автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Изучение модификации эпоксидных и эпокситиокольных композиций методом ЯМР-спектроскопии

На правах рукописи

003052910

Чистяков Вадим Владимирович

ИЗУЧЕНИЕ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ И ЭПОКСИТИОКОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2007

003052910

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Строганов Виктор Федорович

доктор технических наук, профессор Кимельблат Владимир Израилевич

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н.Семенова РАН (г. Москва)

5 о

Защита состоится " ^«/г^г"у 2007 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в ГОУ ВПО «КГТУ» по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ^^"^¿^тлг 2007 г.

ОН№1Я

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте КГТУ « /У » 2007 г. Режим доступа http://www.kstu.ru

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В настоящее время широкое применение находят композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров, применяемые в качестве заливочных композиций, клеев, покрытий и т.д.

Создание эпоксидных композиционных материалов с заданными свойствами требует введения в структуру полимерной матрицы модифицирующих добавок различного типа действия, однако роль модификаторов в процессе образования полимерной матрицы не всегда ясна. Особенно это касается естественных условий отверждения композиций.

Особую значимость представляет оценка модификации эпоксиаминных композиций активными и неактивными ингредиентами. Важную роль в этой оценке представляет метод ЯМР, который в последнее время эффективно используется для исследования ядерных релаксационных параметров в процессе отверждения композиций, а также для оценки времени отверждения и строения образующихся полимерных сеток.

С этой точки зрения, изучение кинетики и механизма образования эпоксиаминной матрицы под действием различных модификаторов и топологии образующейся сетки современными методами, такими, как метод ЯМР, является актуальной задачей.

Разумное сочетание всех разновидностей метода ЯМР позволяет эффективно решать эти задачи.

В связи с вышесказанным, цель» настоящей работы является изучение закономерностей отверждения модифицированных эпоксиаминных матриц, их температурное поведение, исследование структуры образующихся полимерных сеток, а также разработка новых композиционных материалов на их основе.

Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

- методом ЯМР оценить влияние модификаторов различного типа на процесс отверждения эпоксиаминной матрицы и структуру образующейся полимерной сетки;

- по температурному поведению параметров спектров ЯМР установить влияние вводимых модификаторов на характер межмолекулярного взаимодействия образующихся полимерных сеток отвержденных эпоксиаминных матриц;

- осуществить попытку оценки доли физических и химических связей в структуре образующейся полимерной сетки;

разработать модифицированные композиционные материалы низкотемпературного отверждения;

- провести испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

- импульсным методом ЯМР установлено влияние модификаторов различного строения на изменение времен ядерной спин-спиновой релаксации и

населенностей фаз протонов в процессе отверждения модифицированных композиций;

- по параметрам спектров ЯМР для композиций с модификаторами ДОФ, Г1ЭФ-ЗА и «Оксилин-6» установлен сложный характер формы линии ЯМР, связанный с наличием областей с образующейся нерегулярной сеткой связей, что оказывает существенное влияние на структуру и свойства образующихся эпоксиаминных матриц;

- по температурным зависимостям параметров спектров ЯМР сделана попытка установления доли вклада физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций, в ряду которых наиболее существенными оказались композиции с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6»;

- методом ЯМР 13С выявлены причины нестабильности свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров с модифицированными эпоксидными смолами, обусловленные различием в разветвленности промышленных жидких тиоколов.

Практическая ценность работы: По результатам выполненных исследований разработаны:

эпоксиуретановый лак для антикоррозионной защиты изделий из стали и алюминиевых сплавов; эпокси-тиоколовый герметик.

Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний и внедрены на предприятии-производителе ЗАО «Полистром» (г.Казань).

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004 г.), V Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2004 г.), Общероссийской конференции молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 2005 г.), IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2005 г.), научной сессии КГТУ (Казань, 2003-2005 гг.).

Автор выражает благодарность профессорам Минкину B.C. и Гарипову P.M. за помощь в подготовке, проведении и обсуждении работы.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 14 тезисов докладов, имеется 1 патент РФ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения; работа изложена на 123 стр., содержит 28 рисунков, 21 таблицу и библиографию из 252 ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных объектов исследования использовались: эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и модификаторы, различные по механизму действия, (инертные (дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), олигомер ЭДОС), активные монофункциональные (пропиленкарбонат (ПК), фенилглицидиловый эфир (ФГЭ)) и активные полифункциональные (эпоксиуретановые олигомеры ПЭФ-ЗА, эпоксиуретановые олигомеры на основе простых и сложных полиэфиров: полифурита (ЭУО-1П), лапрола-502 (ЭУО-2П), лапрола-503 (ЭУО-ЗП), ПДА-800 (ЭУО-1С), ЭДА-50 (ЭУО-2С), П-6 (ЭУО-ЗС), эпоксидный хлорсодержащий олигомер «Оксилин-6»)). В качестве отвердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА).

В работе использованы следующие методы исследования: измененный метод Клаффа-Гледдинга, стандартные методы физико-механических испытаний, метод ЯМР-широких линий, импульсный метод -ЯМР и метод ЯМР высокого разрешения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Образцы ЭД-20, модифицированные различными добавками (ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6», ПК, ДБФ, ДОФ, ЭДОС), были исследованы импульсным методом ЯМР. Основным кинетическим параметром являлось время ядерной спин-спиновой релаксации Т2. Во всех случаях оно изменяется до определенного минимального значения, что свидетельствует об окончании основной реакции отверждения.

Для всех изученных композиций наблюдается два времени спин-спиновой релаксации Т2 (Т2а - длинное время и Т2в - короткое время релаксации), связанных связано с появлением в отверждаемом олигомере областей с различной молекулярной подвижностью. Время Т2а относится к протонам, обладающим более высокой подвижностью, а время Т2а (более короткое) - к протонам, обладающим меньшей подвижность. Количество протонов Ра и Рв, соответствующее каждому времени поперечной релаксации, будет определять долю (фазу) макромолекул, количество которых изменяется при отверждении олигомеров Ра + Р„ = 1.

время, мин

Рис. 1 - Изменение длинного времени релаксации модифицированных композиций на основе ЭД-20 и монофункциональных модификаторов ПК и ФГЭ

150 МИН

Рис. 2 - Изменение длинного времени релаксации модифицированных композиций на основе ЭД-20 и полифун-кционалъных модификаторов «Оксилин-6» и ПЭФ-ЗА.

время, мин.

Рис. 3 - Изменение длинного времени релаксации модифицированных композиций на основе ЭД-20 и инертных модификаторов ДОФ, ЭДОС, ДБФ.

Анализ полученных

кинетических кривых (рис. 1-6) свидетельствует о том, что времена ядерной релаксации Т2а и Т2в изменяются по-разному и зависят от типа вводимого модификатора, что подтверждает индивидуальный характер отверждения ЭД-20 в присутствии модификаторов и влияние типа вводимого модификатора на кинетику отверждения и структуру образующихся полимерных матриц. Наиболее быстро протекают реакции отверждения ЭД-20 в присутствии ПЭФ-ЗА и ПК (рис. 1,2), хотя индивидуальные кривые отверждения отличаются друг от друга.

Интересно отметить, что появление в олигомерах менее подвижной фазы, характеризующейся коротким временем Т2в, также отлично по времени протекания реакции отверждения и зависит от вида вводимого модификатора. Так, для всех олигомеров наличие двух времен релаксации наблюдается в начале реакции отверждения, хотя начальные значения Т2в имеют более высокие значения, чем для исходного ЭД-20. Это свидетельствует о, влиянии типа модификаторов на структуру и механизм

реакции отверждения ЭД-20 в их присутствии, что начинает проявляться с самого начала реакции отверждения. Более высокие значения Т2в наблюдаются для композиции с ДБФ, а значения этого параметра для ПК, «Оксилина-6» и ПЭФ-ЗА имеют более низкие значения (рис.4-6). Увеличение значений Т2а и Т2в является общей характеристикой образцов с ДБФ и приводит к увеличению общего времени отверждения композиции.

Для всех изученных композиций наблюдается появление новой фазы Р„ (по подвижности), которая определяет появление ходе реакции разветвленных и сшитых полимерных цепей. Изменение Р„ в про-цессе отверждения композиций также имеет индивидуальный характер (рис. 7-9). Так, изменение и появление сшитого полимера в присутствии ДБФ близко к 8-образной кривой (автокатализ),

а количество сшитого олигомера для одного и того же времени от начала реакции отверждения существенно отличаются друг от друга (рис.

9).

Количество протонов (Ра и Рв), относящихся к разветвленной и сшитой фазе, также определяется видом модификатора. Наибольший выход сшитого полимера получили в композициях с ДОФ, ЭДОС и ДБФ.

Резкое отличие Р„ в сторону увеличения, особенно для начальной стадии реакции отверждения, свидетельствует об увеличении константы разветвления и более быстром образовании полимерной сетки. Так, введение ПЭФ-ЗА, «Оксилина-6», ДОФ и ПК увеличивает населенность протонов (количество) сшитой фазы, начиная с ранних степеней конверсии олигомера. Последнее должно оказывать влияние на структуру и топологию образующейся полимерной сетки, а также на комплекс физико-механических свойств (табл.4). Достижение конечных значений Рв для олигомеров с ПЭФ-ЗА за более короткое время свидетельствует о более быстрой конверсии реакционноспособ-ных групп, хотя увеличение скорости реакции не всегда сопровождается увеличением плотности образующейся полимерной сетки, поскольку увеличение скорости при

время, мин

Рис. 4 - Изменение короткого времени релаксации композиций на основе ЭД-20 и монофункциональных модификаторов Г1К и ФГЭ.

время, мин

Рис. 5 - Изменение короткого времени релаксации композиций на основе ЭД-20 и полифункциональных модификаторов «Окси-

время, мин. Рис. б - Изменение короткого времени релаксации композиций на основе ЭД-20 и инертных модификаторов ДОФ, ЭДОС, ДБФ.

определенных степенях превращений часто сопровождается увеличением ее дефектности. При изучении влияния модификаторов на процессы отверждения и свойства полимерных матриц следует учитывать возможность протекания реакций циклизации, межцепных реакций и образования сетки физических связей.

а cu

50 100

время, мин

Рис. 7 - Изменение населенностей композиций на основе олигомера ЭД-20 и монофункциональных модификаторов ПК и ФГЭ.

О 20 40 G0 80 100 120

время, wiH

Рис. 8- Изменение населенности композиций на основе ЭД-20 и модификаторов «Оксилин-6>> и ПЭФ-ЗА.

О БО 100 160 200 250 300

время, мин.

Рис. 9 - Изменение населенности композиций на основе ЭД-20 и инертны> модификаторов ДОФ, ЭДОС, ДБФ.

Таким образом, импульсным методом ЯМР показано влияние модификаторов различного строения как на общую конверсию эпоксидных групп, так и на конверсии функциональных групп отвер«дающейся системы отдельно. Структурирование отверждаемой системы в присутствии различных модификаторов протекает по-разному. Более высокие значения количества протонов Рв разветвленной и сшитой фазы олигомеров при небольших и средних степенях конверсии определяются условиями отверждения этих олигомеров в присутствии модификаторов. Это относится к ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6», ПК и ДОФ.

Таким образом, различное действие вводимых модификаторов должно влиять на свойства и плотность цепей сетки отверждаемых композиций. Следует отметить, что задача исследования образующейся физической сетки является весьма сложной. Нами сделана попытка из полученных методом ЯМР данных оценить изменение вклада физической сетки в структуру отвержденных эпоксиаминных матриц.

Изменение значений вторых моментов ДН22 при низких температурах, их температурное поведение, а также их сравнение со значениями этих параметров при обычных температурах позволяет оценить вклады химических и физических связей (узлов), наличие упорядоченных областей и регулярность образующейся полимерной сетки в отвержденных эпоксидных матрицах при различных вводимых модификаторах.

В таблице 1 приведены значения вторых моментов исследованных образцов при комнатной и низких температурах.

Таблица 1 - Значения вторых моментов исследованных образцов при комнатной и низкой температурах

Модификатор ДН22, э2 (103К) ДН22, э2 (290К) взаим •> Э

Без модификатора 12,4 10,4 2,0

ЭДОС 13,7 11,6 2,1

ДБФ 13,5 11,2 2,3

ДОФ 15,8 12,6 3,2

ПК 14,2 11,6 2,6

ФГЭ 14,0 11,4 2,6

ПЭФ-ЗА 16,2 13,2 3,0

«Оксилин-6» 16,1 13,1 3,0

Как видно из полученных данных, межмолекулярный вклад в ряду исследованных модификаторов наибольший для модификаторов ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6».

При низких температурах диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов протонов полимерных цепей начинает зависеть от топологии образующейся сетки и от характера и количества физических связей матрицы полимера, при этом составляющая (АН22)маим учитывает характер этого взаимодействия. Сравнение изменений вторых моментов при различных температурах с учетом найденного (ДН22)взаим - вклада во второй момент межмолекулярного взаимодействия позволяет оценить вклад в образующуюся сетку доли физических связей при условии идентичной химической сетки для одинаковых образцов вводимых модификаторов.

В таблице 2 приведены разности значений вторых моментов (ДН22) для ЭД-20, отвержденной с различными модификаторами при комнатной и низких температурах, и для ЭД-20, отвержденной без модификаторов.

Таблица 2 - Разности значений вторых моментов немодифицированной и модифицированной смолы ЭД-20

Модификатор Разность (ЛНД э2 Разность (ДН22), э2

(Т=290 К) (Т=103 К)

ЭДОС 1,2 1,3

ДБФ 0,8 1,1

ДОФ 2,2 3,4

ПК 1,2 1,8

ФГЭ 1,0 1,6

ПЭФ-ЗА 2,8 3,8

«Оксилин-6» 2,7 3,7

Как видно из приведенных данных, наиболее жесткую структуру имеют композиции, модифицированные ПЭФ-ЗА, «Оксилин-6» и ДОФ. Учитывая, что, согласно литературным данным, 8% от межмолекулярного вклада при низких температурах в значении второго момента составляют физические связи, можно оценить вклад последних в строение образующейся полимерной сетки. В ряду исследованных модификаторов они составляют: ЭДОС и ДБФ менее 4%, ДОФ 10%, ПК 5%, ФГЭ 5%, ПЭФ-ЗА 8%, «Оксилин-6» 8%.

Т.о., наиболее сильно структурируются матрицы отвержденной эпоксидной смолы с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», что должно оказывать влияние иа физико-механические свойства эпоксидных матриц и эффективные плотности образующейся сшивки в образцах, что подтверждается проведенными исследованиями (табл. 3,4).

Исследования полимерной сетки были проведены после полуторамесячной выдержки образцов с момента изготовления, а также после шестичасовой термообработки при температурах 50,70,100, 120°С. Полученные данные по плотности химической сетки представлены в табл. 3.

Анализ табл.3 показывает, что введение любого из типов модификаторов при отверждении без подвода тепла снижает плотность химической сетки, что объясняется наличием молекул модификатора между узлами трехмерной сетки полимерной матрицы.

Полученные результаты подтверждают влияние условий отверждения для любого из типов модификаторов на плотность образующихся химических и физических связей при отверждении композиций без подвода тепла и хорошо согласуется с различными значениями найденных вкладов физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы.

Таблица 3 - Плотность пространственной сетки (пс) эпоксиаминных композиций в зависимости от температуры отверждения

Модификатор Т °С 1 ОТВ » ^

20 50 70 100 120

Без модиф-ра 1,28 1,41 1,45 1,45 3,33

ЭДОС 0,53 1,83 2,06 1,98 1,33

ДОФ 0,76 1,24 1,25 1,70 1,28

ДБФ 0,64 1,39 1,65 1,76 1,00

ПК 1,17 1,27 1,38 1,64 1,68

ФГЭ 1,10 0,93 1,19 1,45 1,12

ПЭФ-ЗА 0,89 1,П 1,35 1,73 1,77

«Оксилин-6» 0,74 1,46 1,49 1,54 2,70

Для разработки эпоксиаминных композиций различного назначения нами было изучено влияние модификаторов на физико-механические свойства отвержденных композиций (табл.4). Анализ полученных данных свидетельствует о том, что лучшим комплексом физико-механических свойств обладают композиции, содержащие в своем составе модификаторы ПЭФ-ЗА и "Оксилин-6".

Таблица 4 - Физико-механические свойства композиций, содержащих 80 масс.% олигомера ЭД-20 и 20 масс.% модификаторов

Тип модификатора Напряжение при разрыве стр, МПа Прочность при изгибе атг, МПа Ударная вязкость А, кДж/мм2 Твердость по Бриннелю Н, МПа

Без модификатора 27,52 77,53 7,62 1644,6

ДБФ 31,61 93,41 8,19 1153,9

ДОФ 31,78 82,53 17,25 1341,8

ЭДОС 29,52 101,38 9,57 1393,8

ФГЭ 27,40 93,53 10,50 1893,3

ПК 34,17 114,18 15,81 1071,3

ПЭФ-ЗА 33,25 122,76 19,05 1178,3

"Оксилин-6" 29,46 76,82 17,21 1563,5

Одна из важнейших областей применения эпоксиаминных композиционных материалов в промышленности и быту - это использование их для надежной защиты изделий из бетона, в частности, бетонных полов, а также полов из мраморной крошки. Нами был разработан состав для однослойных наливных покрытий полов, который представлен в таблице 5.

№ п/п Компоненты Количество, масс.ч.

1 Эпоксидный олигомер ЭД-20 100,0

2 Эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА 12,5-26,0

3 Хлорсодержащий эпоксидный 12,5-15,5

олигомер «Оксилин-6»

4 Флотореагент — оксаль 23,0-24,0

5 Пропиленкарбонат 7,5-8,5

6 Антипирен 7,5-8,0

7 Аминный отвердитель ДЭТА 14,9-18,2

8 Пигменты 4,5

9 Наполнитель 156,0

Таким образом, разработанный состав может быть использован в промышленности.

Отечественной промышленностью освоен выпуск эпоксиуретановых олигомеров (ЭУО) ПЭФ-ЗА, ПДИ-ЗАК и ППГ-ЗАК, однако их применение в эпоксидных лакокрасочных композициях ограничено вследствие их дороговизны. Поэтому разработка композиций с ЭУО на основе доступных и дешевых полиэфиров является актуальной. Физико-механические свойства модифицированных покрытий (Пк) приведены в табл. 6.

Таблица 6 - Физико-механические свойства покрытий, модифицированных ЭУО на основе простых и сложных полиэфиров, отвержденных без подвода тепла

Модификатор Относительная твердость по МЭ-3, отн. ед. Прочность при ударе кгс-с м Гибкость по ШГ-1, мм. Адгезия, балл Прочность при разрыве ср, МПа Прочность при сдвиге осдв, МПа

ЭУО 111 0,38 35 1 1 21,4 4,52

ЭУ0 2П 0,57 20 1 1 24,0 3,90

ЭУОЗП 0,68 50 1 1 28,1 4,13

ЭУО 1С 0,73 35 1 1 27,1 4,56

ЭУ0 2С 0,61 35 1 1 21,0 3,84

ЭУО ЗС 0,62 20 1 1 23,6 3,40

Большое значение при эксплуатации Пк играет стойкость материалов к действию агрессивных сред Проведенные исследования показали, что наилучшие защитные свойства имеют Пк. модифицированные ЭУО на основе простых полиэфиров, что, по-видимому, связано с большей гидролитической устойчивостью простых эфирных связей по сравнению со сложноэфирными. Были разработаны композиции для антикоррозионной защиты емкостей для хранения кислотно-щелочных стоков ЗАО "Полистром". Наибольшей адгезионной способностью и высокими защитными характеристиками обладает композиция, содержащая ЭУО-1П. Состав и свойства разработанной композиции представлены в табл. 7 и 8.

Таблица 7 - Состав разработанной композиции

Наименование компонентов Состав, % по массе

1. Смола ЭД-20 31,5

2. Модификатор ЭУО-1П 13,5

3. Микротальк 12,5

4. Сурик железный 12,5

5. Растворитель Р-40 30

6. Отвердитель 3,5

Таблица 8 - Свойства разработанной композиции и покрытия на ее основе

Показатели Значения

1. Вязкость по ВЗ-4 при 20°С, с 40-60

2. Массовая доля нелетучих компонентов, % 70±5

3. Степень перетира по прибор «Клин», мкм, не более 50

4. Время высыхания при (20±2)°С, ч, не более 24

5. Относительная твердость пленки по МЭ-3, не менее 0,5

6. Прочность пленки при ударе, Дж, не менее 5

7. Изгиб покрытия по ШГ-1, мм, не более 1

8. Адгезия пленки, в баллах, не более 1

9. Удельный износ покрытия, мг/(м см2) 2,08

Композиции на основе полисульфидных олигомеров (ПСО) и олигоэпоксидов находят широкое применение в различных областях техники, при этом, эпоксидная смола в их составе выполняет функцию адгезива. Увеличение дозировки эпоксидной компоненты отрицательно сказывается на работоспособности герметика в среде растворителей и приводит к нестабильности свойств материалов.

В связи с этим большой интерес представляют композиции, при отверждении которых достигается более полное химическое связывание ПСО и олигоэпоксида. Для этих целей могут применяться вулканизирующие агенты на основе бихромата натрия и этаноламинов. Однако, до настоящего времени практически не изучены строение и молекулярная подвижность получаемых таким образом композиций, не имеется сведений о механизмах их отверждения.

Известно, что разветвленность и среднечисленная функциональность ПСО оказывает большое влияние на формирование полимерной сетки в процессе отверждения композиций на основе ПСО и эпоксидных матриц.

Поэтому нами была поставлена задача исследования структуры применяемых для отверждаемых композиций промышленных ПСО, которые в достаточном количестве выпускаются отечественной промышленностью и наиболее широко применяются для этих целей. Для этих целей нами был использован метод ЯМР-высокого разрешения на ядрах 13С, который позволяет выделять центры разветвлений промышленных ПСО и делать выводы о длине и реакционной способности разветвленных фрагментов жидких тиоколов с целью их дальнейшего использования в композициях с модифицированными эпоксидными смолами.

На рис. 10 приведены спектры ЯМР |3С линейного и разветвленного ПСО с различным содержанием трихлорпропана (ТХП). Строение линейного и разветвленного олигомеров, полученных на основе 2,2'-дихлордиэтилформгшя по промышленному способу, может быть представлено в виде:

Ш—[Я-Б—8]„— Я^Н и

НБ-[Л-Б - Б]^ СИ2~(^Н- СН2-Б- Б СН2СН2ОСН2ОСН2СН25Н

8— 8— [Я— Б— 8]йг 8Н

где к = -СН2-СН2-0-СН2-0-СН2-

Появление в спектрах сигналов ядер углерода С-4 (71 м.д.) и С-6 (91 м.д.) может быть обусловлено образованием в цепи олигомеров длинноцепочечных разветвлений, влиянием процессов циклообразования, присутствием атомов лабильной серы, способной к абсорбции по серосодержащим группам олигомерных фрагментов.

Статистический анализ спектров ЯМР 13С

промышленных и лабораторных образцов ПСО свидетельствуют о том, что характер наблюдаемых спектров,

интенсивность сигналов

углеродных и протонных спектров, наличие и разброс химических сдвигов отдельных групп олигомеров сильно зависят от нескольких причин. В первую очередь к ним относятся: время хранения олигомеров,

содержание примесей и общей серы в образцах. Указанные причины могут привести к появлению в цепи олигомеров новых структурных и разветвленных фрагментов, отличных от принятой схемы разветвления ПСО:

С1

С,

I сг

а.

Е

ГОСТ . Я7 60 ¥0 Х0

X

С4-

сг

I

сз

гаа во 60 *о гом.я.

Рис. 10 - Спектры ЯМР 13С линейного (а) и разветвленных (б,в) ПСО при содержании ТХП - 3 (б) и 5 мол.% (в).

^Н^- (1) <рН28Н (2)

(рШН

СНгБН СН28Н

I (3) Т (4) Т (5)

(ЖБ- СНБН СИББ-

СН28Н СН288~ • СН288~

При этом структуры (1) и (2) являются наиболее вероятными.

Т.о. для получения стабильных свойств тиоэпоксидных композиций необходимо строго следить за разветвленностью применяемого ПСО.

Поскольку тиоэпоксидные герметики применяются главным образом при работе в контакте с маслами и растворителями, создается возможность экстрагирования эпоксидной смолы из состава герметика, что может явиться одной из главных причин нестабильности свойств материала в процессе эксплуатации.

На рисунке 11 приведены температурные зависимости ширины линии поглощения ЯМР для вулканизатов немодифицированного ПСО и модифицированного смолой ЭД-20 + модификатор (ДОФ).

5Н*10 , А/м 14

-120 -80 -40 0 1 с 40 Рис. 11 - Температурная зависимость ширины линии поглощения ЯМР:

1 — вулканизат исходного ПСО;

2 - вулканизат ПСО, модифицированный ЭД-20 (5 масс.ч.);

3 - вулканизат ПСО, модифицированный ЭД-20 (10 масс.ч.);

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

ДН22 "ЧО"4, [А/м]

л

И^с

-40 0 40

-120 -80

Рис. 12 - Температурная зависимость второго момента: 1 - вулканизат исходного ПСО; 2 - вулканизат ПСО, модифицированный ЭД-20 (10 масс.ч.);

Анализ полученных данных свидетельствует о том,' что введение модификатора приводит к возрастанию молекулярной подвижности, проявляющейся до более низких температур, при этом область резкого сужения ширины линии ЯМР становится значительно больше, чем у немодифицированных вулканизатов.

Анализ спектров и температурных зависимостей позволяет предположить, что вводимая эпоксидная смола мало взаимодействует химически с полисульфидным олигомером. Об этом же свидетельствует и найденная температурная зависимость второго момента исследованных полимеров (рис. 12).

В таблице 9 приведены значения вторых моментов линии ЯМР при низких температурах и плотности цепей сетки вулканизатов.

Найденные значения вторых моментов изменяются антибатно в зависимости от количества введенного модификатора. Это объясняется тем, что при отверждении ПСО в присутствии ЭД-20 наблюдается снижение плотностей цепей сетки, связанное со снижением роли донорно-акцепторных взаимодействий при формировании полимерных сеток в присутствии полярной добавки. Наблюдаемая температурная зависимость второго момента также указывает на то, что эпоксидная смола мало связана химически с ПСО.

На основании проведенных исследований был разработан новый тиоэпоксидный герметик, который был использован для герметизации стыков помещений для хранения строительных материалов ЗАО «Полистром».

Таблица-9-Значения вторых, моментов и плотностей цепей сетки вулканизатов ПСО в зависимости от количества ЭД-20

Композиция (по составу) дн22,гс2 V- 104, мопь/см3

Температура, °С эффективных химических

-100 -120 -140 Ыа:Сг207 Мпо2 ИалСггО, Мпсь

1.ПСО 16,5 17,8 18,1 5,5 5,2 1,9 1,8

2. ПСО+ ЭД-20 (5 м ч.) 14,0 15,1 15,6 4,2 4,1 1,8 1,6

3. ПСО+ ЭД-20 (10 м.ч.) 12,5 14,2 14,8 3,0 2,8 1,8 1,6

ВЫВОДЫ:

1. Исследована кинетика отверждения модифицированных зпоксиаминных композиций. Выявлено влияние модификаторов различного строения на изменение времен ядерной спин-спиновой релаксации и населенностей фаз протонов в процессе отверждения и установлено, что наиболее быстро протекают реакции отверждения в присутствии модификаторов ПЭФ-ЗА и ПК, а наибольший выход сшитого полимера наблюдается при использовании инертных модификаторов.

2. По температурным зависимостям параметров спектров ЯМР отвержденных композиций рассчитаны Е1еличины межмоле1сулярных вкладов во второй момент линии поглощения ЯМР, что позволило установить относительный вклад физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций.

3. Показано, что наибольшее изменение вклада в сетку физических связей образуется в композициях с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6». Доля физических связей в них составляют 10, 8 и 8% соответственно и имеет более высокие значения по сравнению с другими модифицированными композициями.

4. Методом ЯМР 13С выявлены причины нестабильности свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров с модифицированными эпоксидными смолами, обусловленные различием в разветвленное™ промышленных жидких тиоколов.

5. На основании проведенных исследований разработаны: эпоксиуретановый лак для антикоррозионной защиты изделий из стали и алюминиевых сплавов, эпокситиоколовый герметик.

6. На предприятии ЗАО «Полистром» (г.Казань) ряд разработанных композиций успешно прошли ^ комплекс лабораторных и технологических испытаний, выпущены опытные партии композиций.

По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1. Палютин Ф.М. Сополимерные тиоколы на основе 2,2'-дихлордиэтилформаля и эпихлоргидрина. [текст]/ Ф.М.Палютин, М.А.Сильченкова, В.С.Минкин, В.В.Чистяков, Н.П.Павельева, А.С.Ромахин, И.З.Новикова, Ю.Н.Хакимуллин// Вестник Казанского технологического университета.- Казань, 2006 г. - с.36-41.

2. Чистяков В.В. Строение полимерных композиций на основе реакционноспособных олигомеров.[текст]/ В.В.Чистяков, В.С.Минкин, П.П.Суханов, Р.Я.Дебердеев, Р.М.Гарипов// IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005»: тез.докл,- Москва-Черноголовка-Одесса, 2005.- с. 117.

3. Минкин B.C. Разветвленность промышленных жидких тиоколов. [текст]/ В.С.Минкин, В.В.Чистяков, А.В.Косточко, Р.Я.Дебердеев// Современные проблемы технической химии. Материалы международной научно-технической конференции. Казань, 2004,- с.827-832.

4. Софьина С.Ю. Структура и молекулярная подвижность модифицированных полимерных матриц, [текст]/ С.Ю.Софьина, В.В.Чистяков, В.С.Минкин, Р.М.Гарипов, РЛ.Дебердеев// Научная сессия КГТУ. Аннотации сообщений: тез.докл.- Казань, 2003.-c.70.

5. Софьина С.Ю. Особенности отверждения модифицированных эпоксиаминных матриц на основе ЭД-20. [текст]/ СЮ.Софьина, В.В.Чистяков, В.С.Минкин, Р.М.Гарипов, Р.Я.Дебердеев// Научная сессия КГТУ. Аннотации сообщений: тез.докл.- Казань, 2004.-c.82.

6. Софьина С.Ю. Низкотемпературное поведение модифицированных полимерных матриц на основе эпоксидных олигомеров. [текст]/ С.Ю.Софьина, В.В.Чистяков, В.С.Минкин, РЛ.Дебердеев// Научная сессия КГТУ. Аннотации сообщений: тез.докл.- Казань, 2004.-c.82.

7. Чистяков В.В. Строение полимерных композиций на основе реакционноспособных олигомеров. [текст]/ В.В.Чистяков, В.СМинкин// V Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, 2005,-с. 159-160.

8. Чистяков В.В. Новые полимерные композиции для процессов пищевых производств, [текст]/ В.В.Чистяков, JI. В .Кириллова, В.С.Минкин, Р.Я.Дебердеев// Общероссийская конференция молодых ученых «Пищевые технологии»: тез.докл.-Казань, 2005. - с.166.

9. Чистяков В.В. Строение герметиков, используемых при таре и упаковке продовольственных товаров, [текст]/ В.В.Чистяков, Г.Б.Муравьев, В.С.Минкин, РЛ.Дебердеев// Общероссийская конференция молодых ученых «Пищевые технологии»: тез.докл.- Казань, 2005. - с.167.

10. Чистяков В.В. Влияние условий отверждения на свойства эпоксиаминной матрицы, [текст]/ В.В.Чистяков, В.С.Минкин, СЮ.Софьина, РЛ.Дебердеев, В.А.Чистяков// Научная сессия КГТУ. Аннотации сообщений: тез.докл.- Казань, 2005.-c.62.

11. Минкин В.С. ЯМР в разветвленных полисульфидных олигомерах. [текст]/ В.С.Минкин, В В.Чистяков, Р.Я Дебердеев, Ю.В.Минкина// IV Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР п структурных исследованиях»: тез.докл.-Казань, 2005. -с.74.

12. Чистяков В.В. Структура композиций и механизм взаимодействия полисульфидных олигомеров с ненасыщенными полиэфирными смолами, [текст]/ В.В.Чистяков, Ю.Н.Хакимуллин, В.С.Минкин, Р.Я.Дебердеев// IV Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях»: тез.докл.-Казань, 2005 г. - с.95.

13. Чистяков В.В. ЯМР в полимерных композициях на основе реакционноспособных олигомеров. [текст]/ В.В.Чистяков, В.С.Минкин, Т.Р.Дебердеев, П.П.Суханов// IV Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях»: тез.докл,- Казань, 2005. - с.96.

14. Чистяков В.В. Строение и отверждение полисульфидных олигомеров с различной степенью разветвления, [текст]/ В.В.Чистяков, В.С.Минкин, П.П.Суханов, Р.Я.Дебердеев// IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2005»:тез.докл.-Москва-Черноголовка-0десса,2005.-с.118.

15. Чистяков В.В. Новые полимерные композиции на основе полисульфидных олигомеров. [текст]/ В.В.Чистяков, В.С.Минкин, Р.Я.Дебердеев, П.П.Суханов// IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2005»: тез.докл.- Москва-Черноголовка-Одесса, 2005,- с.327.

16. Чистяков В.В. Строение полимерных композиций для пищевой тары, [текст]/ В.В.Чистяков, Г.Б.Муравьев, Л.В.Кирилова, В.С.Минкин, Р.Я .Дебердеев// Общероссийская конференция молодых ученых с международным участием «Пищевые технологии»: тез.докл.- Казань, 2006 г. - с.230.

17. Чистяков В.В. Новые модифицированные полимерные материалы, как основа связующих для полимерной тары, [текст]/ В.В.Чистяков, Г.Б.Муравьев, Л.В.Кирилова, В.С.Минкин, Р.Я.Дебердеев// Общероссийская конференция молодых ученых с международным участием «Пищевые технологии»: тездокл,-Казань, 2006 г.-с.230.

18. Пат. 2230088 РФ МПК7 С 09 П 175/04, 163/00. Эпоксиуретановый лак / Р.М.Гарипов, С.А.Квасов, Е.ПЛебедев, В.А.Бабурина, В.П.Какурина, А.А.Ефремова, В.В.Чистяков, Т.Р. Дебердеев (РФ).- 2002131592/04; Заяв. 25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюл. №16.

Заказ &

В.В.Чистяков

Тираж /00

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Методы модификации эпоксиаминных матриц.

1.1.1 Процесс образования модифицированных эпоксиаминных матриц.

1.1.2 Модификация эпоксиаминных матриц инертными низкомолекулярными соединениями.

1.1.3 Модификация эпоксиаминных матриц введением эластичных олигомерных и полимерных компонентов.

1.1.4 Модификация полимерной матрицы активными монофункциональными модификаторами.

1.1.5 Модификация полимерной матрицы активными полифункциональными модификаторами.

1.1.6 Применение олигоэпоксидов для модификации полисульфидных олигомеров.

1.2 Разработка эпоксиаминных композиций различного назначения.

1.2.1 Модифицированные заливочные эпоксиаминные композиции.

1.2.2 Модифицированные клеевые и герметизирующие составы.

1.2.3 Эпоксиуретановые покрытия.

1.3 ЯМР в композиционных полимерных материалах.

1.3.1 Исследование многофазных полимерных систем методами ЯМР.

1.3.2 Исследование кинетики структурообразования сетчатых полимеров.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования.

2.2 Приготовление композиций. 48 2.3. Методы исследования.

2.3.1 Определение параметров сетки.

2.3.2 Методы физико-химических испытаний. 49 2.3.3. Изучение кинетики отверждения методом ЯМР.

2.3.4 Метод ЯМР - широких линий.

2.3.5 Метод ЯМР высокого разрешения.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций.

3.2 ЯМР в модифицированных эпоксиаминных сетках.

3.3 Температурное поведение отвержденных эпоксиаминных матриц.

3.4 Структурные особенности и эксплуатационные характеристики модифицированных эпоксиаминных матриц.

3.4.1 Разработка композиции для устройства наливных полов.

3.4.2 Эпоксиуретановые покрытия.

3.5 Структурирование композиций на основе полисульфидных олигомеров и олигоэпоксидов.

3.5.1 Разветвленность промышленных жидких тиоколов

3.5.2 Влияние эпоксидной смолы на молекулярную подвижность вулканизатов полисульфидных олигомеров.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы: В настоящее время широкое применение находят композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров. Эти материалы применяются в качестве заливочных композиций, клеев, покрытий.

Создание эпоксидных композиционных материалов с заданными свойствами требует введения в структуру полимерной матрицы модифицирующих добавок, т.е. использования многокомпонентных систем. В качестве таких добавок выступают модификаторы различного механизма действия. В настоящее время для регулирования свойств образующейся эпоксиаминной матрицы большое распространение получили различные реакционноспособные модификаторы [1,2]. Для получения новых свойств композиционных материалов часто используют сочетание модификаторов различного типа действия. При этом, наряду с реакционноспособными, определенное влияние на кинетику отверждения и строение образующейся полимерной сетки могут оказывать и нереакционноспособные модификаторы, не встраивающиеся в трехмерную сетку. Это необходимо учитывать при изучении кинетических закономерностей процесса отверждения эпоксидных композиций и их модификации. Особенно это касается естественных условий при низкотемпературном отверждении композиционных материалов на основе эпоксидных смол и модификаторов различного типа.

Особую значимость представляет оценка модификации эпоксиаминных композиций активными и неактивными ингредиентами. Важную роль в этой оценке представляет метод ЯМР, который в последнее время эффективно используется для исследования ядерных релаксационных параметров в процессе отверждения композиций, а также для оценки времени отверждения и строения образующихся полимерных сеток.

С этой точки зрения, изучение кинетики и механизма образования эпоксиаминной матрицы под действием различных модификаторов и топологии образующейся сетки современными методами, такими, как метод ЯМР, является актуальной задачей.

Разумное сочетание всех разновидностей метода ЯМР (высокого и низкого разрешения, а также импульсного метода) позволяет эффективно решать эти задачи.

Введение модификаторов в эпоксидные матрицы, изменение условий их отверждения позволяют регулировать топологию образующейся полимерной сетки, получать композиционные материалы с заданными свойствами, изменять характер межмолекулярного взаимодействия в системе, которое можно эффективно определять по температурному поведению параметров спектров ЯМР.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы является изучение методами ЯМР закономерностей отверждения модифицированных эпоксиаминных матриц, их температурное поведение, исследование структуры образующихся полимерных сеток, а также разработка новых композиционных материалов на их основе.

Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

- методом ЯМР оценить влияние модификаторов различного типа на процесс отверждения эпоксиаминной матрицы и структуру образующейся полимерной сетки;

- по температурному поведению параметров спектров ЯМР установить влияние вводимых модификаторов на характер межмолекулярного взаимодействия образующихся полимерных сеток отвержденных эпоксиаминных матриц;

- осуществить попытку оценки доли физических и химических связей в структуру образующейся полимерной сетки;

- разработать модифицированные композиционные материалы низкотемпературного отверждения;

- провести испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

- импульсным методом ЯМР выявлено влияние модификаторов различного строения на кинетику отверждения эпоксиаминных композиций (на изменение времен ядерной спин-спиновой релаксации и населенности фаз протонов) в процессе отверждения; по параметрам спектров ЯМР для композиций с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6» установлен сложный характер формы линии ЯМР, связанный с наличием областей с образующейся нерегулярной сеткой физических связей, что оказывает существенное влияние на структуру и свойства образующихся модифицированных эпоксиаминных матриц;

- по температурным зависимостям параметров спектров ЯМР сделана попытка установления доли вклада физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций, в ряду которых наиболее существенными оказались композиции с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6»; методом ЯМР 13с выявлены причины нестабильности свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров с модифицированными эпоксидными смолами, обусловленные различием в разветвленности промышленных жидких гиоколов.

Практическая ценность работы: По результатам выполненных исследований разработаны:

- эпоксиуретановый лак для антикоррозионной защиты изделий из стали и алюминиевых сплавов;

- эпокситиоколовый герметик

Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний и внедрены на предприятии-производителе ЗАО «Полистром» (г.Казань).

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Научной сессии КГТУ (Казань, 2003-2005 гг.), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004 г.), V Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2004 г.), Общероссийской конференции молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 2005 г.), IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2005 г.), IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005).

Автор выражает благодарность проф. Минкину B.C. и проф. Гарипову P.M. за помощь в подготовке, проведении и обсуждении работы.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 14 тезисов докладов, имеется 1 патент РФ.

ВЫВОДЫ:

1. Исследована кинетика отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций. Выявлено влияние модификаторов различного строения на изменение времен ядерной спин-спиновой релаксации и населенностей фаз протонов в процессе отверждения данных композиций и установлено, что наиболее быстро протекают реакции отверждения в присутствии модификаторов ПЭФ-ЗА и ПК, а наибольший выход сшитого полимера наблюдается при использовании инертных модификаторов.

2. По температурным зависимостям параметров спектров ЯМР отвержденных модифицированных эпоксиаминных композиций рассчитаны величины межмолекулярных вкладов во второй момент линии поглощения ЯМР, что позволило установить относительный вклад физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций.

3. Показано, что наибольшее изменение вклада в сетку физических связей образуется в композициях эпоксидной смолы с модификаторами ДОФ, ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6». Доля физических связей в них составляют 10, 8 и 8% соответственно и имеет более высокие значения по сравнению с другими модифицированными композициями.

4. Методом ЯМР 13С выявлены причины нестабильности свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров с модифицированными эпоксидными смолами, обусловленные различием в разветвленности промышленных жидких тиоколов.

5. На основании проведенных исследований разработаны: эпоксиуретановый лак для антикоррозионной защиты изделий из стали и алюминиевых сплавов, эпокситиоколовый герметик.

6. На предприятии ЗАО «Полисгром» (г.Казань) ряд разработанных композиций успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний и выпущены опытные партии композиций.

1. Козлов П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков - М.: Химия, 1982. - 224 с.

2. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья / Под ред. И.П. Лукашевич и Н.А. Пружанской. М.: Химия, 1970.- 206 с.

3. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. -224 с.

4. Липатов Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев.: Наукова думка, 1979.- 160 с.

5. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейп, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982.- 200 с.

6. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ.- М.:Химия, 1989.-480 с.

7. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. // Пер. с англ. под ред. Н.В. Александрова,- М.: Энергия, 1976.- 416 с.

8. Шипилевский Б.А. Регулирование свойств полимеров в процессе химического формования олигоэпоксидов // В сб. научн. трудов Ташкент, политехи, ин-та "Полимеры на основе реакционноспособных олиго-меров".- Ташкент, 1981.- вып. 325.- С.3-11.

9. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев.-М.: Химия, 1982.- 232 с.

10. Plazek D.J., Вею С.A., Neumeister S., Floudas G., Fytas G. and Ngai K.L. Colloid Polum. Sci.- 1994.-V. 272.-P. 1430.

11. Ngai K.L. Viscoelastic properties of amorphous polymers. 6. Local segmental contribution to the recoverable compliance of polymers / K.L. Ngai, D J. Plazek, I. Echeverria // Macromolecules.- 1996.-V. 29, №24.-P. 7937-7942.

12. Roland C.M. The viscoelastic behaviour of networks / C.M. Roland, K.L. Ngai // Computational and Theoretical Polymer Science.-1997.- V.7,№3/4.-P. 133-137.

13. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.-320 с.

14. Аскадский А.А. Деформация полимеров.- М. :Химия, 1973.- 448с.

15. Novak J. Epoxidharze und ihre Plastifizierung // Plast. und Kautsch. 1978. -25, №4. - P.209-210.

16. Хозин В.Г. Антипластификация эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Воскресенский // Высокомолек. соед. 1979. - Т.21 А, №8. - С.1757-1764.

17. Хозин В.Г. Об изменении молекулярной подвижности и свободного объема в эпоксидных полимерах при антипластификации / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Чистяков, В.П. Прокопьев, В.А. Воскресенский // Высокомол. соед. 1976. - Т.18 А, №10. - С.2293-2298.

18. Thomson K.W. The plasticization of an epoxy resin by dibytylphtalate and water / K.W. Thomson, T. Wong, L.J. Broutman // Polym. Eng. and Sci. 1984. - 24, №16.-P. 1270-1276.

19. Khozin V.G. Self-diffusion in epoxide oligomer solutions / V.G. Khozin, T.A. Serebrennikova, R.R. Garifullin, A.G. Farrakhov // 12th Discuss. Conf. Prague, Meet. Macromol.: Programme. Prague. - 1989. -P.247.

20. Фаррахов А.Г. Исследование межмолекулярного взаимодействия в системах эпоксидный олигомер — пластификатор методом ЯМР / А.Г.

21. Фаррахов, P.P. Гарифуллин, B.C. Минкин, В.Г. Хозин // Всесоюзная конференция «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве», Тез. докл., Ч.З Казань. - 1988. - С.47.

22. Полянский А.А. Структура и фазовое равновесие в системе эпоксидный полимер пластификатор / А.А. Полянский, В.Г. Хозин, Ю.М. Будник, В.В. Матвеев, А.Е. Чалых // Коллоидный журнал. - 1985. - Т. 47, №1. - С.185-189.

23. Тюлина P.M. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20 / P.M. Тюлина, И.З. Чернин, Г.В. Зверева, М.К. Пуздырев, Ю.В. Жердев, Л.Б. Михалаки // Пласт, массы. 1989. - №4. - С.62-65.

24. В.A. Rozenberg and G.M. Sigalov, Eds., Taylor & Francis, London and New York.- 2002.- P. 289-300.

25. Сигалов Г.М. Критерий равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах / Г.М. Сигалов, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед.-1995.-Т.37А, № 10.-С. 1704-1708.

26. А.с. 586158 СССР, кл. С 07С 43/10, С 08К 5/06. Дидецилоксиметан в качестве пластификатора эпоксидных смол и способ его получения / А.З. Шихмамедбекова, Ф.Б. Аскеров, Х.Д. Халилов, Н.А. Мамедова (СССР).-№2302363; Заявл. 24.12.1975; Опубл. 24.12.1978.

27. А.с. 239753 ЧССР, МКИ С 08К 5/11, С 08L 63/00. Неактивные разбавители -пластификаторы эпоксидных смол / J. Mleziva, М. Vecera, М. Hanzlik, F. Kadlesek, V. Micka, J. Novotny, A. Sehnal (ЧССР). -№ 3975-84; Заявл. 28.05.1984; Опубл. 15.04.1987.

28. Хозин В.Г. Закономерности и механизм антипластификации эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Вос-кресенский // Acta polym.- 1983.-Т. 34, №8. С.508-513.

29. Перепечко И.И. Роль взаимодействия между компонентами в пластифицированных и «антипластифицированных» полимерах // Докл. АН СССР.- 1985.-Т. 281, №5. -С.1148-1151.

30. Полянский А.А. Диффузия и антипластификация / А.А. Полянский, В.Г. Хозин // Научн.-техн. конф. "Диффузионные явления в полимерах".- Тез. докл. Черноголовка. - 1985. - С.19-20.

31. Кузьмин В.П. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате / В.П. Кузьмин, И.И. Перепечко, Е.М. Звонкова, M.JI. Кербер // Высокомолек. соед. 1985. -Т. 27 А, №1. - С.127-132.

32. Мурафа А.В. Применение высокоэффективных ингибиторов горения в эпоксидных полимерах / А.В. Мурафа, В.Г. Хозин, О.А. Щелчкова // 6 Всес. конф. по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов.- Тез. докл. Москва. - 1988. - С. 127-128.

33. Абузярова Г.Н. Пластификация сетчатых полимеров соединениями класса фосфатов / Г.Н. Абузярова, Н.И. Дувакина // Хим. технол., свойства и применение пластмасс. Л.- 1984.-С.65-72.

34. Исхаков О.А. Модификация эпоксидных полимеров алкоксиметил-фосфиновыми кислотами / О.А. Исхаков, Л.А. Елисеева, Л.Л. Фруми-на, А.И. Исупова // Химия и технология элементоорганических соеди-нений и полимеров. — Казань. 1985.- С. 41-43.

35. Заявка 57-202340 Япония, МКИ С 08L 63/20, С 08К 5/01. Пластификатор для эпоксидных смол / Нарии Кун, Мацубара Сабуро, Каваи Кадзуо, Мацусака Эйити; Ниппон сэкию кагаку К.К. (Япония).-№ 56-86623; Заявл. 05.06.1981; Опубл. 11.12.82.

36. Гринь Е.Л. Получение и свойства эпоксидно-полиарилатных композиций / ЕЛ. Гринь, Г.П. Сафонов, И.Я. Каплунов, Ал.Ал. Берлин, Т.И. Жаринова // Пласт, массы. 1988. - №6. - С.33-38.

37. Череватский A.M. Модифицирование эпоксидных полимеров производными нафталина / A.M. Череватский, В.Г. Хозин, Н.С. Громаков, Т.В. Чернова //Пласт, массы. 1984. - №9. - С.63-64.

38. А.с. 1321730 СССР, МКИ С 08L 63/10, 63/00. Эпоксидная композиция / Л.С. Федорова, И.В. Цихановская, Ю.И. Бакалин, А.Н. Кучук, Б.П. Сахаров (СССР).-№3966464/23-05; Опубл. 22.10.1985.

39. Заявка 1-305045 Япония, МКИ 1 С 07С 43/13, С 07С 41/03. Фторсодержащие диолы и их получение / Йосидзуми Мотохико, Накамура Акихиро, Ямасита Юкия, Канэко Мидори (Япония); Мицубиси киндзоку К.К.(Япония).-№63-134569; Заявл. 31.05.1988; Опубл. 08.12.1989.

40. Старцев О.В. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере / О.В. Старцев, И.И. Перепечко, JI.T. Старцева, Г.П. Машинская//Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25 Б, №6. - С.457-461.

41. Перепечко И.И. К вопросу о роли диффузии в процессе пластификации полимеров / И.И. Перепечко, Л.Г. Старцева // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263, №3. - С. 641-649.

42. Бабаевский П.Г. Поверхностная энергия разрушения отвержденных эпоксидных смол / П.Г.Бабаевский, Е.Б. Тростянская // Высокомолек. соед.-1975.- Т. 17 А, №4.- С.906-912.

43. Розенберг Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1984. - Т. 53, №2. - С. 273-289.

44. Хозин В.Г. Формирование фазовой структуры многокомпонентных смесей на основе эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин, А.В. Мурафа, Ю.М. Будник, А.Е. Чалых, Н.Н. Авдеев //1 Всесоюз. конф. "Смеси полимеров".- Тез. докл. -Иваново. 1986.- С.69-70.

45. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер-олигомерные и олиго-мер-полимерные композиции // Пласт, массы. 1981.- №4.- С.37-41.

46. Волков В.П. Особенности квазихрупкого разрушения густосетчатых эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / В.П. Волков, Г.Г. Алексанян, Ал.Ал. Берлин, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед.- 1985.-Т.27А, №4.- С.756-762.

47. Волков В.П. Регулирование физико-механических свойств полимер-ных композиций с эластомерными включениями / В.П. Волков, Г.Г. Алексанян,

48. Г.Ф. Рогинская, Ал.Ал. Берлин, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Докл. АН СССР. 1989. - Т.304, №3. - С.645-652.

49. Волков В.П. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / В.П. Волков, Г.Г. Алексанян, Ал.Ал. Берлин, Б.А. Розенберг // Механика композитных материалов.1984.- №2. С.343-347.

50. Полякова JI.B. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / JI.B. Полякова, В.П. Меныпутин, М.С. Акутин // Пласт, массы.-1981.-№2.- С.25-26.

51. Кольцова Т.Я. Клеи повышенной прочности / Т.Я. Кольцова, M.JT. Кербер, М.С. Акутин, А.Н. Неверов, M.JI. Объедков //Пласт, массы. 1981. - №10. -С.40-42.

52. Мисовец А.Н. Модифицирование эпоксидных композиций олигомерными соединениями / А.Н. Мисовец, Э.Н. Гареева, В.Г. Воробьева, Н.В. Марьева, Г.М. Ульянова // Пласт, массы. 1984.- №4. - С.60-62.

53. Рогинская Г.Ф. Термодинамический анализ изменения фазового состояния в процессе отверждения эпоксидно-каучуковых систем / Г.Ф. Рогинская, В.П. Волков, А.И. Кузаев, А.Е. Чалых, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед. 1984. - Т.26 А, №5. - С.1020-1027.

54. Тарасевич Т.В. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содер-жащих циклоалифатические моноэпоксиды / Т.В. Тарасевич, B.C. Сухов, С.П. Квашнина, К.М. Мухина // Пласт, массы. 1986. - №6. - С.42-43.

55. Королева В.М. Исследование структурно-химических превращений в композициях из жидких уретановых каучуков и эпоксидных смол при их совместном отверждении / В.М. Королева, А.В. Косточко, В.Н. Николаев // Каучук и резина. 1974. - №1. - С.21-24.

56. А.с. 1126580 СССР, МКИ С 08L 63/10; С 08L 75/04. Термореактивная полимерная композиция / Е.Б. Тростянская, П.Г. Бабаевский, С.Г. Кулик, А.А. Павленко, В.М. Василевский (СССР).- № 3611560/23-05; Заявл. 27.06.1983; Опубл. 30.11.1984, Бюл. №44.

57. Тростянская Е.Б. Влияние латексных частиц каучука на механические свойства густосетчатых эпоксидных полимеров / Е.Б, Тростянская, П.Г. Бабаевский, С.Г. Кулик // Высокомолек. соед. 1979. - Т.21 А, №6. -С.1328-1333.

58. Готлиб Е.М. О молекулярной подвижности в эпоксикаучуковых системах / Е.М. Готлиб, Р.С. Киселева, Ю.А. Соколова // В сб. научн. трудов "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов". -Казань. 1976. - С.32-35.

59. Готлиб Е.М. Исследование релаксационных свойств модифициро-ванных эпоксидных полимеров / Е.М. Готлиб, Р.С. Киселева, Ю.А. Соколова // Сб. научн. трудов "Структура и механические свойства высокомолекулярных соединений". Киев, 1978. - С.80-84.

60. Липатов Ю.С. О стекловании в гетерогенных полимерных системах с высокой степенью фазового разделения / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий, Ю.В. Маслак //Высокомолек. соед. 1984. - Т.26А, №5. - С. 1029-1032.

61. Хозин В.Г. Принципы усиления эпоксидных связующих / В.Г. Хозин, А.В. Мурафа, A.M. Череватский // 6 Всес. конф. по механике полимерных и композитных материалов.- Тез. докл. — Рига, 1986. С. 172.

62. Заявка 62-41548 Япония, МКИ 4 С 09J 3/16, С 08G 59/56, 56/62. Состав клея / Ёкохама Гому К.К. (Япония).- № 54-153(Ю2;Опубл. 1988.

63. А.с. 585137 СССР, МКИ5 С 04В 25/02. Полимербетонная смесь / В.И. Шоноров, К.К. Кохановский, С.П. Баранов, А.П. Пашков, И.В. Белый, М.Е. Сорокин (СССР).-№ 2392016; Заявл. 10.08.1976; Опубл. 25.12.1977.

64. А.с. 1560536 СССР, МКИ4 С 08L 63/00, С 04В 26/14. Полимерная композиция / Е.А. Урецкая, И.С. Скорынина, Н.П. Чехович, В.И. Михейчик (СССР).-№ 4382895/23-33; Заявл. 17.02.1988; Опубл. 30.04.1990, Бюл. №16.

65. Готлиб Е.М. Свойства модифицированных эпоксидных клеев / Е.М. Готлиб, Ю.А. Аверьянова, Г.Г. Пименов, JI.B. Верижников // Пласт, массы. 1998. -№2. - С.35-36.

66. Пат. 2140944 РФ, МПК6 С 08L 63/02. Огнезащитная полимерная композиция для покрытия пола / Е.В. Кошелева, А.И. Кузьмин, Г.М. Цейтлин (РФ).-№ 97119948/04; Заявл. 02.12.1997; Опубл. 10.11.1999, Бюл. №31.

67. Пат. 2161169 РФ, МПК7 С 08L 63/00, С 08К 13/00. Полимерная композиция / В.И. Натрусов, Т.Е. Шацкая, Н.П. Трофимов, Пэй Тан Сонь, Дан Сергей, Жу Го Сонь (РФ).-№ 99112102/04; Заявл. 09.06.1999; Опубл. 27.12.2000.

68. Мочалова Е.Н. Исследование структурных особенностей в модифицированных эпоксидных матрицах / Е.Н. Мочалова, P.M. Гарипов // V Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99».- Тез. докл, Т.1. Нижнекамск. - 1999. - С.65-66.

69. Садыков И.Ф. Определение прочностных характеристик эпоксидных композиций. Воспламенение и горение конденсированных систем, излучение их пламен / И.Ф. Садыков, И.Ю. Суркова, А.Р. Мухутдинов //

70. Материалы Всероссийской научно-технической и учебно-методической конференции. Казань.- 2001. - С. 101.

71. А.с. 962252 СССР, МКИ С 04В 25/02. Связующее / Ю.В. Поконова, В.Н. Мелешко, В.А. Проскуряков, А.И. Щелоков, Ю.А. Омельченко (СССР).-№3248779; Заявл. 19.02.1981; Опубл. в Б.И. 1982, №36.

72. А.с. 849710 СССР, МКИ С 04В 25/02. Полимербетонная смесь / Ю.М. Маматов, Х.С. Абдужабаров, Б.Е. Усольцев (СССР).-№2898260; Заявл. 19.03.1980; Опубл. в Б.И.- 1983, №27.

73. А.с. 1126588 СССР, МКИ С 09К 3/10, С 08L 63/00. Герметизирующая композиция / В.П. Александров, В.И. Богданов, И.М. Завьялова, Н.А. Сорокина (СССР).-№3518419; Заявл. 07.12.1982; Опубл. в Б.И.- 1984, №44.

74. Лалазарова А.П. Применение олигомерных эпоксиуретанов в качестве пластификаторов эпоксидно-сланцевых составов / А.П. Лалазарова, Л.С. Станякина, А.Г. Синайский, В.Н. Матиясевич // Вопр. проектир. и монтажа сан.-техн. систем.- Л., 1979.-С.119-122.

75. Пат. 2076888 РФ, МКИ6 С 09D 5/08, 163/00. Композиция для антикоррозионного покрытия / Г.С. Стакроцкий, Ю.П. Лосев (РФ).-№ 93035236/04; 3аявл.06.07.1993; Опубл. 10.04.1997, Бюл.№10.

76. А.с. 34965 НРБ, С 08L 63/00. Состав для заливки электромагнитов / Станкова Нели Тодорова, Донов Доно Богданов (НРБ).-№ 58274; Заявл. 13.10.1982; Опубл. 30.01.1984.

77. Старцев О.В. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита / О.В. Старцев, И.И. Перепечко // Мех. композ. матер. 1984. - №3.- С. 387-391.

78. А.с. 1525186 СССР, МКИ6 С 09J 163/00, С 08J 179/02. Клеевая композиция / Т.Н. Сулейманов, Э.К. Гусейнов, К.А. Алиев, А.А. Мовсун-заде, М.С. Салахов, B.C. Умаева (СССР).-№ 4230799; Заявл. 15.04.1987; Опубл. 30.11.1989.

79. Пат. 4298656 США, МКИ С 08L 63/02. Epoxy-elastomer low temperature curable, solventless sprayable, stator winding adhesive braching compositions / Westinghouse Electric Co (CIIIA). -№ 134730; Заявл. 28.03.1980; Опубл. 10.06.1981; НКИ 428/414.

80. Пат. 4246161 США, МКИ С 08G 59/68. Carbonyl latent accelerators for curing epoxy resins / I.B. Smith, R.N. Kauffman (CIIIA); Westinghouse Electric Co (США).- № 64934; Заявл. 08.08.1979; Опубл. 20.01.1981; НКИ 260/37 ЕР.

81. Шодэ Л.Г. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение / Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.И. Кузьмин // Лакокрас. матер, и их применение. -1982. -№4. -С.20-23.

82. Фирсов В.А. О модификации эпоксиполимеров полигидроксиэфиром / В.А. Фирсов, Ю.М. Парамонов, В.Н. Артемов, В.А. Липская // Высокомолек. соед,- 1982.-Т.24 Б, N 11.- С.822-824.

83. Аюбов Г.М. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 непредельными эпоксиэфирами / Г.М. Аюбов, Ф.Б. Ишамвердиева //Азерб. хим. журн.-1979.-N6.- С.102-106.

84. Пат. 53-11531 Япония, МКИ С 09D 05/09. Антикоррозионная композиция, содержащая эпоксидную смолу и аминный отвердитель./ Ясуми Макото, Хираяма Акигуни (Япония); Сипто торе К.К. (Япо-ния).- № 50-155220; Заявл. 02.09.1972; Опубл. 22.04.1978.

85. Кязимов А.С. Модификация свойств эпоксидных смол кетоокисями / А.С. Кязимов, С.Ф. Караев, Р.А. Исмайлова // Полимерные компо-зиции.- Баку.-1986.- С.48-50.

86. Садых-Заде С.И. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 сопряженным диеновым эпоксикетоном / С.И. Садых-Заде, З.М. Памаев, С.Б. Курбанов, Г.М. Аюбов // Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. химич. науки.- 1978,- № 2.- С.47-49.

87. Пат. 56-29898, Япония, кл. С 08L 63/00, С 08G 59/60. Эмульсия па основе эпоксидной смолы / Накамура Сусуму, Сайто Ре, Кавахара Кэндэи (Япония); Ниппон госэй кагаку коге К.К. (Япония).-№ 50-140407; Заявл. 21.11.1975; Опубл. 11.07.1981.

88. Пат. 56-22343, Япония, кл. С 08L 63/00, С 081 3/02. Эпоксидные композиции с пониженной температурой отверждения / Ябухара Акимицу (Япония).-№ 48-85882; Заявл. 01.08.1973; Опубл. 25.05.1981.

89. Пат. 4292268 США, МПК3 В 29С 25/00. Lignid ероху molding system / G.A. Salensky (США); Union Carbide Co. (CLUA).-№ 122496; Заявл. 19.02.1980; Опубл. 29.09.1981.

90. Scneider W. Uberbliok uber losungsmittelfreie Epoxidhars Beschichtungen I W. Scneider, W. Margnardt // Farbe und Lack. - 1977. - Bd.83, №10. - S.904-915.

91. Лялюшко C.M. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком. М.: НИИТЭХИМ, Сер. «Лакокрас. пром-гь». - 1980. - 49 с.

92. Пат. 173313 ВНР, МКИ С 08G 59/14 Способ получения покрытий на основе пластифицированной эпоксидной смолы / Huisz Jozsef, Seres Jenone, Palagyi Tivadar (ВНР).-№134-825; Заявл. 02.12.1976; Опубл. 30.06.1980.

93. Шут Н.И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров / Н.И. Шут, Т.Г. Сичкарь, Г.Д. Даниленко, М.К. Пактер, В.Б. Иваницкий // Пласт, массы.-1988.-№12.- С. 31-33.

94. Садых-Заде С.И. Синтез эпокеиалифатических глицидиламинов и применение их в качестве модификаторов эпоксидных смол / С.И. Са-дых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова // Азерб. хим. журнал.- 1980.- №2 С. 68-71.

95. Novak J. Reaktivni redidlo Epoxy RR-46 / J. Novak, K. Ritschel, L. Ilavlik // Plast. undKautsch.- 1978.- T.15, №6.- C. 167-170.

96. Старцев О.В. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере / О.В. Старцев, И.И. Перепечко, JI.T. Старцева, Г.П. Машинская // Высокомолек. соед,- 1983. Т.25Б, № 6. - С.457-461.

97. Садых-Заде С.И. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 диэпоксидами / С.И. Садых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова, Ш.О. Га-санова // Научн. тр. Азерб. ун-та. Сер. «Химич. науки».- 1979.- № 2.- С.39-42.

98. Zoldnlew R. Zastosowanu pozcienczalnika EDG-2 do modyfikacji kompozycji epoksydowych//Pr. Inst, techn. bud.- 1983.- T. 12, № 1.- P.56-64.

99. Заявка 53-6400, Япония, кл. 26(5) К 211, (С 08G 59/18.11). Отвержда-емые композиции эпоксидных смол / Накано Иоситомо, Колдзуми Этака (Япония); Мицубиси Юка К.К. (Япония).-№51-79864; Заявл. 07.07.1976; Опубл. 20.01.1978.

100. Kozlowski A. Ester glicydylowy kwasu o-fitalowego jako rozcinczalnik dianowey zywicy epoksydowej / A. Kozlowski, I. Slowikowska, C. Bozena // Polim-tworz. wielkoczasteezk. 1980. - V.25, №4. - H. 139-141.

101. Пат. 4113791 CILIA, МКИ С 08 L 63/00. Fluid solventless epoxy-anhydride compositions containing metal acetylacetonate accelerators and organic carboxylic acid co-accelerators / D.B. Smith James, R.N. Kauffman (США);

102. Westinghouse Electric Co. (США).- № 773875; Заявл. 03.03.1977; Опубл. 12.09.1978; НКИ 260/830 TW.

103. Кузнецова В.М. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями / В.М. Кузнецова, В.Е. Бекетов, И.О. Стальнова, Н.В. Парахевич. // Изв. ВУЗов СССР, Сер. «Химия и химическая технология». -1978.-Т.21, № 7,- С.1048-1050.

104. Кузнецова В.М. Свойства эпоксиполимеров, модифицированных эпоксидированными и акриловыми олигомерами / В.М. Кузнецова, Р.А. Яковлева, Л.Ф. Подгорная, B.C. Лебедев, Р.П. Шульга // Пласт, массы,-1985.-№5.- С. 24-25.

105. Назарова Т.Ф. Влияние алифатических эпоксиолигомеров на физико-механические свойства эпоксидиановых полимеров / Т.Ф. Назарова, В.А. Липская, Т.В. Гончарова//Пласт, массы.- 1988.- №7.- С. 23-24.

106. Пат. 2053243 СССР, МКИ6 С 09D 5/08. Полимерная композиция для защитного покрытия. / Е.И. Цюкшо, Л.Г. Шодэ, Т.Н. Фомичева, О.И. Клочков (СССР).-№ 5056076/26; Заяв. 23.07.1992; Опубл. 27.01.1996, Бюл. №3.

107. Садых-Заде С.И. Модификация эпоксидной смолы диэпоксидами / С.И. Садых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова, Ш.Д. Гасанова. // Научн. труды Азерб. университета. Серия хим. наук.-1979.- №2.- С. 39-42.

108. Заявка 53-151837 Япония, МКИ С 08G 59/40, С 08G 59/20. Эпоксидная композиция с низкой вязкостью и токсичностью. / Судзуки Тосихиро, Йосиока Такаси (Япония); Сикоку касэй коге К.К. (Япония).- №55-78013; Заяв. 06.12.1978; Опубл. 12.06.1980.

109. Пат. 4304694 США. High damping ероху resin composite. / Scola Daniel A., Cheney Marvin C.; United Technologies Corp (США).-№ 99767; Заявл. 03.12.1979; Опубл. 08.12.1981; НКИ 260/18 ЕР.

110. Пат. 55-50487 Япония, МКИ С 08 G 59/12. Добавки для придания гибкости для отверждения эпоксидных смол. / Иосикава Тосио, Инаикэ Норихиро,

111. Кито Кунио (Япония); Убэ Косаи К.К. (Япония) № 50-79426; Заявл. 27.06.1975; Опубл. 18.12.1980.

112. Тарасевич Т.В. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содержа-щих циклоалифатические моноэпоксиды / Т.В. Тарасевич, B.C. Сухов, С.П. Квашнина, К.М. Мухина // Пласт, массы.- 1986.- N6. С.42-43.

113. Фирсов В.А. О модификации эпоксиполимеров полигидроксиэфиром / В.А. Фирсов, Ю.М. Парамонов, В.Н. Артемов, В.А. Липская // Высокомолек. соед,- 1982.-Т.24 Б, N 11,- С.822-824.

114. Аюбов Г.М. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 непредельными эпоксиэфирами / Г.М. Аюбов, Ф.Б. Ишамвердиева //Азерб. хим. журн.-1979.-N6.- С. 102-106.

115. Пактер М.К. Регулирование кинетических свойств в ряду эпоксидных полимергомологов / М.К. Пактер, Ю.С. Зайцев, Г.В. Борисенко, Ю.М. Парамонов, Т.К. Муратов, Ю.В. Зеленев // Пласт, массы.- 1987.- N 10.- С. 78.

116. Slsweski М. New reactive diluents from substituted phenols for epoxy resins // Prag. Meet. Macromol. 9th Discuss. Conf.- Prague.- 1986.- P.33.

117. Сорокин М.Ф. Эпоксиуретановые олигомеры как модификаторы эпоксидных композиций / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Р.Б. Миренский, Н.С. Кабанова// Лакокрас. матер, и их применение.-1981 .-№ 1.-С. 7-9.

118. Пат. 3484413 США, кл. 260-77.5 (С 08 g 22/08). Polyurethanes prepared from the cyclization product of a polyglycidyl carbamate / Marvin L. Kaufman (США); Moday Chemical Co (США).- № 19680429; Опубл. 16.12.1969.

119. Заявка 60-170621 Япония, МКИ С 08G 59/50, С 08G 59/20. Полимерная композиция / Тамура Юдзи, Канэко Масаити (Япония); Дай Ниппон инки кагаку когё К.К. (Япония).-№ 59-26112; Заявл. 16.02.1984; Опубл. 04.09.1985.

120. Заявка 59-193918 Япония, МКИ С 08G 59/20, С 08G 59/44. Эпоксидные композиции / Тамура Юдзи, Тэрадзима Куниоми (Япония) / Дай Ниппон инки кагаку когё К.К. (Япония).-№ 58-696334; Заявл. 20.04.1983; Опубп. 02.11.1984.

121. Заявка 60-287316 Япония. МКИ С 08G 59/42. Гидрофильная эпоксидная смола / Тамура Юдзи, Тэрадзима Купиони (Япония); Дайниппон инки кагаку когё К.К.(Япония).- Опубл. 1987.

122. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. М.:Наука, 1.998.-233с.

123. Розенберг Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1984. - Т. 53, №2. - С. 273-289.

124. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / Пер. с нем. под ред. JLC. Эфроса.- JL: Госхимиздат, 1962.- 964 с.

125. Bell J.P. Structure of a typical amine-cured epoxy resin // J. Polymer Sci. 1970, P.A-2, V.6. -P.417-436.

126. Малкин А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. -М.: Химия, 1985.- 240 с.

127. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах.

128. Казань: АБАК, 1997. 222 с.

129. Кирпичников П. А. Синтез и химические превращения некоторыхреакционноспособных олигомеров // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1979. Т.21. №11. с.2457-2468.

130. Минкин B.C., Лиакумович А.Г. Жидкие тиоколы настоящее и будущее:

131. Материалы 16-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -СПб, 1998. Т.2.-с.189-190.

132. Иржак В.И. и другие. Сетчатые полимеры : синтез, структура, свойства/

133. В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколонян. М., 1979.- 218 с.

134. Энтелис С.Г. и другие. Реакционноспособные олигомеры/ С.Г.Энтелис,

135. В.В.Евреинов, А.Н.Кузаев. М., 1985. - 304 с.

136. Минкин B.C. и другие. Строение и вулканизация полисульфидныхолигомеров/ В.С.Минкин, П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович -Препринты Международной конференции «Каучук и резина».-М.,1994.-с.98-105.

137. Берлин А.А. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основеполиреакционноспособных олигомеров.// Высокомолек. соед. Сер.А.-1978. Т.20. №3. с.483-490.

138. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Суханов П.П.

139. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Высокомолек. соед. Обзорная информация,- 1989. Т.31А. №2. с.238-251.

140. Кирпичников П.А. и другие. Химия и технология синтетического каучука/

141. П.А.Кирпичников Л.А.Аверко-Антонович, Ю.О.Аверко-Антонович.-Л., Химия. 1987,- 424 с.

142. Минкин B.C., Косточко А.В., Суханов П.П., Кирпичников П.А. Строение ивулканизация полисульфидных олигомеров // Труды Междунар. конф. по каучуку и резине IRC94. М., 1994. Т.З.-С.98-105.

143. Аверко-Антонович JI.A. и другие. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / JI.А.Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Р.А.Смыслова.-JL, 1983.-128 с.

144. Апухтина Н.П., Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б. Жидкие гиоколы // Каучук и резина.-1957.-№6.-с.7-11.

145. Апухтина Н.П., Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов // Каучук и резина.-1971.-№2.-с.36-37.

146. Смыслова Р. А. Герметики на основе жидкого тиокола. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976.- 83 с.

147. Шляхтер Р. А., Новоселок Ф.Б. Полисульфидные каучуки // Синтетический каучук.- JL, Химия, 1976. с.552-571.

148. Минкин B.C., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М., Хакимуллин Ю.Н. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация.- Казань: ЗАО «Новое знание», 2004,- 176 с.

149. Parker A.I. Thiokol Information British and Foreign Expert // Prosp. Thiokol Chemical Corp.- 1956.- №20.- p.21-24.

150. Уитби Г.С. Синтетические каучуки. Д.: Химия, 1957.- 312 с.

151. Апухтина Н.П. Каучуки специального назначения. М.: ВНИИТИ, 1961.120 с.

152. Лабутин А. Л. и другие. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков // А.Л.Лабутин, К.С.Монахова, Н.С.Федорова.- М.-Л., 1966.-208 с.

153. Barron В. Composition on basis polisulfide polymers // Rub. and Plaste Age.-1955.- V.36. №l.-P.26-28,

154. Руденко А.И., Барановская Н.Б., Зельберт Л.Е. Новый полисульфидный герметик ВИТЭФ-1 с устойчивой адгезией // Каучук и резина.- 1964.-№2.- с.28-29.161162163164165,166,167,168,169,170171.172,173,174,175,176,

155. Прокопенко В.А. Покрытия для наливных полов // Лакокрас. матер.-1996,-№5-6.- С. 36-39.

156. Гарипов P.M. Формирование эластичных эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла. Автореф. диссер. докт. хим.наук: 05.17.06. Казань: КГТУ, 2004 - 36 с.

157. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений / Справочник под ред. д-ра техн. наук А.А. Герасименко, T.l.-М.: Машиностроение, 1987.-688с.

158. Александров И.В. Теория ядерного магнитного резонанса. М.: Наука, 1975, 280 с.

159. ЯМР и ЭПР-спектроскопия. М.: Мир, 1964, 319 с.

160. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966, 340 с.

161. Залукаев А.П., Пивнев В.П. Ядерный магнитный резонанс в эластомерах. Воронеж, Воронежский гос. ун-т, 1965, 184 с.

162. Попл Д., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ЯМР высокого разрешения. М.: Издатинлит, 1962, 592 с.

163. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968, 630 с.

164. Форрар Т., Беккер Э. ЯМР и Фурье-спектроскопия. М.: Мир, 1973, 164 с. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967, 324 с. Федотов В.Д., Ионкин B.C. Журн. теоретич. и эксперим. химии, 1967, т.З, с.134.

165. Beatty C.L., FroixM.F. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1975, v. 16, p. 628. Jeisselz E. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1975, v. 13, p. 1301.177178179180181182,183184,185,186,187,188,189,190,191,192,193,194,195196197198199200

166. Mc Brierty V.I. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1972, v.68, p. 1051.

167. Wilson C.W., Pake I.E.* J. Polym. Sci., 1953, v. 10, p.503.

168. Слоним И.Я. и др. Высокомолек. соед., 1965, т.7, с.245.

169. Косгочко А.В. и др. Высокомолек. соед., 1970, Б, т. 12, с.72.

170. Ченборисова Л.Я. и др. Высокомолек. соед., 1966, А, т.8, с.1810.

171. Григорьев В.П., Маклаков А.И., Дериновский B.C. Высокомолек. соед.,1974, Б, т. 16, с.734.

172. Урман Я.Г., Слоним И.Я., Ермолаев А.Д. Высокомолек. соед., 1966, т.8, с.251.

173. Урман Я.Г. и др. Высокомолек. соед., 1967, Б, т.9, с.770.

174. Шарифуллин A.LLI. и др. «Промышленность искусств, кожи», 1974, №5,с.8.

175. Марченко Г.Н., Голдобин С.Ф., Смертин Г.Я. Высокомолек. соед., 1966, т.8, с.2087.201202203204205206207208209210211.212,213.214.215,

176. И.Я.Слоним, А.Н.Любимов. ЯМР в полимерах. «Химия», 1966.

177. B.Д.Федотов, Г.М.Кадиевский, Р.Г.Гафиятуллин. Докл. АН СССР, 217, 876, 1974.

178. К.М.Бляхман, А.А.Никитина, Н.Л.Зеленина, З.А.Шевченко. Высокомолек. соед., А16, 1031, 1974.

179. К.М.Бляхман, З.А.Шевченко, З.М.Алексеева. Высокомолек. соед., А18, 2208, 1976.

180. А.И.Лоскутов, М.П.Загребенников, Л.А.Арсеньева. Высокомолек. соед., Б16, 334, 1974.

181. А.Г.Соловьев, Л.И.Мурза. Формирование кинетической неоднородности в эпоксидиановых олигомерах // Высокомол. соед. 1995. - Т.37 Б, №7. —1. C.1219-1222.

182. Ланцов В.М., Пактер М.К., Иржак В.И. и др. Кинетическая неоднородность эпоксидных олигомеров // Высокомол. соед. 1987. -Т.29 А, №11.- С.2297-2301.

183. Ланцов В.М., Строганов В.Ф., Абдрахманова Л.А. и др. Изучение процессов структурообразования в эпоксидно-аминных системах методом импульсной ЯМР-спектроскопии // Высокомол соед. 1987. -Т.29 А, №9. -С.1986-1991.

184. В.М.Михальчук, В.Ф.Строганов, Ю.С.Липатов. Исследование эпоксидно-аллиловых преполимеров для последовательных взаимопроникающих сеток методом импульсного ЯМР // Высокомол. соед. 1995. - Т.37 А, №10. С.1672-1679.

185. Ланцов В.М., Пактер М.К., Абдрахманова Л.А. Исследование молекулярной подвижности эпоксиаминных полимеров импульсным методом ядерного магнитного резонанса // Высокомол. соед. 1986. -Т.28 А, №5. -С.1047- 1051.

186. Закиров И.Н., Иржак В.И., Ланцов В.М., Розенберг Б.А. О природе крупномасштабной подвижности в густосетчатых эпоксидных полимерах // Высокомол. соед. 1988. - Т.30 А, №5. - С.915-921.

187. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М., 1979. С.248.

188. Саламатина О.Б., Акопян Е.Л., Руднев С.Н., Владимиров Л.В., Ошмян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. // Высокомол. соед. А. 1983. Т. 25. №1. с.179.

189. Becker R. // Plaste und Kautschuk. 1975. В. 20. №5. S. 790.

190. Закиров И.Н., Ланцов В.М., Дериновский B.C. и др. О природе молекулярных движений в эпоксиаминных сетчатых стеклообразных полимерах//Высокомол. соед. 1986. - Т.28 А, №8. - С. 1719-1725.

191. Фахрутдинов Р.З., Мурзин В.М., Прокопьев В.П., Солодова Н.Л., Кондратьева О.И. Исследование олигоолефинов импульсным методом

192. ЯМР // V конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 99» 1999.- Нижнеканскнефтехим, т.2. с. 223-224.

193. Литвинов В.М. и др. Исследование *Н ЯМР релаксации в процессе вулканизации этиленпропилендиенового каучука. // Kunstst, 2002, v.55, №9, с.460-463.

194. Pellicioli L., Mowdood S.K., Negroni F, Parker D.D., Koennig J.L. 13C NMR-analysis of BSR structure // Rubber chem. and Technol., 2002, 75, №1 p.65-66.

195. Некрасов B.B. Руководство к малому практикуму по органической химии. -М.: Химия, 1975.-328 с.

196. Карягина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производства ЛКМ и покрытий. М.: Химия, 1989. - 208 с.

197. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. / Под ред. А.А.Мальцева М: Мир, 1965 - 216 с.

198. В.С.Минкин, Л.А.Аверко-Антонович. О форме линии ЯМР вулканизатов жидких тиоколов. Высокомолек. соед., 1978, сер.Б, Т.20, №6, с.407-409.

199. Гарипов P.M., Минкин B.C., Софьина С.Ю. Трансформация характеристик эпоксидных матриц под влиянием некоторых модификаторов. // VIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. — Яльчик, 2001. - С.75.

200. Р.М.Гарипов, В.С.Минкин, С.Ю.Софьина. Изменение характеристик эпоксидных матриц под влиянием некоторых модификаторов. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов №5. Нижнекамск, - 2001. - С.77.

201. Софьина С.Ю., Гарипов P.M., Минкин B.C. Влияние различных модификаторов на характеристики эпоксидных матриц. // Научная сессия КГТУ: Тез. докл. Казань, - 2002. - С.45.

202. Изменение характеристик эпоксидных матриц под влиянием некоторых модификаторов. Софьина С.Ю., Минкин B.C., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. // Научная сессия КГТУ: Тез. докл. Казань, - 2003. - С.70.

203. Структура и молекулярная подвижность модифицированных полимерных матриц. Софьина С.Ю., Минкин B.C., Чистяков В.В., Дебердеев Р.Я. // Научная сессия КГТУ: Тез. докл. Казань, - 2003. - С.70-71.

204. Строение и молекулярная подвижность модифицированных эпоксидных матриц. В.С.Минкин, С.Ю.Софьина, В.В.Чистяков, Р.Я.Дебердеев. // Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004»: Тез. докл. Москва, - 2004. - С.321.

205. А.Е.Чалых, В.К.Герасимов, Ю.М.Михайлов. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: «Янус-К», 1998, 216 с.

206. Еселев Е.Д. Состояние производства и применения эпоксидных смол и лакокрасочных материалов на их основе // Лакокрас. матер.- 1994.- №1112.- С. 25-28.

207. Райт П., Каминг. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973, 303 с.

208. Карякина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств ЛКМ и покрытий. М.: Химия, 1989. - 208 с.

209. Г.Леви, Г.Нельсон. Руководство по ЯМР 13С, М., Химия, 1975, 295 с.

210. W.Mazurek, A.G.Moritz. Macromolecules, 1991, v.24, №11, p. 3261-3265.

211. В.С.Минкин, А.В.Косточко, П.П.Суханов, Л.А.Аверко-Антонович, Ж. прикл. химии. 1996, т.69, №1, с. 124-126.

212. Строение и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров. В.С.Минкин, Ю.Н.Хакимуллин, С.Ю.Софьина, В.В.Чистяков, Р.Я.Дебердеев. // Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004»: Тез. докл. Москва, - 2004. - С.320.