автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Связующие холодного отверждения на основе фенолформальдегидного олигомера и полиизоцианата

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Изучение процесса отверждения фенольно-изоцианатного связующего.

1.1.1. Изучение свойств системы на стадии гелеобразования.

1.1.2. Исследование процесса отверждения после гелеобразования.

1.2. Влияние наполнителей на процесс отверждения.

1.3. Использование фенолоизоцианатного связующего.

1.3.1. Прочность стержней и форм.

1.3.2. Основные виды связующих, применяемых в литейной . .промышленности.

1.3.2.1. Связующие холодного отверждения в оснастке под действием жидких катализаторов или отвердителей.

1.3.2.2. Связующие холодного отверждения в оснастке при контакте с газовыми реагентами.

1.3.2.3. Связующие, отверждаемые в нагреваемой оснастке.

1.3.2.4. Связующие теплового отверждения вне оснастки.

1.4. Постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Влияние соотношения компонентов на прочностные свойства.

3.2. Исследование ненаполненных систем.

3.3. Исследование влияния наполнителя.

3.4. Влияние вида и содержания катализаторов.

3.5. Практическое использование полученных результатов.

ВЫВОДЫ.

Одними из самых распространённых и дешёвых связующих для композиционных материалов являются фенолформальдегидные олигомеры. Эти олигомеры имеет один важный недостаток - для их эффективного отверждения необходимо либо введение большого количества коррозионноактивных кислотных катализаторов, либо воздействие высокой температуры. Один из способов устранения этого недостатка - использование отвердителей, например полиизоцианатов, в присутствии жидких катализаторов. Подобные связующие находят широкое применение в литейной и деревообрабатывающей промышленности. Получение такой системы в нашей стране тормозилось отсутствием фенолформальдегидного олигомера с нужными свойствами.

На кафедре переработки пластмасс был разработан синтез фенолформальдегидного олигомера, содержащего менее 0,5% влаги и свободного фенола, который может быть эффективно отверждён полиизоцианатами в присутствии соответствующих катализаторов.

Эксплуатационные характеристики изделий из сетчатых полимеров во многом определяются структурой сетки, которая, в свою очередь, зависит от технологии их получения. Поэтому контроль качества изделий основан прежде всего на оценке плотности сетки химических связей. Вместе с тем не существует абсолютно однозначного метода оценки кинетики структурообразования и плотности сетки, особенно на заключительных стадиях процесса и вблизи области стеклования полимера. Поэтому изучение процесса отверждения многокомпонентных связующих для композиционных материалов, математическое описание реокинетических закономерностей процесса отверждения и сопоставление результатов, полученных различными методами является актуальной задачей. 5

Стадия гелеобразования изучалась методом ротационной вискозиметрии. Установлено, что для всех изученных систем изменение вязкости от времени отверждения может быть удовлетворительно описано экспоненциальным уравнением. Процесс отверждения вблизи гель-точки может быть описан перколяционным уравнением.

Для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения использовали калориметрический метод. Установлено, что изменение степени превращения, фиксируемое с помощью этого метода, описывается кинетическим уравнением второго порядка. Были совмещены временные зависимости вязкости и конверсии по ДСК. Метод ДСК перестаёт фиксировать изменения в системе вскоре после гель-точки. Поэтому процесс отверждения был исследован с помощью методов ИК-спектроскопии (ИКС) и динамического механического анализа (ДМА).

Метод ИКС становится нечувствительным к изменению степени превращения еще до достижения гель-то'чки.

Были получены зависимости модуля упругости О' и тангенса угла механических потерь от времени отверждения при различных температурах. Как было установлено, при всех изученных температурах данная система стеклуется в процессе отверждения. Изменение степени превращения, фиксируемое методом ДМА, также можно описать кинетическим уравнением второго порядка, но значения констант скорости реакции не совпадают с аналогичными значениями констант, вычисленными с помощью метода ДСК.

В работах Гиллхема за меру степени превращения предлагается принимать температуру стеклования, а не калориметрические данные. Зависимость между степенью превращения и температурой стеклования на начальной стадии удовлетворительно описывается уравнением Ди Бенедетто; при высоких степенях превращения, когда реакция переходит в диффузионно6 контролируемую область, реальная степень превращения оказывается ниже расчетной.

Одним из показателей степени отверждения можно считать значение модуля упругости полностью отверждённого образца в высокоэластическом состоянии (модуля высокоэластичности (Свэ)). Зависимость данного показателя от температуры стеклования образцов, отверждённых при тех же температурах, имеет линейный характер.

Фенолоизоцианатная система используется в качестве связующего для композиционных материалов, поэтому было изучено влияние наполнителя на процесс его отверждения. Зависимость вязкости от времени отверждения описываются теми же уравнениями, что и для ненаполненных систем. Между константой нарастания вязкости и обратным временем гелеобразования для всех исследованных систем существует однозначная линейная зависимость, что наглядно свидетельствует о правильности выбранного метода определения времени гелеобразования. Если значения вязкости, определённые в процессе опыта, и времени представить в приведённых координатах, то для каждой из исследованных систем получается единая обобщённая кривая. Поэтому можно предположить, что при любой температуре и любой степени наполнения имеет место одинаковый механизм реакции.

Для того, чтобы свойства КМ оставались стабильными в процессе эксплуатации, необходимо обеспечить высокую степень превращения. Добиться высоких значений степени превращения можно вводя в систему катализаторы процесса отверждения. Для изучения были выбраны: пиридин, 4-фенилпропилпиридин и бензимидазол. Зависимость константы нарастания вязкости от содержания катализаторов удовлетворительно описывается прямой. Угол наклона прямой зависит от природы катализатора.

Зависимость температуры стеклования полностью отверждённого образца от содержания катализатора имеет монотонно возрастающий характер 7 для всех катализаторов. Такой же характер имеют зависимости модуля высокоэластичности от содержания катализатора.

На основе проведённых исследований был разработан состав стержневой смеси для литейного производства. Разработанный состав смеси прошёл расширенные испытания на Камском Литейном Заводе, было установлено, что данная система может успешно применяться при изготовлении литейных стержней для литья серого и высокопрочного чугуна. 8

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В настоящее время полимерные композиционные материалы применяются практически во всех областях техники и успешно вытесняют многие традиционные материалы: металлы, керамику, древесину и ненаполненные полимеры. Объяснением подобному вытеснению могут служить рекордные значения таких показателей, как удельная прочность, износостойкость, коррозионная стойкость и, в то же время, лёгкость и относительная дешевизна. Наполнители природного происхождения в основном уже полностью вовлечены в производственные процессы. Дальнейший прогресс в свойствах композитов можно связать с возможностью создания новых типов наполнителей и связующих. По видимому, максимального эффекта можно добиться, синтезируя полимерные матрицы специально для того или иного наполнителя или их комбинации.

Полимерные связующие можно разделить на два класса: термопластичные и термореактивные. Одним из самых -первых известных термореактивных полимерных связующих был фенолформальдегидный олигомер. Будучи отверждённым, он обладает рядом несомненных преимуществ: достаточно высокой прочностью и термостойкостью при относительной дешевизне.

Процесс синтеза фенолформальдегидного олигомера проводится обычно в водном растворе. Фенолформальдегидные олигомеры, получаемые поликонденсацией фенолов с альдегидами в зависимости от условия проведения реакции синтеза могут обладать различными свойствами [1,2].

Одним из недостатков фенолформальдегидных олигомеров является то, что им для формирования прочной трёхмерной сетки необходима либо высокая температура, либо избыточное содержание фенола и кислотного катализатора отверждения. Кислоты вызызывают коррозию формующей 9 оснастки, а высокая температура предполагает наличие специального оборудования.

Одним из способов устранения указанного недостатка является использование отвердителей, которые значительно понижают температуру отверждения при сохранении необходимой прочности. Наглядным примером такого решения является отверждение фенолформальдегидного олигомер полиизоцианатами в присутствии аминов:

Реакция с изоцианатами предъявляет к фенолформальдегидному олигомеру требование отсутствия влаги, т.к. изоцианатные группы легко реагируют с водой с образованием полимочевин. Добиться отсутствия влаги с помощью сушки невозможно, т.к. при длительной сушке в условиях повышенной температуры происходит частичное сшивание олигомера, а это плохо сказывается на прочностных показателях связующего. Получить безводный фенолформальдегидный олигомер возможно, если проводить синтез в безводной среде, например в толуоле с отгонкой выделяющейся в ходе синтеза воды.

Строго говоря, получающийся в ходе реакции фенолформальдегидного олигомера и полиизоцианатов полимер является полиуретаном. От сетчатых полиуретанов, получающихся взаимодействием полиизоцианатов и гликолей, его отличает более высокая термостойкость. По поводу механизма отверждения полиуретанов в литературе существуют различные мнения[3].

По предположению одних авторов [4] катализатор образует переходный комплекс с изоцианатом (1.2):

Есть другая точка зрения[5], в соответствии с которой, переходный комплекс образуют катализатор и спирт (1.3):

1.1)

11

выводы.

1. С помощью физико-механических методов, вискозиметрии, ИКС, ДСК и ДМА исследован процесс отверждения фенольно-изоцианатного связующего

2. Показано, что метод ИКС, ДСК (и ДМА для систем, стеклующихся в процессе отверждения) может использоваться для изучения процесса отверждения только на начальных стадиях процесса.

3. Получены уравнения зависимости вязкости от времени отверждения, температуры, содержания наполнителя и катализаторов.

4. Установлено, что температура стеклования системы может использоваться как критерий, характеризующий степень превращения. Показано, что зависимость температуры стеклования от степени превращения может быть описана уравнением Ди Бенедетто.

5. Установлено влияние содержания катализаторов на такие параметры стержневой смеси, как живучесть, начальная и конечная прочность.

6. Разработана композиция для изготовления литейных стержней в производстве чугунного литья.

1. Технология пластических масс. Под ред В.В.Коршака. М., 1985.

2. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе.-Пер. с англ. под ред. Шутова Ф.А. М., 1983.

3. Химия Полиуретанов. Саундерс Дж.Х. Фриш К.К М.: Химия. - 1968.- 470 с.

4. Baker J.W., Davies М.М., Gaunt J.//J. Chem. Soc., 1949.-.V.24. pp. 713-715.

5. Farkas A., Strohm P.F. Механизм реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями катализируемой аминами.// Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 1965. v.4. №1 - pp.32.

6. Roller M. B. Rheology of Curing Thermosets: A Review. // Polym. Eng. Sci., 1986, v. 26, No 6, pp. 432 440.

7. Mussatti F.G., Macosko C.W. Rheology of network forming systems. // Polym. Eng. Sci, 1973, v.13, No3, p. 236 240.

8. Горбунова И.Ю., Куличихин С.Г., Кербер M.JI., Шабадаш А.Н. Отверждение наполненной модифицированной клеевой композиции на основе ЭД-20. // Пластмассы, 1990, № 5, с. 42-44.

9. Liska V. Chemorheological method for the characterization of epoxy resins.// Crosslinked Epoxies: Proc. 9th Discuss. Conf., Prague, July 14-17 , 1986. Berlin, New York, 1987. pp. 479-486.

10. Коган Е.Г., Куцеба C.A., Куличихин В.Г. Влияние природы наполнителя на реологические и реокинетические свойства композиций на основе эпоксидных смол.//Хим. Волокна. 1988. №3. с. 36-37.

11. Roller М. В. Characterization of the Time-Temperature-Viscosity Behavior of Curing B-Staged Epoxy Resin. // Polym. Eng. Sci., 1975 v. 15, No 6, pp. 406-414.

12. Ryan M. E., Dutta A. Kinetics of epoxy cure: a rapid technique for kinetic parameter estimation. // Polymer, 1979, No 1, pp. 203 206.

13. Пономарёв И.Н., Балашов И.Н., Осипчик B.C., Горбунова И.Ю., Кербер M.JI. Реокинетика отверждения фенольно-уретановой композиции.// 6-ая

14. Межд. Конф. по Химии и Физикохимии Олигомеров «Олигомеры-97». Тез. докл. 1997. Т. 1. — с. 142.

15. Куличихин С.Г. Реокинетика процессов отверждения эпоксидных олигомеров. // Проблемы тепло- и массопереноса в топочных устройствах, газогенераторах и химических реакторах. Минск, 1983. с. 88-98.

16. Serrano D., Peurelasse J., Boned С., Harran D., Monge P. Gelation of an Epoxy Resin and Percolation Theory.// Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. v. 25. pp. 55-61.

17. Serrano D., Peurelasse J., Boned C., Harran D., Monge P. Application of the Percolation Model to Gelation of an Epoxy Resin.// J. Applied of Polym. Science.-1990. v. 39. pp. 679 693.

18. Yang Y.S., Suspene S. Curing of Unsaturated Polyester Resins: Viscosity Studies and Simulation in Pre-gel State. // Polym. Eng. Sei. 1991. v. 31. pp. 321.

19. Gonzalez-Romero V. M., Macosko C.W. Viscosity Rise During Free Radical Crosslinking Polymerization with Inhibition. // J. Rheology, 1985, V. 29, No 3, pp. 259 272.

20. Richter E. В., Macosko C.W. Viscosity Changes During Isothermal and Adiabatic Urethane Network Polymerizition. // Polym. Eng. Sei., 1980, v. 20, No 14, pp. 921-924.

21. Lee D. S., Han C. D. A Chemorheological Model for the Cure of Unsuturated Polyester Resin. //Polym. Eng. Sei., 1987, v. 27, No 13, pp.955 963.

22. Kim D.S., Kim S.C. Rubber Modified Epoxy Resin. // Cure Kinetics and Chemorheology. // Polym.Eng. Sei., 1994. v. 34, № 8. pp. 625 631.

23. Malkin A.Ya.,Kulichikhin S.G. Rheokinetics of curing.// Polym. Compos. Stab. / Curing. Berlin etc., 1991. Pp. 218 - 256.

24. Lee D. S., Han C. D. A Chemorheological Model for the Cure of Unsuturated Polyester Resin. // Polym. Eng. Sei., 1987, v. 27, No 13, pp.955 963.

25. Tajima Y. A., Crozier D. Chemorheology of an Epoxy Resin for Pultrusion. // Polym. Eng. Sei., 1988, v. 28, No 7, pp. 491 495.

26. Tajima A., Crozier D. G. Chemorheology of an Amine-Cured Resin. // Polym. Eng. Sei., 1986, v. 26, No 6, pp. 427 431.

27. Lee D. S., Han C. D. The Effect of Resin Chemistry on the Curing Behavior and Chemorheology of Unsuturated Polyester Resins. // J. Appl. Polym. Sei., 1987, v. 34, pp. 1235 1258.

28. Han S., Wang K. K-., Hieber C. A. Characterization of the Rheological Properties of Fast-Curing Epoxy-Molding Compound. // J. Rheol., 1997, V. 41, No 2, pp. 177- 195.

29. Lipshitz S. D., Macosko C.W. Rhjpological Changes During a Urethane Network Polymerization. //Polym. Eng. Sei., 1976, v. 16, No 12, pp. 803-809.

30. Valles E.M., Macosko C.W. Structure and Viscosity of Polydimethyl-siloxanes with Random Branches. // Macromolecules, 1979, v.12, No 3, p.521 526.

31. Macosko C.W. Rheological changes during crosslinking // Br. Polym. J., 1985, v. 17, No 2, pp. 239-245.

32. Куличихин С.Г., Чернов Ю.П., Кожина В.А., Реутов A.C., Мирошникова И.И., Малкин А .Я. Изменение вязкости олигомера при приближении к гель-точке. //Механика композиционных материалов. 1988. 2. 350.

33. Mijovic J., Lee С.Н. Modelling of Chemorheology of Thermoset Cure by Modified WLF Equation. // J. Appl. Polym. Sei. 1989 a. 37. 889.

34. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1953, 672 p.

35. Stockmayer W. H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched Polymers. II. General Gross Linking. // J. Chem. Phys., 1944, v.12, No 4, p. 125-131.

36. Stockmayer W. H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers // J. Chem. Phys., 1943, v.ll, No 2, p. 45 55.

37. Miller D. R., Macosko C. W. A New Derivation of Post Gel Properties of Network Polymers. // Macromolecules, 1976, v. 9, No 2, p. 206 -211.

38. Miller D. R., Macosko C. W. Average Property Relations for Nonlinear Polymerization with Unequel Reactivity. // Macromolecules, 1978, v. 11, No 4, p. 656-662.

39. Miller D. R., Macosko C. W. Substitution Effects in Property Relations for Stepwise Polyfunctional Polymerization. // Macromolecules, 1980, v. 13, p. 10631069.

40. Hale A., Macosko C. W. Viscosity Modeling in Novolac-Cured Epoxies. // Polym. Mat. Sei. Eng., 1988, V. 59, pp. 1196 1201.

41. Wang K. J., Huang Y. J., Lee L. J. Reaction Injection Molding of Polyureas. II: Rheo-Kmetic Changes and Model Simulation. // Polym. Eng. Sei., 1990, v. 30, No 11, p. 654-664.

42. Graessley W.W. Entangled Linear, Branched and Network Polymer System. Molecular Theories. // Adv. Polym. Sei., 1982, v. 47, pp. 67-117.

43. Hwang J.G., Row C.G., Hwang I., Lee S.J. A Chemorheological Study of Thermosetting Resins.// Ind. Eng. Chem. Res. 1994. v33. pp. 2377 2383.

44. Stauffer D., Coniglio A., Adam M. Curing of Unsaturated Polyester Resins: Viscosity Studies and Simulation in Pre-gel State. // Adv. Polym. Sei. 1982. v.44. p.103.

45. Adam M., Delsanti M., Durand D., Hild G., Munch J .P. Characterization of the

46. Rheological Properties of Fast-Curing Epoxy-Molding Compound. // Pure Appl. Chem. 1981.-v.53.-p.1489.

47. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Chemical transformation and phase transitions in polymer rheology and technology.// Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V.68. pp. 301-322.

48. Dusek K. Chemorheology of Thermosetting Resin.// J. Polym. Sei. 1967. C .16. 1289.

49. Dusek K. The Chemorheology and Curing kinetics of Unsaturated Polyester Resin. // Brit. Polym. J. 1985. v. 17 .№ 2. pp. 185.

50. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979, 248 с.

51. Bobalek Е., Levy S.,Lee С. Kinetics Qf Aggregation and Gelation // J. Appl. Polym. Sci. 1964. 8. 625.

52. Липатова Т.Е. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев. 1973. 208 с.

53. Dusek К., Plestil J., Lednicky F., Lunak S. Rheological Study of Sol-Gel Transition in Aqueous Dispersions of Industrially Important Polymers and Colloids. //Polymer. 1978. 19. 393.

54. Калинкин A.C., Герасимов И.Г., Нечитайло Л.Г. Особенности кинетики гелеобразования при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами.// 6 Всес. Конф. Мол. Учёцых и специалистов по физ. химии «Физхимия-90». Тез. докл. 1990. Т. 1-М. С. 95-96.

55. Куличихин С.Г., Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Кожина В.А., Зайцев Ю.С., Яровая Е.П. Реокинетика гелеобразования при взаимодействии эпоксидиановых олигомеров с ароматическим диамином.// Высокомол. соед. Сер. А. 1989. Т.31. №12. С. 2538-2543.

56. Candau S.J., Ankrim ML, Munch J.P., Hild G. Gelation Kinetics in Elastomer/Thermoset Polymer Blends. // J. Brit. Polym. v.l7.№2 - p.215.

57. Малкин А. Я., Куличихин С. Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М., Химия, 1985, 240 с.

58. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978, с. 100.

59. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: Иностранная литература. 1953.- 126 с.

60. Hsieh Т.Н., Su A.C. Cure Kinetics of an Epoxy-Novolac Molding Compound.// J. of Appl. Polym. Sei. 1990. v.41. pp. 1271-1280.

61. Wang X.,Gillham J.K. Analysis of Crosslinking in Amine-Cured Epoxy Systems: The One-to-One Relationship Between Tg and Conversion.// J. of Appl. Polym. Sei. 1992. - v.46. -pp. 2127-2143.

62. Wisantrakkit G., Gillham J.K. The Glass Transition Temperature (Tg) as an Index of Chemical Conversion for a High-Tg Amine/Epoxy System: Chemical and Diffusion Controlled Reaction Kinetics.// J. of Coatings Technology. 1990. -v.62. №783. -pp.35-50.

63. Gan S., Seferis J.C., Prime R.B. A viscoelastic description of the glass transition conversion relationship for reactive polymers.// J. Therm. Anal. - 1991. - v.37. -№3. - pp.463-478.

64. Wisanrakkit G., Gillham J.K. Continous Heatihg Transformation (CHT) Cure Diagram of an Aromatic Amine/Epoxy System at Constant Heating Rates.// Polym. Prep./Amer. Chem. Soc. 1990. - v.31., №1. - pp.293-295.

65. Wisantrakkit G., Gillham J.K. The Glass Transition Temperature (Tg) as an Index of Chemical Conversion for a High-Tg Amine/Epoxy System: Chemical and Diffusion Controlled Reaction Kinetics.// J. of Coatings Technology. 1990. -v.62. №783. - pp.35-50.

66. Wisanrakkit G., Gillham J.K. Continous Heatihg Transformation (CHT) Cure Diagram of an Aromatic Amine/Epoxy System at Constant Heating Rates.// Polym. Prep./Amer. Chem. Soc. 1990. - v.31., №1. - pp.293-295.

67. Закордонский В.П. Реокинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 в присутствии высокодисперсных наполнителей// Укр. Хим. Журн.- 1994.- Т. 60,№2.-С.211-217.

68. Горбунова И.Ю. Модифицированные клеи холодного отверждения на основе эпоксидных олигомеров, работоспособные в широком диапазоне температур. Дисс. .канд. хим. наук. -М. 1989 г. 185 с.

69. Apicella A. Mase P. Nicolais L. Rheologycal behaviour of a commercial FGDDM DDS based epoxy matrix during the isothermal cure.// Rhed. Acta. -1984. - v 23. №3. - p. 291-296.

70. Головко Л.И., Румянцев Л.Ю. Влияние природы наполнителей на процесс образования полиэфируретанов.// Высокомол. Соед. Б. 1986. - т.28 , №4 -с.ЗОЗ

71. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. Химия. 1967. 491 с.

72. Кандырин Л.Б., Щеулова Л.К, Кулезнёв В.Н., Гринберг С.М., Патуроев В.В. Реологические особенности структурирования фурфурол-ацетонового мономера./ в сб. «Химия и технология органических производств». Минвуз РСФСР, 1977 - т.7, вып. II - с.104-108.

73. Кандырин Л.Б., Кулезнёв В.Н., Щеулова Л.К. Реологические свойства высококонцентрированных дисперсий с частицами неправильной формы.// Коллоидный ж. 1983. - №45 - с.657-664.

74. Кандырин Л.Б., Кулезнёв В.Н, Воробьёв JI.P., Бельник П.Р. Свободный объём и деформируемость высоконаполненных дисперсных композиций с жидким связующим.// Мех. Композитных материалов. 1987г. - №4 - с.719-723.

75. Щеулова JI.K., Кандырин Л.Б., Гринберг С.М., Кулезнёв В.Н. Исследование свойств высоконеполненных композиций на основе фураноэпоксидных олигомеров.// Пластмассы. 1988г. - №6. - с.39-40.

76. Кулезнёв В.Н., Мархасин И.Л., Кондратов О.Ф., Кандырин Л.Б., Чернин Е.И., Фукс Г.И., Гринберг С.М. Образование граничного слоя фурфурол-ацетоновым мономером на твёрдой поверхности.// Колл. ж. 1980 - т.42 -с.49-53.

77. Головко Л.И., Румянцев Л.Ю. Влияние наполнения на реокинетику образования полиуретана.// Высокомол. Соед. Б. 1996 - т.38, №7 — с. 12581261.

78. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, -1977.-312 с.

79. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.: Наукова думка, 1980.-260 с.

80. Головко Л.И., Румянцев Л.Ю., Шилов В.В., Коверник Г.П. Влияние фазового состояния олигомер-олигомерной смеси на формирование сетчатых полиуретанов.// Высокомол. соед. А. 1988 - т.30, №12 - с.2572-2577.

81. Куксин А.Н. Исследование влияние наполнителей на адгезию полиуретановых покрытий на основе простых олигоэфиров.// Синтез и физикохимия полимеров. 1974 - №13 - с.153-157.

82. Жуковский С.С. Прочность литейной формы. М.: Машиностроение, 1989. 287 с.

83. Заявка 9544927 ЕПВ, МКИ С 09 J 161/04 , В 27 D 1/00. Клеевые композиции, содержащие изоцианаты, фенолформальдегидные смолы и таннин для изготовления фанеры для наружного использования.

84. РД 37.002.0590-90. Технологичиский процесс изготовления стержней из холоднотвердеющих смесей. М. — 1990. 104 с.

85. Жуковский С.С. Формовочные материалы и технология литейной формы. М.: Машиностроение, 1993. 431 с.

86. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320 с.

87. Великанов Г.Ф., Бречко A.A. Формовочные и стержневые смеси с заданными свойствами. Д.: Машиностроение, 1982. 214 с.

88. Жуковский С.С. Проблемы прочности формовочных смесей // Литейное производство. 1985. № 5. С. 5-7.

89. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей. М.: Машиностроение, 1978. 221 с.

90. Васин Ю.П. Современные научные представления о прочности и разрушении литейных форм и стержней // Прогрессивные технологические процессы литейного производства. Омск: ОПИ, 1984. С. 102-108.

91. Справочник по химии цемента. Л.: Стройиздат, 1980. 221 с.

92. Хрулев В.М. Прочность клеевых соединений. М.: Стройиздат. 1983. 84 с.

93. Зимон А.Д. Что такое адгезия ?М.: Наука, 1983. 176 с.

94. Boenisch D., Lötz W. Ursachen unerwarteter Festigkeitverluste von Cold-box-Kernen // Giesserei/ 1985. Bd. 72, №4. S. 83-88.

95. Полак А.Ф., Бабков В.В. К теории прочности пористых тел./ в сб. Физико-химическая механика дисперсных структур. М. : Наука, 1969. с.28-34. 100. Лясс. A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. М. Машиностроение. 1965. 329 с.

96. Зыков А.П., Минаев Г.И. Механизм формирования прочностных свойств песчано-смоляных образцов из горячеплакированных смесей. // Литейное производство. 1984. №1. С. 15-16.

97. Куракевич Б.В., Пасюк Г.И., Францкевич A.B., Бесполудина Т.Т., Заремба В.В. Современные способы изготовления стержней для крупносерийного и массового производства: Обзорная информация. Филиал ЦНИИТЭИавтосельхозмаша. Тольятти. 1990. - 80 с.

98. Формовочные материалы: Каталог/Сост.:И.М.Распопин, Е.Л.Лукьянов, Н.А.Волынцев и др. М.: ВНИИТЭМР, 1989. 64 с.

99. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Под ред. Лазарева. Л. 1976. 245 с.

100. Пат. 3676392 США МКИ С 08 С 5/06.

101. Fenotec наиболее совершенная фенольно-эфирная система: Проспект фирмы Foseco Ltd. 1987.

102. Пат. 3409579 США МКИ523-143 ; 260-30.4

103. Пат. 3429848 США МКИ В 22с 1/22.

104. Пат. 3423457 США МКИ С 08g 5/06.

105. Пат. 4760101 США МКИ 523-143.

106. Пат. 4540724 США МКИ 523-143. ''

107. Пат. 9183632 Австралия МКИ В 22 С 001/22.

108. РТМ 37.002.0543-88. Технологический процесс изготовления стержней с отверждением в нагреваемой оснастке. -М. 1988.

109. Синчугов Ю.Д., Сандалов A.B., Оглоблина Р.И., Караваева Е.С. Газовыделения литейных связующих теплового отверждения.// Литейное производство, 1987, № 8, с. 24-27.

110. Балашов И.Н., Рудько Е.А., Пономарёв И.Н., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Исследование влияния условий синтеза на свойства фенольно-уретановой композиции.// 6-ая Межд. Конф. по Химии и Физикохимии Олигомеров «Олигомеры-97». Тез. докл. 1997. Т.2. — с. 73.

111. Торопцева А.И., Белгородская В.М., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. -Л.:Наука, 1972-417с.

112. Спектры полиуретанов. Сб. под ред.А.С.Наканиси. М.,Наука 1978 258с.

113. Милагин М.Ф., Шишкин Н.И. Влияние избыточных компонентов на прочность твёрдых эпоксидных полимеров.// Проблемы прочности. 1988. -№11.- с.52-53.

114. ГОСТ 14231-88 Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.

115. ASTM D2471-71, "Gel Time and Peak Exothermic Temperature of Reaction Thermosetting Resins", 1971.

116. Куличихин С. Г., Реутов А. С., Мирошникова И. И., Минакова В.Т., Малкин А.Я. Реологические закономерности гелеобразования кремний органических олигомеров. // Высокомолек. соед., краткие сообщения, 1992, т. 33, № 5, с. 57-63.

117. Winter Н. Н. Can a Gel Point of a Crosslinking Polymer Be Detected by G'-G" Crossover . // Polym. Eng. Sci., 1987, v. 27, No 21, pp.1698 -1702.

118. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Батизат В. П., Чернов Ю. П., Климова И. В., Москалева Т. А. Реология и макрокинетика отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом. // Высокомолек. соед., 1984. т. 26А, № 10, с. 2149-2154.

119. Kulichikhin S. G., Voit V. В., Malkin A. Ya. Rheokinetics of urea-formaldehyde resins gelation. // Rheol. Acta, 1996, V. 35, No 1, pp. 95 -99.

120. Han C. D., Lern К. W. Chemorheology of Thermosetting Resin. I. The Chemorheology and Curing kinetics of Unsaturated Polyester Resin. // J. Appl. Polym. Sei., 1983, V. 28, pp. 3155 3183.

121. Малкин А. Я., Куличихин С. Г. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные действием механических полей. // Высоко-молек. соед., серия Б, 1996, т. 38, № 2, с. 362-374.

122. Schwesig Н., Hiemenz С., Milke W., Menges G. Messung und berechnung des Viskositatsverlaufes wahrend der Polyurethan-vernetzungsreaktion. // Kautschuk u Gummi Kunststoffe, 1980, V. 33, No 1,S. 15-19.

123. Gonzalez-Romero V. M., Macosko C.W. Viscosity Rise During Free Radical Crosslinking Polymerization with Inhibition. // J. Rheology, 1985, V. 29, No 3, pp. 259 272.

124. Lee D. S., Han C. D. Effect of the Chemical Structure of Low-Profile Additives on the Curing Behavior and Chemorheology of Unsaturated Polyester Resin. // Polym. Eng. Sei., 1987, V. 27, No 13, pp. 964 975.

125. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Rheokinetics. Huthig und Wepf Verlag, Heidelberg, 1996, p. 326.

126. N.A.St John and G.A.George Cure Kinetics and Mechanisms of a Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane/diaminodiphenylsulphone Epoxy Resin Using Near IR-Spectroscopy// Polymer.- 1992.- V. 33, N 13.- P. 2679-2687.

127. Mijovic J., Andjelic S., Yee C.F.W., Bellucci F., Nicolais L. A Study of Reaction Kinetics by Near-Infrared Spectroscopy. 2. Comparison with Dielectric

128. Spectroscopy of Model and Multifunctional Epoxy/Amine Systems// Macromolecules.-1995.- V. 28.- P. 2797-2806.

129. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодкова Ф.М. Структурно-кинетический эффект сложноэфирного пластификатора при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами// Высокомолек. Соединения.- 1998.- Т. 40 (Б), № 6. С. 1031-1034.

130. Nunez L., Fraga F., Nimez M.R., Villanueva M. Effects of Diffusion on the Kinetic Study and TTT Cure Diagram for an Epoxy/Diamine System// J. Appl. Polym. Sci.- 1998.- V. 70.- P. 1931-1938.

131. Montserrat S. Vitrification and further structural relaxation in the isothermal curing of an epoxy resin. // J. Appl. Polym. Sci.- 1992.-v.44,№3 p.545-554.

132. Kastanek A., Bohdenky M.// The Polymer ProcessingSociety. Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, Aug. 19-21, 1997; 4:p:8.

133. Джавадян И.А., Иржак В.И., Розенбёрг Б.А. О роли физической сетки при формировании сетчатых полимеров.// Высокомолек. Соединения,- 1999, Т. А41.- № 4.- С.624-632.

134. Закордонский П.В., Складанюк Р.В. Измерение реологических свойств и структуро-образования в реакционноспособных олигомерах. // Высокомолек. Соединения.- 1.998 (А).-№7, с. 1104-1109.

135. Gillham J.K. Automated Torsion Pendulum Analysis of the Formation and Properties of a Polyphthalocyanine. // Polym. Eng. Sci., 1979, v.19, No 4, pp. 319326.

136. Gillham J. K. Formation and Properties of Network Polymeric Materials. // Polym. Eng. Sci., 1979, v.19, No 10, pp. 676 682.

137. Донской А. А., Куличихин С. Г., Шершнев В. А., В. Д. Юловская, Малкин А. Я. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях. // Высокомолек. соед., 1992, т. 34А, № 1, с. 60 -68.

138. Войт В. Б., Куличихин С. Г. Изменение реологических свойств при отверждении карбамидоформальдегидной смолы в области стеклования. // Высокомолек. соед., 1993, т. 35, № 6, с. 323 325.

139. Куличихин С. Г., Шувалова Г. И, Кожина В. А., Чернов Ю. П., Малкин А. Я. Кинетика и реология отверждения фенилметил-силоксановых олигомеров. //Высокомолек. соед., 1986, т. 28А, № 3,с.498 504.

140. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Астахов П. А., Чернов Ю. П., Кожина В. А., Голубенкова Л. И. Эффект автоторможения в процессах отверждения связующих композитных материалов материалов. // Механика композ. материалов, 1985, № 5, с. 878 -883.

141. Пономарева Т.И., Джавадян Э.А., Альянова E.E., Иржак В.И., Розенберг Б. А. Низкотемпературное отверждение эпоксидных связующих и композитов//Мех. композит, материалов. 1989.- №1.- С. 92-95.

142. Chang S.-S. Effect of curing history on ultimate glass transition temperature of cross-linking polymers.// Polym. Prepr./ Amer. Chem. Soc. 1992. - v.33.№l. - p. 1148-1149.

143. Chang S.-S. Effect of curing history on ultimate glass transition temperature and network structure of crosslinking polymers.// Polymer. 1992. - v.33.№22. - p. 4768-4778.155

144. Chang S.-S. Ultimate glass transition temperature of thermoset resins and curing history.// 37th Int. SAMPE Symp. And Exhib. "Mater. Work. For You 21st Cent.", Anaheim, Calif., March 9-12, 1992. Covina (Calif.), 1992. - p. 358-368.

145. Havlicek I., Dusek K. Kinetics of Curing Reaction of Epoxy-Amine Systems in the Glass Transition Region. A Theoretical Approach. // Crosslinked Epoxies: Proc. 9th Discuss/ Conf., Prague, July 14-17 1986. 1986.- Berlin, New York, 1987. P. 417-424.

146. Wisanrakkit G., Gillham J.K. The Glass Transition Temperature (Tg) as an1.dex of Chemical Conversion for a High- Tg Amine/Epoxy System: Chemical and

147. Diffusion Controlled Reaction Kinetics.// J. Coating Technology.- V. 62, N 783.- P. 35-50.

148. Ненахов С.А., Корочкина H.H. Эгспериментальные методы исследования адгезии в системах полимер-металл.// Обзор. Инф. Сер. Противокоррозионная защита. М.% НИИТЭХИМ, 1988 - с.1-78.

149. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия. - 1981.-272с.

150. Нуждина Ю.А., Ульберг Э.Р., Нижник Ю.В. Спектроскопическое исследование характера упаковки макромолекул в полимерных покрытиях, сформированных на поверхности твёрдого тела.// Комп. Пол. Мат., Респ. Межвед. Сб. 1985-Вып.24 - с.11-14.

151. Браун Е.В., Кругликов С.С., Симонов-Емельянов И.Д. Влияние границы раздела фаз на прочностные свойства системы металл-полимер.// Пластмассы. 1983 - №1 -с.29-30.

152. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг В.А. Стеклование полимеров. -Л.: Химия, 1987 - 192с.

153. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные клеи и композиты. М.: Химия -1979- 440с.

154. Липатов Ю.С., Филипович А.Ю., Веселовский P.A. Влияние твёрдой поверхности на процесс формирования эпоксидного клея.// Докл. АН СССР. -1984-Т.275 -№1 с.118-121.

155. Семенович Г.М., Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. и др. Исследование структуры граничных слоёв в системе каучук-эпоксидная смола-хлористый аммоний.// Высокомол. соед. 1979,А - т.20,№10 - с.2375-2380.

156. Веселовский P.A., Филипович А.Ю., Храновский В.А. Исследование возможности регулирования свойств граничных слоёв эпоксидных полимеров холодного отверждения.// Высокомол. соед. 1985 -т.27,№3 - с.497-500.

157. УТВЕРЖДАЮ Технически^ Директор1. УТВЕРЖДАЮ Проршщ^щонгнаучной работе ^Менделеева ВДййрвский И. А.

158. О проведении расширенных испытании фенол ур «та но вон композиции, разработанной на кафедре переработки пластмасс РХТУ им, Д.И. Менделеева.

159. Настоящим актом подтверждается, что на Камском Литейном Заводе в 2000 г. были проведены расширенные испытания фенолуретанового связующего для изготовления литейных стержней, разработанном яа кафедре переработки пластмасс.

160. Начальник Тех. Отдела Производства Зав. кафедрой, профессор

161. Чугунного Литья Камского Литейного {Ж/ОА&ъ Осипчик B.C.1 OOOVHOiUi II.Ki л/i"