автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полиуретаны с концевыми алкоксисилановыми группами: синтез, свойства, рецептуростроение, отверждение

На правах рукописи

цш

Шабалина Мария Сергеевна

ПОЛИУРЕТАНЫ С КОНЦЕВЫМИ АЛКОКСИСИЛАНОВЫМИ ГРУППАМИ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, РЕЦЕПТУРОСТРОЕНИЕ, ОТВЕРЖДЕНИЕ

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 НОЯ 2014

Москва-2014

005554859

005554859

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Вятский государственный университет» и в ООО «Научно-производственном предприятии «Макромер»

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Хлебов Георгий Амподистович, ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет», зав. кафедрой химии и технологии переработки эластомеров

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры технологии синтетического каучука

доктор технических наук, профессор Панов Юрий Терентьевич

ФГБОУ ВПО «Владимирский

государственный университет им. А.Г и Н.Г. Столетовых», декан факультета химии и экологии

Ведущая организация: ЗАО «Блокформ», г. Владимир

Защита состоится 22 декабря 2014 г. в 15-00 на заседании Диссертационного совета Д212.120.07 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86.

Диссертация и автореферат диссертации размещены на сайте www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан «АЗ »ссч'УьР > 2014 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова, ученому секретарю.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.120.07, i.jt^-^

доктор физ.-мат. наук, профессор Шевелев В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

В современном мире к CASE (Coatings, Adhesives, Sealants and Elastomers) материалам выдвигаются все более строгие требования, касающиеся токсикологической и экологической безопасности. Наиболее распространенный тип таких материалов - полиуретаны, которые обеспечивают широкий спектр физико-механических свойств, отличную адгезию к многим субстратам и т.д.. Их основными недостатками являются наличие в составе токсичных изоцианатных компонентов, а также выделение углекислого газа при отверждении, что ведет к образованию вспененного материала, а также в некоторых случаях неудовлетворительному комплексу физико-механических свойств.

В настоящее время широкое распространение получили полиуретановые олигомеры с концевыми алкоксисилановыми группами (СПУ-олигомеры). Такие олигомеры способны отверждаться влагой воздуха и формировать полимеры с уникальным комплексом свойств, а именно сочетать в себе свойства материалов двух типов - силиконов и полиуретанов. При этом СПУ-полимеры менее опасны и токсичны чем полиуретаны, поскольку не содержат свободных изоцианатных групп. В процессе отверждения они не выделяют углекислого газа, что исключает возможность образования пузырей и вспенивания. По сравнению с силиконами они быстрее отверждаются, а полимеры на их основе имеют более высокую когезионную прочность, гидролитическую, атмосферную и термическую стойкость и способность к наполнению.

Для получения СПУ-олигомеров преимущественно используют полипропиленгликоли с линейной структурой и высокой молекулярной массой. Благодаря разработке способа получения полипропиленгликолей на основе двойных металлцианидных (ДМС) катализаторов, можно получать полиэфиры с очень высокой ММ (от 4000 до 18000) и высокой функциональностью по концевым ОН-группам. Высокая функциональность ДМС-полиолов (низкое содержание монофункциональных соединений) позволяет получать высокомолекулярные СПУ-предполимеры, композиции на основе которых дают продукты с исключительно высокими физико-механическими свойствами

Низко-, средне- и высокомодульные однокомпонентные герметики и клеи-герметики на основе СПУ-олигомеров могут успешно применяться в автомобильном и транспортном машиностроении, судостроении, холодильном машиностроении, а также строительной индустрии как клеи и герметики общего назначения, при высотном строительстве, производстве, современных энергоэффективных окон и т.д.

Цель работы

Целью данной работы явилось создание материалов на основе полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксигруппами, полученных на DMC-полиэфирах, различного назначения с улучшенными технологическими и технико-экономическими характеристиками. Разработка способа синтеза

з

указанных олигомеров, получение базовых рецептур композиционных материалов на их основе и изучение реокинетики отверждения таких материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза силанмодифицированных полиуретанов, включающий определение оптимальных параметров синтеза (температура, количество катализатора, скорость перемешивания) и их влияния на структуру олнгомера.

2. Исследование влияния структуры олигомеров на их технологические показатели и физико-механические характеристики отвержденных материалов.

3. Исследование влияния состава композиции: наполнителей, пластификаторов, катализаторов, противостарителей и т.д. на свойства композитов. Определение базовых составов композиционных материалов различного назначения.

4. Изучение влияния внешних (температура, осушитель, катализатор, добавка воды) и внутренних (структура полимера) факторов на отверждение олигомеров. Изучение возможности использования полученных зависимостей для прогнозирования и регулирования технологических параметров отверждения: жизнеспособности, времени гелеобразования, времени полного отверждения.

Научная новизна

1. Разработаны научно-обоснованные подходы по созданию силанмодифицированных полиуретановых олигомеров с заданной структурой, которые включают проведение синтеза при температуре 80-85°С, определения необходимого количества катализатора в зависимости от ММ используемого полиэфира и количества реакционноспособных групп в системе.

2. Разработан новый способ синтеза СПУ-олигомеров, позволяющий перевести синтез в переходную область за счет использования осушителя (который обычно вводится в готовый СПУ-олигомер) в качестве активного разбавителя. Метод синтеза характеризуется экономической эффективностью, в результате получают материалы с улучшенными технологическими характеристиками.

3. Впервые установлены закономерности влияния структуры СПУ-олигомеров, полученных на ОМС-полиэфирах, на технологические и эксплуатационные свойства. Установлено, что для создания высокомодульных материалов предпочтительно использовать СПУ-олигомеры с высоким содержанием жестких блоков (6,0 % и выше), полученных по способу с аминоалкоксисиланом, для низкомодульных — с мягкими сегментами большой длины (12000-18000) и мальм количеством жестких блоков (2-5%). Показана возможность регулирования и прогнозирования этих параметров путем изменения способа синтеза.

4. Впервые определены зависимости реокинетики отверждения от температуры, добавок осушителя, воды, количества и типа катализаторов и внутренней структуры полимера. Показана возможность использования

реокинетических зависимостей при отверждении для определения и прогнозирования технологических параметров переработки и создания новых материалов и изделий на их основе.

Практическая значимость работы

Основываясь на результатах исследования, были разработаны СПУ-связующие, которые могут применяться в качестве полимерной основы для создания материалов различного назначения: герметиков, клеев-герметиков, антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий и т.д.

Был разработан метод синтеза, позволяющий снизить стоимость связующего с одновременным улучшением технологических свойств.

На основании данных, полученных в ходе исследования, можно прогнозировать свойства конечных материалов на основе СПУ-олигомеров в зависимости от их рецегпуростроения, условий применения и отверждения.

Реализация результатов исследования

В ООО «НГТП «Макромер» были запущены в опытное производство 2 марки СПУ-связующего, отличающиеся по свойствам и областям применения - Лапрол СМ-18 и Лапрол СМА-12 (Лапрол®- торговая марка компании «Макромер»). Образцы и укрупненные партии связующего были переданы потребителям для создания на их основе материалов различного назначения: ОАО «Кронос-СПб», ООО «Итера», ООО «Гипол. Получены положительные отзывы.

Разработанные СПУ-связующие впервые были выпущены в России на ООО «Н! 111 «Макромер» и по сравнению с зарубежными аналогами отличаются более низкой стоимостью и конкурентоспособными характеристиками, что дает возможность импортозамещения разработанными СПУ-олигомерами зарубежных аналогов.

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на Всероссийской ежегодной научно-технической конференции «Общество, наука, инновации» (г. Киров, 2011, 2012, 2013), XVIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2012 г" (г. Москва, 2012), Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (г. Казань, 2013), VI Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. («Композит-2013») (г. Энгельс, 3013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «ОЛИГОМЕРЫ XI» (г. Ярославль, 2013), Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (г. Дзержинск, 2013).

Личный вклад автора состоит в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в анализе научно-технической и патентной информации последних лет, вошедшей в литературный обзор, выборе объектов исследования, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, проведении расчётов, анализе и обсуждении полученных результатов.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 157 страницах, состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 45 таблиц и 52 рисунка. Список использованной литературы включает 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы.

В аналитическом обзоре рассмотрены основные типы существующих гибридных материалов, особо охарактеризованы гибридные материалы с кремниевой фазой. Подробно рассмотрены СПУ-олигомеры, их преимущества по сравнению с конкурентными материалами, основные способы их получения, особенности отверждения и рецептуростроения. Анализ литературных данных выявил перспективность СПУ-олигомеров в качестве основы для герметизирующих и клеевых составов.

В главе объекты и методы исследования представлены характеристики ингредиентов, используемых для синтеза СПУ-олигомеров. Описаны методики проведения синтеза и получения эластомерных пленок на их основе. Структуру олигомеров изучали методом гельпроникающей хроматографии и ИК-спектроскопии, отверждение олигомеров изучали реокинетическим методом. Также в разделе описаны аналитические методы, использованные в работе.

В главе 3 рассматривается влияние таких факторов, как температура, количество катализатора и интенсивность перемешивания на ход синтеза и свойства получаемых СПУ-олигомеров - вязкость и молекулярно-массовое распределение (ММР).

Полиуретаны с концевыми алкоксигруппами получали двумя основными способами:

1) взаимодействием полиэфира, либо предполимера с концевыми гидроксильными группами с монофункциональным

изоцианатоалкоксисиланом, структура такого олигомера показана на рисунке 1.

ГОЛ,)п

-Я-хн—с —о

аут

О __о

--|| (ОЯ,»

О-с->.'Н--

Полиэфирная цепь

ч(Тута

Рисунок 1 -Строение СПУ-олигомера, полученного с использованием изоцианатоалкоксисилана (Я], Я2 - метальная/ этильная группа, Я -углеводородный радикал С1-С12) 2) взаимодействием предполимера с концевыми изоцианатными группами с аминоалоксисиланом, структура такого олигомера показана на рисунке 2.

:Д-)т 3

цепь

3 \<*->

Рисунок 2 - Структура олигомера, полученного с использованием аминоалкоксисилана (Я - углеводородная цепь диизоцианата11ь -метильная/ этильная группа, Я3 - углеводородный радикал С1-С12) СПУ-олигомер, полученный по второму способу, отличается наличием в структуре мочевинных связей, что приводит к увеличению количества водородных связей в системе, увеличению количества жестких блоков, поэтому СПУ-олигомеры, полученные по способу с аминоалкоксисиланом, отличаются повышенной вязкостью.

Скорость протекания синтеза - важный параметр, определяющий прежде всего экономическую составляющую процесса. Регулируя параметры, оказывающие влияние на скорость протекания реакции, можно добиться увеличения скорости синтеза, то есть повысить его экономическую эффективность, сохранив при этом высокое качество продукта.

При изучении влияния температуры реакционной смеси на ход синтеза и свойства олигомеров было показано, что оптимальная температура синтеза составляет 80-85°С (Таблица 1).

Таблица 1 - Время синтеза и вязкость конечных СПУ-олигомеров в зависимости от температуры синтеза__

ММ используемого полиэфира Температура синтеза, °С Время синтеза, ч Вязкость динамическая, мПа-с, при 25 °С

СИНТЕЗЫ С ИЗОЦИЛНЛТОАЛКОКСИСИЛАНОМ

4000 70-75 6,5 2740

80-85 4,5 2580

100-105 3,0 2610

12000 70-75 21 19400

80-85 10,5 15910

100-105 6,5 17830

СИНТЕЗЫ С АМИНОАЛКОКСИСИЛАНОМ

4000 70-75 6,0 22100

80-85 4,0 23590

100-105 2,5 24640

12000 70-75 8,5 57600

80-85 5,0 55670

100-105 4,0 61800

При увеличении температуры возрастает скорость протекания побочных реакций, полученный олигомер отличается повышенной вязкостью, уширением кривой молекулярно-массового распределения (ММР) в высокомолекулярную сторону. В случае более низких температур, синтез затягивается, что делает его экономически неэффективным, а также увеличивается и степень протекания побочных реакций, о чем свидетельствуют кривые ММР.

Зачастую без добавок катализаторов синтез проходит длительное время, особенно это касается высоковязких систем с небольшим количеством реакционных групп (Таблица 2). Добавка катализатора может повысить скорость реакции, но в то же время возрастает вероятность протекания и побочных реакций, что может привести к снижению функциональности конечного полимера, образованию сшитых продуктов реакции, повышению вязкости. Было установлено, что оптимальное количество катализатора определяется молекулярной массой полимера и количеством реакционноспособных групп. Так, для низкомолекулярных полиэфиров скорость синтеза приемлема без катализаторов. При использовании значительного количества катализатора возрастает количество побочных реакций, что приводит к внутренней сшивке и повышению вязкости предполимеров. Особенно явно эти зависимости прослеживаются в случае получения СПУ-олигомеров по способу с аминоалкоксисиланом, поскольку увеличивается число возможных побочных реакций, что наглядно видно на кривых ММР синтезов по 1 и 2 способу (Рисунок 3).

Таблица 2 — Зависимость времени синтеза и свойств конечного СПУ-

ММ полиэфира Количество ДБДЛО, % масс Температура синтеза, °С Время синтеза,ч Вязкость динамическая, мПа с, при 25 "С

СИНТЕЗЫ С АМИНОАЛКОКСИСИЛАНОМ (I стадия)

12000 - 70 41 25950

0,005 70 6 55670

0,03 70 1 1 76790

СИНТЕЗЫ С ИЗОЦИАНАТОАЛКОКСИСИЛАНОМ

4000 0 80-85 2 2580

8000 0 80-85 20 4550

0,01 80-85 11,5 6170

0,05 80-85 4 7330

12000 0 80-85 11.5 12885

0,01 80-85 9,5 13250

0,05 80-85 6,5 15910

(а) (б)

Рисунок 3 - Кривые ММР СПУ-олигомеров, полученных в синтезах с (а) аминоалкоксисиланом с катализатором ДБДЛО в количестве: 1 - 0%, 2 0,005" п, 3 - 0,03%; (б) с изоцианатоалкоксисиланом с катализатором ДБДЛО в количестве: 1 - 0,01%, 2 - 0,05%

Исследования зависимости хода синтеза и свойств олигомеров от интенсивности перемешивания показали, что синтез высоковязких СГТУ-олигомеров (получаемых на полиэфирах высокой молекулярной массы) проходит в диффузионной области, о чем свидетельствует зависимость времени синтеза от интенсивности перемешивания и рассчитанные по уравнению Эйнштейна-Стокса коэффициенты диффузии алкоксисиланов в полиэфире, причем для диффузионной области протекания процесса характерно значение коэффициента диффузии менее Ю"10 см2/с (Таблица 3).

Таблица 3 — Зависимость времени синтеза от скорости перемешивания, коэффициенты диффузии_

ММ полиэфира Алкоксисилаи Скорость вращения мешалки, об/мин Время синтеза, ч Коэффициент^ диффузии, см /с

4000 Изоционато- 200-250 5,0 0,23*10

алкоксисилан 500 4,5

12000 Амино- 200-250 12,5 -14

алкоксисилан 500 6,0 0,66*10

18000 Изоционато- 200-250 11,5 -18

алкоксисилан 500 4,5 0.43*10

Для повышения эффективности протекания высоковязких синтезов необходимо проводить их при высокой скорости перемешивания, что зачастую не осуществимо в условиях производства (обычная скорость перемешивания в реакторах — 50-100 об/мин). Другой способ — направить протекание синтеза в переходную либо кинетическую область.

Таблица 4 - Сравнительные показатели синтезов СПУ-связующего в соответствии с предложенным и традиционным методами синтеза (реакционная система Лапрол 18002Д, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан,

Способ введения винил-триметоксисилана Кошэдггра-ция вннил-триметокси-силана, % масс. Начальная динамическая вязкость реакционной системы, прн 25°С, мПа-с Время синтеза, ч. Динамическая вязкость конечного продукта, при 25°С, мПа с

В готовый продукт, по окончании синтеза 4 14100 7+1* 22190

В реакционную систему, перед началом синтеза 4 8100 4 18530

В реакционную систему, перед началом синтеза 1 10300 5,5 24600

В реакционную систему, перед началом синтеза 7 6200 3,5 154 СО

В реакционную систему, перед началом синтеза 10 5800 3,5 14800

Не введен 0 14100 7 30400

*-1 час - введение винилтриметоксисилана в готовый СПУ-олигомер

Дня осуществления этой цели был разработан метод синтеза, заключающийся в использовании осушителя (обычно это винилалкоксисилан), который традиционно вводится в готовый СПУ-олигомер отдельной стадией, в качестве активного разбавителя и ведении его совместно с исходными компонентами. Предложенный метод синтеза позволяет получать СПУ-олигомеры с более узким ММР; более низкой вязкости; более низкой стоимости (за счет снижения времени синтеза и сокращения его стадийности); стабильные в процессе синтеза, при хранении и переработке (Таблица 4). Стоимость конечного олигомера по сравнению с традиционным методом синтеза, снижается на 21,5%.

Выбор оптимального количества активного разбавителя обусловлен изменением вязкости системы, временем синтеза и стоимостью конечного продукта (поскольку активные разбавители относятся к продуктам высокой стоимостной категории) и составляет 3-5% масс.

В главе 4 устанавливается взаимосвязь структура силанмодифицированного полиуретанового связующего (ММ мягкого сегмента и концентрации жестких сегментов) - вязкостные свойства олигомеров и физико-механические свойства отвержденных материалов.

Отверждение СПУ-олигомеров происходит в присутствии влаги путем гидролиза кремний эфирной связи -SiOR связей с последующей поликонденсацией по -SiOH связям (Рисунок 4) при температуре окружающей среды с образованием трехмерной смешанной структуры, где неорганическая (кремниевая) и органическая (полимерная матрица) фазы соединены ковалентными

связями (Рисунок 5). —or + н2о -—■ =si—он + roh

Огвержденные СПУ-материалы

е =s—он + =а—он-"-=si—о—si~ + н-о

образуют силоксановую сетку

связей -Si-0-Si-, которая =Sl_0R + ==5,—он--==я— о— а— + roh,

ограничивает сегментальную подвижность материала.

Рисунок 4 - Механизм отверждения СПУ-связую щих

Рисунок 5 — Структура отвержденного СПУ-олигомера

Гибкий сешенг. молекулярная цель простого полиэфира

Жесткий домен

уретэновые,

уретэн-мочеэин

силэнспьные ф

Изменяя условия проведения синтеза и варьируя исходные ингредиенты, можно получать связующие с разной структурой, которая обеспечивает материалам заранее заданные свойства.

1) СПУ-олигомеры, полученные с изоцианатоалкоксисиланами (способ 1)

Макромолекула такого олигомера имеет в своей структуре всего две уретановые группы (Рисунок 1), поэтому взаимодействие по водородным связям будет минимальным, основное влияние на свойства конечного полимера и материалов на его основе будет оказывать величина молекулярной массы используемого в синтезе полиэфира (Таблица 5).

Таблица 5 - Влияние ММ мягкого сегмента на свойства СПУ -олигомеров, полученных по способу I, и отвержденных эластомеров на их основе

ММ мягкого сегмента Концентрация жестких сегментов, % Динамическая вязкость, мПа-с, при 25°С Свойства отверждепиого связующего

Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа

4000 9,3 2475 0,60 25 2,92

8000 4,9 7610 0,56 68 1,19

12000 3,3 15910 0,49 77 1,07

18000 2,2 21220 0,58 120 0,95

При увеличении ММ мягкого сегмента с 4000 до 18000 относительное удлинение при разрыве возрастает почти в 5 раз. По-видимому, это связано с увеличением подвижности мягкого сегмента, что позволяет жестким блокам более свободно перемещаться друг относительно друга. Прочность при растяжении при изменении ММ мягкого сегмента практически не изменяется. Это можно объяснить увеличением концентрации жестких блоков в структуре при уменьшении ММ мягкого сегмента: в случае более короткой полиэфирной цепи прочность обеспечивается за счет более частой сшивки, большего межмолекулярного взаимодействия по водородным связям; при большей длине полиэфирной цепи упрочнение достигается образованием более плотных молекулярных клубков.

2) СПУ-олигомеры, полученные с аминоалкоксисиланами (способ 2)

Структурная формула (без учета побочной реакции сшивки) показана на рисунке 2.

Наличие в структуре мочевинных групп приводит к сильным внутри- и межмолекулярным взаимодействиям по водородным связям. Это, в свою очередь, приводит к значительному повышению вязкости конечного полимера по сравнению с СПУ-полимерами, полученными на полиэфирах с той же молекулярной массой и изоцианатоалкоксисиланом ( Таблица 7).

Введение в структуру полимера мочевинной связи наиболее явно сказывается на свойствах полимеров, полученных на полиэфирах малой ММ

(4000). В случае малой величины мягкого сегмента введение мочевинной связи приводит к заметному упрочнению материала и увеличению относительного удлинения при растяжении, что объясняется сильным внутри- и межмолекулярным взаимодействием. С увеличением ММ используемого полиэфира влияние мочевинной связи нивелируется вследствие увеличения длины мягкого сегмента: прочность возрастает менее значительно, относительное удлинение и модуль находятся примерно на одном уровне. При величине мягкого сегмента 18000 сохраняется тенденция к увеличению относительного удлинения при растяжении, но при этом прочность при растяжении падает. Возможно, из-за высокой вязкости олигомера и относительно небольшого числа алкоксисилановых групп отверждение не проходит до конца, степень сшивки не достигает конечного значения, что и обуславливает такие показатели.

Таблица 7 - Влияние строения молекулярной цепи на свойства СПУ-полимера, полученного по способу 2_____

ММ полиэфира Используемый силан Концентрация жестких сегментов, % Вязкость динамическая при 25°С, мПас Свойства отвержценного материала

Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве % Модуль упругости, МПа

4000 Амшюалкоксисилан 18.5 23 590 1,43 84 2,44

Изоциаяатоалкокси-силан 9,3 2 580 0,60 25 2,92

8000 Аминоалкоксисилан 10,2 30 780 0,73 71 1,51

Изоциапатоалкокси-силан 4,9 6 530 0,56 68 1,19

12000 Аминоалкоксисилан 7,0 55 670 0,56 78 1,18

Изоцианатоалкокси-силап 3,3 12310 0,49 77 1,07

18000 Аминоалкоксисилан 4,8 133 600 0,10 212 0,11

Изоцианатоалкокси-силан 2,2 14 650 0,58 120 0,95

Невысокие прочностные показатели отвержденных СПУ эластомеров, в сравнении с полиуретановыми, можно объяснить низкой прочностью силоксановых сегментов (характерно для эластомеров, полученных на полиэфирах высокой ММ), а также частой сшивкой при реакции всех концевых алкоксигрупп, что приводит к некоторой «перешитости» системы (характерно для эластомеров, полученных на полиэфирах небольшой ММ). Но следует отметить, что данные физико-механические показатели СПУ-эластомеров достаточны для получения высококачественных герметизирующих материалов на их основе.

В главе 5 представлены результаты исследований отверждения СПУ-олигомеров в зависимости от различных факторов реокинетическим методом.

По реокинетическим кривым можно определить такие важные показатели, как время гелеобразования системы, энергию активации вязкого течения, эффективную энергию активации процесса отверждения. На практике это позволяет оценить влияние различных факторов на технологические свойства продуктов на основе СПУ-полимеров (клеев, герметиков, покрытий и т.д.): жизнеспособность, рабочее время, время набора прочности, время полного отверждения, а также позволяет находить пути регулирования этих показателей.

Типичная кривая отверждения СПУ-олигомера представлена на рисунке 6. На реокинетической кривой можно выделить 3 участка, связанных с различными стадиями отверждения системы: первый - это практически прямая, параллельная оси абсцисс, происходит гидролиз алкоксигрупп олигомера, вязкость системы во времени меняется совсем незначительно; второй -переходная область от начала роста вязкости до момента быстрого нарастания вязкости во времени, связанного с увеличением доли

Рисунок 6 - Характерные участки кривой отверждения СПУ-олигомера

конденсации гидроксисилановых групп, а, следовательно, увеличением вклада полимерных структур, и третий участок -резкое увеличение вязкости материала вплоть до потери текучести за счет достижения высоких значений сшивки полимера.

Сумма первого и второго участков определяет рабочее время клея, то есть время, в течение которого клей должен быть переработан. По третьему участку, а именно по углу наклона касательной (к оси абсцисс) на практике можно оценивать скорость набора первичной прочности клеевого шва.

Реокинетические кривые отверждения получали на вискозиметре ВгоокйеЫ ЬУ ОУ Ш+ в стандартизованной ячейке, шпиндель БС4-25. Обогрев ячейки осуществляли через водяную рубашку, подключенную к водяной бане с программируемым контроллером - ТС-602Р. Программа испытаний составлена в приложении Ш1еоСа1с у3.2.

1) Влияние введения влагопоглотителя на реокипетику отверждения СПУ-предполимеров

Вследствие высокой скорости гидролиза алкоксигрупп СПУ-полимеры подвержены преждевременному отверждению. Чтобы избежать этого, во влагоотвержаемых адгезивах и герметиках используются в качестве влагопоглотителей винилалкоксисиланы.

Из представленных на рисунке 7 кривых видно, что скорость отверждения систем с добавкой винилтриметоксисилана ниже, что можно объяснить преимущественным протеканием в начальное время отверждения реакций гидролиза метоксиснлановых групп винилтриметоксисилана по отношению к гидролизу алкоксисилановых групп СПУ-полимера.

60 80 100 Время отверждения, мин

Рисунок 7 -

Реокинетические кривые

отверждения СПУ-олигомера с введением виншггриалко-

ксисилана в количестве 1 — без введения, 2-1% масс, 3 - 4 % масс, 4 - 8% масс

2) Влияние температуры на скорость отверждения СПУ-предполимеров

Одним из определяющих факторов, влияющих на скорость отверждения, является температура. Как видно из рисунка 8, при увеличении температуры скорость отверждения заметно увеличивается, увеличивается скорость как реакций гидролиза, так и конденсации - становятся более явно выраженными три участка кривой. Из этого следует, что при высоких температурах окружающей среды может значительно сокращаться жизнеспособность СПУ-материала, при низких же, напротив, жизнеспособность и рабочее время будут увеличиваться, но увеличится заметно и время конечного отверждения.

3) Влияние добавки воды на отверждение СПУ-предполгшеров

Расчетное количество воды, необходимое для полного отверждения

образца, полученного на полиэфирдиоле с ММ 18000 и 3-изоцианатопропилтриалкоксисилане (СПУ-1), составляет 0,58%масс. Реокинетические кривые отверждения образца СПУ-1 с добавкой различного количества воды представлены на рисунке 9.

Рисунок 8 — Зависимость относительной вязкости

реакционной системы от времени отверждения при температурах: 1 - 15°С,2-25 °С, 3 - 35 °С

Рисунок 9 - Зависимость относительной вязкости реакционной системы СПУ-1 от времени отверждения с добавками воды в реакционную систему в количестве 0,3%масс (1), 0,58%масс. (2), 1%масс (3) и 2%масс (4)

» 1М

Как видно, при введении в реакционную систему воды в количестве меньшем расчетного (кривая 1) скорость отверждения снижается, что можно

объяснить некоторым количеством негидролизованных алкоксигрупп в системе, что снижает степень отверждения материала. При добавке небольшого избытка воды скорость отверждения возрастает незначительно (кривая 3), что можно объяснить более быстрым гидролизом алкоксигрупп. Дальнейшее увеличение количества воды не влияет на скорость отверждения СПУ-полимера (кривая 4).

4)Влияние типа и количества катализатора на отверждение СПУ-

олигомеров

Реакция отверждения СПУ-материалов - катализируемая. Известно, что в присутствии кислых катализаторов гидролиз протекает гораздо быстрее, чем конденсация. Это приводит к тримерным сеткам, содержащим силанольные остаточные группы, которые могут взаимодействовать посредством образования водородных связей. Благодаря этим взаимодействиям, степень конденсации получается не очень высокая. В противном случае, под действием основных или органометаллических катализаторов, гидролиз очень медленный и это этап, который лимитирует скорость отверждения. Конечная трехмерная сетка не имеет остаточных силанольных групп, так получается более высокая степень конденсации.

Исследование различных органометаллических катализаторов (при введении в количестве 1 масс, ч.) показывает их следующую относительную активность в:

1) реакции гидролиза: дибутилдилаурат олова > дибутилдикаприат олова > октоат олова > карбоксилат висмута;

2) реакции конденсации: октоат олова > дибутилдилаурат олова > дибутилдикаприат олова > карбоксилат висмута.

Аминные катализаторы показывают невысокую каталитическую активность, что можно объяснить их преимущественным влиянием на реакцию конденсации.

Очень высокую каталитическую активность проявляют кислые катализаторы, в частности, паратолуолсульфокислота (I ИСК). При добавлении 1%масс ПТСК в реакционную систему вязкость нарастает резко, менее чем за минуту вязкость доходит до величин более 200 ООО мПа-с

Схему кислотного катализа реакциии гидролиза можно представить следующим образом:

I I + н2о I +

-Si-OR + Н - -Si-О-R - -si--ОН + ROH + Н

I I I

Недостатком кислого катализа является присутствие в системе большого количества несконденсированных гидроксигрупп, что приводит к появлению остаточной липкости системы.

Изучая зависимость отверждения СПУ-связующих от типа и количества используемого катализатора, можно эффективно регулировать скорость отверждения системы, а также этапы отверждения. Эффективным оказывается сочетание катализаторов различных типов, например, органометаллических и кислотных, влияющих на различные этапы

отверждения. Это позволяет создавать системы с высокой жизнеспособностью и достаточно быстрым конечным отверждением.

5) Зависимость отверждения СПУ-олигомеров от макромолекулярной структуры

Кроме внешних факторов, на реокинетику отверждения в значительной мере влияет структура отверждаемого СНУ-полимера.

На рисунке 10 показаны реокинетические кривые отверждения СПУ-полимеров, полученных на полиэфирдиолах с различными ММ.

10

X

11 ! Рисунок 10 — Реокинетические

кривые отверждения (а) СПУ-: предполимеров, полученных на

; 10 . полиэфирполиолах с ММ: 1 - 4000, 2 -

8000, 3 - 12000, 4 - 18000 (температура отверждения - 25°С)

-М 60 80 |О0 отвергаев;!* мин

Как видно из рисунка, при увеличении ММ мягкого сегмента увеличивается длина первого участка на кривой и время гелеобразования. Это объясняется как повышением вязкости системы, так и уменьшением количества реакционноспособных групп в объеме.

Графическим методом согласно уравнения Аррениуса были определены энергии активации отверждения СПУ-олигомеров с различной ММ (Таблица 8).

Из данных таблицы видно, что с увеличением ММ мягкого сегмента эффективная энергия активации процесса отверждения СПУ-олигомера увеличивается, что можно объяснить снижением количества реакционных групп в системе, относительной удаленности их друг от друга в случае более высокомолекулярных продуктов, повышением вязкости системы, что затрудняет сближение реакционных групп.

Таблица 8 - Эффективная энергия активации процесса отверждения СПУ-систем

ММ мягкого сегмента СПУ-преполимера Эффективная энергия активации процесса отверждения, кДж/моль

4000 67,3

8000 68,7

12000 72,6

18000 74,8

Таким образом, при изучении отверждения СПУ-олигомеров методом исследования реокинетики отверждения можно оценивать влияние технологических факторов, факторов рецептуростроения на технологические параметры материалов на их основе, что позволяет прогнозировать эти параметры.

В главе 6 рассматривается влияние состава композиции на свойства отвержденных материалов

Основное применение силанмодифицированые полиуретаны находят в области герметизирующих материалов, контактных и паркетных клеев, гидроизоляции. Каждая область применения выдвигает определенные требования к свойствам отвержденных олигомеров: прочности, эластичности, модульности, липкости, скорости отверждения, адгезионной прочности.

Основной путь достижения определенных свойств отвержденного эластомера - регулирование состава композиции.

Состав композиции СПУ-материалов аналогичен традиционным принципам рецептуростроения герметизирующих/клеящих материалов.

Выбор СПУ-олпгомеров обусловлен физико-механическими свойствами отвержденных материалов на их основе, рассмотренных в главе 4. Установлено, что для создания высокомодульных материалов предпочтительно использовать СПУ-олигомеры с высоким содержанием жестких блоков, для низкомодульных - с мягкими сегментами большой длины и малым количеством жестких блоков.

Выбор пластификаторов, наполнителей производился путем изучения их влияния на физико-механические свойства отвержденных эластомеров. На рисунке 11 показано широкое варьирование прочностных свойств при использовании различных рецептур.

(а) (б)

Рисунок 11 - Условная прочность при растяжении (а) и относительное удлинение при разрыве (б) эластомеров различной рецептуры

Наиболее эффективными наполнителями для низкомодульных композитов показали себя мел МТД-2 и белая сажа БС-100, для высокомодульных - оксид цинка и каолин модифицированный.

Выбор противостарителей Эффективность действия антиоксидантов оценивали по изменению пиков характерных полос поглощения на ИК-спектрах. По результатам более эффективным показал себя противостаритель Тиимп 765 (противостаритель - вторичный ароматический амин, бис (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат + метил 1,2,2,6,6- пентаметил-4-пиперидил себацинат) в дозировке 0,3 масс.ч. и выше.

Выбор промоторов адгезии. В качестве промоторов адгезии наиболее эффективными являются силансодержащие промоторы. Эффективность промоторов адгезии определяли по увеличению прочности сдвига с металлом. Наиболее эффективным себя показал у-аминопропил-триметоксисилан.

На основании полученных данных были составлены базовые рецептуры для материалов различного назначения: высокомодульных клеев-герметаков (Таблица 9), низкомодульных строительных герметиков (Таблица 10), контактных клеев.

Высокомодульные клеи-герметики отличаются высокой прочностью, небольшим удлинением, высокими показателями адгезионной прочности, что достигается использованием в качестве полимерной основы СПУ-олигомера с высоким содержанием жестких блоков, активного наполнителя — каолина модифицированного аминоалкоксисиланом, небольшого количества пластификатора, использования промотора адгезии в высокой концентрации.

Для низкомодульных материалов, используемых прежде всего в качестве строительных герметиков, характерны высокие показатели относительного удлинения. Это достигается использованием СПУ-олигомера высокой ММ с низким содержанием жестких блоков, высокой степенью пластификации и наполнения.

Таблица 9 — Базовая рецептура и свойства высокомодульного клея-герметика_______

Компонент Марка, формула Количество, масс.ч.

Связующее СПУ-олигомер, полученный на полиэфирдиоле ММ 12000, МДИ и ампноалкоксисилане 100

Наполнитель Виг0пе5я 2211, Каолин модифицированный аминоалкоксисиланом 50

Пластификатор МеБашоИ, феноловый эфир алкилсульфоииевой кислоты 50

Противостаритель Ттиут 765 (вторичный ароматический амин) 0,3

Промотор адгезии 811Х}ЦЕ5Т А-И10, у-аминопропил-триметоксисилан 3,0

Осушитель Винилтриметоксисилан 1,5

Катализатор ДБДЛО 0,2

Свойства отвержденного состава

Условная прочность при растяжении, МПа 2,20

Относительное удлинение при разрыве, % 120

Модуль упругости, МПа 2,5

Таблица 10 - Базовая рецептура и свойства низкомодульного герметизирующего материала

Компонент Марка Количество, масс.ч.

Связующее СПУ-олигомер, полученный на полиэфирдиоле ММ 18000, изоцианатоалкоксисилане 100

Наполнитель Мел ОтуасагЬ 2-1Ж 350

Пластификатор Дизоноштфталат 150

Противостаритель Тши\чп 765 (вторичный ароматический амин) 0,3

Промотор адгезии БП^иЕЗТ А-1110, у-аминопропил-триметоксисилан 3,0

Осушитель Вшшлтриметоксисилан 1,5

Катализатор ДБДЛО 0,05

Свойства отвержденного состава

Условная прочность при растяжении, МПа 0,30

Относительное удлинение при разрыве, % 400

Модуль упругости, МПа 0,22

В разделе 7 приведено обоснование эффективности практической реализации результатов исследования с технологической и экономической точек зрения.

В таблице 11 показано относительное сравнение свойств импортных СПУ-связующих и СПУ-связующих, синтезированных нами (испытание отвержденного связующего без введения дополнительных компонентов).

Таблица 11 - Физико-механические свойства импортных связующих и разработанных связующих____

Фирма- Марка, шифр Условная Относительное Модуль

производитель прочность при удлинение при упругости,

растяжении, разрыве, % МПа

МПа

Momentive Spur 1015LM 0,26 125 0,40

Spur 1050ММ 0,68 150 0,97

Bayer Desmoseal SX2636 0,73 70 1,71

Синтезированные И-18 0,60 120 1,05

пами А-М-8 1,03 150 1,97

А-И-12 0,70 90 1,57

Таким образом, разработанные нами связующие не уступают по физико-механическим показателям наиболее популярным маркам импортных СПУ-олигомеров.

Цена на импортные связующие 7-12 евро за 1 кг связующего. Стоимость герметизирующих материалов на основе СПУ-связующих (содержание олигомера в рецептуре около 30%) примерно 250-400 руб/кг в зависимости от производителя. Стоимость выпускаемых СПУ-связующих составляет при 10%-ной рентабельности 270-300 руб/кг без НДС при

стандартных цеховых расходах. Таким образом, разработанные продукты являются конкурентоспособными по экономическим показателям.

На основании полученных в работе данных были выбраны для выпуска на производственной площадке ООО «НПП «Макромер» 2 марки СПУ-связующих, выпускаемых под торговыми названиями Лапрол СМ-18 и Лапрол СМА-12 (Лапрол - зарегистрированная торговая марка ООО «НПП «Макромер») (Таблица 12), разработаны технологические схемы их производства (Рисунок 12), технологическая инструкция на их выпуск.

Таблица 12 - Характеристики силанмодифицированных олигомеров, производимых компанией Макромер__

Марка связующего Внешний вид Вязкость динамическая при 25°С, м11ас Области применения

Лапрол СМ-18 Прозрачная вязкая жидкость без посторонних включений 12000-17000 Низкомодульные материалы с высоким удлинением, эластичные клеи и герметики

Лапрол СМА-12 31000-41000 Высокомодульные материалы, используются для вклейки стекол в автомобильной промышленности, в качестве конструкционных клеев

(а) (б)

Рисунок 12 - Технологическая схема получения а) СПУ-связующего с использованием изоцианатоалкоксисилана и б) связующего с использованием аминоалкоксисилана

выводы

1. Разработаны материалы на основе полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксигруппами, полученных на БМС-полиэфирах. Данные материалы отличаются улучшенными технологическими (прежде всего, вязкостными) и технико-экономическими характеристиками, и могут применяться в клеевых и герметизирующих материалах различного назначения. По физико-механическим показателям разработанные олигомеры находятся на уровне импортных аналогов, а стоимость при этом ниже на 15-50%.

2. Установлено, что оптимальная температура реакционной смеси в ходе синтеза составляет 80-85°С. Показано, что при ее увеличении возрастает скорость протекания побочных реакций, полученный олигомер отличается повышенной вязкостью; в случае более низких температур, синтез затягивается, что делает его экономически неэффективным, а также увеличивается и степень протекания побочных реакций.

3. Установлено, что оптимальное количество катализатора определяется молекулярной массой полимера и количеством реакционноспособных групп. Так, для синтезов, проводимых на низкомолекулярных полиэфирах (ММ 4000-6000), скорость синтеза приемлема без катализаторов. При использовании значительного количества катализатора возрастает вязкость предполимеров. Особенно явно эти зависимости прослеживаются в случае получения СПУ-олигомеров по способу с аминоалкоксисиланом, поскольку увеличивается число возможных побочных реакций.

4. Разработан метод синтеза силанмодифицированных полиуретанов, позволяющий перевести синтез в переходную область за счет использования осушителя (который обычно вводится в готовый СПУ-олигомер) в качестве активного разбавителя. Разработанный метод синтеза позволяет снизить его продолжительность на 3-6 часов в зависимости от типа синтеза, исключить дополнительную стадию введения осушителя в готовый олигомер и сделать синтез одностадийным, получать СПУ-олигомеры меньшей вязкости и сократить себестоимость олигомеров на 21,5%.

5.Установлено влияние структуры олигомеров - величины мягкого сегмента и количества жестких сегментов - на технологические и эксплуатационные свойства. Установлено, что для создания высокомодульных материалов предпочтительно использовать СПУ-олигомеры с высоким содержанием жестких блоков (6,0 % и выше), полученных по способу с аминоалкоксисиланом, для низкомодульных - с мягкими сегментами большой длины (12000-18000) и малым количеством жестких блоков (2-5%).

6. Установлена зависимость технологических времен отверждения олигомера - жизнеспособности, конечного отверждения - от различных факторов. Показано, что введение осушителя увеличивает жизнеспособность системы, введение в композицию воды увеличивает скорость гидролиза до концентрации 1% масс, а в дальнейшем не влияет на реокинетику отверждения. Показано, что увеличение температуры увеличивает как

скорость гидролиза алкоксигрупп (снижает жизнеспособность), так и скорость конденсации гидроксисилановых групп (уменьшается время конечного отверждения). Установлено, что аминные соединения почти не катализируют реакцию гидролиза алкоксисилановых групп, а кислые катализаторы увеличивают скорость стадии гидролиза по сравнению с металлорганическими катализаторами в той же концентрации в 80-85 раз. Установлено, что с увеличением ММ мягкого сегмента СПУ-олигомера снижается скорость гидролиза и увеличивается энергия активации процесса отверждения, что свидетельствует об увеличении жизнеспособности системы. Данные реокинетики отверждения позволяют прогнозировать технологические параметры отверждения различных СПУ-систем.

7. Показано влияние состава композиции: наполнителей, пластификаторов, противостарителей, промоторов адгезии - на свойства конечных материалов: прочностные, стойкость к старению, прочность на сдвиг. На основе полученных данных были предложены базовые (ориентировочные) рецептуры для материалов различного назначения: клеев-герметиков, низкомодульных строительных герметиков, контактных клеев, которые позволяют варьировать прочность при растяжении до 2,5 МПа, относительное удлинение при разрыве от 100 до 400%, модуль упругости от 0,2 до 2,5 МПа.

8. Разработана технологическая схема получения СПУ-олигомеров по двум способам, составлена разовая технологическая инструкция на промышленный выпуск. Результаты работы внедрены на ООО «НПП «Макромер», выпущены опытные партии СПУ-олигомеров, которые получили положительную оценку у потребителей как основа для строительных герметиков, липких автомобильных ковриков, укрепляющих материалов в дорожном строительстве, оконных герметиках.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации:

1. Шабалина М.С Применение реологических кривых отверждения ПУ-клеев для решения технологических задач /., Хлебов Г.А., Антипова Е.А., Короткова Н.П., Лебедев B.C. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014 - №6 -с.12

2. Шабалина М.С. Взаимосвязь структура-свойства силанмодифицированных уретановых эластомеров на основе DMC-полиэфиров/ Хлебов Г.А., Антипова Е.А.// Каучук и резина- 2014 - №5 - с. 4

3. Шабалина М.С. Антипова Е.А. Хлебов Г.А., Лебедев B.C., Короткова Н.П. Синтез полиуретановых олигомеров, модифицированных силанами // Сб. материалов всерос.'науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» -Киров, 2012. - Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов», статья № 6

4. Шабалина М.С. Антипова Е.А. Хлебов Г.А. Зависимость физико-механических свойств отвержденных SPUR-материалов от строения полимерной цепи/ //Сборник тезисов докладов XVIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы.

Технологии - 2012 г"., ООО "Научно-технический центр "НИИШП", г. Москва, 2012

5. Шабалина М.С. Антипова Е.А. Хлебов Г.А. Особенности реокинетики процесса отверждения силилированных полиуретанов.// Доклады международной конференции «Композит-2013», Саратовский государственный технический университет, г. Энгельс, 2013

6. Шабалина М.С. Антипова Е.А. Хлебов Г.А. Полиуретановые олигомеры, модифицированные силанами, на основе ЭМС-полиэфиров - перспективные полимерные материалы // Сборник докладов Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», Казань, 2013

7. Шабалина М.С. Хлебов Г.А. Разработка путей повышения радиационной стойкости материалов на основе силанмодифицированных полиуретанов // Сб. материалов всерос. науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» — Киров, 2013. — Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов»

8. Шабалина М.С. Хлебов Г.А. Исследование влияния рецептуростроения на физико-механические свойства материалов на основе силан-модифицированных полиуретанов // Сб. материалов всерос. науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» - Киров, 2013. - Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов»

9. Шабалина М.С. Антипова Е.А. Силилированные полиуретаны// Труды XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Т.2/[отв.ред. - М.П. Березин]. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2013

10. Шабалина М.С. Антипова Е.А. Особенности реокинетики отверждения макродиизоцианатов.// Сборник трудов. Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы. Сырье. Технологии»,- Н.Новгород, 2013

Шабалина Мария Сергеевна

Полиуретаны с концевыми алкоксисилановыми группами: синтез, свойства, рецептуростроение, отверждение

Формат 60x90/24 Тираж 100 экз. Подписано в печать 20.10.2014 заказ № 97/14 Типография ООО "Печатный Двор" 8(4922) 44-31-52 600001, г. Владимир, ул. Студеная гора, д. 34, Бизнес-Центр, 7 этаж офис 705