автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация и отверждение алканоламинами эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций

На правах рукописи

003445967

Кузьмин Михаил Владимирович

МОДИФИКАЦИЯ И ОТВЕРЖДЕНИЕ АЛКАНОЛАМИНАМИ ЭПОКСИДНЫХ И ИЗОЦИАНАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ

05 17 06 - Технология переработки полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 * Сгч

и о

Казань - 2008

Работа выполнена на кафедре физической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет им ИН Ульянова»

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Кольцов Николай Иванович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Гарипов Руслан Мирсаетович

доктор технических наук, профессор Сироткин Олег Семенович

Ведущая организация ФГОУ ВПО «Казанский государственный

архитектурно-строительный университет», г Казань

Защита состоится сг^е^&с,}?^ 2008 г в часов на

заседании диссертационного совета Д 212 080 01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан "ЛО" 2008 г

Ученый секретарь .

диссертационного совета Черезова Е Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка научно-обоснованных рецептур многокомпонентных мономер-олигомерных композиций имеет фундаментальное и прикладное значение в химии ВМС Эффективным способом изменения структуры и регулирования свойств полимеров является химическая модификация и отверждение исходных мономеров реакционноспособными органическими соединениями Эти соединения встраиваются в структурную сетку образующейся полимерной матрицы, что приводит к изменению строения межузловых участков, а следовательно и свойств полимеров В качестве таких соединений для эпоксидных олигомеров широко используют глицидиловые эфиры и их производные (фенил-, бутил-, крезилглицидиловые эфиры и т д) Однако глицидиловые эфиры являются монофункциональными соединениями, применение которых обуславливает обрыв макромолекулярных цепей на ранних стадиях полиприсоединения. В связи с этим актуальным становится разработка методов синтеза ди-, три- и полифункциональных производных глицидиловых эфиров В этом плане значительный интерес представляют полифункциональные алканоламины на основе диаминов и а-окисей, содержащих в своей структуре вторичные аминные и гидроксильные группы Продукты оксиалкилирования алифатических аминов применяются в качестве отвердителей эпоксидных смол Такие алканоламины являются также эффективными сшивающими агентами для изоцианатсодержащих систем при нормальных условиях Использование полифункциональных алканоламинов позволит направленно регулировать свойства как эпоксидных, так и уретановых полимеров Поэтому разработка модифицированных эпоксидных и уретановых композиций с использованием полифункциональных гидрокси- и аминосодержащих алканоламинов является актуальной задачей.

Целью работы являлось разработка эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций с использованием полифункциональных алканоламинов различной реакционной способности и строения, выявление основных закономерностей формирования структуры и изучение свойств полученных полимеров При выполнении данной работы были поставлены следующие задачи

1 Взаимодействием а-окисей с нуклеофильными агентами (аминами и аминоспиртами) синтезировать реакционноспособные полифункциональные алканоламины

2 Изучить закономерности процессов получения эпоксидных и уретановых полимеров с использованием синтезированных алканоламинов

3 Исследовать влияние алканоламинов на структуру и свойства модифицированных полиэпоксидов и полиуретанов.

Научная новизна работы.

1 Разработан технологичный способ получения полифункциональных алканоламинов на основе а-окисей и аминов различного строения Показано,

что в среде растворителя в присутствии каталитической системы варьированием молярного соотношения исходных реагентов возможен направленный синтез алканоламинов различной структуры и функциональности

2 Впервые синтезированы и исследованы 18 moho-, ди- и тетразамещенных алканоламинов

3 Установлено, что алканоламины являются модификаторами, позволяющими увеличить пласто-эластические свойства эпоксиаминных и эпоксиангидридных композиций, и выполняют роль отвердителей изоцианатсодержащих систем

4 Выявлены основные закономерности влияния строения и содержания алканоламинов на формирование структуры и эксплуатационные характеристики полимерных композиций

Практическая ценность работы состоит в том, что

• разработан технологичный одностадийный метод синтеза алканоламинов взаимодействием ос-окисей с аминами и аминоспиртами,

• путем модификации новыми алканоламинами эпоксиаминной, эпоксиангидридной систем и отверждения изоцианатсодержащих

" форполимеров получены полимеры, обладающие повышенными эксплуатационными свойствами,

• с применением алканоламинов разработаны быстроотверждающиеся эпоксидные и уретановые композиции, которые апробированы и внедрены в производство на Чебоксарском ООО «Промтрактор-Промлит»,

• методики синтеза алканоламинов, выявленные закономерности модификации и отверждения ими эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций могут быть использованы в учебном процессе при подготовке специалистов по направлениям «Высокомолекулярные соединения» и «Технология переработки полимеров и композитов»

Апробация работы.

Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Всероссийских и Международных конференциях Х-ой международной научной конференции студентов и аспирантов и научно-методической конференции «II Кирпичниковские чтения» (Казань, 2001), молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001), III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002), V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002), Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез,

исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005), XI Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность Сырье, материалы, технология» (Москва, 2005), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 3 статей, 2 патентов РФ на изобретение и 12 тезисов докладов на конференциях

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения Работа изложена на 153 страницах, содержит 36 рисунков, 42 таблицы и список литературы из 170 ссылок.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность научным консультантам к х н Багрову Федору Венедиктовичу и к х н Васильеву Эдуарду Пименовичу

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основные объекты исследования эпоксидиановый олигомер ЭД-20, уретановые форполимеры марок СКУ-ПФЛ-100, СКУ-ДФ-2, СКУ-7Л и модификаторы - алканоламины, синтезированные взаимодействием а-окисей и аминов различного строения, отвердители эпоксидиановой смолы ЭД-20 гриэтилентетрамин (ТЭТА) и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА)

В работе использованы следующие методы исследования стандартные методы физико-механических и физико-химических испытаний, ИК-спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, масс-спектрометрия с опцией прямого ввода, ЯМР *Н высокого разрешения, тонкослойная хроматография, элементный анализ, термомеханический анализ и метод гель-золь анализа Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ЧР

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез алканоламинов на основе а-окисей и аминов различного строения

В данном разделе приведен новый способ получения и рассмотрено строение алканоламинов на основе оксиранов и аминов различной природы, а также изучены кинетические закономерности протекания реакций, лежащих в основе их синтеза Синтез алканоламинов на основе а-окисей и диаминов В качестве исходных а-окисей использовались фенилглицидиловый эфир (ФГЭ), аллилглицидиловый эфир (АГЭ), глицидол, эпихлоргидрин (ЭХГ), пропиленоксид, а в качестве алифатических диаминов применялись этилендиамин

(ЭДА) и гексаметилендиамин (ГМДА) В качестве ароматических диаминов использовались м-, и-фенилендиамины (ФДА), 2,4-толуилендиамин (ТДА), 4,4'-диаминодифенил (ДАДФ), 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ)

Алканоламины получали реакцией взаимодействия ос-окисей с аминами Для определения условий синтеза были изучены кинетические закономерности этой реакции (на примере взаимодействия ФГЭ, АГЭ, глицидола и ЭХГ с ЭДА) при 25°С в массе и в различных средах. За ходом реакции осуществляли контроль методом ИК-спектроскопиии на спектрофотометре ФСМ-1202 по изменению площади полосы поглощения 917 см"1 эпоксидной группы во времени На основании полученных данных были определены экспериментальные значения степени превращения эпоксидной группы (хЭг) На рис 1 приведены кинетические кривые реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА при температуре 25°С (точки -экспериментальные данные, сплошные линии - рассчитанные зависимости по уравнению второго порядка) Как видно, реакция протекает в среде толуола с наибольшей скоростью в присутствии триэтиламина (ТЭА) На рис 2 представлены сравнительные кинетические кривые реакций взаимодействия ЭДА с различными а - окисями В табл 1 и 2 приведены рассчитанные значения констант скоростей этих реакций

Хэг, %

I МИН 250

Рис 1 Зависимости степени превращения эпоксидных групп от времени для реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА 1 - в массе, 2 - в среде толуола, 3 - в среде толуола в присутствии ТЭА, Т=25°С

Рис 2 Зависимости степени превращения эпоксидных групп от времени для реакции взаимодействия а-окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА 1 - ФГЭ, 2 - АГЭ, 3 - глицидола, 4 - ЭХГ Т=25°С

Таблица 1

Константы скоростей реакций взаимодействия ФГЭ с ЭДА в различных средах при 25°С

Таблица 2

Константы скоростей реакций взаимодействия а-окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии

Среда к* 102, л/(моль*мин)

в массе 1,00

в толуоле 0,26

в толуоле в присутствии ТЭА 0,40

а-окись к* 102, л/(моль*мин)

ФГЭ 0,40

АГЭ 1,1

Глицидол 52

ЭХГ 8,9

Анализ полученных данных показал, что скорости реакций взаимодействия а - окисей с диаминами описываются кинетическим уравнением второго порядка Установлено, что скорость реакции взаимодействия а - окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА при температуре 25°С увеличивается в ряду ФГЭ, АГЭ, глицидол и ЭХГ С учетом результатов кинетических исследований, алифатические дизамещенные алканоламины 1а - 9а получали в среде толуола в присутствии каталитической системы, состоящей из ТЭА и дистиллированной воды, при температурах 25-3 0°С и мольных соотношениях оксирансодержащие соединения алифатические амины, равных 2,0-2,5 0,9-1,0 Тетразамещенные алканоламины 1Ь - 9Ь получали в аналогичных условиях при температурах 50 - 60°С и мольных соотношениях исходных соединений 4,0-4,1 0,9-1,0 (схема 1)

Схема 1

2 ОН

ОН 1а-16а

\+2

Н2М-11-МН2 | + 4 ^-<1

(«у^-кЛ)

\ НО У2 \ ' 2

1Ь-20Ь

1 а,Ь я1 = -(сн2)2\ я2 = с6н5—о—сн2-, 11ь я1 = -(СН2)6, я2 = сн3— ,

2 а,Ь я1 = -(сн2)6-, к2 = с6н5—о-сн2- , 12 а,Ь я1 = мета-С6Н4, Я2 =С6Н5"0 СН2-,

За к' = -(сн2)2, я2=сн2 сн сн2 осн2-, 13 а,Ь Я1 = пара-С6н4 Я2=С6Н5-0 СН2-

4а я1 = -(сн2)6\ я2=сн2--сн сн, о снг-, 14 а, Ь Я1 = -С6Н4-СН2 С6Н4\ Я2 =С6Н5-0 СН:

5а к1 = -(сн2)2-, Я2 = С1—сн2-, 15 Ь Я1 -С6Н4-С6Н4", Я2 =С6Н5-0 СН2-

6а я1 = -(сн2)6, Я2 = С1—сн2- , 16а,Ь я' = СН3-С6Н3, я2 =с6н5-о сн2- ,

7а а' = -(сн2)2, я2 = но—сн2-, 17 ь я1 = СНГС6Н3\ я2= сн3-,

8а я' = чсн2)6, я2 = но—сн2-, 18 ь я1 = мета-С6Н4 , Я2 = СН3- ,

9а я1 = -(сн2)2% я2 = с4н,—о-сн2-, 19 ь я1 = -С6Н4-СН2-С6Н4-,Я2= СН3- ,

10 ь я1 _ -(сн2)2, Я2 = сн3- , 20 а,Ь Я1 = -С6Н4-С6Н4, Я2= СН3-

Данные реакции являются автокаталитическими, на что указывает характер кривых, приведенных на рис 1 (резкое возрастание степени превращения эпоксидных групп в начале реакции), что объясняется активацией эпоксидного цикла за счет образования водородных связей с ОН-группами, возникающими в ходе реакции

Реакции оксиранов с алифатическими диаминами протекают в среде растворителя в мягких условиях с экзотермическим эффектом Поэтому при

проведении реакций аминов с а - окисями при мольном соотношении 1 2 требовался отвод тепла При этом со вторичной аминогруппой, образующейся в алканоламинах la-lla, а - окиси реагируют в более жестких условиях при температурах 50-60°С с образованием соединений lb~llb (схема 1)

Алифатические алканоламины 10Ь и lib получали прямым воздействием избытка оксида пропилена на диамины в массе Синтез проводили при температурах 25 - 35°С и непрерывном перемешивании реакционной массы

Синтезы ароматических алканоламинов 12а,b -16а,b осуществляли путем взаимодействия оксирапов в среде изопропилового спирта в присутствии каталитической системы, состоящей из ТЭА и дистиллированной воды В качестве оксирансодержащих соединений использовали ФГЭ и пропиленоксид Синтезы проводили при температурах 30-60°С и непрерывном перемешивании Соединения 17b - 20Ь получали в среде пропиленоксида

Синтез алканоламинов на основе g-окисей и аминоспиртов Реакции а-окисей (ФГЭ и АГЭ) с аминоспиртами (моноэтаноламином, пропаноламином и диэтано л амином) осуществляли в условиях, аналогичных для алифатических диаминов Взаимодействие пропиленоксида с аминоспиртами проводили в массе в присутствии каталитических количеств ТЭА и дистиллированной воды (схема 2)

Схема 2

~Х7-

О

pi

+ H2N 'ОН

он

HN %Н

21 -26 а

r1

+ 1/2 H2N 'ОН

"r^fY

ОН R1 ОН

ОН 21 - 26 b

R

+ НО

,NH

•^ОН R:

где 21 а,Ь

22 a, b

23 а

24 а

25 а,Ь

26 a,D

27

R1 = -СН2-СН2- , Rz

= -СН,-СН2-СН,-,

- УГ

он ^

27 ОН

= с6н,-о-сн2-, R2 = С6Н5-0-СН2-

,он

R1 = -СН2-СН2-, R' = R' =

= сн2=сн сн2-о-сн2—, = -сн2-сн2-сн2-, R2 = сн2=сн сн2-о-сн2—,

: -СН2-СН2-, R2 = СН3- ,

л' = -сн2-сн2-сн2-, = сн3~ ,

R2= С6Н5-0-СН2-

Полученные алканоламины 1а,Ь - 26а,Ь; 27 представляют собой кристаллические или смолообразные вещества от белого до темно-бурого цвета

Индивидуальность полученных соединений установлена тонкослойной хроматографией, структуры подтверждены данными ИК, ЯМР 'Н спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа

При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия эпоксидных соединений с аминами принимали во внимание изменение интенсивности спектральной полосы 917 см"1 и плеча 870 см"1 (деформационные колебания эпоксидного кольца) В ИК-спектрах продуктов превращения оксиранов при различном соотношении аминогруппы к эпоксидной группе наблюдалось исчезновение полосы оксиранового цикла при 917 см"1 и увеличение интенсивности полосы С-О-С вблизи 1100 см'1 Появление интенсивной полосы валентных колебаний ОН- и ЫН- групп выражены полосой поглощения в области 3500 -3270 см"1 Полученные полифункциональные алканоламины были применены для модификации эпоксидных композиций и в качестве сшивающих агентов при получении полиуретановых эластомеров

Модификация эпоксидных композиций алканоламинамн

Влияние алканоламинов на свойства эпоксиаминных композиций В качестве модифицируемой системы использовалась эпоксиаминная композиция на основе смолы ЭД-20 и отвердителя ТЭТА Проведенные исследования показали, что из 18 алканоламинов наибольшее влияние на свойства ОЭК оказывают алканоламины За, 5а, 10Ь, 21а (табл 3) Модифицированные композиции готовили путем растворения 0-5 мае ч алканоламинов в 7 мае ч аминного отвердителя (ТЭТА) с последующим тщательным смешением полученной смеси с ЭД-20 (100 мае ч)

Таблица 3

Алканоламины, использ>емые для модификации эпоксиаминной композиции ЭД-20 ТЭТА

№ соед Алканоламин

За сн,=сн-сн2-о сн2-сн сн2-кн-сн2-сн2-м|-сн2-сн-сн_-о-сн2-сн=сн2 он он

5а С1-СН2-СН СН2-М1"СН2-СН2-Ш-СН2-СН-СН2-С1 он он

10Ь /сн,-сн СнД К-СН2-СН2—N /СН,-СН-СНз"\ \ ОН /2 1 "он /2

21а ^ Уо-СН2-СН СН2-!ЧН-СН2-СН2-0Н он

Физико-механические и физико-химические свойства модифицированных отвержденных эпоксидных композиций (ОЭК) представлены на рис 3-8 (номера кривых соответствуют номерам модификаторов схем 1 и 2) На рис 3 и 4 приведены

зависимости адгезионной прочности при равномерном отрыве ОЭК от содержания алканоламинов от стали и алюминия марок «СТЗ» и «Д16» соответственно

Рис 3 Зависимости адгезионной прочности в Рис 4 Зависимости адгезионной прочности в

системе СТЗ-ОЭК-СТЗ от содержания системе Д16-ОЭК-Д16 от содержания

алканоламинов алканоламинов

Из данных рис 3 и 4 следует, что введение 1-2 мае ч. модификатора За увеличивает адгезию ОЭК как к стали, так и к алюминию, а модификаторов 5а и 21а - к стали на 15-20% Результаты определения прочности при равномерном разрыве и относительного удлинения для модифицированных ОЭК представлены на рис 5-6

(, мае ч

Рис 5 Зависимости прочности при растяжении ОЭК на основе композиции ЭД-20+ТЭТА от содержания

алканоламинов

Рис 6 Зависимости относительного удлинения ОЭК на основе композиции ЭД-20+ТЭТА от содержания

алканоламинов

Как видно из рис 5, при содержании алканоламинов до 1,0 - 2,0 мае ч наблюдается уменьшение значений предела прочности при разрыве, при дальнейшем же их увеличении предел прочности при растяжении возрастает Кривые относительного удлинения модифицированных ОЭК (рис 6) имеют противоположный вид, на первоначальном участке они монотонно возрастают, достигая максимальных значений в области 1,0-2,0 мае ч. алканоламинов, в дальнейшем - снижаются Аналогичный характер имеют зависимости модуля упругости модифицированных ОЭК от содержания алканоламинов Это

свидетельствует о том, что добавки алканоламинов выполняют роль не только отвердителеи, но и пластификаторов ОЭК

Важной характеристикой ОЭК является ударная вязкость Из данных рис 7 следует, что введение алканоламинов до 1-2 мае ч приводит к увеличению ударной вязкости ОЭК, а дальнейшее их увеличение - к ее снижению Характер этих зависимостей подтверждает пластифицирующее действие соединений За, 5а, 21а и 10Ь при их введении в исследованные ОЭК в количестве 1,0-2,0 мае ч Этот эффект подтверждается также представленными выше результатами по исследованию разрушающего напряжения и относительного удлинения модифицированных ОЭК

А, кДж/ч1

С^к., мае ч

Рис 7 Зависимости ударной вязкости ОЭК на основе композиции ЭД-20+-ТЭ1А от содержания алканоламинов

Рис 8 Зависимости содержания гель-фракции ОЭК на основе композиции ЭД-20+ТЭТА от содержания алканоламинов

Из рис 8 следует, что введение алканоламинов За, 5а и 21а приводит к увеличению содержания гель-фракции в ОЭК, что свидетельствует о более полному протеканию процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций

Влияние алканоламинов на свойства зпоксиангидридных композиций Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения заключается не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции Эпоксиангидридная композиция на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) широко используется в качестве связующего при изготовлении стеклопластиковых изделий Однако композиция данного состава имеет высокую температуру отверждения Известно, что алканоламины, содержащие в своей структуре аминные и гидроксильные группы (триэтаноламин) могут одновременно выполнять функцию катализатора, удлинителя цепи, пластификатора и т п Поэтому были проведены исследования по влиянию модификаторов 1а-8а общей формулы (1)

r2-ch—сн2—nh-r1—nh—сн2—ch-r2 ф

он он

1_

(СН2)2, R2= C6HjOCH2, 2а R'=(CH2)6, R2= C6H5OCH2, За R'= (CH2)2, R2=

где la R

CH2=CHCH2OCH2, 4a R'= (CH2)6, R2= CH2=CHCH2OCH2, 5a R'= (CH2)2, R"= HOCH2, 6a R1= (CH2)6, R2= HOCH2, 7a R*= (CH2)2, R2= C1CH2, 8a R'= (CH2)6, R2= C1CH2, содержащих вторичные аминные и первичные гидроксильные группы, на свойства ОЭК «горячего отверждения», в частности, полученных отверждением системы ЭД -20 + ИМТГФА

Методом ИК-спектроскопии подтверждено взаимодействие ИМТГФА с алканоламинами При добавлении алканоламинов в ИМТГФА появляются полосы поглощения замещенной третичной амидной группы в области 1676 см"1 (рис 9а) и увеличивается полоса поглощения свободной ОН-группы карбоксильной группы в области 3570 см"1 (рис 96), образующейся в результате раскрытия ангидридной группы

№4 JS5II

|«М> К,'"

а б

Рис 9 Фрагменты ИК-спектров третичной амидной группы (а) и гидроксильной группы (б) системы ИМТГФА + алканоламин 6а 1- непосредственно после смешения, 2- через 15 мин после смешения,

3 - через 30 мин после смешения

Согласно полученным данным предложена следующая схема взаимодействия ИМТГФА с алканоламинами

он

Н 9й

2 Н3С

HsCOv

он

' "чЛ,

r2 о но

■он

-п-снз

где для алканоламинов 1а, За, 5а, 7а - п=1, для алканоламинов 2а, 4а, 6а, 8а - п=3

На основании экспериментальных данных, а также справочной информации для модификации была выбрана эпоксидная композиция состава ЭД-20 ИМТГФА = 100 70 мае ч При этом для эталонной композиции в качестве алканоламина был взят триэтаноламин Модификацию эпоксидных композиций проводили путем растворения 0,7-2,1 мае ч алканоламинов (соединения 1а-8а) в 70 мае ч ИМТГФА В результате получали отверждающие смеси, которые затем добавляли в ЭД-20 Приготовленные композиции отверждали при температурах 100-140°С в течение 4-8 час

Свойства ОЭК при оптимальных количествах триэтаноламина и алканоламинов 1а-8а и приведены в табл 4

Таблица 4

Алкаиоламин Содержание, мае ч (0,02 моль) Время гелеобр, мин Фотрэ МПа Сеж, МПа £отн> % ¿рЧСГ 5 МПа А, кДж/м1 а, %

триэтаноламин 1,00 150 302 142 3,6 357 3,2 90,8

1а 1 80 155 55,2 136 15,6 308 35 95 2

2а 2 08 160 33,8 127 22 3 150 3,3 93,5

За 1,45 140 56,2 146 16,3 290 3,4 96,1

4а 1,70 145 43,5 131 23,1 143 3,3 93,8

5а 1,23 110 55 9 140 15,7 300 3,9 95,8

6а 1 51 110 57 8 164 26,3 230 4,9 95,9

7а 0,71 83 49,7 151 31,3 195 4,6 95,6

8а 0,92 90 34 8 130 22,4 140 32 93 7

Из данных табл 4 следует, что введение алканоламинов на основе этилендиамина (1а, За, 5а и 7а) в смолу ЭД-20 повышает прочность и модуль упругости ОЭК, а алканоламинов на основе гексаметилендиамина (2а, 4а, 6а и 8а) увеличивает эластичность ОЭК Это объясняется тем, что ОЭК, модифицированные алканоламинами на основе ГМДА, имеют менее жесткую полимерную цепь Максимальные значения прочности при равномерном сжатии и ударной вязкости наблюдаются для ОЭК, модифицированных алканоламинами на основе глицидола (6а), при введении которого возможно дополнительное отверждение по первичным гидроксильным группам При добавлении алканоламинов на основе ФГЭ и АГЭ данные свойства изменяются незначительно Модифицирующий эффект изученных алканоламинов подтверждается также результатами физико-химических исследований При их добавлении в количестве 0,7-2,1 мае ч алканоламинов (1а, За, 5а и 7а) на 100 мае ч ЭД-20 уменьшается время гелеобразования и тем самым продолжительность отверждения, увеличивается содержание гель-фракции (табл 4) Последнее может быть реализовано лишь при химическом внедрении алканоламинов в полимерную матрицу ОЭК, т е образованием ОЭК густосетчатой структуры

Известно, что структура полимеров зависит от строения исходных мономеров и условий их отверждения. Как правило, эпоксидные полимеры в отвержденном состоянии имеют ламелярную структуру. Нами с помощью атомно-силовой микроскопии была изучена структура отвержденных эпоксиангидридных композиций. При этом исследовалась поверхность скола исходного и модифицированных ОЭК. Результаты исследований приведены на рис. 10.

т

•> У . --

Рис. 10. Поверхности скола исходной и модифицированной ОЭК на основе систем ЭД-20 + ИМТГФА (а) и ЭД-20 + ИМТГФА + алканоламин 6а (0,7 мае. ч.) (б)

Из рис. 10 следует, что в результате модификации структура полимера изменяется от ламелярной к глобулярной, увеличиваются степень агрегации макромолекул и плотность их упаковки.

Модифицированные эпоксидные композиции нами были внедрены в качестве связующего при изготовлении полимерной модельно-стержневой оснастки.

Отверждение изоцианатсодержащих композиций алканоламинами

Влияние строения алканоламинов на свойства полиуретановых эластомеров (ПУЗ)

В данном разделе исследовано влияние структуры алканоламинов на физико-механические и физико-химические свойства ПУЭ на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100.

ПУЭ получали путем смешения и последующей заливки в формы соответствующего форполимера (ФП) и алканоламинов при различных соотношениях их функциональных групп. До испытания на физико-механические свойства отвержденные образцы ПУЭ выдерживали при комнатной температуре в течение 15 суток. Полученные полимерные образцы представляют собой пленки от прозрачного до светло-желтого цвета.

Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 5 следует, что форполимер СКУ-ПФЛ-100 хорошо отверждается с алканоламинами, полученными на основе алифатических аминов (10Ь, 21а, 22а, 22Ь, 26Ь). Алканоламины на основе

ароматических диаминов (17Ь, 18Ь и 19Ь) обладают меньшей реакционно-способностью Поэтому они менее пригодны для получения ПУЭ форполнмерным методом При отверждении форполимера СКУ-ПФЛ-100 алканоламином 10Ь наблюдаются максимальные прочностные характеристики Это связано с тем, что алканоламин 10Ь обладает большей основностью по сравнению с остальными алкаиоламинами и реакционноспособностью, достаточной для отверждения изодианатсодержащих систем при комнатной температуре

Таблица 5

Прочность при равномерном растяжении, относительное удлинение, твердость по Шору А и содержание

гель-фракции ПУЭ, пол>ченных при 100°С на основе СКУ-ПФЛ-100 и алкаиоламинов

№ п/п Алканоламин [ЫСО] [ОН] Ораст, МПа Ераст» % Н, у е Р,%

1 ] 25Ь 0,9 4,3 261 75 95,9

2 26Ь 0,9 4,4 120 74 96,8

3 21а 0,9 5,9 258 74 96,7

4 21Ь 0,9 4,9 216 72 95 8

5 22а 0,9 5,4 347 74 96 4

6 22Ь 0,9 4,8 311 71 96,9

7 27 0,9 4,1 316 71 96,4

8 10Ь 0,8 7,0 350 82 97,1

9 17Ь 0,8 2,2 111 72 96 2

10 18Ь 1,0 4,2 258 74 95,9

И 11Ь 1,0 2,4 49 72 95,4

12 19Ь 0,9 2,2 129 72 96,7

13 дизтаноламин 0,9 3,3 347 65 94,5

Примечание остаточное удлинение для всех образцов не превышало 2 %

Участие алканоламинов в образовании сетчатой структуры ПУЭ устанавливали с помощью масс-спектрометрии Образцы ПУЭ после сокслетирования подвергали масс-разложешпо с помощью системы прямого ввода в программном режиме при температурах 150°С и 250°С (рис 11)

но-сн-СК но-сн-сн,

Ш

750 11

СН3 сн,

НО-СМ—СИ} СМг-СН-ОН

\ сн, снг-к НО-СИ—СМ} СНг-СН-ОН

СИ, СИ,

•50 ' " гобв ¿¿0 25Ьо ' 27

" гоб о ' ' ггЬ о ' ¿ьЬ о ' 27^ о' зоЬ о " згЬ о ' ' ззЬ о ' о

Ряс 11 Масс-спектр электронного удара ПУЭ на основе СКУ-ПФЛ-100 и 10Ь при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре источника ионов 250°С

Из рис 11 следует, что для ПУЭ характерны молекулярные фрагменты m\z (относительная интенсивность, %) 292(0,3), 132(9), 174(54), что доказывает участие 10Ь в образовании полимерной сетки

Кинетика отверждения изоцианатсодержащих форполимеров лапрамолом JI-294 и свойства полиуретановых эластомеров на их основе

В данном разделе исследована возможность применения алканоламина на основе пропиленоксида и 1,2-диаминоэтана, выпускаемого на ОАО «Нижнекамскнефтехим» под маркой «лапрамол 294», в котором основным веществом является алканоламин (10Ь), в качестве сшивающего агента (отвердителя) изоцианатсодержащих олигомеров В качестве изоцианатсодержащих компонентов были использованы форполимеры СКУ-ПФЛ-100 на основе простого полиэфира полифурита, СКУ-7Л на основе сложного полиэфира полиэтиленбутиленгликольадипината, СКУ-ДФ-2 на основе олигодиендиола и 2,4-

тди

Методом ИК- спекторскопии на спектрофотометре ФСМ-1202 по изменению полосы поглощения 2275 см"1 изоцианатной группы во времени были изучены кинетические закономерности реакций отверждения этих форполимеров лапрамолом JI-294 при 25°С (рис 12)

Обработка кривых рис 12 показала, что скорости реакций отверждения

форполимеров лапрамолом Л-294 описывается кинетическим уравнением второго порядка В табл 6 приведены рассчитанные величины констант скоростей этих реакций, из которых следует, что активность лапрамола Л-294 как отвердителя возрастает для форполимеров в ряду СКУ-ДФ-2, СКУ-7Л, СКУ-ПФЛ-100

Для установления оптимального режима проводилось отверждение форполимера СКУ-ПФЛ-100 лапрамолом Л-294 при 80, 100°С и разных соотношениях функциональ-ных групп [NCO] [ОН] Результаты исследования прочности при равномерном растяжении полученных ПУЭ приведены на рис 13, из которых следует, что для ПУЭ, полученных при 100°С и [NCO] [ОН] = 0,6-0,8, значения предела прочности при растяжении в 1,5-2 раза больше чем для ПУЭ, полученных при 80°С

Рис 12 Зависимости степени превращения изоцпанатных групп от времени для реакций отверждения лапрамолом Л-294 различных форполимеров 1 - СКУ-ПФЛ-100,2 - СКУ-7Л, 3 - СКУ-ДФ-2

Таблица 6

Константы скоростей реакций отверждения форполимеров лапрамолом Л-294 при 25°С

Форполимер к*102, л/(моль*мин)

СКУ-ПФЛ-100 20,48

СКУ-7Л 5,26

СКУ-ДФ-2 3,24

Таким образом нами выявлен оптимальный режим отверждения ПУЭ температура 100°С, соотношение [ИСО] [ОН] = 0,6 0,8, длительность 4 часа Аналогичные результаты были получены для ПУЭ на основе форполимеров СКУ-7Л, СКУ-ДФ-2 и Л-294 (рис 14)

а„ МПа

04 06 08 I 12

[NCO] JOH]

Рис 13 Зависимости предела прочности при растяжении ПУЭ на основе СКУ-ПФЛ-100 и Л-294, полученных при 80°С (1) и 100°С (2), от мольного соотношения функциональных групп [NCO] [ОН]

0 5 0 6 0,7 0 8 0 9 |г<со] [014

Рис 14 Зависимости предела прочности при растяжении ПУЭ на основе Л-294 к форпоишеров СКУ-ПФЛ-100 (1), СКУ-7Л (2) и СКУ-ДФ-2 (3) от мольного соотношения функциональных групп [ЫСО] [ОН]

Проведенные исследования показали, что прочность ПУЭ, отвержденных лапрамолом Л-294 возрастает в ряду СКУ-ДФ-2, СКУ-ПФЛ-100, СКУ-7Л

Влияние соотношения и природы алканоламинов и изоцианатсодержащих форполимеров на свойства полиуретановых эластомеров Форполимеры (ФП) синтезировали на основе сложного полиэфира олигоэтиленбутиленгликольадипината П6-БА, 2,4-толуилендиизоцианата (ФП1) и гексаметилендиизоцианата (ФП2) при двухмольном избытке диизоцианатного компонента ПУЭ получали отверждением ФП алкаиоламинами (21а), (22а) и (27) при температуре 100°С В табл 7 приведены свойства полученных ПУЭ

Таблица 7

Физико-механические свойства ПУЭ на основе алканоламинов и ( юрполимеров

Алканоламин (NH + ОН) АСО Праст, МПа Еотн, % Н, у е Р,%

он (21а) 0,9 7,8 590 60,6 97,7

1 0 17,2/3,2 820/320 61,3/64,6 98,5/95,7

1,1 97 560 60,0 98,2

CL ОН (22а) 0,9 11,3 775 59 2 97,1

1,0 14,4/11,7 800/540 59,6/62,6 98,6/97,7

1,1 12,6 680 58,5 97,9

Ol он он (27) 0,9 9,4 465 61,6 98,7

1,0 9,9/24 1 505/800 62/82,6 97,8/98,2

1,1 6,1 470 61,0 98,6

* Свойства ПУЭ для систем 2,5 и 8 приведены в виде дроби в числителе даны свойства ПУЭ на основе ФП1, в знаменателе - на основе ФП2 Остальные ПУЭ получены на основе ФП1 Остаточное удлинение для всех образцов не превышало 2 %

Как видно из табл 7, зависимости физико-механических свойств (предел прочности при равномерном растяжении и относительное удлинение) ПУЭ от содержания отвердителя в реакционной смеси проходят через максимум, соответствующий стехиометрическому соотношению суммарного количества аминных и гидроксильных групп алканоламина к изоцианатным группам ФП При этом образуются ПУЭ с оптимальной структурой, характеризующейся максимальными межмолекулярными взаимодействиями Как известно, ПУЭ являются блоксополимерами, гибкие блоки которых образованы олигоэфирами, а жесткие -уретановыми и мочевинными звеньями Замена ФП1 на ФП2 в ПУЭ на основе алканоламинов (21а) и (22а) приводит к понижению величин предела прочности при равномерном растяжении и относительного удлинения (см табл 7, системы 2 и 5), что объясняется наличием в ФП2 метиленовых звеньев, уменьшающих прочностные свойства, по сравнению с бензольными кольцами ФП1 Для ПУЭ на основе алканоламина (27) при переходе от ФП1 к ФП2 наблюдается повышение величин страст и £0П1 (см табл 7, системы 2 и 8) Это обусловлено тем, что при синтезе таких ПУЭ в реакции с изоцианатными группами ФП участвуют только гидроксильные группы алканоламина (27) и его третичная аминогруппа проявляет каталитическую активность в реакции уретанирования Из табл 7 также следует, что ПУЭ на основе ФП2 и алканоламина (27) обладают повышенным содержанием гель-фракции по сравнению с ПУЭ на основе ГМДИ и алканоламинов (21а) и (22а) Следовательно, при использовании алканоламина (27) образуются ПУЭ с пространственно более сшитой структурой, что приводит к возрастанию их прочностных свойств Следует также отметить, что для всех полученных ПУЭ термомеханические кривые имели вид, характерный для пространственно-структурированных эластичных полимеров На этих кривых наблюдался небольшой «обратный ход» деформации, что является отличительным признаком эластомеров Результаты термомеханических исследований представлены в табл 8

Таблица 8

Температуры стеклования и деструкции ПУЭ, полученных на основе алканоламинов и форполимеров при __[(ЫН+ОН)} [N00] = 1 1*___

№ п/п Алканоламин Диизоцианат Тс, °С т„, °С AT, °С

1 O-o^V"^'1'^'0" он (21а) 2 А-ТДИ гмди -37 -49 190 226 227 275

2 п он (22а) 2,4 -ТДИ ГМДИ -26 -45 177 215 203 260

3 ¿н он (27) 2,4 -ТДИ ГМДИ -39 -42 209 198 248 240

* Названия диизоцианатов и свойства соответствующих им ПУЭ приведены в виде дроби

Из данных табл 8 видно, что ПУЭ, полученные при использовании ГМДИ, имеют меньшие значения температуры стеклования, чем ПУЭ на основе 2,4-ТДИ, что вызвано большей гибкостью углеводородной цепи ГМДИ

В работе также проведены исследования по влиянию соотношения и природы алканоламинов и форполимеров на диэлектрические свойства ПУЭ, а также на стойкость последних к действию различных агрессивных сред Установлено, что с увеличением содержания алканоламинов в исходной реакционной смеси наблюдается повышение диэлектрических характеристик полученных ПУЭ Хорошими диэлектрическими свойствами обладают ПУЭ, полученные отверждением ФП алканоламином (21а) Наибольшей гидролитической стойкостью обладают ПУЭ на основе СКУ-7Л, высокой устойчивостью к действию слабых растворов кислот и щелочей, а также смеси растворителей характеризуются ПУЭ на основе СКУ-ПФЛ-100 Наименее химически стойкими оказались ПУЭ на основе СКУ-ДФ-2

Для полученных ПУЭ исследовались параметры трехмерной сетки с целью определения взаимосвязи между структурой и физическими свойствами Установлено, что для ПУЭ на основе СКУ-ПФЛ-100 экспериментально определенные величины средней молекулярной массы Мс цепи между узлами трехмерной сетки незначительно отличаются от теоретически рассчитанных их значений, так при использовании Л-294 и соотношении [NCO] [ОН] = 0,8 1 МфксП)=655, Мс(расч)=630 Значительные расхождения между этими величинами наблюдаются для ПУЭ на основе СКУ-ДФ-2 и СКУ 7Л, что обусловлено образованием дефектных структур при отверждении этих форполимеров лапрамолом Л-294 Наиболее эффективными в реакции уретанообразования оказались алканоламины (10b), (17b - 19b), (25b), при использовании которых происходит более полное отверждение ФП с образованием более плотно упакованной полимерной сетки

Из проведенных исследований следует, что алканоламины можно применять для отверждения изоцианатсодержащих форполимеров Максимальными прочностными свойствами обладают ПУЭ на основе сложного полиэфира П6-БА Форполимер СКУ-ПФЛ-100, отвержденный Л-294, ввиду хороших технологических свойств был внедрен нами для герметизации швов стержневого ящика машины «LEAMPE-120» на ООО «Промтрактор-Промлит» (г Чебоксары)

выводы

Разработан технологичный одностадийный метод синтеза алканоламинов путем взаимодействия a-окисей с алифатическими и ароматическими аминами Синтезированы и охарактеризованы 18 новых moho-, ди- и тетразамещенных алканоламинов Реакции взаимодействия a-окисей с аминами протекают по кинетическому уравнению второго порядка

Исследована возможность применения алканоламинов для регулирования структуры и свойств эпоксиаминных, эпоксиангидридных композиций Показано, что наибольший модифицирующий эффект проявляется для эпоксиангидридных композиций

Установлено, что введение алканоламинов в количестве 1-2 мае ч в эпоксиаминные композиции оказывает пластифицирующее действие, при этом в 1,5 раза увеличивается относительное удлинение и ударная вязкость модифицированных полимеров

Показано, что введение алканоламинов (продуктов взаимодействия a-окисей с этилен- и гексаметилендиаминами) в количестве 0,7-2,1 мае ч в эпоксидиановую смолу ЭД -20, отверждаемую изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом, позволяет уменьшить температуру, время отверждения и получать отвержденные эпоксидные композиции с повышенными физико-механическими свойствами (адгезионная прочность возрастает в 1,5 раза, когезионная прочность - в 2-2,5 раза и относительное удлинение - в 3 раза по сравнению с немодифицированными эпоксидными композициями)

Исследовано влияние функциональности и строения алканоламинов и изоцианатсодержащих форполимеров на свойства полиуретановых эластомеров с установлением оптимальных режимов отверждения Установлено, что полиуретаны с высокими прочностными характеристиками получаются с использованием форполимера на основе сложного полиэфира и алифатических алканоламинов

Получены новые полиуретановые эластомеры на основе промышленно выпускаемого лапрамола 294 и изоцианатсодержащих форполимеров различной природы Показано, что реакции отверждения форполимеров лапрамолом JI-294 протекают по кинетическому уравнению второго порядка Разработаны модифицированные эпоксидные и полиуретановые композиции, обладающие высокими физико-механическими и физико-химическими свойствами, которые апробированы и внедрены в производство на ООО «Промтрактор-Промлит» (г Чебоксары) Эпоксидные композиции с использованием алканоламинов рекомендованы в качестве связующих при получении изделий из стеклопластика Полиуретаны, полученные отверждением алканоламинами форполимеров СКУ-ПФЛ-100 и СКУ-7Л нашли применение в качестве герметизирующих составов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Кузьмин M В Полиуретановые эластомеры на основе олигоуретак-диизоцианатов и модифицированных аминоспиртов / M В Кузьмин, Э П Васильев, Ф В Багров, H И Кольцов // Каучук и резина. - 2004 - №5. - С 4-6

2 Кузьмин M В Синтез и исследование производных феноксиметилоксирана и пропиленоксида в качестве отвердителей олигоуретандиизоцианата СКУ-ПФЛ-100 / MB Кузьмин, А К Титова, НИ Кольцов // Вестник Чувашского университета -2004 -№2 С 13-21

3 Кузьмин M В Оксипропилированный этилендиамин - малотоксичный отвердитель изоцианатсодержащих систем / M В Кузьмин, H И Кольцов // Журнал экологии и промышленной безопасности -2007 -№2 - С 71-72

4 Патент 2327684 РФ, МПК7 С07С 211/10, С07С 211/12, С07С 213/04, С07С 215/18 Способ получения алканоламинов / M В Кузьмин, НИ Кольцов (РФ) -№2006145518/04 Заявл 20 12 2006, опубл 27 06 2008

5 Патент 2327718 РФ, МПК7 C08L63/02, C08G 59/50, В32В 27/38 Эпоксидное связующее для композиционных материалов / M В Кузьмин, H И Кольцов (РФ) -№2007100608/04 Заявл 09.01 2007, опубл 27 06 2008

6 Кузьмин M В Реакции фенилглицидилового эфира с аминоспиртами / M В Кузьмин, Э П Васильев, Ф В Багров, H И Кольцов // Молодежная науч школа-конф «Актуальные проблемы орг химии» Тез докл - Новосибирск -2001 -С 155

7 Кузьмин M В Синтез и свойства полиуретан-мочсвинных эластомеров на основе модифицированных аминоспиртов / M В Кузьмин, Э П Васильев, Ф В Багров, H И Кольцов // X Междунар конф студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модиф и перераб ВМС II Кирпичниковские чтения» Тез докл -Казань -2001 -С 17

8 Кузьмин M В Взаимодействие фенилглицидилового эфира с фенилендиаминами / M В Кузьмин, Э П, Васильев, Ф В Багров, H И Кольцов // V Молодежная научная школа-конференция по органич химии Тез докл -Екатеринбург -2002 -С 270

9 Кузьмин MB Конденсация 3-фенокси-1,2-эпоксипропана с ароматическими и алифатическими динуклеофилами / M В Кузьмин, Ф В Багров, H И Кольцов //III молодежная школа-конф по органич синтезу «Органический синтез в новом столетии» Тез докл - Санкт-Петербург -2002 -С 127

10 Кузьмин MB Новые модификаторы полиуретановых эластомеров / MB Кузьмин, Ф В Багров, H И Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов -Чебоксары -2002 -С 227

11 Кузьмин M В Модификаторы эпоксидных и полиуретановых композиций на основе производных фенилглицидилового эфира и диаминов / M В Кузьмин,

Н А Белов, Н И. Кольцов // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» Тез докл - Казань, - 2003 - С 74 12 Кузьмин MB Полиуретановые эластомеры на основе оксипропилированных аминов и форполимера СКУ-ПФЛ-100 / М В. Кузьмин, Н И Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов -Чебоксары -2004. - С 187-

13. Кузьмин М В Аминопроизводные фенилглицидилового эфира - новые модификаторы эпоксидных композиций / М В Кузьмин, А.К. Титова, Н И Кольцов // Материалы Междунар конф студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - Казань - 2005 -

14 Кузьмин МВ. Реакции фенилглицидилового эфира с нитроанилинами / МВ Кузьмин, А К Титова, С М Верхунов, Н И Кольцов // VIII Междунар научная школа-конференция по органической химии Тез докл -Казань - 2005 - С 68

15 Кузьмин МВ Применение оксипропилированных диаминов в качестве отвердителей изоцианатсодержащих систем / М В Кузьмин, Е А Капитонова, Н И. Кольцов // XI Росс науч -практ конф «Резиновая промышленность Сырье, материалы, технология» Тез докл - Москва -2005 -С. 83-84

16 Кузьмин М В. Синтез и исследование аминопроизводных глицидиловых эфиров в качестве модификаторов эпоксидных композиций / МВ Кузьмин, НИ Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов -Чебоксары -2006 - С. 66-67

17. Кузьмин МВ Влияние производных глицидиловых эфиров на свойства эпоксидноангидридных композиций / М В Кузьмин, Л Г Петрова, Н И Кольцов // XVII Российская молодежная науч конф «Проблемы теор и эксперим химии» Тез докл -2007 - Екатеринбург - С 197-198

188

С 173

Соискатель

М В Кузьмин

Подписано в печать 12 08 2008 Формат 60x84/16

Уел печ л ^¿>.Тираж 100 экз Заказ № ЧЧН.

Чувашский государственный университет

Типография университета 428015 Чебоксары, Московский просп, 15

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ.

1.1. Химическая модификация полимерных композиций.

1ЛЛ. Модификация эпоксидных композиций аминными отвердителями.

1Л.2. Модификаторы-отвердители изоцианатсодержащих систем.

1.2. Кинетика и механизм отверждения эпоксидных смол аминами.

1.2.1. Кинетика реакций взаимодействия эпоксидных групп с аминогруппами.

1.2.2. Механизм отверждения эпоксидных смол аминами.

1.3. Реакции оксирансодержащих соединений с аминами.

1.3.1. Реакции фенилглицидилового эфира с аминами.

1.3.1.1. Взаимодействие ФГЭ с алифатическими аминами.

1.3.1.2. Взаимодействие ФГЭ с ароматическими аминами.

1.3.1.3. Взаимодействие ФГЭ с прочими аминопроизводными соединениями.

1.3.2. Реакции аллилглицидилового эфира с аминами.

1.3.3. Взаимодействие пропиленоксида с аминами.

1.4. Применение глицидиловых эфиров и их производных в полимерах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристики исходных веществ и методы их очистки.

2.2. Методики синтезов исходных мономеров.

2.2.1. Получение алканоламинов (1-11) на основе алифатических диаминов.

2.2.2. Получение алканоламинов 12-20 на основе ароматических диаминов.

2.2.3. Получение алканоламинов 21- 27 на основе алифатических аминоспиртов 58 2.2.3. Получение форполимера СКУ 7Л.

2.3. Методика получения эпоксиангидридных композиций.

2.4. Методика получения полиуретанов.

2.5. Методы исследования.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез алканоламинов на основе а-окисей и аминов различного строения

3.1.1. Синтез алканоламинов на основе а-окисей и алифатических диаминов.

3.1.2. Синтез алканоламинов на основе а-окисей и ароматических диаминов

3.1.3. Синтез алканоламинов на основе оксиранов и аминоспиртов.

3.2. Модификация эпоксидных композиций алканоламинами.

3.2.1. Влияние алканоламинов на свойства эпоксиаминных композиций.

3.2.2. Влияние алканоламинов на свойства эпоксиангидридных композиций.

3.3. Отверждение изоцианатсодержащих композиций алканоламинами.

3.3.1. Влияние строения алканоламинов на свойства полиуретановых эластомеров.

3.3.2. Кинетика отверждения изоцианатсодержащих форполимеров лапрамолом JI-294 и свойства полиуретановых эластомеров на их основе.

3.3.3. Влияние соотношения и природы алканоламинов и изоцианатсодержащих форполимеров на свойства полиуретановых эластомеров.

3.3.4. Параметры пространственной сетки полиуретановых эластомеров.

ВЫВОДЫ.

В современных условиях развития науки и техники к полимерным материалам предъявляются повышенные требования по физико-механическим, физико-химическим и эксплуатационным свойствам. Существующие в настоящее время полимеры часто не способны удовлетворять этим требованиям. Одним из традиционных путей направленного изменения свойств полимеров является их физическая и химическая модификация. Модификаторы влияют на структуру полимера, изменяя их технологические и физико-механические свойства [1].

Реакции между монофункциональными эпоксидами и аминами моделируют образование полимеров сетчатой структуры из диэпоксидов и диаминов. В частности, глицидиловые эфиры (ГЭ) являются структурным звеном эпоксидных смол на основе бисфенола А. Поэтому изучение взаимодействия аминов с а-окисями и использование продуктов их взаимодействия - алканоламинов при получении эпоксидных и уретановых композиций представляет большой интерес. В работах [2, 3] проведены исследования по установлению механизма и кинетики реакций получения некоторых алканоламинов. Однако проведенные исследования не позволили выделить целевые продукты с высокими выходами, что было связано с протеканием побочных реакций при выбранных авторами условиях [4].

Основное научное направление работы. Разработка новых методов синтеза алканоламинов взаимодействием а-окисей с аминами и использование продуктов взаимодействия для структурно-химической модификации эпоксидных композиций и отверждения изоцианатсодержащих систем.

Актуальность работы. Разработка научно-обоснованных рецептур многокомпонентных мономер-олигомерных композиций имеет фундаментальное и прикладное значение в химии ВМС. Эффективным способом изменения структуры и регулирования свойств полимеров является химическая модификация и отверждение исходных мономеров реакционноспособными органическими соединениями. Эти соединения встраиваются в структурную сетку образующейся полимерной матрицы, что приводит к изменению строения межузловых участков, а, следовательно, и свойств полимеров. В качестве таких соединений для эпоксидных олигомеров широко используют глицидиловые эфиры и их производные (фенил-, бутил-, крезилглицидиловые эфиры и т.д.) [5]. Однако глицидиловые эфиры являются монофункциональными соединениями, применение которых обуславливает обрыв макромолекулярных цепей на ранних стадиях полиприсоединения. В связи с этим актуальным становится разработка методов синтеза ди-, три- и полифункциональных производных глицидиловых эфиров. В этом плане значительный интерес представляют полифункциональные алканоламины на основе диаминов и а-окисей, содержащих в своей структуре вторичные аминные и гидроксильные группы. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов отверждают эпоксидные смолы даже при 10°С [6]. Следует отметить, что алканоламины широко применяются в медицинской практике, т.к. обладают физиологической активностью [7,8]. В этом плане значительный интерес как в химическом, так и в фармакологическом отношении представляют алканоламины, имеющие как минимум два реакционноспособных центра. Такие алканоламины являются также эффективными сшивающими агентами для изоцианатсодержащих систем при нормальных условиях. Использование полифункциональных алканоламинов позволит направленно регулировать свойства как эпоксидных так и уретановых полимеров. Поэтому разработка модифицированных эпоксидных и уретановых композиций с использованием полифункциональных гидрокси- и аминосодержащих алканоламинов является актуальной задачей.

Целью работы являлось разработка эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций с использованием полифункциональных алканоламинов различной реакционной способности и строения, выявление основных закономерностей формирования структуры и изучение свойств полученных полимеров.

При выполнении данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Взаимодействием а-окисей с нуклеофильными агентами (аминами и аминоспиртами) синтезировать реакционноспособные полифункциональные алканоламины.

2. Изучить закономерности процессов получения эпоксидных и уретановых полимеров с использованием синтезированных алканоламинов.

3. Исследовать влияние алканоламинов на структуру и свойства модифицированных полиэпоксидов и полиуретанов.

Научная новизна работы.

1. Разработан технологичный способ получения полифункциональных алканоламинов на основе а-окисей и аминов различного строения. Показано, что в среде растворителя в присутствии каталитической системы, варьированием молярного соотношения исходных реагентов, возможен направленный синтез алканоламинов различной структуры и функциональности.

2. Впервые синтезированы и исследованы 18 моно-, ди- и тетразамещенных алканоламинов.

3. Установлено, что алканоламины являются модификаторами, позволяющими увеличить пласто-эластические свойства для эпоксиаминных и эпоксиангидридных композиций и выполняют роль отвердителей для изоцианатсодержащих систем.

4. Выявлены основные закономерности влияния строения и содержания алканоламинов на формирование структуры и эксплуатационные характеристики полимерных композиций.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

• разработан технологичный одностадийный метод синтеза алканоламинов взаимодействием а-окисей с аминами и аминоспиртами;

• путем модификации новыми алканоламинами эпоксиаминной, эпоксиангидридной систем и отверждения изоцианатсодержащих форполимеров получены полимеры, обладающие повышенными эксплуатационными свойствами;

• с применением алканоламинов разработаны быстроотверждающиеся эпоксидные и уретановые композиции, которые апробированы и внедрены в производство на Чебоксарском ООО «Промтрактор-Промлит»;

• методики синтеза алканоламинов, выявленные закономерности модификации и отверждения ими эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций могут быть использованы в учебном процессе при подготовке специалистов по направлениям «Высокомолекулярные соединения» и «Технология переработки полимеров и композитов». Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Всероссийских и Международных конференциях: Х-ой международной научной конференции студентов и аспирантов и научно-методической конференции «II Кирпичниковские чтения» (Казань, 2001), молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001), III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002), V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002), Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005), XI Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2005), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 3 статей, 2 патентов РФ на изобретение и 12 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 153 страницах, содержит 36 рисунков, 42 таблицы и список литературы из 170 ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Разработан технологичный одностадийный метод синтеза алканоламинов путем взаимодействия а-окисей с алифатическими и ароматическими аминами. Синтезированы и охарактеризованы 18 новых моно-, ди- и тетразамещенных алканоламинов. Реакции взаимодействия а-окисей с аминами протекают по кинетическому уравнению второго порядка.

2. Исследована возможность применения алканоламинов для регулирования структуры и свойств эпоксиаминных, эпоксиангидридных композиций. Показано, что наибольший модифицирующий эффект проявляется для эпоксиангидридных композиций.

3. Установлено, что введение алканоламинов в количестве 1-2 мае. ч. в эпоксиаминные композиции оказывает пластифицирующее действие, при этом в 1,5 раза увеличивается относительное удлинение и ударная вязкость модифицированных полимеров.

4. Показано, что введение алканоламинов (продуктов взаимодействия а-окисей с этилен- и гексаметилендиаминами) в количестве 0,7-2,08 мае. ч. в эпоксидиановую смолу ЭД -20, отверждаемую изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом, позволяет уменьшить температуру, время отверждения и получать отвержденные эпоксидные композиции с повышенными физико-механическими свойствами (адгезионная прочность возрастает в 1,5 раза, когезионная прочность - в 2-2,5 раза и относительное удлинение - в 3 раза по сравнению с ^модифицированными эпоксидными композициями).

5. Исследовано влияние функциональности и строения алканоламинов и изоцианатсодержащих форполимеров на свойства полиуретановых эластомеров с установлением оптимальных режимов отверждения. Установлено, что полиуретаны с высокими прочностными характеристиками получаются с использованием форполимера на основе сложного полиэфира и алифатических алканоламинов.

6. Получены новые полиуретановые эластомеры на основе промышленно выпускаемого лапрамола 294 и изоцианатсодержащих форполимеров различной природы. Показано, что реакции отверждения форполимеров лапрамолом протекают по кинетическому уравнению второго порядка.

7. Разработаны модифицированные эпоксидные и полиуретановые композиции, обладающие высокими физико-механическими и физико-химическими свойствами, которые апробированы и внедрены в производство на ООО «Промтрактор-Промлит» (г. Чебоксары). Эпоксидные композиции с использованием алканоламинов рекомендованы в качестве связующих при получении изделий из стеклопластика. Полиуретаны, полученные отверждением алканоламинами форполимеров СКУ-ПФЛ-100 и СКУ-7Л нашли применение в качестве герметизирующих составов.

1. Емельянов Ю.П. Особенности модификации полимерных материалов/ Ю.П. Емельянов, А.Б. Щербаков, З.В. Онищенко // Каучук и резина. 1993.- № 6. С.21-22.

2. Пирожная Л.Н. Взаимодействие а-окисей с алифатическими аминами/ Л.Н. Пирожная // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14 А. - С. 112-116.

3. Мутин И.Н. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами/ И.Н. Мутин, Х.А. Арутюнян, П.С. Давтян, Б.А. Розенберг // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - С. 2828-2829.

4. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог: Черкассы: Изд. НИИТЭХИМ, 1989. С. 10-15.

5. Ли X. и Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли и К. Невилл. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1973.- С. 89.

6. Заявка 2391199 Франция, МКИ С 07 D 239/54; А61 К 31/505. Производные алкилендиаминов и лекарственные препараты на их основе // Заявл. 16.05.78, №7814387 (Франция); опубл. 15.12.78.

7. Banerjec D. Противоопухолевые средства. Синтез 2-4-метил-фенил-пиперазинил-1).-пропанов/ D. Banerjec, Р.К. Dutta, N.L. Dutta // «J. Indian Chem. Soc.». 1974. - T.51. - №2. - С 348-350.

8. Липатов Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева.- Киев.: Наукова думка, 1979.- 160 с.

9. Козлов П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков М.: Химия, 1982. - 224 с.

10. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов/ В.Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. - 224 с.

11. Барштейн Р.С. Пласификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. -М.: Химия, 1982. 200 с.

12. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. -М.: Химия, 1989. 480 с.

13. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. -М.: Химия, 1982. 232 с.

14. Лапицкая Т.В. Эпоксидные материалы / Т.В. Лапицкая, В.А. Лапицкий // Композитный мир. -2006. -№4. С. 16-17.

15. Бобылев В. А. Состояние и перспективы развития эпоксидных материалов. Специальные смолы / В.А. Бобылев // Композитный мир. -2006. -№3. С. 14-17.

16. Петрякова Т.Н. Аминоэпоксидные олигомеры на основе 4,4'-диаминодифенилциклогексана / Т.Н. Петрякова, В.А. Лапицкий // Ж. прикл. химии. 1989. -Т. 62. №10. -С. 2393-2395.

17. Пат.4147857 США, МКИ С 08 G 59/56, С 08 G 59/46. Ероху cure with polyamine-polyether succinimide systems. H.G. Waddill, H. Schulze (США); Texaco Development Co (США). № 891790; Заявл. 30.03.1973; Опубл. 03.04.1979.

18. Чуваев В.Ф. Влияние октадециламина на молекулярную подвижность в эпоксидной смоле. Исследование методом протонного магнитного резонанса / В.Ф. Чуваев, А.Б. Бараш, М.Р. Киселев, Л.А. Непомнящая // Высокомолек. соед. 1987. - Т.29 А. №7. - С. 828-832.

19. Кочнова З.А. Отверждение эпоксидных олигомеров с участием аминопропилтриэтоксисиланов / З.А. Кочнова, А.В. Беляев, Г.М. Цейтлин // Лакокрас. матер.- 1990. №1. С. 24-27.

20. Сорокин М.Ф. Защитные покрытия с повышенной адгезией к алюминиевым сплавам / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, А.А. Захарова, В.Н.

21. Владимирский, И.В. Архипова, Н.И. Костицына // Лакокрас. матер.- 1981.-№1. С. 28.22. ТУ 6-02-1250-83 «АСОТ-2».

22. Пат. РФ № 2065436, МПК6 С07С251/20, C08G59/50. Отвердитель для эпоксидных смол / М.В. Кирсанова, Л.Г. Шодэ, Г.М. Цейтлин, С.И. Кузина (РФ). -№ 93027659/04; Заявл. 12.05.1993; Опубл. 20.08.1996.

23. Пат. РФ № 2267501, МПК6 C08G 59/40, C08G 59/50, C08L 63/00, C09D 163/00, C09J 163/00. Способ получения отвердителя эпоксидных смол / Т.В. Лапицкая, В.А. Лапицкий (Украина). № 2003125912/04; Заявл. 26.08.2003; Опубл. 10.01.2006.

24. Заявка 54-47749 Япония, кл. 25 (1) D2 (C08L 61/00). Пластификаторы /Фудзибана Норимаса, Тэраути Масаёси (Япония); Тоэй Кэмикару К.К. (Япония). № 52-114189; Заявл. 22.09.1977; Опубл. 14.04.1979.

25. Любартович С.А. Реакционное формование полиуретанов / С.А. Любартович, Ю.Л.Морозов, О.Б. Третьяков. -М.: Химия, 1990. -288 с.

26. Козлова Т.В. Спектроскопическое проявление и термодинамические характеристики водородной связи в N-замещенных мочевинах / Т.В. Козлова, В.В. Жарков // Журн. прикл. спектроскопии. -1981. -Т.35. -№2. -С.303-311.

27. Летуновский М.П. Сегментированные полиуретанмочевины как неупорядоченные физические сетки. Применение модели перколяции / М.П. Летуновский // Высокомолек. соед. -Сер. Б. 1998. №12. - С.2089-2093.

28. Малкин А.Я. Химическое формование полимеров / А.Я. Малкин, В.П. Бегишев //М.:Химия, 1991.-238 с.

29. Идиятуллин Д.Ш. Фазовое состояние и молекулярная подвижность в сегментированных полиуретанах / Д.Ш. Идиятуллин, B.C. Смирнов // Высокомолек. соед. -Сер. А. 1997. -Т.39. №6. - С. 1001-1009.

30. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю. Керча // Киев: Наукова думка, 1979. С. 224.

31. Идиятуллин Д.Ш. Изучение фазового состава и процесса расслоения в сегментированных полиуретанах методом ЯМР / Д.Ш. Идиятуллин, B.C.

32. Смирнов, М.П. Летуновский, В.В. Страхов // Высокомолек. соед. -Сер. А. -1989. -Т.31. №4. С.738-741.

33. Саундерс Дж. Химия полиуретанов Пер. с англ. З.А. Кочновой и Ж.Т. Коркишко. Под ред. С.Г. Энтелиса / Дж. Саундерс, К. Фриш. М.: Химия, 1968.-470 с.

34. Райт П. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. Апухтиной Н.П. / Райт П., Камминг А. -Л.: Химия, 1973. -304 с.

35. Вшивкова Т.С. Каталитическое отверждение (со)олигомеров диеновых углеводородов с концевыми эпоксидными группами / Т.С. Вшивкова, М.С. Федосеев // Химическая физика и мезоскопия. -2005. -Т.1. №1. -С.65-72.

36. Пат. РФ № 2236425, МПК7 C08L75/08, C08G18/65, C08G18/32, C09D175/08, C09D175/04. Полиуретановое пленкообразующее. (Россия)- № 2001134022/04; Заявл. 18.12.2001; Опубл. 20.09.2004.

37. Пат. РФ № 2144545, МПК7 C08G18/16, C08G18/48, C08G18/48, C08G101:00. Способ получения жесткого пенополиуретана. В.И. Михалкин; A.M. Ступинская, С.В. Иванова (Россия)- № 9711379/04; Заявл. 07.08.1997; Опубл. 20.01.2000.

38. А.с. 1691597 СССР, кл. С 08 G 22/46. Способ получения пенополиуретанов / Б.А. Арбузов, А.К. Житинкина, Н.А. Шибанова, А.О. Визель, Ю.Л. Есипов, К.М. Ивановская, Е.Ф. Иванова (СССР). -№1691597; заявл. 12.08.1971; опубл. 05. 07.1978.

39. Пат. 3948825 США, МПК3 С 08G 18/32. Curing agent for use in making cellular polyurethane compositions / Pray Edward R. // Basf Wyandotte Corp. (США). -№485798; заявл. 05.07.1974; опубл. 06.04.1976.

40. Пат. 4001329 США, МПК3 С 07С 87/28, С 07С 91/40. Aniline based reaction product / Bell Reuben H. (США), Owens-Corning FiberglasCorp. (США). -№445408; заявл. 25.02.1974; опубл.4.01.77.

41. Патент 82855 £РР, МКИ С 08G 71/04. Procedua pentru obtinerea unor polioli aminiei cu viscozitate scazuta / Stoenescu Felicia, Ionescu Mihail,

42. Mihalache Ioana, Dumitriu Viorica Tatiana, Mateescu Mihaela Viorica, Mihai Stanca (CPP), Combinatul Chimic, Rimnicu Vilcea. -№105032; заявл. 04.08.1981; опубл. 28.02.84.

43. Патент 11-15732 Япония, кл. 26D792. Способ приготовления растворов полиуретанов / Куити Хитоси, Ивасаки Сэйго, Окада Цукаса (Япония); Дай Ниппон инки кагаку когё кабусики кайся (Япония). -№ 10157; заявл. 18.07.1966; опубл. 11.04.1970.

44. Ефимов В.А. Синтез и свойства N-гидроксиэтилзамещенных амидов и гидразидов дикарбоновых кислот, мочевин и семикарбазидов / В.А. Ефимов, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов // Докл. АН СССР. 1997. -Т. 355. №6. - С. 768773.

45. Ефимов В.А. Полиэфирамидоуретановые эластомеры на основе гидроксиэтиламидов дикарбоновых кислот и олигоуретанди-изоцианатов / Диссер. канд. хим. наук. Чебоксары, 1997. -157 с.

46. Солдатов А.Н. Полиэфираминоуретановые эластомеры / А.Н. Солдатов, В.А. Ефимов, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 1998. №4. -С. 11-14.

47. Колямшин О.А. Полиуретановые эластомеры с сукцинимидными группами // О.А. Колямшин, А.Н. Солдатов, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 2000. №1.- С. 8-10.

48. Ефимов В.А. Полиуретанмочевинные эластомеры на основе макродиизоцианатов и комплексов гидроксиэтилзамещенных мочевин с диоксаном / В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. -1998. №1. С.23-24.

49. Васильев Э.П. Амиды (эфиры) амнобензойных кислот сшивающие агенты олигоуретандиизоцианатов / Э.П. Васильев, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов // Вестник Чув. ун-та. -1999. №1-2. - С. 163-168.

50. Розенберг Б.А. Сб. Композиционные полимерные материалы/ Б.А. Розенберг // . Киев: Наукова думка, 1975. -С.158.

51. Lee J.Y. Kinetic studies of an epoxy cure reaction by isothermal DSC analysis / J.Y. Lee, H.K. Choi, M.J. Shim, S.W. Kim // Thermochim. Acta 343. -2000. -p. 111-117.

52. Арутюнян X.A. Кинетика и механизм взаимодействия фенилглицидилового эфира с анилином/ Х.А. Арутюнян // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1975. - Т. 17. №8. - С. 1647-1654.

53. Мутин И.Н. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами в электронодонорных растворителях/ И.Н. Мутин, Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг // Кинетика и катализ. 1979. № 6. - С. 1567-1570.

54. Клебанов М.С. Механизм реакции сложных глицидиловых эфиров с карбоновыми кислотами / М.С. Клебанов, Ф.Ю. Кирьязев, А.Ю. Червинский, И.М. Шологон // Журн. общей химии. 1984. - Т. 20. № 11. - С. 2407-2411.

55. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. JL: Госхимиздат, 1962. -964 с.

56. Dusek К. Curing of epoxide resins: model reaction of curing with fmines / K. Dusek, M. Bleha, S. Lunak // « J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.», 1977, 15. №10, p. 2393-2400.

57. Арутюнян Х.А. Механизм взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Докл. АН СССР. -1974. -Т.214. №4. -С. 832-834.

58. Арутюнян Х.А. Особенности реакции эпоксидных соединений с ароматическими аминами на глубоких стадиях / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Докл. АН СССР. -1973. -Т.212. №5. -С. 1128-1130.

59. Vinnik R. М. Kinetic method by using calorimetry to mechanism of epoxy-amine cure reaction. Part VI. Phenyl glycidyl ether aniline / R. M. Vinnik and V. A. Roznyatovsky // J.Therm. Anal. Cal., Vol. 76 (2004) 285-293.

60. Ming-Shiu Li. The mechanism and model reactions of epoxy-polycarbonate blends cured with aromatic amine // Ming-Shiu Li, Chen-Chi M. Ma, Ming-Shiu1., Miaw-Ling Lin, Jyh-Leun Chen, Feng-Chih Chang // Polymer. -V. 38. № 4. 1997. -pp. 855-863.

61. Кущ П.П. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами / П.П. Кущ, Б.А. Комаров, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед. -Сер. А. -1979. -Т.21. №4. -С. 1697-1703.

62. Сорокин М.Ф. Полимеры глицидных эфиров. I. Полимеры простого фенилглицидилового эфира под действием щелочных катализаторов и инициирующих добавок / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ // Высокомолек. соед., -Сер. А. -1959. Т.1. №10. -С. 1487-1492.

63. Шодэ Л.Г. Отверждение эпоксидных смол третичными аминами / Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.Б. Штейнпресс // Лакокрасочные матералы и их применение. 1969. №3. - С. 75-80.

64. Складанюк Р.В. Влияние физического структурирования на кинетику реакции эпоксид-амин в наполненных системах / Р.В. Складанюк, В.П. Закордонский .//Высокомолек. соед. -Сер. А. -2005. -Т.47. №1. -С. 34-43.

65. Кардашов Д.А. Эпоксидные смолы и техника безопасности при работе с ними / Д.А Кардашов., В.А. Кудишина, Н.И. Шумская. М.: Машиностроение, 1964, С. 5-16.

66. Ениколопян Н.С. Некоторые вопросы формирования полимеров сетчатой структуры на основе эпоксиолигомеров // Докл. I Всес. конф. по химии и физ.-химии полимеризационноспособных олигомеров. -Сб. препринтов. Т.1. -Черноголовка, 1977.-С. 87-143.

67. Владимиров JI.B. О механизме реакции эпоксидных соединений с аминами / JI.B. Владимиров, С.А. Артеменко, В.В. Иванов, А.Н. Зеленецкий, Э.Ф. Олейник, О.Б. Саламатина// Высокомолек. соед. 1980. -Т.22А. №1.-С. 225-230.

68. Арутюнян Х.А. Термодинамика комплексообразования в процессах взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, Э.А. Джавадян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Ж. физ. химии. -1976. -Т.50. №8.-С.2016-2019.

69. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. JL: Химия, 1968. С.506-526.

70. Пат. 53677 ПНР. кл. 12q, 1/01, С 07е. Sposob wytwarzania nowych pocoodnych etylenodwuaminy / Krajewska Marta и др. // заявл. 404.65, опубл. 20.07.67.

71. Banerjec D., Dutta P.K., Dutta N.L. Противоопухолевые средства. Синтез 2-4-метил-фенил-пиперазинил-1).-пропанов.// «J. Indian Chem. Soc.», 1974, 51, №2, pp. 348-350.

72. Jain Padam С. и др. Агенты, блокирующие p-адреноцепторы. Часть I. Феноксипропаноламины и фенетаноламины, несущие группы, способные к прочному связыванию.//« Jndian J. Chem.», 1974, 12, №10, 1021-1027.

73. Эфендиев З.Б. Взаимодействие глицидных эфиров фенола и о-хлорфенола с бензоиламином и бензимидазолом.// « Азерб. хим. ж.», 1975, №1, 108-109.

74. Пат. 146749 ГДР, кл. С 07С 93/06, С07С 93/14. Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkanolamin-Derivaten / Lehman Dieter, Femmer Klaus, Faust Gottfried (ГДР). -№ 202331; заявл. 01.12.1977; опубл. 04.03.1981.

75. Эфендиев З.Б. Синтез и некоторые превращения 1-фенокси-З-анилинопропанола-2 / З.Б. Эфендиев, К.Д. Петров // «Ж. орган, химии», 1968, 4, №9, 1607-1608.

76. Эфендиев З.Б. О взаимодействии глицидных эфиров фенола, о-хлорфенола и этиленхлоргидрина с нитроанилинами .// « Азерб. хим. ж.», 1974, №5-6.-С. 88-101.

77. Пат. 49-28254 Япония, кл. 23D3, С 09Ь 29/08. Получение смесей водонерастворимых красителей / Фудзии Фумио, Мукаи Кэн, Ватанабэ Тэцуо, Сога Хироси // заявл. 5.11.69, опубл. 25.07.74.

78. Koller S. Способ получения труднорастворимых в воде азокрасителей/ Koller S., Reiner D., Schwander H.R. // Швейц. пат., кл. С 09Ь 29/08, № 561756, заявл. 16.01.70, опубл. 15.05.75.

79. Krajewska М. Способ получения новых производных п-аминобензойной кислоты / Krajewska М., Palanowski. R. // Пат. ПНР, кл. 12q 6/02, (С 07 с 101/60), №70527, заявл. 23.09.70, опубл. 17.06.74.

80. Wolf J. Способ получения новых производных 1-аминокси-2-нитроанилинами/ Wolf J., Palanowski R., Krajewska M. // Пат. ПНР, кл. 12q, 13, (С 07 с), №54630, заявл. 13.07.64., опубл. 8.03.68.

81. Изотов Г.Т. Синтез фенилтиоглицидилового эфира / Г.Т. Изотов, М.Ф. Сорокин // « Тр. Моск. хим.-технолог. ин-та Д.И. Менделеева», 1972. -Вып. 70. -С.66-67.

82. Kurihara Т. Исследование производных фенилглицидилового эфира. VII. Синтез циклических соединений содержащих два гетероатома/ Kurihara Т., Takeda Н., Ito Н. // « Якугаку дзасси, J. Pharm. Soc. Jap.», 1972, 92. №11, pp. 1426-1431.

83. Herweh J.E. 1Ч-п-толуолсульфонилоксазолидоны-2 через реакцию циклоприсоединения п-толуолсульфонилизоцианатов и эпоксидов/ Herweh J.E, Kauffman W.J. //J. Heterocycl. Chem, 1971, 8, №6, 983-987.

84. Braun D. Взаимодействие эпоксидов с изоцианатами I. 5-Феноксиметил-З-фенилоксазолидинон-2 / Braun D., Weinert J. // J. Liebigs Ann. Chem, 1976, №2, 221-224.

85. Fukukawa M. Реакции эпокисей. IV. Присоединение 2,3-эпоксипропилфенилового эфира к оксимам и гидразонам / Fukukawa М. и др. //Chem. And Pharm. Bull, 1973, 21, №10, 2099-2104.

86. Эфендиев З.Б. О взаимодействие глицидных эфирами фенола и о-хлорфенола с арокси моно и трихлоруксусными кислотами/ З.Б. Эфендиев // Рукопись деп. в ВИНИТИ 31 мая 1976г. №1905-76 Деп.

87. Эфендиев З.Б. О реакции эпихлоргидрина и глицидных эфиров фенола, о-хлорфенола и этиленхлоргидрина с хлор ангидридами / Эфендиев З.Б. // Изв. высш. учебн. заведений химия и химическая технология, 1976, 19, №12, 1848-1852.

88. Гусев И.Б. Влияние у-излучения на полимеризацию фенилглицидилового эфира / И.Б. Гусев, A.M. Крупник, Н.И. Дувакина. // Тезисы докладов третьей межреспубликанской научной конференции студентов вузов СССР. Казань, 1979.

89. King George G. Synthesis of l-amino-2-aikonols 3-(2-propeneoxy)-l-amino-2-propanols and 4,4,4-trichloro-l-aminc-2-butanol hydrochlorides. / King George G, Hazy Andrew C, J. V. ICarabinos // J. Chem. And Engng Data",1968, 13,№4, 566-567(англ.).

90. Magosch Karl-Heinz. Присоединение эпоксидов к циклическим амидинам / Magosch Karl-Heinz, Feinauer Roland // Anlagerung ron Epoxiden an cyclische Amidine. «Liebigs Ann. Chem.», 1970. 742, 128-134 (нем.;рез. англ.).

91. Платэ H.A. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие / Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. М.: Наука: МАИК «Наука / Интерпериодика», 2002.-С. 332.

92. Патент 3454647 США, Способ получения N,N1 бис- ((3- оксипропил) -этилендиамина. заявл. 13.09.66, опубл. 8.06.69.100. ТУ 2226-010-10488057-94.

93. Патент 856285 Англия, 14.12.60. Стабилизация трихлорэтилена.//РЖХ 62:2JI56.

94. Патент 92332 СРР, Способ получения 2-оксипрпиламинов.// заявл.27.05.85., опубл.31.08.87. РЖХ86: 21Н32П.

95. Патент 11130 Япония, заявл. 6.10.66., опубл. 22.04.70. Способ получения многоатомных спиртов из мочевины.//РЖХ62: 8С343П.

96. Чуднов А.Ф. Реакция окиси пропилена с цикло- и дициклогексиламинами / А.Ф. Чуднов, A.M. Мирошников //РЖХ85: 11Ж138 Деп.

97. Заявка 3824304 ФРГ, заявл. 18.07.88., опубл.22.02.90. Способ получения продуктов присоединения окиси этилена и/ или окиси пропилена к аминам или амидам.

98. Эндо Масадзи. Способ получения простых полиэфирполиолов / Эндо Масадзи, Янагитани Масахидэ, Манабэ Теити, Акимото Микио, Тэдзава Сабуро, Хасэгава Канн, Ивата Юдзо, Ивасаки Сидзуко //РЖХ84: 6С419П.

99. Икемура Тадаси. Привитая сополимеризация окисей алкиленов на полимеры, имеющие функциональные группы / Икемура Тадаси, Кабунси Кагаку //РЖХ71: 1С 197.

100. Conrad Jens. Новые аддукты эпоксисоединений, е-капролактама и N-алкилалкилендиаминов, их получение и применение в качестведизинфицирующих средств / Conrad Jens, Eckert Hans Werner, Saygin Ferdi, Schnegelberger Harald

101. Патент 4091034 США, 1.10.76.Твердые водонерастворимые полимерные трифенилметановые красители и содержащие их водные дисперсии.//РЖХ79: 2Н241П.

102. Патент 2721688 ФРГ 13.05.77.Антивыпотевающие добавки для краски и штукатурки.//РЖХ79: ЗТбЗП.

103. Сивцов Е.В. Отвердитель для композиций на основе эпоксидных смол / Е.В. Сивцов, В.А. Митрофанов // Пластические массы. -2001. №10. -С. 49.

104. Кузнецова В.М. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями / В.М. Кузнецова, В.Е. Бекетов, И.О. Стальнова, Н.В. Парахевич // Изв. ВУЗов СССР. Сер. «Химия и химическая технология.». -1978. -Т.21. №7.-С.1048-1050.

105. Шут Н.И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров / Н.И. Шут, Т.Г. Сичкарь, Г.Д. Даниленко, М.К. Пактер, В.Б. Иваницкий // Пласт, массы. 1988. №12. -С.31-33.

106. Пат. 53-11531 Япония, МКИ С 09D 05/09. Антикоррозионная композиция, содержащая эпоксидную смолу и аминный отвердитель. / Ясуми Макато, Хираяма Акигуни (Япония); Сипто торе К.К. (Япония). -№50155220; Заявл. 02.09.1972; Опубл. 22.04.1978.

107. Кязимов А.С. Модификация свойств эпоксидных смол кетоокисями / А.С. Кязимов, С.Ф. Караев, Р.А. Исмайлова // Полимерные композиции. -Баку. -1986. -С.48-50.

108. Пат. 56-29898 Япония, rk С 08L 63/00, C08G 59/60. Эмульсия на основе эпоксидной смолы / Накамура Сусуму, Сайто Ре, Кавахара Кэндэи (Япония); Ниппон госэй кагаку когэ К.К. (Япония). -№50-140407; Заявл. 21.11.1975; Опубл. 11.07.1981.

109. Пат. 173313 ВНР, МКИ С08 G 59/14. Способ получения покрытий на основе пластифицированной эпоксидной смолы / Huisz Jozsef, Seres Jenone, Palagyi Tivadar (ВНР). № 134-825; Заявл. 02.12.1976; Опубл. 30.06.1980.

110. Старцев О.В. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере / О.В. Старцев, И.И. Перепечко, JI.T. Старцева, Г.П. Машинская // Высокомолек. соед.- 1983. Т.25Б, № 6. -С.457-461.

111. Шодэ Л.Г. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение / Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.И. Кузьмин // Лакокрас. матер, и их применение. -1982. №4. С.20-23.

112. Кузнецова В.М. Свойства эпоксиполимеров, модифицированных эпоксидированными и акриловыми олигомерами / В.М. Кузнецова, Р.А. Яковлева, Л.Ф. Подгорная, B.C. Лебедев, Р.П. Шульга // Пласт, массы.- 1985. №5,- С. 24-25.

113. Назарова Т.Ф. Влияние алифатических эпоксиолигомеров на физико-механические свойства эпоксидиановых полимеров / Т.Ф. Назарова, В.А. Липская, Т.В. Гончарова // Пласт, массы.- 1988. №7,- С. 23-24.

114. Амирова Л.М., Сахабиева Э.В. Эпоксидные полимеры, модифицированные глицидиловыми эфирами кислот фосфора. //Ж. прикл. X. -2001.-Т. 74, вып. 10. -С. 1692-1695.

115. Власова Л.А. Хлоралкиловые эфиры хлоралкилфосфоновых кислот -модификаторы эпоксидных смол / Л.А. Власова, Е.В. Кузнецов // Пласт, массы.-1980. № 11.- С.39-40.

116. Малыгин А. А. Термостойкость фенолформальдегидных и эпоксифенольных полимеров с фосфорсодержащими добавками в поверхностном слое / А.А. Малыгин, С.А. Трифонов, С.И. Кольцов, М.В. Виноградов, В.В. Барсова // Пласт, массы. -1985, № 8. -С 15-17.

117. Амирова Л.М. Оптические клеи на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / Л.М. Амирова, И.К. Шагаева, В.Ф. Строганов // Ж. прикл. химии. -2001. -Т. 74, вып. 8,. -С. 1328-1331.

118. Фирсов В.А. О модификации эпоксиполимеров полигидроксиэфиром / В.А. Фирсов, Ю.М. Парамонов, В.Н. Артемов, В.А. Липская // Высокомолек. соед.- 1982.-Т.24 Б. №11.- С. 822-824.

119. Аюбов Г.М. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 непредельными эпоксиэфирами / Г.М. Аюбов, Ф.Б. Ишамвердиева // Азерб. хим. журн. -1979. №6.-С. 102-106.

120. Пат. 76542 СССР, МКИ С 08G 663/02. Эпоксидные композиции для снятия слепков с поверхности. №99967; Заявл. 25.01.80., опубл. 30.04.81.

121. Заявка 6445420 Япония, МКИ4 С 08 G 12/12/ Кавамура Нобуюки: мацусита дэнко к. к. №62 - 202032; Заявл. 13.08.87; Опубл. 17.02.89. РЖХ, 1990. 8С514П.

122. Патент РФ № 2084454, МПК6 C07D303/08, C07D301/28. Способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей/ Горькова Н.В., Лебедев B.C., Шульга Р.П., Евстратов А.А. (Россия)- № 95110565/04; Заявл. 22.06.1995; Опубл. 20.07.1997.

123. Патент РФ № 2216562, МПК7 C09D5/08, C09D163/00, B05D7/22. Двухкомпонентная грунтовочная композиция / Вельц А.А.; Егоров B.C.; Лунев В.Д.; Рыжов М.Г.; Матвеев Г.В.; Силин П.Н. (Россия)- № 2002106195/04; Заявл. 04.03.2002; Опубл. 20.11.2003.

124. Валуев В.И. Исследование процесса синтеза олигомерных эпокси-уретанов / В.И. Валуев, А.Г. Синайский, СВ. Грасинская, Р.А. Шляхтер, Г.Н. Петров // Сб. «Синтез и физико-химия полимеров».- 1973.- Вып. 12.- С.32-36.

125. Анисимова Е.Г. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров / Е.Г. Анисимова, З.Н. Котова, И.М. Тункель, JI.A. Галата // Каучук и резина.-1972. №9. С.7-9.

126. Сорокин М.Ф. Эпоксиуретановые олигомеры как модификаторы эпоксидных композиций / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Р.Б. Миренский, Н.С. Кабанова // Лакокрас. матер, и их применение. 1981. № 1. - С. 7-9.

127. Дивгун С.М. Синтез и некоторые свойства эпоксиуретановых смол / С.М. Дивгун, ГЛ. Воронина, В.Н. Убойцева // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. -Л.: Ленингр. технол. ин-т. 1977.- С96-100.

128. Патент РФ № 2230086, МПК7 C09D5/08, C09D163/02, C09D163/10, C08G59/50. Состав для антикоррозионных покрытий / Гарипов P.M.; Квасов

129. С.А.; Лебедев Е.П.; Кириллов А.Н.; Какурина В.П.; Ефремова А.А.; Хузаханов P.M.; Дебердеев Р.Я. (Россия)- № 2002131597/04; Заявл. 25.11.2002; Опубл. 10.06.2004.

130. Химический энциклопедический словарь./ Гл. ред. Н.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия. 1983.

131. Мошинский Л.Я. Отвердители для эпоксидных смол. Обзор инф. Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе»/ Л.Я. Мошинский, Э.С. Белая. М.: НИИТЭХИМ, 1983. 39 с.

132. Органические растворители: Физические свойства и методы их очистки / Под ред. А. Вайсбергера. М.: Иностр. лит, 1958. 519 с.

133. Нестеров О.В. Полимеры изоцианатов / О.В. Нестеров, Р.П. Тигер // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. С.829-830.

134. Вредные вещества в промышленности. 4.1. /Под ред. Н.В. Лазарева, 5-е изд., стереотип. М, Л.: Химия, 1965. 832 с.

135. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, Н.В. Белогородская, В.М. Бондаренко//Под. ред. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. 415с.

136. Stagg Н.Е. Metod for determination of isocyanates // Analyst. 1946. V.71. № 844. -P. 557-559.

137. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография/ Ю. Кирхнер // М.: Мир, 1981. 615с.

138. Исакова Н.А. Методы исследования состава эластомеров/ Н.А. Исакова, B.C. Фихтенгольц, В.Н. Красикова//. Л.: Химия, 1974. 104с.

139. Багров Ф.В. Рефрактометрия и ИК-спектроскопия: руководство по методам исследования мономеров / Ф.В. Багров // Чебоксары: Чув.ГУ, 1981. 127с.

140. Карякин М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякин // М.: Химия, 1977. 247с.

141. Практикум по технологии резиновых изделий. Л.: Химия, 1989. С. 6264.

142. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. 300с.

143. Flory P. Principles of Polymer Sci, 1559, 476 p.

144. Физер JT. Органическая химия / Л. Физер, М. Физер. // Углубленный курс. Т.П. / Под ред. Н.С. Вульфсона, М.: Химия, 1970, С. 244-245.

145. Липатов Ю.С, Веселовский Я.С. ВМС. Сер. А. 1986. Т.28. № 11. С. 2259-2264.

146. Фирсов В.А. Модификация эпоксидных композиций низкомолекулярными каучуками/ В.А. Фирсов и др. // Донецк, УкрНИИпластмасс.- 1983. -214 с.

147. Кацнельсон М.Ю. Пластические массы: Свойства и применение/ М.Ю. Кацнельсон, Г.А. Балаев. // Справочник. 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1978.

148. Киселев М. Р. Структурная организация жидких низкомолекулярных эпоксидных олигомеров / М.Р. Киселев, И.И. Бардышев // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. №2. - С. 265-271.

149. Любартович С.А. Реакционное формование полиуретанов/ С.А. Любартович, Ю.Л. Морозов, О.Б. Третьяков //. М.: Химия, 1990, 288 с.

150. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Больманн, К. Аффольтер. Пер.с англ. -М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с. ISBN 5-94774-572-0

151. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493с. ISBN 5-94774-052-4.

152. Хмельницкий Р. А. пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений / Р.А. Хмельницкий, И.М. Лукашенко, Е.С. Бродский. -М.: Химия, 1980. -280с.

153. Липатов Ю.С. Структура и свойства полиуретанов / Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева // Киев: Наукова думка, 1970. 279 с.

154. Петров Г.Н. Синтез олигомеров с реакционноспособными концевыми группами и эластомерные материалы на их основе / Г.Н. Петров, А.С. Лыкин //Высокомолек. соед. -1978. -Т. 20. -Сер. А. № 6. -С. 1203-1213.

155. Тейтельбаум Б.Я. Термо-механический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум // М.: Наука, 1979. 236 с.

156. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов // М.: Химия, 1978. 544 с.149