автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регулирование низкотемпературных и реологических свойств высоковязких высокозастывающих нефтей

На правах рукописи

......

ЛЫУ ХОАИ ФЫОНГ

РЕГУЛИРОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОВЯЗКИХ ВЫСОКОЗАСТЫВАЮЩИХ НЕФТЕЙ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 ДЕК 2013

005543828

Москва-2013

005543828

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении высшего профессионального образования Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Чернышева Елена Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, ведущий

инженер ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны Российской Федерации» Лихтерова Наталья Михайловна

кандидат технических наук, доцент кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина Иванова Людмила Вячеславовна

Ведущая организация: ФГОУ ВПО Астраханский государственный

технический университет

Защита состоится «27» декабря 2013г. в \2°° часов в аудитории 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.65, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина, с авторефератом на сайте университета www.gubkin.ru

Автореферат разослан «_» ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Л.Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Снижение запасов и объемов добычи легких нефтей в большинстве нефтедобывающих регионов мира вызывает в последнее время повышенный интерес к ресурсам высоковязких высокопарафинистых нефтей. Нефти этого типа отличаются повышенной температурой застывания, что обусловливает ухудшение реологических свойств (подвижности, текучести и др.) как самой нефти, так и продуктов ее переработки. При добыче, транспортировке, хранении и переработке нефтей такого типа возникает ряд проблем. Так, при их транспортировке требуется дополнительный расход электроэнергии на перекачку, возможны асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) на стенках трубопроводов и резервуаров при хранении. Такие нефти характеризуются повышенным структурообразованием, что приводит к нарушению технологического процесса и уменьшению отбора светлых фракций при их перегонке. Для регулирования физико-химических свойств и технологических параметров процессов переработки высоковязких высокозастывающих нефтей используются различные внешние воздействия (введение присадок, разбавителей, ультразвуковая обработка и др.). Важным вопросом является выявление закономерностей изменения дисперсности системы в зависимости от вида и интенсивности внешнего воздействия.

Цель и основные задачи диссертационной работы. Целью работы является разработка способов регулирования низкотемпературных характеристик и реологических свойств высокозастывающих высоковязких нефтей путем регулирования дисперсности систем.

Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать физико-химические свойства и групповой химический состав высокозастывающих высоковязких нефтей.

2. Изучить влияние и механизм раздельного и комплексного действия разбавителей, депрессорной присадки и ультразвуковой обработки на структуру и дисперсность высоковязких высокозастывающих нефтей различного группового химического состава.

3. Выявить влияние (описать механизм разрушения) различных видов воздействия на изменения структуры высоковязких высокозастывающих нефтей различного состава и подобрать оптимальный способ воздействия на них.

4. Изучить влияние различных типов воздействия на изменение выхода светлых фракций исследуемых нефтей.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что для смолистых и высокосмолистых нефтей максимальное уменьшение размеров дисперсной фазы достигается под действием ультразвука за счет снижения энергии межмолекулярного взаимодействия, аналогичный эффект для высокопарафинистых нефтей достигается при введении присадки с предварительным использованием разбавителя за счет изменения соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды.

2. Предложен механизм формирования структуры нефтяных систем при различных видах воздействия (ультразвуковая обработка, введение разбавителя, депрессорно-диспергирующей присадки), заключающийся в изменении степени дисперсности, что позволяет регулировать низкотемпературные и реологические свойства высоковязких высокозастывающих нефтей.

3. Установлена взаимосвязь значения коэффициента К], характеризующего групповой химический состав нефтей, с депрессией температуры застывания высокозастывающих высоковязких нефтей при различных видах воздействия.

4. Показано, что по мере увеличения содержания смол в высокозастывающих высоковязких нефтях эффект действия ультразвука на снижение температуры застывания системы усиливается за счет формирования равномерной устойчивой системы нефть-парафин.

5. Установлена взаимосвязь между увеличением выхода светлых фракций высокопарафинистых нефтей в процессе их перегонки с увеличением избыточного мольного объема и уменьшением температуры застывания.

Практическая значимость работы.

1. Результаты данной работы рекомендуется использовать при выборе

способов регулирования низкотемпературных и реологических свойств нефтей в процессе их подготовки к переработке.

2. Разработаны критерии выбора вида воздействия на высокозастывающие высоковязкие нефти с целью улучшения их низкотемпературных и реологических свойств на основании комплексных исследований их группового химического состава, структуры и природы дисперсной фазы.

3. Выявлено, что для нефтяных систем, характеризующихся значением коэффициента К] от 0 до 1 для уменьшения температуры застывания системы наиболее эффективно действие ультразвука, направленное на уменьшение степени дисперсности нефтяных систем путем регулирования энергии межмолекулярного взаимодействия, а для нефтяных систем, характеризующихся значением К] в интервале от 1 до 10, снижение температуры застывания максимально при введении депрессорно-диспергируюгцей присадки, регулирующей межфазное натяжение на границе дисперсной фазы и дисперсионной среды.

4. Показано, что максимальный выход светлых фракций при ректификации наблюдается при максимальной депрессии температуры застывания нефтей, характеризующихся значением К1 больше единицы, за счет ультразвукового воздействия.

5. Разработан эффективный метод снижения температуры застывания и вязкости смолистых и высокосмолистых нефтей с высоким содержанием парафинов, связанный с совместным использованием депрессорно-диспергирующей присадки и ультразвуковой обработки нефтяных систем, и позволяющий снизить температуру застывания на 18-20 °С, а значения динамической вязкости в 1,3 — 1,5 раза.

Апробация результатов исследования. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва, 2011 г; IX всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»,

РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва, 30 января - 1 февраля 2012 г; VI международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития» — 18 июля 2012 г.

Личное участие автора в получении результатов.

1. Проведен анализ научно-технической литературы в области нефтяных дисперсных систем, способов улучшения низкотемпературных и реологических свойств высокозастывающих высоковязких нефтей.

2. Разработаны методические принципы проведения экспериментов с использованием современных физико-химических анализов, таких как ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, имитированная дистилляция.

3. Проведены экспериментальные исследования по оценке влияния различных способов воздействия на низкотемпературные, реологические свойства нефтей и процесс их перегонки.

4. Проведен анализ полученных экспериментальных результатов.

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 7 работ, в том

числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем работы. Диссертация изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц и 44 рисунка, 2 приложения. Список цитируемой литературы включает 106 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены ее цели и задачи, сформулированы научная новизна и практическая ценность исследования.

В первой главе рассмотрены свойства и строение нефтяных дисперсных систем, основные положения теории фазовых переходов. Приведены данные о запасах высокозастывающих высоковязких нефтей, рассмотрены проблемы их добычи, транспортировки и переработки. Приведен анализ литературных данных

по способам улучшения низкотемпературных и реологических характеристик высокозастывающих высоковязких нефтей.

Во второй главе рассмотрены объекты исследования и методики приготовления депрессорной присадки, нефтяных компаундов с нефтями-разбавителями и смесей нефти с присадкой, определения физико-химических и структурно-механических характеристик исследуемых нефтей, анализа их группового химического состава.

В третьей главе проанализированы физико-химические характеристики исследуемых нефтей и их групповой химический состав с использованием стандартных и современных методов.

Были взяты вьетнамские, российские и украинские нефти, характеризующиеся высоким содержанием парафинов и смол и высокой температурой застывания, физико-химические характеристики и групповой химический состав которых представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики и групповой химический

состав нефтей

Показатели Образец нефти

1 2 3 4 5

Плотность при 20 "С, кг/м3 848,4 840,9 841,7 858,0 868,7

Плотность при 15 °С, кг/м3 851,9 844,5 845,4 861,7 872,4

Молекулярная масса 254,0 201,6 202,8 226,7 245,2

Кинематическая вязкость, мм2/с 93,4 при 40 °С 75,4 при 25 °С 80,2 при 20 °С 54,2 при 20 °С 185,4 при 30 "С

Температура застывания, "С +35 +18 +13 +12 +26

Температура плавления парафинов, °С +60 +66 +63 +60 +63

Фактор устойчивости 0,70 0,67 0,84 0,92 0,71

Средний диаметр частиц дисперсной фазы, нм 678,3 471,7 236,8 315,5 291,3

Содержание, % масс.

н-парафинов (тугоплавких), 29,00 14,28 14,65 7,10 12,56

Асфальтенов, 0,77 0,55 0,50 2,00 1,64

Смол, 1,97 6,34 11,20 12,00 23,90

Согласно ГОСТ Р 51858-2002, все использованные в данной работе нефти относятся к группе парафинистых (содержание тугоплавких н-парафинов выше 6% масс.). В работе предложено разделить парафинистые нефти на подгруппы в

зависимости от содержания парафинов и смол. По содержанию парафинов:

7

умеренно-парафинистые (содержание н-парафинов от 6 до 10% масс.) - нефть 4; высокопарафинистые (содержание парафинов от 10 до 20% масс.) — нефти 2, 3 и 5, и сверхвысокопарафинистые (содержание парафинов свыше 20% масс.) — нефть 1. По содержанию смол — нефти малосмолистые (менее 5% масс.) — нефть 1, средне смолистые (5-10% масс.) - нефть 2, смолистые (10-15% масс.) - нефть 3 и 4 и высокосмолистые (выше 15% масс.) — нефть 5.

Для всех изучаемых в работе нефтей были проведены исследования группового химического состава методом ИК-спектроскопии. По полученным ИК-спектрам были определены спектральные коэффициенты (ароматичности, алифатичности и разветвленности) (формула 1), значения которых представлены в таблице 2.

„ _ ^1600 . г _ ^720+1380 . г _ ^720

Р Г! ' Г) Р — л ' ^

и720 и\600 ^1460

Коэффициенты Сар и характеризуют соотношение в нефти

ароматических и парафиновых углеводородов, Ср - строение парафиновых фрагментов.

Показано (таблица 2), что нефти 1 и 2 можно отнести к нефтям, содержащим значительное количество парафинов и незначительное количество ароматических структур, нефти 3, 4, 5, имеющие наибольшие значения коэффициента ароматичности, наименьшие значения коэффициента алифатичности и умеренные значения разветвленности, характеризуются повышенным содержанием ароматических и смолистых компонентов.

Таблица 2 — Спектральные коэффициенты исследуемых нефтей

Образец нефтей Коэффициент ароматичности, Сап Коэффициент алифатичности, С„ Коэффициент разветвленности, Ср

1 0,106 22,000 0,302

2 0,118 23,389 0,251

3 0,341 10,136 0,210

4 0,341 10,156 0,209

5 0,308 12,125 0,194

Для получения дополнительной информации об особенностях исследуемых нефтей определялся их групповой состав методом хромато-масс-спектрометрии. На рисунке 1 представлено молекулярно-массовое распределение н-парафинов по

числу атомов углерода в цепи в керосиногазойлевой фракции двух образцов нефтей (нефть 1 — сверхвысокопарафинистая малосмолистая и нефть 3 — высокопарафинистая смолистая). В нефти 1 содержится значительное содержание твердых углеводородов (от Cíe и выше) по сравнению с нефтью 3.

а)

lil,.

6)

1.1 I I ч . . ■

в 9 1011121314151617181920212223242526272829303132

Число атомов углеродов н-парафинов

8 9 10 11 12 13 1 4 15 16 17 1 8 1 9 20 21 22 23 24 25 20 27 28

Число атомов углеродов н-парафинов

Рисунок 1 - Молекулярно-массовое распределение н-парафинов в керосиногазойлевой фракции

нефтей 1(а) и 3(6)

По результатам исследований предложено разделить исследуемые нефти с точки зрения их группового химического состава на пять типов: 1) сверхвысокопарафинистая малосмолистая (нефть 1); 2) высокопарафинистая средне смолистая (нефть 2), 3) высокопарафинистая смолистая (нефть 3), 4); умеренно-парафинистая смолистая (нефть 4), 5) высокопарафинистая высокосмолистая (нефти 5).

Анализ группового химического состава, физико-химических свойств исследуемых нефтей позволил предположить наличие в них структур различного состава, оказывающих влияние на их низкотемпературные и реологические свойства, что необходимо учитывать при выборе способа эффективного воздействия на систему.

Для нефти 1, сверхвысокопарафинистой малосмолистой, вероятно характерны структуры, основу которых составляют высокоплавкие парафины, по-видимому, достаточно плотно упакованные и собранные в крупные сложные структурные единицы и/или в коагуляционный каркас, которые плохо растворяются в дисперсионной среде, о чем свидетельствует достаточно низкая устойчивость системы. Такая структура при перегонке затрудняет испарение легких углеводородов, иммобилизованных внутри дисперсной фазы, и они переходят в паровую фазу при температурах выше температур кипения этих углеводородов. Для нефтей с высоким содержанием смол (нефть 5) характерно

наличие сложных структурных единиц (ССЕ) ароматического основания с ядром из асфальтенов и оболочки из смол, которые также плохо растворяются в парафиновой среде, что подтверждается низкими значениями коэффициента устойчивости. ССЕ имеют наибольшие размеры, но при этом они достаточно плохо скомпонованы. В нефтях с умеренным содержанием смол (нефти 2, 3 и 4) имеются структуры, ядро которых составляют как тугоплавкие парафины, так и смолисто-асфальтеновые вещества (САВ).

Для всех изучаемых нефтей был определен фракционный состав методом имитированной дистилляции по АБТМ 06352 (таблица 3).

Таблица 3 — Фракционный состав исследуемых нефтей

Пределы выкипания, °С Выход фракций, % масс.

Нефть 1 Нефть 2 Нефть 3 Нефть 4 Нефть 5

н.к.-180 3,3 20,3 17,5 18,1 12,0

180-240 8,1 13,3 13,4 13,1 9,8

240-350 21,5 21,5 23,1 23,1 15,8

1350 32,9 55,1 54,0 543 37,6

350-520 46,0 33,7 35,7 33,6 37,8

1520 78,9 88,8 89,7 87,9 75,4

>520 и потери 21,1 11,2 10,3 12,1 24,6

Результаты исследований показали, что нефть с высоким содержанием тугоплавких парафинов, характеризуется невысоким выходом светлых фракций, высокой температурой начала кипения (около 100 °С), очень низким содержанием бензиновых фракций и значительным количеством остатка. Нефть с высоким содержанием смол также характеризуется низким содержанием светлых фракций до 350 °С. Нефти промежуточного типа с умеренным содержанием парафинов и смол характеризуются высоким выходом светлых фракций (выше 50% масс.), содержанием остатка, выкипающего выше 470 °С, на уровне 17-19% масс.

В четвертой главе исследовано влияние различных способов воздействия на низкотемпературные и реологические свойства нефтей.

Введение депрессорно-диспергирующей присадки. В работе использовалась депрессорно-диспергирующая присадка ДМН-2005(1) на основе сополимера этилена с винилацетатом. Эффективность присадки была оценена применительно к исследуемым образцам нефтей. Действие присадки направлено

на изменение дисперсности системы за счет регулирования сил межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Результаты определения температуры застывания нефтей с присадкой представлены на рисунке 2.

Известно, что депрессорно-диспергирующая присадка эффективна до определенных пределов содержания н-парафинов в нефтях. Для сверхвысокопарафинистой нефти 1 использование присадки практически нецелесообразно, даже при ее высокой концентрации. Влияние присадки на силы ад 1 межмолекулярного взаимодействия между

4--- «-»

дисперсной фазой и дисперсионной средой недостаточно для того, чтобы изменить размеры ССЕ и соотношения радиусов ядра и сольватной оболочки. С точки зрения адсорбционного механизма действия присадки, когда количество парафинов значительно, присадка не успевает адсорбироваться на поверхности растущих кристаллов парафинов. В связи с этим действие депрессоров не соответствует интенсивности образования кристаллов н-парафинов, т.е. добавление депрессорной присадки к сверхвысокопарафинистой нефти 1 без использования дополнительных способов регулирования сил межмолекулярных взаимодействий и степени дисперсности системы для снижения температуры застывания бесполезно.

Для смолистой нефти 4 и высокосмолистой нефти 5 также наблюдается низкая депрессия температуры застывания при введении присадки. Вероятно, смолы, содержащиеся в большом количестве в этих нефтях, обладая высокой полярностью, адсорбируются на поверхности растущих кристаллов парафинов, способствуя их агломерации, и затрудняют к ним доступ присадки. Обнаружено, что для нефтей 2 и 3 (высокопарафинистые умеренно смолистые) с увеличением концентрации депрессорной присадки, депрессия температуры застывания увеличивается. Максимальная депрессия наблюдалась при концентрации

Концентрация присадки, % масс. Рисунок 2 - Зависимость температуры застывания нефтей от концентрации присадки ДМН-2005(1);

1,2,3,4,5 - исследуемые нефти.

присадки 0,1% масс, и составила 12-15 °С. Концентрация смол для таких нефтей невелика, а природа их по всей видимости такова, что они дополняют и усиливают действие присадки, способствуя образованию оболочки вокруг парафиновых структур и предотвращая их слипание.

Полученные данные позволили выявить зависимость эффективности действия депрессорной присадки от содержания парафинов (П), смол (С) и асфальтенов (А) в нефтях, показателя эффективности воздействия на нефть К]=(П+А)/С. Показано, что при значении показателя К! больше 10 и меньше 1 присадка практически не действует (таблица 4).

Таблица 4 - Депрессия температуры застывания нефтей при введении присадки ДМН-2005(1) в концентрации 0,1% масс

Образец нефтей Ki=(Il+A)/C Максимальная депрессия температуры застывания, С

1 15,11 1

2 2,34 8

3 1,17 15

4 0,76 1

5 0,59 1

Максимальное снижение температуры застывания при действии присадки наблюдается для нефтей с минимальным средним диаметром и максимальным фактором устойчивости.

В работе было определено изменение динамической вязкости исследуемых нефтей при различных температурах и напряжениях сдвига в зависимости от концентрации депрессорно-диспергирующей присадки (рисунок 3).

Для нефтей 2 и 3 со средним содержанием тугоплавких парафинов и смол уровень динамической вязкости снижается при добавлении присадки во всем исследуемом диапазоне концентраций. Для этих нефтей также наблюдается высокая депрессия температуры застывания. При введении присадки в сверхвысокопарафинистую нефть 1 динамическая вязкость не уменьшается, а увеличивается, потому что при столь высокой концентрации парафинов она не может диспергировать имеющиеся кристаллы, а, наоборот, продолжает, подобно смолам, укреплять существующие структуры. Для нефтей 4 и 5 с повышенным содержанием смол динамическая вязкость может увеличиваться или уменьшаться

в зависимости от концентрации присадки, так как, имея схожую со смолами природу, она увеличивает сольватную оболочку ССЕ, образованную смолами.

Нефть 1

200

Нефть 2

Нефть 3

20

Температура, "С

20

Температура, °С

Рисунок 3 - Зависимость изменения показателя динамической вязкости при разрушении структуры исследуемых нефтей от температуры при различных концентрациях присадки.

Полученные данные по изменению уровня динамической вязкости и депрессии температуры застывания сопоставимы с полученными значениями среднего диаметра, концентрации частиц и фактора устойчивости системы.

Таким образом, показано, что депрессорно-диспергирующая присадка ДМН-2005(1) не действует на нефти двух типов: сверхвысокопарафинистого и высокосмолистого основания.

Введение разбавителя. Для изменения степени дисперсности сверхвысокопарафинистых и высокосмолистых нефтей с целью улучшения их низкотемпературных и реологических характеристик в работе предложено использовать воздействие, позволяющие изменять существенным образом растворимость дисперсионной среды - введение более легких компонентов-разбавителей. В качестве разбавителя используются маловязкие низкозастывающие нефти, в которых преобладают те же группы углеводородов, что и в разбавляемых нефтях. Для сверхвысокопарафинистой нефти 1 в качестве разбавителя была использована низкозастывающая парафинистая нефть А, а для высокосмолистой нефти 5 - смолистая нефть Б (таблица 5).

смесях непосредственно при смешении с разбавителем, влекут за собой не только изменение температуры застывания смесей, но и изменение других свойств, таких как плотность, избыточный мольный объем, средний размер и концентрацию частиц дисперсной фазы, фактор устойчивости.

Ультразвуковая обработка. Ультразвуковая обработка в работе рассмотрена как вид воздействия на энергию межмолекулярных взаимодействий в системе в целом: между дисперсионной средой и дисперсной фазой, между ядром ССЕ и сольватной оболочкой, между отдельными углеводородами системы. При воздействии на нефтяную систему ультразвуковыми колебаниями разрушаются связи между ассоциатами, в результате чего происходит их диспергирование (не реализуемое другими способами), что увеличивает межфазную поверхность реагирующих элементов.

Исследование действия ультразвука выполнялось с помощью лабораторного ультразвукового диспергатора УЗД-200-500. В процессе проведения исследований

был подобран оптимальный волновод

» без УЗ □ с УЗ

дт=

дт

дт=

лт=

тду

4 5

2 3

Образцы нефтей

Рисунок 5 - Изменение температуры застывания нефтей различного группового химического состава до и после обработки их ультразвуком.

и режим проведения звуковой обработки (напряжение 250 В, время обработки — 1200 с, мощность обработки 40-70 Вт на 100 г нефти).

Показано (рисунок 5), что для высокопарафинистых нефтей 1-2 желаемый результат не был достигнут, т.к. эффект действия

ультразвука пропадал через 30 мин после обработки. Высокопарафинистые нефти содержат большое количество парафинов, образующих коагуляционный каркас, в узлах которого находятся частицы дисперсной фазы, а внутри иммобилизована дисперсионная среда. Эта решетка оказывает значительное сопротивление силам сдвига. Из-за этого ультразвук либо не может разрушить такую устойчивую решетку, либо разрушает ее, но ассоциаты быстро соединяются обратно.

Для смолистых нефтей 3-5 наблюдалась депрессия температуры застывания с усилением эффекта по мере увеличения содержания смолистых веществ в составе нефтей (от нефти 3 к нефти 5). Для этих нефтей обработка ультразвуком при регулировании частоты и амплитуды подаваемого сигнала и поддержании амплитуды колебаний на уровне предела ультразвуковой прочности кристаллов парафинов приводит к их разрушению. По-видимому, присутствующие в этих нефтях в большом количестве смолы, действующие как природные депрессорно-диспергирующие присадки, адсорбируются на поверхности кристаллов парафинов, предотвращая их последующую коагуляцию. В результате формируется равномерная устойчивая система нефть-парафин, и как следствие, уменьшается температура застывания нефтей.

Выявлено, что с уменьшением значения показателя К1=(П+А)/С, возрастает эффективность действия ультразвука на высокозастывающие нефти и увеличивается депрессия температуры застывания (таблица 6).

Таблица 6 — Депрессия температуры застывания исходных нефтей после их

обработки ультразвуком

Образец нефтей К,=(П+А)/С Максимальная депрессия температуры о застывания, С

1 15,11 0

2 2,34 0

3 1,17 10

4 0,76 15

5 0,59 21

Также в работе исследовано изменение значений динамической вязкости нефтей при различных температурах до и после обработки их ультразвуком (рисунок 6).

Показано, что снижение значений динамической вязкости наблюдается для нефтей 3, 4 и 5 во всем диапазоне температур от 30 до 10 °С. Для нефти 1, значения динамической вязкости не уменьшается, а увеличивается. Для нефти 2 действие ультразвука практически не приводит к изменению вязкости. Полученные результаты сопоставимы с результатами изменения температуры застывания, среднего размера частиц и устойчивости этих нефтей. Для всех нефтей наблюдался эффект снижения средних размеров и устойчивости систем.

разбавителя Б с депрессорно-диспергирующей присадкой ДМН-2005(1) в различных концентрациях. Показано, что при увеличении концентрации присадки в исследуемых смесях наблюдается снижение температуры застывания Максимальный депрессорный эффект наблюдался для смеси 30:70 нефти 1 и нефти-разбавителя А при концентрации присадки 0,1% масс, и составил 20 °С. (рисунок 7).

На рисунке 8 показаны кривые отклонения значений температуры застывания компаундов нефтей с присадкой, концентрация которой равна 0,1% масс, от расчетных значений и сравнение этих значений с данными по температурам застывания без присадки.

.20 Содержание нефги-разбааителя А а смеси с нефтью 1, % масс.

Содержание нефти-разбавителя Б в смеси с нефтью 5, % масс.

Рисунок 8 - Зависимость температуры застывания от содержания разбавителей, полученная расчетным путем (1); экспериментальным путем (без присадки) (2); экспериментальным путем (с присадкой 0,1% масс.) (3); а) нефть 1 с нефтью-разбавителем А, б) нефть 5 с нефтью-разбавителем Б.

При компаундировании парафинистых нефтей, разбавители меняют растворяющую способность дисперсионной среды, в результате структура системы становится более однородной. Создаются положительные условия для того, чтобы присадка равномерно распределялась между ассоциатами нефти и затем адсорбировалась на поверхности растущих кристаллов парафинов. Поэтому для нефтей с содержанием парафинов выше 20% масс, (как в нефти 1), необходимо выбирать комплексное действие разбавителя и присадки.

Снижение температуры застывания высокосмолистых нефтей (как нефть 5) при совместном использовании разбавителя и присадки объясняется тем, что разбавитель, увеличивая растворяющую способность дисперсионной среды, создает благоприятные условия для эффективного действия присадки, которая высаживается на зародышах кристаллов парафинов и не дает им слипаться.

В работе исследовалось изменение значений динамической вязкости исследуемых нефтей при различных температурах и напряжениях сдвига в зависимости от концентрации депрессорно-диспергирующей присадки при комплексном воздействии (рисунок 10). Показано, что для нефтей 1, 2 и 5 наблюдалось снижение значений динамической вязкости, а для нефтей 3 и 4 значения динамической вязкости или увеличивались или уменьшались.

В шестой главе приведены результаты имитированной дистилляции нефтей методом газовой хроматографии. Исследования процесса перегонки и изменения фракционного состава проводили для систем, характеризующихся максимальным снижением температуры застывания при различных способах воздействий.

Показано, что для сверхвысокопарафинистой малосмолистой нефти 1 наиболее эффективным является комплексный метод (использование разбавителя и присадки), так как он снижает температуру застывания нефти на 15-20 °С, улучшает физико-химические и структурно-механические свойства. При добавлении 0,1% масс, присадки в смеси нефтей 1 с нефтью-разбавителем А выход светлых фракций увеличивается на 1,8% масс, по сравнению с образцам без присадки и на 6% масс, по сравнению с расчетными значениями. Увеличение значения избыточного мольного объема говорит о том, что данное воздействие приводит к изменению удельного объема коагуляционного каркаса дисперсной системы, в результате уменьшаются значения плотности системы, температуры застывания, вязкости и увеличивается выход светлых фракций.

Для высокопарафинистой средне смолистой нефти 2 эффективнее всего оказалось только введение присадки. Введение присадки в концентрации 0,1% масс, дает максимальный выход светлых фракций (превосходит выход светлых исходной нефти примерно на 3% масс).

При увеличении концентрации присадки в высокопарафинистой смолистой нефти 3, выход светлых фракций увеличивается. Максимальное отклонение выхода светлых фракций составляет 5% масс, при концентрации присадки 0,10% масс. Необходимо отметить, что увеличение выхода светлых фракций

действием ультразвука, аналогичный эффект для высокопарафинистых нефтей достигается за счет изменения соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды при введении присадки с предварительным использованием разбавителя.

5. Показано, что увеличение выхода светлых фракций, полученных при перегонке исследуемых нефтей, взаимосвязано с изменением значений динамической вязкости, температурой застывания и значением показателя фактора устойчивости нефтяной системы.

Благодарность. Автор выражает большую благодарность д.т.н. Данилову A.M., к.х.н. Безгиной А.М., к.х.н Черемискину A.JI. (ОАО «ВНИИ НП»), профессору, д.т.н. Гурееву А.А. (РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина), и всем преподавателям кафедры «Технология переработки нефти» РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина за помощь, ценные советы и рекомендации при выполнении и подготовки диссертационной работы.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Лыу Хоай Фыонг. Исследование низкотемпературных свойств смесей высокопарафинистых нефтей/ Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Шишкин Ю.Л.// Технологии нефти и газа - 2012,-№ 4,-С.17.

2. Лыу Хоай Фыонг. Исследование комплексного воздействия депрессорной присадки и ультразвука на температуру застывания нефтей различного состава/ Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Безгина A.M., Черемискин А.Л.// Технологии нефти и газа - 2012, - № 5, -С. 14.

3. Лыу Хоай Фыонг. Исследование комплексного воздействия депрессорной присадки и ультразвуковой обработки на изменение реологических характеристик высоковязких нефтей/ Чернышева Е.А., Татур И.Р.// АвтоГазоЗаправочный Комплекс + Альтернативное топливо -2013,-№ 2,-С. 14.

4. Лыу Хоай Фыонг. Изучение вязкостно-низкозастывающих свойств высоковязких высокозастывающих нефтей/ Чернышева Е.АЛ Материалы VI Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития», М. Издательство «Спутник +» - 18 июля 2012 г. - С. 62.

5. Лыу Хоай Фыонг. Исследование низкотемпературных свойств смесей высокопарафинистых нефтей/ Чернышева Е.А., Шишкин Ю.Л Л Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», М. Издательство «Техника» - 2011 - С. 43.

6. Лыу Хоай Фыонг. Исследование комплексного действия депрессорной присадки и ультразвукового излучения на температуру застывания различных типов нефтей/ Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Безгина A.M., Черемискин А.Л.// Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», М. Издательство «Техника» - 2011 - С. 27.

7. Лыу Хоай Фыонг. Исследование времени релаксации нефтей различного состава при ультразвуковом воздействии на систему/ Чернышева ЕА., Безгина A.M., Черемискин А.Л.// Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», М. Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - 30 января - 1 февраля 2012 г. - С. 203.

Подписано в печать: 24.11.2013 Объем: 1,0 п. л. Тираж: 100 экз. Заказ № 390 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина

к На правах рукописи

01201451863

ЛЫУ ХОАИ ФЫОНГ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

РЕГУЛИРОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОВЯЗКИХ ВЫСОКОЗАСТЫВАЮЩИХ НЕФТЕЙ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Научный руководитель: к.х.н., проф. Чернышева Елена Александровна

Москва-2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................10

1.1. О свойствах и строении нефтяных дисперсных систем...............................10

1.2. Фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах.................................19

1.3. Высоковязкие высокозастывающие нефти....................................................22

1.3.1. Запасы высоковязких высокозастывающих нефтей...........................22

1.3.2. Проблемы добычи, транспортировки и переработки высоковязких высокозастывающих нефтей..............................................................................22

1.4. Способы улучшения низкотемпературных и реологических свойств высоковязких высокозастывающих нефтей. Анализ патентных исследований. 26

1.4.1. Использование разбавителей................................................................26

1.4.2. Введение депрессорных присадок........................................................30

1.4.3. Обработка ультразвуком.......................................................................36

1.4.4. Комплексное воздействие на нефтяные дисперсные системы..........42

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...........................................48

2.1 Объекты исследования.....................................................................................48

2.1.1. Общая характеристика исследуемых нефтей......................................48

2.1.2. Депрессорно-диспергирующая присадка ДМН-2005(1)....................48

2.2. Методы исследования......................................................................................50

2.2.1. Приготовление раствора присадки для дальнейшего исследования 50

2.2.2. Приготовление проб нефти с присадкой.............................................50

2.2.3. Приготовление нефтяных компаундов................................................50

2.2.4. Определение плотности пикнометром.................................................51

2.2.5. Расчет избыточного мольного объема индивидуальных нефтей и их

смесей..................................................................................................................52

2.2.6. Определение температуры застывания нефтей и их смесей на приборе «Фазафот»............................................................................................................52

2.2.7. Определение параметров частиц дисперсной фазы...........................54

2.2.8. Определение агрегативной устойчивости по упрощенному методу 55

2.2.9. Определение динамической вязкости..................................................56

2.2.10. Определение кинематической вязкости..............................................58

2.2.11. Определение температуры плавления парафинов..............................58

2.2.12. Определение содержания парафинов в нефти....................................58

2.2.13. Определение содержания смол и асфальтенов в нефти.....................59

2.2.14. Определение группового состава нефтей методом ИК-спектроскопии ..................................................................................................................60

2.2.15. Определение группового химического состава нефтей методом хромато-масс-спектрометрии............................................................................60

2.2.16. Обработка нефтей ультразвуком..........................................................61

2.2.17. Определение фракционного состава индивидуальных нефтей и их смесей методом имитированной дистилляции................................................62

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ГРУПОВОГО СОСТАВА ИСХОДНЫХ НЕФТЕЙ...................................................66

3.1. Физико-химические параметры исследуемых нефтей.................................66

3.2. Изучение группового состава исследуемых нефтей методом ИК-спектроскопии ............................................................................................................68

3.3. Исследование группового химического состава исследуемых нефтей методом хромато-масс-спектрометрии...................................................................73

3.4. Исследование фракционного состава изучаемых нефтей............................76

ГЛАВА 4. РЕГУЛИРОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЫСОКОВЯЗКИХ ВЫСОКОЗАСТЫВАЮЩИХ НЕФТЕЙ.....................................................................78

4.1. Исследование действия депрессорно-диспергирующей присадки............78

4.2. Введение разбавителя......................................................................................88

4.3. Исследование воздействия ультразвука.........................................................99

ГЛАВА 5. РЕГУЛИРОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЫСОКОВЯЗКИХ

ВЫСОКОЗАСТЫВАЮЩИХ НЕФТЕЙ КОМПЛЕКСНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ 107 5.1. Комплексное действие разбавителя и депрессорно-диспергирующей

присадки....................................................................................................................107

5.2. Комплексное воздействие депрессорной присадки и ультразвука...........116

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА НЕФТЕЙ МЕТОДОМ ИМИТИРОВАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ И ВЫБОР СПОСОБОВ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА НЕФТИ.............................................................125

6.1. Результаты исследования фракционного состава методом имитированной дистилляции с помощью газовой хроматографии................................................125

6.2. Выбор оптимальных способов воздействия на нефти................................134

Список литературы.....................................................................................................141

ПРИЛОЖЕНИЕ...........................................................................................................151

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Снижение запасов и объемов добычи легких нефтей в большинстве нефтедобывающих регионов мира вызывает в последнее время повышенный интерес к ресурсам высоковязких высокопарафинистых нефтей. Их мировой суммарный объем оценивается в 810 млрд. тонн, что почти в пять раз превышает объем извлекаемых запасов нефтей малой и средней вязкости (1; 2).

Высоковязкие высокозастывающие нефти и продукты их переработки характеризуются плохими низкотемпературными и реологическими свойствами, что приводит к увеличению энергозатрат в процессе их транспортировки и хранения и необходимости использования специальных технологий при переработке таких нефтей.

Высоковязкие высокозастывающие нефти представляют собой раствор твердых парафинов, асфальтенов и смол в жидких углеводородах. Содержание парафинов в таких нефтях может превышать 20% масс (3; 4). При охлаждении нефти происходит кристаллизация парафинов. Они образуют объемную структурную решетку, в ячейках которой заключена жидкая фаза (5). Причем, чем выше молекулярный вес парафинов, тем меньше размеры его кристаллов и прочнее структурная решетка. При снижении температуры происходит переход от свободнодисперсной системы к связнодисперсной, когда образующаяся структура занимает весь объем нефти.

Предотвратить кристаллизацию парафинов при транспортировке можно за счет нагрева нефти до температур 50-60 °С, однако такой способ ведет к излишним затратам, не всегда экономически целесообразен и способствует потере легких фракций. Кроме того, печи путевого подогрева являются источником выброса вредных веществ. В отдельных случаях проведение этой процедуры вообще невозможно. Понижения температуры кристаллизации можно достичь путем смешения высокопарафинистой нефти с низкопарафинистой или с разбавителями, что также ведет к дополнительным затратам времени и ресурсов.

В последнее время для транспортировки и переработки высокозастывающих нефтей все чаще стали применять депрессорные присадки (5; 6), которые, участвуя в процессе кристаллизации парафинов, затрудняют формирование единой кристаллической структуры парафинов при охлаждении нефти. Таким образом, снижается температура застывания нефти, улучшаются реологические свойства, а именно: падает динамическая вязкость и снижаются потери давления на трение. Применение депрессорных присадок ведет к увеличению пропускной способности нефтепроводов, сокращению времени простоя железнодорожных цистерн при сливании нефти и уменьшению остатков продуктов, снижению затрат на разогрев нефти и очистительные работы по удалению парафинистых отложений, снижению давления перекачки, что в целом приводит к снижению себестоимости нефтепродуктов. К сожалению, используемые на сегодняшний день синтетические депрессорные присадки имеют высокую стоимость. Такие нефти характеризуются повышенным структурообразованием, что приводит к нарушению технологического процесса и уменьшению отбора светлых фракций при их перегонке. Для регулирования физико-химических свойств и технологических параметров переработки высоковязких высокозастывающих нефтей, характеризующихся повышенным содержанием парафинов и смол, необходимо выявить закономерности изменения дисперсности системы в зависимости от вида и интенсивности внешнего воздействия на нефтяную систему.

В связи с этим интерес представляют и другие способы регулирования низкотемпературных и реологических свойств нефтей с высоким содержанием парафинов, смол и асфальтенов, в том числе и комплексное применение различных способов воздействия на нефть.

Изменение температуры застывания и реологических свойств важно для транспортировки и хранения нефти. Улучшение этих показателей оказывает существенное влияние на процесс переработки нефти.

Цель и основные задачи диссертационной работы. Целью работы является разработка способов регулирования низкотемпературных характеристик

и реологических свойств высокозастывающих высоковязких нефтей путем регулирования дисперсности систем.

Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать физико-химические свойства и групповой химический состав высокозастывающих высоко вязких нефтей.

2. Изучить влияние и механизм раздельного и комплексного действия разбавителей, депрессорной присадки и ультразвуковой обработки на структуру и дисперсность высоковязких высокозастывающих нефтей различного группового химического состава.

3. Выявить влияние (описать механизм разрушения) различных видов воздействия на изменения структуры высоковязких высокозастывающих нефтей различного состава и подобрать оптимальный способ воздействия на них.

4. Изучить влияние различных типов воздействия на изменение выхода светлых фракций исследуемых нефтей.

Научная новизна работы

1. Установлено, что для смолистых и высокосмолистых нефтей максимальное уменьшение размеров дисперсной фазы достигается под действием ультразвука за счет снижения энергии межмолекулярного взаимодействия, аналогичный эффект для высокопарафинистых нефтей достигается при введении присадки с предварительным использованием разбавителя за счет изменения соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды.

2. Предложен механизм формирования структуры нефтяных систем при различных видах воздействия (ультразвуковая обработка, введение разбавителя, депрессорно-диспергирующей присадки), заключающийся в изменении степени дисперсности, что позволяет регулировать низкотемпературные и реологические свойства высоко вязких высокозастывающих нефтей.

3. Установлена взаимосвязь значения коэффициента Кь характеризующего групповой химический состав нефтей, с депрессией температуры застывания высокозастывающих высоковязких нефтей при различных видах воздействия.

4. Показано, что по мере увеличения содержания смол в высокозастывающих высоковязких нефтях эффект действия ультразвука на снижение температуры застывания системы усиливается за счет формирования равномерной устойчивой системы нефть-парафин.

5. Установлена взаимосвязь между увеличением выхода светлых фракций высокопарафинистых нефтей в процессе их перегонки с увеличением избыточного мольного объема и уменьшением температуры застывания.

Теоретическая значимость работы

Теоретическая ценность работы заключается в исследовании изменений, происходящих в нефтяных дисперсных системах в зависимости от внешних воздействий. Представленные результаты могут широко использоваться для обоснования выбора способов воздействия на нефти различного состава с целью регулирования их низкотемпературных и реологических свойств и увеличения выхода светлых фракций при прямой перегонке.

Практическая значимость работы

1. Результаты данной работы рекомендуется использовать при выборе способов регулирования низкотемпературных и реологических свойств нефтей в процессе их подготовки к переработке.

2. Разработаны критерии выбора вида воздействия на высокозастывающие высоковязкие нефти с целью улучшения их низкотемпературных и реологических свойств на основании комплексных исследований их группового химического состава, структуры и природы дисперсной фазы.

3. Выявлено, что для нефтяных систем, характеризующихся значением коэффициента К1 от 0 до 1 для уменьшения температуры застывания системы наиболее эффективно действие ультразвука, направленное на уменьшение степени дисперсности нефтяных систем путем регулирования энергии межмолекулярного взаимодействия, а для нефтяных систем, характеризующихся значением К1 в интервале от 1 до 10, снижение температуры застывания максимально при введении депрессорно-диспергирующей присадки,

регулирующей межфазное натяжение на границе дисперсной фазы и дисперсионной среды.

4. Показано, что максимальный выход светлых фракций при ректификации наблюдается при максимальной депрессии температуры застывания нефтей, характеризующихся значением К1 больше единицы, за счет ультразвукового воздействия.

5. Разработан эффективный метод снижения температуры застывания и вязкости смолистых и высокосмолистых нефтей с высоким содержанием парафинов, связанный с совместным использованием депрессорно-диспергирующей присадки и ультразвуковой обработки нефтяных систем, и позволяющий снизить температуру застывания на 18-20 ПС, а значения динамической вязкости в 1,3 - 1,5 раза.

Степень достоверности результатов исследования

Достоверность и надежность полученных в работе результатов обусловлена большим объемом экспериментального материала, надежной интерпретацией полученных данных, не противоречащих принятым положениям, использованием стандартных методов испытания и современных инструментальных методов исследования, таких как ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, имитированная дистилляция. Работа выполнена на высоком теоретическом и экспериментальном уровне. Результаты экспериментов не вызывают сомнений и отражены в научных публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц и 44 рисунка, 2 приложения. Список цитируемой литературы включает 106 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. О свойствах и строении нефтяных дисперсных систем

С позиций коллоидной химии нефть - это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы (3; 7). Перспективно использование скэйлингового подхода (масштабной инвариантности), согласно которому НДС представляют собой фрактальные системы (7; 8). Концепции скейлинга широко применяются в физике полимеров и было показано, что они могут быть использованы для описания химических реакций (9).

В числе многих факторов, определяющих сложную совокупность свойств структурированных дисперсных систем, можно выделить две группы основных фундаментальных параметров (10): сила /с и энергия Ес сцепления (взаимодействия) в контактах между частицами дисперсных фаз; число контактов

Рисунок 1 - Основные виды контактов между частицами дисперсных фаз, образующихся в дисперсных системах согласно классификации П.А. Ребиндера: а - непосредственный - атомный (в порошках), б - коагуляционный (в пастах и суспензиях), в - фазовый (в дисперсных материалах).

Сила и энергия взаимодействия в контактах между частицами зависят от вида (природы) контактов (рисунок 1):

• непосредственных (атомных), возникающих в высокодисперсных порошках/с ~ 10"8 - 10'7 Н,£с~ 10"17- 10"16 Дж;

• коагуляционных, возникающих в пастах (суспензиях) или эмульсиях через тонкую прослойку жидкости^ ~ Ю"10 - 10"8 Н, Ес ~ 10"19 - 10"18 Дж;

• прочных, так называемых фазовых контактов, характерных для конденсационных структур дисперсных^ > 10"7 - 10"6 Н, Ес ~ 10"17 - 10"16 Дж.

В работе (10) еще рассмотрен важнейший параметр, определяющий условие формирования дисперсных структур, - концентрационный фактор. Ясно, что критической концентрации, отвечающей возникновению структуры, должно соответствовать появление в ней прочности, которая возрастает с ростом концентрации, то есть с увеличением числа контактов между частицами дисперсных фаз в единице объема дисперсной системы п. В общем виде условие выражается соотношением:

тс « /сп2/3 (1.1)

Эту формулу можно пред