автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эпоксидные покрытия, модифицированные эпоксиуретановыми олигомерами

На правах рукописи

Кириллов Алексей Николаевич

ЭПОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2003

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ланцов Владимир Михайлович

кандидат технических наук,

доцент Сысоев Владислав Александрович

Ведущая организация: ОАО НИИ " Нефтепромхим"

Защита состоится "2£ " ^^-ь^э^уА 2003 г. в 'Н часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "¿2." сулл-^>уЗч2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандида г технических наук —) Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной техники приводит к расширению областей применения эпоксидных покрытий (Пк), в том числе ответственного назначения, когда Пк должны быть устойчивы к различным температурам, влажности, агрессивным средам, обладая при этом высокими механическими характеристиками. Это достигается химической модификацией полимерных эпоксидных материалов, позволяющей получать продукты с целевыми свойствами путем варьирования типов и структуры компонентов-модификаторов.

Наиболее эффективным способов модификации эпоксидных Пк является введение в их структуру уретановых звеньев. В этом случае реализуется возможность целенаправленного улучшения упруго-деформационных характеристик эпоксидных полимеров, увеличения их стойкости к химическим реагентам и атмосферным воздействиям. Существуют различные пути такой модификации, одним из которых является введение в состав эпоксидных композиций эпоксиуретановых олигомеров (ЭУО). Несмотря на большое количество работ посвященных данной проблеме, в литературе имеются лишь отрывочные сведения относительно использования ЭУО для модификации эпоксидных лакокрасочных материалов. В таких работах основной акцент делается на увеличение деформационно-прочностных свойств Пк, при этом мало внимания уделено изучению влияния типа и строения модификатора на формирование структуры полимерной матрицы и ее эксплуатационных характеристик.

Отечественной промышленностью освоен выпуск эпоксиуретановых олигомеров ПЭФ-ЗА, ПДИ-ЗАК и ППГ-ЗАК, однако их применение в эпоксидных лакокрасочных композициях ограничено вследствие их дороговизны. Поэтому получение новых ЭУО на основе доступных и дешевых полиэфиров, и изучение влияния их строения на формирование структуры и . эксплуатационные свойства Пк является актуальным.

Диссертационная работа выполнена при поддержке АН РТ (гранты № 07-7.5-83/2001 и № 07-7.6-128/2002).

Целью работы является разработка эпоксидных Пк с высоким уровнем эксплуатационных характеристик, путем модификации полимерной матрицы ЭУО различного строения, выявление основных закономерностей формирования ее структуры и изучение ее свойств. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- получение ЭУО и изучение их свойств;

- изучение влияния строения и количества модификатора на формирование структуры полимерной матрицы и ее свойства;

- выявление основных закономерностей связи структуры и свойств изученных систем;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | 3 БИБЛИОТЕКА 1

- разработка новых модифицированных эпоксидных композиций для защитных Пк и оптимизация их рецептур.

Научная новизна.

Предложен способ получения ЭУО на основе эпоксиизоцианата, позволяющий исключать образование ряда побочных продуктов.

Впервые синтезирован фосфорсодержащий эпоксиуретановый модификатор, позволяющий повышать кислотостойкость и огнестойкость Пк.

Выявлены основные закономерности влияния строения и количества модификаторов на формирование структуры и эксплуатационные характеристики Пк.

Разработана математическая модель для расчета процесса формирования и строения трехмерной эпоксиаминной матрицы, формируемой на основе модифицированных композиций.

Разработаны новые модифицированные эпоксидные композиции для Пк, обладающие повышенной водо- и химстойкостыю (патент и положительное решения по заявке на изобретение).

Впервые применены ЭУО для разработки эпоксиаминных лакокрасочных материалов, не содержащих растворители.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований были разработаны и произведены композиции для антикоррозионных защитных Пк, обладающие высокой химической стойкостью. Разработанные материалы нашли применение для защиты емкостей для хранения нефти в ОАО "Татнефть".

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве" (Казань, 1999), X Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2002), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2002" (Черноголовка, 2002), Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения" (Казань 2003).

Публикации: По материалам диссертации имеется 12 публикаций, в том числе 3 статьи, патент РФ и положительное решение о выдаче патента РФ, 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на страницах и содержит рисунка, 2?- таблиц и библиографию из ZУХссылок.

Автор выражает признательность доц. Гарипову P.M. и проф. Новикову Г.Ф. за участие в постановке задачи и в обсуждении результатов работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве основных объектов исследования выбраны следующие соединения: эпоксидиановый олигомер ЭД-20; реакционно-способные эпоксиуретановые олигомеры, полученные на основе полиэфиров -полифурита, полиоксипропиленгликолей марки "Лапрол-502" и "Лапрол-503", ПДА-800, ЭДА-50, П-6 и фосфорорганического соединения - дибутил-М,ТЧ-диэтаноламинометилфосфоната, 2,4-толуилендиизоцианата и глицидола. В качестве активных разбавителей безрастворных эпоксиаминных композиций применяли бутилглицидиловый эфир (БГЭ) и пропиленкарбонат (ПК). В качестве основного отвердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА), дополнительно использовали полиэтиленполиамин (ПЭПА) и продукт конденсации диметиламинометилфенолов с ДЭТА (АФ-2М).

В работе использованы следующие методы исследования: криоскопия, денситометрия, вискозиметрия, ИК-спектроскопия, метод гель-золь анализа, термомеханический анализ, измененный метод Клаффа-Гледцинга (определение параметров сетки), термогравиметрия, метод "огневой трубы" и стандартные методы физико-механических испытаний лакокрасочных Пк и пленок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Получение эпоксиуретановых олигомеров Основной метод синтеза ЭУО основан на получении изоцианатсодержащего форполимера реакцией гидроксилсодержащих соединений с 2,4-толуилендиизоцианатом и последующим взаимодействием форполимера с глицидолом:

сн

N=C=Q iff ОН

+ HOR-OH-- (f^)-N-C-0-R-0-C-N-

HjC у СН3

N=C=0 N=C=0 N=C=0

но ОН

й _ _ " I

=pN-C-0-R-0-C-N-[^ + 2 H2q-CH-CH2-OH -н 3c^f V^ch3 оу

N=00 N=C=0

СН,

H3C ^Г ^Г ^СН

НО ОН

I II и I

—N-C-O—R— O-C-N— I

'3

н,с-сн-сн2—O-C-N n-c-o-ch2-ch—ch2

1 Ч / II I I Sri

О он НО О

, где Я - фрагмент гидроксилсодержащего соединения, инертный по отношению к изоцианатным группам.

Однако данный способ предполагает образование ряда побочных продуктов (димеров, низкомолекулярных диглицидилуретанов и т.д.), обладающих высокой вязкостью, что затрудняет использование ЭУО в композициях с высоким содержанием нелетучих веществ. Нами был предложен другой способ синтеза ЭУО. Метод основан на взаимодействии гидроксилсодержащих соединений с эпоксиизоцианатом (ЭИЦ), полученным реакцией 2,4-толуилендиизоцианата и глицидола:

СНт

н=с=о

+ но-сн2-сн-сн2 чо

о=с=ы—

-о—сн2-сн-сн,

V

ЭИЦ представляет собой вязкую светло-желтую жидкость с ММ=248, содержащую 17,3% эпоксидных и 17,0% изоцианатных групп, способную реагировать с гидроксилсодержащими соединениями с образованием ЭУО:

НО—и—ОН + 2 0=с=и-

СН2—СН-СН2-0-С—N

Ч/ 11 |

о ОН

№—с—О-СН,—СН-СН, I и 2 V/ 2

но о

но о

I II II

Ы-С-О-Я-О-С—N

СИ,

ы—с—о—сн2~сн-сн2

I II 1 \/

но о

В данной работе ЭУО были получены двумя вышеуказанными способами. Представлялось интересным изучение влияния способа синтеза на свойства конечного продукта. В качестве гидроксилсодержащих соединений были использованы простые и сложные полиэфиры - полифурит, полиоксипропиленгликоли марок "Лапрол-502" и "Лапрол-503", ПДА-800,

ЭДА-50, П-6, а также фосфорорганическое соединение - а-аминофосфонат (дибутил-Ы,Ы-диэтаноламинометилфосфонат).

Полученные вещества идентифицировали ИК-спектроскопией, а также определением молекулярной массы и концентрации эпоксидных групп. В ИК-спектрах полученных олигомеров наблюдаются следующие характерные полосы поглощения групп: 1550 cm~'(8NH), 1650 см(С=0), 3380 cm '(vNH), а также полосы поглощения эпоксидных групп в областях 865, 910 и 1220 см"'. В спектрах фосфорсодержащего олигомера наблюдаются дополнительные полосы 1030-1060 см"'(РОС) и 1240 см"' (Р=0). Наличие вышеуказанных полос и отсутствие пиков в областях 3200 и 2280 см ', характерных соответственно для -ОН и -N=C=0 групп, свидетельствуют об их полной конверсии.

Сравнительные характеристики свойств ЭУО полученных основным (I) и предложенным нами (II) способами приведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства полученных эпоксиуретановых олигомеров.

Модификатор Исходное гидроксил-содержащее соединение Вязкость при 60°С, Пас Средняя молекулярная масса

I II расч. I II

ЭУО-1П Полифурит 15,3 12,8 1596 1646 1600

ЭУО-2П Лапрол 502 115,2 101,5 996 1032 1024

ЭУО-ЗП* Лапрол 503 Тпл = 53°С 1244 1382 1265

ЭУО-1С ПДА-800 44,2 42,1 1296 1305 1302

ЭУО-2С ЭДА-50 29,0 27,3 2296 2436 2300

ЭУО-ЗС П-6 31,2 29,5 2396 2371 2405

ЭУО-Ф* а-амино-фосфонат Тпл =38°С 807 890 821

* - твердое вещество

Как видно из табл. 1, предложенный нами способ синтеза ЭУО позволяет получать конечный продукт с низкой молекулярной массой и вязкостью. Кроме того, предложенный способ сокращает общее время синтеза, за счет совмещения стадии сушки гидроксилсодержащих соединений и получения эпоксиизоцианата.

Изучение влияния ЭУО на формирование и эксплуатационные свойства эпоксиаминных покрытий на основе олигомера ЭД-20.

Полученные ЭУО были использованы для модификации лакокрасочных Пк на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20. Для нахождения

оптимального соотношения олигомер-модификатор были приготовлены лаковые композиции с различным содержанием ЭУО в сухом остатке (10, 20, 30, 40 и 50 % по массе) и вязкостью 35-40 с по вискозиметру ВЗ-4. В качестве растворителя использовали продукт Р-40.

В качестве основного отвердителя использовали ДЭТА. Также применяли ПЭПА и АФ-2М. Отвердитель добавляли в композиции в стехиометрических количествах. Соотношение принималось из расчета взаимодействия одной эпоксидной группы пленкообразующего с одним атом водорода аминной группы отвердителя.

Для изучения влияния температуры на процесс формирования Пк и их свойств были выбраны два температурных режима: I режим - 7 суток без подвода тепла, II режим - 2 часа при 100°С.

Физико-механические свойства Пк, полученных по разным температурным режимам, существенно различаются. Повышение температуры отверждения влияет на характер концентрационных зависимостей физико-механических характеристик Пк во всем изученном интервале соотношений компонентов. Так Пк, содержащие одинаковое количество ЭУО и отвержденные при повышенной температуре обладают большей относительной твердостью, ударной прочностью и меньшей эластичностью, чем Пк сформированные без подвода тепла. Такие изменения в характере концентрационных зависимостей физико-механических свойств Пк можно объяснить значительным изменением уровня молекулярной подвижности и плотности упаковки при переходе к более "жестким" условиям отверждения. Однако, повышение температуры отверждения не меняет общего характера проявления модифицирующего эффекта, а определяет только его величину. Увеличение содержания ЭУО, не зависимо от его строения, приводит к повышению ударной прочности Пк. Такой эффект, вероятно, связан с увеличением уровня молекулярной подвижности за счет введения длинных и гибких молекул ЭУО в структуру полимерной матрицы, что способствует диссипации подводимой механической энергии удара. ЭУО обладают также высоким пластифицирующим эффектом, причем, с увеличением количества и молекулярной массы олигомера эластичность Пк возрастает. Оптимальное сочетание физико-механических свойств Пк достигается при содержании в них ЭУО в количестве 20-40 % по массе. При введении меньших количеств модификатора образуются Пк с недостаточной эластичностью и ударной прочностью, а введение больших количеств вызывает снижение относительной твердости. Таким образом, за оптимальное количество ЭУО нами было принято его 30% содержание в сухом остатке композиции. Необходимо добавить, что все последующие исследования нами проводились с использованием композиций такого состава, и в дальнейшем, мы их будем

называть «модифицированные» композиции, а Пк на их основе «модифицированными» Пк.

Физико-механические характеристики «модифицированных» Пк, отвержденных различными отвердителями, по двум температурным режимам приведены в табл. 1. Адгезия по методу решетчатых надрезов для всех Пк составляла 1 балл.

Таблица 2.Физико-механические характеристики «модифицированных» покрытий, отвержденных различными отвердителями по двум температурным режимам.

Модификатор Отверди-тель Гель фракция, % Относительная твердость по МЭ-3, отн.ед. Прочность при ударе, кгс-см Гибкость поШГ-1, мм.

I II I II I II I II

ЭУО-1П ДЭТА 83,8 96,8 0,38 0,56 35 50 1 1

Г1ЭПА 84,0 88,4 0,26 0,68 25 50 1 3

АФ-2М 88,3 90,4 0,43 0,72 25 50 1 1

ЭУО-2П ДЭТА 81,9 91,6 0,57 0,66 20 50 1 3

ПЭПА 81,5 85,4 0,46 0,71 10 50 1 3

АФ-2М 83,2 90,7 0,55 0,77 10 50 1 5

ЭУО-ЗП ДЭТА 85,6 93,9 0,68 0,73 50 50 1 3

ПЭПА 82,7 98,7 0,57 0,89 45 50 5

АФ-2М 85,0 90,6 0,55 0,92 50 50 1 10

ЭУО-1С ДЭТА 88,6 91,6 0,73 0,75 35 50 1 1

ПЭПА 86,0 81,7 0,34 0,86 35 45 1 1

АФ-2М 90,1 94,8 0,50 0,80 40 50 1 1

ЭУО-2С ДЭТА 82,3 88,0 0,61 0,59 35 35 1 1

ПЭПА 83,0 93,8 0,11 0,82 30 50 1 3

АФ-2М 81,7 85,7 0,41 0,89 35 45 1 3

ЭУО-ЗС ДЭТА 83,9 89,0 0,62 0,61 20 20 1 1

ПЭПА 82,6 91,2 0,21 0,86 25 50 1 3

АФ-2М 84,0 88,8 0,48 0,91 25 50 1 3

ЭУО-Ф ДЭТА 90,0 93,0 0,51 0,48 25 45 15 15

ПЭПА 85,6 93,9 0,52 0,86 25 45 10 20

АФ-2М 89,0 91,6 0,57 0,91 25 25 20 20

Для изучения влияния ЭУО на особенности формирования эпоксиаминных Пк была исследована кинетика отверждения "модифицированных" композиций определением гель-золь-фракции. Все

"модифицированные" Пк обладают высокими значениями гель-фракций (более 80%). Характер зависимостей накопления сшитого полимера практически не меняется от строения модификатора, что может свидетельствовать об приблизительно равной реакционной способности концевых эпоксидных групп различных ЭУО.

Под руководством профессора В.И.Иржака, нами была разработана математическая модель, описывающая процесс образования эпоксиаминных матриц, позволяющая прогнозировать структуру эпоксиаминного полимера на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, модифицированного ЭУО и амина ДЭТА как отвердителя. Модель основана на использовании концепции блоков связей, предполагающей сочетание кинетического и статистического подходов. На основе данной модели была получена система дифференциальных уравнений, решение которых с помощью математического пакета программ MATH LAB позволяет анализировать процессы формирования трехмерной полимерной матрицы. На рис.1 представлены зависимости концентрации узлов различной функциональности от суммарной конверсии эпоксидных групп основного олигомера и модификатора, что позволяет определять структуру полимерной матрицы на любой стадии процесса отверждения.

На рис.2 представлены зависимости содержания гель, золь и хвостовых фрагментов от суммарной конверсии эпоксидных групп в системе. Как видно из графика, практические и расчетные значения гель-фракций, с учетом введенных нами допущений имеют близкие значения, что позволяет нам судить об адекватности результатов полученных при помощи данной модели реальным условиям.

--Золь

-Гель расч

—Гель практ

0 0,2 0,4 0,6 0,8 Конверсия

Рис 1 Зависимость содержания узлов различной функциональности от конверсии эпоксидных групп

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Конверсия

Рис 2 Зависимость содержания гечь-золь фракции от суммарной конверсии эпоксидных групп.

Анализ данных показывает, что введение ЭУО не зависимо от строения, приводит к снижению плотности сшивки полимерной матрицы, оцениваемой величиной молекулярного веса, приходящегося на узел разветвления (Мс), что является следствием встраивания в структуру полимерной цепи фрагментов модификатора с более высокой молекулярной массой (табл. 3).

Таблица 3. Характеристики полимерной матрицы некоторых "модифицированных" покрытий

Модификатор Т8, °С пс кмоль/ м3 Мс, кг/кмоль

I II I II I II

- 54 108 2,3910 2,4335 492,5 483,9

ЭУО-1П 52 84 0,9500 1,2462 1186,0 904,1

ЭУО-ЗП 62 97 1,0808 1,7293 1110,3 694,0

ЭУО-1С 46 .62 0,8103 1,3775 1542,6 968,1

ЭУО-Ф 59 74 0,9919 1,5870 1230,0 768,7

С увеличением значений Мс (т.е. снижением плотности сшивки) температура стеклования модифицированных Пк убывает, что является следствием увеличения подвижности элементов структуры трехмерной сетки благодаря наличию в модификаторах гибких фрагментов. При этом значительно облегчается протекание релаксационных процессов в формируемой сетке, что способствует снижению внутренних напряжений и повышению адгезии Пк (табл. 4).

Таблица 4.Свойства некоторых "модифицированных" покрытий

Модификатор Прочность при разрыве, МПа Адгезионная прочность при сдвиге, МПа Внутренние напряжения, МПа Водопоглощение, %

- 22,0 2,76 0,92 1,32

ЭУО-1П 27,5 8,30 0,30 3,46

ЭУО-ЗП 36,6 6,86 0,56 3,77

ЭУО-1С 31,2 7,40 0,22 3,53

ЭУО-Ф 31,3 7,12 0,32 4,64

Снижение частоты сшивки полимерной матрицы приводит к увеличению ее свободного объема, в результате чего повышается водопоглощение. Наличие в структуре ЭУО различных функциональных групп (уретановых, сложноэфирных и др.), способных к образованию сильных физических связей, приводит к повышению разрывной прочности модифицированных Пк, а также

способствует повышению адгезии полимерной пленки к поверхности субстрата (табл.4).

Большое значение при эксплуатации Пк, играет их стойкость к действию агрессивных сред. Проведенные исследования стойкости модифицированных Пк в ряде коррозионных сред показали, что введение ЭУО в целом приводит к увеличению их защитных характеристик (табл.5).

Таблица 5. Относительная оценка состояния модифицированных покрытий, отвержденных ДЭТА при 100°С, после пребывания в ряде агрессивных сред в течение 3 мес.

Модификатор Относительная оценка состояния покрытий

НгО 3 % р-р ИаС1 10% р-р ЫаОН Н2Б04 Бензин АИ-92

- 0,37 0,56 0,56 0,31 1

ЭУО-1П 0,37 0,73 0,91 0,31 1

ЭУО-2П 0,97 0,91 0,91 0,61 1

ЭУО-ЗП 0,97 0,97 0,97 0,79 1

ЭУО-1С 0,35 0,27 0,79 0,19 1

ЭУО-2С 0,27 0,56 0,56 0 1

ЭУО-ЗС 0,37 0,74 0,56 0 1

ЭУО-Ф 0,37 0,27 0,91 1 1

Наилучшими защитными свойствами обладают Пк, модифицированные ЭУО на основе простых полиэфиров, что, по-видимому, связано с большей гидролитической устойчивостью простых эфирных связей. Было выявлено, что наличие в Пк ЭУО-Ф значительно повышает их кислотостойкость. Все «модифицированные» Пк обладают высокой бензостойкостью.

Результаты исследований зависимостей удельного объемного сопротивления и емкости Пк в процессе выдержки в 3 % р-ре ЫаС1 при 20±2°С показали, что все «модифицированные» Пк (толщина 75-80 мкм) обладают высокими значения омического сопротивления (более 3 МОм-см2) и низкими значениями емкости (менее 0,35 нФ/см2). Медленное изменение этих показателей во времени позволяет нам судить о высокой изолирующей способности всех "модифицированных" Пк.

После проведения термогравиметрических испытаний Пк, модифицированных ЭУО-Ф, было обнаружено появление твердых продуктов пиролиза, значительно большего объема, чем объем исследуемого образца, что позволяет нам предполагать о возможности использования данного олигомера для получения вспучивающихся (пеногенных) Пк. Проведенные испытания по методу " огневой трубы" показали, что увеличение содержания ЭУО-Ф до 30%

по массе, приводит к снижению горючести и повышению огнезащитных характеристик Пк в 2-3 раза.

Разработка безрастворных лакокрасочных материалов с использованием эпоксиуретановых олигомеров.

Среди отечественных материалов без растворителей ведущее место занимают лакокрасочные материалы типа БЭП, основу пленкообразователя которых составляет олигомер ЭД-20. В данных составах в качестве модификаторов используются различные реакционно-способные низковязкие соединения (триглицидиловый эфир олигооксипропилентриола, глицидиловый эфир третичных синтетических карбоновых кислот и др.). О применении ЭУО в материалах подобного типа известно не было, поэтому получение и изучение таких систем представляет значительный интерес. В качестве аналога нами были выбраны грунтовка Б-ЭП-0126 и эмаль Б-ЭП-421, применяемая для защиты металла от коррозии. Получение нового материала сводилось к разработке пленкообразователя обладающего более высокими эксплуатационными характеристиками и аналогичной вязкостью (не более 2 Па-с при 20°С). Для получения пленкообразующего были приготовлены смеси эпоксидного олигомера ЭД-20 с различным содержанием ЭУО-1П, обладающего высоким модифицирующим эффектом и являющегося наименее вязким олигомером из ряда полученных нами соединений. Модификатор вводили в олигомер ЭД-20 в количестве 10, 20 и 30 % по массе и изучали вязкостные характеристики смесей. Было обнаружено, что все композиции при 20°С обладают высокими значениями вязкости (более 60 Па-с), дальнейшее

снижение которой предполагает использование активных

разбавителей (АР). В качестве АР были использованы

бутилглицидиловый эфир (БГЭ) и пропиленкарбонат (ПК). Вязкостные характеристики тройных смесей ЭД-20-ЭУО-1П-АР приведены на рис.3.

На основании проведенных исследований были определены составы композиций,

обладающих вязкостью 2 Па-с. Для нахождения оптимального состава, было проведено изучение физико-механических и защитных характеристик Пк на их основе, отвержденных ДЭТА. Было

-♦-ЭД ЭУО-1П (9 1) ПК -■- ЭД ЭУО-1П (8 2) ПК —А—ЭД ЭУО-1П (7 3) ПК -X— ЭД ЭУО-1П (9-1) БГЭ -Ж- ЭД ОУО-1П (8 2) БГЭ ЭД ЭУО-1Г1 (7 3) БГЭ

15 20

Содержание АР, %.

Рис 3 Зависимость вязкости смесей ЭД-20 - ЭУО-1П от содержания АР.

обнаружено, что применение ПК вызывает значительное ухудшение защитных характеристик Пк, вследствие их высокой набухаемости в воде. Таким образом, за оптимальный состав была выбрана композиция следующего состава (% по массе): ЭД-20 - 81, ЭУО-1П - 9, БГЭ-10. Дальнейшая разработка ЛКМ заключалась в ее наполнении, по рецептуре аналогичной БЭП. Некоторые сравнительные характеристики промышленно-выпускаемых и разработанных нами грунтовок и эмалей, а также Пк на их основе приведены в табл.6.

Таблица 6. Сравнительные свойства промышленно-выпускаемых и разработанных нами грунтовок и эмалей.

Характеристика Б-ЭП-0126 Б-ЭП-421 Б-ЭПУ-0103 Б-ЭПУ-403

1. Степень перетира основы, мкм, не более 30 30 30 30

2. Массовая доля летучих веществ, % 3,0 3,0 3,0 3,0

3. Эластичность Пк по ШГ-1, мм, не более 3 3 1 1

4. Прочность при ударе по У-1А, кгс-см 45 45 50 50

5. Стойкость к действию бензина при 20°С ч, не менее 48 48 48 48

6. Стойкость к действию воды при 40°С, не менее 48 48 48 48

Таким образом, результаты сравнительных испытаний показывают, что Пк на основе разработанных нами безрастворных лакокрасочных материалов, обладают лучшими физико-механическими характеристиками, по сравнению с Пк на основе материалов БЭП при практически равных защитных свойствах. [

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ синтеза ЭУО на основе эпоксиизоцианата, позволяющий получать олигомеры с низкой молекулярной массой и вязкостью, что важно при их использовании в эпоксиаминных композициях с высоким сухим остатком.

2. Найдено, что оптимальным комплексом физико-механических характеристик обладают Пк, содержащие ЭУО в количестве 20-40 мае.

%. Установлено, что наилучшими защитными и физико-механическими характеристиками обладают Пк, модифицированные олигомером, 1 полученным на основе простого полиэфира "Лапрол 503".

3. Показано, что использование фосфорсодержащего ЭУО позволяет значительно увеличивать стойкость Пк в кислых средах и повышать их огнестойкость.

4. Разработана математическая модель, адекватно описывающая формирование структуры модифицированной эпоксиаминной матрицы и позволяющая прогнозировать строение Пк на любой стадии процесса отверждения.

5. Установлено, что использование ЭУО в безрастворных эпоксиаминных композициях позволяет повышать эластичность и ударную прочность Пк.

6. На основе проведенных исследований разработаны новые L лакокрасочные материалы, обладающие высокими эксплуатационными

характеристиками.

По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1. Кириллов А.Н., Гарипов P.M., Хузаханов P.M. Синтез эпоксиуретановых олигомеров путем модификации изоцианатсодержащих форполимеров глицидолом. // Всероссийская научно-техническая конференция "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве": Тез. докл. - Казань, -1999. - С. 17.

2. Кириллов А.Н., Гарипов P.M., Хузаханов P.M. Синтез реакционноспособных эпоксиуретановых модификаторов для эпоксидных смол. // Международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений": Тез. докл. - Казань, -2001. - С.66.

3. Применение эпоксиуретановых олигомеров для модификации эпоксидных смол. А.Н. Кириллов, М.К. Нуриязданов, А.А.Ефремова, P.M. Гарипов. //

( Международная конференция студентов и аспирантов "Синтез,

исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений": Тез. докл. - Казань, -2001. - С.65-66.

4. Влияние активных модификаторов на процесс отверждения эпоксиаминных композиций. P.M. Гарипов, С.А. Квасов, С.Ю. Софьина, А.Н. Кириллов. // Международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений": Тез. докл. - Казань, - 2001. -С.40.

5. Кириллов А.Н., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Влияние эпоксуретановых модификаторов на свойства эпоксидных лаковых покрытий. // IX

i 17088^

Всероссийская ■ конференция "Структура и динамика молекулярных систем": Тез. докл. - Яльчик, 2002. - С.91.

6. Кириллов А.Н., Гарипов P.M., Дебердеев PJL Влияние эпоксуретановых модификаторов на свойства эпоксидных лаковых покрытий. // IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем": Сборник статей. - Яльчик, - 2002. - С.236-239.

7. Кириллов А.Н., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Применение элементорганических эпоксиуретановых олигомеров для модификации эпоксиаминных покрытий. // VIII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2002": Тез. докл. - Черноголовка, -2002. - С 248.

8. Кириллов А.Н., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Модификация эпоксидных покрытий фосфорсодержащим глицидилуретановым олигомером. // III Кирпичниковские чтения: мат-лы конф. - Казань, - 2003. - С. 127-128.

9. Кириллов А.Н., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Модификация эпоксидных покрытий фосфорсодержащим глицидилуретановым олигомером. // Деп. в ВИНИТИ. М., 2003, № 612-В2003 от 03.04.03.

10. Модификация эпоксиаминных композиций эпоксиуретановыми олигомерами. / А.Н. Кириллов, С.Ю. Софьина, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Лакокр. матер, и их прим. - 2003. - №4. - С.25-28.

11. Патент на изобретение RU № 2206588 от 28.11.01. Композиция для покрытий С 09 D 163/02, 175/04 / P.M. Гарипов, А.Н. Кириллов, С.А. Квасов, С.Ю. Софьина, P.M. Хузаханов, Р.Я. Дебердеев, A.A. Ефремова.

12. Положит, решение по заявке № 2002108150 от 01.04.02. Композиция для покрытий. / P.M. Гарипов, С.А. Квасов, А.Н. Кириллов, Е.П. Лебедев, В.П. Бабурина, М.И. Руднева, С.Ю. Софьина, P.M. Хузаханов, A.A. Ефремова, Р.Я. Дебердеев.

Соискатель А.Н. Кириллов

Заказ 30?___Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул.К.Маркса,о8

Введение.

ГЛАВА 1. Эпоксиуретановые покрытия.

1.1. Эпоксиуретановые олигомеры и покрытия, получаемые с их применением.

1.2. Использование эпоксидных олигомеров в качестве гидроксилсодержащих компонентов, отверждаемых диизоцианатами или их аддуктами.

1.3. Эпоксиуретановые покрытия на основе олигоэпоксидов, полиизоцианатов и других реакционноспособных соединений.

1.4. Эпоксиуретановые покрытия, формируемые без применения изоцианатов.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методы исследования.

2.3. Синтез соединений.

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Получение эпоксиуретановых олигомеров.

3.2. Изучение влияния эпоксиуретановых олигомеров на формирование и эксплуатационные свойства эпоксиаминных покрытий.

3.2.1. Изучение влияния эпоксиуретановых олигомеров на комплекс физико-механических характеристик эпоксиаминных покрытий.

3.2.2. Изучение влияния эпоксиуретановых олигомеров на формирование и строение полимерной матрицы модифицированных покрытий.

3.2.3. Изучение влияния эпоксиуретановых олигомеров на эксплуатационные свойства модифицированных покрытий.

3.3. Разработка безрастворительных лакокрасочных материалов с использованием эпоксиуретановых олигомеров.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Развитие современной техники приводит к расширению областей применения эпоксидных покрытий (Пк), в том числе ответственного назначения, когда Пк должны быть устойчивы к различным температурам, влажности, агрессивным средам, обладая при этом высокими механическими характеристиками. Это достигается химической модификацией полимерных эпоксидных материалов, позволяющей получать продукты с целевыми свойствами путем варьирования типов и структуры компонентов-модификаторов.

Наиболее эффективным способом модификации эпоксидных Пк является введение в их структуру уретановых звеньев. В этом случае реализуется возможность целенаправленного улучшения упруго-деформационных характеристик эпоксидных полимеров, увеличения их стойкости к химическим реагентам и атмосферным воздействиям. Существуют различные пути такой модификации, одним из которых является введение в состав эпоксидных композиций эпоксиуретановых олигомеров (ЭУО). Несмотря на большое количество работ, посвященных данной проблеме, в литературе имеются лишь отрывочные сведения относительно использования ЭУО для модификации эпоксидных лакокрасочных материалов. В таких работах основной акцент делается на увеличение деформационно-прочностных свойств Пк, при этом мало внимания уделено изучению влияния типа и строения модификатора на формирование структуры полимерной матрицы и ее эксплуатационных характеристик.

Отечественной промышленностью освоен выпуск эпоксиуретановых олигомеров ПЭФ-ЗА, ПДИ-ЗАК и ППГ-ЗАК, однако их применение в эпоксидных лакокрасочных композициях ограничено вследствие их дороговизны. Поэтому получение новых ЭУО на основе доступных и дешевых полиэфиров, и изучение влияния их строения на формирование структуры и эксплуатационные свойства Пк является актуальным.

Диссертационная работа выполнена при поддержке АН РТ (гранты № 07-7.5-83/2001 и № 07-7.6-128/2002).

Целью работы является разработка эпоксидных Пк с высоким уровнем эксплуатационных характеристик путем модификации полимерной матрицы ЭУО различного строения, выявление основных закономерностей формирования ее структуры и изучение ее свойств. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- получение ЭУО и изучение их свойств;

- изучение влияния строения и количества модификатора на формирование структуры полимерной матрицы и ее свойства;

- выявление основных закономерностей связи структуры и свойств изученных систем;

- ^ разработка новых модифицированных эпоксидных композиций для защитных Пк и оптимизация их рецептур.

Научная новизна.

Предложен способ получения ЭУО на основе эпоксиизоцианата, позволяющий исключать образование ряда побочных продуктов.

Впервые синтезирован фосфорсодержащий эпоксиуретановый модификатор, позволяющий повышать кислотостойкость и огнестойкость Пк.

Выявлены основные закономерности влияния строения и количества модификаторов на формирование структуры и эксплуатационные характеристики Пк.

Разработана математическая модель для расчета процесса формирования и строения трехмерной эпоксиаминной матрицы, формируемой на основе модифицированных композиций.

Разработаны новые модифицированные эпоксидные композиции для Пк, обладающих повышенной водо- и химстойкостью (патент и положительное решения по заявке на изобретение).

Впервые применены ЭУО для разработки эпоксиаминных лакокрасочных материалов, не содержащих растворители.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований были разработаны и произведены композиции для антикоррозионных защитных Пк, обладающие высокой химической стойкостью. Разработанные материалы нашли применение для защиты емкостей для хранения нефти в ОАО "Татнефть".

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве" (Казань, 1999), X Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2002), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2002" (Черноголовка, 2002), Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения" (Казань 2003).

Публикации: По материалам диссертации имеется 12 публикаций, в том числе 3 статьи, патент РФ и положительное решение о выдаче патента РФ, 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 142 страницах и содержит 34 рисунка, 36 таблиц и библиографию из 245 ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ синтеза ЭУО на основе эпоксиизоцианата, позволяющий получать олигомеры с низкой молекулярной массой и вязкостью, что важно при их использовании в эпоксиаминных композициях с высоким сухим остатком.

2. Найдено, что оптимальным комплексом физико-механических характеристик обладают Пк, содержащие ЭУО в количестве 20-40 мае. %. Установлено, что наилучшими защитными и физико-механическими характеристиками обладают Пк, модифицированные олигомером, полученным на основе простого полиэфира "Лапрол 503".

3. Показано, что использование фосфорсодержащего ЭУО позволяет значительно увеличивать стойкость Пк в кислых средах и повышать их огнестойкость.

4. Разработана математическая модель, адекватно описывающая формирование структуры модифицированной эпоксиаминной матрицы и позволяющая прогнозировать строение Пк на любой стадии процесса отверждения.

5. Установлено, что использование ЭУО в безрастворных эпоксиаминных композициях позволяет повышать эластичность и ударную прочность Пк.

6. На основе проведенных исследований разработаны новые лакокрасочные материалы, обладающие высокими эксплуатационными характеристиками.

1. Эпоксиуретановых олигомеры для покрытий. М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ и др. // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1985. - № 5. - С.4-5.

2. А.С. 283568 (СССР). Способ получения полиуретанов с концевыми эпоксидными группами / Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт, Б.И. Файнштейн и др. Опубл. 1970. РЖХ, 1971, 14С362П.

3. Патент 2830038 (США). Polyalkylene ether urethane polymers containing terminal epoxide groups / Pattison Dexter. Опубл.1958. РЖХ, 1960, 15818П.

4. Патент 550783 (Швейцария). Способ получения новых глицидилуретановых соединений и их применение / Habermeier Jurgen, Porret Daniel. Опубл.28.06.74. РЖХ, 1975, 6С493П.

5. Синтез и исследование свойств эпоксиуретановых смол / Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Г.П. Воронина // Современное состояние и перспективы развития НИР и производства эпоксидных смол и материалов на их основе. Донецк: НПО "Пластик", 1975. - С.40-41.

6. Модификация поливинилхлорида эпоксиуретановыми олигомерами / Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Г.П. Воронина // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л.:Ленингр. техол. ин-т, 1977. -С.101-107.

7. Синтез и некоторые свойства эпоксиуретановых смол / С.М. Дивгун, Г.П. Воронина, В.Н. Убойцева // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л.:Ленингр. техол. ин-т, 1977. - С.96-100.

8. Патент 49-6557 (Япония). Способ получения форполимеров полиуретанов / Сигэо Симидзу, Накамура Йосиаки, Аритоми Митио. Опубл. 14.02.74.

9. Эпоксиуретановые олигомеры как модификаторы эпоксидных композиций / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Р.Б. Миренский, Н.С. Кабанова // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. № 1. - С.7-9.

10. А.С. 1151545 (СССР). Способ получения уретановых полимеров с концевыми эпоксидными группами / Синайский А.Г., Саракуз В.Н., Гордиенко В.И., Гуляева Т.Н. Опубл. 1985.

11. А.С. 1151557 (СССР). Способ получения уретановых полимеров с концевыми эпоксидными группами / Синайский А.Г., Саракуз В.Н., Тиманьков Г.М. и др. Опубл. 1985.

12. Патент 3484413 (США). Polyurethane prepared from the cyclization product of a polyglycidyl carbamate // Marvin L. Kaufman.

13. Заявка 58-194917 (Япония). Композиция на основе модифицированной уретаном эпоксидной смолы / Тамура Хиродзи, Тэрадзима Купиоми // Дайнихон инки кагаку коге к.к. Опубл. 1983. РЖХ, 1985, 6У108П.

14. Заявка 59-26112 (Япония). Полимерная композиция / Тамура Юдзи, Канэко Масаити / Дайниппон инки кагаку коге к.к. Опубл. 1985. РЖХ,1986, 23Т80П.

15. Заявка 59-193918 (Япония). Эпоксидные композиции / Тамура Юдзи, Тэрадзима Купиони / Дайниппон инки кагаку коге к.к. Опубл. 1984. РЖХ, 1985, 17Т67П.

16. Заявка 60-287316 (Япония). Гидрофильная эпоксидная смола / Тамура Юдзи, Тэрадзима Купиони // Дайниппон инки кагаку коге к.к. Опубл.1987. РЖХ, 1988, 16С81П.

17. Патент 1161178 (Великобритания). Improvements in and relating to polyurethane polyepoxides / Faud Robert, Barron Larry. Опубл. 1966.

18. Патент 3445436 (США). Polyurethane polyepoxides / Clarence L. Lake, Cleveland Heights. Опубл. 1969.

19. Заявка 415218 (Япония). Огнезащищенная композиция на основе эпоксидной смолы. Ямасути Кисо, Кобояси Тосио // Йокохама гому к.к. Опубл. 1992. РЖХ, 1995, 20С286П.

20. Патент 1196399 (Великобритания). Process for the preparation of polyurethane prepolymers and cured polyurethanes obtained therefrom / Robert Louis Dawson. Опубл. 1970.

21. Патент 3761452 (США). Ероху polyurethane prepolymer composition which are self-curing upon application of heart / Robert Louis Dawson. Опубл.1973.

22. Патент 3828005 (США). Treatment of textiles with glycidol-modified polyurethane / Allen G. Pittman. Опубл. 1974.

23. Лаздыня Б.О., Перникис Р.Я., Баркане Р.Я. / Эпоксиуретановые олигомеры на базе левоглюкозана и его простых олигоэфиров // Изв. АН Латв. ССР. 1984. - № 4. - С.456-462.

24. А.С. 298612 (СССР). Способ отверждения эпоксиуретанов / К.Ю. Салнис, Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт и др. Опубл. в Б.И.,1971, №11.

25. Получение и свойства полидиенуретандиэпоксидов / Н.И. Гейдельман, Г.Н. Петров, Е.М. Бляхман и др. // Эпоксидные мономеры и эпоксидные смолы. Баку: Эми, 1975. - С .239-243.

26. Исследование процесса синтеза олигомерных эпоксиуретанов / В.И. Валуев, А.Г. Синайский, С.В. Грасинская и др. // Синтез и физико-химия полимеров. 1973. - Вып. 12. - С.32-36.

27. Кремнийсодержащие эпоксиуретановые олигомеры, получения и свойства / С.М.Дивгун, Г.П.Боронина, В.Н.Убойцева и др. // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. 1987. -С.62-68.

28. Патент 4632970 (США). Ероху resin composition / Hiza Misao, Yamazaki Hajime. Опубл. 1986. РЖХ, 1987, 16Т63П.

29. Патент 146606 (ЧССР). Zpusob pripravy aromatickych epoxyuretanu / I.Wiesner. Опубл. 15.12.72.

30. Олигоуретаны, содержащие структурирующие соединения, улучшающие свойства модифицированных ими материалов / А.Ф. Маслюк, В.Д. Романенко, А.Д. Биба и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1975.-№ 4.-С.14-17.

31. Берлин А.А., Добагова А.К. / Хим.науки и пром-сть. 1957. —№ 6. - С.808-809.

32. Берлин А.А., Добагова А.К. О синтезе и полимеризации глицидилуретанов // Высокомол. Соед. 1959. - Т.1. -№ 7. — С.946-949.

33. Патент 4020034 (США) Ероху resin coating composition / Edward R. Freiter, Midland, Mich. Опубл. 1977. РЖХ, 1979, 6Т621П.

34. Wilhelm Treibs, Gerhard Mann. Autoxidation of polynuclear, hfrtialy hydrogenated aromatic hudrocarbones // Chemical Abstracts. -1959. —v.53 — N.4 -р.3174.

35. Патент 3440230 (США) Self-contained, curable resins prepared by reacting organic isocyanates and epoxy alcogols / Richard C.Doss, Bartlesville, Okla. Опубл. 22.04.69.

36. A.C. 604853 (СССР). Эпоксиизоциануратный олигомер для получения теплостойких полимеров / М.Ф.Сорокин, Л.Г.Шодэ, Л.А.Оносова, Е.В.Дудкин. Опубл. в Б.И., 1978, № 16.

37. Синтез и исследование эпоксиизоциануратных олигомеров / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Оносова, Чан Тхань Шон // Лакокрасочные материалы и их применение. 1978. - № 6. - С.6-8.

38. А.С. 259367 (СССР). Способ получения смол с изоциануратными кольцами в цепи / Е.М. Бляхман, Ф.С. Коган, Л .Я. Раппопорт и др. Опубл. 27.04.70. РЖХ, 1970, 22С336П.

39. Синтез эпоксиизоциануратных олигомеров и некоторые свойства покрытий / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, С.И. Ногтева // Лакокрасочные материалы и их применение 1982,- № 6. - С. 11-13.

40. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Оносова Л.А./ Гетероциклические олигомеры и пути их использования: Сб. науч. Тр. Моск. хим.-технол. ин-т. 1980. -№ 110. - С.102-113.

41. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров / Е.Г. Анисимова, З.Н. Котова, И.М. Тункель и др. // Каучук и резина.-1972. -№9. С.7-9.

42. Валуева Л.Ф., Лапицкий В.А. Полимеры на основе продукта взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами // Пластические массы. 1982. -№ 11.-С. 12-13.

43. Михеев В.В., Гафиатуллин Н.Г. Эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе // Лакокрасочные материалы и их применение.-1994. -№ 1.-С.5-6.

44. А.С. 696031 (СССР). Способ получения эпоксиполиуретанов / М.С. Большин, В.И. Зильберман, Э.А. Сейфазин. Опубл. 05.11.79. РЖХ, 1980, 11Т193П.

45. А.С. 648589 (СССР). Лак / Л.Б. Гвадыбадзе, Е.М. Бляхман. Опубл. 25.02.79. РЖХ, 1980, 1Т712П.

46. Эпоксиуретановые олигомеры модифицированные кремнийорганическими карбофункциональными гликолями / С.В. Ведякин, Л.Г. Шодэ, Г.М. Цейтлин и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1990. - №. 6. - С. 12-16.

47. Заявка 54-96598 (Япония). Способ получения модифицированных уретанами эпоксидных смол./ Асанума Сидузуо, Ватанабэ Такэми. Опубл. 31.07.79. РЖХ, 1980, 11С17П.

48. Патент 56-8041 (Япония). Эпоксидная композиция для дорожного строительства / Судзуки Хироси, Кодзе Хидэхико, Ханано Тадаси. Опубл.21.02.81. РЖХ, 1982, 6Т177П.

49. Заявка 57-57745 (Япония). Отверждаемая композиция на основе модифицированной эпоксидной смолы / Судзуки Хироси, Асакава Ютака. Опубл. 07.04.82. РЖХ, 1983, 8Т376П.

50. Модификация эпоксиаминных систем кремнийорганическими эпоксиуретанами / С.В. Ведякин, Л.Г. Шодэ, Г.М. Цейтлин и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. — № 2. — С.1-3.

51. Патент 1947001 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen, die Ester und Urethangruppen erthalten / H.Kolbel, G.Maneckl. Опубл. 17.10.74.

52. Патент RU 2044009. Эпоксидная композиция. Л.Г. Шодэ, И.А. Джанаева, Г.М. Цейтлин, Л.Д. Райзер. 0публ.20.09.95 в Б.И.№26.

53. Кофман Л.С., Петров Г.Н., Калаус А.Б. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький, 1980. - С.43-48.

54. Петров Г.Н, Кофман Л.С. Успехи в области синтеза олигомеров и резин на их основе // Каучук и резина. 1979. - № 4. - С.5-10.

55. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость олигодиенуретандиэпоксида / Г.К. Романовский, Л.Я. Раппопорт, Н.Г. Павлов и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. — 1972. - Т.14. -№10. - С.2241-2245.

56. А.С. 734219 (СССР). Эпоксиуретановый олигомер, являющийся -промежуточным соединением для синтеза эпоксидного полимера / С.М. Дивгун, Г.П. Воронина, В.Н. Убойцева и др. Опубл в Б.И., 1980, №18.

57. Особенности процесса термостарения олигодиенуретанэпоксида / В.И. Валуев, Г.К. Романовский, С.А. Богатырева // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. - 1987. -Т.29. - №10. - С.2054-2057.

58. Применение метода ДТА для изучения процесса отверждения эпоксидных связующих / А.Г. Улуханов, В.А. Лапицкий, М.С. Акутин и др. // Стеклянное волокно и стеклопластики. 1978. - № 4. - С.24-27.

59. Iwakura Y, Tanedo Y. Isomerization of N-substituted glycidyl carbamates // J. Org. Chem. -1959.- V.24.-№ 12.-p. 1992-1994.

60. Ицкович И.В., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н. / Реакционная способность глицидилуретанового фрагмента // Сб. науч. тр. Ленингр. технол. ин-та. -1975. -Вып.5.-С.11-18.

61. Farrissey W.J., Jr. Nashu A. Munim / The rearragement of glycidyl N-phenylcarbamate // J.Heterocicl.Chem. 1970. - 7, № 7. - p.331-334.

62. Внутримолекулярная изомеризация глицидил-1М-фенилкарбамата / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Оносова и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. -Т.21. - вып.8. - С. 1220-1223.

63. Исследование процессов отверждения эпоксиизоциануратных олигомеров / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Оносова и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. - № 2. - С. 10-12.

64. А.С. 676601 (СССР). Полимерная композиция / Лапицкий В.А., Улуханов

65. A.Г. Опубл. 1979. РЖХ, 1980, 10Т106П.

66. А.С. 1528781 (СССР). Композиция для покрытия беговых дорожек и спортивных площадок / Медведев В.П., Огрель A.M., Саркуз О.Н., Синайский А.Г., Саркуз В.Н. Опубл. 1989. РЖХ, 1990, 10У160П.

67. Отверждение глицидилуретановых олигомеров аминными отвердителями / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1984.-№ 3. - С.21-23.

68. Заявка 54-10355 (Япония). Термостойкая композиция на основе эпоксиноволачной смолы / Сасадзима Йоити, Бэссо Хисами // Сумитомо дэнки коге к.к. Опубл. 1979. РЖХ, 1980, 20Т119П.

69. Николаев В.Н., Кольцов Н.И., Алексеев А.И. / Исследование кинетики и механизма отверждения эпоксиуретановых смол // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. 1980. -С.43-48.

70. Получение структурированных полиуретанов тримеризацией изоцианатов / Ф.С. Коган, Л.Я. Раппопорт, Г.Н. Петров // Каучук и резина. 1971. -№4. - С.3-5.

71. Некоторые закономерности отверждения жидкого каучука ПДИ-3 А ТДИ /

72. B.Н. Николаев, А.Н. Глебов, М.М. Ижеева // Каучук и резина. -1979. -№3, с.11-13.

73. Патент 3424719 (США). Urethane modified ероху resins // Master John. Опубл. 28.01.69. РЖХ, 1970, 10С319П.

74. Модификация эпоксиаминных систем кремнийорганическими эпоксиуретанами / С.В. Ведякин, Л.Г. Шодэ, Г.М. Цейтлин и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. - №2. - С.1-3.

75. Модифицирование эпоксидных смол эпоксиуретановыми олигомерами /

76. B.Н. Николаев, В.И. Коршунова, А.И. Алексеев // Пластические массы. -1973. № 9. - С.58-59.

77. Модификация эпоксидного полимера эпоксиуретановыми олигомерами. / Ф.М. Кадырмятова, С.М. Дивгун, Е.М. Готлиб и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1979. — 22. - Вып.6. - С. 740-743.

78. Об особенностях модифицирующего эффекта реакционноспособных эпоксиуретановых олигомеров / Ф.М. Кадырмятова, С.М. Дивгун, Е.М. Готлиб и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1981, - № 4,1. C.311-313.

79. А.С. 1046262 (СССР). Полимерная композиция. / С.М. Дивгун, Г.П. Воронина, В.Н. Убойцева и др. Опубл в Б.И., 1983, №7.

80. Улуханов А.Г. / Исследование в области регулирования свойств эпоксидных связующих глицидилуретанами // Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1979,-19с.

81. А.С. 138379 (СССР). Способ получения негорючих пенопластов / В.Д. Волгин, И.П. Лосев. Опубл. в Б.И., 1961, №10, с.44.

82. Модифицирование эпоксидного олигомера ЭД-20 полиэфируретановыми олигомерами / Г.И. Логунов, В.Н. Николаев. // Пластические массы. -1982.-№5.-С.59.

83. А.С. 487096 (СССР). Эпоксидная композиция / Т.И. Самсонова, Г.Ф. Сафонов и др. Опубл в Б.И., 1975, №37, с.89.

84. А.С. 523915 (СССР). Эпоксидная композиция / Т.И. Самсонова, Г.Ф. Сафонов, Р.И. Микора, И .С. Шейнин. Опубл в Б.И., 1976, №29, с.70.

85. Рожков Ю.П., Шлеомензон Ю.Б. Перспективы использования низкомолекулярных каучуков. -JL: Миннефтехимпром СССР, ВДНХ, 1972.-С.43.

86. Майофис B.JL, Покровский Н.Н., Савинский П.А. / Применение полимерных смол в бетонных и железобетонных конструкциях. -Вильнюс, 1971. С.78-81.

87. Патент 1595812 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten epoxidharzen / Z.Aggias. Опубл. 12.05.77.

88. Модификация эпоксидных смол эпоксиуретановыми олигомерами / В.И. Коршунова, В.Н. Николаев, Е.К. Изосимова. Рукопись деп. ВИНИТИ, №3371-77 Деп.

89. А.С. 138379 (СССР). Способ получения негорючих пенопластов. / В.Д. Волгин, И.П. Лосев. Опубл. в Б.И., 1961, №10, с.44.

90. А.С. 150622 (СССР). Способ отверждения эпоксидных смол / М.А. Сытина, Ф.М. Гурджи. Опубл. в Б.И., 1967, №9.

91. Патент 3459828 (США). Ероху resins containing polyglycidul ether and the reaction product of an hydroxy terminated monoglycidul ether with a diisocyanate / F.Michellotti, M.Lief. Опубл. 29.07.69.

92. Патент 3525779 (США). Ероху resin containing miner amounts of a polyurethane modifier/ J.M.Hawkins. Опубл. 25.08.70.

93. Патент 3660523 (США). Aluminium primer containing epoxide resin and isocyanate terminated urethane prepolymer / J.Grame, R.Bissig. Опубл. 02.05.72.

94. Патент 3872045 (США). Fluorinated ероху resins polytetrafluoroalkylene fillers / D.E.Field, J.R.Griffith. Опубл. 18.03.75.

95. Патент 120659 (ГДР). Verfahren zum Herstellen von polyurethanhaltigen Lackfarben auf Epoxidesterbais / E.Kasper, S.Uacker. Опубл. 20.06.76.

96. Патент 3505283 (США). Isocyanates as thickening agents for epoxyresins // Dalhvisen Albert. 0публ.07.04.70.

97. Заявка 2372852 (Франция). Resines epoxy modifices et compositions de revetement realisees a partit de ces resines / J.Huisz. 0публ.04.08.78.

98. Кадурина Т.И. Влияние температуры на синтез эпоксиуретанов // Украинский химический журнал. 1986. - Т.52. - № 7. -С.767-770.

99. Влияние температуры синтеза на структуру и диффузионные свойства эпоксид-изоцианатных полимеров / В.А. Прокопенко, Т.И. Кадурина, А.И. Подчерняев и др. / Журнал прикладной химии. 1989. - Т.62. - № 6. -С.1342-1347.

100. Отверждение эпоксид-изоцианатных систем при комнатной температуре / Т.И. Кадурина, В.А. Прокопенко, Л.И. Лаевская // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1988. № 6. — С.23-25.

101. Пленкообразующие на основе эпоксиизоцианатных систем / Т.И. Кадурина, В.А. Прокопенко, С.И. Омельченко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - № 4. - С.5-7.

102. Kadurina T.I. е.а. // Eur. Polym. J. 1986. - V.22. - № 11. - p.865-870.

103. Исследование взаимодействия эпоксидного олигомера с диизоцианатом в присутствии третичного амина / Е.М. Бляхман, М.А. Литвинова, Л.Б. Гвадыбадзе // Высокомолекулярные соединения. 1980. -№ 5. - Б.22. - С.346-349.

104. Исследование реакционной способности эпоксидных олигомеров при взаимодействии с диизоцианатом / Т.И. Кадурина, В.А. Прокопенко, С.И. Омельченко, Л.И. Лаевская // Высокомолекулярные соединения 1982. -№ 11. - Б.24. - С.848-851.

105. Красуский К.А., Мовсум-Заде М. Реакция фенилизоцианата с а-гликолями и а-окисями // Журнал, органической химии. — 1936. Т.6. -С.1203-1205.

106. Сорокин М.Ф., Лукьянова Л.В., Поленова В.Е. О реакции присоединения диизоцианатов к диэпоксидам // Тр. Моск. хим-технол. ин-та, 1970. Вып.66. - С.63-70.

107. Патент 3679630 (США). Curable compositions comprising a polyepoxide, a polyisocyanate silane and a catalyst therefor / F.B.Corson. Опубл.25.07.72.

108. Патент 49-12080 (Япония). Способ получения композиций для электроизоляционных покрытий / Оеубо Норуеси, Такасима Хироюки и др. Опубл.22.03.74.

109. Патент 3471442 (США). Process for the preparation of thermoplastic polymers prepared by reacting diepoxide monomers with aromatic diisocyanates / R.Roland. Опубл. 07.10.69.

110. Патент 52-13999 (Япония). Композиция термореактивной эпоксиизоцианатной смолы / Вадзима Мотое, Сато Кобухиро. Опубл. 18.04.77.

111. Патент 4129695 (США). Process for preparing foams from polyisocyanates and polyepoxides / I.Bonin. Опубл. 12.12.78.

112. Патент 883944 (Великобритания). Oxazolidone products / Jefferson chem. Опубл. 06.12.61.

113. Weiner M.L. Reaction of phenyl isocyanate with phenyl glycidyl ether // J. Org. Chem. 1961. - № 26. - p.951-952.

114. Gulbins K., Hamman K. Daractellung von Oxazolidonen-2 // Angew.Chem. 1958. - 70, №22/23. - p.705-707.

115. Gulbins K., Hamman K. Die Udergreppirung von Oxazolidones und Imidazolidones // Ibid. 1961. - 73, №10. - p.434.

116. Gulbins K., Hamman K. Anlagerungsreaktionen mit Epoxyden // Chem. Ber. 1961. - 94, № 12. - p.3287-3292.

117. Dyen M.E., Swern D. 2-Oxazolidones // Chem.rev. 1967. - 67,. № 2. -p. 197-246.

118. Speranza G.P., Peppel W.J. Preparation of substituted 2-oxazolidones from 1,2-epoxides and isocyanates //J. Org. Chem. 1958. - 23. - p. 1922-1926.

119. Синтез полиоксазолидонов и расщепление их колец / Kobunshi Kogaku, Chem. High. Polym. 1960. - 17, №177. - p.72-76.

120. Sandler S.R. / Preparation of mono and poly-2-oxazolidones from 1,2-epoxides and isocyanates // J. Polym. Sci. A-l. - 1967. - 5, № 6. - p. 14811485.

121. Dileone R.R. The syntesis of polyoxazolidones from diisocyanates and diepoxides // Amer. Chem. Soc. Polym. Prep. 1968. - 9, № 1. - p.642-647.

122. Эндо Такэси. Синтез и реакции полимеров, содержащих в структуре циклический уретан // High. Polym. Jap. 1970. - 19, № 10. - р.849-855.

123. Iwakura W., Izawa S. Glycidyl ether reaction with urethanes and ureas: A new synthetic method for 2-oxazolidones // J. Org. Chem. 1964. - 29, № 2. -p.379-382.

124. Патент 52-4000 (Япония). Термоотверждаемая полимерная композиция / Карасава Китидэн, Нарахара Тосинадзу. Опубл. 18.04.77.

125. Заявка 2551631 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit Wiederkehrender carbodiimid und Oxazoliden - Einheiten / Ives Bonin Опубл. 22.02.79.

126. Патент 3702839 (США). Process for preparing 2-oxazolidone polymers / D.Glasgow, F.Gerald, E.Archil. Опубл. 22.02.79.

127. Патент 3687897 (США). Preparation of oxazolidinones by reaction an isocyanate, or isotiocyanate with an epoxide in the presence of a phosphounium halide acid, esters or acid ester of the element С / G.A.Clarke. 0публ.29.08.78.

128. Заявка 52-42432 (Япония). Катализаторы для отверждения смеси эпоксидной смолы и изоцианатов / К.К.Хитати Оэйсакусе. Опубл. 24.10.77.

129. Заявка 52-32998 (Япония). Термореактивные композиции, устойчивые при хранении / Гото Кадзуа, Сакси Масахито. Опубл. 12.03.77.

130. Патент 53-31197 (Япония). Термореактивная композиция на основе эпоксидов / Нисикава Акио, Йоно Конака и др. Опубл. 31.08.78.

131. Патент 51-111296 (Япония). Способ получения изоцианатно-эпоксидных форполимеров / Танако Горо, Нарихара Тосикадзу, Накано Минэо. Опубл. 01.10.76.

132. Iwakura W., Izawa S., Hayano F. Polyoxazolidones from bisurethanes and bisepoxides // J. Polym. Sci. Al. - 1966. -4, № 4. - p.751-760.

133. Изоцианаты отвердители эпоксидных олигомеров / Т.Н. Кадурина,

134. B.А. Прокопенко, С.И. Омельченко // Пластические массы. 1989. —№ 2.1. C.79-82.

135. Смехов Ф.М., Якубович С.В., Санжаровский А.Т. / Эпоксидно-уретановые покрытия с повышенными защитно-диффузионными свойствами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1974. - № 2. -С.37-39.

136. Влияние отвердителя на термомеханические свойства и характер сетчатой структуры в эпоксидно-уретановых композициях / В.М. Королева, А.И. Маклаков, А.В. Косточко и др. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. - 18, №1. - С.105-108.

137. О некоторых свойствах покрытий на основе эпоксидных и уретановых смол / И. Хомат, А.А. Балакирев, В.В. Жебровский и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. - № 3. - С.37-38.

138. Penlzek P., Kielska В., Piotrowski Н. Lakiery poliuretanowe z polihydroksylete ruproduktu polikondensacyii dianu i epichlorohylryny // Polymerytworzywa, wiekoczasteezasteczkowe. 1972. - 17. - №7. -p. 382-383.

139. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972.

140. Заявка 51-86528 (Япония). Композиция для антикоррозионных покрытий / Ватанабэ Тадами, Кавамура Масафуми. Опубл. 29.07.76. // Kordomenos Panagiotis. Опубл. 25.06.85. РЖХ 1977, 22Т521П.

141. Заявка 54-87737 (Япония). Композиция для антикоррозионной уретановой краски / Судзуки Иосихро, Маэкава Ивао, Сэкигути Масацучу. Опубл. 12.07.79. РЖХ 1980, 10Т647П.

142. Заявка 52-1925 (Япония). Композиция для покрытий не содержащая растворителей / Арида Нацухиди, КобоясиНорио и др. Опубл. 19.01.77. РЖХ 1978, 1Т616П.

143. Заявка 55-133419 (Япония). Антикоррозионные полимерные композиции / Исимура Хидэити, Кавамото Накаба, Цунотани Хами. Опубл. 17.10.80. РЖХ 1982, 13Т607П.

144. Заявка 57-168910 (Япония). Способ получения модифицирванных смол / Эндо Масдзи, Манабэ Тоеити и др. Опубл. 18.10.82. РЖХ 1984, 6С462П.

145. Заявка 60-40168 (Япония). Композиция для покрытий / Кодзе Хидэхико, Акимото Кодзи, Урихара Кадзухиро. 0публ.02.03.85. РЖХ 1986, 7У209П.

146. Патент 4525569 (США). Термоотверждаемая композиция для покрытия / Kordomenos Panagiotis. Опубл. 25.06.85. РЖХ 1986, 4У156П.

147. Kubens R. //Kunststoffe. 1974. - Bd.64. - № 11. - S.666-670.

148. Заявка 56-45965 (Япония). Термореактивные полимерные композиции / Фурусидо Хидэхико, Акимоно Кодзи, Цукада Ясуо. Опубл. 25.04.81. РЖХ 1982, 7Т738П.

149. Патент 51-45284 (Япония). Композиции для покрытий на основе эпоксидных смол / Кобояси Норио, Арита Нацухидэ и др. Опубл. 03.12.76. РЖХ 1978, 2Т533П.

150. Патент 4579917 (США). Termosetting coating composition useful as chip resistant primer II // Kordomenos Panagiotis // Опубл. 01.04.86. РЖХ 1986, 22У131П.

151. Матюшова В.Г., Омельченко С.И. Синтез и исследование эпоксиуретановых покрытий алицикленового диэпоксида / Синтез и физико-химия полимеров. 1975. - Вып. 17. - С. 93-97.

152. Wells Н., Hancox N.L. The use of urethane rubber epoxide resinblends as metrix material for carbon and glass fibre composites // Reinf. Plast. Congr. Innovation basis reinf. Plast., brington. - 1976. - p.31-38.

153. Покрытия на основе эпоксидных смол модифицированных диизоцианатами / В.В. Жебровский, Х.М. Лившиц, М.А. Котова и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1962. - №1. - С.3-8.

154. Патент 49-28022 (Япония). Полиуретановые композиции для эмалировании проводов / Ямасита Юдзо, Фудзимори Купитода. Опубл. 23.07.74.

155. Патент 19945 (Япония). Способ изготовления защитного покрытия для электрических проводов, изолированных полиуретаном / Ямадзаки Юдзо. Опубл. 07.06.72.

156. Патент 50-4240 (Япония). Отверждаемые полиуретановые композиции /Кавамото Накаба. Опубл. 17.02.75.

157. Патент 1200811 (Франция). Perfectionnements auxresines hydroxylees obtenues par reaction des resines epoxy sur des polyisocyanates / J.Poswick, C.Dramais. Опубл. 24.12.59.

158. Заявка №2640295 (ФРГ). Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyepoxidverbindungen und blockierten Polyisocyanaten/R.Schmidt, H.Heldt. Опубл. 09.03.78.

159. Двухкомпонентные полиуретановые композиции и покрытия на их основе / М.Ф.Сорокин, Л.Г.Шодэ, Л.А.Синица и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1974. - № 3. - С.4-6.

160. Патент 52-13994 (Япония). Термоотверждаемые эпоксидные композиции / Урано Такаси, Кубо Эцудзи. Опубл. 18.04.77.

161. Плесецкая Л.В., Яковлев А.Д. Пластификация эпоксидных порошковых составов полиуретановым эластомером / Материалы и технологияполучения покрытий аэродисперсий полимеров. JL: Ленинград.технол.ин-т, 1975. - С.24-29.

162. Отверждение модифицированных олигоуретандиаллилатом эпоксидных олигомеров / В.Н. Николаев, Г.И. Логунов // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. № 2. - С.27-28

163. Патент 1575341 (Франция). Compositions a durcissement rapide a basede resines ероху / The chemical со. Опубл. 09.06.69.

164. Патент 1570670 (Франция). Nouveaux agents raticulants des matreres epoxydees / American cyanamid со. Опубл.05.05.69.

165. Патент 1182764 (ФРГ). Lack. F.Hallfuldt, F.Griffeb. Опубл. 09.11.72.

166. Заявка 53-6979 (Япония). Способ стабилизации лака, содержащего блокированные изоцианаты и эпоксид // К.К.Хитати, К.К.Касэй Коге. Опубл. 13.03.78.

167. Заявка 53-60996 (Япония). Термореактивные композиции на основе полиэпоксида и полиизоцианата / Кояма Тору, Карасава Китэдзи, Нарахара Тосикадзу. Опубл. 31.05.78.

168. Заявка 52-86498 (Япония). Термореактивная композиция с высокими диэлектрическими свойствами / Карасава Китэдзи, Нарахара Тосикадзу. Опубл. 18.07.77.

169. Патент 52-13997 (Япония). Литьевые полимерные композиции для электротехники / Симида Томая, Хакамада Такэси и др. Опубл. 18.04.77.

170. Заявка 54-830096 (Япония). Термоотверждаемая полимерная композиция с быстрым отверждением при низкой температуре / Кояма Тору, Нарахара Тосикадзу. Опубл. 02.07.79.

171. Заявка 53-60997 (Япония). Термореактивная полимерная пресс-композиция / Сэгава Масанори, Нисикава Акио и др. Опубл. 31.05.78.

172. Патент 55-18726 (Япония). Способ получения термореактивных полимеров / Кимура Сеити, Самэсима Ко. Опубл. 21.05.80.

173. Заявка 53-6980 (Япония). Композиция лака на основе изоцианата и эпоксида / К.К.Хитати, Касэй Коге К.К. Опубл. 13.03.78.

174. Заявка 52-48159 (Япония). Способ получения синтетической смолы для красок по металлу / К.К.Хитати. Опубл. 07.12.77.

175. Патент 49-18799 (Япония). Способ получения модифицированных полиуретанов / Ватанабе Тадаси, Мурата Коитиро, Цубоути Кэндзиро. Опубл. 13.05.74.

176. Патент 39079 (Япония). Электроизоляционный лак / Судзуки Акиро, Симаока Сэнти, Каракида Вадзе. Опубл. 03.10.72.

177. Заявка 2548801 (®Pr).Polymerisatzubereitungen aus Polumerisaten bzw Copolymerisaten von Estern ungesattigter Carbosauren und Di-bzw Polyisocyanaten / H.Wilhelm. Опубл. 12.05.77

178. Заявка 2331796 (ФРГ). Hydrolyseschutzmittel fur Estergrupenenthaltendl Polyurethan Kunststoffe/Bayer Ag. Опубл. 16.01.75.

179. Заявка 53-10652 (Япония). Отверждаемые композиции эпоксидных смол, стабильные при хранении / Судзуки Хироси, Фуроси Хидэхико. Опубл. 31.01.78.

180. Патент 3012884 (США). Polyurethane composition prepared by reacting epoxide resin polyester and trimetilol propane Diisocyanate reaction production in solvent therefore / G.Hudson. Опубл. 12.12.61.

181. Заявка 1694269 (ФРГ). Form-oder Uderzugsmassen auf Basis von Polyurethanen und Epoxyharzen / J.Stetz, T.Trentis, O.Falls. Опубл. 10.07.75.

182. Патент 3637903 (США). Diimine catalyzed reaction products having improved adhesive properties / B.Brizgys. Опубл. 25.01.72.

183. Патент 4028309 (США). Coating composition containing esters of bibasic acids, glycols and glycidyl esters, and polyisocyanates / J.Fang. Опубл. 07.06.77.

184. Патент 3793 (Япония). Способ получения пенополиуретанов / Хисимото Тэцудзю, Акунэ Мэйдэзо, Огура Дзюндэзи, Нисино Хироси. Опубл. 17.02.67.

185. Патент 3321548 (США). Amine-modified ероху resin blended with blocked polyisocyanate / F.A.Salter. Опубл. 23.05.67.

186. Заявка 52-150498 (Япония). Высокопрочные термоотверждаемые смолы / Футагути Митио, Окабаси Кидзуро, Сибаяма Кенти. Опубл. 14.12.77.

187. А.С. 502924 (СССР). Лаковая композиция / А.Ф. Маслюк, А.Д. Биба,

188. B.Д. Романенко и др. Опубл. в Б.И., 1976, №6, с.61.

189. Патент 47-49305 (Япония). Способ получения электроизоляционного лака / Исида Хидэеси. Опубл. 11.12.72.

190. Патент 52-25438 (Япония). Сшивающиеся композиции / Огасавара Иоюки, Цудзи Исао, Като Хироюки, Тацумити Хидэмаро. 0публ.07.07.77.

191. Патент 52-31239 (Япония). Способ получения термореактивных акрилуретановых смол / Накамото Хидэо, Кобаяси, Сигэти, Кобояси Кэй. Опубл. 13.08.77.

192. Патент 3373221 (США). Reaction products unsaturated esters of polyepoxides/ G.R.May. Опубл. 12.03.68.

193. Патент 4128531 (США). Thermosetting resin composition / Shinichi Toyoda, Masahico Sakai, Kazuo Goto. Опубл. 05.12.78.

194. Патент 53-33613 (Япония). Композиция для покрытий / Нагато Нобуеси, Мудзугути Такадзо. Опубл. 14.09.78.

195. Дацко П.В., Спирин Ю.Л., Матюшов В.Д. Сшитые полимеры полученные последовательным отверждением поливинильных и полиэпоксидных компонентов // Смеси и сплавы полимеров. 1978. —1. C.96-103.

196. Патент 747607 (Великобритания). Improvements in or relating to epoxy resins / H.A.Hampton, R.Hurd. Опубл. 11.04.56.

197. Патент 164533 (Австралия). Polyurethanes resins / National Development Corp. Опубл. 25.08.55.

198. Заявка 53-36528 (Япония). Термоотверждающиеся полиэфирные порошковые краски / Йосиде Эйдзо, Тан Фумио, Каваде Цутому, Иноуэ Фусао. Опубл. 04.04.78.

199. Патент 99808 (ГДР). Verfahren zur Herstellung vor Polyurethan-Formstoffen mit Verbesserter Hydrolysebestanddig-Reit / J.Gahde, V.Muller. Опубл. 20.08.73.

200. Заявка 54-60350 (Япония). Термопластичные композиции с повышенной эластичностью / Танака Тиаки, Морикава Масакобу, Йокэтани Киити. Опубл. 15.05.79.

201. Заявка 5 8-17193 (Япония).

202. Патент 4254231 (США). High solids coating compositions for transformers / Ralph G.Flowers, Thomas L.Sherer, Robert P. Anderson. Опубл. 13.09.79.

203. Патент 4316940 (США). High-solids polyester and aminoplast coating composition / Thornley; Glenn D. Опубл. 23.02.82.

204. Патент 4276405 (США). Low-energy-curable coatings compositions / Joseph V. Smith, Haywood G. Taller, Robert А. Опубл. 30.06.81.

205. Патент 4261871 (США). Low energy-curable high solids coatings / Joseph V Smith; Oliver W. Koleske. Опубл. 14.04.81.

206. Патент 3755119 (США). Article electrocoated with adhesively bondable acrylic resin containing bisurea / G.J.Pietsch. Опубл.28.08.73.

207. Патент 3954901 (США). Polyester resin composition / Watanabe Torn, Ohno Rinzo, Kato Takashige. Опубл. 04.05.76.

208. Заявка 53-106800 (Япония). Эпоксидная композиция / Вакабаяси Нобукапу, Сато Сэнти, Токидзава Макото. Опубл. 18.09.78.

209. Патент 4220569 (США). Acrylated epoxydized soybean oil urethane compositions and metod / G.W.Borden, O.W.Smith, D.J.Trecker. Опубл. 02.09.80.

210. Патент 4221686 (США). Ultravilet radiation curable printing ink. / Sakiyama Kazuo, Ota Hiroshi, Kato Hiroshi. Опубл. 09.09.80.

211. Патент 4036906 (США). Cured polyurethane compositions containing epoxy resins / A.F.Finelli. Опубл. 19.07.77.

212. Заявка 53-140351 (Япония). Композиции на основе термопластичного полиуретана / Накамура Хироси, Мидзуко Смомити. Опубл. 07.12.78.

213. Патент 3494888 (США). Resin compositions from polyepoxides and isocyanate polymers / W.R.McElroy. Опубл. 10.02.70.

214. Заявка 52-150500 (Япония). Эпоксидные композиции / Сибаяма Кеити, Окабаси Кадзуро, Футагути Митио. Опубл. 14.12.77.

215. Заявка 55-75442 (Япония). Полиэфирная композиция / Иосихара Хакару, Обаяси Сигэо, Минабэ Киедзи. Опубл. 06.06.80.

216. Пат. 2196 (Япония). Способ получения полиуретановых сополимеров. / Кадзи Мацубалси, Иге Тонако. Опубл. 24.01.70.

217. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими диаминами / В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Н.В. Светлаков, Р.В. Гарина // Лакокрасочные материалы и их применение 1984. -№ 1. -С. 14-16.

218. Отверждение эпоксидных уретангликолем и его диацетатом / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова // Лакокрасочные материалы и их применение 1986. - № 4. - С. 11 -13.

219. Эпоксидно-уретановые покрытия / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светлаков, С.З. Субханкулова // Лакокрасочн. матерериалы и их применение. 1982. - № 6. - С.34-35.

220. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.- 264 с.

221. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1969. -720 с.

222. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ./ Под ред. А.А. Мальцева. -М.:Мир, 1965. 216 с.

223. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977. - 240 с.

224. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.-416 с.

225. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных материалов. М.: Химия, 1978. - 184 с.

226. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.-320 с.

227. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев.: Наукова думка, 1979. - 160 с.

228. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. -Пермь: изд-во Пермского ун-та, 1992. С.233-234.

229. Синтез и кислотно-основные свойства а-аминофосфорильных соединений / С.В. Захаров, Г.Х. Нуриазданова, А.Р. Гарифзянов, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов // Журн. общ. химии, в печати, отправлено в сентябре 2001 года, per. номер 2176.

230. Патент 2028118 (Франция). Низкомолекулярные диизоцианаты, содержащие эпоксидные группы и способ их получения. — Опубл. 13.11.70.

231. Воскресенский В.А., Соколова Ю.А. Некоторые вопросы физико-химической (рецептурной) модификации эпоксидных полимеров // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. — 1979. С. 1121.

232. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-470с.

233. Жарков В.В. автореф. кандидатской диссертации. Владимир, ВНИСС, 1967.

234. Merten R., Brawn G., Rawerer D / Kunsts. 1965. - 55, № 4. - p.254.

235. Лившиц P.M., Семина Р.А. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием органических растворителей. М.: Химия, 1989. - 80с.

236. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. -Л.: Химия, 1986. 208 с.

237. Благонравова А.А, Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. -М.: Химия. -1970. 248 с.

238. Иржак В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры // Успехи химии. -1997. Т.66. - №6. - С.598-609

239. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура и свойства. М.:Наука, 1979. с.

240. Аскадский А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров // Успехи химии. 1998. - Т.67, № 8. - С.755-787.

241. Любимов А.С., Кулешов И.В., Игонин Л.А. Исследование кинетики холодного отверждения эпоксидных композиций методом спектроскопии // Пластические массы. 1987. - №4. - С.42-44.

242. Нифантьев Э.И. Химия фосфорорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1971.-350с.

243. Influence of cations on the corrosion inhibition efficiency of aminophosphonic acid. J. Telegdia, M.M. Shagloufa, A. Shabana, F.H. Karmana, I. Betrotib, M. Mohaib, E.Kalmana // Electrochimica Acta. — 46, 2001. p.3791-3799

244. Богданова Л.М., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Релаксация объема в процессах формирования композитных материалов // Механика композитных материалов. 1984. - № 3. - С.554-557.

245. Карякина М.И. Изучение механизма защитных свойств лакокрасочных покрытий. Канд. дис. М., НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1957.

246. О механизме взаимодействия полиуретанов с коллоидными частицами железа в момент их образования / Ю.М. Хомченко, Е.В. Серпученко, Э.М. Натансон // Коллоидный журнал. -1969. Т.31. - С.601-605.

247. Реологические свойства эпоксидных композиций без растворителей / Т.Н. Фомичева, О.В. Синицына, Л.Г. Шодэ и др. // Лакокрасочные материалы и их применение,- 1989. — № 6. — С.37-44.