автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Связующие для композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных термопластами

На правах рукописи

ШУСТОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель - кандидат химических наук,

Горбунова И.Ю.

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Кочнова Зоя Алексеевна

- доктор технических наук

Куперман Александр Михайлович

Ведущая организация - ОАО «Институт пластмасс» им. Г.С.

(предприятие) Петрова

Защита диссертации состоится 27 апреля 2005г. в /7 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Клабукова Л.Ф.

Д 212.204.01

АЪЪВО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной науки и техники неразрывно связано с созданием новых конструкционных материалов. К их числу несомненно можно отнести высокомодульные высокопрочные армированные пластики (АП), сочетающие высокие упруго-прочностные характеристики с лёгкостью и технологичностью пластмасс.

В качестве связующих для АП используются различные системы. Наиболее распространённым видом связующего в промышленности являются эпоксидные олигомеры. Известно, что отверждённые эпоксидные полимеры, несмотря на многие ценные качества, - достаточно хрупкие системы, поэтому широкое распространение получили различные методы их модификации. Довольно известный метод увеличения ударной вязкости ролимеров - введение различных каучуков с реакционноспособными группами. Данный вид модификации обычно эффективен для улучшения ударной вязкости эпоксидных полимеров, однако при этом снижаются модуль упругости и температура стеклования. Поэтому в последнее время для повышения ударных характеристик эпоксидных связующих используется модификация термопластами.

Цель работы. Повышение ударных характеристик эпоксидного связующего путём введения в композицию теплостойких термопластичных модификаторов без снижения теплостойкости и модуля упругости системы, а также изучение влияния условий отверждения и модифицирующих добавок на кинетику процесса образования сетчатого полимера, характеристики отверждённой системы и свойства получаемых армированных пластиков.

Научная новизна.

- В качестве модификаторов для системы эпоксидный олигомер ЭД-20 -4,4'-диаминодифенилсульфон опробованы термостойкие термопластичные полимеры (полисульфон, полиариленэфиркетон);

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург

- изучены различные режимы отверждения исследуемых композиций;

- определено оптимальное содержание модификаторов в системе и выбран режим отверждения;

различными методами исследовано и доказано выделение модификатора в отдельную фазу;

- изучено влияние термопластичных модификаторов на характеристики системы, которые могут влиять на прочность пластиков, и показано, что основное влияние вносит адгезионная прочность.

Практическая ценность работы. Результаты, представленные в диссертации, продемонстрировали преимущества модифицирования '

эпоксидных смол термостойкими термопластами для повышения ударных характеристик системы без снижения теплостойкости. Показано, что оптимальное количество модификатора в системе составляет 10% масс

Разработанные композиции прошли испытания во ФГУП «ВНИИА» Проведённые испытания дали положительные результаты, а модифицированные термопластами эпоксидные композиции могут быть использованы в изделиях с повышенной стойкостью к ударным механическим нагрузкам.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на 5 конференциях, а именно' на 21 и 22 симпозиуме по реологии (г. Осташков, 2002 г. и г. Валдай, 2004 г), XVI и XVII международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии (г Москва 2002 и 2003гг.), международной конференции «Композит-2004» (г Саратов, 2004 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и тезисы 5 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста, иллюстрирована 45 рисунками и 12 таблицами Работа

состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованной литературы из 139 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных. На основании анализа результатов, опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях, сделаны выводы о целесообразности изучения влияния термостойких термопластов на ударные характеристики системы.

Во второй главе приведены сведения об исследуемых материалах, методах изготовления образцов и о методиках проведения экспериментов.

В работе изучались композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона, модифицированные полисульфоном и полиариленэфиркетоном в количестве от 5 до 30%.

При изготовлении армированных пластиков использовали стеклянное и углеродное волокно. Для получения модельных адгезионных образцов использовалось стальное волокно диаметром 150 мкм.

Процесс отверждения изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler Toledo 822, динамического механического анализа (ДМА) на крутильном маятнике МК-3, а также вискозиметрическим методом на ротационном вискозиметре с рабочим узлом конус - плоскость Методом ДМА и термомеханическим методом (на консистометре Хепплера) определялась температура стеклования в процессе отверждения и после полного отверждения. Термогравиметрическим анализом (ТГА) определялась термостойкость исследуемых композиций. Методом вырыва определена адгезионная прочность композиции, консольным методом -внутренние напряжения, возникающие в системе в процессе отверждения. Физико-механические свойства (прочность при изгибе, ударная вязкость)

связующих определяли по стандартным методикам. Используя метод оптической микроскопии на микроскопе Полам Р112, изучали структуру отверждённых материалов. Методом намотки получали пластики, которые в дальнейшем испытывали на трещиностойкость, а также определяли прочность и модуль при изгибе, при сдвиге, содержание волокна и пористость полученного пластика.

Третья глава посвящена изучению процесса отверждения композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 различными методами- ДСК, ДМА, вискозиметрией.

Эксплуатационные характеристики композиций на основе I реакционноспособных олигомеров во многом определяются технологией их получения Сшивание сопровождается изменением реологических характеристик вследствие перехода системы из жидкого исходного в высокоэластическое или стеклообразное состояние. Конечные свойства системы зависят от условий процесса отверждения, поэтому было проведено детальное исследование кинетики отверждения эпоксидного олигомера диаминодифенилсульфоном.

По данным методов ДМА и ДСК установлено, что изменение степени превращения в процессе отверждения адекватно описывается кинетическим уравнением первого порядка с автоускорением (рис.1). Введение в систему термопластичных модификаторов не приводит к изменению механизма протекания реакции отверждения.

Изменение вязкости в процессе отверждения определяется молекулярной массой и температурой Поскольку измерение молекулярной массы в процессе структурирования является сложной задачей, значительный практический интерес представляет взаимосвязь между изменением вязкости и степени превращения При изучении процесса отверждения вискозиметрическим

Время,мин

Рис.1 Кинетика отверждения композиции 70 масс.% ЭД-20 + 30 масс% ДАДФС, изученная методом ДМА и представленная в кофдинаггах описанная уравнением с автоускорением. Температура отверждения: 1-180°С; 2-170^; 3-160°С.

методом были получены зависимости вязкости (логарифма вязкости) от времени отверждения композиции. На рис.2 представлена одна из полученных зависимостей для композиции, модифицированной 20% ПСФ.

ё

5 -4 -3 -

О -

-1 -

*

I

/ «Г

У -с/

20 30

Время,мин

Рис. 2. Изменение вязкости в процессе отверждения для системы, ЭД-20 + ДАДФС+ 20% ПСФ. Температура отверждения 1 -160^0,2 - 170Рс, 3 - 180°С

Как видно из рис. 2 в процессе отверждения на отдельных участках происходит снижение вязкости системы Аналогичные зависимости получены и на других модифицированных термопластами системах. Такое явление может быть объяснено процессом фазового разделения в системе, инициированным процессом отверждения.

При сопоставлении данных, полученных в процессе отверждения тремя различными методами, можно сказать, что метод ДСК и вискозиметрический метод информативны на начальных стадиях процесса отверждения, в то время как метод ДМА фиксирует изменения, происходящие в системе, когда изменение параметров, измеряемых другими методами, уже не фиксируется (рис. 3).

СГ 1002

100

Время, мин

а за

О 25 О 20 О 1 5 О 1 о О 05 О 00

Рис 3 Изменение вязкости, теплоты и модуля упругости в процессе отверждения для системы ЭД-20+ДАДФС+10%ПСФ при температуре 180°С

Калориметрические методы являются наиболее чувствительными к изменению степени сшивания на начальных этапах процесса, но при приближении системы к стеклованию реакция переходит в диффузионную область и регистрация изменения теплового потока практически прекращается. В то же время вклад образования новых химических связей при больших степенях превращения очень значителен. Основные изменения модуля

упругости и температуры стеклования происходят после завершения реакции по калориметрическим данным, однако на начальном этапе до времени гелеобразования модуль упругости мало чувствителен к образованию химических связей.

В работах Гиллхэма показано, что существует однозначная зависимость между конверсией и температурой стеклования. В связи с этим методом ДМА было изучено изменение температуры стеклования композиций в процессе ► отверждения В ходе обработки данных было показано, что взаимосвязь между температурой стеклования и степенью превращения может быть адекватно ^ описана уравнением Ди Бенедетго.

где Т№ - температура стеклования несшитого олигомера, СьСг-константы. Использование данного уравнения позволяет определять степень превращения на конечных стадиях процесса отверждения

Таким образом, в ходе изучения процесса отверждения показано, что введение модификатора в систему не оказывает влияние на процесс отверждения. Вид кинетического уравнения для описания процесса отверждения модифицированной и немодифицированной систем не меняется. Различные методы исследования информативны на разных стадиях процесса отверждения В ходе отверждения происходит выделение модификатора в отдельную фазу.

Четвёртая глава посвящена изучению адгезионной прочности системы, а также влиянию различных характеристик на данный параметр. Адгезионная прочность определялась методом вырыва стального волокна из отверждённого связующего Получены зависимости адгезионной прочности системы в процессе отверждения (рис 4), а также в зависимости от площади адгезионного соединения (рис 5).

0)

Время отверждения, мин

Рис 4 Зависимость адгезионной прочности спг времени отверждения для различных видов связующего при площади адгезионного соединения равной 0,55 мм2 1 - немодифицированная композиц ия ТЯ1В=1 бО^С; 2 - немодифицированная композиция Та1В=180°С; 3 - с добавлением 10%ПСФ ТШН 80°С, 4 с добавлением 15%ПСФ Тт^180°С; 5 - с добавлением 10%ПАЭК ТШ=18СГС.

Как видно из рис 4 зависимость адгезионной прочности проходит через максимум, это в основном связано с возникновением в системе внутренних напряжений в процессе отверждения; при полном отверждении значения данного параметра выходят на постоянную величину. Чем выше температура отверждения, тем быстрее адгезионная прочность достигает максимального значения

Анализируя полученные данные, можно утверждать, что характер кривых, полученных на модифицированном олигомере, такой же, как и на ^модифицированном, и обусловлен теми же факторами. При этом можно сделать вывод, что при добавлении 10% ПСФ и ПАЭК наблюдаются максимальные значения адгезионной прочности. Повышение адгезионной прочности в этом случае можно объяснить повышением эластичности полимерной матрицы и снижением значений остаточных напряжений по сравнению с немодифицированной композицией.

Увеличение содержания модификатора также приводит к некоторому

$

увеличению времени, при котором наблюдается максимум на данной зависимости. Это можно объяснить тем, что при введении модификатора наблюдается существенный рост вязкости композиции, что несколько снижает скорость протекания реакции отверждения.

«о -75 -70 -65 -

60 -55 -

50 -45 -4 035 -3 О

0.4 Об 0,6 0,7 0,8 0 9

Площадь склейки, мм2

Рис. 5 Зависимость адгезионной прочности от площади адгезионного соединения для различных видов полностью отвервдённых связующих. 1 - ншодафищфованная композиция 10 ш=160Рс, 2 - немодафицированная композиция Т0 Ш=180°С; 3 - с добавлением 10%ПСФ ТопН^С, 4 - с добавлением 15%ПСФ 1^=180°С, 5 - с добавлением 10%ПАЭК ТяНясЯс

Из рис. 5 видно, что при любых значениях площади склейки наибольшая прочность также достигается для систем, модифицированных 10% ПСФ и ПАЭК. При этом с увеличением площади склейки уменьшается адгезионная прочность вследствие возникновения в системе большего количества дефектов Как было сказано выше, на адгезионную прочность оказывает влияние внутренние напряжения, возникающие в системе в ходе процесса отверждения, поэтому было изучено изменение данной характеристики системы в процессе отверждения консольным методом (рис. 6)

Как видно из рис 6, наименьшими внутренними напряжениями обладают композиции с добавлением 10% ПСФ и ПАЭК. Наличие в данных системах

меньших величин внутренних напряжений по сравнению с другими, приводит к возникновению в данных системах наибольшей адгезионной прочности.

Рис. 6. Зависимость внугренних напряжений от времени отверждения для различных видов связующих. 1 - немодифицированная композиция Тап>=160°С; 2 - немодифш ворованная композиция ТапН&Л^З-сдобавлением 10%ПСФТотН80''С;4-с добавлением 15%ПСФ ТолНЯУС; 5-с добавлением 100/оПАЭКТот=180°С.

В пятой главе рассмотрено влияние термопластов на температуру стеклования и термостойкость системы Температуры стеклования были изучены методом ДМА (Тсдма) и термомеханическим методом (Тсх) Оказалось, что добавление термопластов практически во всех случаях приводит к повышению температуры стеклования полностью отверзвдённой системы (табл 1). При этом в полностью отверждённых системах фиксировалось две температуры стеклования, что также свидетельствует о выделении модификатора в отдельную фазу

На конечные свойства системы также влияет и режим отверждения композиции. Исходя из данных изотермы отверждения композиции в сканирующем режиме, определённой методом ДСК, были получены данные о температуре начала процесса отверждения, о температуре, при которой наблюдается максимальная скорость процесса отверждения, и были выбраны 2 ступенчатых режима отверждения.

Таблица 1

Температуры стеклования не модифицированной композиции, а также с добавлением 10% ПСФ и ПАЭК

ТЕМПЕРАТУРА ОТВЕРЖДЕНИЯ

композиция 160°С 170иС 180иС 190°С

Тех, ТСДМА, Тех, Тсдмл, Тех, ТСДМА, Тех, ТСдМА,

°С "С °С °С "С °С "С "С

ЭД-20+ДАДФС 171 175 179 174 185 190 196 195

+10%ПСФ 164 165 174 172 190 185 199 197

+10%ПАЭК 174 175 173 180 198 204 199 207

Ступенчатые режимы отверждения должны приводить к образованию в сетчатом полимере более упорядоченной структуры из-за меньшей скорости реакции на начальных этапах отверждения. Однако, при сравнении температур стеклования, полученных в ступенчатом режиме отверждения и при отверждении при постоянной температуре получается, что более рациональным является изотермический режим отверждения.

Одной из важнейших характеристик полимеров является термостойкость Для исследуемых композиций была определена масса образцов при 300°С и температура потери образцами 5% массы. Полученные данные приведены в табл. 2, видно, что введение модификаторов приводит к повышению термостойкости образцов.

В шестой главе рассмотрены механические характеристики связующих и пластиков (стекло- и углепластики).

Первоначально были изучены характеристики связующего на приборе Динстата Были определены такие характеристики, как прочность при изгибе и ударная вязкость. Полученные данные приведены в табл.3.

и

Таблица 2

Влияние модификаторов на термостойкость композиций на основе ЭД-20 - ДАДФС

Модификатор Изменение массы композиции при прогреве до 300°С, % Температура 5% О/™« потерь, С

Отсутствует 93,7 295

20% ПСФ 94,7 298

20% ПАЭК 95,7 302

Таблица 3

Значения прочности при изгибе и ударной вязкости немодифицированной композиции и с добавлением ПСФ и ПАЭК

Температура отверждения, °С Содержание модификатора, % Стизг, МПа А, КДж/м"

ПСФ ПАЭК ПСФ ПАЭК

160 0 23 23 8 8

5 31 - 14 -

10 33 36 20 22

20 42 44 30 31

30 - 51 - 41

170 0 25 25 14 14

5 33 - 17 -

10 42 43 23 24

20 50 52 33 34

30 - 57 - 43

Как видно из табл. 3, введение ПСФ и ПАЭК в систему и повышение температуры отверждения приводит к увеличению прочности при сдвиге и ударной вязкости в 1,5-2 раза, что свидетельствует о положительном влиянии модификации на ударные характеристики системы.

На конечном этапе работы были получены стекло- и углепластики на немодифицированном и модифицированном ПСФ связующем. Полученные образцы испытывались на прочность при сдвиге (при нескольких скоростях

нагружения) и изгибе. Помимо этого была определена энергия вязкого разрушения (трещиностойкость) образцов, плотность, содержание волокна и пор в пластиках Полученные данные представлены в табл. 4 (стеклопластики) и в табл. 5 (углепластики).

Таблица 4

Свойства полученных стеклопластиков

Характеристика Содержание модификатора, %

ПСФ ПАЭК

0 5 10 10

1 св Динамическое нагружение 5,4 м/с 70 86 74 70

ё о X % у 4 м/с 66 80 75 -

® Статическое нагружение 80 мм/мин 64 72 56

о 11 мм/мин 63 68 52 62

0,8 мм/мин 63 63 42 -

Плотность, г/см3 1,83 1,75 1,7 -

Содержание волокна, % об. 52 48 46 -

Содержание пор, % об. 1,8 2,5 4,5 -

Прочность при изгибе, ГПа 1,7 1,6 1,7 1,6

Модуль при изгибе, ГПа 50 57 58

Трещиностойкость, кДж/м2 1,1 1,15 1,49 1,7

Таблица 5

Свойства полученных углепластиков

Характеристика Содержание модификатора, %

ПСФ ПАЭК

0 5 10 10

Прочность при сдвиге, МПа Динамическое нагружение 5,4 м/с 4 м/с 72 68 84 82 76 75 75

Статическое нагружение 11 мм/мин 64 69 64 65

Прочность при изгибе, ГПа 1,7 1,8 1,7 1,7

Модуль при изгибе, ГПа 81 80 79 -

Трещиностойкость, кДж/м2 0,3 0,42 0,53 0,61

Анализируя данные, представленные в табл. 4 и 5, можно утверждать, что модификация эпоксидного олигомера термопластичными полимерами позволяет достичь более высоких значений прочности при изгибающих и сдвиговых деформациях, а также значительно увеличить энергию вязкого разрушения композиционных материалов. Увеличение количества модификатора приводит к повышению вязкости системы, что усложняет процесс пропитки. Это видно из данных по снижению количества волокна и увеличению пор в готовых пластиках, поэтому для улучшения свойств пластиков необходимо усовершенствование технологии пропитки связующим. Однако, даже существующий процесс пропитки позволяет, не ухудшая прочность при сдвиге, увеличивать энергию вязкого разрушения (сопротивление возникновению в пластике трещины) в 1,5 для стеклопластиков и в 2 раза для углепластиков.

Практическое использование результатов работы.

В результате проведённых исследований получены модифицированные связующие с повышенными ударными характеристиками, при этом введение модификаторов не приводит к снижению теплостойкости и термостойкости системы. Показано, что прочность получаемых пластиков коррелирует с адгезионной прочностью композиций, определённой методом вырыва Разработанные составы прошли испытания во ФГУП «ВНИИА» и дали положительные результаты.

ВЫВОДЫ

1. В процессе работы были подробно изучены свойства немодифицированного связующего ЭД-20-ДАДФС, а также влияние на них введения термостойких термопластичных модификаторов ПСФ и ПАЭК. Изучена кинетика процесса отверждения, адгезионные свойства, температура стеклования, механические свойства связующего и армированных пластиков, полученных на его основе.

2. Показано, что введение модификаторов не влияет на процессе отверждения и кинетическое уравнение для описания процесса отверждения

модифицированной и ^модифицированной систем Процесс отверждения данных систем описывается общим кинетическим уравнением, а именно -уравнением первого порядка с автоускорением

3. Показано, что на адгезионную прочность системы существенное влияние оказывают внутренние напряжения, возникающие в системе в ходе процесса отверждения. Установлено, что системы с наименьшими внутренними напряжениями, а именно модифицированные 10% ПСФ и ПАЭК, имеют наибольшую адгезионную прочность.

4 Введение в систему модификаторов практически во всех случаях сопровождается повышением температуры стеклования системы, а взаимосвязь между температурой стеклования и степенью превращения адекватно описывается уравнением Ди Бенедетто.

5. Путем введения в систему термопластичных модификаторов удалось повысить в 1,5-2 раза, - а в некоторых случаях и больше - прочность при изгибе и ударную вязкость связующего.

6 Увеличение количества модификатора приводит к повышению вязкости системы, что усложняет процесс пропитки, однако, даже существующий процесс пропитки позволяет (не ухудшая прочность при сдвиге) увеличивать энергию вязкого разрушения (сопротивление возникновению в пластике трещины) в 1,5 для стеклопластиков и в 2 раза для углепластиков.

7 Проведённые в работе исследования подтвердили преимущество введения термопластичных модификаторов в связующее для повышения ударных характеристик системы без снижения ее теплостойкости. Оптимальным количеством модификатора для исследуемой системы можно считать 10%

Основные результаты диссертации изложены в работах.

1 Горбунова И.Ю , Шустов М В., Казаков С И., Кербер М.Л. Реокинетика процессов отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров // 21

симпозиум по реологии. Тезисы докладов. 24-29 июня 2002 г., г. Осташков, с. 32.

2. Шустов М.В., Горбунова И.Ю., Кербер M.JI. Связующие горячего отверждения, модифицированные термпопластами//Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. Том XVI, №3 - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - с. 46.

3. И.Ю. Горбунова, М.В. Шустов, M.JI. Кербер. Влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс отверждения эпоксидных полимеров // Инженерно-физический журнал. - 2003 - Т.76. - №3. - с. 84-87.

4. И Ю. Горбунова, M.JI. Кербер, М.В. Шустов. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом // Пластические массы. - 2003. - №12. - с. 38-41.

5. Шустов М.В., Волков A.C., Горбунова И.Ю., Кербер M.J1. Исследование свойств связующего горячего отверждения, модифицированного термпопластами // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2003. - Том XVII. - №5. - с. 7-11.

6. Кербер М.Л., Горбунова И.Ю., Шустов М.В., Емельянов С.В , Колышкин В.А. Связующие для композиционных материалов с улучшенными свойствами на основе эпоксидного олигомера и термопластичных модификаторов// 22 симпозиум по реологии. Материалы. 21-26 июня 2004 г, г. Валдай, с. 66.

7. Кербер М.Л., Горбунова И.Ю., Шустов М.В., Колышкин В.А., Волков A.C. Модификация теплостойких связующих для композиционных материалов/Международная конференция «Композит-2004» сентябрь 2004, г. Саратов, с. 27-30.

)

Заказ №¿4._Объем '.О п л._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Of M - Pf

РНБ Русский фонд

2005-4 43390

563

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1.1. Матрицы и связующие для композиционных материалов.

1.1.2. Виды термореактивных связующих.

1.1.3. Эпоксидные связующие.

1.2. РЕОКИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ.

1.2.1. Общие закономерности процесса отверждения.

1.2.2. Описание процесса отверждения до точки гелеобразования.

1.2.3. Описание процесса отверждения после точки гелеобразования.

1.3. ОБРАЗОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.3.1. Современное состояние теории адгезии.

1.3.2 Факторы, влияющие на процесс образования адгезионного соединения.

1.3.3. Пути повышения адгезионной прочности.

1.3.4. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно.

1.4. МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ТЕРМОПЛАСТАМИ.

1.4.1. Изучение влияния термопластичных модификаторов на процесс отверждения.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ОТВЕРЖДЁННЫХ

ДИАМИНОДИФЕНИЛСУЛЬФОНОМ. т 3.2. АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ СИСТЕМЫ.

3.3. ВЛИЯНИЕ ТЕРМОПЛАСТОВ НА ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ КОМПОЗИЦИИ.

3.4. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЯЗУЮЩИХ И ПЛАСТИКОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

В последнее время в различных областях промышленности и техники, в том числе в таких, как авиация, ракетостроение, судостроение, все шире используются высокопрочные композиционные материалы, в частности -композиционные материалы с полимерными матрицами.

Сочетание технологичности в производстве изделий сложной конфигурации с высокой прочностью, жесткостью и низкой стоимостью готовых композитов является необходимым условием их конкурентоспособности.

В качестве связующих для армированных пластиков (АЛ) используются различные системы. Наиболее распространённым видом связующего в промышленности являются эпоксидные олигомеры. Известно, что отверждённые эпоксидные полимеры, несмотря на многие ценные качества, -достаточно хрупкие системы, поэтому широкое распространение получили различные методы их модификации. Довольно известный метод увеличения ударной вязкости полимеров - введение различных каучуков с реакционноспособными группами. Данный вид модификации обычно эффективен для улучшения ударной вязкости эпоксидных полимеров, однако при этом снижаются модуль упругости и температура стеклования. Поэтому в последнее время для повышения ударных характеристик эпоксидных связующих используется модификация термопластами.

Изучение процессов отверждения очень важно при получении материалов с заданными свойствами. Особенности процесса структурирования определяют технологию получения связующих, степень отверждения (т.е. неизменность свойств в процессе эксплуатации) и конечные эксплуатационные характеристики. Поэтому исследование процесса отверждения систем на основе реакционноспособных олигомеров и их математическое описание является важной научной и практической задачей.

Калориметрическими, вискозиметрическими и методами динамического механического анализа определены основные особенности реокинетического поведения эпоксидного олигомера, отверждаемого диаминодифенилсульфоном. Установлено, что процесс отверждения подчиняется феноменологическому уравнению первого порядка с автоускорением. Были рассмотрены различные методы контроля процессов структурирования и определены временные границы их применимости и чувствительности.

Наиболее высокой прочностью и жесткостью характеризуются пластики, армированные волокнами. Их свойства существенно зависят не только от свойств волокнистого наполнителя и матрицы, но и от взаимодействия между компонентами, в первую очередь - от адгезионной прочности на границе раздела, так как именно прочность сцепления определяет эффективность передачи напряжений через границу раздела. Поэтому для направленного регулирования свойств композитов нужно знать адгезию связующих к наполнителям и закономерности ее изменения под действием различных факторов.

Для улучшения физико-механических свойств композиций используются различные модификаторы на основе линейных термостойких полимеров. Введение таких добавок позволяет увеличить температурный режим эксплуатации получаемых материалов и повысить сопротивляемость ударным нагрузкам.

В данной работе было проведено изучение адгезионных характеристик систем на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 без применения и с применением термопластичных модификаторов - полисульфона и полиариленэфиркетона. Помимо этого были изучены основные эксплуатационные характеристики композиционных материалов, изготовленных на основе вышеуказанных связующих.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. В процессе работы были подробно изучены свойства немодифицированного связующего ЭД-20-ДАДФС, а также влияние на них введения термостойких термопластичных модификаторов ПСФ и ПАЭК. Изучена кинетика процесса отверждения, адгезионные свойства, температура стеклования, механические

Ц свойства связующего и армированных пластиков, полученных на его основе.

2. Показано, что введение модификаторов не влияет на процессе отверждения и кинетическое уравнение для описания процесса отверждения модифицированной и немодифицированной систем. Процесс отверждения данных систем описывается общим кинетическим уравнением, а именно -уравнением первого порядка с автоускорением.

3. Показано, что на адгезионную прочность системы существенное влияние оказывают внутренние напряжения, возникающие в системе в ходе процесса fc отверждения. Установлено, что системы с наименьшими внутренними напряжениями, а именно модифицированные 10% ПСФ и ПАЭК, имеют наибольшую адгезионную прочность.

4. Введение в систему модификаторов практически во всех случаях сопровождается повышением температуры стеклования системы, а взаимосвязь между температурой стеклования и степенью превращения адекватно описывается уравнением Ди Бенедетто.

5. Путём введения в систему термопластичных модификаторов удалось повысить в 1,5-2 раза, - а в некоторых случаях и больше - прочность при изгибе и ударную вязкость связующего.

6. Увеличение количества модификатора приводит к повышению вязкости системы, что усложняет процесс пропитки, однако, даже существующий процесс пропитки позволяет (не ухудшая прочность при сдвиге) увеличивать энергию вязкого разрушения (сопротивление возникновению в пластики трещины) в 1,5 для стеклопластиков и в 2 раза для углепластиков. 7. Проведённые в работе исследования подтвердили преимущество введения термопластичных модификаторов в связующее для повышения ударных характеристик системы без снижения её теплостойкости. Оптимальным количеством модификатора для исследуемой системы можно считать 10%.

1. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов:

2. Учебное пособие / С.Е. Артеменко, А.Г. Панова. Саратов: Саратовский государственный технический университет, 1994. 100 с.

3. Композиционные материалы: классификация, армирующие волокна и реактопластичные связующие: Учебное пособие / В.И. Кулик; под редакцией Е.В. Мешкова. Санкт-Петербург: Балтийский государственный технический университет, 2000. 160 с.

4. Суворова Ю.В., Викторов И.В., Лебедев Л.Б. и др. // Механика композиционных материалов. 1984. - №4. - С. 614-618.

5. Ю.А. Михайлин, М.Л. Кербер, И.Ю. Горбунова. Связующие для полимерных композиционных материалов // Пластические массы. 2002. - №2. - С. 14-21.

6. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов,

7. В.В. Болотин и др. Москва: Машиностроение, 1990. 510 с.

8. Барашкова Н.Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. Москва: Наука, 1984. 129 с.

9. Полимерные связующие для композиционных материалов на основе химических волокон. Обзорная информация. Серия промышленных химических волокон / Л.Н. Лупинович. Москва: НИИТЭХИМ, 1989. 48 с.

10. Справочник по композиционным материалам: В 2-х книгах. Под редакцией Дж. Любина. Перевод с английского. Москва: Машиностроение, 1988. Т. 1, 488 с.

11. Энциклопедия полимеров. Т. 1-3. Москва: «Советская энциклопедия», 19721977 г.г.

12. Эпоксидные смолы и материалы на их основе. Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985.

13. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1973. С. 39-49.

14. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Chemical transformations and phase transitions in polymer rheology and technology // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. -vol. 68.-P. 301-322.

15. Спектроскопия полимеров. Учебное пособие / П.М. Пахомов. Тверь: Тверской государственный университет, 1997. 142 с.

16. Dobas I., Eichler J., Klaban J. // Coll.Czech.Chem.Comm. 1975. - vol. 8, №10. - P. 2989.

17. Берштейн В. А., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 81 с.

18. Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю., Кербер M.JI., Самардуков Е.В. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1995. - Т.37, №3. - С. 533-536.

19. Мапкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и 4 превращения полимеров. М.: Химия, 1985. 240 с.

20. R.J. Varley, J.H. Hodgkin, D.G. Hawthorne, G.P. Simon. Toughening of a trifunctional epoxy system. IV. Dynamic Mehanical Relaxation Studi of the Thermioplastic -Modified Cure Process // J.Polym. Sci. 1997. - Vol. 35. - P.153-163.

21. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Батизат В.П., Чернов Ю.П., Климова И.В., Москалева Т. А. Реология и макрокинетика отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом // Высокомолекулярные соединения. Серия А.1984. Т.26, № 10. - С. 2149 - 2154.

22. И.Ю. Горбунова, М.В. Шустов, M.JI. Кербер. Влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс отверждения эпоксидных полимеров // Инженерно-физический журнал. 2003. - Т.76, №3. - С. 84-87.

23. Казаков С.И. Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характериситками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида.

24. Дисссертация к.х.н. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 164 с.

25. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реокинетика новое направление в физико-химии и технологии полимеров // Пластические массы. - 1993. - №2 - С. 11-13.

26. Algmal К., Dyre J., Hvidt S., Kramer О. Towards a phenomenological definition of the term "gel" //Polym. Gels and Networks. 1993. - vol.1, №1. - P. 5-17.

27. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные действием механических полей // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1996. - Т.38, №2. - С. 362-374.

28. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Фазовое расслоение в растворах // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. - Т.38, №8. - С. 1403-1407.

29. Шамбилова Г.К. Фазовые переходы в растворах полимеров и реакционных системах в условиях сдвигового деформирования // Автореферат диссертации на соискание учёной степени к. х. н. М., 1992.

30. Serrano D., Peyrelasse J., Boned С., Harran D., Monge Ph. Application of the percolation model to gelation of an epoxy resin // J. of Applied Polym. Sci. 1990. -vol. 39.-P. 679-683.

31. Куличихин С.Г., Абенова З.Д., Башта Н.И. и др. Реологические характеристики отверждающихся меламиноформальдегидных смол // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1989 - Т.31, №11 - С. 2372-2377.

32. Горбунова И.Ю., Куличихин С.Г., Кербер M.JI., Шабадаш А.Н. Отверждение наполненной модифицированной клеевой композиции на основе ЭД-20 // Пластические массы. 1990. - №5. - С. 42-45.

33. Liska V. Chemorheological method for the characterization of epoxy resins // Crosslinked Epoxies: Proc. 9th Discuss. Conf., Prague, July 14-17, 1986. Berlin, New York, 1987. - P. 479-486.

34. Roller M.B. Characterization of the Time- Temperature -Viscosity Behaviour of Curing В -Staged epoxy resin // Polym.Eng.Sci. 1975. - vol.15, №6. - P. 406-414.

35. Куличихин С.Г. Реокинетика процессов отверждения эпоксидных олигомеров. Проблемы тепло- и массопереноса в топочных устройствах газогенераторах и химических реакторах, Минск, 1983. - С. 88-98.

36. Serrano D., Peyrelasse J., Boned С., Harran D., Monge Ph. Gelation of an epoxy resin and percolation theory // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. - vol. 25. -P. 55-61.

37. Горбунова И.Ю. Модифицированные клеи холодного отверждения на основе эпоксидных олигомеров, работоспособные в широком диапазоне температур // Диссертация на соискание учёной степени к.х.н. М.: МХТИ, 1989.

38. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. 248 с.

39. Gan S., Seferis J.C., Prime R.B. A viscoelastic description of the glass transition conversion relationship for reactive polymers // J. Therm. Anal. - 1991. - v.37, №3. -P. 463-478.

40. Venditti R.A., Gillham J.K., Jean Y.C., Lou Y. Macroscopic volume, van der Waals volume and free volume after cure versus chemical conversion for a high-Tg epoxy/amine thermosetting system // J. Of Coating Technology. 1995. - Vol.67, №844.-P. 47-56.

41. Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1978. - Т.10, №3. - С. 597-602.

42. Дучк В., Писанова Е., Жандаров С., Лауке Б. Адгезия и адгезионная прочность в полимерных волокнистых композитах // Механика композитных материалов. 1998. - Т.34, №4. - С. 431-446.

43. Ulkem I., Shreiber H.P. The role of interactions at interfaces of glass-fiber reinforced composites // Composite Intefaces. 1994. - vol.2, №4. - P. 253-256.

44. Кардашев Д.А., Вакула В.Л. Современные представления об адгезии полимеров и механизме процесса склеивания // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1969. - 14, №1. - С. 4.

45. Веселовский Р.А. Разработка, термодинамическое и физико-химическое обоснование новых принципов регулирования свойств полимерных клеев // Диссертация на соискание учёной степени д. х. н. Киев, 1980.

46. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. -390 с.

47. Дерягин Б.В., Кротова И.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973.-75 с.

48. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960.-243 с.

49. Королев А.Я., Давыдов П.В., Виноградова М.М. О связи адгезии с термодинамическими параметрами полимеров. В кн. Адгезия полимеров. 1963, М.: Изд. АН СССР С. 3-6.

50. Fowkes F.M. Physicochemical aspects of polymer surfaces / Ed. by K.L. Mitta Vol.2. New York: Plenum Press, 1983. - P. 583-603.

51. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2-х томах/ Под общ. ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1986 - Т.1. Наполненные полимеры - 376 с.

52. Frisch H.L. Surface tention of synthetic high polymer solutions // J. Amer.Chem. Soc.- 1958.- 18 -P. 3561-3565.

53. Бикерман Я.О. Теория адгезионных соединений // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1978. - Т. 10, №4. - С. 974-980.

54. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Овчинникова Г.П. Исследование релаксационных процессов в системе эпоксидная смола-пластификатор // Механика полимеров. 1973. - №2. - С. 374.

55. Тростянская Е.Б., Пойманов AM. Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отвержденных аминными отвердителями в присутствии наполнителя // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1973. №15. - С. 1080-1087.

56. Липатова Т.Э. Влияние твердой поверхности на процесс формирования некоторых полимеров. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 37.

57. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M., Скорова А.В. Химические реакции на поверхности стеклянных волокон, применяемых для изготовления стеклопластиков // Пластические массы. 1965. - №11. - С. 67-69.

58. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. 183 с.

59. Адгезивы и адгезионные соединения: Перевод с англ. / Под ред. JI.-X. Ли. -Мир, 1988.-226 с.

60. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. -М.: Химия, 1987.-192 с.

61. Hestenburg R.B. Phoenix S.L. Interfacial shear strength studies using the single-filament-composite test/ Pt II: A probability model and Monte Carlo simulation // Polymer composites. 1989. - Vol.10, №5. - P. 389-408.

62. Pisanova E.V., Zhandarov S.F. On the machanism of failure in microcomposites consisting of singe glass fibres in a thermoplastic matrix // Composites Sci. Technol. 1997.-Vol.57.-P. 937-943.

63. Г.С. Шуль, Ю.А. Горбаткина, Г.П. Машинская. Влияние химической природы матрицы на прочность сцепления с арамидными волокнами АРМОС // Механика композиционных материалов. 1998. - Т.34, №3. - С. 391-406.

64. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С. Соконденсаты жидких карбоксилсодержащих бутадиеннитрильных каучуков и низкомолекулярных эпоксидных олигомеров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1999. - №1. - С. 30-33.

65. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Котова А.В. Особенности получения эпоксидно-каучуковых композиций на основе жидких бутадиеннитрильных каучуков и эпоксидных олигомеров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. - №11. - С. 27-28.

66. K.Gaw, H.Suzuki, М Jikei. Morfological and phase behaviour studies of uniquely derived epoxy/polyimide semi-IPNs // Macromol.Symp.122,1977. P. 173-178.

67. Shanjin Li, Bin-Lin Hsu, Fuminng Li et al. A study of polyimide thetmoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure, property and solubility relationships // Thermochimica. Acta 340. 1999. - P. 221-229.

68. T.Ijima, S. Miura , M. Fujumaki, T. Tagushi. Toughening of aromatic diamine -cured epoxy resins by poly(butylene phtalate)s and related copolyesters // J Appl. Polym Sci. 1996. - vol.61. - P. 193-175.

69. Wu I, Woo E.M. Effects of chemical interlinks on the morphology of polymer-modified epoxy blends // J Polym. Sci. Part B. 1996. - Vol.34. - P. 789-793.

70. Rong M., Zeng H. Polycarbonate epoxy semi interpenetrating polymer network:2. Phase separation and morphology // Polymer. -1997. - Vol.38, №2. - P. 269-277.

71. Elliniadis S., Higgins J.S., Clarke N., McLeish C.B., Choudhery R.A., Jenkins S.D. Phase diagram prediction for thermoset/thermiplastic polymer blends // Polymer. -1997. V.38, №19. - P. 4855-4862.

72. Jenninger W., Schawe J.E.K., Alig I. Calorimetric studies of isothermal curing of phase separating epoxy networks // Polymer. 2000. - V.41. - P. 1577-1588.

73. И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер, M.B. Шустов «Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом» // Пластические массы. 2003. - №12. - С. 38-41.

74. Бухтеев А.Е. Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах. Автореферат дисссертации к.х.н. Москва: ИФХ РАН, 2003. 22с.

75. Шапагин А.В. Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры -термопласты. Автореферат дисссертации к.х.н. Москва: ИФХ РАН, 2004. 22 с.

76. Mimura К., Ito Н., Fijioka Н. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins // Polymer. 2000. - v.41. P. 4451-4459.

77. Liao Y.-T., Lee K.-C. //J. Appl. Polym. Sci. 1992. - №5. - P. 933.

78. Ю.А. Горбаткина. Связь прочности пластиков, армированных волокнами, с адгезионной прочностью соединений волокно-матрица // Механика композиционных материалов. 2000. - Т.36, №3. - С. 291-304.

79. Куперман A.M., Зелинский Э.С., Кербер M.JI. Стеклопластики на основе матриц, совмещающих термо- и реактопласты // Механика композитных материалов. 1996. -Т.32, №1. - С. 111-117.

80. В.М. Светличный, JI.A. Мягкова, В.В. Кудрявцев и др. Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. - Т.42, №2. - С. 291-298.

81. Д.В. Калаев, Т.В. Бранцева, Ю.А. Горбаткина, M.JI. Кербер и др. Адгезия смесей эпоксидная смола полиариленэфиркетон к волокнам // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2003. - Т.45, №5. - С. 779-784.

82. Martinez, M.D. Martin, A.Eceiza., P.Oyanguren, I. Mondragon. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures. Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behaviour // Polymer. 2000. - v.41 - P. 1027-1035.

83. M.E. Frigione, L.Mascia, D.Acierno. Oligomeric and polymeric modifiers for tougheningofepoxy resins.//Eur. Polym.J.- 1995.-Vol.31,№11.-P. 1021-1029.

84. Берлин Ал.Ал., Пахомова JI.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1990. Т.32, №7. - С. 1347-1385.

85. Бранцева Т.В. Адгезионное взаимодействие в системе модифицированная эпоксидная смола/волокно при различных режимах нагружения. Автореферат диссертации к.х.н. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. 15 с.

86. R.J. Varley, J.H.Hodkin, D.G. Hawtorne, G.P. Simon, D. McCulloch. Toughening of trifunctional epoxy system. Part III. Kinetic and morphological study of thermoplastic modified cure process // Polymer. 2000. - v.41. - P. 3425-3436.

87. L. Barral, J. Cano, J.Lopez, I. Lopez-Bueno, P.Nogueira, A. Torres. Cure kinetics of amino-cured diglycidyl ether of bisphenol A epoxy blended with poly(ether imide)// Thermocimica Acta 344. 2000. - P. 127-136.

88. Казаков С.И, Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характериситками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида. Автореферат дисссертации. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 16 с.

89. О. Motta, A.Mamo, A. Recca. Rheological and calorimetric charachterization of an epoxy system cured in presence of reactive polyethersulfone // J of Polym. Eng. -2000. Vol.20, №3.-P. 159-173.

90. Комаров Б.А., Джавадян ЭЛ., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Кинетика ^ формирования химических связей между фазами, образующимися в ходеотверждения реакционноспособных олигомеров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1997. - Т.39, №2. - С. 237-241.

91. Т.Н. Yoon, D.B Priddy Jr., G.D.Lyle, J.E. McGrath. Mechanism and Morfological Investigations of Reactive Polysulfone Toughened Epoxy Networks // Macromol. Symp.98. 1995 - P. 673-686.

92. Boogh L., Pettersson В., Manson J.A.E. Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins // Polymer. 1999. - v.40, №9. - P. 2249-2261.

93. Mezzenga R., Plummer C.J.S., Boohg L., Manson J.A.E. Morphology built-up in dendritic hyperbranched polymer modified epoxy resins: modelling and charachterization // Polymer. 2001. - v.42, №1. - P. 305-317.

94. S.Poncet, G.Boiteux, J.P. Pascault, H.Sautereau, G.Seytre, J.Rogozinski, D.Kranbuehl. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends // Polymer. -1999. v.40. - P. 6811-6820.

95. Alig I., Jeninger W., Shawe J.E.K. Curing kinetics of phase separating thermosetsstudied by DSC, TMDSC and dielectric relaxation spectroscopy // Thermochimica Acta 330.- 1999.-P. 167-174.

96. S.Swier, В. Van Mele. Reaction induced phase separation in polyethersulfone-modified epoxy amine systems studied temperature modulated differential scanning calorimetry // Thermochimica Acta 330. 1999. - P. 175-187.

97. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Кузаев A.M., Чалых A.E., Розенберг Б.А. Термодинамический анализ изменения фазового состояния в процессе отвердждения эпоксидно-каучуковых систем // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1984. - Т.26, №5. - С. 1020-1028.

98. B.Rozenberg, G.Sigalov. Role of the cure kinetics in morphology control at phase separation of curing multicomponent thermosets and a criterion of equilibrium. Macromol. Symp. 102. 1996. - P. 329-336.

99. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties // Dev. Reinforced Plast. -1986. Vol.1. - P. 151-180.

100. Casalini R., Corezzi S., Livi A., Levita G., Rolla P.A. Dielectric Parameters to Monitor the Crosslink of Epoxy Resins // J. Appl. Polym. Sci. -1997. v. 65. - P. 17-25.

101. Sourour S., Kamal M.R. Differential scanning calorimetry of epoxy cure. Isothermal cure kinetics // Thermochimica Acta. 1976. - V.l. - P. 41-59.

102. Apicella A., Nicolais L., Jannone M., Passerini P. Thermo kinetics and Chemorheology of the Cure.Reactions jf the tetraglycidil Diamino Diphenil Methane-Diamino Diphenil Sulfone Epoxy Systems // J. Appl. Polym. Sci. 1984. - V.29, №6. - P. 2083-2096.

103. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодкова Ф.М. Структурно-кинетический эффект сложноэфирного пластификатора при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1998. - Т.40, №6. - С. 1031-1034.

104. Nunez L., Fraga F., Nunez M.R., Villanueva M. Effects of Diffusion on the Kinetic Study and TTT Cure Diagram for an Epoxy/Diamine System // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.70. - P. 1931-1938.

105. Wisanrakkit G., Gillham J.K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy systems: chemical and diffusion-controlled reaction kinetics // J of Appl. Polym Sci. 1990. - Vol.41. - P.2885-2929.

106. PengX., Gillham J.K. Time-Temperature-Transformation (TTT) cure diagrams: Relationship Between Tg and the temperature and time of cure for epoxy systems // J. Appl. Polym. Sci. 1985 - v.30, №12. - P. 4685-4696.

107. Havlicek I., Dusek K. Kinetics of Curing Reaction of Epoxy-Amine Systems in the Glass Transition Region. A Theoretical Approach // Crosslinked Epoxies:

108. Proc. 9th Discuss/ Conf., Prague, July 14-17 1986. Berlin, New York, 1987. P. 417-424.

109. ГОСТ 14231-88 Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.

110. ASTM D2471-71, "Gel Time and Peak Exothermic Temperature of Reaction Thermosetting Resins", 1971.

111. Куличихин С.Г., Реутов A.C., Мирошникова И.И., Минакова В.Т., Малкин А.Я. Реологические закономерности гелеобразования кремний органических олигомеров // Высокомолекулярные соединения, краткие сообщения. 1992. -Т.ЗЗ, № 5. - С. 57-63.

112. Winter Н.Н. Can a Gel Point of a Crosslinking Polymer Be Detected by G'-G" Crossover//Polym. Eng. Sci.- 1987. -v.27,№21. -P. 1698-1702.

113. Kulichikhin S.G., Voit V.B., Malkin A.Ya. Rheokinetics of urea-formaldehyde resins gelation // Rheol. Acta. 1996. - V.35, №1. - P. 95 -99.

114. Han C.D., Lem K.W. Chemorheology of Thermosetting Resin. I. The Chemorheology and Curing kinetics of Unsaturated Polyester Resin // J. Appl. Polym. Sci. 1983. - V.28. - P. 3155 - 3183.

115. Schwesig H., Hiemenz C., Milke W., Menges G. Messung und berechnung des Viskositatsverlaufes wahrend der Polyurethan-vernetzungsreaktion // Kautschuk u Gummi Kunststoffe. 1980. - V.33, №1. - S. 15-19.

116. Gonzalez-Romero V.M., Macosko C.W. Viscosity Rise During Free Radical Crosslinking Polymerization with Inhibition // J. Rheology. 1985. - V.29, №3. - P. 259 - 272.

117. Lee D.S., Han C.D. Effect of the Chemical Structure of Low-Profile Additives on the Curing Behavior and Chemorheology of Unsaturated Polyester Resin // Polym. Eng. Sci. 1987. - V.27, №13. - P. 964 - 975.

118. Куличихин С.Г., Реутов A.C., Сурова M.C., Осипова Е.В., Малкин А .Я. Исследование начальных стадий отверждения ДИФА вискозиметрическим методом // Пластмассы. 1988. - № 5. - С. 43-44.

119. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: «Янус-К», 1998. - 216 с.

120. Балашов И.Н. Связующие холодного отверждения на основе фенолформальдегидного олигомера и полиизоцианата. Диссертация на соискание учёной степени к. т. н. М.: РХТУ, 2000.

121. Ильин А.А., Струнников А.Д., Голиков И.В. Оценка достоверности данных кинетической калориметрии на глубоких стадиях полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1995. - Т.37, №10. - С. 1807-1808.

122. Yu.A. Gorbatkina Adhesive strength of fibre-polymer systems. New York -London Toronto: Ellis Horwood, 1992. - 264 p.

123. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991.

124. Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина, В.И. Неделькин, Ильин А.А., О.Б. ^ Андрианова. Влияние молекулярной массы полифениленсульфидсульфонов наих адгезию к волокнам // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. -Т.42, №3. - С. 468-473.

125. С.Ф. Жандаров, Е.В. Писанова, В.А. Довгяло. Измерение адгезии углеродных и стеклянных волокон к термопластичным полимерам методом растяжения композита с единичным волокном // Пластические массы. 1997. -№2. - С. 6-8.

126. В.М. Светличный, JI.A. Мягков, В.В. Кудрявцева и др. Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. - Т.42, №2. - С. 291-298.

127. Бологов Д.В., Куперман А.М, Карпман М.Г. Влияние модификации эпоксидного связующего нитрильным каучуком на физико-механические свойства однонаправленного углепластика // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. - Т.5, №4. - С. 33-41.

128. А.В. Пыриков, Т.И. Григоренко, Т.А. Кулик, Ю.С. Кочергин. Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных полидиметилсилоксановым каучуком // Пластические массы. 2004. - №8. - С. 10-11.

129. Барсуков И.А., Емельянов Д.Н., Камский Р.А., Бобыкина Н.С. Особенности реологического поведения растворов полимеров в условиях фазового разделения // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1989. - Т.31, №7. -С. 1402-1407.

130. В.В. Шапошникова, А.А. Аскадский, С.И. Салазкин и др. Влияние молекулярной массы на некоторые свойства полиариленэфиркетона, полученного реакцией нуклеофильного замещения // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1997. Т.39, №4. - С. 713-719.

131. Петров М.Г. Анализ прочности и долговечности однонаправленного стеклопластика с позиций кинетической концепции разрушения // Механика композиционных материалов и конструкций. 2003. - Т.9, №3. - С. 276-397.

132. Тимохин С.В., Куличихин Г.В., Куперман A.M. и др. Стеклопластики на основе смесей полиариленсульфона с жидкокристаллическим полиэфиром // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. - Т.5, №1. - С. 50-59.

133. МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ "ЭНЕРГИИ1. ВНИИА

134. ФЕДЕРАЛЬНОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

135. ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВТОМАТИКИ им. Н.Л. ДУХОВА1. АКТ

136. ГВЕРЖДАЮ Г. тйиьш ко негру кто р, д.т.н., профессор1. Г.А. СмирновrZ // S^f1211.12004 № Т 7$"/С'3"" Л Сб^/

137. Проведенные испытания дали положительные результаты, а модифицированные термопластами эпоксидные композиции могут быть использованы в изделиях с повышенной стойкостью к ударным механическим, нагрузкам.

138. Составлен в J2'экземплярах.1.й экземпляр ••• во ФГУ П "ВНИИА" имени H.J1. Духова2.й экземпляр в РХ'ГУ имени Д.И. МенделеевачА-.Уу

139. Начальник отделения, к.т.н. — А.В. Соковшшш

140. Начальник научно-исследовательского отдела . ^ О.М. Якимова1. Якимова О.М., т.978-9973

141. МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ1. JjQ ВНИИА

142. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

143. ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВТОМАТИКИ им. Н.Л. ДУХОВА1211.12004 № Т 7£~/03-Я,О&*г

144. Проведенные испытания дали положительные результаты, а модифицированные термопластами эпоксидные композиции могут быть использованы в изделиях с повышенной стойкостью к ударным механическим нагрузкам.

145. Составлен в 2 экземплярах.1.й экземпляр во ФГУП "ВНИИА" имени H.JI. Духова2.й экземпляр в РХТУ имени Д.И. Менделеева

146. Начальник отделения, к.т.н. Начальник научно-исследовательского i1. А.В. Соковишин1. О.М. Якимова1. Якимова O.M., т.978-9973