автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Реокинетика отверждения и свойства связующих и клеев на основе эпоксидных олигомеров

□□3489950

На правах рукописи

/9

Волков Александр Сергеевич

РЕОКИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ И СВОЙСТВА СВЯЗУЮЩИХ И КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

1 4 ЯНЭчтя

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003489950

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Горбунова Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дорошенко Юлий Евсеевич доктор химических наук, профессор Кандырин Леонид Борисович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 27 января 2010 г. в *{ ^часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в ГОУ ВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева» (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре ГОУ ВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»

Автореферат диссертации разослан « ЛУ» д/иС&УЫ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01 ы Будницкий Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одними из наиболее распространенных матриц для получения клеев, заливочных и пропиточных композиционных материалов являются эпоксиаминные композиции. Современная промышленность требует разнообразия материалов с широким спектром свойств, большую часть которых занимают системы высокотемпературного отверждения, тогда как значительная группа эпоксиаминных материалов может быть получена отверждением без подвода теша или с минимальными энергозатратами. Однако полимеры на основе немодифицированных эпоксидных олигомеров, отвержденнных при невысоких температурах, зачастую обладают низкими и нестабильными эксплуатационными характеристиками.

Одним из путей устранения подобных недостатков является структурная модификация, в частности, совместимыми олигомерами с более высокой функциональностью, встраивающимися в формирующуюся сетчатую структуру, в сочетании с отвердителями - высокореакционноспособными низковязкими алифатическими диаминами. В последнее время также активно исследуются полимерные материалы, содержащие наночастицы в качестве наполнителей, поскольку показано, что их введение в небольших количествах в эпоксидные олигомеры может существенно влиять на свойства получаемых композитов.

Важной проблемой производства продуктов на основе эпоксидных композиций является разработка обоснованного подхода к выбору режимов отверждения, обеспечивающих требуемый комплекс свойств получаемых изделий. Решение этой проблемы невозможно без исследования кинетики процесса и установления взаимосвязи между глубиной конверсии и макроскопическими свойствами отверждающейся композиции. С этой точки зрения для получения кинетической информации целесообразно использование реокинетического подхода, позволяющего регистрировать изменение комплекса характеристик реакционной системы (вязкости, модуля упругости, тангенса угла механических потерь, теплового эффекта) на различных этапах структурирования. Такой подход к изучению процессов отверждения позволяет получить качественно новую информацию, например, по сравнению с анализом превращения индивидуальных функциональных групп. С этой

точки зрения реокинетика обладает уникальными возможностями для изучения процесса и описания отверждения во всем многообразии проявлений химических и физических закономерностей этого комплексного явления.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка клеевых материалов и связующих на основе эпоксидного олигомера ЭД-22, модифицированного эпоксиноволаком, а также изучение процесса отверждения исследуемого связующего, построение, анализ и уточнение реокинетических моделей, описывающих характерные закономерности процесса отверждения, а также сопоставление результатов, полученных различными методами.

Научная новизна. Выявлены основные реокинетические закономерности формирования сетчатой структуры модифицированной композиции. Получено аналитическое соотношение между вязкостью и степенью превращения отверждающейся композиции.

Установлено, что при всех температурах в диапазоне 22-60°С изменение степени превращения в процессе отверждения на начальной стадии описывается уравнением второго порядка, а на конечной стадии - уравнением второго порядка с автоторможением.

Обнаружено, что с ростом температуры изотермического отверждения наблюдается смещение области проявления эффекта автоторможения в сторону более глубоких конверсии.

Выявлена и объяснена взаимосвязь характеристических времен процесса структурирования, определенными по различным методикам, с явлениями, регистрируемыми при анализе реокинетических данных по модифицированному уравнению Малкина-Куличихина.

Показано, что энергия активации отверждения эпоксидных олигомеров в общем случае зависит от степени конверсии. Использование изоконверсионных методов анализа реокинетической информации позволяет построить эти зависимости без применения классических методов аппроксимации на основе кинетических моделей.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований была разработана композиция «холодного» отверждения на основе эпоксидного олигомера

ЭД-22, эпоксиноволачного модификатора и 2-метилпентаметилендиамина-1,5, что позволяет использовать ее в качестве матрицы для клеев, связующего для заливочных материалов, работающих в области температур до +60°С.

Разработанные составы прошли испытания в ООО СФ «Корсил Груп», в ходе которых было показано их соответствие требованиям по механическим показателям. Проведенные испытания дали положительные результаты и были рекомендованы к использованию для склеивания и герметизации металлических изделий. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007» и 24 Симпозиуме по реологии (Карачарово -2008).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 168 стр. машинописного текста, иллюстрирована 57 рисунками и 15 таблицами. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 223 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных модификации эпоксидных олигомеров, предназначенных для «холодного» отверждения, особенностям адгезионного взаимодействия в таких системах, их наполнению наночастицами, а также способам изучения свойств реакционноспособных олигомеров в процессе отверждения.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В работе изучались композиции на основе эпоксидно-дианового олигомера ЭД-22 и отвердителей: аддукта алифатического эпоксидного олигомера с метафенилендиамином и гексаметилендиамином марки ПЭА-3; смеси низкомолекулярных полиамидов марки Л-20; алифатического диамина 2-метилпентаметилендиамин-1,5 (МПМДА). Данные композиции модифицировали

эпоксидированным олигомером марки ЭХД на основе ароматического диамина в количестве от 5 до 20 %масс., полиглицидиловым эфиром новолачного фенолформальдегидного олигомера (ЭН) в количестве от 5 до 30 %масс., а также были исследованы композиции на основе немодифицированных олигомеров ЭХД и ЭН. Наполнитель - наночастицы монтмориллонита марки Cloisite Na+B количестве от 1 до 2,5 масс.ч от массы олигомерного компонента.

Процесс отверждения изучали вискозиметрическим методом на ротационном вискозиметре «Реотест 2.1» с рабочим узлом конус-плоскость, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе «Perkin Elmer Diamond DSC», а также динамического механического анализа (ДМА) на крутильном маятнике МК-3. Температуру стеклования определяли методом термомеханического анализа (ТМА) с помощью прибора «Mettler ТМА 40», термомеханическим методом на консистометре Хепплера, а также методами ДМА и ДСК. Содержание золь- и гель-фракции определяли экстракцией в ацетоне в аппарате Сокслета. Адгезионную прочность в системе полимер-волокно определяли методом вырыва волокна. Физико-механические характеристики (адгезионную прочность при сдвиге, ударную вязкость, прочность на сжатие) определяли по стандартным методикам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Глава 3.1. Модифицирование эпоксидных композиций. В ходе работы в качестве отвердителей были рассмотрены представители различных классов химических соединений, используемых для «холодного» отверждения: ПЭА-3, JI-20, МПМДА.

Было изучено влияние строения и содержания отвердителей на адгезионную прочность при сдвиге, прочность при сжатии, содержание гель-фракции и температуру стеклования композиций. Композиции с ПЭА-3 имеют невысокие адгезионные показатели, а системы на основе JI-20 - низкую прочность при сжатии. Поэтому для дальнейшего изучения были выбраны композиции на основе МПМДА.

Для улучшения физико-механических характеристик эпоксидных полимеров, в частности их ударной вязкости, используется их модификация.

В таблице 1 приведены характеристики связующего на основе ЭД-22, модифицированного ЭН и ЭХД. Как видно, введение модификаторов приводит к существенному повышению прочностных характеристик связующего.

Таблица 1

Физико-механические характеристики исследуемых ком позиций с добавлением ЭН и ЭХД

Параметр Композиция

ЭД-22 ЭД-22/ЭН, масс.ч. ЭД-22/ЭХД, масс.ч.

100/0 90/10 80/20 70/30 0/100 90/10 80/20 0/100

Ударная вязкость А, кДж/м2 9,3 11,9 12,8 14,2 15,1 9,8 10,2 12,9

Разрушающее напряжение при сжатии <тсж, МПа 74,4 72,8 80,0 87,6 102,0 67,0 72,1 109,0

Введение модификатора ЭН способствует увеличению как прочности, так и ударной вязкости, поэтому для более детального изучения были выбраны системы, модифицированные ЭН. Ударные характеристики систем, содержащих нанонаполнитель в количестве 1 - 2,5 масс.ч., который вводили механическим способом, практически не изменились, зато в системах, диспергированных ультразвуком, было отмечено увеличение ударной вязкости до 10%. Глава 3.2. Адгезионные взаимодействия в модифицированных системах

В работе была произведена сравнительная оценка адгезионной прочности на сдвиг и методом вырыва волокна.

На рис. 1 представлен график зависимости адгезионной прочности от площади контакта. Как видно из рис. 1, смесевые композиции, содержащие 10 и 30 %масс. модификатора, имеют более высокие показания адгезионной прочности по сравнению с исходными компонентами. Таким образом, введение ЭН способствует увеличению адгезионной прочности при вырыве волокна. Введение наночастиц в модифицированные композиции в целом повышает адгезионную прочность последних еще на 15-20%, вероятно, влияя на механизм адгезионного разрушения.

Рис. 1. Зависимость адгезионной прочности от площади контакта для систем ЭД-22/ЭН/С1о1зке Ка+(масс.ч.): 1 - 100/0/0; 2 - 90/10/0; 3 - 70/30/0; 4 - 0/100/0; 5 - 100/0/1; б -90/10/1 (дисп. ультразвуком)

Аналогичная картина наблюдается при испытании модифицированной системы на сдвиг. Результаты представлены в табл. 2, из которой видно, что введение модификатора способствует монотонному увеличению адгезионной прочности почти в два раза.

Таблица 2

Адгезионная прочность на сдвиг модифицированных ЭН композиций, отвержденных при температуре 22°С

СИСТЕМА ЭД-22/ЭН, масс.ч.

100/0 95/5 90/10 85/15 80/20 70/30 100/0

осдв, МПа 5,4 6,9 7,5 8,1 9,1 9,6 5,6

Глава Э.З. Изучение процесса отверждения. Реологическое поведение системы до гель-точки изучалось методами ротационной вискозиметрии и ДСК. Были получены зависимости вязкости от времени отверждения при температурах от 22 до 42°С для композиций, содержащих различное количество ЭН, а также для ^модифицированной ЭН и ЭД-22.

Установлено, что для всех изученных систем в исследуемом диапазоне температур изменение вязкости может быть удовлетворительно описано экспоненциальным уравнением:

= >/0-ехр(£т), (1)

где ;/0 - начальная вязкость, к - константа нарастания вязкости, г - время отверждения.

Время гелеобразования (г^ел) определялось экстраполяцией к нулю зависимости ц1цо~ Кг)на конечных этапах отверждения.

Между константой нарастания вязкости и обратным временем гелеобразования для всех исследованных систем существует однозначная линейная зависимость.

Поскольку константа нарастания вязкости подчиняется уравнению Аррениуса, то по температурной зависимости были определены значения энергии активации химической реакции отверждения, которые оказались достаточно близкими (табл. 3).

Таблица 3

Энергии активации реакции отверждения, определенные различными методами

Композиция ЭД-22/ЭН (масс.ч.) Энергия активации Е, кДж/моль

по А: (вискозим.) ПО 1/ГГЕЛ (вискозим.) по ка (ДСК) по £ (ДСК)

100/0 52,3 42,0 59,2 4,2

90/10 47,1 39,8 64,5 7,6

70/30 52,4 40,9 67,9 7,8

0/100 50,4 33,8 55,9 3,1

Известно, что процесс отверждения вблизи гель-точки может быть описан перколяционным уравнением:

^ = (1-г/гГЕл)Л (2)

где тгел - время гелеобразования, г/о - начальная вязкость, Ь - коэффициент, теоретическое значение которого равно 0,7.

Установлено, что для исследованных систем зависимости т) в логарифмических координатах формулы (2) аппроксимируются двумя линейными участками с различными угловыми коэффициентами. Появление излома

свидетельствует о неоднородном протекании процесса, а момент появления излома в литературе объясняется образованием микрогеля, характеризуемым временем микрогелеобразования (т*). Таким образом, изменение вязкости вблизи гель-точки для всех исследуемых систем удовлетворительно описывается перколяционным

------------уравнением.-----------------------------------------------

Для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения использовали калориметрический метод. Установлено, что изменение степени превращения в процессе отверждения, фиксируемое с помощью этого метода, адекватно описывается кинетическим уравнением второго порядка только на начальной стадии процесса отверждения:

сЗ/Мг = £д-(1-/?)2, (3)

где /5 - степень превращения, ка - константа скорости реакции, зависящая от температуры.

ДО-

Рис. 2. Зависимость вязкости от степени превращения (а) и аналогичная зависимость в координатах уравнения (4) (б) для системы ЭД-22/ЭН (масс.ч.): 70/30 при температурах отверждения: 1 - 22°С; 2 - 32°С; 3 - 37°С

Изменение вязкости в процессе отверждения определяется степенью превращения и температурой. Известно, что вязкость можно представить как произведение параметра, зависящего от молекулярной массы, и фактора трения,

обусловленного изменением свободного объема. Однако оценка молекулярной массы в процессе отверждения является очень сложной задачей, поэтому значительный практический интерес представляет взаимосвязь между изменением вязкости и степени превращения. Для определения соотношения между степенью превращения по ДСК и вязкостью были совмещены уравнения (1) и (3):

\пг1 = \пщ + к!ка-\р10--Р)\ (4)

Недостатком этой модели является то, что она не учитывает момент микрогелеобразования. Поэтому аналогичная зависимость в области гелеобразования была представлена в координатах уравнения (3) и перколяционного уравнения (2):

Шю) = -Мп{1- [ЖМЖли} (5)

На рис. 2а представлены зависимости вязкости от степени превращения, полученные при разных температурах отверждения. Как видно из графика, повышение температуры приводит к смещению значений степеней превращения, при которых наблюдается существенный рост вязкости, в область больших величин. Величина критической конверсии зависит от температуры отверждения, т.к. с ростом температуры влияние физической сетки падает, поэтому данное явление наблюдается в системах «холодного» отверждения, находящихся в т.наз. квазивысокоэластическом состоянии, которое объясняется формированием сетки с лабильными физическими связями. При этом критическая конверсия, соответствующая резкому повышению вязкости, оказывается меньше, чем точка гелеобразования, определяемая образованием только ковалентных химических связей, и для которой в логарифмических координатах зависимости Г] от резкий рост вязкости наблюдается примерно в одной области степеней превращения. Таким образом, гелеобразование в подобных системах наступает при меньших степенях конверсии по сравнению с отверждением при повышенных температурах, что связано не только с трехмерным химическим сшиванием, но и с наличием физической сетки.

Второй подход связан с корреляцией различных этапов реологического поведения системы до момента гелеобразования с видом вязкостно-временной зависимости в логарифмических координатах, а точнее - с линейной аппроксимацией участков полученных кривых и их корреляцией со структурными превращениями. Однако, поскольку характер нарастания вязкости в процессе отверждения

эпоксидных олигомеров носит сложный характер, данный подход не дал удовлетворительных результатов в рамках этой теории, поэтому был использован другой метод, предложенный Л.Б. Кандыриным, основанный на модифицированном уравнении степенного закона Малкина-Куличихина:

---------------------------------------------------------------Ш]ш=ук-т, (6)

где / - функциональность олигомера, п - константа полимергомологического ряда, взятая по аналогии с известным уравнением, описывающим зависимость вязкости полимеров от их молекулярной массы.

Как показано на рис. 3, эта аппроксимация удовлетворительно линеаризуется в координатах уравнения (6) для всех исследованных систем.

О 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180

Г, мин г, мин

Рис. 3. Зависимость вязкости от времени в координатах уравнения (6) при температуре 22°С для системы ЭД-22/ЭН (масс.ч.): а - 100/0; б - 70/30. Сплошными точками показаны линеаризованные участки, пустыми точками - продолжение указанных зависимостей, отклоняющиеся от параметра п

Оказалось, что изменение порядка наблюдается во временных интервалах, характеризующих структурные превращения в системе (табл. 4).

Как видно из табл. 4, значения времени, соответствующего изменению механизма реакции гп=4.5, хорошо согласуются с временами микрогелеобразования т*, что косвенно подтверждает изменение состояния системы и согласуется с выбранным способом аппроксимации.

Таблица 4

Характеристические времена процесса структурирования при температуре 22°С для систем, полученные с использованием разных подходов при анализе данных вискозиметрии

Система ЭД-22/ЭН (масс.ч.) Характеристическое время г, мин

Т„=3.4 т* *ГЕЛ

100/0 60 115 110 156

70/30 35 75 80 135

0/100 10 52 60 81

Метод ДСК использовали для изучения процесса отверждения от начала и до конца химической реакции. Установлено, что заключительная стадия процесса отверждения описывается принципиально другим кинетическим уравнением -уравнением второго порядка с автоторможением:

= (7)

где £, - безразмерный параметр, количественно отражающий вклад автоторможения в кинетику процесса.

Приведенное уравнение (7) свидетельствует о принципиальной незавершенности процесса отверждения, поскольку при фактической остановке процесса (З/Мг -> 0 величина (5„= 1/£ всегда меньше единицы.

Возникающее автоторможение процесса в данном случае обусловлено тем, что каждый последующий акт реакции, особенно после релаксационного перехода, существенно ограничивает подвижность системы, локализуя дальнейшее протекание процесса в ограниченных областях. Значения энергии активации Е/, полученные в области автоторможения (табл. 2) лежат в пределах, сопоставимых с энергией активации диффузионных процессов, что подтверждает переход системы в диффузионно-контролируемую область, связанную со стеклованием.

При сопоставлении экспериментальных данных, полученных при различных температурах, установлено, что эффект автоторможения с ростом температуры изотермического отверждения сдвигается в сторону больших степеней конверсии.

На рис. 4 представлены температурные зависимости времен, характеризующих различные стадии процесса отверждения. Эти времена также служат параметром, определяющим те или иные технологические границы применения материала в его практическом использовании.

Рис. 4. Зависимость характеристических времен процесса отверждения (а) для системы ЭД-22/ЭН (масс.ч.): 70/30 от температуры отверждения: 1 - т* (вискозим.); 2 - тмакс (ДСК); 3 - тп-л (вискозим.); 4 - тс (ДСК); 5 - гс СДМА); 6 - ткон (ЦСК) и то же (б), где пунктиром показаны аналогичные времена для немодафицированного олигомера ЭД-22

Следует отметить, что по данным вискозиметрии, введение модификатора ускоряет процесс отверждения, тогда как из данных ДСК следует, что ускорение либо небольшое, либо не.наблюдается вовсе. Такое противоречие можно объяснить иным механизмом образования сетки при введении ЭН, так как компонент с большей функциональностью способствует более быстрому нарастанию вязкости и формированию более плотной сетки, что отмечается вискозиметрическим и термомеханическим методами, чувствительными к структурным изменениям, а вклад модификатора в общую скорость процесса, определяемую методом ДСК, невелик, так как ЭН обладает близкой реакционной способностью с ЭД-22.

Очевидно также, что энергия активации меняется в процессе изотермического отверждения, а классический метод аппроксимации, основанный на построении математических кинетических моделей, дает лишь усредненное значение энергии

активации для конкретной системы (табл. 3), без учета остальных параметров, в частности стеклования.

Поэтому для установления действительной зависимости энергии активации был использован изоконверсионный метод, который не зависит от используемой кинетической модели.

В основе изоконверсионного метода лежит общий принцип, что скорость реакции при каком-либо фиксированном значении степени конверсии является функцией только температуры:

<11п (АрШ)р

Е^-Я-

(1Г

(8)

в котором индекс /? указывает на то, что данные значения получены при каком-либо постоянном значении степени конверсии.

Е, кДж/моль

120 г

1

■

V-

Е'кДж/моль

V

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Рис. 5. Зависимость эффективной энергии активации процесса отверждения от степени конверсии (а) с использованием абсолютных (1, точки) и относительных (2) степеней конверсии, а также сравнение (б) систем ЭД-22/ЭН (масс.ч.): 1 - 100/0; 2 - 70/30; 3 -0/100

Как видно из графиков, представленных на рис. 5, эффективная энергия активации процесса отверждения, рассчитанная по абсолютной степени превращения, дает завышенные значения, особенно с развитием реакции (рис. 5а, точки). Переход к относительной степени отверждения позволяет избежать этой ошибки и получить

достоверный результат в областях, близких к критической степени конверсии (рис.5б, пунктир). Установлено также, что средние значения Е'р, рассчитанные до момента перехода реакции в фазу автоторможения, хорошо согласуются с энергией активации, рассчитанной по ДСК, а значения Е'р в диффузионной области значительно выше, чем Е{, что, вероятно, связано с вкладом химической реакции, протекающей в отверждаемой системе.

Все системы были также исследованы методом ДМА, однако поскольку установлено, что в ходе процесса наблюдается переход в стеклообразное состояние, то с помощью ДМА можно было лишь подтвердить этот релаксационный переход. Адекватного сравнения реокинетики по ДМА и ДСК провести было нельзя, т.к. при расчете степени превращения по ДМА не соблюдалось главное условие - нахождение системы в высокоэластическом состоянии.

На анаморфозе процесса отверждения (рис. 6) показано, что каждый из используемых в работе методов может быть эффективно использован для описания кинетики процесса отверждения на определенных временных интервалах.

Рис. 6. Анаморфоза процесса отверждения для системы ЭД-22/ЭН (масс.ч.): 100/0 при температуре 37°С в координатах кинетического уравнения второго порядка и уравнения с автоторможением (1), нарастания вязкости (2) и тангенса угла механических потерь (3)

Так, метод ротационной вискозиметрии применим, пока исследуемая система сохраняет текучесть. Метод ДМА регистрирует изменения системы от гель-точки только до момента ее стеклования, тогда как метод ДСК в данном случае позволяет наиболее эффективно описать процессы, происходящие в системе на всем протяжении реакции, даже в диффузионной области, что, вероятно, во многом связано с высокой реакционной способностью использованного отвердителя.

Таким образом, показано, что для адекватного анализа процесса структурирования исследованных систем в области «холодного» отверждения необходимо применять комплексный подход, основанный на методах, регистрирующих различные физические параметры отверждаемого состава. Практическое использование результатов работы

Результаты настоящей работы показывают, что использование низковязкого отвердителя МПМДА целесообразно при отверждении эпоксидных олигомеров различной природы при умеренных температурах. При использовании МПМДА улучшается технологичность эпоксидных композиций за счет существенного снижения вязкости без использования растворов отвердителей или олигомеров, пластификаторов или активных разбавителей. Методом ротационной вискозиметрии установлено, что данная композиция обладает высокой жизнеспособностью, которая составляет не менее двух часов при комнатной температуре, при этом клеевые соединения и связующие могут выдерживать нагрузку до 50% от предельной уже через четыре часа после их изготовления.

В результате проведенных исследований разработаны клеевые композиции и связующие «холодного» отверждения с улучшенными эксплуатационными характеристиками (повышенными физико-механическими свойствами: А = 14,2 кДж/м2; асж = 87,6 МПа; адгезионной прочностью: <гсдв = 9,6 МПа), по сравнению с материалами, отверждаемыми традиционными отвердитслями (Л-20, ПЭА-3, ПЭПА, ТЭТА).

ВЫВОДЫ

1. При помощи ряда физико-химических методов изучены процессы отверждения эпоксидного олигомера ЭД-22, модифицированного эпоксиноволаком, а также сопоставлены результаты, полученные этими методами.

2. Установлено, что введение модификатора повышает как когезионные (ударная вязкость, прочность при сжатии), так и адгезионные (прочность при сдвиге, вырыв волокна) характеристики. Оптимальным признано содержание эпоксиноволачного модификатора в количестве 30 %масс.

------------3. На основании ~~ изучения реокинетикиотверждения обнаружен эффект

автоторможения реакции, связанный с достижением реакционной системой стеклования и возникающими топологическими затруднениями.

4. Найдено, что повышение температуры отверждения сдвигает начало автоторможения в область больших конверсии, а при «холодном» отверждении на момент наступления гелеобразования может оказывать влияние лабильная сетка физических связей.

5. Показано, что энергия активации реакции отверждения в общем случае зависит от степени превращения при изотермическом отверждении и может быть адекватно описана изоконверсионным методом без использования аппроксимации классическими кинетическими моделями. Отмечено, что результаты, полученные на основе обоих подходов, хорошо согласуются друг с другом.

6. Выявлена взаимосвязь характеристических времен процесса отверждения, определенных различными методами, со структурными и релаксационными превращениями в ходе отверждения.

7. Проведенные в работе исследования показали принципиальные преимущества модифицирования эпоксидных олигомеров родственными олигомерами с функциональностью больше двух. Оптимальным количеством модификатора для исследуемой системы можно считать 30%. Показано, что материалы, полученные на основе 2-метилпентаметилендиамина-1,5, имеют наибольшую скорость отверждения и лучшие физико-механические характеристики по сравнению с традиционными применяемыми аминными отвердителями.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Волков, A.C. Изучение процесса отверждения связующего на основе бифункционального эпоксидного олигомера в смеси с тетра- и полиглицидиловыми модификаторами различными методами / A.C. Волков,

И.А. Крючков, С.И. Казаков, И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер // Пластические массы-2008, №Ю.-С. 7-10.

2. Волков, A.C. Изучение влияния эпоксиноволачного олигомера на процесс отверждения эпоксиаминной композиции / A.C. Волков, C.B. Зюкин, И.Ю. Горбунова, M.JT. Кербер // Пластические массы - 2008, №8. - С. 10-13.

3. Волков, A.C. Реокинетические свойства связующего на основе бифункционального эпоксидного олигомера в смеси с тетра- и полиглицидиловыми модификаторами / A.C. Волков, И.А. Крючков, С.И. Казаков, И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXI, №5 (73) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007.-С. 51-55.

4. Горбунова, И.Ю. Особенности реокинетики отверждения реакционноспосбных олигомеров в широком диапазоне температур / И.Ю. Горбунова, A.C. Волков, A.JI. Тренисова, М.Л. Кербер // 24 Симпозиум по реологии. Карачарово, 3-7 июня 2008 г.-С. 43.

Выражаю благодарность за помощь в проведении работы: зав. лаб. ОАО «Институт Пластмасс» Казакову С.И. и профессору РХТУ им. Д.И. Менделеева Керберу M.JI.

Заказ №318. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.250-92-06 www.postator.ru