автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологических решений по переработке высокопарафинистых нефтей

На правах рукописи

о/а/

ОВЧАРОВА АННА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ СТАВРОПОЛЬСКО-ДАГЕСТАНСКОЙ НЕФТЕСМЕСИ)

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 ДПР 2012

Астрахань - 2012 г.

005018077

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Кавказский государственный технический университет» (г. Ставрополь)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Переверзев Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тараканов Геннадий Васильевич (Инженерно-технический центр ООО «Газпром добыча Астрахань», заместитель директора по технологии)

кандидат химических наук, доцент Князева Елена Евгеньевна (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, старший научный сотрудник кафедры физической химии)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный

технологический университет»

Защита состоится 12 мая 2012 г. в 10— часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» (АГТУ) по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16,2-ой учебный корпус АГТУ, ауд. 201

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке АГТУ (г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ)

Автореферат разослан 10 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования Со снижением извлекаемых запасов нефти на крупных месторождениях в российском балансе добычи увеличивается доля высокопарафинистых нефтей. В то же время государственная экономическая и налоговая политика ставят перед нефтегазовым комплексом задачи сокращения экспорта сырой нефти, увеличения глубины переработки, объема производства моторных топлив, улучшения их качества. Решение этих задач требует изменения технологии нефтепереработки, ускоренного внедрения вторичных каталитических процессов. Однако технологические аспекты переработки высокопарафинистых нефтей до настоящего времени изучены и проработаны недостаточно, что не позволяет рационально использовать ресурсы этого сырья.

Особенностью развития российской нефтепереработки является высокий интерес к строительству региональных мало- и среднетоннажных заводов для обеспечения потребности в качественных моторных топливах. Такие НПЗ позволяют перерабатывать сырье малодебитных месторождений в местах добычи и могут снять проблему транспортировки и реализации высокопарафинистых нефтей, имеющих плохие реологические и низкотемпературные свойства. Типичным примером такого сырья является ставропольско-дагестанская нефтесмесь, ресурсы которой позволяют организовать выпуск моторных топлив в регионе, не имеющем собственных перерабатывающих мощностей. Для заводов малой производительности требуется разрабатывать новые технологические процессы с низкими капитальными и эксплуатационными затратами.

Таким образом, исследование характеристик высокопарафинистого сырья, разработка рациональных режимов и технологических схем его ректификации, создание вторичных каталитических процессов превращения дистиллятных фракций в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии является важной и актуальной научно-прикладной задачей.

Цель работы Разработка эффективных технологических решений по переработке высокопарафинистых нефтей в условиях мало- и среднетоннажных заводов для обеспечения потребности в качественных моторных топливах регионов, не имеющих собственных перерабатывающих мощностей.

Основные задачи исследования

- разработка рациональных приемов первичной перегонки высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием имеющихся ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов, позволяющих увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения, либо получить товарную дизельную фракцию;

- исследование закономерностей процесса депарафинизации дизельной фракции ставропольско-дагестанской нефтесмеси на цеолитном адсорбенте;

- исследование закономерностей процесса безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции ставропольско-дагестанской нефтесмеси на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах;

- исследование закономерностей процесса безводородной каталитической изомеризации легкой бензиновой фракции ставропольско-дагестанской нефтесмеси на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах;

- обоснование технологических решений по переработке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси в товарные нефтепродукты.

Научная новизна работы

Изучены особенности депарафинизацин дизельных фракций парафинистых и высокопарафинистых нефтсй на цеолитном адсорбенте, выявлены закономерности изменения свойств денормализатов от остаточного содержания н-алканов и показана возможность получения из высокопарафинистого сырья при различной глубине депарафинизацин товарных дизельных топлив для разных климатических зон, соответствующих требованиям ГОСТ по цетановым числам и низкотемпературным свойствам.

Установлены закономерности легкого крекинга высокопарафинистой дизельной фракции 280-350°С в присутствии модифицированных цинком катализаторов на основе цеолитов типа BETA. Показано, что изученные катализаторы проявляют высокую активность в безводородной депарафинизацин сырья, позволяют при умеренных температурах 300-350°С получить компонент товарного дизельного топлива с сохранением высокого цетанового числа.

Установлены закономерности превращения низкооктановой бензиновой фракции н.к.-85°С ставропольско-дагестанской нефтесмеси в присутствии модифицированных цинком и платиной катализаторов на основе цеолитов типа BETA. Показано, что платинусодержащие катализаторы проявляют высокую активность и селективность в процессе безводородной деструктивной изомеризации парафинистого сырья при умеренных температурах 300-400°С и обеспечивают повышение октанового числа изомеризата на 15,5-19,1 единицы.

Защищаемые положения

- результаты исследований ф ракционных составов и основных характеристик ставропольско-дагестанской нефтесмеси, легких газовых конденсатов ставропольских месторождений и их целевых фракций, рациональные технологические приемы и схемы малотоннажной первичной переработки высокопарафинистого смесевого сырья;

- результаты исследований депарафинизацин дизельных фракций парафинистых и высокопарафинистых нефтей на цеолитном адсорбенте, выявленные закономерности изменения низкотемпературных характеристик и цетановых чисел денормализатов от остаточного содержания н-алканов;

- результаты исследований безводородной депарафинизацин дизельной фракции высокопарафинистой нефти на цеолитсодержащих катализаторах, параметров технологического режима и технологии получения компонента дизельного топлива с нормализованными низкотемпературными свойствами и высоким цетановым числом;

- результаты исследований безводородной деструктивной изомеризации легкой бензиновой фракции высокопарафинистой нефти на цеолитсодержащих катализаторах, параметров технологического режима и технологии получения высокооктанового компонента автобензина, обогащенного изопарафинами.

Практическая ценность и реализация работы

Исследованы и уточнены составы и характеристики высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси, газовых конденсатов ставропольских месторождений и их целевых фракций. Обоснованы рекомендации по получению

из смесевого сырья товарного дизельного топлива, отвечающего требованиям стандартов, и технологическая схема малотоннажной установки, принятой к проектированию в ЗАО «Ставропольнефтегазпроекг». Ожидаемый годовой экономический эффект от реализации процесса составляет 85,8 млн. рублей.

На основе нового подхода к представлению фракционного состава сырья с помощью осцилляторов интенсивности кипения обоснованы технологические решения по перегонке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием интенсификаторов, позволяющие увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и

четкость погоноразделения.

Разработаны технологические решения и рациональная поточная схема первой очереди завода для переработки высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием процессов атмосферной перегонки, безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С и безводородной каталитической изомеризации бензиновой фракции н.к.-85°С, принятая к рассмотрению в ООО «РН-Ставропольнефтегаз». Расчетный срок окупаемости инвестиций составляет 3,9 года, ожидаемый годовой экономический эффект после выхода на проектную мощность - 944,4 млн. рублей в год.

Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Северо-Кавказском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам «Химическая технология топлива и углеродных материалов», «Технология термокаталитических процессов переработки нефти», в курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2005, 2010 г.г.); 6-й всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011 г.); V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России» (Ставрополь, 2005 г.); Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества - будущему России» (Ставрополь, 2006 г.); V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011 г.); XXXIII и XXXVII научно-технических конференциях Северо-Кавказского государственного технического университета (Ставрополь, 2004,2008 г.г.), VII, X, XII и XV региональных научно-технических конференциях «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2003,2006,2008,2011 г.г.).

Публикации По результатам диссертации опубликовано 23 научные работы, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 4 патента.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 138 страницах, включает 35 таблиц, 35 иллюстраций и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 244 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены задачи исследования.

В первой главе рассмотрены особенности группового химического состава и свойств высокопарафинистых нефтей, основные проблемы, возникающие при их трансцортировке и переработке, современное состояние сырьевой базы ставропольских месторождений. Описаны технология и конструктивное оформление основных процессов депарафинизации дистиллятных фракций. Показано, что для малотоннажной переработки высокопарафинистых нефтей необходимо разрабатывать технологические процессы с низкими капитальными и эксплуатационными затратами.

Для обеспечения комплексной переработки высокопарафинистых нефтей рассмотрены возможности превращения дистиллятных фракций в компоненты товарных дизельных топлив и автобензинов с использованием цеолитсодержащих адсорбентов и катализаторов. Обоснован выбор перспективных для процессов безводородной каталитической депарафинизации и изомеризации цеолитов и металлов-промоторов. Намечены подходы к разработке рациональной поточной схемы малотоннажного регионального НПЗ.

Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследования и реализовать их в диссертационной работе.

Во второй главе описаны схемы установок и методы исследования, использованные при проведении лабораторных экспериментов. Поставленные в диссертации задачи решались путем:

- определения фракционного и группового углеводородного состава, основных характеристик высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси, газовых конденсатов, газовых бензинов, вовлекаемых в переработку совместно с нефтесмесью,- и получаемых при перегонке фракций - стандартными методами в соответствии с ГОСТ и отраслевыми методиками, а также с использованием лабораторной ректификационной установки;

- расчетных исследований математическими методами процесса ректификации с целью обоснования рациональных решений по фракционированию сырья;

- определения характеристик цеолитсодержащих катализаторов и исследования закономерностей безводородных процессов превращения дистиллятных фракций в товарные продукты - с использованием лабораторной каталитической установки и современных физико-химических методов анализа;

- разработки новых технологических приемов и схем первичной перегонки высокопарафинистого нефтяного сырья и вторичной переработки выделенных из него прямогонных дистиллятных фракций.

Для решения вопроса о целесообразности организаций переработки в товарные моторные топлива были подробно исследованы фракционный состав и характеристики ставропольско-дагестанской нефтесмеси, прошедшей подготовку к транспортировке в ООО «РН — Ставропольнефтегаз», и ее дистиллятных фракций. Согласно технологической классификации по ГОСТ 912 ставропольско-дагестанская нефтесмесь имеет шифр 1Т2М3И,П3, по ОСТ 38.1197 шифр 1.2.3.1.3.

Таким образом, нефтесмесь малосернистая, со средним содержанием светлых дистиллятов (содержит 50,61% масс, фракций, выкипающих до 350°С), с низким содержанием высокоиндексных масел, высокопарафинистая.

Первичной перегонкой получить товарные нефтепродукты из этого сырья практически невозможно. Прямогонная бензиновая фракция н.к.-180°С (выход на нефть 15,44% масс.) имеет очень низкую детонационную стойкость (ОЧММ 35,3) и не может рассматриваться как компонент товарного автобензина. Широкая дизельная фракция 180-350°С (выход на нефть 35,17% масс., температуры застывания 4°С, предельная фильтруемости 5°С) и фракция выше 350 С котельного топлива (выход на нефть 49,39% масс., температура застывания 45°С) имеют недостаточные низкотемпературные характеристики даже относительно нормативов на дизельное топливо для умеренного климата и котельное топливо марки 100.

Для оценки возможности использования в качестве интенсификаторов процесса ректификации были исследованы характеристики газовых конденсатов ставропольских месторождений, а также газовых бензинов, выделяемых при отбензинивании попутных нефтяных газов. В целом ресурсы газовых конденсатов и газовых бензинов незначительны, не превышают 30 тыс. т в год.

Для разработки рекомендаций по получению товарных дизельных топлив из ставропольско-дагестанской нефтесмеси были выделены прямогонные дизельные фракции 180-350°С, 200-320°С, 180-280°С и 280-350°С (таблица 1).

Таблица 1 - Характеристики дизельных фракций ставропольско-дагестанской нефтесмеси

Дизельные фракции

Показатели 180 - 200- 180- 280- ГОСТ

350°С 320°С 280°С 350°С

Выход на нефть, % масс. 35,17 23,81 18,51 16,66 11011

Плотность при 20°С, кг/м3 817 810 801 827 3900

Вязкость кинематическая при 4,64 3,81 2,82 33

20°С, мм2/с

Фракционный состав: 308

-10% об. 225 228 201

- 50% об. 274 272 234 329 2177

- 90% об. 338 304 255 344

-98% об. 347 319 277 350

Температура, °С 17 20287

- застывания 4 -14 -27

- предельная фильтруемости 5 -13 -24 19 22254

- помутнения 7 -12 -21 21 5066

Содержание серы общей, % масс. 0,040 0,016 0,012 0,052 19121

Цетановое число 61 61 62 64 3122

В качестве сырья для адсорбционной депарафинизации использовалась дизельная фракция 200-320°С. Выделение концентрата н-алканов проводили на пилотной установке при температуре 380°С и давлении 1,1 МПа, длительность адсорбции составляла 5 мин., десорбции парами аммиака - 10 мин. Использовался цеолитный адсорбент СаА производства Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов.

В качестве сырья для безводородной каталитической депарафинизации использовалась фракция 280-350°С, определяющая плохие низкотемпературные свойства широкой дизельной фракции 180-350°С в целом. Для безводородной каталитической изомеризации из ставропольско-дагестанской нефтесмеси была выделена узкая бензиновая фракция н.к.-85°С, имеющая ОЧММ 64,4.

Цеолитсодержащие катализаторы безводородных процессов крекинга высокомолекулярных парафинов и изомеризации готовили на основе цеолитов типа BETA (производства фирмы ZEOLYST, США). Их основные характеристики приведены в таблице 2.

Таблица 2- Характеристики исходных цеолитов типа BETA

Образец Отношение Пористая структура Кислотность

Na/Al Si/AI Sbeta> м2/г с . °micj м2/г V, см3/г адь мкмоль/г aNH3> мкмоль/г

ВЕТА-42 0,037 42 556 336 0,678 385 380

ВЕТА-88 0,22 88 528 313 0,600 186 240

ВЕТА-140 0,011 140 516 338 0,304 120 105

Эцета - суммарная удельная площадь поверхности цеолита, м2/г; 8т.с - удельная площадь поверхности микропор цеолита, м2/г; V - удельный объем микропор, см3/г;

аЛ1 - удельная концентрация алюминиевых центров в цеолитах, мкмоль/г, акиз - удельная концентрация кислотных центров, определенных по спектрам термопрограммируемой десорбции аммиака, мкмоль/г. Процедура приготовления катализаторов включала операции:

1. декатионирования и грануляции исходного цеолита со связующим А1203;

2. сушки при 100°С и прокаливания при 500°С полученных гранул в токе воздуха для формирования пористой структуры катализатора и придания прочности;

3. дробления гранул катализатора и фракционирования;

4. пропитки катализатора (фракция с размером частиц 0,5-1 мм) раствором ацетата цинка или платинохлористоводородной кислоты;

5. сушки катализатора при 100°С и прокаливания при 500°С в токе воздуха для перевода активного компонента в оксидную форму.

Для выявления закономерностей превращения прямогонных дистиллятных фракций на цеолитсодержащих катализаторах использовалась проточная лабораторная установка со стационарным слоем катализатора. Анализ продуктов превращений осуществлялся на хроматографе «Кристаплюкс-4000М». Для регистрации, обработки и хранения хроматографических данных применялась система ишСИгот.

В третьей главе описаны рациональные приемы первичной перегонки высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием имеющихся ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов, позволяющие либо сразу получить дизельную фракцию с хорошими низкотемпературными свойствами, либо увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения.

Получить товарное дизельное топливо можно путем перегонки нефтяного сырья в смеси с дополнительным компонентом-интенсификатором, дизельная фракция которого имеет избыточно низкие температуры застывания, предельную фильтруемое™, помутнения. Для ставропольско-дагестанской нефтесмеси такими дополнительными компонентами могут быть газовые конденсаты или газовые бензины. Состав сырьевого потока можно рассчитать, используя нормируемую низкотемпературную характеристику целевой фракции (температуру застывания Т3 или предельную фильтруемое™ ТПф) и такие доступные показатели, как плотность р, вязкость V, средняя молекулярная масса М фракций компонентов и смеси. Количество интенсификатора, позволяющее получить товарное дизельное, топливо первичной перегонкой, определяется по формулам (1-3):

Рнгкс V НГКсТ)НПСС

Од -Онгкс

1-

РоуОТзО

-1

РрУрТзо Рдудтй Рнгкс МнгксТ3НГКС Р0М0Тз0

0)

(2)

(3)

где Ошкс~ количество нефтегазоконденсатной смеси (НГКС), кг/ч;

Од - количество дополнительного компонента (газового конденсата), кг/ч; х/ о и - массовые доли основного и дополнительного компонентов смеси.

В таблице 3 приведены характеристики дизельных фракций 180-350°С ставропольско-дагестанской нефтесмеси (Н), расшеватского газового конденсата (ГК), а также сформированного по результатам расчета смесевого сырьевого потока (НГКС состава: 70% нефтесмеси + 30% газового конденсата). Показано, что фракция 180-350°С смесевого сырья соответствует требованиям ГОСТ 305 на дизельное топливо летнее, а также ГОСТ Р 52368 (вид I, сорт Е для умеренного климата) и технического регламента (класс 3). Вариант получения товарного дизельного топлива путем первичной перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с дополнительным легким компонентом рентабелен, но при использовании сырья только ставропольских месторождений имеет ограниченное применение. Из-за малых ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов совместно с ними может перерабатываться не более 70 тыс. т в год нефтесмеси.

Таблица 3 - Характеристики дизельных фракций компонентов и смесевого сырья

Показатель Сырьё ГОСТ

Н ГК НГКС 305 1 Р 52368

Содержание фракции в сырье, % масс. 35,2 22,6 31,5 - -

Плотность при 20°С, кг/м3 8171 798 ~ 811 <860 -

Вязкость кинематическая при 20°С, мм2/с 4,64 2,30 3,89 3-6 -

Фракционный состав, °С: - 50% об; 274 223 264 <280

-98% об. 347 316 339 <360 -

Температура, °С: - застывания 4 -43 -20 <-10

- предельная фильтруемости 5 -36 -15 <-5 <-15

- помутнения 7 -27 -9 <-5 -

Содержание серы общей, % масс. 0,040 0,010 0,030 <0,05 ¿0,035

Цетановое число 61 39 52 >45 >51

Рекомендуемая схема малотоннажной установки приведена на рисунке 1.

установки атмосферной перегонки нефтегазоконденсатной смеси I - ставропольско-дагестанская нефтесмесь; II - газовый конденсат; III - бензиновая фракция; IV - боковые погоны ректификационной колонны; V - отгон стригашига; VI - целевая дизельная фракция; VII - мазут; VIII - углеводородный газ; IX - ПЦО

1 - насосы; 2 - теплообменники; 3 - печь; 4 - ректификационная колонна; 5 - стриппипг; 6 - конденсатор-холодильник; 7 - рефлюксная емкость

Отличительные особенности приведенной технологической схемы:

- подвод тепла в низ колонн горячими потоками газового конденсата и мазута без использования водяного пара, что улучшает экологичность производства;

- применение принципа сообщающихся сосудов, позволяющего снизить давление в ректификационной и отпарной колоннах, повысить чёткость погоноразделения.

Материальный баланс малотоннажной установки первичной переработки нефтегазоконденсатной смеси ставропольских месторождений мощностью по сырью 100 тыс. т в год, позволяющей вырабатывать товарное дизельное топливо, представлен в таблице 4.

Таблица 4 - Материальный баланс переработки нефтегазоконденсатной смеси

Отбираемая фракция Выход при перегонке, % масс.

нефти конденсата НГКС (70% нефти + 30% конденсата)

Углеводородный газ 0,6 8,5 2,0

Бензиновая фракция н.к.-180 С 14,3 65,0 30,9

Дизельное топливо для умеренного климата (фракция 180-350°С) 35,3 16,3 29,8

Фракция котельного топлива марки 100 (выше 350°С) 49,8 10,2 37,3

Итого: 100,0 100,0 100,0

Если ориентироваться на переработку всего объема ставропольско-дагестанской нефтесмеси, необходимо, учитывая ресурсы газовых конденсатов, разработать рациональные приемы выделения дистиллятных фракций н.к.-85°С (сырье для получения высокооктанового компонента автобензина), 85-180°С (прямогонная бензиновая фракция для пиролиза), 180-280°С (прямогонная дизельная фракция для компаундирования), 280-350°С (сырье для процесса депарафинизации с получением компонента дизельного топлива).

При первичной перегонке смесевого сырья важно обеспечить не только качество дистиллятных фракций, но и максимально высокий отбор от потенциала. Прогнозирование выхода дистиллятных фракций по кривым ИТК компонентов сырья с использованием правила аддитивности часто дает большие погрешности. Разработан новый подход к выражению фракционного состава сырья с использованием интенсивности кипения (ИК) узких фракций, характеризующей изменение выхода ректификата при перегонке с ректификацией за соответствующий узкий интервал температур. Этот подход дает возможность оценить относительное содержание узких фракций в смесевом сырье, а также определить температурные пределы наиболее энергетически выгодного разделения смеси на фракции.

На рисунке 2 представлен осциллятор ИК ставропольско-дагестанской нефтесмеси. Падение интенсивности кипения на интервале 330-350°С ниже нулевой линии показывает, что четкость деления тяжелой дизельной фракции 280-350°С и остатка выше 350°С обеспечивается относительным распределением компонентов самой нефтесмеси. Состав вводимых в основное сырьё

дополнительных сырьевых потоков или интенсификаторов не должен изменять температурную границу разделения тяжелого дизельного топлива и остатка.

0,15 ---]—---———--

о,,---------К___

8 0,05------------

I /1 Л. л . Л л , „

¡5 -0,05---1----------

о I

о I

* I

е >/

ё -о,1--И---------

■0,15------------

•0,2 --------

Температура кипения, °С

Рисунок 2 - Осциллятор ИК ставропольско-дагестанской нефтесмеси

Поскольку основным целевым продуктом установки первичной перегонки является легкая дизельная фракция 180-280°С с хорошими низкотемпературными свойствами, добавка интенсификатора должна обеспечивать:

- повышение четкости отделения легкой дизельной фракции на температурной границе 280°С от тяжелой с высоким содержанием кристаллизующихся н-парафинов. Лучшим приемом интенсификации, повышающим четкость разделения, является циркуляция легкой фракции 180-280°С, увеличение потенциального содержания которой смещает фазовое равновесие в системе. В результате выход фракции 180-280°С несколько снизится, но улучшатся ее низкотемпературные свойства за счет перехода части тяжелых компонентов во фракцию 280-350°С;

- повышение суммарного выхода дизельной фракции за счет уменьшения ее потенциального содержания в сырье. Интенсификаторами перегонки могут быть газовые конденсаты ставропольских месторождений, имеющие высокий потенциал увеличения выхода бензиновой фракции, что обусловлено значительным содержанием в них легких компонентов.

Использование осцилляторов ИК положено в основу графоаналитического метода определения рационального состава смесевого сырья. По результатам расчета построен график на рисунке 3, на котором отмечены области наибольшего и наименьшего выхода целевой фракции дизельного топлива и интервалы погрешности расчета. При переработке ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификатором - расшеватским газовым конденсатом отбор максимального количества широкой дизельной фракции обеспечивает соотношение компонентов 80%Н и 20%ГК.

д

А А дУ \д А Г

•V . > оК/ 3, »V 41 0 4

н 90 80 70 60 50 49 30 20 10 0

Рисунок 3 - Функции фактических отклонений от аддитивности для перегонки нефтегазоконденсатной смеси с расшеватскнм газовым конденсатом

Результаты лабораторной перегонки с ректификацией смесевого сырья, сформированного в таком соотношении, подтверждают увеличение на 1,5% масс, выхода целевой дизельной фракции от рассчитанного по правилу аддитивности.

Комбинирование расчетных методов определения рационального состава смесевого сырья позволяет выполнить анализ, обосновать соотношение компонентов и сформировать сырьевой поток в реальных условиях эксплуатации установки. Подача на фракционирование дополнительного, интенсифицирующего процесс компонента смеси в оптимальном количестве обеспечивает:

- соответствие свойств целевых дистиллятных фракций смесевого сырья нормируемым характеристикам товарных нефтепродуктов;

- повышение выхода целевых фракций и, в конечном итоге, рациональное использование потенциала сырья.

Рекомендуемая схема ректификационной установки для переработки всего объема ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами приведена на рисунке 4. Имеющиеся ресурсы газовых конденсатов ставропольских месторождений недостаточны, поэтому предусмотрена подача в куб основной ректификационной колонны либо нагретого в трубчатой печи потока газового конденсата, либо циркуляция части легкой дизельной фракции 180-280°С.

ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами I - нефтесмесь; 11 - газовый конденсат; Ш - бензиновая фракция н.к.-180°С; IV - боковые погоны ректификационной колонны; V - отгон стриппинга; VI - дизельная фракция 180—280°С; VII - дизельная фракция 280-350°С; VIII - мазут; IX - углеводородный газ; X - ПЦО; XI - легкая бензиновая фракция н.к.~85°С; XII - бензиновая фракция 85-180°С 1 - насосы; 2 - теплообменники; 3 - печи; 4 - ректификационная колонна; 5 - стриппинг; 6 - колонна вторичной перегонки бензина; 7 - конденсаторы-холодильники; 8 - рефлкжсные емкости

В таблице 5 приведен материальный баланс установки перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами мощностью по сырью 1000 тыс. т в год.

Таблица 5 - Материальный баланс установки перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами

Отбираемая фракция Выход при перегонке

% масс. т/год

Углеводородный газ 0,8 8000

Легкая бензиновая фракция н.к.-85°С 2,9 29000

Бензиновая фракция 85-180"С 14,0 140000

Легкая дизельная фракция 180-280°С 17,2 172000

Тяжелая дизельная фракция 280-350°С 16,8 168000

Фракция выше 350°С котельного топлива 47,8 478000

Потери 0,5 5000

Итого: 100,0 1000000

Четвертая глава посвящена разработке технологических решений по переработке дистиллятных фракций высокопарафинистых нефтей в компоненты товарных моторных топлив. Для депарафинизации прямогонных дизельных фракций ставропольско-дагестанской нефтесмеси рассмотрены варианты процессов адсорбционного выделения н-алканов на цеолитах и их легкого крекинга на цеолитсодержащих катализаторах в условиях безводородной среды.

При изучении закономерностей процесса адсорбционной депарафинизации использовались фракции 200-320°С, выделенные из высокопарафинистых ставропольско-дагестанской (I) и мангышлакской (II), а также парафинистых усинской (III), ромашкинской (IV) и самотлорской (V) нефтей. Для исходного сырья, денормализатов и полученных концентратов парафинов были определены плотности по ГОСТ 3900, фракционный состав по ГОСТ 2177, температуры застывания по ГОСТ 20287, цетановые числа по ГОСТ 3122, а также содержание н-алканов и ароматических углеводородов газохроматографическим методом.

Исходные дизельные фракции содержали от 37,0 до 16,8% масс, н-алканов, имели температуры застывания от -12 до -28°С и цетановые числа от 61 до 49. Характеристики денормализатов приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Характеристики денормализатов дизельных фракций 200-320°С

Показатели Денормапизаты фракций нефтей

I II III IV V

Плотность при 20°С, кг/м3 821 822 838 842 841

Остаточное содержание н-апканов, % масс. 9,4 7,7 6,1 5,8 5,1

Температура застывания, °С -46 -45 -55 -60 -60

Цетановое число 53 50 48 46 42

В связи с трудностью регулирования глубины депарафинизации для уточнения влияния содержания н-алканов на низкотемпературные свойства и воспламеняемость дизельных топлив к денормапизатам фракций 200-320°С ставропольско-дагестанской и самотлорской нефтей добавляли различные количества выделенных из них же парафинов и смесям определяли температуры застывания по ГОСТ 20287 и цетановые числа по ГОСТ 3122. Характеристики денормализатов дизельных фракций 200-320°С с разным содержанием н-алканов приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Характеристики денормализатов дизельных фракций 200-320°С

Показатели | Характеристики денормализатов

ставропольско-дагестанская нефтесмесь

Содержание н-апканов, % масс. 9,4 15,0 20,0 25,0 30,0

Температура застывания, °С -46 -28 -22 -18 -15

Цетановое число 53 54 55 57 59

самотлорская нефть

Содержание н-алканов, % масс. 5,1 10,0 15,0 20,0 25,0

Температура застывания, °С -60 -47 -33 -26 -21

Цетановое число 42 44 48 51 52

Из данных таблицы видно, что при адсорбционной депарафинизации дизельной фракции парафинистой самотлорской нефти критичным параметром является цетановое число. Удаление н-алканов из исходной фракции приводит к его падению ниже 45 пунктов, что требует введения в состав товарного топлива промоторов воспламенения. При депарафинизации дизельной фракции высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси критичными являются низкотемпературные свойства. Это позволяет при различной глубине извлечения н-алканов получить товарные топлива для различных климатических зон без применения присадок. В качестве побочного продукта с высоким выходом получается концентрат н-алканов. На основании данных по содержанию н-алканов в сырье и выделенных концентратах были рассчитаны показатели эффективности концентрирования.

В таблице 8 приведен примерный материальный баланс установки адсорбционной депарафинизации дизельной фракции 180-320°С ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 263500 т в год.

Таблица 8 - Материальный баланс установки адсорбционной депарафинизации дизельной фракции 180-320°С ставропольско-дагестанской нефтесмеси

Наименование продукта Выход при переработке

% масс. т/год

Депарафинированная дизельная фракция 69,9 184200

Концентрат н-парафинов 29,6 78000

Потери 0,5 1300

Итого: 100,0 263500

Выявленные закономерности адсорбционной депарафинизации можно использовать для разработки процесса получения товарных дизельных топлив из высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси. В то же время малотоннажность и сложность технологической схемы адсорбционной установки накладывают определенные ограничения.

Проведены исследования безводородной депарафинизации дизельной фракции 280-350°С, выделенной из ставропольско-дагестанской нефтесмеси, в присутсгвии катализаторов 5%гпВЕТА-42, 5%гпВЕТА-88 и 5%2пВЕТА-140. Особенностью состава фракции, определенного хроматографическим методом, является высокое общее содержание н-парафинов С,о-С25 78,54% масс., а также высокомолекулярных парафинов С19-С25 24,40% масс.

Опыты проводили при температурах 250-400°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч'1. Высокомолекулярные парафины С|9-С25 интенсивнее подвергались крекингу на катализаторе 5%2пВЕТА-42, этот образец оказался наиболее селективным в целевой реакции депарафинизации. При температуре опыта 350°С выход дизельной фракции с температурой застывания -5°С составляет 72,64% масс., содержание в ней н-алканов С19-С25 снижается по сравнению с сырьем более чем в 3 раза - с 24,40 до 7,67% масс. Это гарантирует обеспечение необходимых низкотемпературных свойств товарного дизельного топлива при смешении с легкой дизельной фракцией 180-280°С.

Основные закономерности депарафинизации дизельной фракции на катализаторе 5% гпВЕТА-42 представлены на рисунках 5-7.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

L i 2

1—^

Ч N >

3

Температура опыта, "С

Рисунок 5 - Зависимость выхода дизельной фракции (1), суммарного содержания в ней н-алканов С|0-С25 (2) и н-алканов С,9-С25 (3) от температуры опыта

15

и 10

1 5

И О S 0

«г

Da £ -5

0.

с -10

2

£

-15

0 2 0 31 0 J 0 4 0 4.

Содержание н-парафинов С19-О5, % масс.

Рисунок б - Зависимость температуры застывания дизельной фракции от температуры опыта

200 250 300 350 400 450

Температура опыта, °С

Рисунок 7 - Зависимость цетанового числа дизельной фракции от температуры опыта

Принципиальная технологическая схема установки каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С приведена на рисунке 8.

каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С

I - сырьевая дизельная фракция; II - продукты реакции; III - углеводородный газ; IV - бензиновая фракция; V - депарафинированная дизельная фракция на компаундирование 1 - насосы; 2 - теплообменники; 3 - трубчатая печь; 4 - реакторный блок; 5 - ректификационная колонна; 6 - конденсатор-холодильник; 7 - рефлюксная емкость

В таблице 9 приведен примерный материальный баланс установки безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 168000 т в год.

Таблица 9 - Материальный баланс установки безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С

Наименование продукта Выход при переработке

% масс. т/год

Углеводородный газ 2,0 3400

Бензиновая фракция С5-С9 25,0 42000

Депарафинированная дизельная фракция 72,4 121600

Кокс + потери 0,6 1000

Итого: 100,0 168000

Затруднительно выработать товарные нефтепродукты - автобензины или их компоненты - из прямогонных бензиновых фракций высокопарафинистых нефтей из-за их изначально очень низкой детонационной стойкости. Для малотоннажной переработки этого вида сырья необходима экспериментальная проработка доступных технологических решений и технико-экономическая оценка различных

вариантов использования бензиновых фракций. Бензиновая фракция 85-180°С, выделенная из ставропольско-дагестанской нефтесмеси, имеет ОЧММ 32,6, и для решения вопроса о целесообразности ее переработки в процессах платформинга или безводородного риформинга необходимы дополнительные исследования. В то же время благодаря высокому содержанию н-алканов она является хорошим сырьем пиролиза и может обеспечить максимальный выход этилена.

Перспективным направлением переработки легкой бензиновой фракции н.к.-85°С может быть безводородная каталитическая изомеризация с получением высокооктанового изомеризата - дефицитного компонента товарных автобензинов. Проведены исследования безводородной изомеризации фракции н.к.-85°С, выделенной из ставропольско-дагестанской нефтесмеси, в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа ВЕТА, модифицированных цинком и платиной. Особенностью состава фракции, определенного хроматографическим методом, является высокое содержание н-алканов С5-С7 46,61% масс, при практически полном отсутствии высокооктановых дизамещенных изопарафинов.

Процесс безводородной изомеризации изучали в присутствии катализаторов 5% гпВЕТА-42 и 0,5% Р1ВЕТА-^2 в интервале температур 250-400°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч"1. Платинусодержащий образец проявил умеренную активность в крекинге, которую оценивали по выходу газа (водород + углеводороды С1-С4), и более высокую селективность в деструктивной изомеризации. Кроме того, в его присутствии заметно выше оказался выход дизамещенных изопарафинов, что приводило к увеличению октанового числа изомеризата на 9,2-19,1 единицы. При температуре опыта 350°С выход изомеризата с ОЧММ 83,5 составляет 88,68% масс., содержание изопарафинов СгА 72,58% масс., в том числе дизамещенных 28,93% масс., содержание аренов 2,41% масс. Это обеспечивает хорошее качество изомеризата как легкого высокооктанового компонента автобензина, пригодного для компаундирования с катапизатом распространенного на российских заводах процесса платформинга.

В таблице 10 приведен примерный материальный баланс установки безводородной каталитической изомеризации бензиновой фракции н.к.-85°С ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 50000 т в год.

Таблица 10- Материальный баланс установки безводородной каталитической изомеризации бензиновой фракции н.к.-85°С

Наименование продукта Выход при переработке

% масс. т/год

Углеводородный газ 10,8 5400

Высокооктановый изомеризат 88,4 44200

Кокс + потери 0,8 400

Итого: 100,0 50000

В пятой главе представлено технико-экономическое обоснование поточной схемы первой очереди завода для малотоннажной переработки ставропольско-дагестанской нефтесмеси.

В связи с высоким выходом остатка атмосферной перегонки - фракции выше 350°С - при реализации вторичных процессов облагораживания только дистиллягных фракций глубина переработки сырья оказывается недостаточной. В то же время термокаталитические процессы переработки остаточных фракций требуют значительных капитальных затрат, срок окупаемости которых при малой производительности завода часто превышает 10-15 лет, что делает невозможным привлечение инвестиций. Более реально строительство завода в две очереди, когда сначала реализуются первичная переработка сырья и доступные процессы облагораживания дистиллятов, а углубление переработки осуществляется на следующем этапе, в том числе, за счет использования прибыли предприятия.

Исследования превращений дистиллятных фракций высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси позволяют предложить несколько вариантов поточных схем малотоннажной переработки, наиболее рациональная из которых приведена на рисунке 9. Она предусматривает выделение в процессе ректификации целевых фракций н.к.-85°С для безводородной каталитической изомеризации, 85-180°С для реализации в качестве сырья пиролиза, 180-280°С -компонента товарного дизельного топлива, 280-350пС для безводородной каталитической депарафинизации и остаточной фракции выше 350°С котельного топлива. Товарными продуктами завода являются дизельное топливо для умеренного климата, легкий изомеризат (товарный компонент автобензина), бензиновая фракция 85-180°С для пиролиза, котельное топливо марки 100.

IX

Рисунок 9 - Поточная схема переработки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием безводородных каталитических процессов депарафинизации и изомеризации 1 - ставрополыжо-дагестанская нефтесмесь; II - ингенсификагоры (газовые конденсаты, газовые бензины); III - углеводородный газ (технологическое топливо); IV - широкая бензиновая фракция н.к.-180°С; V - дизельная фракция 180-280°С; VI - дизельная фракция 280-350°С; VII - фракция выше 350°С котельного топлива; VIII - бензиновая фракция н.к.-85°С; IX - бензиновая фракция 85-!80°С; X - изомеризат, XI - депарафииизат фракции 280-350°С; XII - присадки; XIII - товарное дизельное топливо

Примерный материальный баланс завода для переработки ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 1000000 т/год по этому варианту приведен в таблице 11.

Таблица 11 - Материальный баланс завода для переработки ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 1000000 т/год

Наименование продукта Выход при переработке

% масс. т/год

Топливный газ 1,7 16800

Высокооктановый изомеризат 4,4 44200

Бензиновая фракция 85-180°С 16,1 161000

Дизельное топливо (фракция 180-350°С) 29,4 293600

Котельное топливо марки 100 (выше 350°С) 47,8 478000

Потери 0,6 6400

Итого: 100,0 1000000

Этот вариант переработки высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси позволяет при реализации только двух вторичных процессов - безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С и безводородной каталитической изомеризации легкой бензиновой фракции н.к.-85°С получить достаточно высокий выход товарных продуктов.

Выполнен расчет экономической эффективности первой очереди завода для переработки ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 1000000 т/год, который показал, что при уровне рентабельности 20% срок окупаемости инвестиционных затрат составляет 3,9 года.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы и уточнены фракционные составы и основные характеристики высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси, легких газовых конденсатов ставропольских месторождений и целевых фракций сырья.

2. С использованием расчетного метода формирования потоков смесевого сырья на основе легко определяемых характеристик нефти и газового конденсата и нормируемых эксплуатационных свойств нефтепродуктов обоснован состав нефтегазоконденсатного сырья ставропольских месторождений, позволяющий получить товарное дизельное топливо при ректификации.

3. На основе нового подхода к представлению фракционного состава сырья с помощью осцилляторов интенсивности кипения обоснованы технологические решения по перегонке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием интенсификаторов - газовых конденсатов, газовых бензинов, легкой дизельной фракции, позволяющие увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения.

4. Исследованы закономерности процесса депарафинизации дизельных фракций 200-320°С парафинистых и высокопарафинистых нефтсй на цеолитном адсорбенте СаА. Показано, что при использовании высокопарафинистого сырья можно при различной глубине депарафинизации получить товарные

дизельные топлива для разных климатических зон, соответствующие требованиям ГОСТ по низкотемпературным свойствам и цетановым числам.

5. Исследованы закономерности процесса безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С на модифицированных цинком цеолитсодержащих катализаторах типа BETA, позволяющего селективно удалять высокомолекулярные парафины при сохранении высокого цетанового числа. Смесь депарафинизата с прямогонной дизельной фракцией 180-280°С соответствует требованиям ГОСТ на дизельное топливо для умеренного климата.

6. Изучены закономерности процесса безводородной изомеризации легкой бензиновой фракции н.к.-85°С ставропольско-дагестанской нефтесмеси на модифицированных цинком и платиной цеолитсодержащих катализаторах типа BETA. На наиболее активном и селективном образце 0,5% PtBETA-42 октановое число изомеризата удается повысить на 19,1 единицы.

7. Выполнен анализ альтернативных поточных схем первой очереди завода и обоснованы технологические решения по переработке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси в товарные нефтепродукты. Наиболее высокий экономический эффект обеспечивается сочетанием процессов атмосферной перегонки, безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280-350°С и безводородной каталитической изомеризации легкой бензиновой фракции н.к.-85°С.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе научному руководителю, д.т.н., профессору Переверзеву А.Н., к.т.н. Савенковой И.В., к.т.н. Пикалову И.С.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Овчаров С.Н., Овчарова A.C. Пикапов Г.П. Ресурсосберегающая технология переработки нефти // Магериалы VII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука -Северо-Ковказскому региону». Т. 1. - Ставрополь: СевКанГТУ, 2003. - С. 110.

2. Пикапов С.Г., Овчаров С.Н., Овчарова A.C. Производство моторных топлив и растворителей из газового бензина ставропольских месторождений П Магериалы ХХХШ научно-технической конференции СевКавГТУ. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. Т. 3. - С. 70.

3. Овчаров С.Н., Пикапов Г.П, Пикалов С.Г., Овчарова A.C. Формирование потоков пефтегазоконденсагных смесей для переработки с целью повышения качества и глубины отбора целевых фракций от их потенциала в сырье. - Сб. научных трудов СевКавНИПИгаза «Проблемы эксплуатации и капитального ремонта скважин на месторождениях и ПХГ». Вып. 41. - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2004. -С. 319-325.

4. Овчаров С.Н, Пикалов Г.П., Пикалов С.Г, Овчарова A.C. Варианты технологии переработки гэзовьк бензинов // Магериалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005». — Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2005. — С. 154-155.

5. Овчарова A.C., Овчаров С.Н. Технология утилизации газового конденсата из попутного нефтяного газа // Материалы V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Т. 1. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. -С. 61-62.

6. Овчаров С.Н., Переверзев А.Н. Овчарова A.C. Депарафинизация дизельных фракций нефги с целью получения низкозастывшощих дизельных топлив // Вестник СевероКавказского государственного технического университета - 2005. - № 3. - С. 65-68.

7. Пат. 2273655 РФ, МГ1К C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин A.B., Пикапов И.С., Овчарова A.C. - № 2004135659; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. - 7 с.

8. Пет. 2273656 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Пикапов И.С., Овчарова A.C. - № 2004135661; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. -7 с.

9. Пет. 2273657 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикапов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин A.B., Пикалов И.С., Овчарова A.C. - № 2004135664; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. - 6 с.

10. Овчарова A.C. Получение низкозастывающих дизгоплив из парафинисгых нефгей // Материалы Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества - будущему России». - Ставрополь: СевКавПУ, 2006. - С. 93-94.

11. Переверзев А.Н., Овчарова A.C. Концентрирование н-алканов при выделении жидких парафинов цеолитами // Материалы X региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Т. 1. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. -С. 229-230.

12. Пат. 2307150 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров СЛ., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин A.B., Пикалов И.С., Овчарова A.C. -№ 2006115023; заявл. 02.05 2006; опубл. 27.09.2007; бюл. № 27. - 8 с.

13. Овчарова A.C., Бакалова КС. Оптимизация состава сырья с целью обеспечения иизкогемперэтурньк свойств дизельных фракций // Материалы XXXVII научно-технической конференции СевКавГТУ. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - С. 211-213.

14. Овчарова A.C., Переверзев А.Н., Бакалова К.С. Пути улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов // Материалы XII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Т. 1. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. -С. 289-290.

15. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Овчарова A.C., Алференко C.B. Выражение фракционного состава углеводородного сырья через интенсивности кипения узких фракций // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтмвзоперерабогка и нефтехимия -2010». -Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010.-С. 277-278.

16. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Алференко C.B., Овчарова A.C. Разработка метода рационального смешения нефтей на базе нового подхода к анализу фракционного состава // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета - 2010. - № 4. -С. 85-90.

17. Овчарова A.C. Обеспечение максимального выхода и качества дизельных фракций при перегонке смессвого сырья // Материалы V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века». Т. 2. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2011. - С. 41^15.

18. Овчаров С.Н., Савенкова И.В., Овчарова A.C. Деструктивная безводородная изомеризация легких фракций на малотоннажных НПЗ // Материалы 6-й всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». - Звенигород: 2011. - С. 139-140.

19. Овчарова A.C. Обеспечение низкотемпературных свойств диепшштных фракций рациональными приемами перегонки смесевого сырья // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета - 2011. - № 3. - С. 74-78.

20. Овчарова A.C., Колесников И.М., Колесников С.И. Расчетные методы регулирования качества товарных нефтепродуктов // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - № 5. -С. 35-38.

21. Овчарова A.C., Савенкова И.В., Овчаров С.Н. Обеспечение низкотемпературных свойств дизедьных фракций путем безводородной каталитической депарафинизации И Материалы XV региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - СевероКавказскому региону». Т. I, —Ставрополь: СевКавГТУ, 2011. - С. 136-138.

22. Овчаров С.Н., Колесников С.И., Колесников И.М., Овчарова A.C. Параметрические уравнения для определения свойств газовых конденсатов и их целевых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 1. - С. 6-10.

23. Овчарова A.C., Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Колесвиков И.М. О боснование выбора прямогонных бензиновых фракций для компаундирования // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 2. - С. 7-10.

Печатается в авторской редакции

Подписано к печати 09.04.2012 Формат 60x84,1/16. Усл. печ. л. - 1,5. Уч.-изд. л. - 1,0. Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ JV» 97. Тираж 100 экз. ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г. Ставрополь пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государст венного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

61 12-5/2435

ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет»

На правах рукописи

ОВЧАРОВА АННА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ СТАВРОПОЛЬСКО-ДАГЕСТАНСКОЙ НЕФТЕСМЕСИ)

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Переверзев А.Н.

Ставрополь - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..................................................................................................................................................4

1. Основные направления и проблемы переработки высокопарафинистых нефтей и их фракций.....................................................................................................................5

1.1. Ресурсы высокопарафинистых нефтей и проблемы их рационального использования...............................................................................................................................5

1.2. Перспективы добычи и переработки нефти в Ставропольском крае...................8

1.3. Рациональные приемы ректификации нефтяного сырья........................................10

1.4. Требования к низкотемпературным свойствам дизельных топлив....................12

1.5. Способы обеспечения низкотемпературных свойств дизельных топлив........16

1.5.1. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив физико-химическими методами......................................................................................................19

1.5.2. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив

в гидрогенизационных каталитических процессах................................................26

1.6. Перспективные безводородные процессы облагораживания дистиллятных фракций на цеолитсодержащих катализаторах...........................................................35

2. Исследование характеристик и возможных направлений переработки

сырья ставропольских месторождений...............................................................................44

2.1. Состав и свойства ставропольско-дагестанской нефтесмеси...............................44

2.2. Состав и свойства газовых конденсатов и газовых бензинов ставропольских месторождений........................................................................................48

2.3. Характеристики дистиллятных фракций ставропольско-дагестанской нефтесмеси...................................................................................................................................53

2.4. Методики приготовления и характеристики цеолитсодержащих катализаторов вторичных процессов................................................................................55

2.5. Описание лабораторной установки для каталитических превращений дистиллятных фракций..........................................................................................................60

2.6. Методы анализа продуктов каталитических превращений...................................63

3. Обеспечение максимального выхода и качества дистиллятных фракций рациональными приемами перегонки сырья....................................................................65

3.1. Получение товарного дизельного топлива путем перегонки смеси высокопарафинистого сырья с газовым конденсатом..............................................65

3.2. Обеспечение высокого выхода и качества дистиллятных фракций

для вторичных процессов перегонкой сырья с интенсификаторами.................69

4. Разработка технологических решений по переработке дистиллятных высокопарафинистых нефтей в компоненты товарных моторных топлив.........80

4.1. Изучение особенностей депарафинизации дизельных фракций

на цеолитном адсорбенте СаА............................................................................................80

4.2. Разработка процесса безводородной каталитической депарафинизации дизельных фракций на цеолитсодержащих катализаторах....................................89

4.3. Исследование процесса безводородной каталитической изомеризации легких бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах..................97

5. Технико-экономическое обоснование поточной схемы малотоннажной переработки высокопарафинистых нефтей...................................................................104

Общие выводы.................................................................................................................................НО

Список использованных источников.....................................................................................112

Приложение.......................................................................................................................................136

ВВЕДЕНИЕ

Со снижением извлекаемых запасов нефти на крупных месторождениях в российском балансе добычи увеличивается доля высокопарафинистых нефтей. В то же время государственная экономическая и налоговая политика ставят перед нефтегазовым комплексом задачи сокращения экспорта сырой нефти, увеличения глубины переработки, объема производства моторных топлив и улучшения их качества. Решение этих задач требует изменения технологии нефтепереработки, ускоренного внедрения вторичных каталитических процессов. Однако технологические аспекты переработки высокопарафинистых нефтей до настоящего времени изучены и проработаны недостаточно, что не позволяет рационально использовать ресурсы этого сырья.

Особенностью развития российской нефтепереработки является высокий интерес к строительству региональных мало- и среднетоннажных заводов для обеспечения потребности в качественных моторных топливах. Такие НПЗ позволяют перерабатывать сырье малодебитных месторождений в местах добычи и могут снять проблему транспортировки и реализации высокопарафинистых нефтей, имеющих плохие реологические и низкотемпературные свойства. Типичным примером такого сырья является ставропольско-дагестанская нефтесмесь, ресурсы которой позволяют организовать выпуск моторных топлив в регионе, не имеющем собственных перерабатывающих мощностей. Для заводов малой производительности требуется разрабатывать новые технологические процессы с низкими капитальными и эксплуатационными затратами.

Таким образом, исследование характеристик высокопарафинистого сырья, разработка рациональных режимов и технологических схем его ректификации, создание вторичных каталитических процессов превращения дистиллятных фракций в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии является важной и актуальной научно-прикладной задачей.

1. Основные направления и проблемы переработки высокопарафинистых нефтей и их фракций

1.1. Ресурсы высокопарафинистых нефтей и проблемы их рационального

использования

В настоящее время доля нефти в мировом топливно-энергетическом балансе превышает 30%, что во многом объясняет определяющее влияние нефтегазового комплекса на состояние и развитие экономической ситуации в глобальном масштабе и в отдельных странах [1]. Нефть является невозобновляемым природным ресурсом, потому важно обеспечить ее эффективное использование. Для России, занимающей лидирующее положение по объему нефтедобычи, актуально сокращение экспорта сырой нефти, углубление ее переработки с получением качественных продуктов, в первую очередь, моторных топлив, отвечающих современным эксплуатационным и экологическим требованиям.

Свойства и потребительские характеристики нефтей существенно зависят от соотношения в них различных групп углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов. Это соотношение определяет технологическое направление переработки нефти, ассортимент и качество получаемых продуктов [2, 3]. При этом в связи с сокращением запасов легких малосернистых нефтей, обеспечивающих высокий выход моторных топлив, в переработку вовлекаются менее ценные высоковязкие, высокосернистые, высокопарафинистые нефти, что требует технологического перевооружения нефтеперерабатывающих заводов.

Для нефтей, поступающих на переработку, пользуются технологической классификацией по ГОСТ 912 (действовал до 1980 г.) или отраслевому стандарту ОСТ 38.1197 (действует с 1980 г.), в которых по содержанию твердого парафина нефти подразделяют на три вида: малопарафинистые (не более 1,5% масс.), парафинистые (от 1,51 до 6% масс.) и высокопарафинистые (более 6% масс.). В соответствии с ГОСТ Р 51858, устанавливающим технические требования к нефти, подготовленной нефтедобывающими организациями к транспортировке и поставки потребителям, содержащие более 6% масс, твердого парафина нефти также относятся к высокопарафинистым. Данные о составе и свойствах многих российских высокопарафинистых нефтей приведены в справочниках [4-9].

Сведения о ресурсах высокопарафинистых нефтей систематизированы в Институте химии нефти СО РАН [10-14]. Всего в базе данных представлены сведения о 29 нефтегазоносных бассейнах мира, в которых среднебассейновое содержание парафинов превышает 6% масс. В России высокопарафинистыми являются нефти Лено-Вилюйского, Северо-Кавказско-Мангышлакского и

Тимано-Печорского нефтегазоносных бассейнов (таблица 1.1). Таблица 1.1 - Среднебассейновое содержание парафинов в нефтях России

Нефтегазоносный бассейн Среднебассейновое содержание парафинов, % масс.

Лено-Тунгусский 1,01

Охотский 1,74

Енисейско-Анабарский 1,92

Западно-Сибирский 4,23

Волго-Уральский 4,47

Балтийский 5,72

Тимано-Печорский 6,34

Северо-Кавказско-Мангышлакский 8,02

Лено-Вилюйский 8,26

На рисунке 1.1 показано распределение высокопарафинистых нефтей по нефтегазоносным бассейнам России. Как видно из рисунка, большинство таких нефтей находится в Волго-Уральском (34%), Западно-Сибирском (30%) и Северо-Кавказско-Мангышлакском (24%) бассейнах.

Тимано-Печорский, 6% Балтийский, 1%

Рисунок 1.1- Распределение высокопарафинистых нефтей России по бассейнам

Статистический анализ показывает, что высокопарафинистые нефти можно охарактеризовать как малосернистые, смолистые, малоасфальтенистые, имеющие среднюю плотность и среднее содержание фракций н.к.-200°С [11-14].

При добыче, транспортировке и переработке высокопарафинистых нефтей возникают серьезные осложнения:

- парафиновые отложения снижают фильтрационные характеристики пласта, закупоривают поры, уменьшают полезное сечение насосно-компрессорных труб и, как следствие, значительно осложняют добычу нефти;

- транспортировка нефти по протяженным трубопроводам затруднена из-за плохих реологических характеристик (высокая температура застывания, вязкость, опасность забивки трубопровода);

- выделяемые при первичной переработке дистиллятные фракции из-за высокого содержания н-алканов имеют недостаточные эксплуатационные свойства (очень низкое октановое число бензиновых фракций, плохие низкотемпературные характеристики керосиновых, дизельных и остаточных фракций).

В научно-технической литературе имеется достаточно много сведений о физических, физико-химических и химических воздействиях с целью интенсификации процессов разработки месторождений и транспортировки высокопарафинистых нефтей [15-36]. Состав, характеристики, возможные направления переработки высокопарафинистых нефтей и выделенных из них фракций довольно интенсивно изучались в основном на примере нефтей Северо-Кавказско-Мангышлакского бассейна (нефти месторождений Ставропольского края и полуострова Мангышлак) в ГрозНИИ, ВНИИ НП и научных учреждениях Казахстана в 1960-1980-х годах [37-51].

В последние два десятилетия систематические исследования состава и свойств высокопарафинистых нефтей российских месторождений с целью организации переработки практически не ведутся, имеются только отдельные научные публикации [52-57], посвященные этим вопросам. Связано это с преимущественным их использованием в качестве компонентов сырьевых нефтесмесей (в составе среднетрубной нефти), либо экспортом без переработки. Из ранее исследованных нефтей самостоятельно используется в качестве сырья на Атырауском НПЗ в Казахстане высокопарафинистая мангышлакская нефтесмесь, особенности переработки которой описаны в работах [58-61].

1.2. Перспективы добычи и переработки нефти в Ставропольском крае

Добыча нефти в Ставропольском крае осуществляется более пятидесяти лет. Основные продуктивные площади находятся в восточной части края - в Левокумском, Буденновском и Нефтекумском районах. Наибольшее количество углеводородного сырья добывается ООО «РН - Ставропольнефтегаз» - дочерним предприятием ОАО «Ж «Роснефть»». Кроме того, в незначительных объемах нефть добывается Кировским НГДУ, а газовый конденсат - структурами ОАО «Газпром». Начальные суммарные ресурсы нефти на территории края составляли около 400 млн. т. Из них 155 млн. т уже добыто, более 60 млн. т подготовлено к разработке, 14,4 млн. т - запасы категории С2 и около 160 млн. т - неразведанные запасы. Динамика добычи нефти в Ставропольском крае за последние годы приведена в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Динамика добычи нефти в Ставропольском крае

Годы 1999 2000 2001 2002 2003 2004

Объем добычи нефти, тыс. т 912,6 1014,5 1073,3 1010,3 996,4 994,8

Годы 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Объем добычи нефти, тыс. т 976,4 1120,5 1071,1 1041,6 1005,5 957,7

До начала 1990-х годов основными потребителями ставропольской нефти были НПЗ г. Грозного, способные перерабатывать высокопарафинистое сырье, в том числе, с выработкой экспортного парафина. Такое положение дел и общий подход к концентрации отраслевых производственных мощностей в отдельных регионах объясняет причину отсутствия в Ставропольском крае собственного нефтеперерабатывающего завода. После переработки ставропольской нефти полученные нефтепродукты с грозненских НПЗ по системам трубопроводов, а также железнодорожным и автомобильным транспортом возвращались в край.

Добыча нефти в крае в начале 1990-х годов существенно снизилась из-за прекращения работы принимающих сырье заводов. В результате экономике был

нанесен значительный ущерб, потребовались крупные затраты на восстановление добычи нефти до кризисного уровня на действующих месторождениях. В настоящее время ООО «РН - Ставропольнефтегаз» налажены подготовка, налив и транспорт нефти до систем экспортного нефтепровода. На этапе подготовки к ставропольской нефтяной смеси добавляется некоторое количество нефти, добываемой ОАО «НК «Роснефть» - Дагнефть» на территории Республики Дагестан, в результате чего образуется товарная ставропольско-дагестанская нефтесмесь. Из-за отсутствия переработки собственного сырья, реализуемого на экспорт по низким ценам, Ставропольский край недополучает существенные суммы налогов и вынужден завозить практически весь объем необходимых нефтепродуктов со стороны.

В настоящее время государственная экономическая и налоговая политика направлена на снижение экспорта сырой нефти в пользу развития мощностей по ее переработке внутри страны. Произведенные нефтепродукты могут использоваться на нужды регионов, формируя основную долю прибыли нефтяных компаний. В рамках этой концепции необходимо менять отношение к сырью ставропольских месторождений как сложному для переработки и предназначенному только к отгрузке на экспорт. В то же время создание способов получения товарных нефтепродуктов из высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси имеет ряд трудностей, связанных, прежде всего, с ее ресурсами и характеристиками целевых фракций.

Переработку в объеме до 1 млн. т в год, особенно с учетом распределения сырья на несколько технологических установок, следует считать малотоннажной. Для нее могут оказаться нерентабельными многие традиционные процессы, в первую очередь, проводимые под высоким давлением водородсодержащего газа. Необходимо разработать рациональные приемы ректификации нефтяного сырья, обеспечивающие четкость погоноразделения и высокий выход прямогонных фракций, а также предложить для практической реализации достаточно простые безводородные аналоги вторичных каталитических процессов, позволяющие получить качественные компоненты моторных топлив.

1.3. Рациональные приемы ректификации нефтяного сырья

Рациональная первичная перегонка нефти обеспечивает высокий выход целевых дистиллятных фракций, а также четкость погоноразделения. К основным приемам интенсификации процесса ректификации относятся:

- использование испаряющих агентов [2, 3, 62, 63];

- изменение коллоидно-дисперсного состояния системы [3,64,65];

- формирование потоков смесевого сырья с использованием дополнительных легких компонентов или циркулирующих фракций [66-74].

В качестве испаряющего агента для интенсификации перегонки наибольшее распространение получил водяной пар, подаваемый в куб ректификационной колонны. Приём увеличивает степень испарения легких компонентов нефти за счёт снижения парциального давления углеводородов, что позволяет вести процесс при более низкой температуре, а также создает дополнительное паровое число в кубовой части колонны. По современным представлениям применение водяного пара имеет существенные недостатки, основными из которых являются увеличение нагрузки на ректификационный аппарат и, соответственно, его диаметра, а также необходимость отделения воды от продуктов и ее очистки.

Перспективным приемом интенсификации процесса ректификации нефти является регулирование коллоидно-дисперсного состояния системы и фазовых переходов путем соответствующего воздействия на с