автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Формирование эластичных эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла

На правах рукописи

Гарипов Руслан Мирсаетович

ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛАСТИЧНЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ МАТРИЦ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ БЕЗ ПОДВОДАТЕПЛА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 2004

Работа выполнена на кафедре переработки полимеров и композиционных материалов Казанского государственного технологического университета

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Межиковский Семен Маркович

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

доктор технических наук, профессор Косточко Анатолий Владимирович

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

(г. Москва)

часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого со-

вета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н. А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Системная разработка новых эпоксиаминных композиций на основе низковязких диановых эпоксидных олигомеров, отвергающихся без подвода тепла оказывается неполным из-за необходимости решения комплекса проблем, связанных с ограниченной длиной межузловых цепей, хрупкостью сетчатых композиций и с другими недостатками. Отверждение без подвода тепла накладывает ограничение на вязкость исходной композиции, зависящей преимущественно от молекулярной массы эпоксидиановых олигомеров, следовательно - на длину межузловых цепей образующихся сеток. Введение инертных модификаторов не позволяет варьировать длину таких цепей, определяющих свойства полимерной сетки. Изменение стехиометрии приводит к высокой дефектности сетки. Поэтому диапазон регулирования свойств сетчатых полимеров оказывается ограниченным. Наиболее перспективным методом решения комплекса проблем при отверждении без подвода тепла является метод химической модификации полимерных сеток за счет использования бифункциональных удлинителей межузловой цепи, и использования специальных отвердителей при достижении высоких степеней конверсии эпоксидных групп. При отверждении без подвода тепла возникает группа проблем, которые связаны с ростом вязкости отверждающейся системы и переходом ее в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии. Вследствие чего в системах могут возникать кинетические ограничения реакции отверждения и дефектная топология полимерных сеток. В сложившихся условиях возникает необходимость системного изучения влияния активных модификаторов разной природы на характер Химических реакций, закономерностей процесса отверждения, структурные, релаксационные и физико-механические свойства эпоксиаминных систем. Необходимость разработки технологий целенаправленного регулирования свойств таких систем, выработки приемов для получения композиций с планируемыми свойствами, насущность и значимость решения такой группы задач и их востребованность для производства эпоксиаминных систем с заданными свойствами определяет актуальность настоящей работы.

Целью работы являлось изучение влияния активных модификаторов различной реакционной способности, функциональности и строения на протекание химических реакций, особенности структурных и релаксационных переходов в ходе отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла, а также разработка эпоксиаминных композиций различного назначения.

При выполнении данной работы необходимо решить следующие задачи:

1. Рассмотреть подходы эластификации полимерной матрицы, пригодные для создания эпоксиаминных композиций различного назначения.

2. Выбрать типы функциональных групп активных модификаторов, позволяющих им участвовать в процессах химических превращений композиций, отверждаемых без подвода тепла.

3. Изучить на модельных соединениях реакционную способность функциональных групп активных модификаторов в сравнении с основным эпоксид-

ным олигомером.

4. Выявить особенности параллельно протекающих реакций отверждения в композициях, содержащих различные типы функциональных групп.

5. Изучить влияние типа, количества, строения, функциональности и реакционной способности активных модификаторов на процессы отверждения без подвода тепла эпоксиаминных композиций, а также на свойства отвержденной композиции.

6. Разработать математическую модель отверждения эпоксиаминной композиции с учетом влияния активных модификаторов на процесс отверждения и строения получаемой эпоксиаминной матрицы.

7. Изучить влияние снижения функциональности узла сшивки на процессы отверждения и физико-механические свойства эпоксиаминных композиций.

8. На основе полученных результатов разработать модифицированные эпоксиаминные композиции различного назначения.

Научная новизна.

1. Впервые разработаны физико-химические основы эластификации эпок-сиаминных матриц при отверждении без подвода тепла.

2. На модельных соединениях изучена связь структуры модификаторов (индуктивный эффект) с реакционной способностью функциональных групп. Проведена систематизация активных модификаторов по строению концевых глицидиловых групп.

3. Впервые получены и предложены в качестве активных модификаторов ациклокарбонатсодержащие соединения различного строения и функциональности, На модельных соединениях изучена кинетика реакции ациклокарбонатных групп с первичными и вторичными алифатическими аминами.

4. Выявлены кинетические закономерности протекания конкурирующих реакций отверждения без подвода тепла модифицированных эпоксиаминных композиций с использованием модельных соединений.

5. Изучено влияние активных модификаторов различного типа, строения и реакционной способности на кинетику химических реакций, структурные переходы и характер релаксационных процессов в эпоксиаминных композициях в ходе отверждения без подвода тепла.

6. Впервые методом широкополосной диэлектрической спектроскопии изучены структурные и релаксационные переходы модифицированных эпоксиамин-ных композиций, отверждаемых без подвода тепла.

7. Разработана математическая модель процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций, позволяющая характеризовать структуру формирующегося сетчатого полимера.

8. Впервые синтезированы кремнийорганические отвердители, позволяющие обеспечивать эластификацию эпоксиаминной матрицы как снижением функциональности узла сшивки, так и введением гибких межузловых цепей, что приводит к существенному снижению температуры стеклования полимерной матрицы при сохранении высоких физико-механических свойств отвержденных композиций.

9.Разработаны модифицированные эпоксидные композиционные материалы, используемые в качестве заливочных композиций, клеев, герметиков и антикоррозионных защитных покрытий.

Практическая значимость состоит в том, что:

• Синтезирован ряд активных модификаторов для эпоксиаминных композиций различного назначения, отверждаемых без подвода тепла.

• Синтезирован ряд кремнийорганических отвердителей, позволяющий получать композиционные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками.

• Разработаны заливочные композиции, используемые для устройства промышленных полимерных полов.

• Разработан ряд композиционных материалов антикоррозионного назначения.

• Разработаны составы клеевых композиций, используемых для склеивания различных материалов.

• Разработаны ТУ, получены сертификационные документы на заливочную композицию. Все виды разработанных материалов прошли промышленные испытания или внедрены на различных объектах народного хозяйства.

Часть работы выполнена в рамках исследований, проводимых по темам, поддержанным грантами Т 02-09.2-1751 Мин. обр. РФ и № 07-7.6-128/2002-2004 АН РТ.

Автор защищает развитие теоретических основ эластификации модифицирующими добавками эпоксиаминных матриц, формируемых без подвода тепла, и решение важной научно-технической проблемы повышения эксплуатационных свойств полимеров на их основе.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и физико-химических методов исследований, непосредственном участий в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность: профессорам Иржаку В.И., Михееву В.В., Новикову Г.Ф., Минкину B.C., сотрудникам и аспирантам кафедры за помощь и внимание при выполнении работы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конф. «Переработка полимерных материалов в изделия» (Ижевск, 1993), V и VIII конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -1994» (Черноголовка, 1994) и «Олигомеры -2002» (Черноголовка, 2002), III Республиканской и V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 94» (Нижнекамск, 1994) и «Нефтехимия -99» (Нижнекамск, 1999), VIII, IX и X Всероссийских конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2002, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Всероссийской конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), IV Международной конф. молодых ученых и студен-

тов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003), научной сессии, посвященной памяти проф. И.М. Шермергорна (Казань, 1997), конф. молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 1998), 9-ой и 10-ой Международной конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 1998, 2001), конф. «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2001), III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003), XV Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 65 статьях, тезисах конференции и семинарах, 10 патентах на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 404 с, включая 97 таблиц и 155 рисунков. Библиография содержит 390 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводятся литературные сведения о различных способах эластификации образующейся в процессе отверждения эпоксиаминных композиций трехмерной полимерной матрицы. Рассмотрены четыре способа эластификации: инертными низкомолекулярными модификаторами и введением эластичных олигомерных и полимерных компонентов; эластификация реакционноспособны-ми модификаторами; эластификация аминными отвердителями различного строения; эластификация путем изменения стехиометрического соотношения функциональных групп. Определен круг функциональных групп, способных к активному участию в образовании полимерной матрицы при отверждении эпоксиа-минных композиций без подвода тепла.

Вторая глава посвящена рассмотрению химических основ образования полимерной матрицы с участием активных модификаторов. При выборе модификаторов для эластификации эпоксидных матриц, получаемых отверждением заливочных эпоксиаминных композиций без подвода тепла, необходимо руководствоваться следующими предпосылками. Вводимый в олигомерную часть композиции активный модификатор, во-первых не должен химически взаимодействовать с функциональными группами основного олигомера (-ОН и эпоксидными группами), что в противном случае приведет к росту вязкости композиции при хранении, и, во- вторых, реакционная способность функциональных групп активного модификатора не должна сильно отличаться от реакционной способности эпоксидных групп основного олигомера. Таким образом, не все функциональные группы, способные к взаимодействию с аминогруппами, могут быть использованы в составе активных модификаторов. Например, карбоксильная группа в условиях отсутствия температурного воздействия не вступает во взаимодействие с аминогруппами с образованием ковалентных связей, а изоцианатная группа, наоборот, реагирует с аминогруппами так быстро, что вызывает технологические затруднения при использовании их в составе заливочных эпоксиаминных композиций.

Для использования в эпоксиаминных композициях, отверждаемых без под-

вода тепла, активные модификаторы можно разделить на следующие группы:

1. По типу функциональных групп:

- с концевыми эпоксидными группами;

- с ациклокарбонатными группами;

- с циклокарбонатными группами.

2. По количеству функциональных групп можно выделить:

- монофункциональные модификаторы;

- полифункциональные модификаторы.

3. По строению функциональных групп, непосредственно не принимающих участие в реакциях, но оказывающих существенное влияние на активность реакционноспособных групп.

В настоящее время отечественной и зарубежной промышленностью выпускается целый ряд низковязких эпоксисодержащих соединений, используемых, во-первых, для снижения вязкости исходных композиций и во-вторых, для улучшения физико-механических характеристик отверждаемых композиций. В зависимости от расположения эпоксидных групп в молекуле этих соединений они существенно различаются по реакционной способности. Выделяют эпоксисоеди-нения, так называемые, «циклоалифатические»- с эпоксигруппой в алифатическом, (чаще всего в шестичленном) цикле (а) и с эпоксигруппой в конце цепи (б):

Использование первого типа соединений в составе эпоксиаминных композиций, отверждаемых без подвода тепла, затруднено, т.к. эпоксигруппы такого строения гораздо менее реакционноспособны в реакциях с аминогруппами. При введении их в состав таких композиций требуется или отверждение при повышенных температурах, или введение специальных ускорителей отверждения, но даже в этом случае температура отверждения должна быть не менее 50°С. Поэтому для эластификации эпоксиаминной матрицы при отверждении без подвода тепла в основном используют эпоксисоединения второго типа.

Активные модификаторы, содержащие в своем составе концевые глициди-ловые группы можно распределить на следующие группы по строению последующих групп атомов:

Пропиленоксидная группа соседствует:

1. с простой эфирной связью с ароматическим ядром;

2. с простой эфирной связью, которая в свою очередь присоединена к алифатическому радикалу;

3. со сложноэфирной связью с ароматическим ядром;

4. со сложноэфирной связью с алифатическим радикалом,

5. с уретановой группой.

Существует также ряд низкомолекулярных эпоксидных соединений, где пропиленоксидная группа испытывает влияние других групп атомов, но данные модификаторы не имеют олигомерных прототипов, например эпихлоргидрин (ЭХГ), в молекуле которого пропиленоксидная группа находится под влиянием атома хлора, глицидол (Гл), где пропиленоксидная группа находится под влиянием гидроксильной группы.

При изучении процесса образования эпоксиаминной матрицы в качестве основного отвердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА), как наиболее доступный из выпускаемых промышленностью и являющийся индивидуальным веществом (в отличие от отвердителей ПЭПА и ДТБ-2). Это особенно важно при изучении структурных особенностей эпоксидных матриц, т.к. анализ образующейся сетчатой структуры затруднен вследствие полидисперсности исходных олигомеров и побочных реакций, протекающих при отверждении, а использование олигомерного отвердителя приводит к образованию более сложных структур в полимерной сетке. Аминные соединения, моделирующие ДЭТА, представлены н-гексиламином (н-ГА) СбН|3-ЫН2, изобутиламином (иБА) (СНз)г-СН-СНг-ЫНг и дибутиламином (дБА) С^-МН-С^, т.к. ДЭТА содержит в своем составе как первичные, так и вторичные аминогруппы.

Для оценки влияния близлежащих групп атомов на реакционную способность эпоксидного кольца с первичными и вторичными аминами нами были проведены кинетические исследования методом ИК спектроскопии на спектрофотометре 8ресогё 75 1Я в жидкостных кюветах из КВг в массе и в среде СС14 с исходной концентрацией 0,3-0,5 моль/л эпоксидных групп по изменению

полос поглощения 910 см-1, характерной для эпоксидной группы. Влияние соседних групп (атомов) на реакционную способность эпоксидного кольца иллюстрирует рис.1, на котором представлено изменение степени превращения эпоксидных групп а=([со]-от времени реакции для модельных систем при температуре 50 °С (где с0 и с - исходная и текущая концентрация эпоксидных групп, моль/л). Сравнение степеней конверсии а показывает, что реакционная способность эпоксидной группы при взаимодействии с иБА растет в ряду фенилглицидиловый эфир (ФГЭ), ЭХГ, Гл. Наибольшее каталитическое действие на процесс оказывают ОН-группы (Гл), наличие

Начальная концентрация эпоксидных групп Гл - 0,46 моль/л (1), ФГЭ - 0,5 моль/л (2), ЭХГ -0,3 моль/л (3)

Рис. 1. Изменение степени конверсии эпоксидных групп модельных соединений при взаимодействии с эквимоль-ным количеством иБА при температуре 50°С.

атома хлора рядом с эпоксидным кольцом также приводит к увеличению скорости реакции (ЭХГ).

Кинетические исследования взаимодействия моноэпоксидных соединений с моноаминами были проведены методом ИК спектроскопии при сте-хиометрическом соотношений функциональных групп и отсутствии перемешивания и растворителя при температуре 20±2°С. Установлено, что отношение констант скорости реакции модельных эпоксидных соединений с вторичными аминами к первичным составляет в среднем 0.5 (табл.1).

В качестве модификаторов, способных реагировать с аминогруппами без подвода тепла, был предложен ряд ациклокарбонатсодержащих соединений, синтезированных впервые нами. При взаимодействии ациклических карбонатов с первичными и вторичными аминогруппами по реакции (1) происходит образование уретановой группы с выделением побочных продуктов.

1 а-о-с-й-к' + но-с6н4-х

о

R-O-C-O-C5H4X + H2N-R'

(1)

2 он

X-C6H4-0-C-N-R' + HÖR

Ациклические карбонаты в зависимости от строения заместителей могут быть трех типов: диалкилкарбонаты, алкиларилкарбонаты, диарилкарбонаты.

Таблица 1. Константы реакции различных модельных соединений, определенные в массе без подвода тепла.

Модельные соединения Амин k"l0'5, л/(моль-с)

ФГЭ н-ГА 3,73

j СО I 1

неско/ь* , н-ГА 1,59

3 с цЬ f ГА, ' н-ГА V. . , „3,- 1

' г ФГЭ ДВА 1,99

БГЭ дБА 0,7

ГА ДВА 1,62

Изучением кинетики взаимодействия ациклических карбонатов с алифатическими аминами на модельных соединениях показано, что наиболее легко взаимодействие протекает в случае алкилфенилкарбонатов. Реакция имеет общий третий порядок и второй порядок по амину. Установлено, константы реакции ал-килфенилкарбонатов с первичными аминогруппами на порядок больше, чем кон-

станты реакции с эпоксидными группами.

Сделано предположение о механизме изученных реакций. При этом взаимодействие карбонатов и аминов рассматривается как частный случай известного механизма реакции сложных эфиров.

Полученные данные позволяют предполагать, что модификаторы (типа алкилфенилкарбонатов) могут быть использованы в эпоксиаминных композициях, отверждаемых без подвода тепла. Недостатком указанных модификаторов является то, что в процессе реакции (1) происходит выделение фенола или его производных, что затрудняет их использование в заливочных Взаимодействие (2) циклокарбонатов и аминов приводит к образованию смеси изомерных уретансодержащих спиртов:

Кинетические исследования на модельных соединениях показали, что с циклокарбонатами наиболее легко реагируют алифатические первичные амины. Циклические и вторичные алифатические амины взаимодействуют с карбонатами значительно медленнее.

Для определения констант скорости взаимодействия циклокарбонатов с аминогруппами при комнатной температуре без перемешивания и отсутствия растворителя нами были проведены методом ИК спектроскопии кинетические исследования взаимодействия пропиленкарбоната (ПК) с н-ГА и дБА. Установлено, что константа реакции ПК с дБА имеет значение 0,295'10"5 Л2/м0ЛЬ2-с"', а С н-ГА-(т.е. в 16 раз меньше), поэтому в дальнейшем взаимодействие циклокарбонатов с вторичными аминами не учитывали.

В процессах отверждения модифицированных эпоксиаминных систем без подвода тепла существенную роль в образовании полимерной матрицы играет соотношение скоростей конкурирующих реакций отверждения. Введение в состав композиции функциональных групп с различной реакционной способностью в самом начале процесса отверждения заставляет протекать несколько параллельных реакций конденсации (соконденсация). Протекание элементарных реакций во всех случаях использования модификаторов с разными функциональными группами позволяет одинаково описывать процессы отверждения соотношениями констант четырех параллельных реакций: к^«,« к^ш,, кич>ии, причем для описа-

ния процессов отверждения эпоксиаминных композиций, содержащих циклокарбо-натсодержащие модификаторы, должны быть использованы константы, учитывающие условия конкуренции. Нами была предпринята попытка определения констант модельных реакций н-ГА с ФГЭ и н-ГА с ПК при условии, что ФГЭ и

ПК находились в смеси в соотношении 50:50 и 70:30 мас. %. Оказалось, что под влиянием условий конкуренции зависимость констант реакции н-ГА с ПК от температуры реакции является нелинейным. Кроме того, найдено, что вследствие конкурирования конверсия циклокарбонатных групп затормаживается, или полностью прекращается вследствие исчезновения в реакционной среде первичных аминогрупп из-за перевода их эпоксидными группами во вторичные.

Таким образом, проведенные кинетические исследования на модельных соединениях химических реакции отверждения, протекающих в композициях, содержащих активные модификаторы, позволили ограничить круг элементарных реакции отверждения, возможных при отсутствии подвода тепла и определить их константы реакции в массе и отсутствии перемешивания.

Третья глава посвящена исследованию механизма отверждения эпоксиа-минных композиций, содержащих активные модификаторы.

Особенностью изучаемых эпоксиаминных систем является протекание химических реакции отверждения в массе при отсутствии перемешивания, без подвода тепла и при несущественном саморазогреве реакционной массы из-за рассеяния тепловой энергии отверждения.

Образование сетчатой структуры предполагает взаимодействие реакцион-носпособных групп олигомеров, функциональность которых больше 2, или взаимодействие бифункциональных олигомеров с молекулами отвердителей, у которых число реакционных групп не менее 3. Любой процесс сеткообразования, как правило, сопровождается побочными химическими реакциями, но не исчерпывается лишь химическими превращениями компонентов. При формировании сетчатой структуры, наряду с химическими реакциями, параллельно (последовательно), одновременно (с запаздыванием) протекают физические процессы, в частности, фазовые и агрегатные переходы, во многом определяющие и химическую кинетику последующего развития процесса отверждения и всю иерархию структурной организации конечного продукта.

При проведении реакции отверждения низковязких эпоксидиановых оли-гомеров алифатическими полиаминами без подвода тепла основными реакциями являются взаимодействие эпоксидных групп с первичными (3) и вторичными аминогруппами (4):

Ранее показано, что при вышеописанных условиях образующиеся гидро-ксильные группы в химические превращения не вступают и образующиеся третичные амины не могут вызвать гомополимеризацию эпоксидных колец вследствие стерических затруднений.

Введение в состав композиции активных моно- и полифункциональных модификаторов осложняет процессы отверждения эпоксиаминных композиций. Появляются новые конкурирующие химические реакции отверждения - взаимодействие функциональных групп модификаторов с первичными (5,7,9,10) и вторичными (6,8) аминогруппами.

В случае использования монофункциональных эпоксидсодержащих модификаторов протекают реакции (5) и (6),

привбдящие к образованию подвешенных ("хвостовых") ветвей в строении эпоксиаминной матрицы.

При введении полифункциональных эпоксидсодержащих модификаторов появляются реакции (7) и (8),

в результате которых появляются межузловые цепи, не совпадающие с основными по гибкости.

В случае использования циклокарбонатсодержащих монофункциональных модификаторов появляется реакция (9),

к'-о-сн2-сн-сн2 + Н2Ы-Я —

2 | 1 И I ^ '

ОН , , , о н

приводящая к образованию "хвостов" и полифункциональных модификаторов реакция (10)

к,м

—Я-0-СН2-^Н-СН2 + Н2Ы-К— -^К'-0-СН2-СН-СН2-0-С-Ы-К — (]0)

ОН ОН

с образованием межузловых цепей иной подвижности.

При использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов образующиеся продукты при отверждении без подвода тепла в дальнейшие химические взаимодействия не вступают.

С появлением параллельных конкурирующих реакций отверждения эпок-сиаминных композиций наряду с соотношением необходимо учитывать со-

отношение между реакционными способностями функциональных групп основного олигомера к! (к.2) и модификатора к[М (к2М).

В ходе химической реакции структура системы претерпевает разнообразные превращения (структурные переходы). Влияние активных модификаторов на времена структурных переходов системы изучали с использованием ИК спектроскопии, методов реологии, гель-золь анализа и широкополосной диэлектроско-пии.

Появление сшитых структур в процессе отверждения оценивали методом экстракции золь-фракции горячим ацетоном в течение 24 часов с предварительной выдержкой в холодном ацетоне не менее 12 часов, время начала перехода отвер-ждающейся системы в стеклообразное состояние измерением твердости по Шору А плоских образцов толщиной не менее 2 мм. Конверсию функциональных групп определяли методом ИК спектроскопии по специальной методике. При этом регистрировали изменение полосы поглощения в области 910 см-1, характерной для эпоксидных групп, и в области 1820 см-1, характерной для циклокарбонатных групп. При использовании эпоксидсодержащих модификаторов определяли общую конверсию эпоксидных групп, а при исследовании циклокарбонатсодержа-щих модификаторов конверсию эпоксидных и циклокарбонатных групп определяли раздельно. В качестве основных олигомеров были использованы низковязкие эпоксидиановые олигомеры ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16, а в качестве отвердителя в основном ДЭТА.

На рис. 2 представлены кривые изменения вязкости, гель-фракции, твердости по Шору А и конверсии эпоксидных групп при отверждении ДЭТА эпоксидного олигомера ЭД-20 и композиции, содержащей модификаторы различного

строения. Из рисунка видно, что вязкость композиции, которую определяли на реовискозиметре "Reothron" с использованием измерительной системы "плоскость - конус" при вращении со скоростью 20 об/мин, достаточно быстро начинает увеличиваться и после достижения значения более 800 Па*с через некоторое время с начала отверждения (!„,.) происходит потеря текучести системы и срыв потока. Время образования химического геля (появление доли гель-фракции ({»)) в процессе отверждения всегда наступает чуть позже. При дальнейшем отверждении композиции начинается рост твердости (Н), характеризующий время начала перехода в стеклообразное состояние

Аналогично были определены времена структурных переходов в процессе отверждения и значения конверсии функциональных групп для модификаторов различного типа и строения, которые приведены в табл. 2.

Введение в состав композиций монофункциональных эпоксидсодержащих модификаторов приводит в основном к замедлению процессов гелеобразования и перехода в стеклообразное состояние Исключение составляет представитель 4 группы (ГБ), использование которой приводит к более быстрому протеканию вышеуказанных процессов при меньших значениях конверсии функциональных групп.

Ж

-4- О

1500 время, мин

- 150

- 300

- 450

- 600

§

- 750 8

- 900 «

я

и

о

300

600

900

1200

■ доля гель-фракции А условная твердосгьпо Шору А Ж конверсия ♦ вязкость

Рис 2. Изменение вязкости (ц ), гель-фракции условной твердости по Шору А (Н), конверсии (а) в процессе отверждения эпоксиаминной композиции на основе олигомера ЭД-20

Введение полифункциональных эпоксидсодержащих модификаторов (табл. 2) вызывает увеличение времен гелеобразования и перехода в стеклообразное состояние. Исключение составляет эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА, поскольку наличие уретановых групп способствует повышению реакционной способности эпоксидных групп, о чем свидетельствует более высокие значения конверсии функциональных групп при сокращении времен структурных переходов.

Таблица 2. Влияние модификаторов на времена структурных переходов процесса отверждения.

Модификатор ^пт» мин «п ^мин аг 1ст, мин Ост

- 170 0,52 180 0,55 260 0,57

монофункциональные эпоксидсодержащие модис жкаторы

БГЭ' 240 0,60 240 0,60 320 0,62

ГА 190 0,57 190 0,57 230 0,61"

ГБ 120 0,49 150 0,52 230 0,52

ГЭХБЭ* 180 - 220 - 400 -

Лапроксид 301Б 260 0,53 270 0,55 400 -

Лапроксид 301Г 210 0,48 240 0,54 420 -

Кордюра Е 180 - 230 - 340 -

полифункциональные эпоксидсодержащие моди< мкаторы

Лапроксид 603 170 - 185 - 220 -

Лапроксид 702 210 - 230 - 330 -

Лапроксид 703 190 0,4 180 0,4 280 0,5

ПЭФ -ЗА 80 0,53 120 0,62 290 0,66

«Оксилин-6» 180 0,56 180 0,56 480 0,65

монофункциональные циклокарбонатсодержащие модификаторы

ПК 150 0,5/0,47 210 0,58/0,5 270 0,63/0,55

БПК 140 0,47/0,62 220 0,57/0,63 270 0,57/0,65

ОПК* 160 - 210 - 300 -

БЭПК' 180 - 190 - 310 -

Лапролат301Г 140 - 200 - 340 -

полифункциональные циклокарбонатсодержащие модификаторы

Лапролат 630 110 0,47/0,45 220 0,57/0,46 290 0,62/0,47

Лапролат 803 110 0,39/0,48 170 0,46/0,50 260 0,55/0,52

* БГЭ - бутилглицидиловый эфир; ГЭХБЭ - глицидиловый эфир 1- хлорметилен-2-бутоксиэтанола, ОПК - октоксипропиленкарбонат; БЭПК - бутоксиэтоксипропиленкарбонат.

Следует отметить, что введение в состав композиции олигомера "Оксилин-6" позволяет достичь более высоких значении конверсии функциональных групп к началу перехода системы в стеклообразное состояние, несмотря на приблизительно одновременное начало гелеобразования в композициях. Вероятно, введе-

ние в топологическую структуру подвижных межузловых цепей сдвигает начало процесса стеклования на более поздние времена, вследствие чего наблюдается более глубокое протекание химических процессов отверждения.

Увеличение числа функциональных групп модификатора с 2 до 3 приводит к росту 4,., и ^ (Лапроксид 702 и Лапроксид 703), обусловленному более быстрым образованием пространственной сетки при прочих равных условиях Наличие третичного атома углерода в исходной молекуле трифункционального модификатора приводит к быстрому развитию процессов разветвления и сшивания, вследствие чего переход системы в стеклообразное состояние происходит при низких значениях конверсии функциональных групп. Аналогичным образом на характерных временах сказывается и снижение молекулярной массы модификатора (Лапроксид 603 и Лапроксид 703).

При использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов отвер-ждающиеся сиртемы теряют текучесть значительно раньше вследствие постоянного увеличения концентрации в полимерной матрице уретановых групп. В этом случае протекание реакции (9) и (10) в основном завершается до гелеоб-разования. При дальнейшем отверждении конверсия эпоксидных групп превосходит конверсию циклокарбонатных групп, значения которых представлены в знаменателе (табл.1).

Для анализа природы структурных переходов в ходе формирования полимера использовали метод диэлектрической спектроскопии. Для прогнозирования моментов гелеобразования или стеклования анализировали ход зависимости сквозной ионной проводимости а, от времени отверждения. Обычно удовлетворительные результаты получают при экстраполяции а, к нулю по степенному закону:

где время отверждения, проводимость при постоянном токе с мо-

мента начала реакции отверждения при температуре - время достижения точки геля и % - критический показатель степени степенного уравнения. Таким способом можно определить момент затормаживания процесса отверждения. Экстраполяция зависимости сквозной ионной проводимости от времени отверждения на предельно большие времена показывает, что время исчезновения ионной проводимости полностью совпадает с началом перехода системы в стеклообразное состояние (табл 3).

Изучение изменения максимальных времен релаксации от конверсии функциональных групп показало, что структура вводимых модификаторов оказывает существенное влияние на характер протекания релаксационных процессов. Например, наличие в структуре олигомера ПЭФ-ЗА гибких фрагментов на основе полифурита препятствует резкому росту при низких частотах с разветвлением и сшиванием эпоксиаминной матрицы (рис. 3а,3б). Точка перегиба во временной зависимости высокочастотной и низкочастотной релаксации в процессе отверждения , модифицированных эпоксиаминных систем приблизительно совпадает с началом гелеобразования.

началом гелеобразования.

1- низкочастотная релаксация, 2 - высокочастотная релаксация

Рис. 3. Зависимость времени диэлектрической релаксации от конверсии эпоксидных групп для композиций ЭД-20+ДЭТА (а) и ЭД-20+ПЭФ-3 А+ДЭТА (б) (Тол=22°С)

Таблица 3. Анализ времен структурных переходов модифицированных эпоксиа-минных композиции при отверждении ДЭТА (Тотв=22°С)

Компоненты (модификаторы- 20 мае. %) Время гелеобразования, мин - Время стеклования, мин

по вязкости по гель-фракции поНЧ спектру по ВЧ спектру поШо-руА по экстраполяции проводимости по спектрам

ЭД-20 170 180 230 218 360 400 400

ЭД-20 + ПЭФ-ЗА 100 130 160 145 320 302 300

ЭД-20 + Оксилин-6 190 190 195 190 540 579 600

ЭД-20 + ВПК 180 190 196 190 500 506 -

ЭД-20+ ДБФ 350 340 450 430 900 885' 980

Присутствие активных модификаторов* должно приводит к существенным изменениям в топологической структуре полимера, следовательно, повлиять на комплекс физико-механических и эксплуатационных свойств.4 В работе была предпринята попытка анализа особенностей влияния самых разнообразных активных модификаторов на топологическую структуру эпоксиаминных матриц с использованием так называемой концепции блоков связей, сочетающей кинетический и статистический подходы.

Рассмотрим простейший случай - систему бифункциональный эпоксидный олигомер + пятифункциональный амин (например, ДЭТА). С самого начала реакции следует различать первичные и вторичные аминогруппы. Если цифрами в

скобках обозначить число первичных (первая) и вторичных (вторая) водородных атомов, то в построении сетки принимают участие следующие группы:

А(41) — исходный амин, узел нулевой функциональности;

А(40) — амин с прореагировавшей вторичной аминогруппой, функциональность 1, в сетке - хвостовой фрагмент;

А(22) - продукт реакции одной из первичных аминогрупп, функциональность 1, в сетке - хвостовой фрагмент;

А(21), А(03) - функциональность 2, серединный фрагмент;

А(20), А(02) -трехфункциональный узел;

А(01) — четырехфункциональный узел;

А(00) - пятифункциональный узел.

Кинетическая схема превращения молекулы ДЭТА, формирующего узел сетки представлен схемой (11):

Если обозначить отношение кинетических констант вторичных и первичных аминогрупп через то система уравнений для всех аминогрупп записывается в виде (2).

Структура сетки определяется концентрацией узлов различной функциональности, причем узлами являются фрагменты аминного отвердителя. Именно эти структурные элементы представляют собой блоки связей, концентрация которых в данном случае должна быть вычислена кинетическим методом, т.е. путем решения соответствующих кинетических уравнений. Функциональность узла определяется числом присоединенных к нему олигомерных фрагментов.

Известно, что обычно применяемый статистический метод расчета величины критической конверсии пригоден только для тех случаев, когда отсутствует

«эффект замещения», т.е. когда кинетические константы не меняются в ходе реакции. Полученные результаты исследования процесса эластификации эпоксиа-минных матриц с учетом различной реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп позволили в настоящей работе предложить новый подход, основанный на концепции блоков связей и позволяющий вычислить гель-точку для тех систем, где для одного из компонентов реакционной системы имеет место «эффект замещения». Критическая конверсия по эпоксидным группам определяется как решение уравнения СС^О _ !)п„ = 1 > гДе а - текущая конверсия, Пщ - величины, определяющие концентрацию ^функциональных узлов сетки. Эти величины являются функцией а и рассчитываются кинетическим путем.

Разработанный подход дал возможность оценить также величину выхода гель-фракции и концентрацию подвешенных цепей (X) в зависимости от конверсии функциональных групп:

где V определяется как не равный единице корень уравнения

у = 1-а + а^п„уы (6)

Аналогичные кинетические схемы образования эпоксиаминных сеток были составлены для систем, содержащих активные модификаторы разного типа и функциональности. Расчеты процессов образования топологической структуры эпоксиаминных сеток были проведены для таких систем, где в качестве модификаторов использовались эпоксид- и циклокарбонатсодержащие соединения. Сравнение с экспериментом показало, что наблюдается удовлетворительное совпадение с результатами расчета (рис.4,5).

Рис. 4. Конверсия функциональных групп в процессе отверждения без подвода тепла эпоксиаминных композиций, содержащих 10 мас.% БГЭ (а) и ПК (б).

Рис.5. Изменение гель-фракции в процессе отверждения без подвода тепла эпоксиаминных композиций, содержащих 10 мас.% БГЭ (а) и ПК (б)

Проведенные исследования показали, что при эластификации эпоксиаминных матриц необходимо учесть влияние активных модификаторов на физико-химические процессы отверждения эпоксиаминных систем и строение полимерной матрицы в зависимости от типа и количества функциональных групп. Разработанная, математическая модель процесса отверждения без подвода тепла эла-стифицированных эпоксиаминных систем основана на концепции блоков связей, которая позволяет определить топологические элементы матрицы при наличии в системе "эффектов замещения".

Четвертая глава посвящена изучению особенностей эластификации эпок-сиаминной матрицы за счет снижения функциональности узла сшивки.

При получении немодифицированных и модифицированных эпоксиамин-ных матриц без подвода тепла с использованием отвердителей этилендиаминово-го ряда (этилендиамин (ЭДА), ДЭТА, триэтилентэтрамин (ТЭТА) и их различные производные) система переходит в стеклообразное состояние и процесс отверждения практически прекращается. Такое состояние отверждающейся системы не позволяет полностью реализовать физико-механические и эксплуатационные свойства эпоксиаминных композиционных материалов, заложенные в них рецептурой. Резкое прекращение реакции отверждения в эпоксиаминных композициях после перехода в стеклообразное состояние в основном объясняется потерей подвижности функциональных групп. При этом при использовании отвердителей этилендиаминового ряда существенное влияние оказывает функциональность узла сшивки.

В случае отвердителя ДЭТА, в качестве узла эпоксиаминной матрицы необходимо рассматривать молекулу отвердителя в целом с функциональностью 5 и узел имеет строение (12):

2С

При использовании отвердителей этилендиаминового ряда существует рецептурная возможность снижения функциональности узла сшивки. Во-первых, это введение монофункциональных модификаторов, что было рассмотрено выше, и, во-вторых, нарушение стехиометрического отношения между функциональными группами эпоксидной композиции и аминного отвердителя. Как в первом, так и во втором случаях происходит снижение функциональности узла. Так, например, введение монофункционального модификатора приводит к образованию тетрафункционального узла (13):

Нарушение соотношения в сторону аминогрупп приводит образованию полимерной матрицы с вторичными аминогруппами (14):

а при избытке эпоксидных групп длинные тупиковые ветви (15):

При еще больших количествах функциональных групп связанность узла может снизиться до 3-х.

Нами в работе было изучено влияние типа вводимого монофункционально* го модификатора на эластификацию эпоксиаминной матрицы, образующейся без подвода тепла. В качестве активных модификаторов были использованы ФГЭ и ПК.

Эффект эластификации в стеклообразном состоянии наиболее четко проявляется в повышении ударной вязкости полимерного материала, который более ярко выражен при использовании ПК. На рис.6 представлено изменение удельной ударной вязкости и твердости по Бриннелю композитов на основе олигомера ЭД-20, содержащих 0,05-0,5 мольных долей модификатора ПК в зависимости от величины г=([Эп]+[ЦК])/(Р>}Н2]+[НН]), которую меняли от 0,91 до 1,77. Из рисунка видно, что значение ударной вязкости (1) проходит через максимум. Это обусловлено на наш взгляд в основном двумя факторами. Во-первых, уменьшением

частоты сшивки трехмерной матрицы (при больших концентрациях ПК и соотношении г), которое преобладает на втором участке, т.к. частота химической сшивки снижается вследствие уменьшения функциональности узлов за счет реакции аминогрупп с карбонатной группой и все большего недостатка отвер-ждающего агента. Во-вторых, увеличением числа физических связей, преобладающем при меньших концентрациях ПК и г.

Снижение частоты химической сшивки при уменьшении содержания аминогрупп также является фактором, определяющим практически прямолинейное уменьшение твердости отвержденных образцов. По сравнению с композитами, полученными при условии эквифункциональности переменное соотноше-

ние функциональных групп основного олигомера и модификатора и

аминогрупп отвердителя позволяет получать более эластичные композиты. Изменение удельной ударной вязкости при стехиометрическом соотношении компонентов в зависимости от содержания ПК (рис.7) имеет несколько иной характер (при увеличении содержания ПК в структуре полимерной матрицы наблюдается существенное увеличение ударной вязкости и за счет увеличения числа физических связей в отвержденной системе). Твердость композитов при этом практически не изменяется. Таким образом, показано, что химизм образования

полимерной матрицы имеет более существенную роль, чем способ изменения стехиометрии функциональных групп.

При разработке эпоксиаминных композиций для эластификации образующейся полимерной матрицы часто используют аминные отвердители, аминогруппы которых в молекуле расположены достаточно далеко друг от друга. Это обеспечивает образование узлов сшивки с функциональностью, равной трем, кроме того, появляются межузловые цепи иного строения. Одним из перспективных является кремнийорганические продукты, придание которым свойств отвердителей открывает новые возможности для эластификации эпоксиаминных матриц.В качестве отвердителя, образующего узел сшивки с функциональностью, равной трем, нами были синтезированы новые кремнийорганические отвердители (КрО-ОТ), взаимодействием (16) дифенилсиландиолов различной молекулярной массы с у-аминопропилтриэтокси-силаном, характеристика которых представлена в табл. 4:

п= 1 -15.

В качестве основных объектов исследования были взяты композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 (композиция №1), а также эпоксидные композиции, модифицированные эпоксиуретановым олигомером ПЭФ-3 А

Таблица 4. Характеристика отвердителей КрООТ

Наименование п Мол. масса „ 20 Пэ сЦ20,г/см3 Т1,сП Содержание >1Н2-групп, %

КрООТ-1 КрООТ-2 КрООТ-3 . 1 2 4-8 566 764 1500 1,4962 1,4911 1,4835 1,1739 1,1438 1,0960 39,1 167,6 225,8 5,7 4,2 2,2

(композиция №2)и хлорсодержащим эпоксидным олигомером «Оксилин-6 (композиция №3). Состав и характеристики композиций представлены в табл. 5.

Таблица 5. Состав и характеристики композиций

Компози- Компози- Компози-

ция № 1 ция №2 ция №3

ЭД-20 100 70 70

ПЭФ-ЗА — 30 —

«Оксилин-6» — — 30

Вязкость, сП 1260 1780 1020

Содержание эпоксидных групп, % 21,3 14,8 16,1

Таблица 6. Предельные значения гель-фракции, температура стеклования и эффективная плотность сшивки исследуемых образцов

Сп та,°с пс, кмоль/м3

Режим отверждения Состав образцов 20°С 100°С 20°С 100°С 20°С 100°С

Композиция №1 +КрООТ-1 94 96 48 52 0,6762 1,8339

Композиция №1 +ПЭПА 86 91 50 108 1,3028 2,4335

Композиция №2 +КрООТ-1 93 96 36 43 0,7523 0,9011

Композиция №2 +ПЭПА 88 92 57 87 0,6569 1,1976

Композиция №3 +КрООТ-1 90 94 45 48 0,8459 1,7175

Композиция №3 +ПЭПА 80 87 49 63 1,1504 2,1202

920см'1

Рис.8. ИК спектры (пропускание) пленочных образцов на основе олиго-мера ЭД-20, отвержденных ПЭПА (1) и кремнийорганическим отвердителем КрООТ-1 (2).

Показано, что при использовании кремнийорганического отвердителя действительно наблюдается достаточно сильное понижение температуры стеклования по сравнению с использованием отверди-теля ПЭПА. Процесс отверждения при комнатной температуре при использовании кремнийорганического отвердителя протекает более полно, чем при использовании отвердителя ПЭПА, о чем свидетельствует незначительное увеличение температуры стеклования после термообработки образцов при существенном повышении концентрации эффективно сшитых цепей пс (табл. 6).

Вывод о более полной конверсии функциональных групп при использовании кремнийорганического отвердителя подтверждают также ИК спектры образ-

цов, отвержденных без подвода тепла (рис. 8). ИК спектры композиции, отвер-жденной ПЭПА, содержат полосу поглощения в области 920 см-1, что свидетельствует о неполном расходовании эпоксидных групп. В спектре композиции, от-вержденной кремнийорганическим отвердителем КрООТ-1, данная полоса поглощения отсутствует (кр.2, рис.8). Результаты экстраполяции ионной проводимости в процессе отверждения олигомера ЭД-20 отвердителями ДЭТА и КрООТ-1 по формуле (1) в области времен, где соблюдаются условия для Дебаевской релаксации, представлены на рисунках тонкими линиями (рис. 9). Полученные значения моментов времени для обеих композиций представлены в табл. 7. Ранее считалось, что полученные значения моментов времени, в принципе, могут соответствовать как точке гелеобразования, так и стеклования. Однако анализ спектров времен релаксации, полученных на основании обработки данных отверждения наших композиций суммой двух функций Гаврильяка-Негами, показал, что значения моментов времени, найденные экстраполяцией проводимости к нулю, соответствуют стеклованию. Этот результат подтверждается нашими данными, полученными на основании измерения твердости по Шору А (табл. 7). Таким образом, выполненные исследования показывают, что особенности сетчатой структуры эпоксиаминной матрицы, сформированной отвердителями, содержащими консолидированные и изолированные атомы, образующие узлы пониженной функциональности, оказывают сильное влияние на природу релаксаторов в полимерной матрице. Введение в состав полимерной матрицы большого количества атомов кремния при использовании отвердителей КрООТ позволяет резко повысить физико-механические свойства эпоксиаминных материалов и получать эластичные покрытия с высокими физико-механическими свойствами на основе

1 - частота 7,5х10'2Гц, 2 - 8,4x10"' Гц, 3 - 9,4 Гц, 4 - 70,7 Гц, 5 - 794 Гц, 6 -8910 Гц. Сплошной линией показана экстраполяция.

Рис. 9. Зависимость с/ от времени при различных частотах для композиции (а) ЭД-20 + ДЭТА и (б) ЭД-20 + КрООТ-1. (Т^ПХ)

Таблица 7. Времена структурных переходов

Расчетное Время

№ композиции Компоненты время струк- стеклования, по

турного пере- Шору А мин

хода, мин

1 ЭД-20 + ДЭТА 400 360

2 ЭД-20 + КрООТ-1 889 900

низковязких эпоксидиановых олигомеров без использования дополнительных модификаторов. На основе отвердителей КрООТ-1 нами был разработан ряд композиционных материалов различного назначения. Использование синтезированных нами отвердителей позволяет получать композиционные материалы, обладающие прозрачностью, химической стойкостью, водостойкостью и эластичностью.

В пятой главе изучено влияние активных модификаторов на физико-механические свойства эластифицированных эпоксиаминных матриц.

При отверждении композиций на основе эпоксидных олигомеров и реакци-онноспособных модификаторов образуются полимерные матрицы с различной топологической структурой. После перехода реакционной системы в стеклообразное состояние происходит резкое замедление реакции отверждения, а введение дополнительных реакционноспособных модификаторов еще более усложняет процессы отверждения после стеклования. Однако детальные изучения этого процесса проведены недостаточно полно, поэтому выявление закономерностей процессов отверждения представляет научный и практический интерес.

Изучение свойств полимерной сетки были проведены после полуторамесячной выдержки образцов с момента изготовления, а также после шестичасовой термообработки при различных температурах отверждения. Температуру стеклования отвержденных образцов определяли из термомеханических кривых.

Данные по изменению температуры стеклования образцов, полученных из композиций, содержащих различные модификаторы и отвержденных при комнатной температуре, представлены в табл. 8. Из таблицы видно, что использование монофункциональных модификаторов приводит к большему снижению исследованных систем при отверждении без подвода тепла, чем полифункциональных. На рис. 10 представлены зависимости прироста температуры стеклования для немодифицированной эпоксиаминной композиции и композиций, модифицированных различными веществами. При введении в композицию модификаторов ДБФ и ЭДОС Тв в зависимости от Тот„ изменяется незначительно, а при введении олигомера ДОФ происходит существенное увеличение Тв (аналогично композиции без модификатора). Из инертных модификаторов наибольшим эластифицирующим эффектом обладают ДБФ и ЭДОС, а из активных -ПК. Такая зависимость дает основание предполагать, что механизм модификации при использовании инертных модификаторов не зависит от температуры отверждения, т.е. какая бы сетка не образовалась, имеющееся количество

Таблица 8. Значения температуры стеклования Тв модифицированных композиций на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА без подвода тепла.

Содержание Содержание

Модификатор модифика- т„-с Модификатор модифика- т„ -с

тора, % мае. тора, % мае.

Эпоксидсодержащие модификаторы

Без модифика- 0 60

тора Лапроксид 301Г 10 47

ФГЭ 10 53 Лапроксид 301Б 10 46

ФГЭ 20 54 ПЭФ-ЗА 20 55

БГЭ 10 44 "Оксилин-6 20 56

ГЭХБЭ 10 47 Лапроксид 603 20 53

ГА 10 44 Лапроксид 702 20 40

ГБ 10 43 Лапроксид 703 20 53

Циклокарбонатсодержащие модификаторы

ПК 10 54 БЭПК 10 43

ПК 20 55 Лапролат 301Г 10 48

БПК 10 44 Лапролат 630 20 48

ОПК 10 50 Лапролат 803 20 45

дтв

70 60 -5040 ■ 3020100--

0 20 40 60 «0 100 120 140 * ЭДОС-я ДОФ-*-ДБФ-*-ПК-*-ФГЭ—» ИЭФ-ЗА'~Оксилии-6

Рис. 10. Влияние модификаторов на эластифицирующий эффект отвержденных ЭАК в зависимости от температуры отверждения.

модификатора в матрице одинаково блокирует физические связи полимерной сетки. В случае использования ПК, как показано выше, часть модификатора остается непрореагировавшей и оказывает на полимерную матрицу влияние как хорошо совместимый инертный модификатор. А эластификация полимерной матрицы введением эластичных межузловых цепей менее эффективна, т.к. с увеличением пс сетки подвижность этих цепей, как это показано методом ЯМР по ширине линии поглощения, уменьшается и для их размораживания необходима более высокая температура (рис.10).

В табл. 9 представлены значения вторых моментов линии поглощения ЯМР исследованных образцов, определенных при температурах 103 К и 290 К. Анализ данных, приведенных в таблице, свидетельствует о том, что межмолекулярная доля в физических связях в ряду исследованных модификаторов наибольший для модификаторов ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6» и достаточно высок для ПК и ФГЭ. Этот вывод подтверждается результатами исследования эластифициро-ванных эпоксиаминных матриц в зависимости от Тот,, (рис.10), а также результатами физико-механических испытаний композиций (табл. 10).

Таблица 9. Значения вторых моментов линии поглощения ЯМР исследованных образцов при различных температурах

Модификатор ДН/,э2(103К) ДН22, э2 (290К) взаим •> Э

Без модификатора 12,4 10,4 2,0

ЭДОС 13,7 11,6 2,1

ДБФ 13,5 11,2 2,3

ДОФ 15,8 12,6 3,2

ПК 14,2 11,6 2,6

ФГЭ 14,0 11,4 2,6

ПЭФ-ЗА 16,2 13,2 3,0

«Оксилин-6» 16,1 13,1 3,0

Таблица 10. Физико-механические свойства композиций, содержащих 80 мае. % с0#щ>$ера |ЭД-20 и 20 мае. % модификаторов " ' '*

Модификатор сгр,МПа сизг, МПа а, кДж/мм2 «Г к1Т МПа

Без модиф-ра 27,52 77,53 7,62 1644,6

ДБФ 31,61 93,41 8,19 1153,9

ДОФ 31,78 82,53 17,25 1341,8

ЭДОС 29,52 101,38 9,57 1393,8

ФГЭ 27,40 93,53 10,50 1893,3

ПК 34,17 114,18 15,81 1071,3

ПЭФ-ЗА 33,25 122,76 19,05 1178,3

"Оксилин-6" 29,46 76,82 17,21 1563,5

Таким образом, показано, что при введении в состав эпоксиаминной композиции реакционноспособных модификаторов в зависимости от типа, функциональности и реакционной способности активных групп эластификация эпоксиа-минной матрицы может иметь различные механизмы.

В шестой главе представлены результаты по разработке эпоксиаминных композиции различного назначения.

Одним из эффективных решений обустройства полов промышленных предприятий являются наливные полимерные полы. К ним предъявляются высокие требования по эксплуатационным свойствам, и обустройство требует создания новых типов эпоксиаминных композиций. На состав эпоксиаминной заливочной композиции для устройства наливных полов разработаны технические условия (ТУ 2312-001-2069635-96), получен гигиенический сертификат № 16.09.00.231.П.00810.С.98 от 30.03.98 г. и заключение испытательной пожарной лаборатории ГПС МВД РТ № 15/8л-137 от 14.10.96. Разработанные составы были использованы для устройства наливных полимерных полов на промышленных объектах АО "ЕлАЗ" (г. Елабуга), АБК ОАО "КАМАЗ" (г. Набережные Челны), в цехе 3102 ремонтно-механического завода ОАО "НКНХ" (г. Нижнекамск), в производственном помещении ЗАО "Сапсан-Моторс" (г.г. Казань, Киров, Набережные Челны, Альметьевск, Елабуга).

Эластифицированная клеевая композиция была использована для нагруженного соединения металлического башмака с резиновым траком тянущих устройств экструзионных линии трубного завода (ОАО "Казаньоргсинтез11, г. Казань), для изготовления металло графитных пар торцевых уплотнений насосов, для герметизации труб и трубных решеток графитового теплообменника (АО "НКНХ" г. Нижнекамск).

Разработанный эластичный эпоксиуретановый праймер используется в составе системы изоляции стыковых соединений труб. По результатам комплексных , испытаний на заводе-изготовителе рекомендован к внедрению на структурных организациях ОАО "Трубоизоляция" (г. Самара).

Разработанные эластифицированные эпоксиаминные композиции различного состава были использованы для защиты наружных поверхностей труб высокого давления производства ПЭВД в ОАО "Казаньоргсинтез" (г. Казань), для антикоррозионной защиты элементов воздуховодов и вентиляторов в отделении ал-килирования цеха 2512 завода СПС и емкостей для сильнощелочных стоков завода "Этилен" АО "НКНХ" (г. Нижнекамск), для антикоррозионной защиты бетонных подземных нефтехранилищ ОАО "Татнефть" (г. Альметьевск).

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических основы формирования без подвода тепла эластичных эпоксиаминных матриц на основе композиций, содержащих активные модификаторы различных типов, строения и функциональности

2. Выявлены основные закономерности влияния строения концевых глици-

диловых групп на реакционную способность эпоксидного кольца во взаимодействиях с первичными и вторичными аминогруппами. На основе полученных результатов выделены пять групп активных модификаторов, отличающихся по своему влиянию на процессы отверждения основных эпоксидиановых олигомеров.

3. Впервые синтезирован ряд ациклокарбонатсодержащих модификаторов эпоксиаминных композиций. Изучена их реакционная способность с первичными и вторичными группами алифатических аминов. Реакция ациклокарбонатов с первичными аминами имеет третий порядок, второй порядок по амину и первый по карбонату. С увеличением полярности растворителя скорость реакции возрастает за исключением кетонов. Реакция подчиняется уравнению Гаммета и ускоряется введением электроноакцепторных заместителей в ароматическое ядро алкилфенилкарбонатов. Предложен механизм реакции.

4. Показано, что реакционная способность ациклокарбонатов в реакции с алифатическими аминами зависит от их строения замещающих радикалов. Реакционная способность алкиларилкарбонатов с первичными аминами на порядок выше, чем аминов с эпоксигруппами, поэтому они могут быть использованы в качестве активных модификаторов для эластификации эпоксиаминных матриц, отверждаемых без подвода тепла.

5. Впервые установлены кинетические закономерности протекания реакции соконденсации смесей эпокси- и циклокарбонатсодержащих соединений с первичными алифатическими аминами. Показано, что условия конкуренции приводят к резкому замедлению расхода циклокарбонатных групп в связи с переводом первичных аминогрупп во вторичные из-за реакции с эпоксидными группами. Вследствие этого часть цикло-карбонатсодержащей добавки остается непро-реагировавшей и в дальнейшем играет роль инертного модификатора.

6. Впервые установлены закономерности влияния типа, строения и функциональности активных модификаторов на времена структурных переходов от-верждающейся алифатическими полиаминами эпоксиаминных композиций без подвода тепла. Методами реовизкозиметрии, гель-золь-анализа и широкополостной диэлектроскопии впервые изучено влияние активных модификаторов на время гелеобразования и начало перехода отверждающихся систем в стеклообразное состояние. Показано что введение монофункциональных эпоксидсодержащих модификаторов, имеющие в своем составе простые эфирные связи смещают структурные переходы в более поздние времена, а сложноэфир- и уретансодер-жащие ускоряют процесс отверждения. Введение циклокарбонатсодержащих модификаторов приводит к уменьшению времени потери текучести композиции, однако смещают структурные переходы в более поздние времена.

7. Впервые разработана математическая модель процесса отверждения без подвода тепла эластифицированных эпоксиаминных систем, основанная на концепции блоков связей, которая позволяет определить топологические элементы матрицы (узловые фрагменты, межузловые цепи, тупиковые ветви) при наличии в системе «эффектов замещения» и с достаточной точностью прогнозировать сетчатую структуру.

8. Впервые синтезированы кремнийорганические отвердители, обеспе-

чивающие эластификацию эпоксиаминной матрицы в процессе отверждения за счет снижения функциональности узла сшивки без использования модификаторов.

9. Изучено влияние активных модификаторов на снижение температуры стеклования эластифицированных эпоксиаминных матриц. Показано, что использование монофункциональных модификаторов приводит к большему снижению исследованных систем при отверждении без подвода тепла, чем полифункциональных. При повышении температуры отверждения эластифицирующий эффект активных модификаторов проявляется в увеличении разности немоди-фицированной и модифицированнной эпоксиаминной матрицы. Методом ЯМР широких линий показано, что существенную роль в изменении и влиянии активных модификаторов на физико-механические свойства играет уровень межцепного взаимодействия в модифицированных эпоксиаминных матрицах.

10. На основе установленных закономерностей эластификации эпоксиа-минных матриц разработан и внедрен ряд эпоксиаминных композиций различного назначения, отверждаемых без подвода тепла. Разработаны и внедрены составы для обустройства наливных полимерных полов, клеев и герметиков и изучены физико-механические и эксплуатационные свойства. С использованием эпок-сиуретановых и ациклокарбонатсодержащих модификаторов разработаны лакокрасочные материалы, которые нашли применение для антикоррозионной защиты строительных конструкций, нефтяного и нефтехимического технологического оборудования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гарипов P.M. Изучение кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем на модельных соединениях / P.M. Гарипов, В.В. Михеев, Т.Р. Дебердеев, В.И. Иржак, Ал.Ал. Берлин // Докл. РАН. - 2003. - Т.392, № 5. - С.649-652.

2. Гарипов P.M. Изучение реакционноспособности циклокарбонатных групп в модифицированных эпоксиаминных композициях / P.M. Гарипов, В.А Сысоев, В.В. Михеев, А.И. Загидуллин, Р.Я. Дебердеев, В.И. Иржак, Ал.Ал. Берлин //Докл. РАН. - 2003. - Т.393, № 1.-С.61-64.

3. Дебердеев Т.Р. Критическая конверсия при «нестатистической» поликонденсации / Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, Р.Я. Дебердеев //Докл. РАН.- 2003.-Т. 393, №2.- С.209-211.

4. Гарипов P.M. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций / P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев, А.И. Заги-дуллин, И.А. Чернов, С.А. Квасов, Л.Р. Гарипова, В.И. Иржак, Е.П. Лебедев, Г.Ф. Новиков // Пласт, массы. - 2003. - № 7.- С. 21 -24.

5. Чернов И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Пласт, массы. - 2003. - № 8.- С. 5-8.

6. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. 1. Реакция алкилфенилкабонатов с первичными алифатическими аминами /В.В. Ми-

хеев, Н.В. Светланов, P.M. Гарипов // Ж. органической химии.-1982.-Т.18, №2.-С.246-251.

7. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. 2. Реакция алкилфенилкабонатов с вторичными аминами / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светланов, Н.Р. Калмыкова // Ж. органической химии,-1982.-Т. 18, №10.-С.2118-2121.

8. Дебердеев Т.Р. Обобщенное уравнение для определения величины критической конверсии при трехмерной поликонденсации / Т.Р. Дебердеев, Р.М. Га-рипов, Р.Я. Дебердеев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. - 2004.-Т46А,№3.-С.1-9.

9. Михеев В.В. Полиуретановые покрытия из полиаминов и олигомеров с фенилкарбонатными группами / В.В. Михеев, Н.В. Светланов, P.M. Гарипов // Лакокрас. матер.-1982.-№4.- С.11-13.

10. Михеев В.В. Покрытия из эпоксидно-карбонатных смол / В.В. Михеев, Н.В. Светланов, P.M. Гарипов //Лакокрас. матер.-1982.-№5.- С.28-29.

Н.Михеев В.В. Эпоксидно-уретановые покрытия / В.В. Михеев, Н.В. Светланов, P.M. Гарипов, З.С. Субханкулова // Лакокрас. матер.-1982.-№6.- С.34-35.

12. Мочалова Е.Н. Изучение процесса отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров / Е.Н. Мочалова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Деп. в ВИНИТИ.- Москва, 1999.-№ 994 - В99.

13. Михеев В.В. Реакции циклокарбонат-амин и ее использование для получения полиуретановых покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светланов, P.M. Гарипов,

B.А. Сысоев, P.P. Гильманов, Н.Г. Гафиатуллин // Лакокрас. матер.-1985.-№6.-

C.27-30.

14. Михеев В.В. Синтез эпоксиуретановых олигомеров по реакции олигоэпоксидов с уретангликолями / В.В. Михеев, Р.М. Гарипов, Н.Г. Гафиатуллин //Высокомолек. соед.-1989.- Т.31Б, № 12.- С.915-917.

15. Гарипов P.M. Нанесение влагозащитного покрытия / P.M. Гарипов, П.П. Вячеславова, Н.Г. Гафиатуллин, Н.Г. Кабирова // Обмен опытом в радиопром,-1989.-№2,-С. 32-33.

16. Михеев В.В. Получение линейных полиуретанов / В.В. Михеев, Н.В. Светланов, P.M. Гарипов, Т.С. Неустроева // Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 363 хп-Д 81,-Черкассы, 1981.-5 с.

17. Софьина СЮ. Влияние условий отверждения на свойства эпоксиамин-ной матрицы / С.Ю. Софьина, P.M. Гарипов, B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев // IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей, Т.2.- Яльчик, 2002.- С. 158-160.

18. Мочалова Е.Н. Исследование структурных особенностей в модифицированных эпоксидных матрицах / Е.Н. Мочалова, P.M. Гарипов, P.M. Хузаханов, Р.Я. Дебердеев // Деп. в ВИНИТИ.- Москва, 1999,- № 1690-В99.

19. Квасов СА. Использование кремнийорганических аминов в качестве отвердителя эпоксидных композиций / СА. Квасов, Р.М. Гарипов, А.А. Ефремо-

ва, Р.Я. Дебердеев // IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей, Т.1.-Яльчик, 2002.- С.232-235.

20. Михеев В.В. Взаимодействие алифатических аминов с диалкилкарбона-тами / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светлаков // Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 52 хп-85.- Черкассы, 1985.- 6 с.

21. Кириллов А.Н. Влияние эпоксиуретановых модификаторов на свойства эпоксидных лаковых покрытий / А.Н. Кириллов, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей, Т.1.- Яльчик, 2002.- С.236-239.

22. Гарипов P.M. Изучение влияние типа эластификации на свойства жест-коцепных эпоксиаминных матриц // III Кирпичниковские чтения.- Казань, 2003.-С.34-35.

23. Михеев В.В. Безизоцианатные методы получения полиуретанов / В.В. Михеев, Н.В Светлаков, Р.М. Гарипов, В.А. Сысоев. // Лакокрас. матер.- 1981.-№5.- С. 22-25

24. Хужина Л.К. Влияние модификаторов различного строения на процесс гелеобразования в эпоксиаминных системах / Л.К. Хужина, А.И. Загидуллин, Л.Р. Гарипова, Р.М. Гарипов, РЛ. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2002.- № 1-2. - С. 135-142.

25. Гарипова Л.Р. Изучение процессов отверждения модифицированных эпоксиаминных систем / Л.Р. Гарипова, А.И. Загидуллин, А.А. Ефремова, Р.М. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2002.- № 1-2. - С. 150-157.

26. Загидуллин А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций / А.И. Загидуллин, А.А. Ефремова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2003 .-№ 1.- С.313-318.

27. Дебердеев Т.Р. Моделирование процесса отверждения эпоксиаминных композиций, содержащих активные модификаторы / Т.Р. Дебердеев, Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей, 4.1. - Яльчик, 2003.-С.59-61.

28. Чернов И.А. О применимости степенного закона для прогнозирования структурных переходов при изотермическом отверждении эпоксиаминных композиций / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Г.Ф. Новиков // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей, 4.1 - Яльчик, 2003.-С.62-65.

29. Кириллов А.Н. Модификация эпоксиаминных композиций эпоксиуре-тановыми олигомерами / А.Н. Кириллов, СЮ. Софьина, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Лакокрас. матер. - 2003. - №4. - С.28-25.

30. Khuzakhanov R.M. Properties of Adhesion Materials for Anti-CorrosionA Insulation of Pipeline Joints / R.M. Khuzakhanov, Ya.V. Kapitskaya, E.R. Mukhamedzyanova, N.N. Nikitina, A.V. Chernov, R.M. Garipov, R.Ya. Deberdeev, T.R. Deberdeev, A.E. Zaikin, O.V. Stoyanov // Russian polymer news.- 2003.-V.8, №4.-P.53-56.

31. Новиков Г.Ф. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе низкотемпературного отверждения эше

Новиков, И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Конденсированные среды и межфазные явления.- 2004.- Т.6, №1.- С.92-98.

32.А.С. 912734 СССР, МКИ3 С 08G 71/04, С 08D 3/72. Способ получения полиуретанов, пригодных для покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Га-

хрипов (СССР).-№ 2845673/23-05; Заявл. 30.11.1979; Опубл. 15.03.1982, Бюл. №10.

33.А.с. 1497198 СССР, МКИ4 С 09D 3/58, С 08G 59/40. Композиция для покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Н.Г. Гафиатуллин, P.M. Гарипов Б.И. (СССР).-№ 4181150/23-05; Заявл. 12.01.1987; Опубл. 30.07.1989, Бюл. № 28.

34. Пат. 2140950 РФ, МПК6 С 09D 163/02, С 04В 26/14. Состав для покрытия полов / Р.М. Гарипов, Е.Н. Мочалова, P.M. Хузаханов, Р.Г. Валеев, К.С. Га-лимов, Р.Я. Дебердеев (РФ).- № 98106404/04; Заяв. 07.04.1998; Опубл. ЮЛ 1.1999, Бюл. №31.

35. Пат. 2206588 РФ, МПК' С 09D 163/02, 175/04. Композиции для покрытий / P.M. Гарипов, А.Н. Кириллов, С.А. Квасов, СЮ. Софьина, P.M. Хузаханов, Р.Я. Дебердеев, А.А. Ефремова (РФ).-№ 2001132264/04; Заявл. 28.11.2001; Опубл. 20.06.2003; Бюл. №17.

36. Пат. 2219211 РФ, МПК7 C09D 163/02. Композиция для покрытий / P.M. Гарипов, С.А. Квасов, А.Н. Кириллов, Е.П. Лебедев, В.А. Бабурина, В.П. Какури-на, М.И. Руднева, С.Ю. Софьина, Р.М. Хузаханов, А.А. Ефремова, Р.Я. Дебердеев (РФ).-№ 2002108150/04; Заяв.01.04.2002; Опубл. 20.06.2003; Бюл. №17.

37. Пат. 2230068 РФ, МПК7 С 07F 7/10, С 08L 63/02. Кремний-органические диамины в качестве отвердителей эпоксидных композиций / P.M. Гарипов, С.А. Квасов, Е.П. Лебедев, В.П. Какурина, Т.Р. Дебердеев (РФ). - № 2002131595/04; Заяв.25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16. ,

38. Пат. 2230088 РФ, МПК7 С 09D 175/04, 163/00. Эпоксиуретановый лак / P.M. Гарипов, С.А. Квасов, Е.П. Лебедев, В.А. Бабурина, В.П. Какурина, А.А. Ефремова, В.В. Чистяков, Т.Р. Дебердеев (РФ). - № 2002131594/04; Заяв.25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16.

39. Пат. 2230081 РФ, МПК7 С 08L 63/02, 81/04, С 08G 59/56. Эпоксидная композиция / P.M. Гарипов, СА. Квасов, Е.П. Лебедев, М.И. Руднева, А.Н. Кириллов, А.А. Ефремова, B.C. Минкин, Т.Р. Дебердеев (РФ). - № 2002131592/04; Заяв.25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16.

40. Пат. РФ №2230082, МПК7 C08L 63/02, 63/10, C08G 59/50. Полимерная композиция / P.M. Гарипов, СА. Квасов, Е.П. Лебедев, В.А. Бабурина, В.П. Какурина, СЮ. Софьина, B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев (РФ). - №2002131596/04 Заяв.25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16

41. Пат. 2230086 РФ, МПК7 С 09D 5/08, 163/02,163/10, С 08G 59/50. Состав для антикоррозионных покрытий / P.M. Гарипов, СА. Квасов, Е.П. Лебедев, А.Н. Кириллов, В.П. Какурина, А.А. Ефремова, P.M. Хузаханов, Р.Я. Дебердеев (РФ). -№ 2002131597/04; Заяв.25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16.

Соискатель

Р.М. Гарипов

Заказ

¿и

Тираж 100

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

»2 63 3 8

Список сокращений

Введение

Глава 1. Методы эластификации эпоксиаминных матриц

1.1. Модификация эпоксиаминных матриц инертными низкомолекулярными соединениями

1.2. Модификация эпоксиаминных матриц введением олигомер-ных и полимерных компонентов

1.3. Модификация реакционноспособными соединениями

1.4. Модификация аминными отвердителями различного строения

1.5. Эластификация изменением стехиометрического соотношения функциональных групп

Глава 2. Изучение кинетики химических реакций отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций

2.1. Группы активных модификаторов, используемых в эпоксиаминных композициях холодного отверждения

2.1.1. Активные модификаторы с эпоксидными группами

2.1.2. Ациклокарбонатсодержащие модификаторы

2.1.3. Циклокарбонатсодержащие модификаторы

2.2. Изучение влияния строения концевых эпоксидных групп на реакционную способность эпоксидного кольца

2.2.1. Механизм взаимодействия эпоксидных групп с аминогруппами

2.2.2. Изучение влияния химического строения модификаторов на реакционную способность эпоксидного коль

2.3. Изучение реакционной способности ациклических карбонатов в реакциях с первичными и вторичными аминогруппами

2.3.1. Взаимодействие диалкилкарбонатов с аминами

2.3.2. Взаимодействие алкилфенилкарбонатов с первичными аминами

2.3.3. Взаимодействие алкиларилкарбонатов с вторичными аминами

2.4. Изучение реакционной способности циклокарбонатов при взаимодействии с аминами

2.5. Кинетика конкурирующих реакций функциональных групп с аминогруппами

Глава 3. Особенности процесса образования эластифицированных эпоксиаминных матриц

3.1. Изучение процесса отверждения модифицированных эпок-си-аминных систем методом реовискозиметрии

3.2. Влияние активных модификаторов на времена структурных переходов эпоксиаминных композиций

3.3. Изучение процесса отверждения эпоксиаминных систем методом широкополосной диэлектроскопией

3.4. Анализ топологической структуры трехмерной полимерной матрицы в процессе отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций

3.4.1. Разработка математического метода характеристики топологической структуры эпоксиаминных матриц при равной реакционной способности функциональных групп

3.4.2. Концепция блоков связей с учетом эффекта «замещения» в процессе образования эластифицированных эпоксиаминных матриц без подвода тепла

Глава 4. Эластификация эпоксиаминной матрицы снижением функциональности узла сшивки

4.1. Снижение функциональности узла сшивки монофункциональными активными модификаторами

4.2. Снижение функциональности узла сшивки специальными отвердителями

4.3. Эпоксиаминные композиционные материалы с использованием кремнийорганических отвердителей

Глава 5. Структурные особенности эластифицированных эпоксиаминных матриц

5.1. Изучение роли модификаторов в процессе эластификации эпоксиаминных матриц

5.2. Молекулярная подвижность и структура эластифицированных эпоксиаминных матриц

5.3. Физико-механические свойства отвержденных эпоксиамин- 287 ных композиций

Глава 6. Разработка эпоксиаминных композиций различного назначения

6.1. Модифицированные заливочные эпоксиаминные композиции

6.2. Модифицированные клеевые и герметизирующие составы

6.3. Разработка праймера на основе эпоксиуретанового олиго

6.4. Эпоксиуретановые покрытия

6.4.1. Разработка эпоксиуретановых лакокрасочных материалов с использованием эпоксиуретановых олигомеров 312 6.4.2. Лакокрасочные материалы на основе ациклокарбонатсодержащих модификаторов

Выводы

Актуальность проблемы. Системная разработка новых эпоксиаминных композиций на основе низковязких диановых эпоксидных олигомеров, отверждающихся без подвода тепла оказывается неполным из-за необходимости решения комплекса проблем, связанных с ограниченной длиной межузловых цепей, хрупкостью сетчатых композиций и с другими недостатками. Отверждение без подвода тепла накладывает ограничение на вязкость исходной композиции, зависящей преимущественно от молекулярной массы эпокси-диановых олигомеров, следовательно - на длину межузловых цепей образующихся сеток. Введение инертных модификаторов не позволяет варьировать длину таких цепей, определяющих свойства полимерной сетки. Изменение стехиометрии приводит к высокой дефектности сетки. Поэтому диапазон регулирования свойств сетчатых полимеров оказывается ограниченным. Наиболее перспективным методом решения комплекса проблем при отверждении без подвода тепла является метод химической модификации полимерных сеток за счет использования бифункциональных удлинителей межузловой цепи, и использования специальных отвердителей при достижении высоких степеней конверсии эпоксидных групп. При отверждении без подвода тепла возникает группа проблем, которые связаны с ростом вязкости отверждающейся системы и переходом ее в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии. Вследствие чего в системах могут возникать кинетические ограничения реакции отверждения и дефектная топология полимерных сеток. В сложившихся условиях возникает необходимость системного изучения влияния активных модификаторов разной природы на характер химических реакций, закономерностей процесса отверждения, структурные, релаксационные и физико-механические свойства эпоксиаминных систем. Необходимость разработки технологий целенаправленного регулирования свойств таких систем, выработки приемов для получения композиций с планируемыми свойствами, насущность и значимость решения такой группы задач и их востребованность для производства эпоксиаминных систем с заданными свойствами определяет актуальность настоящей работы.

Целью работы являлось изучение влияния активных модификаторов различной реакционной способности, функциональности и строения на протекание химических реакций, особенности структурных и релаксационных переходов в ходе отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла, а также разработка эпоксиаминных композиций различного назначения.

При выполнении данной работы необходимо решить следующие задачи:

1. Рассмотреть подходы эластификации полимерной матрицы, пригодные для создания эпоксиаминных композиций различного назначения.

2. Выбрать типы функциональных групп активных модификаторов, позволяющих им участвовать в процессах химических превращений композиций, отверждаемых без подвода тепла.

3. Изучить на модельных соединениях реакционную способность функциональных групп активных модификаторов в сравнении с основным эпоксидным олигомером.

4. Выявить особенности параллельно протекающих реакций отверждения в композициях, содержащих различные типы функциональных групп.

5. Изучить влияние типа, количества, строения, функциональности и реакционной способности активных модификаторов на процессы отверждения без подвода тепла эпоксиаминных композиций, а также на свойства от-вержденной композиции.

6. Разработать математическую модель отверждения эпоксиаминной композиции с учетом влияния активных модификаторов на процесс отверждения и строения получаемой эпоксиаминной матрицы.

7. Изучить влияние снижения функциональности узла сшивки на процессы отверждения и физико-механические свойства эпоксиаминных композиций.

8. .На основе полученных результатов разработать модифицированные эпоксиаминные композиции различного назначения

Научная новизна.

1. Впервые разработаны физико-химические основы эластификации эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла.

2. На модельных соединениях изучена связь структуры модификаторов (индуктивный эффект) с реакционной способностью функциональных групп. Проведена систематизация активных модификаторов по строению концевых глицидиловых групп.

3. Впервые получены и предложены в качестве активных модификаторов ациклокарбонатсодержащие соединения различного строения и функциональности. На модельных соединениях изучена кинетика реакции ациклокарбонатных групп с первичными и вторичными алифатическими аминами.

4. Выявлены кинетические закономерности протекания конкурирующих реакций отверждения без подвода тепла модифицированных эпоксиаминных композиций с использованием модельных соединений.

5. Изучено влияние активных модификаторов различного типа, строения и реакционной способности на кинетику химических реакций, структурные переходы и характер релаксационных процессов в эпоксиаминных композициях в ходе отверждения без подвода тепла.

6. Впервые методом широкополосной диэлектрической спектроскопии изучены структурные и релаксационные переходы модифицированных эпоксиаминных композиций, отверждаемых без подвода тепла.

7. Разработана математическая модель процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций, позволяющая характеризовать структуру формирующегося сетчатого полимера.

8. Впервые синтезированы кремнийорганические отвердители, позволяющие обеспечивать эластификацию эпоксиаминной матрицы как снижением функциональности узла сшивки, так и введением гибких межузловых цепей, что приводит к существенному снижению температуры стеклования полимерной матрицы при сохранении высоких физико-механических свойств отвержденных композиций.

Разработаны модифицированные эпоксидные композиционные материалы, используемые в качестве заливочных композиций, клеев, гермети-ков и антикоррозионных защитных покрытий.

Практическая значимость состоит в том, что:

• Синтезирован ряд активных модификаторов для эпоксиаминных композиций различного назначения, отверждаемых без подвода тепла.

• Синтезирован ряд кремнийорганических отвердителей, позволяющий получать композиционные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками.

• Разработаны заливочные композиции, используемые для устройства промышленных полимерных полов.

• Разработан ряд композиционных материалов антикоррозионного назначения.

• Разработаны составы клеевых композиций, используемых для склеивания различных материалов.

• Разработаны ТУ, получены сертификационные документы на заливочную композицию. Все виды разработанных материалов прошли промышленные испытания или внедрены на различных объектах народного хозяйства.

Часть работы выполнена в рамках исследований, проводимых по темам, поддержанным грантами Т 02-09.2-1751 Мин. обр. РФ и № 07-7.6128/2002-2004 АН РТ.

Автор защищает развитие теоретических основ эластификации модифицирующими добавками эпоксиаминных матриц, формируемых без подвода тепла, и решение важной научно-технической проблемы повышения эксплуатационных свойств полимеров на их основе.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и физико-химических методов исследований, непосредственном участий в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность: профессорам Иржаку В.И., Михее-ву В.В., Новикову Г.Ф., Минкину B.C., сотрудникам и аспирантам кафедры за помощь и внимание при выполнении работы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конф. «Переработка полимерных материалов в изделия» (Ижевск, 1993), V и VIII конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -1994» (Черноголовка, 1994) и «Олигомеры -2002» (Черноголовка, 2002), III Республиканской и V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 94» (Нижнекамск, 1994) и «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), VIII, IX и X Всероссийских конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2002, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Всероссийской конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), IV Международной конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003), научной сессии, посвященной памяти проф. И.М. Шермергорна (Казань, 1997), конф. молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 1998), 9-ой и 10-ой Международной конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 1998, 2001), конф. «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2001), III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003), XV Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 31 статьях, тезисах конференции и семинарах, 10 патентах на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 404 с, включая 97 таблиц и 159 рисунков. Библиография содержит 390 наименований

выводы

1. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических основы формирования без подвода тепла эластичных эпоксиаминных матриц на основе композиций, содержащих активные модификаторы различных типов, строения и функциональности

2. Выявлены основные закономерности влияния строения концевых глици-диловых групп на реакционную способность эпоксидного кольца во взаимодействиях с первичными и вторичными аминогруппами. На основе полученных результатов выделены пять групп активных модификаторов, отличающихся по своему влиянию на процессы отверждения основных эпоксидиановых олигомеров.

3. Впервые синтезирован ряд ациклокарбонатсодержащих модификаторов эпоксиаминных композиций. Изучена их реакционная способность с первичными и вторичными группами алифатических аминов. Реакция ациклокарбонатов с первичными аминами имеет третий порядок, второй порядок по амину и первый по карбонату. С увеличением полярности растворителя скорость реакции возрастает за исключением кетонов. Реакция подчиняется уравнению Гаммета и ускоряется введением электронно-акцепторных заместителей в ароматическое ядро алкилфенилкарбонатов. Предложен механизм реакции.

4. Показано, что реакционная способность ациклокарбонатов в реакции с алифатическими аминами зависит от их строения замещающих радикалов. Реакционная способность алкиларилкарбонатов с первичными аминами на порядок выше, чем аминов с эпоксигруппами, поэтому они могут быть использованы в качестве активных модификаторов для эластификации эпоксиаминных матриц, отверждаемых без подвода тепла.

5. Впервые установлены кинетические закономерности протекания реакции соконденсации смесей эпокси- и циклокарбонатсодержащих соединений с первичными алифатическими аминами. Показано, что условия конкуренции приводят к резкому замедлению расхода циклокарбонатных групп в связи с переводом первичных аминогрупп во вторичные из-за реакции с эпоксидными группами. Вследствие этого часть цикло-карбонатсодержащей добавки остается непрореагировавшей и в дальнейшем играет роль инертного модификатора.

6. Впервые установлены закономерности влияния типа, строения и функциональности активных модификаторов на времена структурных переходов отверждающейся алифатическими полиаминами эпоксиаминных композиций без подвода тепла. Методами реовизкозиметрии, гель-золь-анализа и широкополостной диэлектроскопии впервые изучено влияние активных модификаторов на время гелеобразования и начало перехода отверждающихся систем в стеклообразное состояние. Показано что введение монофункциональных эпоксидсодержащих модификаторов, имеющие в своем составе простые эфирные связи смещают структурные переходы в более поздние времена, а сложноэфир- и уретансодержащие ускоряют процесс отверждения. Введение циклокарбонатсодержащих модификаторов приводит к уменьшению времени потери текучести композиции, однако смещают структурные переходы в более поздние времена.

7. Впервые разработана математическая модель процесса отверждения без подвода тепла эластифицированных эпоксиаминных систем, основанная на концепции блоков связей, которая позволяет определить топологические элементы матрицы (узловые фрагменты, межузловые цепи, тупиковые ветви) при наличии в системе «эффектов замещения» и с достаточной точностью прогнозировать сетчатую структуру.

8. Впервые синтезированы кремнийорганические отвердители, обеспечивающие эластификацию эпоксиаминной матрицы в процессе отверждения за счет снижения функциональности узла сшивки без использования модификаторов.

9. Изучено влияние активных модификаторов на снижение температуры стеклования эластифицированных эпоксиаминных матриц. Показано, что использование монофункциональных модификаторов приводит к большему снижению Tg исследованных систем при отверждении без подвода тепла, чем полифункциональных. При повышении температуры отверждения эластифицирующий эффект активных модификаторов проявляется в увеличении разности Tg немодифицированной и модифицированнной эпоксиаминной матрицы. Методом ЯМР широких линий показано, что существенную роль в изменении ATg и влиянии активных модификаторов на физико-механические свойства играет уровень межцепного взаимодействия в модифицированных эпоксиаминных матрицах.

10. На основе установленных закономерностей эластификации эпоксиаминных матриц разработан и внедрен ряд эпоксиаминных композиций различного назначения, отверждаемых без подвода тепла. Разработаны и внедрены составы для обустройства наливных полимерных полов, клеев и герметиков и изучены физико-механические и эксплуатационные свойства. С использованием эпоксиуретановых и ациклокарбонатсодержащих модификаторов разработаны лакокрасочные материалы, которые нашли применение для антикоррозионной защиты строительных конструкций, нефтяного и нефтехимического технологического оборудования.

1. Козлов П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков М.: Химия, 1982. - 224 с.

2. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья / Под ред. И.П. Лукашевич и Н.А. Пружанской. М.: Химия, 1970.- 206 с.

3. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. -224 с.

4. Липатов Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев.: Наукова думка, 1979.- 160 с.

5. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982.- 200 с.

6. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ.- М.:Химия, 1989.-480 с.

7. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. // Пер. с англ. под ред. Н.В. Александрова.- М.: Энергия, 1976.-416 с.

8. Шипилевский Б.А. Регулирование свойств полимеров в процессе хими-ческого формования олигоэпоксидов // В сб. научн. трудов Ташкент. политехи. ин-та "Полимеры на основе реакционноспособных олиго-меров".- Ташкент, 1981.- вып. 325.- С.З-11.

9. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев.-М.: Химия, 1982.- 232 с.

10. Plazek D.J., Вего С.A., Neumeister S., Floudas G., Fytas G. and Ngai K.L. Colloid Polum. Sci.- 1994.-V. 272.-P. 1430.

11. Ngai K.L. Viscoelastic properties of amorphous polymers. 6. Local segmental contribution to the recoverable compliance of polymers / K.L. Ngai, D.J. Plazek, I. Echeverria // Macromolecules.- 1996.-V. 29, №24.-P. 7937-7942.

12. Roland C.M. The viscoelastic behaviour of networks / C.M. Roland, K.L. Ngai // Computational and Theoretical Polymer Science.-1997.-V.7,№3/4.-P. 133-137.

13. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.-320 с.

14. Аскадский А.А. Деформация полимеров.- М.:Химия, 1973.- 448с.

15. Novak J. Epoxidharze und ihre Plastifizierung // Plast. und Kautsch. -1978. 25, №4. - P.209-210.

16. Хозин В.Г. Антипластификация эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Воскресенский // Высокомолек. соед. — 1979. — Т.21 А, №8.-С. 1757-1764.

17. Хозин В.Г. Об изменении молекулярной подвижности и свободного объема в эпоксидных полимерах при антипластификации / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Чистяков, В.П. Прокопьев, В.А. Воскресенский // Высокомол. соед. 1976. - Т.18 А, №10. - С.2293-2298.

18. Thomson K.W. The plasticization of an epoxy resin by dibytylphtalate and water / K.W. Thomson, T. Wong, L.J. Broutman // Polym. Eng. and Sci. -1984. 24, №16. - P.1270-1276.

19. Khozin V.G. Self-diffusion in epoxide oligomer solutions / V.G. Khozin, T.A. Serebrennikova, R.R. Garifullin, A.G. Farrakhov // 12th Discuss. Conf. Prague, Meet. Macromol.: Programme. Prague. - 1989. - P.247.

20. Полянский А.А. Структура и фазовое равновесие в системе эпоксидный полимер пластификатор / А.А. Полянский, В.Г. Хозин, Ю.М. Будник, В.В. Матвеев, А.Е. Чалых // Коллоидный журнал. -1985.-Т. 47, №1. -С.185-189.

21. Тюлина P.M. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20 / P.M. Тюлина, И.З. Чернин, Г.В.

22. Зверева, М.К. Пуздырев, Ю.В. Жердев, Л.Б. Михалаки // Пласт, массы. 1989. - №4. - С.62-65.

23. Сигалов Г.М. Критерий равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах / Г.М. Сигалов, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед.-1995.-Т.37А, №10.-С.1704-1708.

24. А.с. 586158 СССР, кл. С 07С 43/10, С 08К 5/06. Дидецилоксиметан в качестве пластификатора эпоксидных смол и способ его получения /

25. A.З. Шихмамедбекова, Ф.Б. Аскеров, Х.Д. Халилов, Н.А. Мамедова (СССР).-№2302363; Заявл. 24.12.1975; Опубл. 24.12.1978.

26. А.с. 239753 ЧССР, МКИ С 08К 5/11, С 08L 63/00. Неактивные разбавители пластификаторы эпоксидных смол / J. Mleziva, М. Vecera, М. Hanzlik, F. Kadlesek, V. Micka, J. Novotny, A. Sehnal (ЧССР). -№ 3975-84; Заявл. 28.05.1984; Опубл. 15.04.1987.

27. Хозин В.Г. Закономерности и механизм антипластификации эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Воскресенский // Acta polym. 1983. - Т. 34, №8. - С.508-513.

28. Перепечко И.И. Роль взаимодействия между компонентами в пластифицированных и «антипластифицированных» полимерах // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 281, №5. -С.1148-1151.

29. Полянский А.А. Диффузия и антипластификация / А.А. Полянский,

30. B.Г. Хозин // Научн.-техн. конф. "Диффузионные явления в полимерах".- Тез. докл. Черноголовка. - 1985. - С.19-20.

31. Кузьмин В.П. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате / В.П.

32. Кузьмин, И.И. Перепечко, Е.М. Звонкова, M.JI. Кербер // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27 А, №1. - С. 127-132.

33. Мурафа А.В. Применение высокоэффективных ингибиторов горения в эпоксидных полимерах / А.В. Мурафа, В.Г. Хозин, О.А. Щелчкова // 6 Всес. конф. по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Тез. докл. — Москва. - 1988. - С.127-128.

34. Абузярова Т.Н. Пластификация сетчатых полимеров соединениями класса фосфатов / Г.Н. Абузярова, Н.И. Дувакина // Хим. технол., свойства и применение пластмасс. — Л.- 1984.-С.65-72.

35. Исхаков О.А. Модификация эпоксидных полимеров алкоксиметил-фосфиновыми кислотами / О.А. Исхаков, Л.А. Елисеева, Л.Л. Фруми-на, А.И. Исупова // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань. - 1985.- С. 41-43.

36. Заявка 57-202340 Япония, МКИ С 08L 63/20, С 08К 5/01. Пластификатор для эпоксидных смол / Нарии Кун, Мацубара Сабуро, Каваи Кадзуо, Мацусака Эйити; Ниппон сэкию кагаку К.К. (Япония).-№ 56-86623; Заявл. 05.06.1981; Опубл. 11.12.82.

37. Гринь Е.Л. Получение и свойства эпоксидно-полиарилатных композиций / Е.Л. Гринь, Г.П. Сафонов, И.Я. Каплунов, Ал.Ал. Берлин, Т.И. Жаринова//Пласт, массы. 1988. - №6. - С.33-38.

38. Череватский A.M. Модифицирование эпоксидных полимеров производными нафталина / A.M. Череватский, В.Г. Хозин, Н.С. Громаков, Т.В. Чернова // Пласт, массы. 1984. - №9. - С.63-64.

39. А.с. 1321730 СССР, МКИ С 08L 63/10, 63/00. Эпоксидная композиция / JI.C. Федорова, И.В. Цихановская, Ю.И. Бакалин, А.Н. Кучук, Б.П. Сахаров (СССР).-№3966464/23-05; Опубл. 22.10.1985.

40. Заявка 1-305045 Япония, МКИ 4 С 07С 43/13, С 07С 41/03. Фторсодержащие диолы и их получение / Иосидзуми Мотохико, Накамура Акихиро, Ямасита Юкия, Канэко Мидори (Япония); Мицубиси киндзоку К.К.(Япония).-№63-134569; Заявл. 31.05.1988; Опубл. 08.12.1989.

41. Старцев О.В. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере / О.В. Старцев, И.И. Перепечко, JI.T. Старцева, Г.П. Машинская // Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25 Б, №6. - С.457-461.

42. Перепечко И.И. К вопросу о роли диффузии в процессе пластификации полимеров / И.И. Перепечко, Л.Г. Старцева // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263, №3. - С. 641-649.

43. Бабаевский П.Г. Поверхностная энергия разрушения отвержденных эпоксидных смол / П.Г.Бабаевский, Е.Б. Тростянская // Высокомолек. соед.- 1975.- Т.17 А, №4.- С.906-912.

44. Розенберг Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1984. - Т. 53, №2. - С. 273-289.

45. Хозин В.Г. Формирование фазовой структуры многокомпонентных смесей на основе эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин, А.В. Мурафа,

46. Ю.М. Будник, А.Е. Чалых, Н.Н. Авдеев // I Всесоюз. конф. "Смеси полимеров".- Тез. докл. Иваново. - 1986.- С.69-70.

47. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер-олигомерные и олиго-мер-полимерные композиции // Пласт, массы. 1981.- №4.- С.37-41.

48. Волков В.П. Особенности квазихрупкого разрушения густосетчатых эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / В.П. Волков, Г.Г. Алексанян, Ал.Ал. Берлин, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед.- 1985.-Т.27А, №4.- С.756-762.

49. Волков В.П. Регулирование физико-механических свойств полимерных композиций с эластомерными включениями / В.П. Волков, Г.Г. Алексанян, Г.Ф. Рогинская, Ал.Ал. Берлин, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Докл. АН СССР. 1989. - Т.304, №3. - С.645-652.

50. Волков В.П. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / В.П. Волков, Г.Г. Алексанян, Ал.Ал. Берлин, Б.А. Розенберг // Механика композитных материалов. 1984.- №2. - С.343-347.

51. Полякова J1.B. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / J1.B. Полякова, В.П. Меныпутин, М.С. Акутин // Пласт, массы.- 1981.- №2.- С.25-26.

52. Кольцова Т.Я. Клеи повышенной прочности / Т.Я. Кольцова, M.J1. Кербер, М.С. Акутин, А.Н. Неверов, M.J1. Объедков // Пласт, массы. -1981. №10. - С.40-42.

53. Мисовец А.Н. Модифицирование эпоксидных композиций олигомерными соединениями / А.Н. Мисовец, Э.Н. Гареева, В.Г.

54. Воробьева, Н.В. Марьева, Г.М. Ульянова // Пласт, массы. 1984.- №4. - С.60-62.

55. Рогинская Г.Ф. Термодинамический анализ изменения фазового состояния в процессе отверждения эпоксидно-каучуковых систем / Г.Ф. Рогинская, В.П. Волков, А.И. Кузаев, А.Е. Чалых, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед. 1984. - Т.26 А, №5. - С. 1020-1027.

56. Тарасевич Т.В. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содержащих циклоалифатические моноэпоксиды / Т.В. Тарасевич, B.C. Сухов, С.П. Квашнина, К.М. Мухина // Пласт, массы. 1986. - №6. -С.42-43.

57. Королева В.М. Исследование структурно-химических превращений в композициях из жидких уретановых каучуков и эпоксидных смол при их совместном отверждении / В.М. Королева, А.В. Косточко, В.Н. Николаев // Каучук и резина. 1974. - №1. - С.21-24.

58. А.с. 1126580 СССР, МКИ С 08L 63/10; С 08L 75/04. Термореактивная полимерная композиция / Е.Б. Тростянская, П.Г. Бабаевский, С.Г. Кулик, А.А. Павленко, В.М. Василевский (СССР).- № 3611560/23-05; Заявл. 27.06.1983; Опубл. 30.11.1984, Бюл. №44.

59. Тростянская Е.Б. Влияние латексных частиц каучука на механические свойства густосетчатых эпоксидных полимеров / Е.Б. Тростянская, П.Г. Бабаевский, С.Г. Кулик // Высокомолек. соед. 1979. - Т.21 А, №6. - С. 1328-1333.

60. Готлиб Е.М. О молекулярной подвижности в эпоксикаучуковых системах / Е.М. Готлиб, Р.С. Киселева, Ю.А. Соколова // В сб. научн.трудов "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов". Казань. - 1976. - С.32-35.

61. Готлиб Е.М. Исследование релаксационных свойств модифицированных эпоксидных полимеров / Е.М. Готлиб, Р.С. Киселева, Ю.А. Соколова // Сб. научн. трудов "Структура и механические свойства высокомолекулярных соединений". — Киев, 1978. С.80-84.

62. Липатов Ю.С. О стекловании в гетерогенных полимерных системах с высокой степенью фазового разделения / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий, Ю.В. Маслак // Высокомолек. соед. 1984. - Т.26А, №5. - С.1029-1032.

63. Хозин В.Г. Принципы усиления эпоксидных связующих / В.Г. Хозин, А.В. Мурафа, A.M. Череватский // 6 Всес. конф. по механике полимерных и композитных материалов.- Тез. докл. Рига, 1986. -С. 172.

64. Заявка 62-41548 Япония, МКИ 4 С 09J 3/16, С 08G 59/56, 56/62. Состав клея / Ёкохама Гому К.К. (Япония).- № 54-153002;Опубл. 1988.

65. А.с. 585137 СССР, МКИ5 С 04В 25/02. Полимербетонная смесь / В.И. Шоноров, К.К. Кохановский, С.П. Баранов, А.П. Пашков, И.В. Белый, М.Е. Сорокин (СССР).-№ 2392016; Заявл. 10.08.1976; Опубл. 25.12.1977.

66. А.с. 1560536 СССР, МКИ4 С 08L 63/00, С 04В 26/14. Полимерная композиция / Е.А. Урецкая, И.С. Скорынина, Н.П. Чехович, В.И. Михейчик (СССР).-№ 4382895/23-33; Заявл. 17.02.1988; Опубл. 30.04.1990, Бюл. №16.

67. Готлиб Е.М. Свойства модифицированных эпоксидных клеев / Е.М. Готлиб, Ю.А. Аверьянова, Г.Г. Пименов, Л.В. Верижников // Пласт, массы. 1998. - №2. - С.35-36.

68. Пат. 2140944 РФ, МПК6 С 08L 63/02. Огнезащитная полимерная композиция для покрытия пола / Е.В. Кошелева, А.И. Кузьмин, Г.М. Цейтлин (РФ).-№ 97119948/04; Заявл. 02.12.1997; Опубл. 10.11.1999, Бюл. №31.

69. Пат. 2161169 РФ, МПК7 С 08L 63/00, С 08К 13/00. Полимерная композиция / В.И. Натрусов, Т.Е. Шацкая, Н.Н. Трофимов, Пэй Тан Сонь, Дан Сергей, Жу Го Сонь (РФ).-№ 99112102/04; Заявл. 09.06.1999; Опубл. 27.12.2000.

70. Мочалова Е.Н. Исследование структурных особенностей в модифицированных эпоксидных матрицах / Е.Н. Мочалова, P.M. Гарипов // V Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99».- Тез. докл, Т.1. — Нижнекамск. — 1999. -С.65-66.

71. А.с. 962252 СССР, МКИ С 04В 25/02. Связующее / Ю.В. Поконова, В.Н. Мелешко, В.А. Проскуряков, А.И. Щелоков, Ю.А. Омельченко (СССР).-№3248779; Заявл. 19.02.1981; Опубл. в Б.И. 1982, №36.

72. А.с. 849710 СССР, МКИ С 04В 25/02. Полимербетонная смесь / Ю.М. Маматов, Х.С. Абдужабаров, Б.Е. Усольцев (СССР).-№2898260; Заявл. 19.03.1980; Опубл. в Б.И.- 1983, №27.

73. А.с. 1012602 СССР, МКИ С 09D 5/08, С 09D 3/58, С 08L 63/02. Состав для антикоррозионных покрытий / Ю.М. Будник, В.А. Воскресенский, Ф.А. Гольдман, Б.А. Громов, Л.В. Добашина, В.В. Круть,

74. Т.А. Мангушева, В.П. Мишин, А.В. Мурафа, В.М. Назин, А.А. Полянский, С.У. Умурбаев, В.Г. Хозин (СССР).-№3365901/23-05; Заявл. 04.01.82.

75. А.с. 1126588 СССР, МКИ С 09К 3/10, С 08L 63/00. Герметизирующая композиция / В.П. Александров, В.И. Богданов, И.М. Завьялова, Н.А. Сорокина (СССР).-№3518419; Заявл. 07.12.1982; Опубл. в Б.И.- 1984, №44.

76. Лалазарова А.П. Применение олигомерных эпоксиуретанов в качестве пластификаторов эпоксидно-сланцевых составов / А.П. Лалазарова, Л.С. Станякина, А.Г. Синайский, В.Н. Матиясевич // Вопр. проектир. и монтажа сан.-техн. систем.- Л., 1979.-С.119-122.

77. Пат. 2076888 РФ, МКИ6 С 09D 5/08, 163/00. Композиция для антикоррозионного покрытия / Г.С. Стакроцкий, Ю.П. Лосев (РФ).-№ 93035236/04; 3аявл.06.07.1993; Опубл. 10.04.1997, Бюл.№10.

78. А.с. 34965 НРБ, С 08L 63/00. Состав для заливки электромагнитов / Станкова Нели Тодорова, Донов Доно Богданов (НРБ).-№ 58274; Заявл. 13.10.1982; Опубл. 30.01.1984.

79. Старцев О.В. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита / О.В. Старцев, И.И. Перепечко // Мех. композ. матер. — 1984. №3.- С. 387-391.

80. А.с. 1525186 СССР, МКИ6 С 09J 163/00, С 08J 179/02. Клеевая композиция / Т.Н. Сулейманов, Э.К. Гусейнов, К.А. Алиев, А.А. Мовсун-заде, М.С. Салахов, B.C. Умаева (СССР).-№ 4230799; Заявл. 15.04.1987; Опубл. 30.11.1989.

81. Кузнецова В.М. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями / В.М. Кузнецова, В.Е. Бекетов, И.О. Стальнова, Н.В. Парахевич. // Изв. ВУЗов СССР, Сер. «Химия и химическая технология». -1978.-Т.21, № 7.- С.1048-1050.

82. Пат. 53-11531 Япония, МКИ С 09D 05/09. Антикоррозионная композиция, содержащая эпоксидную смолу и аминный отвердитель./

83. Ясуми Макото, Хираяма Акигуни (Япония); Сипто торе К.К. (Япония).-№ 50-155220; Заявл. 02.09.1972; Опубл. 22.04.1978.

84. Кязимов А.С. Модификация свойств эпоксидных смол кетоокисями / А.С. Кязимов, С.Ф. Караев, Р.А. Исмайлова // Полимерные композиции.- Баку.- 1986.- С.48-50.

85. Садых-Заде С.И. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 сопряженным диеновым эпоксикетоном / С.И. Садых-Заде, З.М. Памаев, С.Б. Курбанов, Г.М. Аюбов // Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. химич. науки.- 1978.- № 2.- С.47-49.

86. Пат. 56-29898, Япония, кл. С 08L 63/00, С 08G 59/60. Эмульсия на основе эпоксидной смолы / Накамура Су суму, Сайто Ре, Кавахара Кэндэи (Япония); Ниппон госэй кагаку коге К.К. (Япония).-№ 50140407; Заявл. 21.11.1975; Опубл. 11.07.1981.

87. Пат. 56-22343, Япония, кл. С 08L 63/00, С 081 3/02. Эпоксидные композиции с пониженной температурой отверждения / Ябухара Акимицу (Япония).-№ 48-85882; Заявл. 01.08.1973; Опубл. 25.05.1981.

88. Пат. 4292268 США, МПК3 В 29С 25/00. Lignid ероху molding system / G.A. Salensky (США); Union Carbide Co. (США).-№ 122496; Заявл. 19.02.1980; Опубл. 29.09.1981.

89. Scneider W. Uberbliok uber losungsmittelfreie Epoxidhars — Beschichtungen / W. Scneider, W. Margnardt // Farbe und Lack. 1977. -Bd.83, №10. - S.904-915.

90. Лялюшко C.M. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком. М.: НИИТЭХИМ, Сер. «Лакокрас. пром-ть». - 1980. - 49 с.

91. Пат. 173313 ВНР, МКИ С 08G 59/14 Способ получения покрытий на основе пластифицированной эпоксидной смолы / Huisz Jozsef, Seres Jenone, Palagyi Tivadar (ВНР).- №134-825; Заявл. 02.12.1976; Опубл. 30.06.1980.

92. Шут Н.И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров / Н.И. Шут, Т.Г. Сичкарь, Г.Д. Даниленко, М.К. Пактер, В.Б. Иваницкий // Пласт, массы.- 1988.- №12.- С. 31-33.

93. Садых-Заде С.И. Синтез эпоксиалифатических глицидиламинов и применение их в качестве модификаторов эпоксидных смол / С.И. Са-дых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова // Азерб. хим. журнал.- 1980.-№2 .-С. 68-71.

94. Novak J. Reaktivni redidlo Epoxy RR-46 / J. Novak, K. Ritschel, L. Havlik // Plast. und Kautsch.- 1978.- T.15, №6.- C. 167-170.

95. Старцев O.B. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере / О.В. Старцев, И.И. Перепечко, JI.T. Старцева, Г.П. Машинская // Высокомолек. соед.- 1983. Т.25Б, № 6. - С.457-461.

96. Садых-Заде С.И. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 диэпоксидами / С.И. Садых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова, Ш.О. Га-санова // Научн. тр. Азерб. ун-та. Сер. «Химич. науки».- 1979.- № 2.- С.39-42.

97. Zoldnlew R. Zastosowanu pozcienczalnika EDG-2 do modyfikacji kompozycji epoksydowych // Pr. Inst, techn. bud.- 1983.- T. 12, № 1.-P.56-64.

98. Заявка 53-6400, Япония, кл. 26(5) К 211, (С 08G 59/18.11). Отвержда-емые композиции эпоксидных смол / Накано Йоситомо, Колдзуми Этака (Япония); Мицубиси Юка К.К. (Япония).-№51-79864; Заявл. 07.07.1976; Опубл. 20.01.1978.

99. Kozlowski A. Ester glicydylowy kwasu o-ftalowego jako rozcinczalnik dianowey zywicy epoksydowej / A. Kozlowski, I. Slowikowska, C. Bozena// Polim-tworz. wielkoczasteezk. 1980. - V.25, №4. - H. 139-141.

100. Пат. 4298656 США, МКИ С 08L 63/02. Epoxy-elastomer low temperature curable, solventless sprayable, stator winding adhesive braching compositions / Westinghouse Electric Co (США). -№ 134730; Заявл. 28.03.1980; Опубл. 10.06.1981; НКИ 428/414.

101. Пат. 4246161 США, МКИ С 08G 59/68. Carbonyl latent accelerators for curing epoxy resins / I.B. Smith, R.N. Kauffman (США); Westinghouse Electric Co (США).- № 64934; Заявл. 08.08.1979; Опубл. 20.01.1981; НКИ 260/37 ЕР.

102. Шодэ Л.Г. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение / Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.И. Кузьмин // Лакокрас. матер, и их применение. 1982. -№4. - С.20-23.

103. Ш.Кузнецова В.М. Свойства эпоксиполимеров, модифицированных эпоксидированными и акриловыми олигомерами / В.М. Кузнецова, Р.А. Яковлева, Л.Ф. Подгорная, B.C. Лебедев, Р.П. Шульга // Пласт, массы.- 1985.- №5.- С. 24-25.

104. Садых-Заде С.И. Модификация эпоксидной смолы диэпоксидами / С.И. Садых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова, Ш.Д. Гасанова. // Научн. труды Азерб. университета. Серия хим. наук.-1979.- №2.- С. 39-42.

105. Заявка 53-151837 Япония, МКИ С 08G 59/40, С 08G 59/20. Эпоксидная композиция с низкой вязкостью и токсичностью. / Судзуки Тосихиро, Йосиока Такаси (Япония); Сикоку касэй коге К.К. (Япония).-№55-78013; Заяв. 06.12.1978; Опубл. 12.06.1980.

106. Пат. 4304694 США. High damping ероху resin composite. / Scola Daniel

107. A., Cheney Marvin C.; United Technologies Corp (США).-№ 99767; Заявл. 03.12.1979; Опубл. 08.12.1981; НКИ 260/18 ЕР.

108. Пат. 55-50487 Япония, МКИ С 08 G 59/12. Добавки для придания гибкости для отверждения эпоксидных смол. / Иосикава Тосио, Инаикэ Норихиро, Кито Кунио (Япония); Убэ Косаи К.К. (Япония) -№ 50-79426; Заявл. 27.06.1975; Опубл. 18.12.1980.

109. Тарасевич Т.В. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содержа-щих циклоалифатические моноэпоксиды / Т.В. Тарасевич,

110. B.C. Сухов, С.П. Квашнина, К.М. Мухина // Пласт, массы.- 1986.- N6. С.42-43.

111. Фирсов В.А. О модификации эпоксиполимеров полигидроксиэфиром / В.А. Фирсов, Ю.М. Парамонов, В.Н. Артемов, В.А. Липская // Высокомолек. соед.- 1982.-Т.24 Б, N 11.- С.822-824.

112. Аюбов Г.М. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 непредельными эпоксиэфирами / Г.М. Аюбов, Ф.Б. Ишамвердиева //Азерб. хим. журн.- 1979.- N6.- С. 102-106.

113. Пактер М.К. Регулирование кинетических свойств в ряду эпоксидных полимергомологов / М.К. Пактер, Ю.С. Зайцев, Г.В. Борисенко, Ю.М. Парамонов, Т.К. Муратов, Ю.В. Зеленев // Пласт, массы.- 1987.- N 10.- С. 7-8.

114. Slsweski М. New reactive diluents from substituted phenols for epoxy resins // Prag. Meet. Macromol. 9th Discuss. Conf.- Prague.- 1986.- P.33.

115. Сорокин М.Ф. Эпоксиуретановые олигомеры как модификаторы эпоксидных композиций / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Р.Б. Миренский, Н.С. Кабанова//Лакокрас. матер, и их применение.-1981.-№ 1.-С. 79.

116. Пат. 3484413 США, кл. 260-77.5 (С 08 g 22/08). Polyurethanes prepared from the cyclization product of a polyglycidyl carbamate / Marvin L. Kaufman (США); Moday Chemical Co (США).- № 19680429; Опубл. 16.12.1969.

117. Заявка 60-170621 Япония, МКИ С 08G 59/50, С 08G 59/20. Полимерная композиция / Тамура Юдзи, Канэко Масаити (Япония); Дай Ниппон инки кагаку когё К.К. (Япония).-№ 59-26112; Заявл. 16.02.1984; Опубл. 04.09.1985.

118. Заявка 59-193918 Япония, МКИ С 08G 59/20, С 08G 59/44. Эпоксидные композиции / Тамура Юдзи, Тэрадзима Куниоми (Япония) / Дай Ниппон инки кагаку когё К.К. (Япония).-№ 58696334; Заявл. 20.04.1983; Опубл. 02.11.1984.

119. Заявка 60-287316 Япония. МКИ С 08G 59/42. Гидрофильная эпоксидная смола / Тамура Юдзи, Тэрадзима Купиони (Япония); Дайниппон инки кагаку когё К.К.(Япония).- Опубл. 1987.

120. Пат. 1161178 Великобритания, МПК С 08g 30/00. Improvements in and relating to Polyurethane Polyepoxides (Великобритания).- № 26761/67; Заявл. 09.06.1967; Опубл. 13.08.1969.

121. Патент 3445436 США, кл. 260-75 (С 08g 22/04, 30/00) Polyurethane polyepoxides / R.H. Faud, L.R. Barron, C.L. Lake (США); Tremco MFG Co (США).- № 557362; Заявл. 14.06.1966; Опубл. 20.05.1969.

122. Заявка 415218 Япония, МКИ5 С 08G 59/28, С 08К 3/22. Огнеза-щищенная композиция на основе эпоксидной смолы / Ямагути Киёо, Кобаяси Тосио (Япония); Йокохама гому К.К. (Япония).-№ 2-117874; Заявл. 08.05.1990; Опубл. 20.01.1992.

123. Патент 2830038 США, Poly (polyalkylene ether urethane) polymers containing terminal epoxide groups / D.B. Pattison (США); E. I. du Pont de Nemours and Co (США); Опубл. 08.04.1958.

124. Пат. 3761452 США, кл. 260-77.3 АР (С 08 g 22/16). Ероху polyurethane prepolymer compositions which are self-curing upon application of heart / R. L. Dawson (США); E. I. du Pont de Nemours and Co (США).-Заявл. 16.02.1968; Опубл. 25.09.1973.

125. Пат. 3828005 США, кл. 260-77.5 MA (С 08 g 22/16). Treatment of textiles with glycidolmodified polyurethanes / A.G. Pittman, W.L. Wasley, C.C. Jones (США).- Заявл. 14.01.1972; Опубл. 06.08.1974.

126. Валуев В.И. Исследование процесса синтеза олигомерных эпокси-уретанов / В.И. Валуев, А.Г. Синайский, С.В. Грасинская, Р.А. Шляхтер, Г.Н. Петров // Сб. «Синтез и физико-химия полимеров»,-1973. Вып.12.-С.32-36.

127. Анисимова Е.Г. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров / Е.Г. Анисимова, З.Н. Котова, И.М. Тункель, JI.A. Галата // Каучук и резина,-1972. -№9. С.7-9.

128. Дивгун С.М. Синтез и некоторые свойства эпоксиуретановых смол / С.М. Дивгун, Г.П. Воронина, В.Н. Убойцева // Химическая технология, свойства и применение пластмасс.-Л.:Ленингр. технол. ин-т, 1977. С.96-100.

129. Кадырмятова Ф.М. Модификация эпоксидного полимера эпоксиполи-уретановым олигомером. / Ф.М. Кадырмятова, С.М. Дивгун, Е.М. Готлиб, В.А. Воскресенский // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1979. - Т.22, Вып.6. - С. 740-743.

130. Кофман Л.С. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами / Л.С. Кофман, Г.Н. Петров, А.Б. Калауе // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький, 1980. - С.43-48.

131. Петров Г.Н. Успехи в области синтеза олигомеров и резин на их основе / Г.Н. Петров, Л.С. Кофман // Каучук и резина. 1979. - № 4. -С.5-10.

132. Романовский Г.К. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость олигодиенуретандиэпоксида / Г.К. Романовский, Л.Я. Раппопорт, Н.Г. Павлов, Г.Н. Петров, И.М. Сапожников // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14А, №10. - С.2241-2245.

133. Пат. 1595812 ФРГ, кл. С 08 G 59/32. Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen / Z. Aggias (ФРГ); Henkel & Cie GmbH (ФРГ).- Заявл. 30.11.1966; Опубл. 12.05.1977.

134. А.с. 487096 СССР, кл. С 08 g 45/00. Эпоксидная композиция / Т.И. Самсонова, Г.Ф. Сафонов, Р.И. Микора, И.С. Шейнин (СССР).- № 1972225; Заявл. 26.11.1973; Опубл 25.12.1975, Бюл. №37.

135. А.с. 523915 СССР, кл. С 08 L 63/02. Эпоксидная композиция / Т.И. Самсонова, Г.Ф. Сафонов, Р.И. Микора, И.С. Шейнин (СССР).-№ 1974352; Заявл. 03.12.1973; Опубл. 14.01.1977, Бюл. №29.

136. Майофис В.Л. Применение полимерных смол в бетонных и железобетонных конструкциях / В.Л. Майофис, Н.Н. Покровский, П.А. Савинский.- Вильнюс, 1971. С.78-81.

137. Улуханов А.Г. Исследование в области регулирования свойств эпоксидных связующих глицидилуретанами.- Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. техн. наук, Москва, 1979.- 19с.

138. Мухамедгалиев Б.А. Модифицирование смолы ЭД-20 фосфорсодержащими полимерными соединениями / Б.А. Мухамедгалиев, С.М. Хашимова, А.Т. Джалилов, А.А. Хамидов // Пласт, массы.- 1989.-№7.- С.90-91.

139. Сахабиева Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора.- Дисс. на соискание уч. ст. канд. техн. наук, Казань, 1999.- 165с.

140. Малыгин А.А. Термостойкость фенолформальдегидных и эпоксифе-нольных полимеров с фосфорсодержащими добавками в поверхностном слое / А.А. Малыгин, С.А. Трифонов, С.И. Кольцов, М.В. Виноградов, В.В. Барсова // Пласт. массы.-1985.- № 8.- С.15-17.

141. Власова J1.A. Хлоралкиловые эфиры хлоралкилфосфоновых кислот -модификаторы эпоксидных смол / JI.A. Власова, Е.В. Кузнецов // Пласт. массы.-1980.-№11.- С.39-40.

142. Малыгин А.А. Влияние поверхностного модифицирования в технологии получения эпоксидных полимерных материалов / А.А. Малыгин, С.А. Трифонов // 3 Междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии ".- Тез. докл.-Тверь, 1995.- С. 148-149.

143. Кочубей А.В. Исследование реологических характеристик продуктов пиролиза эпоксидной композиции / А.В. Кочубей, Н.А. Халтуринский, Ал.Ал. Берлин, Н.И. Рахмангулова // Высокомолек. соед.- 1989.-Т.31 Б,Ы 9.-С.659-663.

144. Тужиков О.И. Фосфорсодержащие эпоксидные смолы / О.И. Тужиков, Ляпичев В.Е. // Химия и технология элементоорганических полупро-дуктов и полимеров.- Волгоград, 1981С. 182-185.

145. Строганов В.Ф. Эпоксиполиуретановые системы на основе циклокар-бонатов // 5 Респ. конф. по высокомолекулярным соединениям.- Тез. докл.- Киев.-1984.- С. 141-142.

146. Куценок Б.И. Эпоксидные композиции, модифицированные циклокар-бонатными олигомерами / Б.И. Куценок, Ю.В. Емельянов, В.А. Федорова, Ю.Г. Крейдлин // Лакокрас. матер, и их применение.1983.-№1.- С.4-5.

147. Кадурина Т.И. Эпоксиполиуретановые системы / Т.И. Кадурина, С.И. Омельченко, В.Ф. Строганов // Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе»,- М.: УкрНИИПМ, НИИТЭХим, 1982.- 28 с.

148. Wellner W. New solvent-free epoxy-polyurethane combinations / W. Wellner, H. Gruber, G. Ruttmann // Polym. Paint Colour J.- 1989.- 179, № 4249.- P.787-791.

149. Кобзева Т.И. Олигокарбонаты для модифицирования эпоксидных смол / Т.И. Кобзева, Ю.С. Кочергин, Ю.С. Зайцев, З.С. Эль-Хасание, О.В. Смирнова, И.П. Сторожук // Пласт, массы.- 1986.- №1.- С. 39-43.

150. Строганов В.Ф. Циклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, С.И. Омельченко // Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе».-М.: НИИТЭХИМ,1984.- 22 с.

151. Строганов В.Ф. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах // Препринт. Черноголовка, 1997.- 24 с.

152. Зайцев Ю.С. Эпоксиуретановые клеи на основе циклокарбонатов / Ю.С. Зайцев, В.Ф. Строганов, В.Н. Савченков // «Состояние, перспективы и проблемы развития полимерных клеев до 2000 года». Тез. докл. Всес. Семинара.- Кировакан.- 1984.- С. 141-142.

153. Строганов В.Ф. О модификации эпоксиполимеров циклокарбонатами / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев // Композиц. полим. материалы.- 1987.- №33.- С. 41-47.

154. Михеев В.В. Синтез и некоторые свойства линейных гидроксилсодер-жащих полиуретанов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев, Н.В. Бусько // Деп. рук. в ОНИИТЭХИМ.- Черкассы.- 1982.- №41 хп-Д 82.- С.8.

155. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержа-щими диаминами / В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Н.В. Светлаков, Р.В. Гарина // Лакокрас. матер.- 1984.-№ 1.-е. 14-16.

156. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров модифицированными полиаминами / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светлаков, Н.Г. Гафиатуллин // Деп. рук. в ОНИИТЭХИМ.-Черкассы.- 1987.-№273 хп-87.-С.8.

157. Михеев В.В. Эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе / В.В. Михеев, Н.Г. Гафиатуллин // Лакокрас. матер.-1994.-№1.- С. 5-6.

158. Wellner W. New solvent-free epoxy-polyurethane combinations / W. Wellner, H. Gruber, G. Ruttmann // Polym., Paint Colour J.- 1989.-V. 179, № 4249.- P.787-790.

159. Кобзева Т.И. Олигокарбонаты для модифицирования эпоксидных смол / Т.И. Кобзева, Ю.С. Кочергин, Ю.С. Зайцев, З.С. Эль-Хасание, О.В. Смирнова, И.П. Сторожук // Пласт, массы.- 1986.- № 1.- С.39-43.

160. Иржак В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Е.С. Ениколопян.- М.: Наука, 1979.- 248с.

161. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / Пер. с нем. под ред. JI.C. Эфроса.- JL: Госхимиздат, 1962.- 964 с.

162. Петрякова Т.Н. Аминоэпоксидные олигомеры на основе 4,4'-диами-нодифенилциклогексана / Т.Н. Петрякова, В.А. Лапицкий // Ж. прикл. химии.-1989.-Т.62, №10.-С. 2393-2395.

163. Vazirani H.N. Flexible ероху resins // Adhes Age.- 1980.- 23, № 10.- P. 31-35.

164. Пат. 4147857 США, МКИ С 08 G 59/56, С 08 G 59/46. Ероху cure with polyamine-polyether succinimide systems / H.G. Waddill, H. Schulze (США); Texaco Development Co (США). -№ 891790; Заявл. 30.03.1973; Опубл. 03.04.1979.

165. Заявка 54-47749 Япония, кл. 25(1)D2 (С 08L 61/00). Пластификаторы /

166. Фудзибана Норимаса, Тэраути Масаёси (Япония); Тоэй кэмикару К.К. (Япония).-№ 52-114189; Заявл. 22.09.1977; Опубл. 14.04.1979.

167. Чернов И.А. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе формирования полимеров и модификации пористых структур.- Дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук, Черноголовка, 2004.- 150 с.

168. Carfagna С. The effect of the prepolymer composition of amino-hardened epoxy resins on the water sorption behavier and plasticization / C. Carfagna, A. Apicella, L. Nicolais //J. Appl. Polym. Sci. 1982.- T.27, № 1.- P.105-112.

169. Аскадский А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров // Успехи химии.- 1998.- Т.67, N 8.- С.755-787.

170. Пономарева Т.И. Влияние плотности сшивки сетчатых эпоксидных полимеров на параметры свободного объема / Т.И. Пономарева, А.И. Ефремова, Ю.Н. Смирнов, В.И. Иржак, Э.Ф. Олейник, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед.- 1980.- Т. 22 А, N9.- С.1958-1961.

171. Лапицкий В.А. Полимеры на основе циклоалифатических эпоксидных соединений и ароматических аминов / В.А. Лапицкий, И.В. Григорович // Пластические массы.- 1982 .- № 4- С. 32-33.

172. Абрамов М.Ф. Исследование процесса отверждения компаундов на основе циклоалифатических эпоксидных олигомеров / М.Ф. Абрамов, Э.А. Новгородцева // Электротехническая промышленность, Сер. «Электротехнические материалы». 1981.-№5.-С. 20-22.

173. Петько И.П. Полимерные материалы на основе алифатически-цикло-алифатических эпоксидных соединений / И.П. Петько, В.И. Бейда, А.Е. Батог, О.П. Степко, И.Ф. Пандази // Пласт. массы.-1980.-№5.-С.18-19.

174. А.с. 726135 СССР, кл. С 08L 63/00 Эпоксидная композиция / В.А Лапицкий, И.В. Григорович, Л.П. Терещенко (СССР).-№ 2578980; Заявл. 14.02.1978; Опубл. 08.04.1980, Бюл. № 13.

175. Kannebley G. Zur Kinetik der Hartung von Epoxyd-Harzen / Kunststoffe.-1957.- 47, № 12.-P.693-696.

176. Амирова Л.М. Фосфоросодержащие и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы.- Диссертация на соискание уч. ст. докт. хим. наук, Казань, 2004.-360с.

177. Амирова Л.М. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров / Л.М. Амирова, М.М. Ганиев, P.P. Амиров // Учебное пособие.- Казань: ЗАО «Новое знание», 2002.-167с.

178. Хазеева P.P. Защитные покрытия для насосно-компрессорных труб на основе эпоксидных олигомеров и ортохлорфенилглицидилового эфира. / P.P. Хазеева, В.Г. Голышкин, И.И. Мутин, В.А. Хаммадеева // Лакокрас. матер, и их применение. 1981. - №4.- С. 40-41.

179. Khazeeva R.R. Effect of epoxide composition with active diluent on properties of protective coatings / R.R. Khazeeva, O.V. Stoyanov, R.Ya.

180. Deberdeev, G.E. Zaikov // Russian polymer news.-2001.-V.6,№l.- P.23-31.

181. Петров A.M. Исследование технологических и защитных свойств лакокрасочных покрытий при нанесении их центробежным способом / A.M. Петров, P.P. Хазеева // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности.- 1981.-№9.- С.8-11.

182. Пат. 4221890 США, МКИ С 08К 5/13, С 08К 5/53. Ероху resin composition and method for making same. / Thermal-Chem. Inc. (США). -№ 838360; Заявл. 30.09.1977; Опубл. 09.09.1980; НКИ 525/407.

183. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий.- М.: Химия, 1970.- 248с.

184. Научно-технический отчет ЛНПО "Пигмент" по теме 3-22-Л 0626/77-80. Л.:ЛНПО "Пигмент", 1980.206. http//www.macromer.ru/him.shtml?base=4&news=3

185. Заявка 55-60575 Япония, МКИ С 08F 1/04. Способ получения глицидиловых эфиров канифоли / Судзуи Акио (Япония); Осака сода К.К. (Япония).-№ 53-135084; Заявл. 31.10.1978; Опубл. 07.05.1980.

186. Пат. 54-25946 Япония, МКИ С 09J 3/16. Быстроотверждающиеся двухкомпонентные твердые клеи / Сасакибара Юко, Окабэ Эйити (Япония); Пэнтэру К.К. (Япония).-№51-29539; Заявл. 18.03.1976; Опубл. 31.08.1979.

187. Riese W.A. Zure Formulierung Losungsmittel-freier Epoxy-harzsys teme // Farbe und Lack. 1964. - Bd.70, №11. -S.884-896.

188. Научно-технический отчет по теме 00-22-Л06-02/68-72.-Л.: Ленинградский филиал ГИПИ ЛКП, 1972.

189. А.с. 627149 СССР, МПК5 С 09D 3/58, С 08L 63/02. Состав для покрытий металлических изделий / Г.Я. Лозовик, Е.С. Дрбоглав, А.Г. Агеев, А.Д. Еселев, Л.В. Нифантьева, М.В. Алексашина (СССР).-№ 2467356; Заявл. 18.03.1977; Опубл. 05.10.1978, Бюл. №37.

190. Пат. 3714112 США, кл. 260-30.4 ЕР (С 08g 51/32). Glycidyl acetate as viscosity modifier for liquid epoxy resins / Stange Hugo (США); FMC Co (США).-Заявл. 15.04.1971; Опубл. 30.01.1973.

191. Пат. 4255468 США, МПК В 05С 1/16, В 05D 5/10. Method of making paved surfaces and curable twopart epoxy systems therefor / J.E. Olson Beverly (США); H.B. Fuller Co (США).-№ 84186; Заявл. 12.10.1979; Опубл. 10.03.1981; НКИ 427/137.

192. Пат. 56-8041 Япония, МКИ С 08G 59/28, С 08G 59/56. Эпоксидные композиции для дорожного строительства / Судзуки Хироси, Кодзё Хидэхико (Япония); Асахи дэнки когё К.К. (Япония).-№ 48-26400; Заявл. 06.03.1973; Опубл. 21.02.1981.

193. Эпоксидные смолы и материалы на их основе / Каталог.-УкрНИИпластмасс, отд-е НИИТЭИ.- Черкассы, 1981.- 50с.

194. Петько И.П. Глицидные эфиры фурфурилрезорцина модификаторы эпоксиноволачных олигомеров / И.П. Петько, В.И. Бейда, И.Ф. Пандази, Г.И. Леонова, В.Н. Артемов, А.Н. Сорокина, Б.М. Ткачук // Пласт, массы. - 1980. - №10. - С.44-45.

195. Юречко Н.А. Эпоксидные полимеры на основе диглицидиловых эфиров о-фталевой кислоты / Н.А. Юречко, Ю.В. Ермилова, И.М. Шологон // Пласт, массы. 1981. - №1. - С.25-26.

196. А.с. 836018 СССР, МКИ С 08G 59/56. Эпоксидная композиция. / Н.А. Юречко, Ю.В. Ермилова, И.М. Шологон (СССР).-№ 2805382; Заявл. 02.08.1979; Опубл. 10.06.1981, Бюл. №21.

197. А.с. 730755 СССР, МКИ С 08L 63/04, С 08К 3/40. Полимерная композиция. / J1.M. Силич, Н.М. Бобкова, Н.А. Борушко, А.В. Поклопский, В.В. Артюшкевич, С.А. Лаппо (СССР).-№ 2504346; Заявл. 06.07.1977; Опубл. 05.05.1980, Бюл. №16.

198. Петько И.П. Полимерные материалы на основе полиреакционноспо-собных эпоксидных соединений / И.П.Петько, Н.А. Дурманенко, Г.И. Леонова, И.Ф. Пандази, А.Е. Батог, В.И. Бейда // Пласт, массы. — 1981.- №1. С.30-31.

199. А.с. 737425 СССР, МКИ С 08L 63/00. Эпоксидная заливочная композиция / А.Ф. Хазанова, Л.Я. Мошинский, З.С. Исаева, М.Ф. Стуцюк (СССР).-№ 2616723; Заявл. 18.05.1978; Опубл. 02.06.1980, Бюл. №20.

200. Мудров О.А. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении / О.А. Мудров, И.М. Савченко, B.C. Шитов.- Л.: Судостроение, 1982,- 184 с.

201. Амосова Э.В. Термо- и ударостойкие полимеры на основе олигоэфирэпоксидного блок-олигомера / Э.В. Амосова, Н.Ф. Хахалина, В.А. Липская, И.М. Шологон // Пласт, массы.- 1984.- №5.-С. 38-40.

202. Берлин А.А. О синтезе и полимеризации глицидилуретанов / А.А. Берлин, А.К. Добагова // Высокомолек. соед. 1959. - Т.1, № 7. — С.946-949.

203. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и техноло-гии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

204. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. под ред. Э.Ф. Олейник.- М.: Химия, 1976.- 472 с.

205. Наканиси. К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Пер. с англ. под ред. А.А. Мальцевой.- М.: Мир, 1965.- 216 с.

206. Кириллов А.Н. Модификация эпоксидной композиции эпоксиуретано-выми олигомерами / А.Н. Кириллов, С.Ю. Софьина, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Лакокрас. матер.- 2003.- №4.- С.25-28.

207. Михеев В.В. Безизоционатные методы получения полиуретанов / В.В. Михеев, Н.В Светлаков, P.M. Гарипов, В.А. Сысоев. // Лакокрас. матер.- 1981.- №5.- С. 22-25.

208. Михеев В.В. Полиуретановые покрытия из полиаминов и олигомеров с фенилкарбонатными группами / В.В. Михеев, Н.В Свет-лаков, P.M. Гарипов // Лакорас. матер.- 1982.- №4.-С. 11-13.

209. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. I. Реакция алкилфенилкарбонатов с первичными аминами / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов. // Ж. орг. хим.- 1982.- Т. 18, №2,-С.246-251.

210. Михеев В.В. Взаимодействие алифатических аминов с диалкилкарбо-натами / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светлаков // Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 52 хп-85 деп.- Черкассы, 1985.- 6 с.

211. Михеев В.В. Получение линейных полиуретанов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов, Т.С. Неустроева // Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 363 хп-Д 81.-Черкассы, 1981.- 5 с.

212. Михеев В.В. Реакция циклокарбонат-амин и ее использование для получения полиуретанов и полиуретановых покрытий /В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов, В.А. Сысоев, P.P. Гильманов Н.Г. Гафиатуллин // Лакокрас. матер.- 1985.- №6.- С. 27-30.

213. А.с. 165435 СССР, МКИ6 С 07D 317/36. Способ получения алкилен-карбонатов / С.З. Левин, А.Л. Шапиро, А.А. Прицкер (СССР).-№ 848840/23-04; Заявл. 24.07.1963; Опубл. 01.01.1964, Бюл.№19.

214. Сокольникова И.Н. Кинетика отверждения эпоксисоединений диаминами / И.Н. Сокольникова, И.М. Гурман, Ю.М. Сивергин, М.С. Акутин // Пласт, массы.- 1967.- №9.-С.32-33.

215. Gough L J. Accelerated amine curing of epoxy resins / L.J. Gough, I.T. Smith // J. Oil and Colour Chemists Assoc.-1960.- V. 43, №6.- P.409-418.

216. Лебедев Н.Н. Реакции а-окисей VII. Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с аминами / Н.Н. Лебедев, М.М. Смирнова // Кинетика и катализ.- 1965.- №6.- С. 457-465.

217. Арутюнян Х.А. Механизм взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Доклады АН СССР. -1974. Т. 214, №4.- С. 832-834.

218. Чепель Л.М. Побочные реакции аминолиза и реакции циклизации, протекающие при образовании сетчатых полимеров из диглицидиловых эфиров дикарбоновых кислот и ароматических диаминов / Л.М. Чепель, А.Н. Зеленецкий, О.Б. Саламатина, Н.П.

219. Зайцева, Г.М. Трофимова, Д.Д. Новиков // Высокмолек. соед.-1983.-Т.25А,№2.-С. 410-417.

220. Rozenberg А.А. Cinetics, thermodynamics and mechanism of reactions epoxy oligomers with amines // Epoxy resins and composites. II. Berlin e.a.-1986.-P. 113-165.

221. Smith I.T. The mechanism of the crosslinking of epoxide resins by amines // Polymer.-1961.-V.2, №1.-P. 95-108.

222. Gough L.J. A gel point method for the estimation of overall apparent activation energies of polymerization / L.J. Gough, I.T. Smith // J. Appl. Polymer Sci.-1961.-V.3, №9.-P.362-364.

223. Ениколопян H.C. Некоторые вопросы формирования полимеров сетчатой структуры на основе эпокси-олигомеров // Докл. I Всес. конф. по химии и физ.-химии полимеризационноспособных олигомеров.- Сб. препринтов, Т.1.- Черноголовка, 1977.-С. 87-143.

224. Rozenberg В.А. Kinetyka, termodynamika i mechanizm utwardzania oligomerow epoksydowych aminami / B.A. Rozenberg, N.S. Jenikolopian // Polimery tworzywa wielkoczasteczkowe.-1980.-R. 25, №6-7.-C. 215-219.

225. Розенберг Б.А. Композиционные полимерные материалы.-Киев: Наук, думка, 1975.-39с.

226. Владимиров Л.В. О механизме реакции эпоксидных соединений с аминами / Л.В. Владимиров, С.А. Артеменко, В.В. Иванов, А.Н. Зеленецкий, Э.Ф. Олейник, О.Б. Саламатина // Высокмолек. соед.-1980.-Т.22А, №1.-С. 225-230.

227. Арутюнян Х.А. Кинетика и механизм взаимодействия фенилглициди-лового эфира с анилином / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, И.С. Ениколопян // Высокмолек. соед.-1975.-Т.17А, №8.-С. 1647-1654.

228. Эстрина Г.А. Свойства эпоксидных связующих, модифицированных е-капролактоном / Г.А. Эстрина, Х.А. Арутюнян, Т.И. Пономарева, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг // Пласт, массы.- 1981.-№ 7.- С. 20-22.

229. Арутюнян Х.А. Термодинамика комплексообразования в процессах взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, Э.А. Джавадян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, И.С. Ениколопян // Ж. физ. химии.-1976.-Т.50, №8.-С. 2016-2019.

230. Розенберг Б.А. Связующее для композиционных материалов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник, В.И. Иржак // Ж. всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева.-1978.-Т.23, №3.-С.272-284.

231. Владимиров JI.B. Водородные связи в сшитых эпоксидных полимерных системах / Л.В. Владимиров, А.Н. Зеленецкий, Э.Ф. Олейник И Высокмолек. соед.-1977.-Т.19А, №9.-С. 2104-2111.

232. Horie К. Calorimetric investigation of polymerization reactions. III. Curing reaction of epoxides with amines / K. Horie, H. Hiura, M. Sawada, I. Mita, H. Kambe // J. Polim. Sci.- 1970.-Part A1.-V. 8.-P. 1357-1372.

233. Bell J.P. Structure of a typical amine-cured epoxy resin // J. Polymer Sci. -1970, P.A-2, V.6. P.417-436.

234. Dobas I. Reaction kinetics of aromatic diamines with epoxide compounds / I. Dobas, J. Eichler, J. Klaban // Coll. Czech. Chem. Comm.- 1975.-V.40, № 10.-P.2989-2997.

235. Когарко H.C. Изучение относительной реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп ароматических аминов / Н.С. Когарко, В.А. Тополкарев, Г.М. Трофимова, В.В. Иванов, А.А.

236. Берлин, Д.Д. Новиков, Н.С. Ениколопян // Высокомолек. соед.-1978, Т.20А, № 4.- С. 756-765.

237. Малкин А .Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985.- 240 с.

238. Malkin A.Ya. Reokinetics of free-radical polymerization / A.Ya. Malkin, S.G. Kulichikhin, D.N. Emel'ynov, I.E. Smetanina, N.V. Ryabokon // Polymer.-1984.-V. 25, №6.- P.778-782.

239. Caldwell J.R. Surface treatment of polycarbonate films with amines / J.R. Caldwell, W.J. Jackson// J. Polym. Sci.- 1968.-C, №24.- P. 15-23.

240. Пат. 2682525 США. Cross-linking polymeric polyprimaiy amines with diaryl carbonates / H.L. Jackson (США); E. I. du Pont de Nemours and Co (США).-Опубл. 29.06.1954.

241. Пат. 2744897 США. Cyclic carbonates and method for their preparation / E.K. Drechel (США); American Cyanamid Co (США).-Опубл. 08.05.1956.

242. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.- М.: Мир, 1973.- 964с.

243. Сайке П. Механизмы реакции в органической химии.- М.: Химия, 1971.-280с.

244. Керн Ф. Углубленный курс органической химии / Ф. Керн, Р. Сандберг, кн. 1.- М.: Химия, 1981.- 519с.

245. Jencks W.P. General base catalysis of the aminolysis of phenyl acetate by primary alkylamines / W.P. Jencks, Gilchrist M. // J. Am. Chem. Soc.-1966.-V.88, №1.-P.104-108.

246. Kirsch J.F. Acyl substituent effects in the general base catalyzed ammonolysis reactions of esters / J.F. Kirsch, A. Kline // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V.91, №7.-P. 1841-1847.

247. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Издатинлит., 1963.- 256с.

248. Nagasawa A. A new syntetic method for N- substited uretans / A. Nagasawa, H. Kitano, R. Fukui // Bull. Japan Petrol. Inst.-1964.- V.6.-P.72-78.

249. Matzner M. The chemistry of chloroformates / M. Matzner, R.P. Kurkjy, R.J. Cotter // Chem. Rev.- 1964. -V.64, №6. -P.645-687.

250. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.- М.: Химия, 1968.- 1066с.

251. Практикум по физической химии, изд. 2-е. / Под ред. С.В. Горбачева. М.: Высшая школа, 1966.- 512с.

252. Betts R.L. A kinetic study of the ammonolysis of phenylacetic esters in methanol solution / R.L. Betts, L.P. Hammett // J. Am. Chem. Soc.- 1937.-V.59, №8.-P 1568-1572.

253. Bunnett J.F. The mechanism of aminolysis of esters / J.F. Bunnett, G.T. Devis //J. Am. Chem. Soc.- I960.- Y.82, № 3.- P. 665-674.

254. Bruice T.C. The reaction of aliphatic diamines with phenyl acetate / T.C. Bruice, R.G. Willis //J. Am. Chem. Soc.- 1965.- V.87, №3.- P.531- 536.

255. Jencks W.P. General base catalysis of the aminolysis of phenyl acetate / W.P. Jencks, J. Carriuolo // J. Am. Chem. Soc.- I960.- Y.82, № 3.- P. 675-681.

256. Delaby R. 2-Hydroxyethyl polymethyl-enedicasbamates and their derivatives / R. Delaby, P. Chabrier, H.Z. Najer // Compt. rend.- 1952.-V.235.-P. 376-377.

257. Табуси И. Кинетические исследования реакции этиленкарбоната с аминами / И. Табуси, Р. Ода // J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec.-1963.-T.84, №2.-C. 162-167.

258. Немировский В.Д. Кинетика аминолиза поливиниленкарбоната и модельных соединений / В.Д. Немировский, С.С. Скороходов // Высокомолек. соед.- 1967.-Т.9А, №10.- С.2142-2147.

259. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. — М.: Высшая школа, 1969. 432 с.

260. Nemirovsky V.D. Kinetic study of aminolysis of poly(vinylene carbonate) and releted model compounds / V.D. Nemirovsky, S.S. Skorokhodov // J. Polym. Sci.- 1967.-P.C,№16.-P. 1471-1478.

261. Попов А.Ф. Структура и основность аминов / А.Ф. Попов, Ж.П. Пискунов // В Сб.: Проблемы физико-органической химии.- Киев: Наукова Думка, 1978.-С.З-44.

262. Райнхард X. Растворители в органической химии. JL: Химия, 1973.150 с.

263. Кери Ф. Углубленный курс органической химии / Ф. Кери, Р. Санберг.- кн.1. М.: Химия, 1981. - 519 с.

264. Delaby R. Properties of p-hydroxyurethans / R. Delaby, P. Chabrier, A. Sokera, P. Piganiol // Cr.- 1949.-V.229.-P. 1241-1245.

265. Васильев И.А. Физико-химические свойства алкиленкарбонатов / И.А. Васильев, Т.Ф. Васильева, А.Д. Корхов, Д.М. Минкин, В.М. Петров // В Сб.: Алкиленкарбонаты. JL: ВНИИНефтехим, 1977.-С.152-160.

266. Михеев В.В. Получение полиуретанов и покрытий на их основе с использованием реакции аминов с органическими карбонатами.-Дисс. на соискание уч. ст. докт. хим. наук, Казань, 1991.-455с.

267. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. 3. Реакция аминов с алкиленкарбонатами / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев. //Ж. орг. хим.- 1983.- Т. 19, №3.- С.498-501.

268. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. М.:Наука, 1998.-233с.

269. Крыжановский В.К. Прикладная физика полимерных материалов / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов.- СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2001.- 261с.

270. Карякина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств ЛКМ и покрытий. М.: Химия, 1989. - 208 с.

271. Резниковский М.М. Механические испытания каучука и резины / М.М. Резниковкий, А.И. Лукомская.- М.: Химия, 1968.-500с.

272. Саундерс Д.Х. Химия полиуретанов / Д.Х. Саундерс, К.К. Фриш.- М.: Химия, 1968.- 470с.

273. Виноградов Г.В. Реология эластомеров / Г.В. Виноградов, А .Я. Малкин // Ж. Всес. хим. общества.- 1986.-Т.31, №1 .-С.75-80.

274. Носков A.M. Изучение кинетики отверждения эпоксидных смол методом, исключающим их взаимодействие с материалом кювет / A.M. Носков, В.Н. Гоголев.- Ж. прикл. Спектроскопии.- 1974.- Т. 20, №1.- С.88-91.

275. Любимов А.С. Исследование кинетики холодного отверждения эпоксидных композиций методом ИК-спектроскопии /А.С. Любимов, И.В. Кулешов, Л.А. Игонин // Пласт.массы.-1987.-№4.-С.42-44.

276. Улуханов А.Г. Применение ДТА для оценки времени гелеобразования эпоксидных связующих / А.Г. Улуханов, В.А. Лапицкий, М.С. Акутин, Л.Д. Скокова// Пласт, массы.-1981.-№ 9.- С. 59.

277. Johari G.P. Elektrical properties of ероху resins. In: Chemistry and Technology of epoxy resins / Ed. B. Ellis, Blackie and Sons. London. 1993.- P.175.

278. Новиков Г.Ф. Прогнозирование гелеобразования в эпоксиаминной модельной системе по ионной проводимости / Г.Ф. Новиков, А.В. Чукалин // Ж. физ. химии.- 1999.- Т.73, №11.- С. 2075-2078.

279. Новиков Г.Ф. Детектирование разделения фаз при отверждении эпоксиаминной модельной системы по диэлектрическим потерям / Г.Ф. Новиков, Т.Л. Елизарова, Б.А. Розенберг. // Ж. физ. химии.-2001.- Т. 74, №9.- С. 1696-1699.

280. Новиков Г.Ф. Применение метода диэлектрометрии для изучения особенностей ионной полимеризации эпоксиаминной модельной системы / Г.Ф. Новиков, T.J1. Елизарова, А.В. Чукалин, Б.А. Розенберг//Ж. физ. химии.- 2001.- Т.74, №10.- С. 1884-1888.

281. Новиков Г.Ф. Изучение электрической проводимости отверждающейся эпоксиаминной модельной системы / Г.Ф. Новиков, А.В. Чукалин, JI.M. Богданова, Т.Л. Елизарова, Э.А. Джавадян, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед. 2000.-Т.42, №7.- С. 1228-1237.

282. Пактер М.К. Физико-химическая характеристика отечественных эпоксидных смол / М.К. Пактер, А.И. Кузаев, Е.П. Яровая // Пласт. массы.-1982.- № 5.-С.45-47.

283. Mangion М.В.М. Relaxations of thermosets: IV A dielectric study of crosslinking of diglycidyl ether of bisphenol-A by two curing agents / M.B.M. Mangion, G.P. Johari // J. Polym. Sci.- 1990.- V. 28B, №9.- P. 1621-1639.

284. Parthun M.G. Relaxations in thermosets. 16. Dielectric studies of negative feedback during curing of an epoxide-ethylene-diamine thermoset / M.G. Parthun, G.P. Johari //J. Polym. Sci. B. Polym. Phys.-1992.-V.30.-P.655-667.

285. Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solid. // Chelsea Dielectric Press.-1996.-№83.-P.415-417.

286. Новиков Г.Ф. Изучение гелеобразования и инициированного химической реакцией фазоразделения при отверждении эпоксиаминных систем методом "диэлектрометрии" / Г.Ф. Новиков, Т.Л. Елизарова,

287. Э.А. Джавадян, Л.М. Богданова, Б.А. Розенберг // Конденсированные среды и межфазные границы.- 1999.- Т.1, №4.-С. 287-293.

288. Иржак В.И. Роль физических узлов в процессах релаксации олигомерных и полимерных систем // Препринт,- Черноголовка, 1997.-36с.

289. Чернов И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Пластические массы. — 2003.-№8.- С. 5-8.

290. Иржак В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры // Успехи химии.1997.- Т.66, № 6. С.598-609.

291. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров.-М.: Химия, 1978.-367с.

292. Kuchanov S.I. Principles of the quantitative description of the chemical structure of synthetic polymers // Adv. Polymer Sci.-2000. V.152. -P.157-201.

293. Tobita H. Markovian approach to nonlinear polymer formation. Free-radical polymerization with chain transfer to polymer // J. Polymer Sci.1998.- V.36B, №2.- P.357-371.

294. Иржак В.И. О статистическом подходе для описания процессов неравновесной поликонденсации / В.И. Иржак, М.Л. Тай // Докл. АН СССР.- 1981.- Т.259, № 4.- С. 856-859.

295. Гарипов P.M. Изучение кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем на модельных соединениях / P.M. Гарипов, В.В. Михеев, Т.Р. Дебердеев, В.И. Иржак, Ал.Ал. Берлин // Докл. АН. 2003. - Т.392, № 5. - С.649-652.

296. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. 2. Реакция алкилфенилкабонатов с вторичными аминами / В.В. Михеев,

297. P.M. Гарипов, H.B. Светлаков, Н.Р. Калмыкова // Ж. орг. хим.-1982.-Т.18, №10.- С.2118-2121.

298. Хужина Л.К. Влияние модификаторов различного строения на процесс гелеобразования в эпоксиаминных системах / Л.К. Хужина, А.И. Загидуллин, Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. -2002.- № 1-2. С. 135-142.

299. Гарипова Л.Р. Изучение процессов отверждения модифицированных эпоксиаминных систем / Л.Р. Гарипова, А.И. Загидуллин, А.А. Ефремова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. 2002.- № 1-2.-С. 150-157.

300. Мочалова Е.Н. Изучение процесса отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров / Е.Н. Мочалова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Деп. в ВИНИТИ.- Москва, 1999.-№ 994-В99.-12с.

301. Дебердеев Т.Р. Критическая конверсия при «нестатистической»поликонденсации / Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, Р.Я. Дебердеев // Докл. РАН.- 2003.- Т. 393, №2.- С.209-211.

302. Дебердеев Т.Р. Обобщенное уравнение для определения величины критической конверсии при трехмерной поликонденсации Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, Дебердеев Р.Я., Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед.- 2004.- №3.- С.412-420.

303. Кимельблат В.И. Изучение пространственной сетки литьевых полимочевинуретановых эластомеров / В.И. Кимельблат, JI.A. Зени-това, Н.А. Розенталь.- Казань, КХТИ, 1979.- 31с.

304. Гарипов Р.М К вопросу о прогнозировании эластификации густосетчатых полимеров / Р.М Гарипов, С.Ю. Софьина, Е.Н. Мочалова, Т.Р. Дебердеев, А.А. Ефремова, В.И. Иржак // Пласт, массы (в печати).

305. Ольхов Ю.А. Использование термомеханического анализа для определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке / Ю.А. Ольхов, В.И. Иржак // Высокомолек. соед.- 1998.- Т.40Б, № ю.-С. 1706-1714.

306. Ndoni S. Random polybutadiene rubber networks with unattached chains / S. Ndoni, A. Vorup, O. Kramer // Macromolecules. 1998.- V.31, № 10. -P.3353-3360.

307. Кочнова З.А. Отверждение эпоксидных олигомеров с участием аминопропилтриэтоксисиланов / З.А. Кочнова, А В. Беляев, Г.М. Цейтлин // Лакокрас. матер.- 1990.- №1С.24 27.

308. Сорокин М.Ф. Защитные покрытия с повышенной адгезией к алюминиевым сплавам / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, А.А. Захарова, В.Н. Владимирский, И.В. Архипова, Н.И. Костицина // Лакокрас. матер. 1981.-№1.-С.28.340. ТУ 6-02-1250-83 «Асот-2»

309. А.с. 1691374 СССР, МКИ5 С 08L 63/02, С 09D 163/02. Состав для монолитных полов / В.Р. Мустафин, М.С. Шукурджиев, Ф.А. Магрупов, Т. Абдурашидов (СССР).-№ 4634040; Заявл. 09.01.1989; Опубл. 15.11.1991.

310. Пат. 2055082 РФ, МПК6 С 08G 59/52, С 08L 63/02, С 08L 63/02, С 08L 81:04. Эпоксидная композиция / В.В. Лукьянченко, П.А. Билым, В.И. Неделькин, В.А. Сергеев (РФ).-№ 5049847/05; Заявл. 29.06.1992; Опубл. 27.02.1996.

311. Пат. 2230088 РФ, МПК7 С 09D 175/04, 163/00. Эпоксиуретановый лак / P.M. Гарипов, С.А. Квасов, Е.П. Лебедев, В.А. Бабурина, В.П. Какурина, А.А. Ефремова, В.В. Чистяков, Т.Р. Дебердеев (РФ). № 2002131594/04; Заяв.25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16.

312. Александров И.В. Теория ядерного магнитного резонанса.- М.: Наука, 1975.- 280 с.

313. ЯМР и ЭПР-спектроскопия / Пер. с англ. А.У. Степанянц. Под ред. Л.Л. Декабруна.-М.: Мир, 1964.- 336с.

314. Слоним И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И.Я. Слоним, А.Н. Любимов М.: Химия. - 1966. - 340 с.

315. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах.-Казань: Абак, 1997.- 222с.

316. Новиков Н.А. О возможности идентификации взаимодействия в системе полимер-пластификатор методом ядерного магнитного резонанса / Н.А. Новиков, А.С. Шашков, Ф.А. Галил-оглы // Высокомолек. соед. 1970.-Т.12Б, №5.-С. 323-324.

317. Софьина С.Ю. Влияние условий отверждения на свойства эпоксиаминной матрицы / С.Ю. Софьина, P.M. Гарипов, B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев // IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Сб. статей, Т.2.- Яльчик, 2002.- С. 158-160.

318. Гарипов P.M. Изучение влияние типа эластификации на свойства жесткоцепных эпоксиаминных матриц // III Кирпичников-ские чтения.- Казань, 2003.- С.34-35.

319. Загидуллин А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций / А.И. Загидуллин, А.А. Ефремова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. 2003.-№1.-С. 313318.

320. Прокопенко В.А. Покрытия для наливных полов // Лакокрас. матер.-1996.-№5-6.- С. 36-39.

321. Еселев Е.Д. Состояние производства и применения эпоксидных смол и лакокрасочных материалов на их основе // Лакокрас. матер.- 1994.-№ 11-12.- С. 25-28.

322. Пат. 2140950 РФ, МПК6 С 09D 163/02, С 04В 26/14. Состав для покрытия полов / P.M. Гарипов, Е.Н. Мочалова, P.M. Хузаханов, Р.Г. Валеев, К.С. Галимов, Р.Я. Дебердеев (РФ).- № 98106404/04; Заяв. 07.04.1998; Опубл. 10.11.1999, Бюл. №31.

323. Пат. 1804468 СССР, МКИ5 С 09D 163/02. Состав для покрытия полов / Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, И.К. Хамитов, М.А. Ефимов, Л.П. Гринберг, Л.В. Верижников (СССР).-№4931507; Заявл. 25.04.1991; Опубл. 23.03.1993.

324. Кардашев Д.А. Синтетические клеи.-М.: Химия, 1976.-504с.

325. Гафиатуллин Н.Г. Разработка способов получения эпоксидно-уретановых олигомеров и покрытий на их основе с использованием реакции циклический карбонат-амин. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, К.:КХТИ, 1987.- 17с.

326. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции.- М.: Высшая школа, 1973.-208с.

327. Мочалова Е.Н. Формирование структуры и свойств эпоксиамин-ных композиций в присутствии реакционнноспособных и инертныхмодификаторов.- Дисс. на соискание уч. ст. канд. техн. наук, Казань, 1999.-161с.

328. Сорокин М.Ф. Эпоксиуретановые олигомеры для покрытий / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, С.И. Кузина, Л.А. Оносова // Лакокрас. матер, и их применение.- 1985. № 5. - С.4-5.

329. Кириллов А.Н. Влияние эпоксиуретановых модификаторов на свойства эпоксидных лаковых покрытий / А.Н. Кириллов, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Сб. статей, Т.1.- Яльчик, 2002.- С.236-239.

330. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений / Справочник под ред. д-ра техн. наук А.А. Герасименко, Т.1.-М.: Машиностроение, 1987.-688с.

331. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Изд-воМГУ, 1971.-352с.

332. Telegdia J. Influence of cations on the corrosion inhibition efficiency of aminophosphonic acid / J. Telegdia, M.M. Shagloufa, A. Shabana, F.H.

333. Karmana, I. Betrotib, M. Mohaib, E.Kalmana // Electrochimica Acta. — 2001.-V.46.- P. 3791-3799.

334. Богданова JI.M. Релаксация объема в процессах формирования композитных материалов / Л.М. Богданова, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг // Механика композитных материалов. 1984.-№ 3.-С.554-557.

335. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин.-М.: Химия, 1969.-320с.

336. Карякина М.И. Исследование механизма защитного действия лакокрасочных покрытий. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М.гНИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1957.- 15с.

337. Хомченко Ю.М. О механизме взаимодействия полиуретанов с коллоидными частицами железа в момент их образования / Ю.М. Хомченко, Е.В. Серпученко, Э.М. Натансон // Коллоидный журнал. -1969. -Т.31. -С.601-605.

338. Еремеева Т.В. Исследование влияния исходного сырья на свойства полиуретановых покрытий / Т.В. Еремеева, Е.В. Давыдова, М.И. Карякина // В сб. Новые атмосферостойкие и декоративные покрытия. -М.: Химия, 1976.-С. 41-45.

339. Якубович Д.С. Определение износостойкости лакокрасочных покрытий / Д.С. Якубович, Р.Е. Шмайн // Лакокрас.матер.- 1967.-№4.~ С.66-68.

340. Благонравова А.А. Технологический процесс получения полиурета-нового лака УР-19 / А.А Благонравова, И.А Пронина, А.Н. Тартаковская // Лакокрас.матер.-1975 .-№2.-С. 8-11.

341. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: Химия.-1972.-343с.

342. Смехов Ф.М. Влияние структуры отвердителя и молекулярного веса полиэпоксиэфира на диэлектрические свойства покрытий/ Ф.М.

343. Смехов, А.Т. Санжаровский, С.В. Якубович // Лакокрас. матер.-1970.-№5.-С.37-42.

344. Суворовская Н.А. Исследование зависимости свойств покрытий на основе эпоксидных смол от применяемых отвердителей / Н.А. Суворовская, Б.Ф. Тюрин, Ю.Д. Зюзина, Ю.Г. Назарова // Лакокрас. матер.-1962.-№5.-С.4-10.

345. Логунов Г.И. Диэлектрические свойства эпоксидных покрытий, модифицированных олигоуретаноакрилатами / Г.И. Логунов, В.Н. Николаев, В.И. Данилов// Лакокрас. матер.-1980.-№5.-С.21-23.

346. А.с. 912734 СССР, МКИ3 С 08G 71/04, С 09D 3/72. Способ получения полиуретанов, пригодных для покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов (СССР).- № 2845673/23-05; Заявл. 30.11.1979; Опубл. 15.03.1982, Бюл. №10.

347. Михеев В.В. Покрытия из эпоксидно-карбонатных смол / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов // Лакокрас. матер.-1982.-№5.-С.28-29.

348. Михеев В.В. Эпоксидно-уретановые покрытия / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов, З.С. Субханкулова // Лакокрас. матер.-1982.-№6.- С.34-35.

349. Гарипов P.M. Нанесение влагозащитного покрытия / P.M. Гарипов, П.П. Вячеславова, Н.Г. Гафиатуллин, Н.Г. Кабирова // Обмен опытом в радиопром.- 1989.- № 2.- С. 32-33.

350. А.с. 1497198 СССР, МКИ4 С 09D 3/58, С 08G 59/40. Композиция для покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Н.Г. Гафиатуллин, P.M.

351. Гарипов (СССР).-№ 4181150/23-05; Заявл. 12.01.1987; Опубл. 30.07.1989, Бюл. №28. 390. Ростиашвили В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг.- JL: Химия, 1987.-192с.