автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера с регулируемыми эксплуатационными свойствами

На правах рукописи

Суменкова Ольга Дмитриевна

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученной степени-кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Лебедева Елена Дмитриевна

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Осипчик Владимир Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кочнова Зоя Алексеевна

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Ведущая организация : НПО «Стеклопластик»

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

Актуальность проблемы: В настоящее время большое внимание уделяется разработке композиционных материалов специального назначения на основе эпоксидных связующих, в частности для ремонта и восстановления уникального или металлоемкого стационарного оборудования, металлических и железобетонных сооружений, поврежденных износом, абразивом, ударами, химическими атаками и эрозией/коррозией, в результате чего, отремонтированная поверхность должна быть полностью восстановлена.

Поэтому все более возрастают требования к качеству герметизирующих составов, их работоспособности в экстремальных условиях эксплуатации в различных климатических зонах.

Несмотря на большое количество эпоксидных соединений, их выбор в ряде случаев ограничен специфическими требованиями по технологии использования и условиям эксплуатации и значительно сужается при отверждении в интервале температур 25°С - 0°С.

В настоящее время существуют достаточно эффективные отвердители холодного отверждения эпоксидиановых связующих, но все они имеют существенные недостатки, связанные с малым временем жизни состава, либо с недостаточной адгезией к влажным металлическим и бетонным поверхностям, или не отвечают физико-химическим требованиям к композиционным материалам на их основе. Это значительно ограничивает их применение в специальных областях промышленности.

Решение этих проблем возможно за счет использования новых модифицирующих и отверждающих систем, позволяющих регулировать свойства конечных материалов в широких пределах.

Цель работы: Разработка композиционных материалов функционального назначения на основе эпоксидиановых соединений, способных эксплуатироваться в жестких температурно-влажностных условиях.

Работа проводилась по следующим направлениям:

Исследование влияния отвердителей ра ^\^,|НОДЖНОДПЖД№Р<>ДЫ на

БИБЛИОТЕКА (

09 ?оаут/(

характер процессов отверждения эпоксидиановых олигомеров.

• Разработка методов регулирования свойств эпоксидных олигомеров в процессе получения композиционных материалов на их основе.

• Исследование физико-химических превращений модифицированных эпоксидиановых соединений и материалов на их основе в процессе образования сетчатых структур с регулируемыми характеристиками.

• Разработка композиционных материалов полифункционального назначения с заданным комплексом свойств и выдача рекомендаций по их применению.

Научная новизна: Разработан комплексный подход регулирования свойств композиционных материалов на основе ЭД-20 сочетанием отверждающих, модифицирующих систем и наполнителей, что позволило создать серию материалов, способных отверждаться в интервале температур 0 - 30°С и обладающих комплексом специфических свойств применительно к жестким условиям эксплуатации.

Разработан модификатор на основе ненасыщенных акрилатных соединений и эфиров высших алифатических спиртов, позволяющий регулировать в широких пределах технологические свойства КМ, работающих в условиях повышенной влажности.

Синтезированы и идентифицированы продукты взаимодействия тетрабутоксититана и дифенилсиландиола, которые обладают различным строением и реакционной способностью в зависимости от соотношения и температуры совмещения компонентов и соответственно по-разному влияют на процессы отверждения эпоксидноаминного связующего. Наряду с регулированием технологических свойств, данный модификатор улучшает ряд физико-химических характеристик КМ;

Установлено, что совместное использование алифатического и кодифицированного ароматического аминов в определенном соотношении и в количестве, значительно отличающемся от стехиометрического, позволяет

вдвое повысить скорость отверждения ЭД-20 по сравнению с индивидуальным их применением в рекомендуемых расчетами пределах.

Практическая значимость работы: В результате проведенных исследований были разработаны материалы различного функционального назначения (герметики и заливочные компаунды). Адгезионные и прочностные свойства этих материалов могут изменяться в широких пределах за счет варьирования содержания модифицирующих систем различной природы.

Выпущены опытные партии разработанных материалов на основе ЭД-20, модифицированные кремнийорганическими соединениями, олигоэфир-акрилатами и эфирами высших спиртов.

Материалы прошли натурные испытания на раде объектов Красноярского края, получены положительные результаты.

Разработана и утверждена нормативно-техническая документация (ТУ и регламент) и получен сертификат соответствия на материалы серии «ОСОЛ». Организован их выпуск на базе Сибирской полимерной компании. Материалы рекомендованы для промышленного использования при проведении ремонтных работ СШ ГЭС. Применение композиций «ОСОЛ», взамен ранее использованных, приводит к значительному технико-экономическому эффекту.

Публикации по работе: По материалам работы имеются 6 публикаций. Результаты включены в тезисы международных конференций «Олигомеры 2000» (г. Пермь), «Олигомеры 2002» (г. Черноголовка), а также Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии 2002 и 2003 года.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и приложения. Работа изложена на /УР страницах и содержит 55

рисунка,_12 таблиц и библиографию из _ ссылок.

Объекты и методы исследования: Связующим был выбран эпоксидиановый олигомер ЭД-20. В качестве отвердителей холодного отверждения исследовали алифатические (ПЭПА) и ароматические амины (ЭТАЛ-45), а также

аминофенольный отвердитель (АФ-2).

Для регулирования структуры и свойств связующего и КМ изучали влияние химических соединений различной природы: кремнийорганических, элементоорганических, уретановых с концевыми* эпоксидными группами, олигоэфиракрилатных, гликолей (в том числе эпоксидированных и в смеси с высококипящими эфирами).

В качестве наполнителей применяли карбид кремния, диоксид циркония, силикат циркония, глинозем, алюмосиликаты. Размер частиц наполнителей устанавливали методом лазерной гранулометрии.

Физико-механические характеристики (адгезионную- прочность при сдвиге, прочность при сжатии, твердость по Бринеллю, коэффициент трения) определяли по стандартным методикам.

Оценку уровня остаточных напряжений проводили консольным методом.

О характере взаимодействия компонентов системы, судили по изменению краевого угла смачивания.

Процессы отверждения были изучены различными методами: ИК-спектроскопией, ротационной вискозиметрией, дифференциально-термическим анализом, по изменению гель-фракции и тангенса угла механических потерь, термомеханическим методом.

Отверждение эпоксидных олигомеров.

Основной задачей при создании материалов с комплексом эксплуатационных свойств является выбор отверждающих систем, модификаторов и наполнителей, обеспечивающих хорошие технологические свойства и заданные характеристики отвержденных материалов.

Были проведены физико-химические исследования применяемых в настоящее время систем «холодного» отверждения и оценена эффективность их влияния на структуру и свойства конечных продуктов при различных температурах от +20 до +95°С. Результаты представлены в таблице 1 и на рис.1

Таблица 1.

Огвердитель т 1 мак. °с отв., ^ Котя. скоро ста Е кДж/моль ^.гея, МИН Тег, °С Мс, г/моль МПа МПа

ПЭПА 90 0,0140 70 63 63 2690 38 6,0

ЭТАЛ-45 110 0,0159 74,1 52 70 1546 80 5,0

ПЭПА+ЭТАЛ-45 192 0,0244 32,0 18 69 1117 82 9,0

АФ-2 168 0,0185 43,2 10 72 1554 10 4,0

Природа отвердителя, как видно из представленных данных, оказывает существенное влияние на скорость и глубину отверждения (по данным ДТА), параметры пространственной сетки, температуры стеклования (на основании ТМА) и прочностные характеристики. При использовании амино-фенольного отвердителя наблюдали самые высокие скорости отверждения за счет фенольного гидроксила. Процесс идет практически без индукционного периода. Существенным недостатком такой системы является малое время жизни композиционного материала, повышенная хрупкость образцов (прочность при сжатии значительно ниже, чем при отверждении ЭТАЛом-45).

Однако АФ-2 можно использовать для отверждения ЭД-20 при отрицательных температурах в условиях повышенной влажности, тогда как остальные из исследованных аминов оказываются мало эффективными в данных условиях.

При введении алифатического амина в эпоксидный олигомер по сравнению с другими исследованными аминами образуется наиболее редкая

пространственная сетка, что снижает прочностные свойства отвержденного связующего.

Используемый в работе ароматический амин представляет собой продукт взаимодействия метафенилендиамина с салициловой кислотой и содержит третичный амин, что позволяет использовать его для отверждения при комнатных температурах. Кроме того, токсичность данного отвердителя ниже, чем ПЭПА. Учитывая, что ЭТАЛ-45 требует значительного количества для отверждения по сравнению с ПЭПА (50 масс.ч. против 10-12), предполагали повысить эффективность действия ароматического амина, заменив часть его на алифатический. Установлено, что эффективность отверждающей системы повышается при совместном использования алифатического и ароматического отвердителей при определенном их соотношении. При этом кажущаяся энергия активации процессов отверждения снижается в 2 раза, относительные константы скорости реакции возрастают в 1,5 раза, т.е. наблюдается значительный синергический эффект. При этом имеет место существенное повышение адгезионной прочности и сохраняются высокие значения прочности при сжатии (табл.1).

Ускорение процессов отверждения при совместном использовании отвердителей ПЭПА и ЭТАЛ-45, вероятно, связано с наличием салициловых остатков в системе, которые перераспределяются между алифатическими и ароматическими аминами, обеспечивая их совместное участие в процессе отверждения. Повышению эффективности смеси отвердителей способствует также снижение вязкости системы (вязкость ПЭПА значительно ниже вязкости ЭТАЛ-45).

Таким образом, применяя различные отверждающие системы можно изменять технологические и прочностные свойства ЭД-20 в зависимости от требований, предъявляемым к композиционным материалам на ее основе.

Исследование влияния наполнителей на свойства эпоксидианового связующего.

Развитие промышленности требует создания новых композиционных материалов с заданным сочетанием свойств, которые во многом определяются, природой используемых наполнителей.

Выбор природы наполнителя основывался на возможности придания отличительных характеристик композиционному, материалу, таких как теплостойкость, твердость, износостойкость и др. При выборе наполнителя исследовали их фракционный состав методом лазерной гранулометрии. Средний размер их частиц представлен в таблице 2.

Таблица 2

Наполнитель ^¡04 АЬОз АЛС гю2

Средний диаметр, мкм 30,03 7,07 4,68 31,17 5,32

При примерно одинаковом среднем размере частиц алюмосиликата (АЛС) и /г8Ю4 последний содержит более узкий интервал фракционного распределения частиц.

Эффективность действия наполнителей оценивали по изменению адгезионной прочности, скорости и глубины отверждения, физико-механических и других показателей. Максимальное увеличение адгезионной прочности наблюдали при повышении содержания и /г02 до 100 масс.ч., после чего она резко снижалась. Использование данных наполнителей не целесообразно, так как необходимая вязкость при производстве герметиков достигается при введении в ЭД-20 350-400 масс.ч. При введении А12О3 в ЭД-20 до 200 масс.ч. наблюдали постепенное повышение тсда. до 7 МПа, а затем значения этого показателя не изменялись. Также было показано, что наполнители с большей дисперсностью практически не оказывают влияния на адгезионную прочность ЭД-20.

При оценке остаточных напряжений при наполнении ЭД-20 уровень остаточных напряжений возрастает в 3 раза. Поэтому дальнейшие

исследования проводили на модифицированном эпоксиуретаном связующем, который наиболее эффективно снижает напряжения в системе за счет ускорения процессов релаксации.

Наполнители в зависимости от природы, дисперсности и количества по-разному влияют на процессы отверждения связующего. Кажущаяся энергия активации процесса отверждения незначительно изменяется при наполнении ЭД-20 А12О3 (с 35 до 38 кДж/моль) и возрастает в 1,6 раза и в 1,2 раза при введении /г8Ю4 и АЛС.

Прочность при сжатии, отвержденных в течение 3-х суток образцов, составляет 48, 35 и 30 МПа соответственно при наполнении ЭД-20 алюмосиликатом, глиноземом и силикатом циркония.

Таким образом, природа и дисперсность наполнителей оказывают существенное влияние на процессы формирования сетчатого полимера и его технологические свойства. Исходя из этих факторов, в сочетании с характерными свойствами самих наполнителей, определены области их применения в соответствии с эксплуатационными требованиями.

Модификация эпоксндноаминного связующего при разработке КМ с заданными свойствами.

В работе решались задачи, связанные с созданием материалов с улучшенным комплексом свойств. Одним наполнением решить поставленную задачу невозможно.

Для разработки герметизирующих материалов в работе были использованы реакционноспособные модифицирующие системы» содержащие различные функциональные группы: эпоксиуретаны, кремний- и элементо-органические соединения.

Модификаиияэпоксиуретанами (ЭОУ).

Установлено, что адгезионная прочность возрастает при повышении содержания ЭОУ в ЭД-20 до 20 массч., а затем практически не изменяется. Это можно объяснить тем, что введение уретановых звеньев, играющих роль

релаксаторов, повышает эластичность системы, приводит к снижению напряжений более чем в 5 раз и повышает адгезионную прочность в 2 раза.

Образование более редкой пространственной сетки подтверждается данными термомеханического анализа.

Таблица 2

Системы Тс,,"С т "г саморазогрева Мс, г/моль Ыс * 10"4 Моль/см3 ^сдв, МПа

ЭД-20+ЭТАЛ-45 72 110 1318' 8,5 4,0

То же+ЭОУ 66 48 1994 5,0 9,0

При модификации КМ уровень остаточных напряжений снижается в несколько раз (рис.2).

Таким образом, данный модификатор может быть рекомендован для

создания композиционных

материалов с высокой адгезией к металлическим- поверхностям, со стабильными во времени свойствами, работающий при нормальных условиях. Однако использование эпоксиуретанов в качестве модификаторов ЭД-20 ограничено невозможностью

нанесения составов на влажные поверхности.

Поэтому исследовали в качестве модификаторов титано-элементоорганические соединения с реакционноспособными группами. Модификация титаноэлементоорганичвскими соединениями

Полититаносилоксаны были использованы нами для управления процессами формирования сетчатых структур эпоксидноаминного полимера и материалов на его основе.

В качестве соединений для создания титаносилоксанов были

О 2 4 6 8 10 время, сутки

Рис.2. Изменение внутренних напряжений немодифицированной и модифицированной эпоксиуретаном ЭД-20 в процессе отверждения.

использованы дифенилсиландиол (ДФСД) и бутиловый эфир ортотитановой кислоты (ТБТ). Температура получения модификатора варьировалась от 20 до 80°С. Эти продукты в дальнейшем названы нами титаносилоксанами (ТС) с индексацией по температурам их получения: ТС-20, ТС-50, ТС-80.

Исследование процессов взаимодействия. ТБТ и ДФСД проводили с помощью метода ИК-спектроскопии. Были рассчитаны оптические плотности основных характеристических полос поглощения, приведенные в табл.3

Таблица 3

Волновое число, см'1 Группы Относительная оптическая плотность, Д/Дкиосм"1

ТС-20 ТС-50 ТС-80

3100-3360 ОН 5,61 4,77 3,30

2940 С-СНз 12,27 8,3 5,04

1460 О-С+Н, 5,12 3,82 2,44

1415 ТьО^ 4,22 3,43 1,74

980 ТЮ-Б! 3,58 2,35 1,07

ТБТ гидролизуется с выделением С4Н9ОН, что приводит к снижению оптической плотности полос поглощения при 2940, 1460 см-1(колебания СН и С4Н9-групп в Т1(ОС4Ы9)4 соответственно).

Образующиеся при этом гидроксильные группы могут взаимодействовать как между собой, так и с гидроксильными группами дифенилсиландиола с образованием Т1-0-81-связей. Соответственно падают оптические плотности полос при 3100 и 3360 см-1, связанных с колебаниями связи ОН. Это подтверждает протекание реакции гидролиза и согидролиза с выделением Н2О.

В процессе взаимодействия ТБТ и ДФСД при различных температурах наблюдается расщепление уи колебаний 81-0-81 связей в области 1000-1200см-1 на 2 полосы: 1040 см-1 (линейные) и 1120см-1 (циклоразветвленные), причем, повышение температуры синтеза приводит в большей мере к образованию циклоразветвленной структуры.

Таким образом, в зависимости от условий проведения реакции между ТБТ'и ДФСД изменяется характер взаимодействия компонентов, длина и степень разветвленности получаемых продуктов, что должно сказаться на эффективности их действия при введении в ЭД-20. Изучение кинетики отверждения ЭД-20 методом ИК-спектроскопии показало, что в присутствии

ТС-20 достигаются более высокие степени конверсии эпоксидных групп (рис.3), в 2 раза повышается плотность пространственной сетки. Это объясняется тем, что функциональные группы модификатора взаимодействуют со вторичными гидроксильными группами ЭД-20. Параметры пространственной сетки ЭД-20 в зависимости

от структуры модификаторов представлены в таблице 4.

Таблица 4.

свойства Немодис ТС-20 ТС-50 ТС-80

1сутки 6 суток 1сут. бсут. 1сут. бсут. 1сут. бсут.

ТеиС 70 71 74 74 69 71 59 69

Мс, г/моль 1794 1517 976 644 1825 1288 1424 924

Н^Ю"4 моль/см"3 6,50 9,62 11,00 16,67 5,95 8,43 7,51 11,56

Установлено, что при отверждении ЭД-20 образуется наименее плотная сшивка с наибольшей величиной М. Введение ТС приводит к снижению величины Мс. В зависимости от способа получения модификатора реализуется различная плотность пространственной сетки ЭД-20: наиболее редкая сетка образуется при отверждении ЭД-20 в присутствии ТС-50, что благоприятно влияет на формирование адгезионного соединения, снижение уровня напряжений и образование более регулярной структуры (табл.4).

Использование ТС-20 в качестве модификатора ЭД-20 ускоряет процессы отверждения, повышает плотность сетки и соответственно прочность при сжатии более чем в 2 раза. Если предъявляются повышенные требования по адгезионной, прочности, то рекомендуется использование в качестве модификатора ТС-50, при этом значения адгезионной прочности повышаются в 3 раза по сравнению с немодифицированным композиционным материалом при незначительном повышении прочности при сжатии.

Таким образом, установлено, что в зависимости от условий взаимодействия ТБТ и ДФСД формируется различная структура конечных продуктов: от линейных до циклоразветвленных, что позволяет в широких пределах регулировать скорость и глубину процессов отверждения и соответственно • структуру пространственно-сетчатого полимера. При этом наблюдается улучшение ряда технологических и прочностных характеристик.

Модифицированные органотитаносилоксанами композиционные материалы рекомендуются для производства герметиков с улучшенными технологическими и адгезионными характеристиками, превышающие по свойствам аналогичные импортные материалы.

Наряду с герметизирующими составами практический интерес представляет создание низковязких материалов, причем формирование сетчатых структур должно осуществляться во влажной среде и в области низких положительных температур.

Решение этой задачи осуществляли путем использования аминофенольного отвердителя и ряда модифицирующих систем.

В качестве модификаторов исследовали влияние продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (этилсиликат-ЭТС-40) и триэтиленгликоль-диметакрилата (ТГМ-3). Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6

Модификатор Время гелеооб-разования, мин Ос, МПа ХеюцМПа

КМ 10 35 5

КМ+ТГМ-3 50 35 11

КМ+ЭТС-40 • 45 50- 9

КМ+ЭТС-40+ТГМ-3 55 55 14

Как видно из представленных данных, введение модификаторов приводит к значительному повышению прочностных, адгезионных характеристик и времени жизни.

Вместе с тем, применение в качестве разбавителя ЭТС-40 приводит к большему разбросу показателей и нестабильности свойств, что по-видимому связано с неравномерностью процессов гидролитической полконденсации в условиях повышенной влажности.

Совместное применение ЭТС-40 и ТГМ-3 (при определенном подобранном их соотношении) приводит к более высоким значениям свойств и позволяет наносить составы на влажные поверхности.

Композиционный материал отверждается в интервале температур 5-25° С в течение 3-5 суток.

Однако, возникают определенные технологические трудности при нанесении данных составом методом высокоскоростного инжектирования.

Для решения этой задачи нами использована смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров («ЭДОС») и эпоксидированный этиленгликоль (ЛАПРОКСИД).

Наблюдали значительный рост (в 4- 5 раз) адгезионной прочности при введении 15 масс.ч. ЛАПРОКСИДА или «ЭДОС», что можно объяснить снижением вязкости, увеличением смачивающей способности материалов (краевой угол смачивания уменьшается для модифицированной ЭД-20, примерно в 2 раза). Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Системы, Температура стеклования, °С Мс, г/моль N0* 10"4 моль/см3 МПа подвига МПа

КМ 62 4000 2,80 30 5

КМ+ Лапроксид 43 7002 1,75 38 16

КМ+«ЭДОС» 38 9201 1,25 45 13

КМ+Лапроксид+ТГМ-3 48 6503 1,8 50 18

КМ+«ЭДОС»+ТГМ-3 47 4805 2,45 60 20

Для улучшения условий нанесения защитных материалов на бетонные и металлические поверхности использовали добавление наряду с ЭДОС ТГМ-3. Совместное использование модификаторов при соотношении «ЭДОС» к ТГМ-3 (9:1) позволило повысить плотность сшивки примерно в 2 раза по сравнению с использованием только одного «ЭДОС», что привело к увеличению адгезионных и прочностных показателей.

Таким образом, в результате проведенных исследований было показано,- что свойства композиционных материалов могут изменяться в широких пределах за счет варьирования содержания модифицирующих веществ различной природы. Это позволило разработать материалы различного функционального назначения ( герметики, заливочные компаунды, защитные покрытия по металлу и бетону). Свойства герметиков представлены в таблице 8.

Таблица 8

№ Показатели Импорта ый аналог КМ-Ц (МЮ4) КМ-А (А1203)

1. Плотность, кг/м3 2560 2292 2204

2. Срок использования, мин 35 50 40

3. Прочность при сдвиге, МПа 9 14 11

4. Прочность при сжатии, МПа 50 50 56

5. Твердость по Бринеллю, МПа 92 156 142

6. Коэффициент трения по стали 0,2-0,35 0,2-0,36 0,9-1,1

7. Водопоглощение, % (кипячение 7 часов) 0,21 0,3 0,2

Разработанные заливочные компаунды обладают достаточным временем жизни (90 минут), высокими прочностными (Осж.=60 МПа) и адгезионными (Тцд,™ 20 МПа) показателями, относительно низкой вязкостью, что позволяет использовать их при инжекционном нанесении в присутствии воды и температурах 4-5°С.

Выводы.

1. На основе эпоксидных олигомеров разработаны высоконаполненные композиционные материалы с заданными свойствами, которые достигаются изменением природы и количества наполнителей, отвердителей и полифункциональных добавок. Материалы рекомендованы для проведения ремонтных работ в различных областях промышленности.

2. Исследовано влияние различных аминосодержащих систем на скорость, глубину отверждения и параметры сетки эпоксидного олигомера. Установлено, что в зависимости от их природы процессы отверждения могут протекать при температурах от 0 до 30°С и влажности до 100%.

Высокие скорости отверждения и оптимальные параметры, сетки достигнуты при совместном использовании ПЭПА+ЭТАЛ-45 (относительная константа скорости реакции повышается в 1,5-2 раза, а кажущаяся энергия активации процесса снижается более чем в 2 раза по сравнению с индивидуальным их применением).

3. Исследовано влияние природы и дисперсности наполнителей на кинетику отверждения, структуру и свойства КМ. Исходя из этих факторов, в сочетании с характерными особенностями самих наполнителей была разработана серия КМ и определены области их применения, в соответствии с эксплуатационными требованиями.

4. Изучено действие модификаторов различной природы на свойства связу-щего и наполненных материалов на его основе. Показано, что использование в качестве модификаторов продуктов взаимодействия ДФСД и ТБТ позволяет в широких пределах регулировать структуру пространственно-сетчатого

полимера, скорость и глубину процессов отверждения, а также технологические и адгезионные характеристики КМ. Предложен механизм действия модифицирующих систем в процессе отверждения ЭД-20 и показано, что свойства модификаторов зависят от условий их получения.

5. Изучено влияние эпоксиолигоуретана на физико-химические превращения эпоксидного олигомера в процессе отверждения. Показано, что при введении эпоксиолигоуретана происходит формирование более регулярных сетчатых структур, ускоряются релаксационные процессы, снижается уровень остаточных напряжений, что приводит к значительному улучшению свойств эпоксидного олигомера и материалов на их основе.

6. Разработаны методы регулирования свойств наполненного композиционного материала на основе эпоксидного олигомера. Установлено, что введение в состав КМ ЭТС и ТГМ-3 в определенных соотношениях изменяет комплекс реологических и технологических свойств и позволяет осуществить их отверждение в области низких температур в водной среде.

Использование в качестве регулирующих систем эфиров высших спиртов позволило повысить стабильность свойств при хранении и увеличение времени жизнеспособности, при этом система обладает минимальным уровнем остаточных напряжений.

7. Разработаны композиционные материалы различного функционального назначения на основе ЭД-20, которые • прошли положительные испытания на ряде объектов Красноярского края и показали технико-экономическую эффективность их применения. Разработана техническая документация, получен сертификат соответствия в системе Госстандарта РФ, организован промышленный выпуск этих материалов.

По материалам диссертации имеются следующие публикации: 1.Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Высоконаполненные композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. // VII Международная конференция по химии и физикохимии

олигомеров «Олигомеры 2000»: Тез. докл.- Пермь, - 2000.-С.322.

2.Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д., Кононова ОА. Влияние наполнителей на процессы отверждения и свойства ЭД-20. // Пластические массы.-2001.-№ 12. - С.35-37.

3. Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д., Иванова Е.Н. Регулирование свойств ЭД-20 уретановыми олигомерами. // Пластические массы.-2002.-№1.-

4. Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д, Кононова О.А. Исследование процессов отверждения и свойств эпоксидианового связующего для композиционного материала. // VIII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2002»: Тез. докл.-Черноголовка,-2002.-С.279.

5. Суменкова О.Д., Лебедева Е.Д., Осипчик B.C. Разработка композиционных материалов холодного отверждения на основе ЭД-20 для защиты строительных конструкций. // Тезисы докладов межд. Конференции молодых ученых и студентов по химии и химич. технологии.: Сб. науч. тр.: Том XVI, №3 М.: РХТУ.-2002.-С.45.

6. Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д., Шлокин Ю.П., Дорофеева И.С. Композиционые материалы на основе эпоксидианового олигомера. // Пластические массы.-2003. № 1. -С.23-25.

7. Суменкова О.Д., Лебедева Е.Д., Осипчик B.C. Разработка связующего с повышенной термостойкостью на основе эпоксидного олигомера. // Тезисы докладов межд. конференции молодых ученых и студентов по химии и химич. технологии.: Сб. науч. тр.: Том XVII, № 4. М.: РХТУ.-2003.-С. 115.

8. Суменкова О.Д., -Лебедева Е.Д., Осипчик B.C. Композиционные материалы холодного отверждения на основе ЭД-20, модифицированные кремнийэлементоорганическими соединениями. // Пластические массы.-2003.-

С.13-15.

- 26 04

Отпечатано в типографии «Информпресс-94» 107066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4. Тел.: 267-68-33

Подписано в печать 29.01.2004 г. Формат 60x90 1/16. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Зак. № 2006.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Влияние природы отверждающих систем на процесс отверждения.

2.2. Наполненные композиции на основе эпоксидного оли гомера.

2.2.1. Поверхностное взаимодействие неорганического наполнителя с эпоксидным олигомером

2.2.2. Влияние воды на свойства эпоксиполимеров.

2.2.3. Влияние наполнителей на надмолекулярную структуру сшитых полимеров.

2.2.4.' Влияние наполнителей на разрывную прочность полимеров.

2.2.5. Влияние наполнителей на процесс отверждения.

2.3. Модификация эпоксидных соединений.

3. Объекты и методы исследования.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Отверждение эпоксидных олигомеров.

4.2. Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения, структуру и свойства ЭД-20.

4.3. Модификация эпоксидноаминного связующего при разработке композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.

4.3.1. Модификация эпоксиуретанами (ЭОУ).

4.3.2. Модификация ЭД-20 кремнийэлементоорганическими 108 соединениями.

4.4. Разработка заливочных компаундов и защитных покрытий для ремонта бетонных сооружений.

5. Практическая значимость.

6. Выводы.

В настоящее время существует большой спрос на материалы для ремонтных работ в различных областях промышленности. Так, в металлургической промышленности, очень часто демонтаж оборудования, подвергающегося ремонту, затруднен из-за крупных габаритов и невозможности остановки технологической цепочки. Кроме того, очень часто отсутствуют запасные части механизма уникального оборудования или их замена экономически не выгодна.

Специальные составы требуются и в строительной индустрии, где основные материалы -бетон и сталь, разрушаются под воздействием окружающей среды. Разрушения особенно интенсивны, если речь идет об агрессивных средах: кислотах, щелочах, растворителях, окислителях и газовых средах.

Поэтому, все возрастают требования к качеству герметизирующих составов, к их работоспособности в экстремальных условиях эксплуатации, негативных климатических воздействиях и т.п. Основа строительной индустрии — бетон и сталь - материалы, разрушающиеся под воздействием окружающей среды. Разрушения особенно интенсивны, если речь идет об агрессивных средах: кислотах, щелочах, растворителях, окислителях и газовых средах.

Перечисленные задачи требуют разработки и промышленного освоения широкого ассортимента высокоэффективных систем на основе полимеров, специально разработанных для ремонта и восстановления металлических и железобетонных сооружений, поврежденных износом, абразивом, ударами, химическими атаками и эрозией/коррозией, в результате чего, отремонтированная поверхность должна полностью восстановиться.

В частности, для ремонта бетонных сооружений необходимо обеспечить отвреждение композиционного материала при температурах 4-5°С в присутствии воды. Трещины в бетоне — явление, как правило, неизбежное. Рост трещин — сигнал к разрушению конструкции, однако процесс этот можно замедлить и остановить. «Лечение» материала осуществляется путем инжектирования в трещину герметизирующего состава. При этом должна обеспечиваться высокая адгезия к бетону, хорошие прочностные характеристики и долговечность в условиях перепада температур.

Недостатком многих пропитывающих композиций является возможность их нанесения только на сухие бетонные поверхности. Однако, освобождение порового пространства от влаги для проведения более полной последующей пропитки бетона композиционным материалом сопряжено со значительными энерго — и трудозатратами.

Данное обстоятельство выдвинуло задачу создания пропитывающих композиций, нанесение которых возможно и на влажные бетонные поверхности

Поставленные проблемы требуют решения ряда научных проблем, связанных с разработкой высоконаполненных систем, обладающих выше перечисленным комплексом специальных свойств, отвечающим жестким условиям эксплуатации.

Наиболее часто в качестве связующего для герметиков и заливочных компаундов используют эпоксидные олигомеры холодного отверждения.

Материалы на основе олигомеров — эпоксиполимеры и композиты с эпоксидной матрицей — обладают комплексом ценных технологических и эксплуатационных свойств. Высокая адгезия ко многим материалам, малая усадка в процессе отверждения, хорошая химическая стойкость, высокая прочность, малая ползучесть под нагрузкой - все это обеспечивает их успешное использование.

Поэтому целью данных исследований было создание ряда композиционных материалов низкотемпературного отверждения с регулируемыми физико-механическими и специфическими эксплуатационными характеристиками.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- Изучение влияния ряда отверждающих систем на процесс отверждения эпоксидианового связующего;

- Изучение влияния природы и количества наполнителей на кинетику отверждения, структуру и свойства модифицированного и не модифицированного связующего.

- Регулирование процессов отверждения, структуры и свойств эпоксидной матрицы модификацией полифункциональными соединениями различной природы с целью придания специфических характеристик применительно к условиям эксплуатации;

- Исследование свойств композиционных материалов в зависимости от эксплуатационных требований.

- Рекомендации по составам и областям использования разработанных композиционных материалов.

2. Литературный обзор.

6. Выводы

1. На основе эпоксидных олигомеров разработаны высоконаполненные композиционные материалы с заданными свойствами, которые достигаются изменением природы и количества наполнителей, отвердителей и полифункциональных добавок. Материалы рекомендованы для проведения ремонтных работ в различных областях промышленности.

2. Исследовано влияние различных отверждающих систем на скорость, глубину отверждения и параметры сетки эпоксидного олигомера. Установлено, что в зависимости от природы отвердителей процессы отверждения могут протекать при температурах от 0 до 30°С и при влажности до 100%.

Высокие скорости отверждения и оптимальные параметры сетки достигнуты при совместном использовании ПЭПА+ЭТАЛ (константа скорости реакции отверждения повышается в 1,5-2 раза, а кажущаяся энергия активации процесса снижается более чем в 2 раза по сравнению с индивидуальным их применением).

3. Исследовано влияние природы и дисперсности наполнителя на кинетику отверждения, структуру и свойства КМ. Методом лазерной гранулометрии показано, что для получения КМ с оптимальными свойствами наполнитель должен иметь узкое распределение по фракционному составу с содержанием фракций 10-30 мкм не менее 70%.

4. Изучено действие модификаторов различной природы на свойства связующего и наполненных материалов на их основе. Показано, что использование в качестве модификаторов продуктов взаимодействия ДФСД и ТБТ, позволяет в широких пределах регулировать структуру пространственно-сетчатого полимера, скорость и глубину процессов отверждения, а также технологические и адгезионные характеристики КМ. Предложен механизм действия модифицирующих систем в процессе отверждения ЭД-20 и показано, что свойства модификаторов зависят от условий их получения.

5. Изучено влияние эпоксиолигоуретана на физико-химические превращения эпоксидного олигомера в процессе отверждения. Показано, что при введении эпоксиолигоуретана происходит формирование более регулярных сетчатых структур, ускоряются релаксационные процессы, снижается уровень остаточных напряжений, что приводит к значительному улучшению свойств эпоксидного олигомера и материалов на их основе.

6. Разработаны методы регулирования свойств наполненного композиционного материала на основе эпоксидного олигомера. Установлено, что введение в состав КМ ЭТС и ТГМ-3 в определенных соотношениях изменяет комплекс реологических и технологических свойств и позволяет осуществить их отверждение в области низких температур в водной среде.

Использование в качестве регулирующих систем эфиров высших спиртов позволило повысить стабильность свойств при хранении и увеличение времени жизнеспособности, при этом система обладает минимальным уровнем остаточных напряжений.

7. Разработаны композиционные материалы различного функционального назначения на основе ЭД-20, которые прошли положительные испытания на ряде объектов Красноярского края и показали технико-экономическую эффективность их применения. Разработана техническая документация, получен сертификат соответствия в системе Госстандарта РФ, организован промышленный выпуск этих материалов.

Утверждаю» Проревддаов.даучной работе Лг.-дГи^ЖЫ[дел еева

Утверждаю» резидент ООО «Сибирская £риая компания» v ,Ю.П.

АКТ композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидиановых связующих.

Настоящий акт составлен в том, что в РХТУ им. Д.И. Менделеева (кафедрой технологии переработки пластмасс) в соответствии с техническим заданием Сибирской полимерной компании были разработаны композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров различного функционального назначения применительно к условиям эксплуатации в Республике Хакасия.

Материалы, получившие техническое название «ОСОЛ», на основе модифицированных эпоксидных связующих предназначены для производства герметиков, заливочных компаундов и защитных покрытий, способных отверждаться в интервале температур +30 — 0 С в водной среде. Материалы используются при проведении ремонтных работ с применением обычных технологий и оборудования.

Свойства композиционных материалов могут регулироваться в широких пределах за счет использования предложенных отверждающих систем, наполнителей и модифицирующих добавок.

Были выпущены опытные партии материалов «ОСОЛ», которые прошли натурные испытания и были получены положительные результаты.

Выпущена нормативно-техническая документация - ТУ 2257-008-29626306-03 и получен сертификат соответствия и гигиенический сертификат на материалы серии «ОСОЛ».

Подготовлен технический регламент и организовано производство материалов на базе «Сибирской полимерной компании» для ряда объектов в Республике Хакасия и Красноярском крае: Саяно-Шушинской ГЭС, Абаканской ТЭЦ, Минусинском электротехническом комплексе и др.

Разработанные материалы по свойствам не уступают импортным и отечественным аналогам. Все применяемые компоненты, входящие в состав материалов «ОСОЛ» -отечественного производства.

Широкое внедрение разработанных материалов, которые характеризуются высокими эксплуатационными и технологическими свойствами, приводит к значительному технико-экономическому эффекту при их производстве и применении.

От РХТУ им. Д.И. Менделеева Зав. кафедрой Технологии переработки пластмасс "Р0^1, В'С-0сипчик доцент Е.Д. Лебедева аспирант О.Д. Суменкова

От ООО «Сибирская полимерная компания» Генеральный директор

В.А.Богинский f страница L Количество страниц 2

ИЦ"КАРБЭКОТЕСТ"

ОАО " НПО КОМПОЗИТ " 141070, г.Королев, Московской обл., ул.Пионерская,д.4

Телефон 513-23-65 •

Аттестат аккредитации № РОСС 1Ш.0001.21АЯ18 Срок действия до 18.11.2004г

ИЦ " КАРБЭКОТЕСТ " Васина Г.В. У- 2003г

ПРОТОКОЛ И № " 0& " 04- 2003г.

Компс-ииия гидроизсляаиснная отвергающаяся " ОСОЛ "

ПРОИ2БСДСТЕО ОЗО " Сибирская полимерная компания ", Россия

СВЕДЕНИЯ О НОРМАТИВНО—ТЕХНИЧЕСКИХ ДОКУМЕНТАХ НА ПРОДУКЦИИ

ТУ 2257-003-23526305-03 письмо б/н от 25.05.2003г. ОСНСвАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИСПЫТАНИЯ

Содержание Еоедных веществ, выделяющихся ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ е воздушную среду.

СХЮ "'Сибирская Полимерная Компания ПРЕДЪЯВИТЕЛЬ СЕРАЗИСВ ДЛЯ ИСПЫТАНИИ

Б35'ГОО, Республика Хакасия, г.Абакан, ул.Торговая, д.13, через "ЭРТАН-РХТУ" г.Москва; акт отбсра от 25.05.2<Z03r• . -=*

25.GG.2003r.

НАЧАЛО ИСПЫТАНИЕ

02.07.2003г.

СКОНЧАНИЕ ИСПЫТАНИИ

СВЕДЕНИЯ О НСРМАТИВНО—ТЕХНИ'-'ЕСКИХ ДОКУМЕНТАХ, ПО КОТОРЫМ ПРОВОДИЛИСЬ СанПиН 2.-.2.725-Э? -У.З РФ, "<J 2155-90 М2 ptc, ч

ГОСУДАРСТВЕННАЯ САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГЛАВНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ САНИТАРНЫЙ ВРАЧ по г. МОСКВЕ leppwTocftm. моомстм!

САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ № 77. 01.12.225. Т. 16316. 07.3от 04.07.03

Настоящим санитарно-эпидемиологическим заключением удостоверяется, что требования, установленные в проектной документации (перечислить рассмотренные документы, указать наименование и адрес организации-разработчика):

ТУ 2257-008-29626306-03 "Композиция гидроизоляционная отверждающаяся "ОСОЛ"

ООО "Сибирская Полимерная Компания" ,Респ.Хакасия,г.Абакан,ул.Торговая 18

СООТВЕТСТВУЮТ (11С СООТВЕТСТВУЮТ) государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам (ненужное зачеркнуть, указать полное наименование санитарных правил)

ГОСТ 2.114-95 с Изменением № 1 "Единая система конструкторской документации. Технические условия"-^,---"

ГОСТ 12.1.007-76 "ССБТ.Вредные вещества.Классификация и общие требования безопасности"; СанПиН 2.1.5.980-00 "Гигиенические требования к охране поверхностных вод"; СанПиЯ 2.1.6.1032-01 "Гигиенические требования к обеспечению качества атмосферного воздуха населенных мест"; ГН 2.2.5.686-98 "Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ воздухе рабочей зоны.Гигиенические нормативы".

ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные уровне воздействия (ОБУВ)

Основанием для признания представленных документов соответствующими (несоответствующими) государственным санитарно-эпидемиологическим правилам И нормативам являются (перечислить рассмотренные документы): Протокол ИЦ "Карбэкотест" № 203-82/5-03 от 02.07.2003г.

I !i ш ш W г t ш

• /л:-: ! S'S:

I ; • 'л it i !«

I' if

II

В I

I I

Главный государственный санитарный врач (заместитель главного государственного санитарного врача) jni,tir Ъ^гюпл

•космат -- -лаг-*. -.сз^-е^-ия 5 -эт. 05Э975

СИСТЕМА СЕРТИФИКАЦИИ ГОСТ Р ГОССТАНДАРТ РОССИИ

СЕРТИФИКАТ СООТВЕТСТВИЯ РОСС R 11ЛЮ64.Н00754

Срок действия с 08.07.2003г. по 07.07.2005г.

0195744 *

ОРГАН ПО СЕРТИФИКАЦИИ РОССRU.0001.10AI064 ОРГАН ПО СЕРТИФИКАЦИИ ПРОДУКЦИИ И УСЛУГ "ПОЛИСЕРТ" 129226, г.Москва,ул. Сельскохозяйственная, д.12А, тел. (095) 281-97-11, факс (095) 284-42-40

ПРОДУКЦИЯ Композиция гидроизоляционная отвергающаяся "ОСОЛ". 1 код ОК 005 (ОКП):

Серийный выпуск по ТУ2257-008-29626306-03 22 5721

СООТВЕТСТВУЕТ ТРЕБОВАНИЯМ НОРМАТИВНЫХ ДОКУМЕНТОВ

ГУ2257-008-29626306-03 кодТНВЭДСНГ

ИЗГОТОВИТЕЛЬ ООО "Сибирская полимерная компания". ИНН:1901053112 655000, Республика Хакасия, г. Абакан, ул. Торговая, д. 18

СЕРТИФИКАТ ВЫДАН ООО "Сибирская полимерная компания". ИНН:1901053112. Код-ОКПО:56768546

655000, Республика Хакасия, г. Абакан, ул. Торговая, д. 18, тел. (39022) 3-04-72

НА ОСНОВАНИИ протокола испытаний № 13 от 07.07.2003г. ИЛ "Эртан-РХТУ" (РОССКи.0001.21ХП86), адрес: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9; санитарно-эпидемиологического заключения № 77.01.12.225.П.16317.07.3 от 04.07.2003г. до 01.08.2008г. ЦГСЭН в г. Москве; адрес: 129626; г. Москва; Графский пер.; 4/9.

ИНФОРМАЦИЯ оводитель органа

Эксперт

ЯП

О.Г. Петров шщалу,

А.Р. Эмирджанов фаммлия

Сертификат не гтоименяется гтои обязательной сертификации

159

1. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы.-М.: Химия, 1970.-248с.

2. Лапицкий В.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков.-М.: Химия, 1986.- 87с.

3. Бобрышев А.Н., Кондратьева Е.В., Козицын К.С. Новый отвердитель эпоксидных смол. Пластические массы, 1998, №2 с. 21-25.

4. Строганов В.А. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах. — Черноголовка, ИХФ, 1997. 34 с.

5. Технология пластических масс (под редакцией В.В. Коршака).-М.: Химия, 1985.560 с.

6. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер Н.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. К.: Наукова думка, 1990.- 200 с.

7. Пат. 249636 (СССР). Способ отверждения эпоксидных смол.- Заявл. 22.1.68. МКИ С 08 G 59/50.

8. Пат. 734233 (СССР). Полимерная композиция.- Завл. 05.12.77. МКИ С 08 L 63/02.

9. Пат. 807622 (СССР). Эпоксидная композиция.- Завл. 27.02.78. МКИ С 08 L 63/00.

10. Пат. 1014859 (СССР). Полимерная композиция.- Завл. 26.03.81. МКИ С 08 L 63/02. ~

11. Пат. 798122 (СССР). Отвердитель эпоксидиановых смол. Заяв. 26.06.78. МКИ С 08 G 59/56.

12. Pieu D.H. Paint МапиГакШге.Полиамины для отверждения эпоксидных смол.-1987. V.47. №4. Р. 18-19.

13. Шигорин В.Г., Сорокин М.Ф. и др. Лакокрасочные материалы и их применение, 1981, №4, с. 38-40.

14. Апексашина О.Ф., Молотов И.Ю., Шигорин В.Г. и др. Влияние относительной влажности воздуха на отверждение эпоксидных композиций кетиминным отвердителем КИ-1. Лакокрасочные материалы и их применение, 1985, №6, с. 32-34.

15. Шоде Л.Г., Дудина Л.В., Сорокин М.Ф. Перспективы использования блокированных полиаминов для отверждения реакционно-способных олигомеров. Лакокрасочные материалы и их применение, 1989, №1, с.60-68.

16. Курашова Е.А. Клеевые материалы с улучшенными эксплуатациоными характеристиками на основе эпоксидных олигомеров.: Дис. канд. хим. наук. М.,1995.

17. Прилуцкая Н.В., Смехов Ф.М., Щустер С.В. Модификация эпоксидных композицийтэпоксиэфирами для покрытий. Лакокрасочные материалы и их применение, 1985, №1., с. 30-32.

18. Ведякин С.В., Шоде Л.Г. Кремнийорганические соединения в качестве модификаторов эпоксидных композиций для покрытий. Пластические массы,1996, №4, с.4-12.

19. Захарова А.А. Исследование процесса отверждения эпоксидных олигомеров аминоалкоксисиланами.: Дис. канд. хим. наук. М., 1981.

20. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия.- Л.: Химия, 1982.- 320 с.

21. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры.- М.: Химия, 1985.-304 с.

22. Еселев А.Д., Самохина Т.М. Оптимальные составы эпоксидных композиций для защиты влажного бетона. Лакокрасочные материалы и их применение, 1972, №1, с. 23-26.

23. Васильева О.Г. Платифицированные эпоксидные композиты повышенной плотности.: Дис. канд. хим. наук.М., 1998.

24. Кац Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. -М.: Химия, 1981.- 763 с.

25. Пахаренко В.А., Кириенко Е.М. Наполненные термопласты. -К.: «Тохнико», 1985.-167 с.

26. Павлов В.И. Эффективный наполнитель эпоксидных композитов. Пластические массы, 2000, № 7, с.38-40.

27. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.: Химия, 1977.304 с.

28. Галиханов М.Ф. Влияние наполнителя на адгезионное взаимодействие между фазами в гетерогенных смесях полимеров.: Дис. канд. хим. наук. М., 1995.

29. Закордонский В.П., Складанюк Р.В. Высокомолекулярные соединеия, 1998. Т. 40, №7. С. 624.

30. Закордонский В.П. Краинский химический журнал, 1994. Т.60, №2. С. 211.

31. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем /Под ред. Липатова Ю.С./- К.: Наукова думка, 1986. Т.1.

32. Чернин П.З., Смехов Ф.М. Эпоксидные полимеры и композиции.- М.: Химия, 1982.-232 с.

33. Кулик Т.А., Прядко А.Ф. Механизм влияния воды на свойства эпоксиполимеров. Пластические массы, 1985, №11, с.29-31.

34. Куликов B.C., Яковлев А.Д., Рожков Ю.П. Особенности отверждения эпоксидных композиций в присутствии воды. Лакокрасочные материалы и их применение, 1962, №1, с. 24-26.

35. Верещагина И.А. Структурно -химическая модификация диеновых термопластов, наполненных сетчатым эластомером.: Дис. канд. хим. наук. М., 1998.

36. British polymer Journal. Надмолекулярные структуры, обнаруженные в отвержденных эпоксидных смолах., 1989. V. 24. Р. 17-36.

37. Магафуров И.Ш. Механизм развития и восстановления пластической деформации в густосшитых эпоксиаминных сетках.: Дис. канд. хим. наук. М., 1991.

38. Скороходова И.Р. Модификация эпоксиаминных систем кремнийорганическими промоторами адгезии.: Дис. канд. хим. наук. М., 1996.

39. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. Бабаевского П.Г./ -М.: Химия, 1980.-57 с.

40. Кербер М.Л., Меныпутин В.П., Тихонов Н.Н., Клабукова Л.Ф. Лабораторный практикум по физико-химическим основам переработки пластмасс. М., 1980. 32с.

41. Полякова TJL Полиуретановые герметизирующие материалы в сборномдомостроении.: Дис. канд. хим. наук. М., 1994.

42. Евминов С.С. Адгезионные и физико-механичесике свойства эпоксидной смолы ЭД-5 отвержденной аминами.: Дисс. Канд. хим. наук. М., 1976.

43. Морозова Л.П. Исследование характеристик адгезионой связи полимеров.: Дисс. Канд. хим. наук. М., 1975.

44. Lidarik М Влияние строения эпоксидных смол на адгезию и когезию, 1988. V.8. №11. Р. 601-605.

45. Михайлова Л.В. Клеевые композиции на основе на основе некоторых уретановых олигомеров и эпоксидной смолы.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1997.

46. Пинчук Л.С. Герметизирующие полимерные материалы.- М.: Химия, 1995.- 37 с.

47. Чеканов Ю.А. Образование дефектов при отверждении эпоксидных смол.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1995.

48. Бормотов А.Н. Пластифицированные эпоксидные композиты повышенной плотности.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1998.

49. Билым П.А., Попова Н.Г., Мошинский Л.Я. Релаксационные свойства эпоксидных олигомеров. Пластичесике массы 1988.- №9.- с. 25-27.

50. Куликова Ю.Б. Технология модифицированных эпоксидных композиций, обладающих пониженной горючестью.: Дисс.канд. хим. наук. М., 1998.

51. Scott J.M. Journal of Materials Science. Распространение трещин в эпоксидных смолах при низких температурах., 1991.V. 15. №7.р. 1436-1448.

52. Srivastava А.К., White J.R. Journal of Applied Polumer Science. Напряжения в эпоксиполимерах при оотверждении., 1994.V. 29. №6. р. 2155-2161.

53. Кандырин К.П. Новые аминосодержащие модификаторы с взаимной активацией компонентов для эластомерных композиций различного назначения.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1995.

54. Старцев В.М. Исследование влияния концентрации и дисперсности минеральных наполнителей на физико-механические и эксплуатационные свойства эпоксидных покрытий .: Дисс. канд. хим. наук. М., 1975.

55. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений.- М.: Химия, 1981.-272 с.

56. Яковлева Р.А Влияние наполнителей на процессы структурирования и свойства эпоксиаминных композиций. Пластические массы, 1997, №3 с. 36-37.

57. Притыкин JI.M., Разумова О.В., Соколова Ю.А. Разработка и оптимизация состава эпоксидных клев, содержащих новые наполнители с повышенной адгезионной способностью. Пластические массы, 1995, №3, с. 39-40.

58. Волошкин А.Ф., Стерхова Л.П. Остаточные напряжения в покрытиях на основе эпоксиполимеров. Сборник научных трудов «Синтез и исследование эпоксидных олигомеров и полимеров».- М.: НИИТЭХИМ, 1979. 74 с.

59. Филипович А.Ю., Скиба С.И. Усадочные остаточные напряжения в эпоксидных полимерах холодного отверждения. Пластические массы, 1986, №7, с. 16-17.

60. Кузнецова В.М., Бекетов В.Е. Исследование влияния химического строения аминных отвердителей и лигирующих добавок на величину остаточных напряжений и релаксационные свойства эоксисистем. ЖПХ, Т.56, №10, 1983, с. 2317-2322.

61. Igarashi Т. Polumer. 1979.V.20. №3. р. 301.

62. Hartwing G. Advances in Cryogenio Engineering свойства эпоксидных смол и композитов при низких температурах., 1987. V. 24. Р. 17-27.

63. Хаясэ С. Тосиба рэбю. Теплопроводность эпоксидных смол, отвержденных алифатическими аминами., 1994. Т. 38. №6. С. 521-524.

64. Гурман И.М., Гриневская Л.А., Гринева Н.С. Исследование пластификации эпоксидно-диановых полимеров. Высокомолекулярные соединения. А. 1982.1. Т. 14. №8.

65. Pavlikova А.Е. Chemiky prumusl. Модификация эпоксидных смол жидкими каучуками, механические и тепловые свойства., 1981. V. 31/58. №1. Р. 28-32.

66. Polymer. Идентификация фазовой структуры эпоксидной смолы, модифицированной каучуком и отвержденной аминами., 1981. V.22. №1. Р. 8794.

67. Арсланов В.В. Физико-химия процессов формирования и разрушения первичных комплексных зон адгезионных соединений полимер-металл.: Дисс. док. хим. наук. М., 1989.

68. Мочалова Е.Н. Формирование структуры и свойств эпоксиаминных композиций в присутствии реакционно-способных и инертных модификаторов.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1999.

69. Смирнов Ю.Н., Валуева Л.Ф., Лапицкий В.А. Отверждение эпоксиуретановых олигомеров. Пластические массы, 1985, №12, с.41-42.

70. Дивгун с.М., Бородина Г.П. Олигоэпоксиуретаны модификаторы полимерных материалов. Пластические массы, 1988, №7, с.41-43.

71. Николаев В.Н., Коршунова В.И. Алексеев А.И. Модифицирование эпоксидных смол эпоксиуретановыми олигомерами. Пластические массы, 1973, №9, с. 58-59.

72. Старженецкая Т.А., Игошин В.А., Кадурина Т.Н. Эпоксиуретановые эмали -защитные покрытия для полимерных материалов в условиях холодного климата. Пластические массы, 1990, №2, с. 33-34.

73. Реакционно-способные материалы и полимеры на их основе. Эпоксикацчуковые материалы с повышенной ударопрочностью.: Обзорн. Инф./-М.: НИИТЭХИМ, 1983, вып. 1.-38 с.

74. Ведякин С.В., Смехов Ф.М. Погребной И.Н. Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М. Адгезионные свойства покрытий на основе эпоксиуретановых олигомеров с полидиметилсилоксановыми и ПОП -звеньями. Лакокрасочные материалы и их применение, 1991.-№ 1.-е. 19-21.

75. Рогинская Г.Ф., Вояков В.П., Богданова Л.М. Механизм формирования фазовой структуры эпоксикаучуковых систем. Высокомолекулярные соединения, 1981, Т. 26, №5, с. 1020-1028.

76. Bucknall С.В. British Polymer journal. Калориметрическое исследование сшивки эпоксидных смол., 1994. V.10. №3. р. 53-59.

77. Кириллов А.Н., Дебердеев Г.Я. Модификация эпоксиаминных композиций эпоксиуретановыми олигомерами. Лакокрасочные материалы и их применение, 2003.-№4.-с. 19-21.

78. Емельянов Ю.В., Иванов, В.В. Химстойкость эпоксидных покрытий, модифицированных жидкими каучуками. Лакокрасочные материалы и их применение, 2001.-№6.-с. 11-13.

79. Кириллов А.Н. Эпоксидные покрытия, модифицированные эпоксиуретановыми олигомерами.: Дисс. канд. тех. наук. Казан., 2003.

80. Szlezynger W., Lubczak N. Ochrana przed korozja. Модификация каучуками эпоксисмоловых смесей., 1994.V. 17. №9. Р. 266-270.

81. Старцев В.М. исследование влияния концентрации и дисперсности минеральных наполнителей на физико-механические и эксплуатационные свойства эпоксидных покрытий.: Дисс. Канд. хим. наук. М.,1975.

82. Худяков В.А. Разработка и исследование свойств модифицированных эпоксидных композитов для защиты от морской коррози.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1998.

83. Bucknall С.В. British Polymer Journak. Взаимосвязь структуры и механических характеристик в эпоксидных смолах, усиленных каучуком., 1988. V. 10. №3. Р. 53.

84. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Глицидилуретановые олигомеры и их применение. Лакокрасочные материалы и их применение, 1980.- №5.- с. 32-33.

85. Кольцова ТЛ., Акутин М.С., Яковлева Р.Я., Кузнецова В.М. Модифицирование эпоксидных клеев реакционноспособными олигомерами. Пластические массы. 1986, №1, с.37-38.

86. Алькаев Ф.И. Влияние этилсиликата-32 на свойтсва эпоксидной смолы ЭД-20. Пластические массы 1988.- №5.- с. 32.

87. Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров.-Киев.: Наукова думка, 1988. с.75.

88. Соболевский М.В., Музовская О.А. Свойства и области применеия кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975, 127 с.

89. Султанов Р.А. Модифицированная смола ЭД-20 эпоксисодержащими кремнийорганическими соединениями. Пластические массы 1987.-№ 12.-е. 25.

90. Харитонов Н.П., Шентенкова И.А. Термостойкие органосиликатные герметизирующие материалы.-JI.: Наука, 1977.243 с.

91. Воронков М.Г., Милешкевич В.П. Силоксановая связь.-Новосибирск.: Наука, 1976.413 с.

92. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны. .-Новосибирск.: Наука, 1984.225 с.

93. Мухамедгалиев Б.А., Микрамилов Т.М. Применение фосфониевых полимеров в качестве модификатора эпоксидных смол. Пластические массы, 1999.-№7.-с. 32.

94. Сухарева Л.А., Менькова Т.Н. Биохимически стойкие эпоксидные покрытия для защиты крупнотоннажной тары пищевых производств. Пластические массы, 1997.-№4.- с. 44-47.

95. Скороходова И.Р., Ведякин С.В., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г. Адгезионная активность некоторых аминосилоксановых промоторов адгезии. Защита металлов. 1996, №5, Т. 32,с. 548-551.

96. Андрианов К.А., Пичхадзе Ш.В. О реакциях образования полиорганотитаносилоксанов. Высокомолекулярные соединения- 1961. -Т.З, №4.- с. 577-581.

97. Андрианов К.А., Тихонов B.C., Клементьев И.Ю. Титанофенилсилоксаны. Ученые записки Московского института тонкой химической технологии. 1974. -Т.1. -№2.-с. 70-78.

98. Андрианов К.А., Курашева Н.А., Авило В.А. О конденсации а, а>-диоксидиметилсилоксанов с тетрабутоксититаном. Известия АН СССР -1965. -№9.-с. 1616-1619.

99. А.с. 243189 СССР, МПК С 08d. Способ получения титаносилоксановых полимеров.

100. Олихова Ю.В. Кремнийорганические материалы низкотемпературного отверждения с регулируемыми свойствами.: Дисс. канд. тех. наук. М., 1995.

101. Полифункциональные элементоорганические покрытия /Под общ. Ред. Пащенко А.А. Киев, «Вища школа». - 1987. - 198 с.

102. Пат. 750805 Англия; Пат. 750947 Англия; Пат. 791991 Англия; Пат 2868750 США.

103. Сипягина М.А., Степанова Е.Е., Бузырева Н.М. Спироциклические соединеия силоксанового ряда. Успехи химии. Т. 62. №2.-1993. с. 208-217.

104. Андрианов К.А. методы элементоорганической химии. М., Наука. - 1968. -602 с.

105. Unnu I.R., Copinathan S. Bischelated titanium (IV) derivatives of triphenylsilanol, diphenylsilandiol and triphenylcarbinol. Indian Jornal of Chemistry. 1980. v. 19A. -№6.-p. 589-590.

106. Северный B.B., Минасьян P.M., Семенкова Н.Ю. Особенности структурирования полиорганосилоксанов линейчато-лестничной структуры. Высоко молекулярные соединения, 1988, т. 30, сер. А, №9, с. 1832-1836.

107. Соболевский М.В., Клещевникова С.И., Дубровская Г.А., Паламарчук Н.А. Кремнийорганические связующие (этилсиликаты). Химия и технология элементоорганических соединеий.-М.: НИИТЭХИМ, 1972. с. 166-175.

108. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. применнеие УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ. 1979. -240 с.

109. Хананашвили JI.M. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. -М.: Химия, 1998,-528 с.

110. Кондратов Г.А., Кондрашова Л.И., Сухина М.И. Модификация эпоксидиановых олигомеров кремнийорганическими диаминами. Рк. Деп. В ОНИИТЭХИМ. Черекассы, 14.07.80, №690^ Д 80. - РЖХ. 1980. 21Т585.

111. Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко А.А. Гидрофобизация. Киев.: Наукова думка. 1975.296 с.

112. Гринев В.Е. О каталитической активности избыточного амина в процессах образования эпоксиаминных сетчатых полимеров. Полимерные материалы в машиностроении.-Тезисы докладов. 1989. 145 с.

113. Кракосян Х.А., Киселев М.Р. К вопросу о механизме отверждения эпоксидных смол. Коллоидный журнал.- 1980. Т. XLII, №2 с.409-410.

114. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Глодкова Ф.М. Высокомолекулярныесоединенеия 1998. -Т.40, №6 с. 1031.

115. Закордонский В.П., Складанкж Р.В. Высокомолекулярные соединенеия — 1998. -Т.40, №7 с. 1104.

116. Малкин АЛ., Куличи хин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. 240 с.

117. Сухарева JI.А. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984. с.50-52.

118. Волосков Т.А., Морозов В.Н., Липская А.В., Коврига В.В. Влияние остаточных напряжений на прочность эпоксиполимеров. Пластические массы 1984, №5.-с.29-31.

119. Галушко А.И. Внутренние напряжения в герметизирующих компаундах радиоэлектронной аппаратуры. М.: Советское радио, 1974. 357 с.

120. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Физико- химические пути понижениявнутренних напряжений при формировании полимерных покрытий. Коллоидный журнал — 1976.-Т.36, №4. с.643-656.

121. Кочергин Ю.С. Кулик Т.А. Свойства наполненных эпоксидно-каучуковых композиций. Пластические массы 1986, №11. с. 28-30.

122. Парамонов Ю.М., Артемов В.Н., Клебанов М.С. К вопросу оценки плотности сшивки эпоксиполимеров по термомеханическим данным. В книге «Реакционно-способные олигомеры, полимеры и материалы на их основе». М.: НПО «Пластик», Выпуск Ш, 1976, с.81-86.

123. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979.- с.248.

124. Парамонов Ю.М. Термомеханический анализ трехмерных эпоксиполимеров. Реакционно-способные олигомеры, полимеры и материалы на их основе. -М.: НИИТЭХИМ, 1981. С. 92.

125. Чернин И.З. К вопросу о некоторых термомеханических свойствах эпоксидотиоколовых смесей. Высокомолекулярные соединения- 1971. —Т. 13, №7.-с.502.

126. Наконечный В.П., Редькина Н.К. Исследование кинетики отверждения эпоксидных связующих в условиях взаимодиффузии компонентов. Высокомолекулярные соединеия— 1986.-Т. 28,№7.-с. 1512-1517.

127. Декант И. ИК-спектроскопия полимеров.- М.: Химия, 1976. С. 472.

128. Соколова Е.М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве.- М.: Строиздат, 1990. с. 372.

129. Задонцев Б.Г. Синтез и свойства эпоксиакриловых олигомеров. Реакционно-способные олигомеры, полимеры и материалы на их основе. -М.: НИИТЭХИМ, 1981. С. 92.

130. Крохмалева JI.H., Прилуцкая Н.В., Смехов Ф.М. Свойства эпоксидных полимеров, полученных с применением олигоэфирных отвердителей. Пластические массы 1988, №9. - с. 22-24.

131. Любимов А.С., Игонин Л.А. Длительная статическая прочность эпоксидных композиций холодного отверждения. Пластические массы 1985, №6. - с. 26-27.

132. Котляр Н.А., Задонцев В.Г. Эпоксидноакрилатные взаимопроникающие сетки. Черкассы.: Деп. в ВНИИТИ № 1095^ Д83.

133. Готлиб Е.М., Аверьянова Ю.А., Свойства модифицированных эпоксидных клев. Пластические массы — 1998, №4.-с. 35-36

134. Переченко И.И. Аккустические методы исследования полимеров.- М.: Химия, 1973.-295 с.

135. Любимов А.С., Бартенев Г.М. Аномальное влияние дозы радиационного облучения эпоксидных полимеров на их механические свойства. — Механика композитных материалов.- 1983, №4.-с. 152-154.

136. Волков Г.М. Расходные материалы холодной молекуярной сварки для ремонта систем теплоснабжения. Промышленная энергетика- 2000.-№4. с.45-49.

137. Берлин А.А., Басин В.Е., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам.-Минск.: Наука и техника, 1971. -288 с.

138. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984.-224 с.

139. Пат. 3496119 (США). Активизированные водой эпоксидные композиции. Weller Е.Е., Fitzgerald J.V. -Заявл. 21.07.66. МКИ С 08 G30/4.

140. Journal of Applied Polymer Sciene. Влияние сетчатой структуры эпоксидных смол на их влагопоглощение., 1992. V. 26. №9. Р. 3015-3025.