автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Моделирование процессов кристаллизации и структурообразования в системах твердых углеводородов нефти в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химический состав нефти и твердых соединений нефти.

1.1.1. Твердые соединения (компоненты) нефти.

1.1.1.1. Углеводородные компоненты.

1.1.1.2. Неуглеводородные компоненты (гетероорганические соединения).

1.1.1.3. Асфальто-смолистые вещества

1.2. Фазовые и структурные переходы в нефтях и нефтепродуктах.

1.3. Улучшение низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов с помощью депрессорных присадок.

1.4. Факторы, определяющие эффективность депрессорных присадок.

1.5.0 Механизме действия депрессорных присадок.

Актуальность работы. Добыча, сбор и транспорт парафинистых неф-тей характеризуются рядом проблем, в т.ч. парафинизацией насосно-компрессорных труб и систем сбора, высокими гидравлическими сопротивлениями при транспорте. При переработке парафинистых нефтей на нефтеперерабатывающих заводах и при использовании нефтепродуктов, получаемых из парафинистых нефтей, существуют также определенные трудности. В основе многих из перечисленных проблем лежат процессы кристаллизации твердых углеводородов, их структурообразование и, как следствие, потеря подвижности нефтей и нефтепродуктов.

Изучению реологических свойств парафинистых нефтей и нефтепродуктов, их структурообразованию в отсутствии и при введении депрес-сорных присадок посвящено достаточно много исследований [1, 2]. В то же время имеются единичные исследования, посвященные изучению процессов кристаллизации твердых углеводородов и влиянию на эти процессы депрессорных присадок. Наиболее общепринята точка зрения, что ДП не изменяют температуры помутнения (температуры начала кристаллизации) твердых углеводородов. Однако, имеются немногочисленные публикации [3, 4, 5], в которых показано, что при кристаллизации твердых углеводородов в присутствии ДП происходит снижение температуры помутнения па-рафинсодержащих продуктов. При этом отсутствуют физико-химические критерии для оценки процессов кристаллизации твердых углеводородов. Практически, отсутствуют или малоизвестны работы, посвященные взаимосвязи процессов кристаллизации и структурообразования твердых углеводородов в нефтяных системах.

Работа посвящена моделированию процессов кристаллизации и структурообразования твердых углеводородов и твердых гетероорганических соединений в нефтяных системах, моделированию этих процессов в присутствии депрессорных присадок и низкомолекулярных полиолефинов, а также выяснению взаимосвязи процессов кристаллизации и структуро-образования в парафинсодержащих системах.

Задачи работы:

- изучить в дистиллятном масле фазовые и структурные переходы в модельных системах нефтяных твердых углеводородов, твердых гетероор-ганических соединений, депрессорных присадок и полиолефинов. Разработать критерии оценки фазовых и структурных переходов модельных систем и предложить на их основе методы прогноза депрессорных свойств у органических продуктов;

- изучить процессы кристаллизации и структурообразования в модельных системах твердых парафиновых и гетероорганических соединений в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов; выявить взаимосвязь между процессами кристаллизации твердых парафиновых и гетероорганических соединений и процессами их структурообразования в нефтяных системах, а также влияние на эти процессы депрессорных присадок;

- изучить возможность использования полиолефинов в качестве депрессорных присадок в реальных полупродуктах производства масел, содержащих высокоплавкие твердые парафиновые углеводороды.

Научная новизна работы:

- впервые в высокозастывающих, высоковязких маслах в присутствии депрессорных присадок установлено существование значительной депрессии температуры помутнения;

- выявлено два механизма действия депрессорных присадок, основанных на комплексообразовании твердых углеводородов и депрессорных присадок в предкристаллизационной области и на сокристаллизации твердых углеводородов и полиолефинов;

Практическое значение работы.

- разработаны количественные формализованные критерии оценки для процессов кристаллизации и структурообразования нефтяных твердых парафиновых и гетероорганических продуктов, позволяющие прогнозировать депрессорные свойства органических продуктов;

- с использованием корреляционного анализа и методов математической статистики установлено существование взаимосвязи между эффективностью ДП и ПО, процессами структурообразования и процессами кристаллизации твердых углеводородов и ГТОС. С использованием количественных формализованных показателей процессов кристаллизации и структурообразования предложены расчетные формулы эффективности депрессорных присадок и полиолефинов.

- показано, что низкомолекулярные полиолефиновые воски являются эффективными депрессорами в высокозастывающих парафинистых нефтепродуктах, а их эффективность зависит от природы твердых углеводородов. В реальных высокозастывающих нефтепродуктах в присутствии депрессорных присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 обнаружен эффект депрессии температуры помутнения.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 7 научных работ. Отдельные разделы работы доложены на научно-технической конференции «Научная молодежь XXI веку» (Сургут, 2001), научно-технической конференции «Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли» (Тюмень, 2001) и научно-технической конференции «Нефть и газ» (Тюмень, 2002).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Работа содержит 146с., включает рис. 43, 34 табл., библиографию из 123 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы кристаллизации и структурообразования в депмасле 4-ой фракции нефтяных твердых углеводородов, модельных твердых ароматических углеводородов и ГТОС (ВЖС, СЖК и карбазола). Предложена методика изучения процессов кристаллизации и структурообразования твердых органических продуктов по диаграммам фазовых и структурных переходов в координатах свойства (температура застывания t3 и помутнения tn) - концентрация твердой фазы (Сту, гтос)

2. Процессы кристаллизации нефтяных твердых углеводородов и их моделей предложено оценивать по критической концентрации С / на зависимостях tn - f (Сту,гтос) , температуре при этой концентрации Т^ и по ориентировочной скорости кристаллизации ТУ и ГТОС г/ (медленная кристаллизация при Сту.гтос < С[) и г2 (быстрая, спонтанная кристаллизация при Сту,гтос > С(). Наиболее высокие скорости кристаллизации по г2 в порядке возрастания имеют парафин, ВЖС, СЖК и церезин.

3. Процессы структурообразования предложено оценивать по интегральной площади коллоидно-дисперсного состояния КДС систем

З'кдс'100*и по ка - коэффициенту структурирования КДС. По степени структурирования каъ порядке убывания твердые углеводороды, их модели и ГТОС располагаются в следующей последовательности: ВЖС, парафин, СЖК, церезин. Процессы кристаллизации ароматических углеводородов смещены в область высоких концентраций в депмасле. В области КДС выделены свободно-дисперсное, переходное и коагуляционно-пространственное (агрегированное) состояния. Показано, что по величине ка парафин значительно превосходит церезин. При низких содержаниях для большинства твердых ароматических углеводородов обнаружена область полной их растворимости в депмасле. Фенантрен имеет неравновесный характер кристаллизации.

4. Изучены фазовые и структурные переходы в системах депрессорных присадок ТюмИИ-77, ДП-65 и полиолефинов ПЭ, ИПП, АПП,

ВПЭН и ВПЭА в масле. По значениям с;, тс, ,Т\ и г2 охарактеризованы фазовые переходы. По значениям SKdc и ка оценено структурообразование в изученных системах. По способности к структурированию с учетом рассчитанных значений SKdC и ка исследованные системы в ряду с твердыми парафиновыми углеводородами располагаются в следующей последовательности: П-М>Ц-М>ПЭ-М> ИПП - М > ТюмИИ- 77 > ВПЭН-М > ДПМ-65-М> ВПЭА-М=АПП-М.

5. Сформулированы общие требования к депрессорным присадкам для парафинистых нефтепродуктов, позволяющие прогнозировать депрессорные свойства органических продуктов. Для прогнозирования депрессорных свойств органических продуктов предложено использовать следуюоДЯ(ЯО) одщпо) щие формализованные показатели (критерии): ^щс ; Нту(гтоС) =

С\дп(по) . дп(по) = дп{пе>)2 ^ показано чт0 чем б0ЛЬШе значения плоn I ' отн г '

1 ГУ (ГТОС ) 'mrTOQl щади SKdc между кривыми t3 и tn и меньше значения коэффициента структурирования ка, тем более высокая вероятность для органического продукта иметь депрессорные свойства в нефтепродуктах. Для оценки прогнозидщпо) с' Т

ГУ (ГТОС ) пдп(по) с' руемого расхода ДП предложена величина Рту(гтоа = —1Д/7(/70) . Показа

С' ^ t одщпо) но, что значения Нту^поС) зависят от природы твердых углеводородов и природы присадок. Определенное значение для эффективности ДП имеет относительная скорость их кристаллизации (;70) По совокупности формализованных показателей для изученных систем полиолефинов в масле сделан вывод о возможном существовании депрессорных свойствах у полиэтиленовых восков ВПЭН и ВПЭА, а также у атактического полипропилена АПП.

6. Экспериментально изучены процессы кристаллизации и структурообразования в депмасле 4-ой фракции 10%-х двойных систем ГУ (или ГТОС) + ДП (или ПО) в координатах свойство (tn, t3) - состав. Впервые для концентрированных систем, содержащих ДП, установлено существование депрессии температуры помутнения Atn, для систем, содержащих ПО, - существование отрицательной депрессии Atn (повышение tn). По вестах ,,,, личине А 1п в присутствии ДП системы располагаются в следующей последовательности: Ц-ДП-65 (12°С) > СЖК - ТюмИИ-77 (11°С) > ВЖС -ТюмИИ-77 (9°С) > Я - ТюмИИ-77 (6°С) > Ц - ТюмИИ-77 (3°С) > Я -ДП-65 (-5°С). Показано, что Atn в системах ГУ и ГТОС в присутствии ДП и ПО зависит также от соотношения ГУ (или ГТОС) и ДП (или ПО) у^ту (гтос ) и'дп(по) , их природы и химического состава. Даны объяснения положительной и отрицательной депрессии температуры помутнения. Понижение tn в присутствии ДП связывается с комплексообразованием присадок и твердых углеводородов или ГТОС в предкристаллизационной области. Повышение /„ объясняется совместной кристаллизацией ТУ я ПО.

Для оценки эффективности ДП и ПО как депрессоров температуры помутнения предложены относительный коэффициент эффективности Кэф и интегральный показатель эффективности ДП S д t„ . Отмечается совпадение по обоим показателям.

7. Установлено, что все исследованные ДП или ПО оказывают де-прессорное действие на системы ГУ и ГТОС в масле. Максимальный эффект депрессии температуры застывания находится в пределах от 7 (система П-АПП) до 52 (Ц-ВПЭН)0С. Очень значителен эффект At3 в системах СЖК-ТюмИИ-77 (43°С), П-ТюмИИ-77, ВЖС-ТюмИИ-77, Ц-ДП-65, Ц-ВПЭА (26-30)°С. В то же время расход присадок в 2,5 - 4,3 раза меньше расхода полиолефинов. Формализованные показатели эффективности ДП с jy- А{з и ПО °дt3 и ^ эф , рассчитанные одновременно с учетом At3 и

Gту{гтос), подтверждают более высокую эффективность ДП. Обнаружена взаимосвязь природы (химического строения) ТУ (или ГТОС) и эффективности ДП (или ПО). Все полиолефины более эффективны по отношению к системам, содержащим церезин, чем к системам, содержащим парафин. В общем, ВПЭН более эффективен, чем ВПЭА и АПП, в церезин-содержащих системах расход восков значительно меньше, чем в парафинсодержащих.

8. С использованием корреляционного анализа и методов математической статистики установлено существование взаимосвязи между эффективностью ДП и ПО, процессами структурообразования и процессами кристаллизации твердых углеводородов и ГТОС. С использованием полученных в работе корреляционных уравнений подтверждено существование двух разных механизмов действия для ДП с одной стороны и ПО - с другой. Эффективность депрессорных присадок определяется их комплексо-образованием с кристаллизующимися ТУ и ГТОС, а эффективность ПО определяется процессами их сокристаллизации с ТУ. Обнаруженное в работе понижение температуры начала кристаллизации твердых органических продуктов в присутствии депрессорных присадок является следствием образования комплексов ТУ и ГТОС с ДП.

9. Проведены исследования эффективности депрессорных присадок ТюмИИ-77, ДП-65 и полиолефинов ВПЭА, ВПЭН и АПП на реальных высокозастывающих полупродуктах производства масел - масляном рафи-нате 4-ой фракции и остаточном рафинате. Показано, что по At3, расходу и наиболее эффективны присадки ТюмИИ-77 (рафинат 4-ой фракции),

ДП-65 (остаточный рафинат и рафинат 4-ой фракции) и низкомолекулярный полиэтиленовый воск ВПЭН (остаточный рафинат). Впервые в присутствии присадок ТюмИИ-77 (рафинат 4-ой фракции) и ДП-65 (остаточный рафинат) в реальных нефтепродуктах обнаружен эффект Atn. Закономерности, полученные на реальных нефтепродуктах, находятся в полном соответствии с закономерностями, полученными на модельных системах. Более низкая эффективность депрессорных добавок в остаточном рафинате по сравнению с модельными системами объясняется высокой вязкостью низкозастывающей части этого рафината.

1.6. Заключение

На основании рассмотренного обзора литературных данных можно заключить, что:

- большинство исследователей в настоящее время придерживается кристаллизационной теории. Данная теория объясняет потерю подвижности нефтей и нефтепродуктов образованием в системе пространственной сетки из кристаллов парафина, которая препятствует движению жидкой фазы. Наиболее общепринята точка зрения, что ДП не изменяют температуры помутнения (температуры начала кристаллизации) твердых углеводородов. Однако, имеются немногочисленные публикации [3 - 5], в которых показано, что при кристаллизации твердых углеводородов в присутствии ДП происходит снижение температуры помутнения парафинсодержа-щих продуктов. При этом данные, посвященные взаимосвязи процессов кристаллизации нефтяных твердых углеводородов и процессов структурообразования в парафинсодержащих нефтепродуктах, практически, отсутствуют;

- в нефтях и нефтепродуктах наряду с парафиновыми твердыми углеводородами могут присутствовать ароматические и гетероорганические твердые соединения, могущие влиять на процессы кристаллизации и застывания. В то же время процессы кристаллизации и структурообразования этих твердых продуктов в нефтях и нефтепродуктах не изучены. Не изучено и влияние депрессорных присадок на процессы кристаллизации и структурообразования твердых ароматических и гетероорганических соединений;

- использование депрессорных присадок является эффективным способом улучшения низкотемпературных свойств парафинистых нефтей и нефтепродуктов. Функция депрессоров может состоять не только в снижении температуры застывания нефти и нефтепродуктов, но и во влиянии их на процессы кристаллизации - на понижение температуры помутнения, на фазовые и структурные переходы при понижении температуры нефтепродуктов;

- перспективным направлением регулирования низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов является использование в качестве депрессорных присадок полиолефинов.

Изложенное выше и определило цель данной работы - моделирование процессов кристаллизации и структурообразования твердых углеводородов и твердых гетероорганических соединений в нефтяных системах, моделирование этих процессов в присутствии депрессорных присадок и низкомолекулярных полиолефинов, а также выяснение взаимосвязи процессов кристаллизации и структурообразования в парафинсодержащих системах.

Задачи работы и основные направления исследований приведены в соответствующих разделах диссертации.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ ТВЕРДЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Современные теории, объясняющие потерю подвижности (застывание) нефтей и нефтепродуктов при понижении температуры, исходят из существования вязкостного и структурного застывания [1,2, 18]. Считается, что вязкостное застывание характерно для нефтей и нефтепродуктов, не содержащих кристаллизующихся твердых углеводородов. Этот процесс определяется как стеклование (тепловая смерть) молекул низкозастываю-щих нафтеновых и алкилароматических углеводородов [11]. Структурное застывание характерно для нефтей и нефтепродуктов, содержащих кристаллизующиеся твердые углеводороды.

Большинство исследователей в настоящее время придерживается кристаллизационной теории застывания (структурное застывание). При этом потеря подвижности нефтей и нефтепродуктов объясняется образованием в системе пространственной сетки из кристаллов твердых углеводородов, которая препятствует движению жидкой фазы. Кристаллизация твердых углеводородов из нефтей и нефтепродуктов, приводящая к их застыванию, представляет собой сложный процесс, в достаточной степени еще не изученный. Основными факторами, определяющими способность твердых углеводородов к кристаллизации и структурообразованию, являются природа и химическое строение жидких углеводородов (растворитель), природа и химическое строение твердых углеводородов (твердая фаза), входящих в состав нефтей и нефтепродуктов [1, 2, 77, 78]. На процессы кристаллизации твердых углеводородов оказывают влияние и поверхностно-активные вещества, в т.ч. нефтяные смолы и асфальтены, содержащиеся в нефтях и нефтепродуктах, депрессорные присадки. К твердым углеводородам нефти относятся парафиновые углеводороды нормального и изостроения, нафтеновые, ароматические и нафтеноароматические углеводороды с длинными парафиновыми цепями нормального и изостроения.

К твердым кристаллизующимся из нефти и нефтепродуктов веществам можно отнести гетероор-ганические соединения. Анализ литературы [1, 18] показывает, что роль парафиновых и парафино-нафтеновых углеводородов в застывании нефтей и нефтепродуктов изучена достаточно подробно. В то же время в литературе, практически, полностью, отсутствуют данные о роли твердых ароматических и гетероорганических соединений (ГТОС) в застывании нефтей и нефтепродуктов. Определенную роль в структурообразовании парафинистых нефтей и нефтепродуктов играют процессы кристаллизации твердых углеводородов при понижении температуры. Так в работе [106] показано, что прочность структур парафинсодержащих систем определяется в большей степени не природой твердых углеводородов, а пересыщением систем твердыми углеводородами (температурой начала кристаллизации систем).

В главе 2 с использованием экспериментальных данных по кристаллизации различных твердых органических продуктов в маслах, с использованием данных по застыванию (потере подвижности) этих систем изучены фазовые переходы и структурообразование твердых органических продуктов в депарафинированном масле 4-ой фракции. В качестве твердых органических продуктов использовались парафин, церезин, ароматические углеводороды, кислород- и азотсодержащие вещества. Полученные данные используются для выяснения механизма застывания нефтепродуктов.

2.1. Характеристика объектов исследования

Исследования фазовых и структурных переходов проводились на модельных углеводородных системах, которые представляют собой смесь твердых органических парафиновых и твердых гетероорганических соединений в дистиллятном депарафинированом масле 4-й фракции.

В качестве твердых парафиновых углеводородов были выбраны следующие объекты: а) нефтяной парафин марки «Т» с температурой плавления 56 °С, плотностью при температуре 20 °С - 0,825 кг/м3 и средней молекулярной массой 364. Парафин представляет собой смесь, содержащую 95% н-алканов и небольшее количество изомерных алканов, малокольчатых нафтеновых и ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями нормального строения; б) обезмасленный церезин с температурой плавления 79 °С, плотностью при температуре 20 °С - 0,856 кг/м3 и молекулярной массой 722. Церезин по химическому составу представляет собой смесь высокомолекулярных нормальных (от 6 до 10% масс) и изомерных (от 2.5 до 8,5% масс.) алканов, малокольчатых нафтеновых (основная часть - от 49 до 75% масс.)) и ароматических (от 12 до 42% масс.) углеводородов с длинными боковыми цепями нормального и изостроения [9, с. 8]. По данным Казаковой Л.П. [9, с. 13 ] Волгоградский церезин содержит, % масс.: масла - 0,3; парафино-нафтеновых углеводородов - 97,7; ароматических - 2,0 и не образовавших комплекс с карбамидом - 75.

Кроме этого, были исследованы твердые ароматические углеводороды и гетероорганический карбазол, физико-химические свойства которых приведены в табл. 2.1.

Гетероорганические кислородсодержащие твердые соединения моделировались тремя продуктами - синтетическими жирными кислотами СЖК фракции С21-25, высшими жирными спиртами ВЖС фракции С22 и > и диэфирами пентаэритрита (ДЭПЭ) (табл. 2.2. - 2.4).

1. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. - М.: Химия, 1990.-238с.

2. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. M.-JL: Гостоптехиз-дат, 1951. -270с.

3. Schultze Georg R., Moos Josef, Gottner Georg-Heinz, Acanal Micdad. Zur Verbesserung des Kalteverhaltens von Dieselkraftstoffen durch Stockpunk-terniedriger//Erdol und Kohle, 1964, V. 17, № 2, s. 100-106.

4. Гришин А.П., Ребиндер П.А., Александрова Э.А., Маркина З.Н. О кристаллизации, структурном застывании и гистерезисе в растворах парафина с добавками поверхностноактивных веществ. ДАН СССР (серия «Физическая химия»), 1970. Том 194, № 4. С. 850 852.

5. Веретенникова Т.Н., Энглин Б.А., Николаева В.Г., Митусова Т.Н. О механизме действия депрессорных присадок в дизельных топливах//Химия и технол. Топлив и масел. 1980, № 6. С. 25-28.

6. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. -М.: Химия, 1990.-226 с.

7. Химия нефти и газа: Учеб.пособие для вузов/А.И.Богомолов, А.А.Гайле, В.В. Громова и др./Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989. - 424с.

8. Шерстнев Н.И. и др. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.: Недра, 1988. - 184 с.

9. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986. - 176с.

10. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.: Химия, 1973.-224 с.

11. Агаев С.Г. О механизме застывания нефтей и нефтепродуктов// Тезисы докл. межд. научно-технич. конф. "Нефть и газ Зап. Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". 1993. - С. 170- 171.

12. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983.

13. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971.

14. Петров Ал.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974.

15. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.

16. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.

17. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти. Л.: Химия. 1990.-240с.

18. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Нефть и газ, 1998. 373с.

19. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам М.: Химия, 1994. -256с.

20. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1969. 284с.

21. Казакова Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.:Химия, 1978. 320с.

22. Ахметов С.А., технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672с.

23. Саханов А.Н. Растворимость парафинов и застываемость парафинистых продуктов //Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1925.-№ 5-6.- С. 820837.

24. Гурвич Л.Г. К вопросу о застывании парафинистых продуктов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 8. - С. 350-359.

25. Гурвич Л.Г. К вопросу о застывании парафинистых продуктов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 2. - С. 22.

26. Жузе Т.П. Застывание растворов н-парафинов и парафинистых нефтепродуктов // Коллоидный журнал. 1950. - Т. 12. - № 4. - С. 265-274.

27. Фукс Г.И. Механизм действия присадок, снижающих температуру застывания минеральных масел // Сб. "Присадки к смазочным маслам". М.-Л.: Гостоптехиздат, 1946. - С. 37-62.

28. Гольдберг Д.О. Повышение эффективности процесса депарафинизации // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1940. - № 7. - С. 34-37.

29. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах. М.: Химия, 1980. - 208с.

30. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. -М.: Гостоптехиздат, 1959. 415с., с. 90-110.

31. Лихтеров С.Д., Шор Г.И. Исследование структурообразования и ассоциации компонентов в нефтяных маслах вискозиметрическими методами // Химия и технология топлив и масел. 1978. - № 6. - С. 55-58.

32. Сюняева Р.З. Взаимосвязь строения молекул и физико-химических свойств н-алканов // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 3. -С. 53-55.

33. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. -424с.

34. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. М.: Химия, 1978. -423с.

35. Гольденберг Н.Г., Жузе Т.П. Влияние поверхностно-активных примесей на кристаллизацию н-парафинов // Коллоидный журнал. 1951. - Т. 13. -№ З.-С. 175-181.

36. Иванов В.И. и др. Исследование действия сополимеров этилена на кристаллизацию парафина // Сб. "Получение и применение продуктов нефтехимии".-М.: 1982.-С. 100-113.

37. Сюняев З.И., Аби-Фадель Ю. и др. Структурно-механические свойства парафинонаполненных нефтяных дисперсных систем // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 10. - С. 12-14.

38. Рамайя К.С. Пусковые свойства автомобильных масел при низких температурах. Трение и износ в машинах // Тез. докл. всесоюзн. конф. по трению и износу в машинах. М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1939. - Т. 1. - С. 417-438.

39. Рамайя С.К. Понижение точки застывания смазочных масел коллоидным методом // Нефтяное хозяйство. 1934. - Т. 26. - № 4. - С. 40-44.

40. Марриот Дж.М. Применение модификаторов парафиновых кристаллов к сырой нефти и мазуту // Британская промышленность и техника. 1984. -Вып. 59. - № 3. - С. 5-7.

41. Тугунов П.И., Новоселов В.Ф. Транспортирование вязких нефтей и нефтепродуктов по трубопроводам. М.: Недра, 1973. - 88с.

42. Панов Ю.Е. Технология перекачки высоковязких нефтей, включая северные районы // Обз. инф-ция ВНИИ орг-ции, упр-я, экономики нефтегазовой пром-ти. 1987. - № 12/96. - С. 1-36.

43. Губин В.Е. и др. О некоторых изменениях микроструктуры высокопара-финистой нефти под действием асфальто-смолистых добавок // Труды ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов. -1972.-Вып. 10.-С. 26-31.

44. Сазонов О.В. и др. Испытания полимерной присадки ДН-1 // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1978. - № 3. - С. 3-5.

45. Сазонов О.В. и др. Опытно-промышленные испытания депрессорной присадки ЕСА 4242 на высокопарафинистой мангышлакской нефти // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1975. - № 12. - С. 3-5.

46. Альчикова О.М. и др. О термической и ультразвуковой обработке высо-козастывающей мангышлакской нефти // Труды ин-та химии нефти и природных солей АН КазССР. 1973. - Т. 6. - С. 156-163.

47. Сазонов О.В., Антонова Т.В. Испытания полимерной присадки ВЭС 503 // Сб. "Совершенствование систем управления и эксплуатации магистрального транспорта нефти". Уфа: 1988. - С. 94-98.

48. Сазонов О.В. и др. Экспериментальные исследования стабильности реологических свойств высокопарафинистой мангышлакской нефти, обработанной депрессорной присадкой // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1976. - № 2. - С. 6-7.

49. Бурова Л.И. и др. Выбор присадки к высокозастывающим нефтям Туркмении // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1979. - № 5. - С. 3-4.

50. Галлямов А.К. и др. Исследование реологических свойств парафини-стых нефтей при добавке смолисто-асфальтеновых веществ // Научно-технический сб. Уфимского нефтяного ин-та. 1974. - Вып. 18. - С. 79-85.

51. Николаева В.Н., Смольянинова Н.М., Смольянинов С.И. Влияние различных факторов на температуру застывания нефтей Западной Сибири // Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 9. - С. 23-26.

52. Белоусов Ю.П., Терехова М.В. Реологические свойства нефти Чкаловско-го месторождения и их улучшение // Тез. докл. международной конф. по химии нефти. Томск: 1991. - С. 323.

53. Скрипников Е.В. Способы улучшения реологических свойств нефтей Коми АССР // Труды ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов. 1976. - Вып. 14. - С. 82-86.

54. Шаров А.Г. и др. Эффективные ингибиторы отложений парафина из нефти // Нефтяное хозяйство. 1981. - № 7. - С. 50-52.

55. Шаров А.Г. и др. Действие полимерного ингибитора парафиноотложений из нефти различных месторождений // Нефтяное хозяйство. 1989. - № 9. -С. 55-58.

56. Иванов В.И. и др. Сополимеры этилена с винилацетатом как присадки к мазуту и нефти // Химия и технология топлив и масел. 1983. - № 2. - С. 29-30.

57. Челинцев С.Н. Реологические параметры высокопарафинистой нефти Коми АССР, обработанной депрессорной присадкой // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1979. - № 5. - С. 3-4.

58. Челинцев С.Н. Улучшение реологических параметров высоко-парафинистых нефтей депрессорной присадкой // Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. - 1980.

59. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. JL: Химия, 1985.-312с.

60. А. с. 1047951 СССР, МКИ С 10 М 1/26, С 10 L 1/18. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Таранова JI.B., Гамидов Р.С. Опубл. 15.10.83, Бюл. № 3.

61. А. с. 1049524 СССР, МКИ С 10 М 1/26, С 10 L 1/18. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Таранова JI.B., Гамидов Р.С. Опубл. 23.10.83, Бюл. № 39.

62. А. с. 1063802 СССР, МКИ С 07 С 76/46, С 10 М 1/26. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Таранова JI.B., Гамидов Р.С. Опубл. 30.12.83, Бюл. № 43.

63. А. с. 1049525 СССР, МКИ С 10 М 1/30, С 10 М 1/32, С 10 М 1/38. Депрес-сатор для нефтепродуктов / Агаев С.Г., Ермакова Л.М., Таранова Л.В., Гамидов Р.С. Опубл. 23.10.83, Бюл. № 39.

64. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Улучшение низкотемпературных свойств высо-копарафинистых масел с помощью композиций сложных эфиров пента-эритрита и депрессатора АзНИИ // Известия вузов. Нефть и газ. 1986. -№ 1 - С. 39-43.

65. Агаев С.Г. Композиции депрессорных присадок для высокозастывающего масляного рафината // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - № 7 - С. 10-11.

66. Пат. 3803034 США, НКИ 260-410.6. Pour point depression / Dasch Alexander. Опубл. 9.04.74.

67. Потоловский JI.A. и др. Свойства присадки полиметакрилат "Д" // Труды ВНИИНП. 1970.-Вып. 12 - С. 275-281.

68. Потоловский Л.А. и др. Свойства зарубежных присадок и отечественной присадки полиметакрилат "Д" // Труды ВНИИ НП. 1977. - Вып. 12. - С. 281-285.

69. Потоловский Л.А., Бушуева Т.А., Фишман К.Х. Использование полиме-такрилата "Д" в нефтяных маслах // Труды ВНИИ НП. 1970. - Вып. 12. -С. 288-292.

70. Асадчий О.Г. Разработка и внедрение термопластичных парафиновых композиций для народного хозяйства. // Автореф. дис. канд. техн. наук. -Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт. 1988.

71. Островский Н.А. Закономерности получения присадки, улучшающей низкотемпературные характеристики дизельных топлив и минеральных масел. // Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина. - 2000.

72. Gilby G.W. The Use of Ethylene-vinyl Acetate Copolymers as Flow Improvers and Wax Deposition Inhibitors in Waxy Grade Oil //Chem. Oil and Proc. Symp. Manchester, 22 nd-23 rd. March. 1983. - P. 108-124.

73. Лубенец Э.Г. и др. Влияние состава высших жирных спиртов на эффективность действия синтезируемой на их основе присадки для снижения вязкости парафинистых нефтей // Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. № 12. - Вып. 5. - С.149-152.

74. Миньков В.А. и др. Требования к высшим жирным спиртам, используемым в производстве депрессаторов высокопарафинистых нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - № 8. - С. 42-43.

75. Сопина Е.В. и др. Зависимость эффективности акрилатных депрессаторов высокопарафинистых нефтей от их состава // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - № 3. - С. 45-46.

76. Потоловский Jl.А. и др. Некоторые свойства полиметакрилатных депрессорных присадок // Труды ВНИИ НП. 1977. - Вып. 21. - С. 97104.

77. Сарычева Л.Б., Юдина Н.В. Влияние компонентного состава высокозастывающих нефтей на депрессорную эффективность полимерных присадок // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти. Томск, 1988. - С. 263264.

78. Таранова Л.В., Агаев С.Г. Влияние природы твердых углеводородов на эффективность депрессорных присадок // Известия вузов. Нефть и газ. -1985.-№ 11.-С. 39-43.

79. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Оценка эффективности сложных эфиров пентаэритрита в качестве депрессорных присадок // Известия вузов. Нефть и газ. 1986.-№6.-С. 59-64.

80. Лисовский А.Е. и др. К вопросу о механизме действия смол на кристаллизацию парафинов // Известия вузов. Нефть и газ. 1965. - № 6. - С. 57-61.

81. Черножуков Н.И., Картинин Б.Н. О механизме действия депрессорных присадок // В кн. Присадки к маслам. М.: Химия, 1968.-С. 190-193.

82. Шахпаронов М.И., Петрова А.А., Гришин А.П. К вопросу о механизме действия полиметакрилата как депрессора минеральных масел // Нефтехимия. 1965. - Т. 5. - № 2. - С. 288-293.

83. Шахпаронов М.И. Поворотная изомерия в растворах и механизм действия депрессоров // Доклады АН СССР. Т. 167. - № 2. - С. 388-390.

84. Петрова А.А., Шахпаронов М.И., Гришин А.П. О механизме действия депрессоров // Вестник Московского университета. Химия. 1966. - № 9. -С. 18-23.

85. Толстова Г.В. и др. Механизм действия депрессорных присадок в дизельных топливах // Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 2. - С. 3841.

86. Челинцев С.Н., Иванов В.И., Тертерян Р.А. К вопросу о механизме действия депрессорной присадки к высокопарафинистым нефтям // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1982. - № 6. - С. 7-8.

87. Агаев С.Г., Таранова JI.B. Критерий эффективности депрессорных присадок к маслам // Сб. "Химическая технология переработки нефти и газа. Повышение эффективности процессов нефтепереработки и нефтехимии". -Казань: 1985.-С. 30-32.

88. Агаев С.Г., Таранова J1.B. Исследование эффективности депрессорных присадок к маслам в парафинсодержащих дисперсных системах // Сб. "Исследование качества смазочных материалов". М.: 1986. - С. 6675.

89. Емков А.А. и др. Полимерная депрессорная присадка и ее действие на высокопарафинистую нефть // Труды ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов. 1976. - Вып. 14. - С. 3-9.

90. Жузе Т.П. Влияние поверхностно-активных веществ на линейную скорость кристаллизации парафина // Сб. "Низкотемпературные свойства смазочных масел". М.: 1949. - С. 149-160.

91. Жузе Т.П. Механизм действия присадок, вызывающих понижение температуры застывания парафинистых нефтепродуктов // Коллоидный журнал. 1951.-Т. 13.-№ 1.-С. 27-37.

92. Фукс Г.И. Механизм действия присадок, снижающих температуру застывания минеральных масел // Сб. "Присадки к смазочным маслам". M.-JI.: Гостоптехиздат. - 1946. - С. 37-62.

93. Фукс Г.И. Исследование влияния состава граничных слоев на коагуля-ционные и фрикционные взаимодействия и улучшение смазочных материалов // Доклад-обзор докт. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. - 1965.

94. Агаев С.Г. О механизме действия депрессорных присадок // Сб. " Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". Тюмень, 1993.-С. 169-170.

95. Савченков А.Л., Агаев С.Г. Влияние маслорастворимых присадок на электрокинетические и депрессорные свойства дистиллятного рафината из смеси нефтей Западной Сибири // Известия вузов. Нефть и газ. 1989. - № 11.-С. 41-45.

96. Агаев С.Г., Казакова Л.П., Гундырев А.А., Сидорова Н.В. Электрокинетические исследования механизма действия депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 9. - С. 40-43.

97. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Влияние депрессорных присадок на диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 3. - С. 31-33.

98. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий в присутствии депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 10. - С. 27-29.

99. Агаев С.Г. Влияние ПАВ на поведение дисперсных систем нефтяных твердых углеводородов в электрическом поле // Дис. канд. техн. наук. -М.: МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1972. 161с.

100. Knispel В. Elektrochemische Aspekte bei der Bewertung von Mo-torenolzusatzen // Schmierungstechnik. 1977. - № 8. - S. 124-128.

101. Дерюгина О.П. Фазовые переходы в углеводородах нефти и механизм застывания нефтяных масел//Автореф.дис.канд.техн.наук. Тюмень: Тюменский гос.нефтегазовый университет, 2000. - 142с.

102. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1975. - 512с.

103. Александрова Э.А. и др. Влияние природы растворителей и растворенных парафинов на прочностные характеристики парафинсодержащих систем. Изв. вузов. Нефть и газ, 1974, № 3, с. 51-53.

104. Агаев С.Г., Халин А.Н. О механизме действия депрессорных присадок. Химия и технология топлив и масел, 1997. - № 6. - С. 29 - 31.

105. Агаев С.Г., Халин А.Н. Депрессорные присадки для высокозастываю-щих полупродуктов производства смазочных масел. ЖПХ. 1997, т.70, вып.11.-С.1893- 1896.

106. Bilderback С.A., McDougal L.A. Complete Paraffin Control in Petroleum Production//.!. Petrol.Technol. 1969. - V. 21. - № 9. - P. 1151 - 1156.

107. Переверзев A.H., Киприянова E.H. Парафиновые компози-ции//Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1990. - № 8. - 52с.

108. Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ 77М//Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 9 - 10. - С. 10-11.

109. Гуров Ю.П., Агаев С.Г. Растворимость и структурообразование полиолефинов в минеральном масле средней вязкости//Тез.докл.научн.-техн.конф. «Научная молодежь XXI веку». Сургут. 2001. - С.36 - 38.

110. Агаев С.Г., Гуров Ю.П. Фазовые и структурные переходы в растворах полиолефинов//Известия вузов «Нефть и газ». 2001. - № 5. С. 88 - 94.

111. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Березина З.Н. Застывание и структурообразование в растворах твердых ароматических углеводородов нефти//Тез.докл. наун.-техн.конф. «Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли». Тюмень, 2001. - С. 132 - 141.

112. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Дерюгина О.П. Влияние низкоплавких полиолефинов на структурообразование твердых углеводородов в нефтяных маслах//Тез.докл. научн.-техн. конф. «Нефть и газ» Тюмень, 2002. - С. 211-212.

113. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Дерюгина О.П. Растворимость и структурообразование полиэтиленовых восков в нефтяных маслах.// Тез.докл. научн.-техн. конф. «Нефть и газ» Тюмень, 2002. - С. 213 - 214.

114. Гуров Ю.П., Агаев С.Г., Березина З.Н. Структурообразование в модельных растворах твердых ароматических углеводородов// Тез.докл. научн.-техн. конф. «Нефть и газ» Тюмень, 2002. - С. 215 - 216.

115. Шор Г.И., Климов К.И., Лапин В.П., Радченко Е.Д., Лихтеров С.Д., Трофимова Г.Л., Рамайя К.С. Исследование структурных превращений в жидких нефтепродуктах//Химия и технология топлив и масел. 1977. - № 8. — С. 48 - 52.

116. Лихтеров С.Д., Шор Г.И., Лапин А.П., Альтшулер Л.А., Кузнецов Ю.В. Исследование структурообразования и ассоциации компонентов в нефтяных маслах вискозиметрическими методами// Химия и технология топлив и масел. 1978. - № 6. С. 55 - 58.

117. Бронштейн Л.А., Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Сидорова Н.Н. Межмолекулярное взаимодействие парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов минеральных масле//Химия и технология топлив и масел. -1977,-№2.-С. 24-26.

118. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка структурных превращений в реактивных топливах по электропроводности и вязкости//Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 3. С. 20-21.

119. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти//Химия и технология топлив и масел. 1987.1.-С. 26-29.

120. Романенко В.Н., Орлов А.Г., Никитина Г.В. книга для начинающего исследователя-химика. -Л.: Химия, 1987.-280с.

121. Саутин С.Н. планирование эксперимента в химии и химической технологии. JL: Химия, 1975 - 48с.

122. Брановицкая С.В., Медведев Р.Б., Фиалков Ю.Я. Вычислительная математика в химии и химической технологии. Киев: Вища школа. - 1986. -216с.