автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирование сероводородной коррозии низкоуглеродистых сталей летучими аминами

На правах рукописи

КАШКОВСКИЙ РОМАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ИНГИБИРОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ ЛЕТУЧИМИ АМИНАМИ

специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

2 9 ГЕН 2011

4855061

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна (Тамбовский Государственный Университет им. Г.Р.Державина)

Кандидат химических наук Вартапетян Александр Рубенович (Клариант Консалтинг АО)

Ведущая организация: «Южный Федеральный Университет»

(г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится «0£ГЗ%Ь& 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН). Автореферат разослан « » 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.01 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Проблема защиты металлов от коррозии знакома человечеству с древних времен и по сей день остается актуальной. Наиболее ощутимые потери характерны для металлоемких отраслей, таких как нефтяная и газовая промышленность, в которых, по некоторым оценкам, сосредоточено около 30% всего металлофонда РФ. Высокая агрессивность рабочих сред (природного и попутного газов, нефти и углеводородного конденсата) обусловлена присутствием в нем кислых газов. Среди них особенно опасен Н28, который не только стимулирует коррозию, но и ускоряет наводороживание стали, что приводит к потере ею пластических свойств и растрескиванию. В связи с этим одной из важнейших задач нефтегазового комплекса является обеспечение эффективного и безопасного использования оборудования.

Перспективным решением проблемы защиты стали от сероводородной коррозии (СВК) в газовой фазе является использование летучих ингибиторов коррозии (ЛИК). Такие ингибиторы обладают достаточным давлением пара, чтобы испаряться, насыщать газовую фазу и адсорбироваться на поверхности металла, обеспечивая надежную защиту. Пары ЛИК проникают в щели и зазоры, недоступные контактным ингибиторам, замедляют коррозию металла под слоями различных отложений.

Несмотря на практическую целесообразность применения ЛИК, особенности защиты ими сталей от СВК мало изучены, основное внимание научным аспектам их действия уделялось защите металлов от атмосферной коррозии. В нефтегазовой же отрасли применяются либо дорогостоящие импортные замедлители, либо ингибиторы на основе отходов химического производства. В связи с этим проблема создания эффективных, отвечающих требованиям времени ЛИК на базе российского сырья стоит весьма остро. Разработка и внедрение в производство таких ЛИК позволит сократить существующий дефицит отечественных защитных материалов и решит вопросы импортозамещения.

Цель работы: Выявление закономерностей защитного действия летучих аминов при сероводородной коррозии низкоуглеродистых сталей и разработка на их основе эффективных ЛИК.

Научная новизна:

- получены новые данные о влиянии рН среды, концентрации сероводорода и строения аминов на их защитную способность в газовой сероводородсодержащей фазе;

- выявлен экстремальный характер зависимости защитного действия летучих аминов в газовой фазе от рН Н28-содержащего раствора;

- показана возможность создания ЛИК для защиты стали при различном содержании сероводорода на базе смеси аминов и карбоксилатов;

- определены условия формирования защитных пленок ЛИК при СВК стали в паровой фазе, обладающих значительным последействием;

- выявлены существенные различия в адсорбции паров летучего амина на оксиде и сульфиде железа;

- методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии показано значительное влияние летучего амина на состав сульфидных пленок, формируемых при ингибировании СВК стали в газовой фазе.

Практическая значимость:

Разработан эффективный летучий ингибитор СВК низкоуглеродистых сталей на базе аминов.

Результаты работы могут быть использованы в научных и прикладных исследованиях по ингибированию СВК стали для нужд нефтегазовой отрасли.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности влияния рН среды, концентрации сероводорода и химической структуры аминов на коррозию стали в газовой фазе;

- принцип создания ЛИК для защиты стали при различном содержании сероводорода на базе летучих аминов и карбоксилатов;

- результаты изучения защитного последействия пленок ЛИК при СВК стали в паровой и жидкой фазах;

- особенности адсорбции паров летучего амина на оксиде и сульфиде железа;

- результаты исследования состава поверхностных пленок при СВК стали в газовой фазе и ее ингибировании летучим амином.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: 2nd International Conference «Corrosion and material protection» (Прага, Чехия, 2010); Европейских коррозионных конгрессах EUROCORR - 2010 (Москва) и EUROCORR - 2011 (Стокгольм, Швеция); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21-го века» (Москва, 2010); Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти Г.В. Акимова (Москва, 2011); 2-ой молодежной научно-практической конференции ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (Москва, 2010); 6-ой и 7-ой научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Инновации в нефтегазовой отрасли» (Ухта, 2009, 2010); 4-ой и 5-ой Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» (Москва, 2009, 2010); научно-технической конференции молодых работников ООО «Газпром добыча Оренбург» (Оренбург, 2010).

Публикации. Представленные в работе результаты опубликованы в 15 печатных работах, в том числе 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, 10 тезисах докладов и материалах Международных и Всероссийских конференций. Совместно с ОАО «Газпром» оформлена заявка на изобретение №2011124721.

Объем работы. Диссертация содержит 153 страницы машинописного текста, в том числе 40 рисунков, 18 таблиц, 184 ссылки на литературу, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, оглавления и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматриваются современные представления о механизме СВК стали. Проанализировано влияние различных факторов на скорость СВК в жидкой и газовой фазах. Особое внимание уделено современным проблемам ингибиторной защиты на нефтегазовых промыслах, в частности освещены вопросы разработки и использования ЛИК. Систематизированы результаты изучения методом спектроскопии электрохимического импеданса строения и свойств сульфидных пленок, формируемых при СВК сталей. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования. Коррозионные испытания проводили на образцах углеродистых сталей марок: 08пс и Ст20 (ГОСТ 1050-88), СтЗ (ГОСТ 380-2005), СВ08А (ГОСТ 2246-70) и высокоуглеродистой стали 70С2ХА (ГОСТ 14959-79). Жидкой фазой служил водный раствор NACE, содержащий (в г/л): 0.25 СН3СООН, 0.5 NaCl и H2S. В ряде опытов к нему добавляли уайт-спирит. Концентрация H2S варьировалась в диапазоне CH2s = 0.3 2.0 г/л. В качестве ЛИК изучали амины: первичные (аллиламин, бензиламин, гептиламин, смесь первичных аминов Сю-С13 (СПА), m/iem-бутиламин, циклогексиламин), вторичные (бензилциклогексиламин, диамиламин, дибутиламин, диизоамиламин, дипропиламин) и третичные (диметилбензиламин, диметилоктиламин, трибутиламин, триэтиламин), а также летучие карбоновые кислоты. Ингибитор вводился в жидкую фазу.

Исследования проводились в пластмассовых сосудах, образцы в которых подвешивали таким образом, чтобы часть из них была полностью погружена в раствор, а другая - находилась в газовой фазе. Сосуд закрывали и закачивали в него N2 до избыточного давления 1 атм. Продолжительность опытов составляла от 1.5 ч до 10 сут. В условиях динамики агрессивной среды опыты проводили на приборе типа «Колесо» (периодическое смачивание) и в ячейках Дрекселя (непрерывная продувка H2S). Эффективность ингибирования коррозии характеризовали защитным эффектом Z(%) = (Ко-Ки„)/Ко-100, где Ко и Кин -скорость коррозии стали без ингибитора и в его присутствии.

Пластичность (П) сталей 70С2ХА и СВ08А определяли по числу перегибов образцов до их разрушения после выдержки в исследуемой среде без и с добавкой ингибитора (ГОСТ 1579).

Электрохимические измерения проводили на образцах СтЗ. Поляризационные кривые снимали в стеклянной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. Спектры электрохимического импеданса снимали в диапазоне частот тока (0 от 60 кГц до 10 мГц с использованием электрохимической системы «Solartron Schlumberger» (United Kingdom).

Определение шероховатости поверхности образца до и после испытаний проводилось на профилометре модели 170623 (завод Калибр).

Особенности адсорбции аминов на окисленной и модифицированной сульфидом поверхности стали изучали методом эллипсометрии. О росте пленки ингибитора судили по изменению угла сдвига фаз поляризованного света 5Д = А - Д0, где Д - текущая и До - начальная величина угла.

Состав поверхностных слоев, формирующихся на стали в присутствии исследуемых веществ, изучали с помощью Оже-микроскопа НВ-100 (Vacuum Generators, GB), снабженного камерой CLAM для регистрации РФЭ-спектров с использованием Al - анода. Энергия пропускания анализатора составляла 50 эВ. Вакуум в камере был не хуже чем 10"8 Topp. Толщины поверхностных слоев рассчитывались с помощью программы MultiQuant.

В третьей главе приведены результаты исследований основных закономерностей защиты стали от СВК летучими аминами, а также композициями на их основе.

Вначале были проведены кратковременные (1.5 ч) коррозионные испытания в растворе NACE, насыщенном до 2 г/л H2S, на стали 70С2ХА. Это позволило быстро оценить возможность защиты стали исследуемыми соединениями не только от СВК, но и от водородного охрупчивания (табл. 1).

Первичные амины повышали защитное действие при увеличении молекулярной массы, что обусловлено ростом гидрофобпости их углеводородного радикала. Присутствие бензольного кольца в составе ЛИК снижает его защитный эффект. Так, гептиламин заметно эффективнее

Таблица 1. Защитные эффекты первичных аминов при СВК и остаточная пластичность стали в парогазовой (числитель) и жидкой (знаменатель) фазах после 1.5- и 240-часовых испытаний в среде NACE, насыщенной 2 г/л H2S.

Вещество т = 1.5 ч т = 240 ч

C„ = 1 г/л сталь 70С2ХА г —ян сталь 08нс сталь 70С2ХА

2.ЖИЛ1 % 1 ПЖВд, % Z, % Z, % 1 п, %

Первичные амины

Аллиламин 95.4 43 - - -

/ире/я-бутиламин 52.4 2 — - - -

Циклогексил-амин 82.6 42 3.0 12 83 2 91 I 12

Бепзиламин 88.2 23 3.0 23 87.3 19 94.5 1 27

Гептиламин 94 61 2.0 50 73.2 54.1 99 3 62

СПА С,„-С13 95.7 96 1.0 45.6 94.4 80.5 98 4 100

Вторичные амины

Дипропиламнн 89.1 27 - - - -

Диизо-амиламин 90.6 91 0.5 81.7 97.3 73.6 76.1 2 6

1.0 82.5 99.3 89 91.3 2 73

2.0 99.1 99.7 92.1 96.1 73 83

Дибутиламин 90.2 36 1.0 68.3 98.4 98.5 98.9 70 80

1.5 80.5 99.3 93.5 99.1 47 100

2.0 73.7 94.3 96.8 98.8 69 100

Бензилцикло-гексиламин 99.4 100 1.0 58.5 99.7 28.4 99.9 2 100

Третичные амины

Диметил-октиламин 96.8 38 1.0 37 97.7 0 98.2 2 100

3.0 42.8 97.5 0 99.8 2 100

Диметил-бензиламин 95.7 15 3.0 43.7 92.7 21.1 95.9 2 100

Трибутиламин (ТБА) 97.7 100 0.5 73.9 98.5 86.4 99.2 4 8

1.0 74 98.3 98.7 99.8 90 85

2.0 77.7 99.8 96 100 16 100

4.0 98.7 99.9 99.7 100 39 71

бснзиламина, что можно объяснить большей гидрофобностью гептила по сравнению с бензилом. Самую низкую защиту показывал трет-6утиламин (2. = 52.4%, П = 2%), что возможно связано с наличием разветвленного трет-радикала, создающего пространственные затруднения адсорбции ингибитора. При увеличении времени экспозиции образцов до 10 сут скорость коррозии стали в жидкости снижалась, что обусловлено образованием пленки продуктов коррозии, обладающей определенными защитными свойствами.

Величина 7газ для исследованных первичных аминов после 10 сут испытаний была в2т4 раза ниже, чем в жидкой фазе. Лучший ингибитор среди них - СПА, обеспечивающий защиту от коррозии стали 08пс - 45.6%, а стали 70С2ХА - 80.5%. К сожалению, СПА даже при С„„ <1.0 г/л вызывает сильное вспенивание раствора, что ограничивает его применение на практике.

Увеличение защиты стали с возрастанием молекулярной массы характерно и для вторичных аминов (табл. 1). Изученные вторичные амины при краткосрочных испытаниях показали хорошую защиту от коррозии > 89%), но от наводороживания сталь защищают только наиболее гидрофобные из них -диизоамиламин и бензилциклогексиламин. При длительных испытаниях (240 ч) их защитный эффект в жидкой фазе увеличился (X > 94%). Диизоамиламин эффективен при защите сталей от СВК в обеих фазах. Даже при С„н = 0.5 г/л он обеспечивал неплохую защиту стали 08пс в газопаровой фазе (Ът = 81.7%), а при 2 г/л практически подавлял коррозию (7.газ = 99.1%). Дибутиламин, хотя давление его паров {рь) в 4 раза выше, чем у диизоамиламина, защищал сталь 08пс от СВК в газопаровой фазе в лучшем случае на 80.5% при Сщ, = 1.5 г/л. С увеличением Син в растворе появлялись осадки, вероятно сульфидов амина, и эффективность ЛИК в газе снижалась.

С повышением молекулярной массы третичных аминов их защитный эффект возрастал при различном времени экспозиции образцов (табл. 1). При этом в краткосрочных испытаниях даже наименее эффективный из них -диметилбензиламин - превосходил все изученные первичные и вторичные амины в защите стали от СВК, уступая лишь бснзилциклогексиламину.

Например, трибутиламин обеспечивал высокий уровень защиты сталей от СВК в парогазовой фазе, уступая лишь диизоамиламину. По-видимому, его летучести (р$ = 0.08 мм рт. ст.) оказывается достаточно для создания защитной пленки, поэтому при Снн > 2.0 г/л с его помощью можно обеспечить защиту сталей в Н^-содержащих средах.

В реальных условиях эксплуатации газопроводов в системе практически полностью отсутствует 02, поэтому эффективность лучших ЛИК (вторичного, ВА, и третичного амина, ТА) изучали и в деаэрированной средах. Из результатов суточных испытаний (Табл. 2) видно, что деаэрация практически не сказывается на скорости коррозии стали 08пс в жидкой фазе при отсутствии в ней аминов. В парогазовой же фазе кислород, по-видимому, без деаэрации существенно не удаляется сероводородом. В связи с этим деаэрирование среды снижало скорость коррозии более чем на порядок.

Таблица 2. Скорость коррозии стали 08пс и защитные эффекты аминов в газовой (числитель) и жидкой (знаменатель) фазах в естественно аэрированной и деаэрированной среде NACE, насыщенной 2 г/л H2S, т = 1 сут._

Среда Естественно аэрированный раствор Деаэрированный раствор

К, г/(м2ч) Z, % К, г/(м2ч) z,% 1

ФОН 0.860 - 0.054

0.374 0.355

2 г/л ВА 0.524 39.1 0.007 87.0

0.018 95.2 0.023 93.5

2 г/л ТА 0.476 44.6 0.010 81.5

0.008 97.8 0.015 95.8

Вместе с тем, исследованные ЛИК после деаэрации раствора практически не изменили эффективность защиты стали в жидкости. В газопаровой же фазе оба амина значительно увеличили эффективность защиты стали. Очевидно, что адсорбируемость амина на чисто сульфидной пленке выше, чем на пленке, формируемой в естественно аэрированной среде. В последнем случае наряду с сульфидом образуется оксид железа, адсорбируемость амина на котором значительно ниже, чем на сульфиде, что будет показано ниже.

Определяющее влияние на защитные свойства ингибиторов СВК оказывает CH2s. С увеличением Cn2s эффективность изученных аминов повышается, что особенно ярко проявлялось в газопаровой фазе (табл. 3).

Падение защиты аминами при уменьшении Cn2s, по-видимому, связано со снижением содержания H2S в газовой фазе. При этом возникают затруднения в образовании сульфидной пленки, которая в некоторой степени может обладать защитными функциями и облегчать адсорбцию аминов.

Таблица 3. Защитные эффекты аминов в газовой фазе после 10-тисуточных испытаний над раствором NACE, содержащим 0.5; 1,0 и 2,0 г/л H2S, рц2 - 1 атм.

ЛИК Cn2s, г/л С„„ = 1.0 г/л Снн = 2.0 г/л

ZOShcj % Z70CÍXA1 % Z081K7 % Z700XA1 %

ВА 0.5 -60.0 -78.0 60.6 75.1

1.0 -8.6 16.5 63.4 66.6

2.0 96.5 91.8 94.2 98.9

ТА 0.5 -172 -141 -131 -32

1.0 -23 -25 58.0 42.5

2.0 49.6 34.4 95.7 93.4

Важным фактором, влияющим на степень защиты сталей аминами является рН раствора. рН влияет как на формы существования амина в растворе, так и на динамическое равновесие состояния самого Н^. При увеличении рН скорость коррозии стали 08пс уменьшалась соответственно в газопаровой фазе (г/(м2ч)): 0.455, 0.43,0.188 и в жидкой фазе: 0.23, 0.126, 0.035 при рН 3.6, 6.0, 8.4. Эти результаты согласуются с тем фактом, что при рН 8.4 концентрация летучей молекулярной формы Н23 значительно снижается в обеих фазах, что и способствует снижению агрессивности коррозионной среды.

Сравнение результаты испытаний в средах с различным рНисх (Табл. 4), показывает, что с уменьшением кислотности среды ингибирование коррозии в жидкой фазе остается на высоком уровне > 88.9%). Однако в газопаровой фазе оно оказывает негативное влияние: ТА слабо защищает сталь, а ВА даже стимулирует ее коррозию.

При контроле рН ингибировапного раствора зависимость Ъ в газовой фазе от рН имеет экстремальный характер при различных значениях Сц25,

Таблица 4. Влияние рН на защиту стали от коррозии аминами (С„„ = 2 г/л) в газовой (числитель) и жидкой (знаменатель) фазах. Фоновый раствор NACE с 2 г/л H2S, рн2 - 1 атм. т=10 сут.

ЛИК рН„сх = 3.6 рН„„ = 6.0 рН„„ = 8.4

Zosn« Z70CZXA» % Zo8„c, % Z70C2XA; % Zo.lncl % Z70C2XA1 %

ВА 94.2 98.9 51.9 66.1 -28 10.6

97.2 98.1 L 90.5 97.4 96.6 88.9

ТА 95.7 93.4 87.4 92.4 6.7 30.2

97.5 95.7 99.5 90.8 96.8 91.4

при этом, чем больше Сн^, тем шире диапазон рН, при которых амип демонстрировал наибольшую защиту (рис. 1).

Снижение защиты амином при подкислении раствора связано с двумя явлениями. Во-первых, при подкислении увеличивается доля летучей молекулярной формы Н23 и, следовательно, возрастает Сн2й в объеме газовой фазы. Во-вторых, амин, являясь основанием, в кислой среде переходит в

Одним из способов увеличения защитных свойств ЛИК является использование их композиций. В работе исследована возможность разработки на базе аминов ингибиторных композиций эффективных в условиях различного содержания НгБ, динамики и состава коррозионной среды. Основой для создания смесевых ингибиторов служили ВА и ТА. Было разработано и исследовано защитное действие 30 композиций. Лучшую защиту при Сн25 = 2 г/л обеспечили ЛИК-23 и ЛИК-29. С практической точки зрения, интересно сравнить разработанные ЛИК с ныне применяемыми в промышленности ЛИК - Д-4-3 (пр-во Украина) и А-1-3 (Россия) (рис. 2).

нелетучую солеаую форму - [R3NH+]An\

рН ннг. р-ра

Рис. 1. Защитные эффекты ВА (Сии = 2 г/л) для стали 08пс в газовой фазе после 10-ти суток экспозиции и искусственном контролировании рН раствора. Раствор NACE, Ch2s = 2,0 (1), 1,0 (2) и 0.5 г/л (3).

При непрерывной продувке ячейки влажным Н28, т.е. в условиях наиболее близких к реальным, при 20°С А-1-3 показал низкую защиту стали Ст20 как от коррозии, так и от наводороживания. Д-4-3 уступал разработанным составам по величине Ът при Са„ = 0.5 + 1 г/л и обеспечивал близкий уровень защиты при Си„ = 2 г/л. По степени торможения наводороживания стали ингибитор Д-4-3 при Син = 0.5 г/л превосходил ЛИК-23, но уступал ЛИК-29, однако уже при большей Си„ Д-4-3 и разработанные ингибиторы демонстрировали аналогичную эффективность защиты от охрупчивания. Увеличение I до 80°С значительно повышало Ът ЛИК, особенно при малых С„„ (рис. 2). В таких условиях разработанные составы превосходили промышленные ЛИК как по уровню защиты от СВК в газовой фазе, так и степени торможения проникновения водорода в сталь.

20°С 80°С

Рис. 2. Защитные эффекты от СВК и наводороживания стали Ст20 ЛИК-23, ЛИК-29, Д-4-3 и А-1-3 в газопаровой фазе при непрерывной 5-тичасовой продувке ячейки влажным П28 и / = 20 и 80°С.

Однако при уменьшении Сн25 защита разработанными составами значительно снижалась. Возможным решением проблемы низкой эффективности ЛИК при малых Сн25, как это показано выше, является применение искусственного контроля рН (табл. 5). Так, использование карбоксилата в составе разработанных композиций позволяет избежать стимулирования коррозии в широком диапазоне Сш (0.5 2 г/л) и даже при снижении Сн2з до 0.3 г/л.

Таблица 5. Защитные эффекты смесей аминов от СВК и остаточная пластичность стали в паровой (числитель) и жидкой (знаменатель) фазах после 240-часовых испытаний в среде NACE, насыщенной H2S. рцг = 1 атм.

ЛИК С„„, г/л CHjs, г/л zosn« % z70c2xa, % п70с2хл1 %

0.5 0.5 25.8 18.3 5

89.3 94.4 100

1 0.5 27.6 18.0 20

ЛИК-23 + 89.0 94.0 100

карбоксилат 0.5 75.9 89.2 69

2 98.7 98.9 100

0.3 39.3 63.8 10

87.7 96.7 100

0.5 0.5 40.3 37.6 5

93.5 94.0 100

ЛИК-29 + карбоксилат 1 0.5 45.0 23.0 18

95.8 97.0 100

0.5 70.7 86.4 55

2 88.1 98.8 100

0.3 20.2 38.0 6

80.1 93.2 100

Для выяснения характеристик пленок ЛИК проведены эксперименты по изучению их защитного последействия (табл. 6). Стальные образцы выдерживались 3 - 9 сут в ингибированном растворе и над ним (тин), а затем переносились в среду без ингибитора на 1 - 7 сут (тфоН). Эффективное последействие ВА наблюдалось лишь после 8 + 9 сут экспозиции в ингибированной среде = 79.6 + 98.8%), а для ТА - 9 сут (7газ = 86.8 + 96.4%). После 9 сут экспозиции образцов в газопаровой фазе с ЛИК защитное последействие таких пленок даже выше, чем в жидкости = 83.9 + 93.8%). Следовательно, при достаточно длительном формировании защитных пленок в присутствии некоторых ЛИК в паровой фазе они могут обладать даже большим последействием, чем пленки, образованные в жидкой фазе.

При добыче и транспортировке сырого газа кроме агрессивного водного раствора в системе всегда присутствуют углеводородный конденсат, поэтому для оценки эффективности ЛИК проводились коррозионные испытания над двухфазной системой углеводород - водный раствор.

Таблица 6. Защита аминами сталей от СВК в паровой (числитель) и жидкой (знаменатель) фазах после экспозиции в ингибированном среде (тИПг) и последующем переносе в неингибированную (Тф0„) среду. Сц2$ = 2 г/л.

Т„нг, СУТ. Тфош СуТ. 2 г/л ВА 2 г/л ТА

2О8ПС1 % 2г70С2ХД) % 2О8ПМ % ^70С2ХА1 %

36.6 4.2 18.6 9.1

л 1 50.7 70.4 59.6 43.6

42.6 16.6 29.7 24

5 5 56.1 74.7 67 66.5

7 3 47.3 64.8 26 76.7 28.8 77.8 27.2 79

8 90.7 79.6 42.2 32

2. 82 86.4 84 88.4

94.5 98.8 86.8 96.4

У 1 83.9 90.3 87.4 93.8

Присутствие углеводородной фазы снижало агрессивность среды, что связано с защитным действием паров углеводородов, которые, адсорбируясь, уменьшают гидрофилыюсть пленки продуктов коррозии (рис. 3).

г/(»Ч) К, г/О»1-,)

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии стали 08пс от времени в газовой фазе без (а) и в присутствии углеводородной фазы (б) в фоне (1) и с добавкой 2.0 г/л ВА (2) и ТА (3). Соотношение углеводородной и водной фазы 1:10. Сц2$ = 2 г/л.

Амины при отсутствии углеводородной фазы не изменяют времени формирования защитной пленки, но препятствуют развитию локальных очагов коррозии. В присутствии углеводородов защитные свойства В А и ТА остаются примерно одинаковыми, а их защитное действие аминов реализуется быстрее -уже за 1 сут для ВА Ът = 93.6%, а ТА - 91.8 %.

В четвертой главе рассмотрены особенности адсорбции летучих аминов на сульфиде железа, ее вклад в торможение коррозии и влияние на состав сульфидных пленок, формируемых на стали при СВК.

Для оценки вклада адсорбции ингибитора на сульфидной пленке в общий защитный эффект можно использовать метод, предложенный проф. В.И. Вигдоровичем. Согласно методу, защитный эффект, пленки продуктов коррозии и ингибитора можно оценить по следующим формулам:

2ин,т = (Кфон т - Кин,т)/Кфон т=0, гтх = (Кфон т=0 - Кфон г)/Кфдн т=0,

2 , = 2 +2 оощ,т ин,т пл,т

где и 2тх - защитный эффект ингибитора и пленки сульфидов, соответственно, а /С/И«,г и Кин%Т - скорость коррозии в фоновом и ингибированном растворе к моменту времени т.

Изменение вкладов пленок сульфидов и аминов (рис. 4) носит одинаковый характер во всех изученных средах. Во-первых, со временем возрастает Ъ^ (рис. 4, кривая 3). При этом эффективная защита реализуется в жидкости быстрее (за несколько часов Z > 90%), чем в газопаровой фазе без углеводородов (3 сут) и в их присутствии (1 сут). Это можно объяснить легкостью адсорбции ингибитора из жидкости по сравнению с газопаровой фазой, где ЛИК значительно меньше.

Во-вторых, вклад пленки сульфидов в во всех изученных средах возрастает со временем и после 0.25 ^ 12 ч начинал доминировать. Кинетика этого вклада носит логарифмический характер, что говорит о формировании защитной пленки, но при ее росте возможно возникновение в ней напряжений и трещин, что способствует локальной коррозии. Это и приводит к некоторому уменьшению вклада пленки продуктов коррозии после 7 сут экспозиции в паровой фазе (рис. 4в и 4г, кривая 1).

В-третьих, практически во всем изученном временном интервале падает и является доминирующим лишь на начальных этапах коррозии. Важная роль амина очевидна лишь в тех случаях, когда пленка сульфидов локально повреждается, а ингибитор при этом может препятствовать её разрушению.

X. У ■ Т. с\т.

Т. с>т- цсут-

Рис. 4. Зависимость (1) и (2) в (3) в жидкой фазе (а, б) и газопаровой фазе без углеводородной фазы (в, г) и в ее присутствии (д, е) с добавкой 2 г/л ВА (а, в, д) и ТА (б, г, е). = 2 г/л, рНг = 1 атм. Соотношение углеводородной и водной фазы 1:10.

Добавка трибутиламина в раствор (Ск„ = 2 г/л, рН 7.40) практически не сказывается на потенциале коррозии (Ешр) электрода, имеющего на поверхности лишь слой воздушно образованного оксида. В данном случае амин формирует на стали пленку (~ 0.5 нм), близкую по толщине к монослою, о чем свидетельствуют данные эллипсометрии. Однако методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) присутствие ЛИК на стали не обнаруживается, что говорит о легкой его десорбции с поверхности в вакууме.

При модифицировании поверхности стали относительно тонкими пленками сульфида железа (10 мин выдержки в атмосфере ЦБ) ситуация

кардинально меняется. Введение 2 г/л амина увеличивает Егар (ДЕ ~ 0.1 В), что вызвано адсорбцией ингибитора на сульфидной пленке. При этом амины замедляют обе электродные реакции, преимущественно затормаживая анодную. Этот эффект; тем сильнее, чем выше гидрофобность амина, которая обычно выражается через коэффициент распределения вещества в системе октанол/вода (Р). Об этом свидетельствуют данные корреляционного анализа зависимости логарифма коэффициента торможения аминами катодной уит = ¡фо„Л„„ (при Е = - 0.6 В) и анодной реакций ут = ¡фоЛн (при Е = - 0.2 В) от ^ Р: умг = 0.212Р +0.26, уан = 0.94 Ц'Р- 0.45

Кроме того, амин замедляет электрохимические реакции СВК также за счет подщелачивания раствора. Характер влияния величины рН раствора на потенциал пассивации электрода с чистой стальной поверхностью сохраняется и на поверхности стали, модифицированной пленкой сульфида (рис. 5а и 56).

Рис. 5. Анодные поляризационные кривые стали с тонкой сульфидной пленкой (а) и без нее (б) в боратном растворе с рН: 1 - 7.4; 2 - 7.9; 3-8.4

Как следует из результатов электрохимических измерений тонкая сульфидная пленка участвует в пассивации стали наряду с оксидом. Наличие сульфидов на стали приводит к разблагораживанию потенциала полной пассивации по сравнению с оксидной пассивацией.

Из литературы известно, что о степени дефектности поверхностных пленок можно судить по положению максимума на диаграмме Бодэ импеданса. Выдерживание стального электрода в атмосфере Н28 заметно развивает его поверхность (рис. 6), сдвигая максимум зависимости 0 - Г на 2 порядка в низкочастотную область по сравнению с окисленной стальной поверхностью.

Если же пленку сульфида, первоначально сформированную в газовой фазе, перенести в боратпый буфер, содержащий амин, то он, адсорбируясь на модифицированной поверхности стали, уменьшает шероховатость пленки, что также следует из положения максимума на Бодэ-диаграмме (рис. 6, кривая 3). Однако, если выдержать электрод сразу над ингибированным H2S-содержащим раствором, формирующаяся пленка сульфидов характеризуется еще большим значением максимума зависимости 9 - f, что говорит о еще менее дефектной ее структуре (рис. 6, кривая 4).

Адсорбция ЛИК на модифицированной поверхности стали из газовой фазы изучалась методом эллипсомстрии, которая позволяет производить измерения in situ. Кинетика адсорбции трибутиламина определялась по изменению эллипсометричсского угла во времени. Оказалось, что адсорбция амина на сульфидной пленке протекает примерно в 5 раз быстрее, нежели на оксидой (рис. 7). Таким образом, наличие стабильной сульфидной пленки на стали является необходимым условием для адсорбции амина не только в жидкости, но и в газопаровой фазе.

в,, рад _5А

Г, Гц

Рис. 6. Диаграммы Бодэ стали в боратном буфере с рН 7.4 с воздушно окисленной поверхностью (1), после 30 мин выдержки в атмосфере влажного НгБ (2), последующего добавления 2 г/л ТБА (3), а также после 30 мин выдержки в ингибироваиной ТБА НгБ-содержащей

I, мин

Рис. 7. Кинетика адсорбции ТБА из газовой фазы на модифицированной сульфидом (1) и воздушно окисленной поверхности стали (2).

атмосфере (4).

С целью изучения состава поверхностных пленок при СВК стали и ее ингибировании ЛИК в газовой фазе использовался метод РФЭС, преимуществом которого является его высокая чувствительность к электронному строению атомов. В качестве ЛИК в проведенных экспериментах использовался трибутиламин (Си„ = 2 г/л).

Наличие ингибитора на поверхности образца и его количество можно

определить по интегральной площади под пиком Nls-электронов с энергией

связи (Есв) = 402 эВ. Величина Есв свидетельствует о нахождении ингибитора в

виде протонированной формы на поверхности сульфида. Исходя из того, что

летучей формой амина является его молекулярная форма, очевидно, что он

улетучивается из раствора в виде молекул. После этого амин растворяется в

поверхностной влаге, присоединяет протон, а его протежированная форма за

счет кулоновского взаимодействия с отрицательно заряженной пленкой

сульфида железа прочно адсорбируется на поверхности стали. Таким образом,

процессы ингибирования СВК в газовой фазе во многом аналогичны

процессам, происходящим в жидкости, и, вероятно, протекают по механизму

кислотно-основного взаимодействия Бренстеда-Лоури (Рис. 8).

R Добавление ингибитора в \ +

R среду приводит к изменениям в

Н \ составе поверхностных пленок. Во-

С* Си

/ / первых, наличие ЛИК приводит к

v Fq jTg pg pg pg .

S^ "S"^ "S^ VS уширению пика 82р-электронов и

смещению его максимума в область

Рис. 8. Механизм кислотно-основного

больших Ес> по сравнению с

взаимодействия амин-сульфид железа по

фоновым образцом. Во-вторых, на

Бренстеду-Лоури.

РФЭ-спектрах серы появляется дополнительный пик с максимумом при больших Есв - 168 169 эВ. Такое изменение в спектрах серы свидетельствует о наличии в пленке ее дополнительных форм с большей степенью окисления, что является следствием протекающего окисления сульфида.

Для выяснения строения сульфидных пленок при ингибировании СВК стали летучими аминами использовался метод РФЭС с угловым разрешением. По результатам исследований была предложена модель строения поверхности и рассчитана толщины составляющих поверхностную пленку слоев (рис. 9).

Сзир ^ ______а ___

..... ~.............

лик

сутки

50 100 1

иниугы время вьщерлаа!

Рис. 9. Модель строения (а) и кинетика роста (б) пленки продуктов СВК стали, сформированной в Н28-содержащем газе с ЛИК: 1 - пленка ингибитора, 2 - слой поверхностных загрязнений (Сзагр), 3 - слой продуктов окисления сульфида.

Из представленных данных видно, что количество ЛИК на поверхности

практически не изменяется со временем, а толщина его пленки составляет

примерно 5 нм. Видимо, в условиях высокого вакуума физически

адсорбированные молекулы ингибитора десорбируются с поверхности и

улетучиваются, а спектрометр фиксирует только сильно адсорбированный слой

амина. Предполагая плоское расположение молекул трибутиламина на пленке

сульфида (рис. 10), толщина такой пленки соответствует 10 монослоям амина.

Вероятно, что молекулы ЛИК

адсорбируются монослоем на пленке

сульфида, имеющей высокую

шероховатость, накапливаются в

небольших трещинах и порах

Рис. 10. Предполагаемое расположение растущего сульфида, а также молекул амина на сульфиде железа.

внедряются в его структуру, что увеличивает кажущуюся толщину слоя ингибитора.

Снижение шероховатости поверхности стального образца, выдержанного в ингибированном газе, по сравнению с фоновым образцом обнаружено при импедансных измерениях (рис. 6), а также подтверждается результатами профилометрии (табл. 7). Эти данные свидетельствует о том, что ингибитор действительно замедляет растрескивание поверхностной сульфидной пленки.

Табл. 7. Результаты профилометрии поверхности стального образца без обработки и после выдержки в Н^-содержащем газе. _

Исходная поверхность 15 минут в атмосфере Н28 1 сутки в атмосфере Н28

фон 2 г/л ТБА фон 2 г/л ТБА

Класс шероховатости по ГОСТ 2789-73 14Б 11Б 13Б 6В 8В

Средняя высота неровностей, мкм 0.039 0.280 0.071 6.350 0.809

Средний шаг неровностей, мкм 6.26 37.20 15.80 38.10 34.30

Средний шаг выступов, мкм 2.70 5.32 3.68 11.10 7.27

Плотность выступов, мкм 1600 269 631 38 86

Таким образом, из результатов РФЭС видно, что присутствие ЛИК в системе значительно изменяет состав пленки продуктов СВК, формируемой в газовой фазе, и поэтому его влияние на растущую пленку сульфидов, вероятно, даже более значительно, чем в жидкой Н28-содержащей среде.

ВЫВОДЫ

1. Лучшими ингибиторами сероводородной коррозии (СВК) сталей являются высшие алифатические амины. Вторичные и третичные амины превосходят первичные в эффективности защиты от коррозии и водородного охрупчивания, особенно в газовой фазе. Способность аминов замедлять электродные реакции, обуславливающие СВК, увеличивается с ростом их гидрофобности, характеризуемой логарифмом коэффициента распределения амина в системе октанол-вода.

2. Рост рН фонового раствора, а также снижение концентрации 1ЬБ в жидкой и газовой фазах, уменьшают защитные свойства летучих аминов от СВК сталей вплоть до возможного стимулирования коррозии. Введение карбоксилата в ингибиторные композиции на базе летучих аминов способно повышать их защитное действие в газовой фазе при низком содержании ПоЗ.

3. Важную роль при ингибировании СВК сталей летучим амином играет формирование на поверхности пленки сульфидов. Образование защитных пленок в парах ЛИК является длительным процессом, заметно ускоряемым наличием в системе летучих углеводородов. Защитные пленки, сформированные в парах ЛИК, могут обладать даже большим последействием, чем пленки, образованные в жидкой фазе.

4. Адсорбция летучего амина на воздушно окисленной поверхности стали из газовой фазы протекает значительно медленнее и характеризуется большей обратимостью по сравнению с адсорбцией на сульфиде железа.

5. Амин, в виде протонированной формы, прочно адсорбируется на сульфидной поверхности стали. Он также внедряется в структуру растущего сульфида, формируя при этом достаточно плотный защитный барьер, и замедляет процесс образования и роста трещин.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об особенностях ингибирования летучими аминами сероводородной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. - 2010. -№ 4. - С. 13-18

2. Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. О роли летучих аминов в замедлении сероводородной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 6. - С. 18-22

3. Вагапов Р.К., Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И. Летучие ингибиторы сероводородной коррозии для защиты стального оборудования и трубопроводов // Коррозия: материалы, защита. - 2010. -№10. — С. 16-24.

4. Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Влияние структуры летучих ингибиторов и условий агрессивной среды на сероводородную

коррозию стального оборудования и трубопроводов // Коррозия: материалы, защита.-2011.-№ 1.-С. 28-34.

5. Кузнецов Ю.И., Кашковский Р.В., Вагапов Р.К., Фролова Л.В. Заявка на изобретение RU 2011124721 C23F 11/02 «Летучий ингибитор сероводородной коррозии стали».

6. Кашковский Р.В., Вагапов Р.К., Кузнецов Ю.И. Возможности использования летучих ингибиторов сероводородной коррозии для защиты оборудования в средах нефтегазодобычи // Сб. тезисов докл. VI научно-практической конфер. молодых спец. и ученых филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ»-«Севернипигаз». Ухта,-2009.-С. 16-17.

7. Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И. Ингибирование сероводородной коррозии стали летучими аминами // Сб. тезисов докл. Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009». - М.: ИФХЭ РАН, 2009. - С. 111.

8. Kashkovskiy R.V., Kuznetsov Yu.I., Vagapov R.K. Influence of volatile inhibitors chemical structure on braking of hydrogen sulfide corrosion in vapour phase // Proceedings of 2nd international conference «Corrosion and material protection - 2010». Prague. Czech Republic. - Paper № 0004

9. Кашковский P.B., Вагапов P.K., Кузнецов Ю.И. Об особенностях летучего ингибирования сероводородной коррозии стали аминами // Сб. тезисов докл. VII научно-практической конфер. молодых спец. и ученых филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ». Ухта, - 2010. - С. 24.

10. Kuznetsov Yu.I., Kashkovskiy R.V., Vagapov R.K. Effect of volatile inhibitors structure and medium properties on hydrogen sulfide corrosion of steel equipment and pipelines // EUROCORR - 2010, Moscow. Russia.

11. Кашковский P.B. О возможности направленной модификации химической структуры летучих ингибиторов сероводородной коррозии стали // Сб. тезисов докл. 2 науч.-практ. молодежной конфер. «Газпром ВНИИГАЗ». - М.: Газпром ВНИИГАЗ, - 2010. - 102 с.

12. Kashkovskiy R.V., Kuznetsov Yu.I., Vagapov R.K. The features of steel protection against hydrogen sulfide corrosion by volatile amines // Book of abstract 9th International Frumkin Symposium: Elcctrochcmical Technologies and Materials for 21st century. - M.: ИФХЭ PAH, 2010. - 297 c.

13. Кашковский P.B. Об особенностях ннгибировання сероводородной коррозии стали летучими аминами // Сб. тезисов докл. Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2010». - М.: ИФХЭ РАН, 2010. - С. 70.

14. Кашковский Р.В. О возможности разработки отечественных парожидкофазных ингибиторов сероводородной коррозии стали // Сб. тезисов докл. науч.-техн. конфер. молодых работников ООО «Газпром добыча Оренбург». Оренбург, - 2010. -123 с.

15. Кашковский Р.В. Перспективы использования летучих аминов в качестве ингибиторов II2S-Koppo3HH стали в газовой фазе // Сб. тезисов докл. Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти Г.В. Акимова, 18 - 20 мая 2011 г. Москва. - 2011 г. - С. 31.

Подписано в печать:

29.08.2011

Заказ № 5822 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ. А'

ГЛАВА Т ЛИТЕРАТУРНЫЙ!ОБЗОР;.

1.1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ.

1.2. ЛЕТУЧИЕ ИНГИБИТОРЫ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

1.3. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА ПРИ«

ИЗУЧЕНИИіСУЛБФИДНЬІХ ПЛЕНОК НА СТ/ЙШ.'.29*

1.3:1. Электрохимический импеданс стали при СВК.

1.3:2. Импедансометрические исследование ингибирования СВК.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ.

2.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

• 2.3.1. Методы снятия поляризационных кривых.

2.3.2. Метод линейного поляризационного сопротивления.

2.3¿31 Методика импедансных измерений;.

2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПЛАСТИЧНОСТИ СТАЛИ.

2.5. ПРОФИЛОМЕТРИЯ:.

2.6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

2.5.1. Эллипсометрия.

2.5:2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия;.58:

2.7. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ.

ГЛАВА III; ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИРОВАНИЯ СВК СТАЛИ

ЛЕТУЧИМИ АМИНАМИ.

3.1. ВЛИЯНИЕ АМИНОВ НА СВК СТАЛИ-.

3.2. ВЛИЯНИЕ СОС ТАВА СРЕДЫ НА ЗАЩИТНУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

АМШІОВ И ИХ ПОСЛЕДЕЙСТВИЕ.

3.2:1. Деаэрирование коррозионной системы .-.

3.2.2. Среды с различным-содержанием сероводорода.

3.2.3. Влияние начального рН раствора.

3.2.4. Присутствие углеводородной фазы.

3.2.5. Влияние динамики агрессивного газа.

3.2.6. Периодическое смачивание.

3.2.7. Защитное последействие летучих аминов.

3.3. ВОЗМОЖНОСТИ УСИЛЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ЛЕТУЧИХ

АМИНОВ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ЛЕТУЧИХ АМИНОВ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА СУЛЬФИДНЫХ ПЛЕНОК В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ.

4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ИНГИБИТОРА И ПЛЕНКИ СУЛЬФИДОВ В

ОБЩЕМ ЗАЩИТНОМ ЭФФЕКТЕ.

4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АМИНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ

СТАЛИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПЛЕНКОЙ СУЛЬФИДОВ.

4.3. РФЭС ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ ПРИ СВК В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И ЕЕ

ИНГИБИРОВАНИИ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы.

Проблема защиты металлов от коррозии знакома человечеству с древних времен и по сей день остается актуальной. Прямой экономический ущерб от коррозии исчисляется сотнями миллиардов долларов в год. Наиболее ощутимые потери характерны для металлоемких отраслей, таких как нефтяная и газовая промышленность, в которых, по некоторым оценкам, сосредоточено около 30% всего металлофонда РФ. В связи с этим одной из важнейших задач нефтегазового комплекса является обеспечение эффективного и безопасного использования оборудования. Высокая агрессивность рабочих сред (природного и попутного газов, нефти и углеводородного конденсата) обусловлена присутствием в нем кислых газов. Среди них особенно опасен Н28, который не только стимулирует коррозию, но и ускоряет наводороживание стали, что приводит к потере ею пластических свойств и растрескиванию. Проблема борьбы с сероводородной коррозией (СВК) оборудования и трубопроводов стала еще более актуальной в связи с открытием и разработкой в нашей стране крупных газовых и газоконденсатных месторождений с высоким Сц^ (до 25 об. %).

Метод противокоррозионной защиты металлов, основанный на использовании ингибиторов коррозии, т.е. химических соединений или их композиций, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента, известен давно. Не является исключением и нефтегазовая отрасль, где уже в течение нескольких десятилетий применяются контактные, или жидкофазные, ингибиторы коррозии. Такие ингибиторы эффективны в жидкой фазе, а для защиты металла, контактирующего с сырым газом, необходимо предварительное нанесение их на защищаемую поверхность. Однако подобные искусственно нанесенные на защищаемую поверхность ингибиторные покрытия не могут самовосстанавливаться в случае нарушения их целостности, например потоком газа. Перспективным решением проблемы является использование летучих ингибиторов коррозии (ЛИК).

В отличие от контактных ингибиторов ЛИК обладают достаточным давлением пара, что позволяет им испаряться, насыщать газовую фазу и адсорбироваться на поверхности металла, обеспечивая при этом надежную защиту. При этом пары ЛИК проникают в щели и зазоры, недоступные контактным ингибиторам, обеспечивают торможение коррозионных процессов под слоями продуктов коррозии и отложений. Кроме того, благоприятным является также факт полной герметичности трубопроводного комплекса, что необходимо для эффективного использования ЛИК.

Однако приходится констатировать, что на рынке, фактически, отсутствуют отечественные ЛИК, удовлетворяющие современным экологическим и технологическим требованиям. Все большее применение в отрасли находят дорогостоящие импортные замедлители, а также ингибиторы на основе отходов химического производства. В связи с этим проблема создания новых- эффективных, отвечающих требованиям времени ЛИК на базе российского сырья стоит весьма остро. Разработка и внедрение в производство таких ЛИК позволит сократить существующий дефицит отечественных защитных материалов и решит вопросы импортозамещения. Цель работы:

Выявление закономерностей защитного действия летучих аминов при сероводородной коррозии низкоуглеродистых сталей и разработка на их основе эффективных ЛИК. Научная новизна:

- получены новые данные о влиянии рН среды, концентрации сероводорода и строения аминов на их защитную способность в газовой сероводородсодержащей фазе;

- выявлен экстремальный характер зависимости защитного действия летучих аминов в газовой фазе от рН НгЗ-содержащего раствора;

- показана возможность создания ЛИК для защиты стали при различном содержании сероводорода на базе смеси аминов и карбоксилатов;

- определены условия формирования защитных пленок ЛИК при СВК стали в паровой фазе, обладающих значительным последействием;

- выявлены существенные различия в адсорбции паров летучего амина на оксиде и сульфиде железа;

- методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии показано значительное влияние летучего амина на состав сульфидных пленок, формируемых при ингибировании СВК стали в газовой фазе. Практическая значимость:

Разработан эффективный летучий ингибитор СВК низкоуглеродистых сталей на базе аминов.

Результаты работы могут быть использованы в научных и прикладных исследованиях по ингибированию СВК стали для нужд нефтегазовой отрасли.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности влияния рН среды, концентрации сероводорода и химической структуры аминов на коррозию стали в газовой фазе;

- принцип создания ЛИК для защиты стали при различном содержании сероводорода на базе летучих аминов и карбоксилатов;

- результаты изучения защитного последействия пленок ЛИК при СВК стали в паровой и жидкой фазах;

- особенности адсорбции паров летучего амина на оксиде и сульфиде железа;

- результаты исследования состава поверхностных пленок при СВК стали в газовой фазе и ее ингибировании летучим амином. Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на 2nd International conference «Corrosion and material protection» (Прага, Чехия, 2010); Европейских коррозионных конгрессах EUROCORR - 2010 (Москва) и

ЕШ-ОССШИ - 2011 (Стокгольм, Швеция); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21-го века» (Москва, 2010); Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти Г.В. Акимова (Москва, 2011); 2-ой молодежной научно-практической конференции ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (Москва, 2010); 6-ой и 7-ой научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Инновации в нефтегазовой отрасли» (Ухта, 2009, 2010); 4-ой и 5-ой Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» (Москва, 2009, 2010); научно-технической конференции молодых работников ООО «Газпром добыча Оренбург» (Оренбург, 2010).

Публикации:

Представленные в работе результаты опубликованы в 15 печатных работах, в том числе 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, 10 тезисах докладов и материалах Международных и Всероссийских конференциях и 1 заявке на изобретение.

Объем работы:

Диссертация содержит 153 страницы машинописного текста, в том числе 40 рисунков, 18 таблиц, 184 ссылки на литературу, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, оглавления и приложения.

выводы

1. Лучшими ингибиторами сероводородной коррозии (СВК) сталей являются высшие алифатические амины. Вторичные и третичные амины превосходят первичные в эффективности защиты от коррозии и водородного охрупчивания, особенно в газовой фазе. Способность аминов замедлять электродные реакции, обуславливающие СВК, увеличивается с ростом их гидрофобности, характеризуемой логарифмом коэффициента распределения амина в системе октанол-вода.

2. Рост рН фонового раствора, а также снижение концентрации ЬЪЗ в жидкой и газовой фазах, уменьшают защитные свойства летучих аминов от СВК сталей вплоть до возможного стимулирования коррозии. Введение карбоксилата в ингибиторные композиции на базе летучих аминов способно повышать их защитное действие в газовой фазе при низком содержании Н28.

3. Важную роль при ингибировании СВК сталей летучим амином играет формирование на поверхности пленки сульфидов. Образование защитных пленок в парах ЛИК является длительным процессом, заметно ускоряемым наличием в системе летучих углеводородов. Защитные пленки, сформированные в парах ЛИК, могут обладать даже большим последействием, чем пленки, образованные в жидкой фазе.

4. Адсорбция летучего амина на воздушно окисленной поверхности стали из газовой фазы протекает значительно медленнее и характеризуется большей обратимостью по сравнению с адсорбцией на сульфиде железа.

5. Амин, в виде протонированной формы, прочно адсорбируется на сульфидной поверхности стали. Он также внедряется в структуру растущего сульфида, формируя при этом достаточно плотный защитный барьер, и замедляет процесс образования и роста трещин.

1. Шрейдер А. В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали. // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 179-193.

2. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1977. -352 с.

3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. М.: Химия,- 1979.-480 с.

4. Вигдорович В. И., Брюске Я. Э., Вигдорович М. В. // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. 2003. - Т. 8. - № 1. — С. 2325.

5. Bolmer P. W. Polarization of iron in H2S-NaHS buffers. // Corrosion. 1965.- V. 21. -№ 3. P. 69-73

6. Антропов Л. И., Панасенко В. Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1975. - Т. 4. - С. 46-51.

7. Оше Е. К., Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Влияние сероводорода на коррозионное поведение алюминиевых сплавов. // Защита металлов. -2001. Т. 37. - № 6. - С. 633-635.

8. Иофа 3. А. О действии сероводорода на коррозию железа и на адсорбцию ингибиторов в кислых растворах. // Защита металлов. 1970. -Т. 6.-№5.-С. 491-498

9. Подобаев Н. И., Козлов А. Н. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих сероводород. //Защита металлов. 1986. - Т. 22. - № 3. - С. 371-377.

10. Гоник А. А. Коллоидно-электрохимические основы защитного действия ингибиторов коррозии с дифильной структурой ПАВ в гетерогенной системе нефть-вода. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. -№ 2 (20). - С. 48-57

11. И. Sardisco J., Wright W., Greco E. Corrosion of iron in an H2S-C02-H20system: corrosion film properties on pure iron. I I Corrosion. 1963. - V. 19. -№ 10.-P. 354-359

12. Козлов A. H. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии: автореф. дис. . канд. хим. наук. — М., 1995. — 24 с.

13. Розенфельд И. JL Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия, 1969. - 448 с.

14. Панов М. К. Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе: дис. .канд. хим. наук. -М., 1993. 173 с.

15. Куделин Ю. Н., Легезин Н. Е., Павлова Н. М., Стурейко О. Г. Влияние парциального давления сероводорода и температуры на коррозию стали 20. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1977. — № 12.-С. 3-5

16. Иофа 3. А., Кузнецов В. А. // Журнал физической химии. 1974. - Т. 21. -№ 2. - С. 201-208.

17. Кузнецова Г. Н. Исследование производных имидазолина в качестве ингибиторов коррозии и коррозионно-механического разрушения сталей в сероводородсодержащих средах: автореф. дис. . канд. хим. наук. — Воронеж, 1984.- 18 с.

18. Videm К., Dugstad A. Corrosion of carbon steel in an aqueous carbon dioxide environment; part 1 — solution effects. // Mater. Perform. 1989. — V. 28. -№ 3. - P. 63-71

19. Афанасьева С.А., Шрейдер A.B., Малкин В.И. Повышение стойкости стали к сероводородному коррозионному растрескиванию и наводороживанию в результате пленкообразования. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1983. - № 10. — С. 4-5

20. Медведева М.Л. Коррозия и защита оборудования катализаторных производств нефтеперерабатывающих предприятий: автореф. дис. . докт. тех. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, - 1996. - 29 с.

21. Подобаев Н.И., Лященко Л.Ф., Гетманский М.Д. Коррозионное и электрохимическое поведение стали 20 в сероводородсодержащей воде нефтепромыслов. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. -№ 11.-С. 2-3

22. Foroulis Z.A. Electrochemical behavior and corrosion of iron in aqueous sulfidic solution. // Werkstoffe und korrosion. 1980. - B. 31. - № 6. - S. 463-470

23. Маркин A. H., Медведев A. П., Сизая Г. К. Опыт ингибиторной защиты системы нефтесбора НГДУ «Белозернефть». // Нефтяное хозяйство. -1992.-№7.-С. 23-27

24. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. -М.: Недра, -1976. 192 с.

25. Куделин Ю.Н., Легезин Н.Е., Николаева В.А. Изучение относительной агрессивности среды при сероводородной коррозии. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1977. - № 11. - С. 3-6

26. Гутман Э. М., Маркин А. Н., Сивоконь И. С. О выборе параметров, характеризующих ингибирование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1991. - Т. 27.- № 5. -С. 767-774

27. Фокин М. Н., Борисова Т. В. О катодном деполяризующем действии углекислого газа на коррозию углеродистой стали в слабокислых рассолах хлористого кальция. // Защита металлов. 1976. - Т. 12. - № 6. -С. 663-666.

28. De Waard С., Lotz U., Milliams D.E. Prédictive Model for C02 Corrosion Engineering in Wet Natural Gas Pipelines. // Corrosion. 1991. - V. 47. — № 12.-P. 976-980

29. Синютина C.E. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в сероводородно-углекислотных растворах. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Тамбов, 1998. 21 с.

30. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. В кн. Поверхностные свойства твердых тел. М., 1972. С. 11-103.

31. Хуршудов А. Г., Сивоконь И. С., Маркин А. Н. Прогнозирование углекислотной коррозии нефтегазопроводов. // Нефтяное хозяйство. — 1989.-№ 11.-С. 59-64.

32. Кузнецов В. П., Черная Н. Г. К вопросу о механизме углекислотной коррозии углеродистой стали. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. ВНИИОЭНГ, 1980. №. 8. - С. 2-5

33. Голяницкий О. И. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных металлов. Челябинск: Чел. книж. изд-во, 1959. - 76 с.

34. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М: Наука, 1985. - 277 с.

35. Kuznetsov Yu. I. Fundamental and Practice of Volatile Corrosion Inhibitors: Proceeding of 6th All-Polish Corrosion Conference. Chestochowa. June 22-25.-1999.-P. 425-433

36. Leng A., Stratmann M. The inhibition of the atmospheric corrosion of iron by vapour-phase inhibitors. // Corrosion Science. — 1993. — № 10. P. 1657-1683

37. Micsic B. A. Use of Vapor Phase Inhibitors for Corrosion Protection of Metal products In the book: "Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology" Ed. A. Raman, P. Labine. Houston: TX. NACE. 1993. -11-161

38. Андреев H.H., Кузнецов Ю.И. // Успехи химии. 2005. Т.74. № 8. С. 755765

39. Негреев В. Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. — Баку: Азнефтеиздат, 1951.- 128 с.

40. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. Л.: Химия, 1966. - 310 с.

41. Андреев Н. Н., Кузнецов Ю. И. О давлении насыщенного параароматических соединений. // Журнал физической химии. 1993. - № 9. -С. 1912-1917

42. Андреев Н. Н., Кузнецов Ю. И. О прогнозировании давления паров летучих ингибиторов коррозии. // Защита металлов. — 1996. № 2. — С. 163-169

43. Андреев Н. Н. О количественной оценке давления паров летучих ингибиторов коррозии. // Защита металлов. 1998. № 2. С. 123-133

44. Митина А. П., Фролова JI. В., Фокин М. Н., Бебих Г. Ф. Совершенствование ингибиторной защиты с целью улучшения экологической обстановки окружающей среды. // Вестник ТГУ. Сер. Естеств. и техн. Науки. 1999. - Вып. 2. - С. 147-148

45. Набутовский 3. А., Антонов В. Г., Филиппов А. Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. - № 3. - С. 53-59

46. Набутовский 3. А., Мельситдинова Р. А., Ребров И. Ю. Транспорт неочищенного природного газа. // Коррозия. Территория Нефтегаз. -2007. -№3.- С. 56-58

47. Гоник А. А., Калимуллин А. А., Сафонов Е. И. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. Уфа: Риц АНК "Башнефть", 1996. - 264 с.

48. Briges С. Е., Hobbs G. W. М. Corrosion control in the geothermal drilling industry. // Materials Performance. 1987. - № 8. - P. 34-41

49. Негреев В.Ф., Монахова T.X. Замедлители коррозии труб в нефтяных скважинах. Баку: АзИНТИ, 1959. - 108 с.

50. Aaron С., Brod В.А., Robinson D. Internal corrosion control of gas and grude system // Second International Conference on the Internal and External

51. Protection of pipes. 1977. - Paper D-l. - P. 15

52. Эфенди-заде C.M., Краснова Ю.В. Эффективность применения ингибиторов коррозии в зарубежной нефтяной промышленности. — М: ВНИИОЭНГ, 1982. 28 с.

53. Gerus В. R. D., Gassin J. N. Corrosion in the Burnt Timber wet sour gas gathering system. // Materials Performance. 1978. - № 3. - P. 25-28

54. Hausler R. H. Corrosion inhibition in the presence of corrosion product layers: Proceedings of the 6th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. (Italy). 1985. — V. 1.- P. 41-66

55. Каленкова А., Долинкин В. Особенности разработки и промышленного использования новых ингибиторов коррозии для различных агрессивных сред: Тез. докл. Междунар. конг. и выст. «Защита-98», М. - 1998. — С. 130

56. Каленкова А.Н., Гафаров Н.А., Холхаков Н.В., Ребров И.Ю. Новые трехфазные ингибиторы сероводородной коррозии и наводороживания// Интервал. 2003. - № 3. - С. 55-59

57. Bolony В., Simor L., Lantos Е., Gulias Т. Anti-corrosive protection of crude gas main pipeline by 3-phase inhibitor for the hydrocarbon industry: Korrosionswoche, Budapest, 11-15 Apr., 1988. Vortr. Bd 2. - Budapest, 1988.-748 p.

58. Шрейдер А. В., Шелехова А. И., Алимова M.C. Материалы и коррозия. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 80 с.

59. Митина А. П., Фролова JI. В., Гарькина В. Д., Митин А. С. Результаты совместимости химических реагентов широкого спектра действия с природными и техногенными средами на объектах Газпрома. М: ИРЦ Газпром, 1999. - 56 с.

60. Скрипник Ю.Г., Васильева Н.В., Дорошенко Т.Ф. Защита металлов и металлоконструкций ингибиторами на основе продуктов термической переработки угля. // Матер. 4 Miжнap. конф.-вист. «Пробл. корозп i протикороз. захисту матер.». JIbbíb, 1998. - С. 355-358

61. Киченко Б. В., Коваль В. П., Кривошеев В. Ф., Легезин Н. Е. Лабораторные исследования защитного действия ингибиторов сероводородной коррозии в паровой фазе. // Коррозия и защита внефтегазовой промышленности. 1983. - № 5. — С. 6-7

62. Кузнецов Ю. И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. IV // Защита металлов. 1999. - № 3. - С. 229-238

63. Розенфельд И. Л., Фролова Л. В., Брусникина В. М., Легезин Н. Е., Альтшулер Б. Н. Высокоэффективные ингибиторы коррозии и наводороживания для газовой и нефтяной промышленности. // Защита металлов. 1981. - № 1. - С. 43-49

64. Фролова Л. В., Алиева К. М., Брусникина В. М. Исследование механизма защитного действия некоторых производных аминов в минерализованных средах, содержащих сероводород. // Защита металлов. 1985. - № 6. - С. 926-930

65. Кузнецов Ю. И., Люблинский E. Я. Ингибиторы для защиты от коррозии при отстое, хранении и транспортировке нефти. -М.: ВНИИОЭНГ, 1980. -71 с.

66. Аюян Г. А. Дадим отпор сероводородному агрессору! // Нефть в России. 1998. — № 10.-С. 20-25

67. Вагапов Р.К., Фролова JI.B., Кузнецов Ю.И. Ингибирование наводороживання стали в сероводородсодержащих средах основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - № 1. - С. 38-43

68. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа. // Защита металлов. — 2001. Т. 37. -№3.~ С. 538-543

69. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибирующем действии летучих азотсодержащих соединений на сероводородную коррозии стали. // Защита металлов. 2002. Т. 38. №3. С. 245-250

70. Агафонкин А. В., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии металлов композициями на основе азометинов. Московская конференция — конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов. «Физикохимия-2009». М.: ИФХЭ РАН, 2009. - С.103

71. Фролова JI.B., Агафонкин A.B., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Ингибирование сероводородной, коррозии углеродистых сталей N-этанолбутиленимином и его смесями с третичным амином // Коррозия: материалы, защита. -2010. -№ 1. С. 15-20.

72. Дергобузова Е. В., Легезин Н. Е., Миндюк А. К., Василенко И. И., Коваль В. П. Защита стали ингибитором ТПО от коррозии в сероводородсодержащей среде. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1975. - № 3. - С. 8-9

73. Курбанов Ф. К., Икрамов A.A., Низамов К. Р., Гетманский М. Д., Юсупова С. С., Исхаков А. К. Действие добавок на сероводороднуюкоррозию при повышенных температурах. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1983. — № 10. С. 6-7

74. Шрейдер А. В., Шелехова А.И., Алимова М.С. Исследование ингибиторов коррозии в высокоминерализованных газопромысловых растворах, содержащих сероводород. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1982. — № 5. — С. 18-19

75. Красилов А. М., Вовченко Н. Ф., Везирова В. Р., Дадашева А. М. Ингибирование сероводородной коррозии напряженной стали в трехфазной статической системе: Тезисы докл. Междунар. конф. "Разработка газоконденсатных месторождений". Краснодар, 1990. — 134 с.

76. Ходырев А. И., Хазанджиев С. М., Гафаров Н. А., Ахметов В. Н. Промышленные испытания эффективности аэрозольного ингибирования газопровода УКПГ-10 Оренбургский ГПЗ. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - 1998. - № 3. - С. 2-10

77. Муравьева С.А., Мельников В.Г. Оценка влияния структурных факторов на защитные свойства органических соединений. // Мир нефтепродуктов. № 4. - 2003. - С. 2-6

78. Митина А. П., Фролова JI. В., Куница Т. С. Ингибиторная защита оборудования подготовки, переработки- сероводородсодержащего газа в условиях газоконденсатных месторождений. М: ИРЦ Газпром, 1993. — 37 с.

79. Розенфельд И. J1., Персианцева В. П., Кузнецов Ю. И. Ингибитор атмосферной коррозии черных и цветных металлов // A.c. 538581 СССР / Б. И. 1983. № 23. МКИ C23F 11/02.

80. Графов Б.М., Укше Е.М. Электрохимические цепи переменного тока. — М.: Наука, 1973.-128.С.

81. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. - 103 с.

82. Стойнов Б.В., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.В., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. — М.: Наука, 1991. 336 с.

83. Mansfeld F., Lorenz W. J. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS): application in corrosion science and technology. In book: Techniques for characterization of electrodes and electrochemical processes. — Wiley, New York,N.Y., 1991.-P. 581-647.

84. Hilbert L.R., Hemmingsen T., Nielsen L.V., Richter S. Reliability of electrochemical technique for determining corrosion rates on carbon steel in sulfide media. // Corrosion. V. 63. - Issue 4. - April 2007. - P. 346-358

85. Vedage H., Ramanarayanan T.A., Mumford J.D., Smith S.N. Electrochemical growth of iron» sulfide films in H2S-saturated chloride media. // Corrosion. — V. 49. Issue 2. - February 1993. - P. 114-121

86. Li C.-F., Deng H.-D.*, Wang B. Influence of corrosion scale on* corrosionbehavior of casing pipe steels in environment containing H2S and C02. // Transactions of Materials and Heat'Treatment. V. 29. - Issue 1. - February 2008.-P. 89-93

87. Arzola S., Genesca J. The effect of H2S concentration on the corrosion behavior of API 5L X-70 steel. // J. Solid State Electrochem. 2005. - № 9. -P. 197-200

88. Huang H.-H., Tsai W.-T., Lee J.-T. Electrochemical behavior of A516 carbon steel in solutions containing hydrogen sulfide. // Corrosion. 1996. - V. 52. -Issue 9.-P. 708-713

89. Her-Hsiung H., Wen-Ta T., Ju-Tung L. Electrochemical behavior of the simulated heat-affected zone of A516 carbon- steel in IT2S solution. // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41. - № 7. May. - P. 1191-11991

90. Lucio-Garcia MIA., Gonzalez-Rodriguez J.G., Casales M., Martinez L., Chacon-Nava J.G., Neri-Flores M.A., Martinez-Villaface A. Effect of heat treatment on H2S corrosion of a micro-alloyed C—Mn steel. // Corrosion Science. -2009: -№ 51. P. 2380-2386

91. Huang H.-H., Lee J.-T., Tsai W.-T. Effect of H2S< on the electrochemical behavior of steel weld in acidic chloride solutions. // Materials Chemistry and Physics. 1999. -V. 58. -№ 2. March. - P. 177-181

92. Yang H.-Y., Chen J.-J., Cao C.-N., Cao D.-Z. Study on corrosion and inhibition mechanism in H2S aqueous solutions. // Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. 2000. - V. 20. - Issue 1. - P. 1-7

93. Yin Z.F., Zhao W.Z., Bai Z.Q., Feng Y.R., Zhou W.J. Corrosion behavior of SM 80SS tube steel in stimulant solution containing H2S and C02. // Electrochimica Acta. 2008. - V. 53. - Issue 10. April - P. 3690-3700

94. Ma H., Cheng X., Chen S., Wang C., Zhang J., Yang H. An ac impedancestudy of the anodic dissolution of iron in sulfuric acid solutions containing hydrogen sulfide. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. - V. 451. -№ 1. July.-P. 11-17

95. Ma H., Cheng X., Li G., Chen S., Quan Z., Zhao S., Niu L. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. // Corrosion Science. 2000. - V. 42. -№ 10. October. -P. 1669-1683

96. Liu L., Hu Q., Guo F. Study on destroy process of lCrl8Ni9Ti stainless steel surface passive film by hydrogen sulfide. // Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. 2002. - V. 22. - Issue 1. - P. 26-30

97. Veloz M.A., Gonzalez I. Electrochemical study of carbon steel corrosion in buffered acetic acid solutions with chlorides and H2S. // Electrochimica Acta. 2002. - V. 48. - № 2. November. - P. 135-144

98. Lee K.-L.J., Nesic S. EIS investigation of C02/H2S corrosion. // Corrosion 2004. New Orlean. LA. 28 March 2004 through 1 April 2004. NACE Meeting Papers. 2004. - 13 p.

99. Tang J., Gong J., Tu S. Corrosion properties of SPV50Q steel in H2S-containing sour environment. // Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. 2007. - V. 27. - Issue 4. August. - P. 219-223

100. Hong-Hua Ge, Guo-Ding Zhou, Wen-Quan Wu Passivation model of 316 stainless steel in simulated cooling water and the effect of sulfide on the passive film. // Applied Surface Science. 2003. - V. 211. - Issues 1-4. 30 April.-P. 321-334

101. Abdel Salam Hamdy, Sa'eh A.G., Shoeib M.A., Barakat Y. Evaluation of corrosion and erosion-corrosion resistances of mild steel in sulfide-containing NaCl aerated solutions. // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - Issue 24. 1 August. - P. 7068-7074

102. He W., Knudsen O.O., Diplas S. Corrosion of stainless steel 316L in simulated formation water environment with CO2-H2S-CI". // Corrosion Science. 2009. - № 51. - P. 2811-2819

103. Raeissi K., Golozar M.A. Passivation behavior of carbon steel in hydrogen sulfide-containing diethanolamine and diglycolamine solutions. // Corrosion. 2009. - V. 65. - Issue 9. September. - P. 595-600

104. Sosa E., Cabrera-Sierra R., García I., Oropeza M. T., González I. The role of different surface damages in corrosion process in alkaline sour media. // Corrosion Science. 2002. -V. 44. - Issue 7. July. - P. 1515-1528

105. Cabrera-Sierra R., Sosa E., Oropeza M.T., Gonzalez I. Electrochemical study on carbon steel corrosion process in alkaline sour media. // Electrochimica Acta. -2002. -V. 47. -№ 13. 25 May. P. 2149-2158

106. Cabrera-Sierra R., Sosa E., Pech-Canul M.A., González I. The impedance characteristics of protective corrosion films on carbon» steel in an alkaline sour medium. // Electrochimica Acta. 2006. - V. 51. — Issues 8-9. 20-January. -P. 1534-1540

107. Sosa E., Cabrera-Sierra R., Oropeza M.T., Gonzalez I. Stability study of iron sulfide films, electrochemically grown on carbon steel, in different electrolytic media. // Corrosion. 2002. - V. 58. - Issue 8. August - P. 659-669

108. Galicia P., Batina N., Gonzalez I. The relationship between the surface composition and electrical properties of corrosion films formed on carbon steel in alkaline sour medium: An XPS and EIS study. // J. Phys. Chem. -2006. № 29. - P. 14398-14405

109. Bich N. N. Electrochemical evaluation of corrosion inhibitors for sour gas and oil production and water injection: Second international symposium of EIS. 12-17 July 1992. USA. California.

110. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Kichigin V.I., Kuznetsova E. Inhibition of carbon steel corrosion in media with H2S studied by impedancespectroscopy method. // Surface and Interface Analysis. 2008. — V. 40. -Issue 3-4. March. - P. 303-306

111. Цыганкова Л.Е., Иванищенков C.C., Леонов С.И. АМДОР ИК-6 как ингибитор коррозии* СтЗ в углекислотных и сероводородных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2006. — № 7. - С. 16-21

112. Кузнецова Е.Г. Подавление сероводородно углекислотной, коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов: дис. . кан. хим. наук. -Тамбов, 2008.-176 с.

113. Цыганкова Л.Е., Стрельникова К.О., М.Н. Есина, В.А. Яковлева Исследование коррозии и защиты углеродистой стали методом импедансной спектроскопии. //Актуальные инновационные исследования: наука и практика. Тамбов, 2008. - № 1. - С. 1-7

114. Szyprowski A.J. Imidazoline inhibitors against hydrogen sulphide corrosionof steel. // British Corrosion Journal. 2002. - V. 37. - № 2. - P. 141-146

115. Szyprowski A.J. Effect of substituted imidazoline inhibitors on hydrogen uptake by a carbon steel undergoing hydrogen sulfide corrosion. // Corrosion. -2003.-V. 59.-№2.-P. 130-138

116. Dario-Yesid P.B., Custodio V.Q., Adriana F.B. Evaluation of generic inhibitors behavior for multiphase systems (steel-brine-C02/H2S) by using electrochemical techniques. // Ciencia, Tecnologia у Futuro. — 2007. V. 3. — Issue 3. January. - P. 159-172

117. Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. Оценка вкладов полисульфидной пленки и ингибитора в защиту стали от сероводородной коррозии. // Коррозия: материалы, защита.-2010.-№2.-С. 17-22

118. Цыганкова JI.E., Шитикова Е.А., Зверева А.А. Влияние композиции АМДОР ИК-ЗН на коррозию стали в сероводородно-углекислотных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2010. - № 5. — С. 18-21

119. Цыганкова JI.E., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Вигдорович В.И. Исследованиеингибирования коррозии и проникновения водорода в сталь в имитатах пластовых вод. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. — №4 (38).-С. 31-40

120. Ким Я.Р., Цыганкова JI.E., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах. // Коррозия: материалы, защита. — 2005. №8. - С. 30-37

121. Ким Я.Р. Гомологические смеси высших аминов как универсальные ингибиторы коррозии и наводороживания стали в углекислотных и сероводородных средах: дис. . канд. хим. наук. Тамбов, 2005. — 202 с.

122. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. Ленинград: Ленгосхимииздат, 1955. 630 с.

123. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С. и др. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - С. 856.

124. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Ленинград: «Машиностроение», 1981.-^121 с.

125. Андреева Н.П. Применение эллипсометрии в коррозионных исследованиях. // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 2. - С. 4146

126. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. - 488 с.

127. Казанский Л.П. Электронная спектроскопия ингибиторов коррозии на поверхности металлов. // Коррозия: материалы, защита. — 2007. — № 1. с. 40-48

128. Shirley D. A. Electron spectroscopy into the twenty-first century. // Phys.Rev. 1972. - V. B5. - P. 4709-4715

129. Scofield J. H. Hartree-slater subshell photoionization cross-section at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976. - V 8. - № 2. -P. 129-137.

130. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металла в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

131. Киченко С.Б., Киченко А.Б. Об ингибиторах сероводородной коррозии, обладающих и не обладающих защитным действием в паровой фазе. // Практика противокоррозионной защиты. 2007. — № 1(43). — С. 12-17

132. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в H2S- и С02-содержащей среде. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С. 26-30

133. Справочник химика // Химия, М. 1965. Т. 3. 1008 с.

134. Hanch С., Leo A. Correlation analysis in chemistry and biology. N.Y.: I. Willey, 1981.339 р.

135. Киченко Б.В. Повышение эффективности использования ингибиторов коррозии при промысловом транспорте влажного сероводород-содержащего газа: дис. . канд. техн. наук. — Донецк, 1987. 252 с.

136. Кузнецов Ю. И., Вершок Д. Б. Об импедансе стального электрода с магнетитным покрытием // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 3. - С. 300-304.

137. Жук Н. П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

138. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5, http ://srdata.nist. gov/xps/

139. McKibben M.A., Barnes H.L. Oxidation of pyrite in low temperature acidic solutions: Rate laws and surface textures // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. - V. 50. - P. 1509-1520.

140. Descostes M., Vitorge P., Beaucaire C. Pyrite dissolution in acidic media // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. -Vol. 68. - №. 22. - P. 45594569.

141. Williamson M.A., Rimstidt J.D. The kinetics and electrochemical rate-determining step of aqueous pyrite oxidation // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. - V. 58. - P. 5443-5454.

142. Chandra A.P., Gerson A.R. The mechanisms of pyrite oxidation and leaching: A fundamental perspective // Surface Science Reports. 2010. - V. 65. - P. 293-315

143. Holmes P.R., Crundwell F.K. The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen: an electrochemical study // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000. - V. 64. - P. 263-274.

144. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Белов A.B. О влиянии микроструктуры на скорость растворения стали в серной кислоте в присутствии триэтиламина // Защита металлов. 1977. - Т. 13. - №4. - С. 448-450.

145. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. - 558 с.