствии пластификатора. //Высокомолекулярные соединения. Б. 1983. Т.25. №7. С. 531 534.

26. Lee Н., Neville К. Handbook of Ероху Resins, N.Y., 1967.

27. Игнатьев В.А., Буланова Т.Е., Кольцов Н.И., Готлиб Е.М., Верижников JI.B. Эпоксидные композиции, модифицированные гидроксиалкилзамещенными мочевинами. //Пластические массы. 2003. №7. С. 35 36.

28. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодклва Ф.М. Структурно-кинетический эффект сложноэфирного пластификатора при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами. //Высокомолекулярные соединения. Б. 1998. Т.40. №6. С. 1031 1034.

29. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Эпоксиаминные композиции, модифицированные амидами амино- и нитробензойных кислот. //Пластические массы. 1999. №9. С 3-5.

30. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Амиды амино- и нитробензойных кислот новые модификаторы эпоксидных композиций. // Пластические массы. 2000. №2. С 21 - 22.

31. Трофимов Д.М., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Новые гидрокси- и аминосо-держагцие соединения модификаторы эпоксидных композиций. //Пластические массы. 2003. №10. С 34 - 35.

32. Born Franzen. Mechanical properties of some polumeries alloys and composites. //Goteborg, Department of Polymeric Materials Chalmers University of Technology, 1989.

33. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия, 1981. - 89с.

34. Кузьмин Ю.Г. Полимер полимерные композиционные материалы. - М. НИИТЭХИМ, 1979. - 55с.

35. Полимерные смеси. Под. ред. Д. Нола, С. Ньюмена. Т1. М.: Мир, 1981. -550с.

36. Шапагин А.В. Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры -термопласты. Диссертация на соискание учёной степени к. х. н. М.: ИФХ РАН. -2004.

37. Сперлинг JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. -М.: Мир, 1984.

38. Таггер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. -544 с.

39. Чалых А.Е. Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров. //Успехи химии. 2004. - Т73. - №1. - С. 63 -78.

40. Аскадский А.А. Влияние сильных межмолекулярных и химических взаимодействий на совместимость полимеров. //Успехи химии. 1999. - №4. - С. 349 -364.

41. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: «Янус-К», 1998. - 216 с.

42. Чалых А.Е., Деменьтьева О.В., Герасимов В.К. Диаграммы фазового состояния систем полиметилметакрилат полипропиленгликоль. //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2002. - Т44. - №3. - С. 452 -456.

43. Береснев В.В., Степанов Е.А., Кирпичников П.А., Емельянов Ю.В., Головин В.А. Влияние олигоизобутилена на свойства покрытий из эпоксидных смол. //Пластические массы. 1984. -№12. - С. 10 - 11.

44. Williams R.J.J., Rozenberg В.А., Pasault J.P. Reaction Induced Phase Separation in Modified Thermosetting Polymers. //Adv. in Polym. Sci., v. 128,1998, p. 97.

45. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Богданова Л.М., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем. //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1983. - Т. 25. - №9. - С. 1978 -1986.

46. Рогинская Г.Ф., Термодинамические и кинетические закономерности формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых композиций. Диссертация на соискание учёной степени к. х. н. ИХФ АН СССР. Черноголова. 1983.

47. Бабаевский П.Г., Бухаров С.В. Формирование структуры отверждающихся композиций. -М.: МАТИ, 1993. 101 с.

48. Moschiar S.M., Riccardi C.C., Williams R.J.J., Verchere D., Sautereau H., Pas-cault J.P. Rubber modified epoxies. Ill Analysic of experimental trends through phase separation model. //J. Appl. Polym. Sci. - 1991. - v. 42. - p. 717 -735.

49. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А. Регулирование фазовой структуры полимерных композиций. //Композиционные полимерные материалы. 1987. - вып. 34. - с. 38 - 42.

50. Kim D.H., Kim S.C. Phase separation behavior of the epoxy CTBN mixture during the curing process. //Polymer engineering and science. - 1991. - v.31. - №5. -p. 289-298.

51. Bussi P., Ishida H. Dynamic mechanical properties of epoxy resin / epoxidized rubber blends: effect of phase separated rubber. //J of Polymer Science. Part B: Polymer physics. 1994. - v.32. - p. 647-657.

52. Manzonie L.T., Gilliham J.K., McPherson C.A. Rubber modified epoxies. I. Transition and morphology. //J. Appl. Polym. Sci. - 1981. - v.26. - p. 889-905.

53. Manzonie L.T., Gilliham J.K., McPherson C.A. Rubber modified epoxies. II. Morphology and mechanical properies. // J. Appl. Polym. Sci. - 1981. - v.26. - p. 907-919.

54. Снопков А.Ю., Глазер E.A., Яковлев А.Д. Покрытия на основе эпоксидных смол, модифицированных каучуками (обзор). //Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - №3. - с. 66-71.

55. Баранец И.В., Береснев В.Н. Фазово-агрегатное состояние и прочность эпоксикаучуковых композиций. //Фазово-агрегатное состояние и свойства эластомеров. Вып. 6. 1982. - с. 119-125.

56. Rozenberg В.А., Sigalov G.M. Heterophase network polymers. Synthesis, characterization and properties. New York, Taylor & Francis. 2002. - 314 p.

57. Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee. Structure development via reaction induced phase separation in tetrafunctional epoxy / polisulfone blends. // J. Appl. Polym. Sci. - 1997. - v.66, №12. -p. 2233-2241.

58. Oyanguren P.A., Frontini P.M., Williams R.J.J., Vigier G. Reaction induced phase separation in poly(butylene terephtalate)-epoxs sustems: 2. Morphologies generated and resulting properties. // Polymer. - 1996. - v.37, №14. - p. 3087-3099.

59. Van Overbeke E., Davaux J., Legras R., Carter J.T., McGrauil P.T., Carlier V. Phase separation in epoxy copolyephirsulphone blends: morphologies and local characterization by micro - Roman spectroscopy. //Polymer. - 2003. - v.42. - p. 4899-4908.

60. Yoshiyuki Ishii, Anthony J. Ryan, Nigel Clarke. Phase diagram prediction for a blend of Poly(2,4-dimethyl-l,4-phenylene ether) (PPE)/epoxy resin during reaction induced phase separation. // Polymer. 2003. - v.44. - p. 3641-3647.

61. Ponced S., Boiteux G., Pascault J.P., Sauteriau H., Seytre G., Rogosinski J., Kranduehl D. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in ther-moplastic/epoxy blends. // Polymer. 1999. - v.40. - p. 6811-6820.

62. Martinez I., Martin M.D., Eceiza A., Oyanguren P., Mondragon I. Phase separation in polysulfone modified epoxy mixtures. Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behavior. // Polymer. - 2000. - v.41. - p. 1027-1035.

63. Казаков С.И. Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными ха-рактериситками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида. Автореферат дисссертации. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 16 с.

64. Varley R.J., Hodgkin J.H., Hawthorne D.G., Simon G.P., McCulloch D. Toughening of a trifimctional epoxy system Part III. Kinetic and morphological study of the thermoplastic modified cure process. // Polymer. 2000. - v.41. - p. 3425-3436.

65. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.-363 с.

66. Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba and TaKashi Inoue. Phase separation and apparent phase dissolution during cure of thermoset / thermoplastic blend. // Polymer. 1995. -v.41,№1. -p. 67-71.

67. Eator M. Woo, H. Kun Hseih. Morphology development in epoxy / polymer systems: thermosetting epoxy micro particles with a thermoplastic shell. // Polymer. -1998. v.39, №1. -p. 7-13.

68. Гришина И.Н., Киреева C.M., Сивергин Ю.М. Исследование взаимопроникающих эпоксидно-акриловых сеток. // Пластические массы. 1997. - №4. - с. 12-14.

69. Чалых А.Е., Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Авдеев И.Н., Матвеев В.В., Розенберг Б.А. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций. // Пластические массы. 1981. - №4. - с. 25-27.

70. Волков В.П., Алексаян Г.Г., Берлин А.А., Розенберг Б.А. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучу-ками. // Механика композитнных материалов. 1984. - №2. - с.343-348.

71. Браттер М.А., Чширева Г.М., Белогородская К.В. Модификация фотоотвер-ждаемых эпоксиакрилатных олигомеров каучуками. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация». Горький. 1989. - с. 172.

72. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия, 1991. 342 с.

73. Жаворонюк Е.С. Реакционноспособные каучук эпоксидные композиции. Диссертация на соискание учёной степени к. х. н. М.: РХТУ, 2001.

74. Бранцева Т.В. Адгезионное взаимодействие в системе модифицированная эпоксидная смола волокно при различных режимах нагружения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. М.: ИХФ РАН, 2003.

75. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы, наука и технология. Перевод с англ. - М.: Мир, 1991.-484 с.

76. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. -392 с.

77. Калинин М.М. Адгезионное взаимодействие полимеров со сталью. Рига.: Знание, 1990, - 345 с.

78. Sharpe L.N., Schonhorn Н. Surface Energetics, Adgesion, and Adgesion Joints. //In: Advances in Chemistry Series, 43. Ed. R.F. Gould. Washington: American Chemical Society. 1964. P. 189-201.

79. Егоренков Н.И., Тишков Н.И. Исследование адгезии полиэтиленовых покрытий, полученных в вакууме. //Механика полимеров. 1977. № 5. С. 933-935.

80. Чалых А.Е., Вишневецкая Л.П., Рогов В.М. К вопросу о механизме адгезии полимеров к пористым субстратам. //Высокомолекулярные соединения. 1967. Т9А. № 12. С. 2604-2608.

81. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. 328 с.

82. Perrins L.E., Petter К.A. Comprehensive Theory of Adhesion. //Plastics and Polymers. 1971. V39. P. 391 -398.

83. Packham D.E. //In: Developments in Adhesives 2. Ed. A J. Kinloch. - London: Applied Science Pub. 1981. P. 315 -332.

84. Hine PJ. Muddarris S. El, Packham D.E. //J. Adhesion. 1984. V7. P. 207 210.

85. Israelachvili J.N. Tabor D. The measuremeni of van der weals dispersion fonecs in the lange 1,5 to 130 nm. //Proc. Roy. Soc. 1971. V.A331. P. 19 -37.

86. Воюцкий С.С. Диффузионные явления на границе контакта двух полимеров. //В кн. Гетерогенные полимерные материалы. (Под ред. Ю.С. Липатова). Киев.: Наукова думка. 1973. С. 3 9.

87. Воюцкий С.С., Каменский А.Н., Фодиман Н.Н. Прямые доказательства само- и взаимодифузии при образовании адгезионной связи между полимерами. //Механика полимеров. 1966. № 3. С. 446 452.

88. Лебедева Е.В. Межфазная область в полимер полимерных системах. //В кн. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. Киев.: Наукова думка. 1986. Т2. С. 74-100.

89. Чалых Е.А. Диффузия в полимерных системах. -М.: Химия, 1987. 312 с.

90. Кулизнев В.Н., Воюцкий С.С. О локальной диффузии и сегментальной растворимости полимеров. //Коллоидный журнал. 1973. ТЗ5. № 1. С. 40 43.

91. Стефанович Н.Н., Радциг В.А., Велецский Л.И. Исследование влияния тлеющего разряда на поверхность политетрафторэтилена методом ЭПР. ДАН СССР. - 1971. - Т. 199. № 2. - с. 394 - 401.

92. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смигла В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1977.-279 С.

93. Кротова Н.А. О склеивании и прилипании. М.: АН СССР, 1960. - 168 с.

94. Graf von Harrach Н., Chapman B.N. Charge Effects in Thin Flim Adhesion. //Thin Solid Films. 1972, - V. 13 № 1. - p. 157 - 161.

95. Басин B.E. Адгезионная прочность. -M.: Химия, 1981.-208 с.

96. Яковлев АД. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1989.-384 с.

97. Химическая энциклопедия (в 5 томах). М.: Советская энциклопедия. т.2.1998 с.107.

98. Корнеев Н.Н., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлорганиче-ские катализаторы. Л:, «Химия». 1969. С. 208.118. Патент 4337210 (США).119. Патент 4855467 (США).

99. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия. 1988. 272 с.

100. Торопцева А.И., Белогородская В.М., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.:Химия. 1972.417 с.

101. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 81 с.

102. Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Самардуков Е.В. Реокине-тика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1995. - Т.37, №3. - С. 533-536.

103. Справочник по пластическим массам. Под ред. М.И. Гарбара, В.М. Катаева, М.С. Акутина, М.: Химия 1969г. - 81с.

104. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. -М.: Химия, 1983.-256 с.126. Патент 4459398 (США).

105. Тризно М.С., Каркозов В.Г., Микилева Г.Н. и др. Быстроотверждающиеся клеи на основе эпоксидно-новолачных блок-сополимеров. //Пласт, массы, 1979, №4, с 20-22.128. Патент 3759914 США.

106. Gonzalez-Romero V. М., Macosko C.W. Viscosity Rise During Free Radical Crosslinking Polymerization with Inhibition. // J. Rheology, 1985, V. 29, No 3, pp. 259 272.

107. Lee D. S., Han C. D. Effect of the Chemical Structure of Low-Profile Additives on the Curing Behavior and Chemorheology of Unsaturated Polyester Resin. // Polym. Eng. Sci, 1987, V. 27, No 13, pp. 964 975.

108. Куличихин С. Г, Реутов А. С, Сурова М. С, Осипова Е. В, Малкин А. Я. Исследование начальных стадий отверждения ДИФА вискозиметрическим методом. // Пластмассы, 1988, № 5, с. 43-44.

109. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties// Dev. Reinforced Plast., Vol. 1,1986 p 151 -180.

110. Casalini R.,Corezzi S., Livi A., Levita G., Rolla P.A. Dielectric Parameters to Monitor the Crosslink of Epoxy Resins. //J. Appl. Polym. Sci.,65 1997 p 17-25.

111. Sourour S., Kamal M.R. Differential scanning calorimetry of epoxy cure. Isothermal cure kinetics. //Thermochimica Acta. 1976.V.l. p.41-59.

112. Apicella A., Nicolais L., Jannone M., Passerini P. Thermo kinetics and Chemorheology of the Cure.Reactions jf the tetraglycidil Diamino Diphenil Methane- Dia-mino Diphenil Sulfone Epoxy Systems //J. Appl. Polym. Sci. 1984. V.29. № 6. P. 2083-2096.

113. Yang Y.S., Suspene S. Curing of Unsaturated Polyester Resins: Viscosity Studies and Simulation in Pre-gel State. // Polym. Eng. Sci. 1991. v. 31. pp. 321.

114. Малкин А.Я. Макро- и реокинетика отверждения полимеров. // Успехи химии, 1985, т. 54, № 3, с. 509 527.

115. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Reokinetics. Huthig und Werpf Verlag, Heidelberg. 1996, p. 326.

116. Балашов И.Н. Связующие холодного отверждения на основе фенолфор-мальдегидного олигомера и полиизоцианата. Диссертация на соиск. уч.ст. канд. техн наук М.: РХТУ, 2000.

117. Nunez L., Fraga F., Nunez M.R., Villanueva M. Effects of Diffusion on the Kinetic Study and TTT Cure Diagram for an Epoxy/Diamine System // J. Appl. Polym. Sci.- 1998.-V.70.-P. 1931-1938.

118. Казаков С.И. Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. М.: РХТУ. 2001.

119. Richter Е. В., Macosko C.W. Viscosity Changes During Isothermal and Adia-batic Urethane Network Polymerizition. // Polym. Eng. Sci., 1980, v. 20, No 14, pp. 921-924.

120. Macosko C.W. Rheological changes during crosslinking // Br. Polym. J., 1985, v. 17, No 2, pp. 239-245.

121. Montserrat S. Vitrification and further structural relaxation in the isothermal curing of an epoxy resin. // J. Appl. Polym. Sci.- 1992.-v.44,№3 p.545-554.

122. Lee D. S., Han C. D. A Chemorheological Model for the Cure of Unsuturated Polyester Resin. // Polym. Eng. Sci., 1987, v. 27, No 13, pp.955 963.

123. Kim D.S., Kim S.C. Rubber Modified Epoxy Resin. // Cure Kinetics and Chemorheology. // Polym.Eng. Sci, 1994. v. 34, № 8. pp. 625 631.

124. Malkin A.Ya,Kulichikhin S.G. Rheokinetics of curing.// Polym. Compos. Stab. / Curing. Berlin etc, 1991. Pp. 218 - 256.

125. Горбунова И.Ю, Балашов И.Н, Кербер M.J1, Казаков С.И, Малкин А.Я. Реокинетика отверждения фенол-уретановой композиции. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. №8. С. 1331 - 1339.

126. Ильин А.А, Струнников A.JI, Голиков И.В. Оценка достоверности данных кинетической калориметрии на глубоких стадиях полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1995. - Т.37, №10. - С. 1807 - 1808.

127. Казаков С.И, Кербер M.JI, Горбунова И.Ю. Особенности отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 дициандиамидом. //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2005. Т.47, №9. - С. 1621-1627.

128. Wisanrakkit G, Gillham J.K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy systems: chemical and diffusion-controlled reaction kinetics // J of Appl. Polym Sci. 1990. - Vol.41. - P.2885-2929.

129. Донской А. А., Куличихин С. Г., Шершнев В. А., Юловская В.Д., Малкин А. Я. Реокинетнческне закономерности формирования полимерных сеток в эла-стомерных композициях. // Высокомолек. соед., 1992, т. 34А, № 1, с. 60 68.

130. Peng X., Gillham J.K. Time-Temperature-Transformation (TTT) cure diagrams : Relationship Between Tg and the temperature and time of cure for epoxy systems.// J. Appl. Polym. Sci. 1985 - v.30,№12 -p.4685-4696.

131. Havlicek I., Dusek K. Kinetics of Curing Reaction of Epoxy-Amine Systems in the Glass Transition Region. A Theoretical Approach. // Crosslinked Epoxies: Proc. 9th Discuss/ Conf., Prague, July 14-17 1986. 1986.- Berlin, New York, 1987. P. 417424.

132. Смирнов Ю.Н., Голодкова Ф.М., Коротков B.H. Исследования прочностных свойств адгезионных соединений по ходу процесса отверждения. //Пластические массы. 1999. №12. С 19 23.

133. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии. Докт. дис. М., ИХФ АН СССР, 1980.

134. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г. Ениколопов Н.С. Принципы создания полимерных композиционных материалов. М.: Химия. 1990.

135. Калаев Д.В., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер M.JL, Кравченко Т.П., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В. Адгезия смесей эпоксидная смола -полиариленэфиркетон к волокнам. //Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т.45. №5. С. 779-784.

136. Rong М., Zeng Н. //Polymer. 1997. V. 38. №2. Р.269.

137. Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.В. Новые эпоксидные олиго-меры на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1995. Т.37. №2. С. 197-205.

138. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С., Виноградова С.И. Новые полимеры и полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и полиге-тероариленов //Высокомолекулярные соединения. Сер.А.1990. т.32. №8.1. С.1571-1592.

139. Барсуков И.А., Емельянов Д.Н., Камский Р.А., БобыкинаН.С. Особенности реологического поведения растворов полимеров в условиях фазового разделения. //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1989. Т.31 .№7. С.1402-1407.

140. Бикерман Я.О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров. // Успехи химии. 1972. №8. С 1431 1464.

141. Яковлева Р. А. Модифицированные эпоксиполимеры с улучшенными эксплуатационными свойствами. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Харьков. 1987. 223 с.

142. Mimura К. Ito Н. Fujuoka Н. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins. //Polymer 41. 2000. P. 4451-4459.