автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив

На правах рукописи

Глазунов Александр Михайлович

Разработка поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив

Специальность 05.17.07-«Химия и технология топлив

и специальных продуктов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань - 2004г.

Работа выполнена в Тюменском государственном нефтегазовом университете (ТюмГНГУ) на кафедре технологии нефтехимического синтеза

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Агаев С.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Переверзев А.Н.

кандидат технических наук, доцент Пыхалова Н.В.

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной

технический университет

Защита состоится « 17 » декабря 2004г. в _14_ час. _00_ мин. на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ): 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный корпус, ауд. 309.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по указанному адресу.

Автореферат разослан & »

2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На нефтеперерабатывающих заводах России вырабатывается около 43 млн. т в год дизельных топлив (ДТ). Объем производства летних сортов составляет 90% от общего производства ДТ. Потребность в низкозастывающих дизельных топливах удовлетворяется только на 40%. Выпуск зимних сортов ДТ за счет облегчения фракционного состава сокращает их ресурсы на 25%. Выпуск сезонных сортов определяется необходимостью соответствия ДТ требованиям ГОСТ по таким низкотемпературным свойствам как температура помутнения, предельная температура фильтруемо-сти и температура застывания. Наиболее рациональный способ улучшения низкотемпературных свойств ДТ - использование депрессорных присадок (ДП). Высокую эффективность в дизельных топливах имеют полимерные и сополимерные присадки: полиалкилметакрилаты, сополимеры этилена и ви-нилацетата, сополимеры алкилметакрилатов с винилацетатом, синергетиче-ская смесь сополимеров этилена и винилацетата и сополимеров этилена и пропилена. К сожалению, промышленное производство лучших отечественных депрессорных присадок - сополимеров этилена и винилацетата к дизельным топливам не организовано.

Меньшее распространение получили поликонденсационные депрессор-ные присадки. Известны сложноэфирные депрессорные присадки, представляющие собой продукты конденсации многоатомных спиртов, синтетических жирных и дикарбоновых кислот (например, присадка ТюмИИ-77) и амидные присадки, представляющие собой продукты конденсации полиэтиленполиа-минов и синтетических жирных кислот (например, присадка ДП-65). Эти присадки относятся к бифункциональным, снижая одновременно температуру застывания и температуру помутнения нефтепродуктов. Присадки этого типа отличаются высокой эффективностью в высокозастывающих нефтях и маслах и малоэффективны в дизельных топливах.

Работа посвящена разработке сложноэфирных и амидных поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив с использованием в качестве исходных продуктов спиртов, кислот, аминов и диизоцианата.

Задачи работы:

- разработка поликонденсационных депрессорных присадок различного химического строения;

- определение и оптимизация параметров синтеза поликонденсационных депрессорных присадок к дизельным

| библиотека {

! уят \

- изучение взаимосвязи физико- химических и низкотемпературных свойств дизельных топлив;

- изучение взаимосвязи эффективности поликонденсационных депрес-сорных присадок и физико-химических свойств дизельных топлив.

Научная новизна работы:

- для оценки влияния на низкотемпературные свойства ДТ предложена комплексная величина, учитывающая содержание н-алканов Сн_п в них и отношение низкоплавких к| к среднеплавким н-алканам и высокоплавких кг к среднеплавким н-алканам;

-установлена взаимосвязь между температурой застывания ДТ и комплексной величиной с ростом величины температура застывания топлива понижается;

- установлена взаимосвязь между химическим строением депрессорных присадок и их эффективностью в дизельных топливах. Предложен ряд эффективности поликонденсационных депрессорных присадок в ДТ;

- в присутствии азотсодержащих поликонденсационных ДП в летних ДТ обнаружен эффект понижения температуры помутнения и предельной температуры фильтруемости.

Практическое значение работы:

- разработаны поликонденсационные депрессорные присадки различного химического строения, отличающиеся простой и безотходной технологией;

- определены основные параметры синтеза поликонденсационных ДП: температура, время синтеза и соотношение исходных реагентов;

- показано, что поликонденсационная присадка ДП-19/9ПЭ обеспечивает получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп по ТУ 38.101889-00, поликонденсационные присадки ДП-19/9ПЭ, ДП-20ПЭУ, ДП-65ЭПА обеспечивают получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп-25 по ТУ 38.401-58-36-00.

- патенты РФ по данной работе № 2181136, №2183657, № 2208042 переданы на коммерческой основе по договору об уступке ЗАО Инженерная фирма «Переработка нефти и газа» (г. Тюмень). Для производства присадок по перечисленным патентам использована технология присадки ТюмИИ-77, разработанная в Тюменском государственном нефтегазовом университете (Химия и технология топлив и масел, 1994, № 9-10, с. 10-11).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ, в т.ч. 1 статья в центральной печати, 3 патента РФ и 4 тезиса докладов к конференциям.

Апробация работы. Отдельные разделы работы доложены на научно-технической конференции «Научная молодежь XXI веку» (Сургут, 2001), научно-технической конференции «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001г» (Тюмень, 2001), научно-технической конференции «Нефть и газ: проблемы недропользования, добычи и транспортировки» (Тюмень, 2002) и международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 213 с, включает 11 рис., 45 табл., библиографию из 141 наименования и приложения на 6 с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе работы приводится обзор литературы по ДТ и требования к ним по российским и европейским стандартам. Дан анализ влияния фракционного и химического состава ДТ на их низкотемпературные свойства, описан механизм застывания ДТ. Здесь же представлены данные по использованию депрес-сорных присадок (ДП) для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и механизм действия ДП. Заключение литературного обзора содержит вывод о целесообразности проведения данной работы.

Во второй главе представлена общая характеристика направлений синтеза поликонденсационных ДП, характеристика исходных продуктов и реагентов, методики синтеза и анализа депрессорных присадок. В качестве исходных продуктов для синтеза присадок выбраны синтетические жирные кислоты фракции С21-25 (СЖК), высшие жирные спирты фракции Сю-20 (ВЖС), пиромеллитовый диангидрид (ПДА), пентаэритрит (ПЭ), полиэтиленполиа-мины (ПЭПА), этиленгликоль (ЭГ) и толуилендиизоцианат (ТДЦ). Для оценки эффективности синтезируемых в работе депрессорных присадок выбраны летние ДТ и нефтепродукты, близкие по показателям к ДТ. При выборе нефтепродуктов исходили из соображений изменения их физико-химических свойств и показателей в широких пределах, что позволило бы установить взаимосвязь эффективности ДП и свойств ДТ и нефтепродуктов. Некоторые физико-химические показатели ДТ и нефтепродуктов, предусмотренные ГОСТ и ТУ, представлены в табл. 1. Дополнительно определены некоторые физико-химические показатели ДТ и нефтепродуктов, не предусмотренные ГОСТ на дизельные топлива (табл. 2): суммарное содержание н-алканов, распределение н-алканов и анилиновая точка.

Таблица 1

Физико-химические свойства дизельных топлив

№ п/п Наименование показателей Значения показателей по Значения показателей для образцов ДТ

ГОСТ 305 ДляДТ марки «Л» ТУ 38. 101889 Для ДЗп 1 2 3 4 5 6 7

1 Температура помутнения, °С -5 -5 -6 -5 -5 -5 +2,8 +4 + 15

2 Температура застывания, °С -10 -30 -16 -15 -14 -10 -6 +2 +5

3 Плотность при 20 °С, кг/м3 Не более 860 Не более 860 813,1 838,1 835,3 839,4 826,0 856,8 815,2

4 Вязкость при 20 °С, мм2/с 3,0- 6,0 3,0 - 6,0 2,4 4,1 5,2 5,0 3,9 - 2,6

5 Фракционный состав Выкипает при температуре,°С

50% Не выше 280 Не выше 280 220 265,5 279 277 281 324 225

96% Не выше 360 Не выше 360 357 353,5 360 351 372 360 -

6 Цетановое число Не менее 45 Не менее 45 - 47,9 45 51 - - 57

Образцы ДТ: 1 — компонент ДТ УМТ Сургутского ЗСК; 2 — летнее ДТ ОАО «Сибнефть — Омский НПЗ»; 3 — ДТ отобрано на автозаправке «Северная» г. Тюмени; 4 — летнее ДТ Ачинского НПЗ; 5 — ДТ Сургутского ЗСК; 6 — Ачинское ДТ УФС; 7 - остаток Уренгойского газового конденсата.

Таблица 2

Дополнительные показатели ДТ, характеризующие их состав

06 раз цы ДТ Содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом £С„.П, % масс Суммарное содержание н-алканов, %масс. Ани-

13ДТ, °С С|2-15 С|6-21 Сгги> / I С16-С21 к2 = ЕС22И> / Е С16-21 К = к, /к2 К/Сн-п линовая точка 1ат.°С

1 -16 5,7 58,79 35,10 6,11 1,67 0,17 9,64 1,69 66,5

2 -15 9,6 55,27 41,34 3,39 1,34 0,08 16,30 1,70 63,8

3 -14 2,2 38,00 53,50 8,50 0,71 0,16 4,47 2,03 67,5

4 -10 6,6 45,91 48,33 5,76 0,95 0,12 7,98 1,21 67,5

5 -6 4,2 24,76 64,89 10,35 0,38 0,16 2,39 0,57 69,5

6 +2 8,8 5,76 78,17 16,07 0,07 0,21 0,36 0,04 76,5

Обозначения ДТ см. в табл. 1.

Распределение н-алканов в нефтепродуктах определяли на хроматографе «Хром-5». В табл. 2 приводятся данные хроматографического анализа по распределению сумм относительно низкоплавких С12-15, среднеплавких (базовых) С16-21 и высокоплавких С22 и> н-алканов. Определено содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом (суммарное содержание н-алканов). Уточнена методика проведения карбамидной депарафини-зации дизельных топлив с целью количественного извлечения н-алканов. Сопоставлением результатов хроматографического анализа по н-алканам нефтепродуктов и по н-алканам, выделенным из нефтепродуктов карбамидной де-парафинизацией, подтверждено удовлетворительное извлечение н-алканов из ДТ карбамидом.

Данные табл. 2 показывают, что, в общем, уменьшение анилиновой точки, а, следовательно, увеличение содержания ароматических углеводородов приводит к понижению температуры застывания дизельных топлив.

Предложены коэффициенты к| и кг, учитывающие соответственно распределение в ДТ низкоплавких и высокоплавких относительно базовых С16-21 (см. табл. 2). Коэффициенты к1 и кг наряду с суммарным содержанием н-алканов позволяют оценить влияние н-алканов на низкотемпературные свойства ДТ. Установлена взаимосвязь между темпера-

турой застывания ДТ и комплексной величиной [(к1/к2)/Сн.п]: с ростом величины [(кДзУСн-п] температура застывания топлива понижается (рис.1).

Рис. 1. Зависимость температуры застывания от (к|/к2)/С„_п-R2 - величина достоверности аппроксимации.

Третья глава работы посвящена синтезу поликонденсационных ДП на основе эфиров высших жирных спиртов фракции Сю — С20 (ВЖС) и пиромел-литового диангидрида (ПДА). На первой стадии конденсацией ВЖС и ПДА по реакции этерификации получались эфиры разной степени замещения. На второй стадии модификацией эфиров ПДА получались полиэфирные, эфиро-полиамидные и эфирополиуретановые ДП. Полиэфирные ДП получались конденсацией эфиров ПДА и этиленгликоля. На примере конденсации диэфи-ра ПДА и этиленгликоля синтез полиэфирных ДП на первой и второй стадиях может быть представлен следующим образом:

0(0С)2С6Н2(С0)20 + 2ЯОН (НООС)2С6Н2(СО(Ш)2

п(1ЮОС)2СбН2(СООН)2 + пНОС2Н4ОН -> Н[ОСО С6Н2(СООК)2СООС2Н4] „ОН + (2п - 1)Н20

Эфирополиамидные ДП на основе ПДА получались конденсацией эфиров ПДА и ВЖС разной степени замещения и полиэтиленполиаминов (ПЭПА). Для соотношения ВЖС:ПДА:ПЭПА = 3,0:1,0:0,5 синтез полиамидных ДП на второй стадии можно представить схемой:

2(11СОО)зС6Н2(СООН) + Н21Ч(С2Н4]ЧН)2С:2Н41ЧН2 (КООС)зС6Н2СОШ(С2Н4Ш)2С2Н4ШСОС6Н2(СО(Ж)з + 2Н20

Эфирополиуретановые ДП получались дополнительной конденсацией эфиров ПДА и ВЖС с этиленгликолем и толуилендиизоцианатом (ТДЦ). При этом схема синтеза эфирополиуретановых ДП для соотношения ВЖС : ПДА : ЭГ : ТДЦ = 2,0 : 1,0 : 2,0 : 1,0 на третьей стадии может быть представлена следующим образом:

п(Н0С2Н40С0)2С6Н2(С0(Ж)2 + п ОС1ЧСбНз(СНз)Г^СО -> -> НО[С2Н4ОСОС6Н2(СООК)2С0ОС2Н40СО1ЧНС6Нз(СНз)]^СО

Для полиэфирных депрессорных присадок на основе ПДА изучено влияние мольного соотношения исходных реагентов, температуры и продолжительности синтеза на эффективность синтезированных ДП в дизельных топливах. Установлено, что при уменьшении мольного отношения ВЖС к опт

ПДА от 3,0 до 1,5 и одновременном увеличении мольного отношения ЭГ

а ПДА

к ПДА Рэг от 0,6 до 2,0 наблюдается заметное улучшение депрессорных свойств присадок, проходящее через максимум при соотношении ВЖС : ПДА : ЭГ = 2,0 : 1,0 : 2,0 (присадка ДП-19/9ПЭ). Определены оптимальные условия синтеза сложноэфирных присадок: 1-ая стадия - температура 198 °С, продолжительность синтеза 4 ч; 2-ая стадия - температура 198 °С, продолжительность синтеза 4 - 7 ч. Показано, что при оптимальном мольном соотношении ВЖС : ПДА : ЭГ = 2,0 : 1,0 : (1,0 — 2,0) достигнуто понижение температуры застывания компонента дизельного топлива (образец 1, табл. 1) с минус 16°С до минус 20°С при содержании присадки 0,005%масс и до минус 41 - 44°С при содержании ДП 0,05 - 0,1%масс.

Для эфирополиамидных депрессорных присадок на основе ПДА изучено влияние мольного соотношения исходных реагентов, температуры синтеза и влияние присутствия растворителя на эффективность синтезированных ДП в дизельных топливах. Установлено, что оптимальное соотношение исходных реагентов, с точки зрения достижения оптимальных депрессорных свойств присадок составляет соответственно ВЖС : ПДА : ПЭПА = 2,8 : 1,0 :

„пт

(0,25 - 1,0). Увеличение отношения ПЭПА к ПДА Рпзпл более 1,0 невозможно даже в присутствии растворителя из-за образования нерастворимых каучуко-образных продуктов. Определены оптимальные условия синтеза эфирополиамидных присадок: 1-ая стадия - температура 198°С, продолжительность 5 ч, расплав; 2-ая стадия - 144°С, продолжительность 2 ч, растворитель - 50%масс депмасла фракции 420 - 490°С. Показано, что при оптимальном мольном соотношении ВЖС : ПДА : ПЭПА = 2,8 : 1,0 : (0,25 - 1,0) достигнуто понижение температуры застывания компонента дизельного топлива (образец 1, табл. 1) с минус 16°С до минус 28°С при содержании присадки 0,01%масс и до минус 40°С при содержании ДП 0,05%масс. Для дополнительной проверки эффективности эфирополиамидных ДП выбрана присадка ДП-65ЭПА, синтезированная при мольном соотношении исходных реагентов ВЖС:ПДА:ПЭПА=2,8:1,0:1,0.

Для эфирополиуретановых депрессорных присадок на основе ПДА изучено влияние мольного соотношения исходных реагентов и температуры синтеза на эффективность синтезированных ДП в дизельных топливах. Установлено, что оптимальное соотношение исходных реагентов, с точки зрения достижения оптимальных депрессорных свойств присадок составляет соответственно ВЖС : ПДА : ЭГ : ТДЦ = 2,0 : 1,0 : 2,0 : (1,0 * 1,5). Увеличение от-опм

ношения ТДЦ к ПДА "ш при постоянном соотношении других исходных реагентов приводит к снижению растворимости присадок в дизельных топливах, связанное, очевидно, с чрезмерным ростом молекулярной массы ДП.

Определены оптимальные условия синтеза эфирополиуретановых присадок: 1-ая стадия - температура 198°С, продолжительность 3 ч, расплав; 2-ая стадия - 198°С, продолжительность 3 ч, расплав; 3-я - стадия 198°С, продолжительность 2 ч, растворитель - 50%масс депмасла фракции 420 - 490°С.

Показано, что при оптимальном мольном соотношении исходных реагентов (присадка ДП-20ЭПУ) достигнуто понижение температуры застывания компонента дизельного топлива (образец 1, табл. 1) с минус 16°С до минус 23 -*- 25°С при содержании присадки 0,005%масс и до минус 42°С при содержании ДП 0,025%масс.

Общая продолжительность синтеза полиэфирных и эфирополиуретано-вых депрессорных присадок составляет -8 ч, эфирополиамидных -5 ч. Показано, что полиэфирные ДП можно синтезировать в расплаве, эфирополиамид-ные и эфирополиуретановые - в растворе депмасла фракции 420-490°С.

На примере компонента ДТ Сургутского ЗСК (образец 1, табл. 1) установлена связь между химическим строением поликонденсационных ДП и их эффективностью. Показано, что по депрессии температуры застывания и минимальному расходу присадок, при котором обеспечивается получение ДТ с минус ЗО°С, наиболее эффективны полиэфирные депрессорные присадки. Введение в структуру присадок уретановых звеньев (присадка ДП-20ЭПУ) несколько снижает эффективность поликонденсационных ДП. Эфирополиамид-ные ДП на основе ПДА по депрессии температуры застывания в ДТ и расходу несколько уступают полиэфирным и эфирополиуретановым ДП, превосходя последние по депрессии температуры помутнения. Депрессия температуры помутнения ДТ в присутствии эфирополиамидных присадок достигает 6°С.

Проведено сравнение полученных в работе депрессорных присадок с некоторыми отечественными и зарубежными присадками. Показано, что по депрессии температуры застывания при одинаковом расходе, синтезированные полиэфирные, эфирополиамидные и эфирополиуретановые присадки находятся на одном уровне или несколько превосходят сополимеры алкилметакрилата с винилацетатом, присадку ТюмИИ-77 и зарубежную ДП КегоАих 6000, при этом уступая полиэтиленвинилацетатным депрессорным присадкам. Однако, сополимеры этилена и винил ацетата уступают поликонденсационным ДП с точки зрения технологии их производства.

С учетом простоты технологии, безотходности производства и достаточно высокой эффективности синтезированные в работе депрессорные при-

садки могут быть рекомендованы для снижения температуры застывания дизельных топлив. Для дальнейших расширенных испытаний в различных дизельных топливах и по более полной программе выбраны присадки с условными шифрами ДП-19/9ПЭ (полиэфирная на основе ПДА), ДП-65ЭПА (эфирополиамидная на основе ПДА), ДП-20ЭПУ (эфирополиуретановая).

Четвертая глава работы посвящена синтезу поликонденсационных ДП на основе амидов синтетических жирных кислот фракции С21 — С25 (СЖК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА), и эфиров СЖК и пентаэритрита (ПЭ). На первой стадии конденсацией СЖК и ПЭПА либо конденсацией СЖК и ПЭ получались полупродукты разной степени замещения. На второй стадии модификацией амидов ПЭПА и эфиров ПЭ синтезировались амидополиуретано-вые (на основе ПЭПА) и эфирополиамидные (на основе ПЭ) ДП. Амидопо-лиуретановые ДП получались конденсацией амидов СЖК и ПЭПА с толуи-лендиизоцианатом. В зависимости от соотношения исходных реагентов и с учетом принятого химического строения ПЭПА реакции конденсации СЖК и ПЭПА могут быть представлены следующей схемой:

+нсоон мь-с,1ь-м1-сль-м1-с^ь-м1а0ж + н2о

ЩМНСгНЖГЧНг

+2исоон рао^н-сгн^-ш-с^ччн-сгш-гвдаож+2н2о

Ч^СООН^ССО^Н-СгН^-СМ-Ш-СМ-ШССО)^ + ЗН20

о=с-я

Конденсация полученных полупродуктов с ТДЦ в зависимости от их соотношения может происходить по нескольким направлениям, например:

КС(0)ШС2Н4ШС2Н4ШС2Н<1ЧНС(0)К + ОС1ЧСбН}(СНз)1ЧСО -»• ->l/nH{N[C(0)R]C2H4NHC2H4NHC2H4N[C(O)R]C(O)NHC6Hз(CHз)}пNCO

Эфирополиамидные ДП получались конденсацией синтетических жирных кислот С2|-25> пентаэритрита, фталевого ангидрида (ФА) и полиэтиленпо-лиаминов. На первой стадии проводился синтез диэфиров пентаэритрита (ДЭПЭ) по схеме:

С(СНгОН)4 + 2ЯСООН

С(СН2ОН)2(СН2ОС(Ж)2 + 2НгО

При мольном соотношении ФА:ПЭ = 2,0:1,0 конденсация ДЭПЭ и ФА происходит с образованием эфиров пентафталата (ЭПФА) с кислотными концевыми группами:

С(СН2ОН)2(СН2ОСШ)2 + 2С6Н4(С0)20 -» ->НООСС6Н4СООСН2С(СНгОСО^СН2ОСОС6Н4СООН

На третьей стадии конденсацией эфиров пентафталата с полиэтиленпо-лиаминами синтезировались эфирополиамидные (на основе ПЭ) ДП, например, по схеме:

п(1ЮСОСН2)2С(СН2ОСОСбН4СООН)2 + nH2N(C2H4NH)зH ->H[HN(C:H4NH)2C2H4NHCOC6H4COOCH2C(CH2COOR)2CH20COC6H4CO]„OH +

Разработана технология получения амидополиуретановых и эфирополиа-мидных депрессорных присадок, определены основные параметры их синтеза: температура, продолжительность синтеза, соотношение исходных реагентов. Для синтезированных присадок определены некоторые физико-химические показатели - вязкость и температура застывания растворов присадок, кислотное число. Вязкость и температура застывания растворов присадок использовались как некоторые характеристики, дающие представление об их молекулярной массе. Известно, что большим значениям вязкости и температур застывания соответствуют большие значения молекулярных масс. При синтезе амидополиуретановых присадок увеличение мольного отношения

1 ПЭПА

о НЭПА

смещает эффективность ДП в область низких концентраций приса-

о ПЭПА

док. Обнаружено существование критических значений при пре-

вышении, которых вязкость присадок резко возрастает (рис. 2). Значения

О ПЭПА „ „ ПЭПА „

возрастают при увеличении значений При превышении

> ПЭПА

п ПЭПА

критических значений эффективность ДП в ДТ заметно снижает-

ся. Обнаружено существование предельных значений

ПЭПА ТДЦ

0,25 0,5 0,751,0 1,25 1,51,75 2,0 2,25 2,5 2,75

о ПЭПЛ

Ртдц

Рис. 2. Зависимость вязкости V 10%-Х растворов амидополиуре-тановых ДП в депмасле фракции 420-490°С от мольного отношения ТДЦ к ПЭПА при мольном отношении СЖК к ПЭПА : 1 -1,66; 2-2,13; 3-2,6.

при превышении, которых происходит образование нерастворимых в ДТ про-

о ПЭПА

дуктов синтеза. При увеличении мольного отношения "СЖК эффективность

о ПЭПА

ДП проходит через оптимум при "сжк =2,13.

Сопоставлением физико-химических и депрессорных свойств присадок выделено четыре группы присадок: 1-ая - со средней эффективностью в ДТ, о ПЭПА О ПЭПА

когда 2-ая - с оптимальной и максимальной эффектив-

о ПЭПА О ПЭПА

ностью, когда Ртдц приближается к значениям Ртдц ,кр > 3-я - с пониженной эффективностью при Ртдц* > Ртдц ,кр (гелеобразное состояние

присадок), 4-ая - присадки, не обладающие депрессорными

пПЭПА _ о ПЭПА

свойствами, синтезированные при

На примере компонента дизельного топлива Сургутского ЗСК (образец 1, табл. 1) показано, что при содержании амидополиуретановых ДП 0,05% масс, эффект депрессии температуры застывания составляет 24°С, максимальный эффект депрессии температуры застывания превышает 25°С при расходе присадки 0,1%масс.

Установлен эффект понижения температуры помутнения ДТ в присутствии амидополиуретановых присадок, достигающий 4°С. На примере остатка Уренгойского газового конденсата (ОУГК) показано, что максимальный эффект депрессии температуры застывания достигает 25-30°С при содержании амидополиуретановых присадок 0,5%масс.

В синтезе амидополиуретановых депрессорных присадок определено оптимальное мольное соотношение исходных реагентов СЖК:ПЭПА:ТДЦ = 2,13:1,0:(0,25-1,75). Для расширенных испытаний выбрана присадка ДП-18АПУ.

Амидополиуретановые ДП по депрессорной эффективности значительно превосходят ранее разработанную полиамидную присадку ДП-62. В присутствии присадки ДП-62 максимальный эффект депрессии температуры застывания не превышает 2-3°С в компоненте ДТ Сургутского ЗСК и 2-10°С в ОУГК.

По совокупности физико-химических и депрессорных свойств определены оптимальные параметры синтеза амидополиуретановых ДП, получаемых конденсацией СЖК фракции С21 - С25, ПЭПА и ТДЦ:

- первая стадия - мольное соотношение СЖК : ПЭПА = 2,13:1,0; температура синтеза - 198°С; продолжительность синтеза - 9 ч;

- вторая стадия - мольное соотношение ТДЦ:ПЭПА = 1,0:1,0; температура синтеза - 144°С; продолжительность синтеза -2 ч; растворитель - деп-масло фракции 420-490°С (90%масс. депмасла от полной загрузки реактора). Общая продолжительность синтеза по двум стадиям 11 ч.

Определены условия синтеза эфирополиамидных депрессорных присадок на основе ПЭ. На первой стадии конденсацию СЖК и ПЭ рекомендовано проводить в расплаве при 170°С в течение 6 ч. На второй стадии в зависимости от отношения ФА к ДЭПЭ Д^773 рекомендовано проводить синтез

присадок при температуре 144°С в течение от 5 до 9 ч. На третьей стадии продолжительность конденсации диэфиров пентафталата и ПЭПА независимо от соотношения исходных реагентов составляет 3 ч. Синтез эфирополиамид-ных ДП (на основе ПЭ) на второй и третьей стадиях проводится в о-ксилоле. На первой и второй стадиях используется катализатор - 0,5%масс. оксида цинка. Показано, что оптимальные условия синтеза эфирополиамидных ДП на основе ПЭ исключают возгонку фталевого ангидрида на второй стадии, образование неплавких и нерастворимых в нефтепродуктах продуктов, обеспечивают получение присадок с более низкими кислотными числами, чем при синтезе присадки ТюмИИ-77.

По сравнению с присадкой ТюмИИ-77 модифицированные ДП обладают в ДТ более высокими депрессорными свойствами, их синтез проводится при более низких температурах, продолжительность синтеза сокращается с 25 -30 ч (по двум стадиям) для присадки ТюмИИ-77 до 14 - 18 ч (по трем стадиям) для разработанных присадок. На примере компонента дизельного топлива Сургутского ЗСК (образец 1, табл. 1) показано, что лучшие эфирополиамид-ные (на основе ПЭ) депрессорные присадки при их содержании 0,025 -0,2%масс. снижают температуру застывания топлива на 12 - 16°С. Присадка ТюмИИ-77, напротив, повышает температуру застывания этого топлива на 1-6°С. По совокупности оптимальных параметров синтеза и эффективности эфирополиамидных ДП (на основе ПЭ) определено оптимальное мольное соотношение исходных реагентов СЖК:ПЭ:ФА:ПЭПА= 2,0:1,0:1,25:2,0.

Для дальнейшего расширенного испытания в дизельных топливах и по более полной программе рекомендована наиболее эффективная из модифицированных амидополиуретановая присадка ДП-18АПУ. Технология этой присадки является безотходной, характеризуется достаточной простотой. Синтез присадки проводится при атмосферном давлении, общая продолжительность синтеза 11 ч.

По данным глав 3 и 4 работы в табл. 3 представлены сравнительные показатели эффективности ДП различного химического строения, позволяющие составить для них ряд эффективности: полиэфирная > эфирополиуретановая > эфирополиамидная на основе ПДА = амидополиуретановая > эфирополиа-мидная на основе ПЭ > ТюмИИ-77 > ДП-62, 65 = КегоАих 6000.

Таблица 3

Сравнительная эффективность поликонденсационных депрессорных присадок по совокупности 102 синтезов на примере ДТ Сургутского ЗСК (образец 1, табл. 1; исходная /,= -16°С)

Депрессорные присадки ¿Ii, при 0,05% масс, присадки, °С А/тах у °с Мин. расход присадки для получения ДТ с/,=-30°С Макс. Atn, X

Тип или шифр присадки Количество синтезов

полиэфирная 20 >24 >28 0,005 At„ отс.

эфирополиамидная яа основе ПДА 15 >24 25 0,025 6*>

эфирополиурета-новая 11 29 29 0,01 Atn отс.

амидополиурета-новая 34 24 >25 0,025 4")

эфирополиамид-ная на основе ПЭ 22 S 16 0,2 Atn отс.

ТюмИИ-77 - -3 0 -зо°с не достигается At„ отс.

ДП-62,65 - 0-2 2-3 -30°С не достигается At„ отс.

КегоЯих 6000 - 2 2 -30°С не достигается At„ отс.

При содержании присадок (%масс): *'0,1 - 0,5; "10,005 - 0,01

В пятой главе представлены данные по расширенному испытанию в летних дизельных топливах и высокозастывающих компонентах дизельных топлив серии поликонденсационных депрессорных присадок различного химического строения и природы, синтезированных при оптимальных условиях: полиэфирной ДП-19/9ПЭ; эфирополиамидной ДП-65ЭПА; эфирополиурета-новой ДП-20ЭПУ; амидополиуретановой ДП-18АПУ. Для сравнения использованы разработанные ранее присадки полиэфирная ТюмИИ-77 и полиамидная ДП-62. Для присадок определены некоторые физико-химические константы: кислотное число, вязкость и температура застывания, температура плавления и показатель преломления (табл. 4). При содержании поликонденсационных депрессорных присадок 0,05-0,2%масс. (табл. 5) изучена их эффективность в семи образцах дизельных топлив и нефтепродуктов с различными физико-химическими свойствами (см. табл. 1).

Таблица 4

Характеристика поликонденсационных депрессорных присадок оптимального химического состава

№ п/ п Шифр присадки Тип присадки Продукт конденсации Товарная формам присадки Кислотное число**, мг КОН/г Характеристика 10%-х растворов ДП в депмасле Температура плавления ДП, °С 90 по

Вязкость V70, мм2/с Температура застывания, °С

1 ДП-19/9ПЭ Полиэфирная ВЖС.ПДА и ЭГ 100% активного начала 6,9 11,1 -4 36 1,4645

2 ДП-65ЭПА Эфирополи амидная ВЖС.ПДА иПЭПА 10% активного начала, 90% растворителя 1,3 15,2 +8 - 1,4616

3 ДП-20ЭПУ Эфирополи уретановая ВЖС, ПДА, ЭГ иТДЦ 50% активного начала, 50% растворителя 1,2 11,4 +12 - 1,4725

4 ДП-62 Полиамидная СЖК и ПЭПА 100% активного начала 8,3 15,5 +45 87 1,4735

5 ДП-18АПУ Амидополи-уретановая СЖК, ПЭПА иТДЦ 50% активного начала, 50% растворителя - 12,4 +14 - 1,4555

6 ТюмИИ-77 Полиэфирная СЖК, ПЭ и ФА 100% активного начала 12,6 13,3 +12 93 1,4650**'

''без учета растворителя; "ориентировочное значение.

Примечание: при синтезе присадки ДП-18АПУ в качестве растворителя использовался керосин марки РТ-6, синтез остальных присадок (ДП-65ЭПА, ДП-20ЭПУ) проводился в депмасле фракции 420 - 490°С.

Таблица 5

Эффективность депрессорных присадок в дизельных топливах

Обра зцы ДТ Максимальная депрессия температуры застывания (°С) в ди-

зельных топливах в присутствии 0,05-0,2%масс. депрессорных

присадок:

ДП- 19/9ПЭ дп- 65ЭПА ДП-20ЭПУ ДП-62 дп- 18АПУ ТюмИИ-77

1 23 28 16 2 26 4

2 29 30 5 8 18 3

3 17 18 1 1 6 4

4 33 25 22 7 16 11

5 29 12 17 2 17 3

6 11 0 2 1 4 2

7 5 -6 -3 3 18 10

Обозначения ДТ см. табл. 1.

Сопоставление полученных данных (см. табл. 1, 4 и 5) показывает, что, в общем, чем ниже исходная температура застывания ДТ, тем выше эффект депрессии температуры застывания в них, независимо от химического строения присадок.

При этом, при прочих равных условиях, чем выше суммарное содержание комплексообразующих парафиновых углеводородов и, чем выше содержание н-алканов с тем ниже эффект депрессии температуры застывания в присутствии депрессорных присадок. Предложенные в работе присадки, значительно превосходят по эффективности разработанные ранее депрессор-ные присадки ТюмИИ-77 и ДП-62. При введении азотсодержащей эфиропо-лиамидной (на основе ПДА) присадки ДП-65ЭПА в летнее дизельное топливо Ачинского НПЗ обнаружено понижение температуры помутнения на 3-4°С.

С использованием присадок ДП-19/9ПЭ, ДП-20ЭПУ, ДП-65ЭПА (см. табл. 4) изучена возможность получения зимних дизельных топлив ДЗп и ДЗп-25.

Результаты, полученные по нашей просьбе в ОАО «ВНИИНП» (табл. 6, 7), показывают, что использование присадки ДП-19/9ПЭ обеспечивает на основе базового дизельного топлива с исходной температурой застывания минус 14°С получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп по ТУ 38.101889-00. Использование присадок ДП-19/9ПЭ, ДП-20ЭПУ, ДП-65ЭПА обеспечивает на основе базового дизельного топлива с исход-

ной температурой застывания минус 29°С получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп-25 по ТУ 38.401-58-36-00.

Таблица 6

Низкотемпературные свойства базового топлива 1, содержащего ДП

Присадки Низкотемпературные свойства

Наименование Концентрация товарной формы, % Температура помутнения, "С Температура предельной фильтруемости, °С Температура застывания, °С

Без присадок -8 -10 -14

ТюмИИ 77 0,1 -9 -11 -18

ДП-19/9ПЭ 0,1 -10 -10 -34

ДП-62 0,1 -9 -9 -20

ДП-18АПУ'' 0,2"' - - -

ДП-20ЭПУ о,2м> -11 -13 -20

ДП-65ЭПА 1,0"' -10 -11 -20

Норма ТУ 38.101889-00 не выше -5 не выше -15 не выше -25

присадка не растворима в ДТ; "'концентрация активного начала присадок 0,1%масс.

Таблица 7

Низкотемпературные свойства базового топлива 2, содержащего ДП

Присадки Низкотемпературные свойства

Наименование Концентрация товарной формы, % Температура помутнения, °С Температура предельной фильтруемости, °С Температура застывания, °С

Без присадок -17 -18 -29

ТюмИИ 77 0,1 -17 -22 -36

ДП-19/9ПЭ 0,1 -19 -20 -54

ДП-62 0,1 -17 -18 -34

ДП-20ЭПУ 0,2'» -21 -22 -48

ДП-65ЭПА ЬО'' -19 -22 -50

Норма ТУ 38.101889-00 не выше -15 не выше -25 не выше -35

■к—' --

'концентрация активного начала присадок 0,1%масс.

На примере двух базовых дизельных топлив с исходными предельными температурами фильтруемости {ф минус 10 и минус 18°С показано (см. табл. 6, 7), что при введении 0,1%масс. активного начала присадки ДП-20ЭПУ

депрессия составляет 3-4°С. Понижение на 4°С в базовом дизельном топливе с исходной 1ф минус 18°С обнаружено также и при введении 0,1%масс. активного начала присадок ДП-65ЭПА и ТюмИИ-77.

На примере двух базовых дизельных топлив с исходными температурами помутнения минус 8 и минус 17°С показано, что при введении 0,1%масс. активного начала всех синтезированных депрессорных присадок обнаружена депрессия /„. Максимальный эффект понижения 1„ достигает 3-4°С при введении в ДТ присадки ДП-20ЭПУ. Возможность понижать температуру помутнения дизельных топлив является новым и перспективным направлением в синтезе депрессорных присадок.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны полиэфирные, эфирополиамидныг на основе ПДА, эфи-рополиуретановые, амидополиуретановые и эфирополиамидные на основе ПЭ поликонденсационные депрессорные присадки для дизельных топлив. Определены основные параметры синтеза ДП: температура, продолжительность синтеза и соотношение исходных реагентов.

2. Показано, что синтезированные поликонденсационные ДП по депрессии температуры застывания и минимальному расходу на примере компонента дизельного топлива Сургутского завода стабилизации конденсата располагаются в следующей последовательности: полиэфирные > эфирополиуретано-вые > эфирополиамидные на основе ПДА = амидополиуретановые > эфиро-полиамидные на основе ПЭ. Азотсодержащие эфирополиамидные и амидополиуретановые депрессорные присадки снижают температуру помутнения дизельного топлива на 4-6°С.

3. Установлено, что по депрессии температуры застывания при одинаковом расходе, полиэфирные, эфирополиамидные (на основе ПДА), эфиропо-лиуретановые и амидополиуретановые присадки находятся на одном уровне

или несколько превосходят сополимеры алкилметакрилата с винилацетатом, присадку ТюмИИ-77 и зарубежную ДП ^гоАта 6000, уступая поливинилаце-татным депрессорным присадкам. При этом технология получения поликонденсационных ДП безотходная и значительно проще технологии получения поливинилацетатных ДП.

4. Проведены расширенные испытания серии синтезированных в работе поликонденсационных ДП на семи образцах ДТ и высокозастывающих компонентов ДТ. Установлено, что с понижением исходной температуры застывания ДТ эффект депрессии температуры застывания в присутствии присадок возрастает. Депрессия температуры застывания понижается с ростом суммарного содержания комплексообразующих парафиновых углеводородов и содержания н-алканов с Введение азотсодержащей эфирополиамидной присадки ДП-65ЭПА в летнее дизельное топливо Ачинского НПЗ приводит к понижению его температуры помутнения на 3 - 4°С. Предложенные в работе присадки, значительно превосходят по эффективности, разработанные ранее депрессорные присадки ТюмИИ-77 и ДП-62.

5. Установлено, что использование полиэфирной присадки ДП-19/9ПЭ обеспечивает на основе базового дизельного топлива с исходной температурой застывания минус 14°С получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп по ТУ 38.101889-00. Использование присадок ДП-19/9ПЭ, ДП-20ЭПУ, ДП-65ЭПА обеспечивает на основе базового дизельного топлива с исходной температурой застывания минус 29°С получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп-25 по ТУ 38.401-58-3600.

6. На примере двух базовых дизельных топлив показано, что при введении 0,1%масс. поликонденсационных ДП максимальная депрессия предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения достигает 3 -4°С. Возможность понижать температуру помутнения дизельных топлив является новым и перспективным направлением в синтезе присадок.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Пат. 2181136 РФ, С 1, С 10 L 1/22. Способ получения депрессатора для нефтепродуктов // Агаев С.Г., Глазунов A.M. - № 2181136; Заявл. 04.12.00. Опубл. 10.04.2002, Бюл. № 10.

2. Пат. 2183657 РФ, МКИ С 1, С 10 L 1/18. Депрессатор для нефтепродуктов // Агаев С.Г., Глазунов A.M. - №2183657; Заявл. 02.11.00. Опубл. 20.06.2002, Бюл. № 17.

3. Пат. 2208042 РФ, С 1, С 10 L 1/22, С 10 М 149/22. Способ получения депрессатора для нефтепродуктов // Агаев С.Г., Глазунов A.M., Гуров Ю.П. -№2208042; Заявл. 11.02.02.Опубл. 10.07.2003, Бюл. № 19.

4. Агаев С.Г., Глазунов A.M. Сложноэфирные депрессорные присадки для дизельных топлив//Нефтепереработка и нефтехимия (г. Москва) - 2001. - № 10.-С. 32-36.

5. Агаев С.Г., Глазунов A.M. Получение дизельного топлива из остатка газового конденсата // Материалы региональной науч.-техн. Конф. «Гос. поддержка интеграции высш. образ, и фундаментальной науки на 1997-2001 г». -Тюмень, 2001.-С. 141-149.

6. Глазунов A.M., Агаев С.Г. Депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез.докл.научн.-техн.конф. «Научная молодежь XXI веку». - Сургут. -2001.-С. 30-32.

7. Агаев С.Г., Глазунов A.M. Сложноэфирные депрессорные присадки // Тез.докл.научн.-техн.конф. «Нефть и газ». - Тюмень. - 2002. - С. 236 - 237.

8. Торощин Е.Н., Глазунов A.M., Агаев С.Г. Тройные сополимеры этилена и пропилена в качестве депрессорных присадок для дизельных топлив // Тез.докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ Западной Сибири». - Тюмень. - 2003.-С. 220 - 221.

//Zaf&SevS rf^S/

вжс

дп

дт

дэпэ

оугк ПДА

пэ

ПЭПА

сжк

ТДЦ

ФА

ЭГ

U

к

ч

1СН.П,

о ПЭПА у ТДЦ

пПЭПЛ Р СЖК пДЭПЭ г ФА

условные сокраще:

»2342?

НИЯ

высшие жирные спирты

депрессорная присадка

дизельное топливо

диэфир пентаэритрита

остаток Уренгойского газового конденсата

пиромеллитовый диангидрид

пентаэритрит

полиэтиленполиамины

синтетические жирные кислоты

толуилендиизоцианат

фталевый ангидрид

этиленгликоль

температура застывания

температура помутнения

предельная температура фильтруемости

суммарное содержание н-алканов

коэффициент, учитывающий распределение в ДТ низкоплавких н-алканов С12-15 относительно базовых С]б-2| коэффициент учитывающий распределение в ДТ высокоплавких Сг2и> н-алканов относительно базовых С16-21

мольное отношение ТДЦ к ПЭПА

мольное отношение СЖК к ПЭПА

мольное отношение ФА к ДЭПЭ

Подписано к печати flsii.Oty Заказ № 61$ Формат 60x84 '/16 Отпечатано на RISO GR 3750

Бум. писч. №1 Уч. - изд. Л. JQQ Усл. печ. л. Тираж {00 экз.

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Дизельные топлива (ДТ), их классификация, требования к ним по Российским ГОСТам. Европейские стандарты на ДТ. \ |

1.2. Низкотемпературные свойства дизельных топлив и механизм их застывания.

1.2.1. Влияние фракционного и химического состава

ДТ на их низкотемпературные свойства.

1.2.2. Механизм застывания дизельных топлив (структурное и вязкостное застывание нефтепродуктов).

1.3. Депрессорные присадки для ДТ и тенденции в их разработке.

1.3.1. Сополимеры этилена с полярными мономерами.

1.3.2. Присадки полиолефинового типа.

1.3.3. Полиметакрилатные присадки.

1.3.4. Неполимерные депрессорные присадки.

1.4. Эффективность депрессорных присадок основных классов.

1.5. Механизм действия депрессорных присадок в нефтях и нефтепродуктах.

1.6. Факторы, определяющие эффективность депрессорных присадок и особенности механизма их действия в дизельных топливах.

Актуальность работы. На нефтеперерабатывающих заводах России вырабатывается около 43 млн. т в год дизельных топлив (ДТ). Объем производства летних сортов составляет 90% от общего производства ДТ. Потребность в низкозастывающих дизельных топливах удовлетворяется только на 40% [1, с.46]. Выпуск зимних сортов ДТ за счет облегчения фракционного состава сокращает их ресурсы на 25% [2, с.68]. Выпуск сезонных сортов определяется необходимостью соответствия ДТ требованиям ГОСТ по таким низкотемпературным свойствам как температура помутнения, предельная температура фильтруемости и температура застывания. Наиболее рациональный способ улучшения низкотемпературных свойств ДТ - использование депрессорных присадок (ДП). Высокую эффективность в дизельных топливах имеют полимерные и сополимерные присадки: полиалкилметакрилаты, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры алкилметакрилатов с винилацетатом, синергетическая смесь сополимеров этилена и винилацетата и сополимеров этилена и пропилена [2, 3, 4, 7]. К сожалению, промышленное производство лучших отечественных депрессорных присадок - сополимеров этилена и винилацетата к дизельным топливам не организовано [4, с.96].

Меньшее распространение получили поликонденсационные депрессорные присадки. Известны сложноэфирные депрессорные присадки, представляющие собой продукты конденсации многоатомных спиртов, синтетических жирных и дикарбоновых кислот (например, присадка ТюмИИ-77) и амидные присадки, представляющие собой продукты конденсации полиэтиленполиаминов и синтетических жирных кислот (например, присадка ДП-65) [6, 9]. Эти присадки относятся к бифункциональным, снижая одновременно температуру застывания и температуру помутнения нефтепродуктов. Присадки этого типа отличаются высокой эффективностью в высокозастывающих нефтях и маслах и малоэффективны в дизельных топливах.

Работа посвящена разработке сложноэфирных и амидных поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив • с использованием в качестве исходных продуктов спиртов, кислот, аминов и диизоцианата.

Задачи работы:

- разработка поликонденсационных депрессорных присадок различного химического строения;

- определение и оптимизация параметров синтеза поликонденсационных депрессорных присадок к дизельным топливам;

- изучение взаимосвязи физико-химических и низкотемпературных свойств дизельных топлив; изучение взаимосвязи эффективности поликонденсационных депрессорных присадок и физико-химических свойств дизельных топлив.

Научная новизна работы:

- для характеристики низкотемпературных свойств ДТ предложена комплексная величина, учитывающая содержание н-алканов Сн.п в них и отношение низкоплавких к] и высокоплавких к2 к среднеплавким н-алканам;

-установлена взаимосвязь между температурой застывания ДТ и комплексной величиной [(к^кгУСн-п]: с ростом величины [(к1/к2)/Сн-п] температура застывания топлива понижается;

- установлена взаимосвязь между химическим строением депрессорных присадок и их эффективностью в дизельных топливах. Показано, что, в общем, чем ниже исходная температура застывания ДТ, тем выше эффект депрессии температуры застывания в ДТ, независимо от химического строения присадок;

- в присутствии азотсодержащих поликонденсационных ДП в летних ДТ обнаружен эффект понижения температуры помутнения и предельной температуры фильтруемости.

Практическое значение работы: разработаны поликонденсационные депрессорные присадки различного химического строения, отличающиеся простой и безотходной технологией;

- определены основные параметры синтеза поликонденсационных ДП: температура, время синтеза и соотношение исходных реагентов; показано, что поликонденсационная присадка ДП-19/9ПЭ обеспечивает получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп по ТУ 38.101889-00, поликонденсационные присадки ДП-19/9ПЭ, ДП-20ПЭУ, ДП-65ЭПА обеспечивают получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп-25 по ТУ 38.401-58-36-00;

- патенты РФ по данной работе № 2181136, №2183657, № 2208042 переданы на коммерческой основе по договору об уступке ЗАО Инженерная фирма «Переработка нефти и газа» (г. Тюмень).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ, в т.ч. 1 статья в центральной печати, 3 патента РФ и 4 тезиса докладов к конференциям.

Апробация работы.

Отдельные разделы работы доложены на научно-технической конференции «Научная молодежь XXI веку» (Сургут, 2001), научно-технической конференции «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001 г» (Тюмень, 2001), научно-технической конференции «Нефть и газ: проблемы недропользования, добычи и транспортировки» (Тюмень, 2002) и международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2003).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 213 е., включает 11 рис., 45 табл., библиографию из 141 наименования и приложения на 6 с.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны полиэфирные, эфирополисшидные на основе ПДА, эфи~ рополиуретановые, амидополиуретановые и эфирополиамидные на основе ПЭ поликонденсационные депрессорные присадки для дизельных топлив. Определены основные параметры синтеза ДП: температура, продолжительность синтеза и соотношение исходных реагентов.

2. Показано, что синтезированные поликонденсационные ДП по депрессии температуры застывания и минимальному расходу на примере компонента дизельного топлива Сургутского завода стабилизации конденсата располагаются в следующей последовательности: полиэфирные > эфиропо-лиуретановые > эфирополиамидные на основе ПДА = амидополиуретановые > эфирополиамидные на основе ПЭ. Азотсодержащие эфирополиамидные и амидополиуретановые депрессорные присадки снижают температуру помутнения дизельного топлива на 4-6°С.

3. Установлено, что по депрессии температуры застывания при одинаковом расходе, полиэфирные, эфирополиамидные (на основе ПДА), эфиро-полиуретановые и амидополиуретановые присадки находятся на одном уровне или несколько превосходят сополимеры алкилметакрилата с винилацета-том, присадку ТюмИИ-77 и зарубежную ДП КегоАих 6000, уступая поливи-нилацетатным депрессорным присадкам. При этом технология получения поликонденсационных ДП значительно проще технологии получения поли-винилацетатных ДП.

4. Проведены расширенные испытания серии синтезированных в работе поликонденсационных ДП на семи образцах ДТ и высокозастывающих компонентов ДТ. Установлено, что, в общем, независимо от химического строения ДП, чем ниже исходная температура застывания ДТ, тем выше эффект депрессии температуры застывания в ДТ. При этом, при прочих равных условиях, чем выше суммарное содержание комплексообразующих парафиновых углеводородов и, чем выше содержание н-алканов с С>22, тем ниже эффект депрессии температуры застывания при введении депрессорных присадок. Введение азотсодержащей эфирополиамидной присадки ДП-65ЭПА в летнее дизельное топливо Ачинского НПЗ приводит к понижению его температуры помутнения на 3-4°С. Показано, что предложенные в работе присадки, значительно превосходят по эффективности разработанные ранее де-прессорные присадки ТюмИИ-77 и ДП-62.

5. Установлено, что использование полиэфирной присадки ДП-19/9ПЭ обеспечивает на основе базового дизельного топлива с исходной температурой застывания минус 14°С получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп по ТУ 38.101889-00. Использование присадок ДП-19/9ПЭ, ДП-20ЭПУ, ДП-65ЭПА обеспечивает на основе базового дизельного топлива с исходной температурой застывания минус 29°С получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп-25 по ТУ 38.401-58-36-00.

6. На примере двух базовых дизельных топлив показано, что при введении 0,1%масс. поликонденсационных ДП максимальная депрессия предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения достигает 3 - 4°С. Возможность понижать температуру помутнения дизельных топлив является новым и перспективным направлением в синтезе присадок.

7. Патенты РФ № 2181136, №2183657, № 2208042, полученные по результатам работы, переданы на коммерческой основе по договору об уступке ЗАО Инженерная фирма «Переработка нефти и газа» (г. Тюмень).

По результатам проведенных исследований получено 3 патента:

1. Пат. 2181136 РФ, С 1, С 10 L 1/22. Способ получения депрессатора для нефтепродуктов // Агаев С.Г., Глазунов A.M. - № 2181136; Заявл. 04.12.00.0публ. 10.04.2002, Бюл. № 10.

2. Пат. 2183657 РФ, С 1, С 10 L 1/18. Депрессатор для нефтепродуктов // Агаев С.Г., Глазунов A.M. - № 2183657; Заявл. 02.11.00.0публ. 20.06.2002, Бюл. № 17.

3. Пат. 2208042 РФ, С 1, С 10 L 1/22, С 10 М 149/22. Способ получения депрессатора для нефтепродуктов // Агаев С.Г., Глазунов A.M., Гуров Ю.П. - № 2208042; Заявл. 11.02.02.0публ. 10.07.2003, Бюл. № 19.

Материалы проведенных исследований были опубликованы в следующих научных изданиях:

4. Агаев С.Г., Глазунов A.M. Сложноэфирные депрессорные присадки для дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия (г. Москва). - 2001. -№ 10.-С. 32-36.

5. Агаев С.Г., Глазунов A.M. Получение дизельного топлива из остатка газового конденсата // Материалы региональной науч.-техн. Конф «Гос поддержка интеграции высш. образ, и фундаментальной науки на 19972001 г». - Тюмень, 2001. - С. 141 - 149.

6. Глазунов A.M., Агаев С.Г. Депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез.докл.научн.-техн.конф. «Научная молодежХХ1 веку». - Сургут. -2001.-С. 30-32.

7. Агаев С.Г., Глазунов A.M. Сложноэфирные депрессорные присадки // Тез.докл.научн.-техн.конф. «Нефть и газ». - Тюмень. - 2002. — С. 236 -237.

8. Торощин E.H., Глазунов A.M., Агаев С.Г. Тройные сополимеры этилена и пропилена в качестве депрессорных присадок для дизельных топлив // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ Западной Сибири». -Тюмень. - 2003. - С. 220 - 221.

1.7. Заключение

В литературном обзоре показаны преимущества дизельных двигателей по сравнению с двигателями внутреннего сгорания, показана необходимость расширения производства зимних сортов дизельных топлив и сдерживание их производства из-за несоответствия топлив стандартам по низкотемпературным свойствам. Показано, что наиболее рациональный способ улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив - использование депрессорных присадок. Рассмотрен механизм действия депрессорных присадок, подтверждающий целесообразность использования депрессорных присадок, содержащих функциональные кислородсодержащие или азотсодержащие группы. Проведено сравнение различных типов депрессорных присадок. Показано, что использование полиолефиновых восков в качестве депрессорных присадок к дизельным топливам, очевидно, не оправдано, т.к. полиолефины не способны понижать температуру помутнения топлив и предельную температуру фильтруемости. Анализ литературных данных показывает, что кроме популярных направлений синтеза полимерных депрессорных присадок без достаточного внимания остались конденсационные и поликонденсационные присадки. Эти присадки, несомненно, заслуживают внимания и требуют дальнейших исследований по их синтезу и исследованию для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Литературные данные по их возможной эффективности достаточно обнадеживающие. Разработке поликонденсационных депрессорных присадок как раз и посвящена данная работа.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ИХ АНАЛИЗА. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗА ДП

2.1. Предпосылки и общая характеристика направлений синтеза ДП

В лаборатории технологии нефтехимического синтеза Тюменского нефтегазового университета в течение ряда лет проводятся синтезы конденсационных и поликонденсационных депрессорных присадок, представляющих собой продукты конденсации синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С21 - С25, многоатомных спиртов или аминов, дикарбоно-вых кислот и их ангидридов. Для присадки ТюмИИ 77, получаемой конденсацией фракции СЖК С21 - С25, пентаэритрита и фталевого ангидрида [9, 117, 118], разработаны технологический регламент и технические условия. На ПО "Омскхимпром" освоено производство присадки ТюмИИ 77, выпущены опытные партии этой присадки. Синтез присадок типа ДП-65 [119] и ТюмИИ-77 основан на использовании отечественного промышленного сырья, отличается достаточно простой и, практически, безотходной технологией.

Технология получения таких депрессорных присадок между тем имеет ряд серьезных недостатков. Так, стадия доэтерификации эфиров пентаэритрита фталевым ангидридом в синтезе присадки ТюмИИ-77М характеризуется жесткими условиями: температура более 200°С, время синтеза более 20 час [9, 118]. Область применения конденсационных присадок на основе СЖК и ПЭ ограничивается нефтями и нефтепродуктами, содержащими высокоплавкие парафиновые (н-парафины С25 „ >) и церезино-вые углеводороды [118, 124, 125]. В то же время поликонденсационные депрессорные присадки могут представлять интерес и для дизельных топ-лив, содержащих преимущественно средне- и низкоплавкие н-парафиновые углеводороды с длиной углеродной цепи от Q3.14 до Ci9-22 и некоторое количество н-парафинов Сгз-26- Целесообразность синтеза поликонденсационных присадок для дизельных топлив обоснована в п. 1.4. Данная работа как раз и была проведена с целью упрощения технологии синтеза поликонденсационных ДП и придания им депрессорных свойств в

ДТ.

Для достижения поставленной цели - получения конденсационных ДП для дизельных топлив было выбрано два направления. Первое связано с использованием в качестве сырья ВЖС и второе - с использованием СЖК. Дадим характеристику этих направлений в общих чертах и только в той степени, которая бы позволила обозначить используемые в работе реагенты и исходные продукты для синтеза ДП и, кроме того, позволила бы описать схему и принцип работы лабораторной установки для синтеза ДП. Подробное обоснование выбранных направлений синтеза ДП и описание химизма синтезов будет приведено в соответствующих разделах работы.

1. В первом направлении синтеза ДП основным структурным звеном были сложные эфиры пиромеллитового диангидрида (ПДА), получаемые конденсацией ПДА и ВЖС С ю-18 • Эфиры ПДА далее модифицировались за счет их реакций конденсации с полиэтиленполиаминами (ПЭПА), эти-ленгликолем и толуилендиизоцианатом.

2. Во втором направлении синтеза ДП основным структурным звеном являлись амиды ПЭПА и СЖК, которые далее по реакции ступенчатой конденсации с толуилендиизоцианатом приводили к получению амидопо-лиуретановых ДП. К этому же направлению относится синтез эфиропо-лиамидных ДП, получаемых конденсацией пентаэритрита (ПЭ) и СЖК С21-25 с образованием диэфиров ПЭ. Диэфиры пентаэритрита далее модифицировались за счет реакций конденсации с фталевым ангидридом, полиэтиленполиаминами и толуилендиизоцианатом.

2.2. Характеристика исходных продуктов и реагентов, используемых в синтезе ДП

В качестве исходных реагентов для синтеза сложноэфирных депрессорных присадок использовали такие технические продукты, как пиромел-литовый диангидрид, пентаэритрит, этиленгликоль и фталевый ангидрид, которые имели физико-химические свойства, близкие к литературным данным. Использовались также технические продукты сложного состава, такие как полиэтиленполиамины, толуилендиизоцианат, высшие жирные спирты Сю-18 и синтетические жирные кислоты С21-25- В качестве растворителя использовали депмасло 4-ой фракции.

Некоторые физико-химические характеристики реагентов и продуктов, используемых в синтезе присадок, приводятся в табл. 2.1 и 2.2.

2.3. Методика синтеза депрессорных присадок

Для синтеза присадок использовалась установка (рис. 2.1), смонтированная на стенде 1 (на рис. условно изображен штатив). Установка включала реактор 2, снабженный рубашкой для термостатирования 3 (баня), ловушку Дина-Старка 4 и обратные холодильники 5. Для перемешивания реакционной массы реактор имел механическую мешалку 6 с регулируемым числом оборотов. Мешалка снабжена фторопластовым затвором 7, обеспечивающим в реакторе за счет встроенной в него (затвор) пружины создание вакуума. В рубашку реактора заливался теплоноситель, обеспечивающий необходимую температуру проведения синтеза. Для осушки растворителя, особенно гликолей рубашка бани снабжалась ловушкой Дина-Старка 4. Реакционную смесь с помощью электроплитки 8 нагревали до температуры проведения синтеза и выдерживали при этой температуре необходимое время. Момент закипания теплоносителя считался временем начала реакции. Реакционная вода удалялась из зоны реакции в ловушку 4 под небольшим вакуумом, создаваемым вакуумным или водоструйным насосом 10. Для предотвращения попадания на вакуумный насос реакционной массы при ее бурном вскипании на вакуухМной линии паров реакционной воды предусмотрен промежуточный сосуд 9. При использовании водоструйного насоса промежуточный сосуд предупреждал также попадание воды из насоса в реактор. Для предупреждения

1. Э.Ф.Каминский, В.А.Хавкин. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУ-МАГРУПП», 2001. - 384с.

2. Б.А.Энглин. Применение жидких топлив при низких температурах. М.: Химия, 1980.-208с.

3. Р.А.Тертерян. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990.-238с.

4. С.Т.Башкатова. Присадки к дизельным топливам. — М.: Химия, 1994. — 256с.

5. Агаев С.Г., Халин А.Н. Депрессорные присадки для высокозастывающих полупродуктов производства смазочных масел. ЖПХ. 1997, т.70, вып.11.-С.1893- 1896.

6. Schultze Georg R., Moos Josef, Göttner Georg-Heinz, Acanal Micdad. Zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Dieselkraftstoffen durch Stockpunk-terniedriger//Erdöl und Kohle, 1964, V. 17, № 2, s. 100-106.

7. Толстова Г.В. и др. Механизм действия депрессорных присадок в дизельных топливах // Хихмия и технология топлив и масел. 1980. - № 2. - С. 3841.

8. Агаев С.Г., Березина З.Н., Шевелева М.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ 77М//Химия и технология топлив и масел. 1994. -№ 9 ю. - С. 10-11.

9. Бобров H.H., Воропай П.И. Применение топлив и смазочных материалов. -М.: Недра, 1968.- 488с.

10. А.М.Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик топлив. М.: Химия, 1996. - 232с.

11. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник/И.Г.Анисимов, K.M. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под редакцией В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп. — М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. 596с.

12. Wolfgang Heinemann, Colin Aaron und Trevor Coley. Kritische Bevertung von Untersuchungsmethoden für das Kältefließverhalten von Mitteldestillaten//Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1972. - V. 25, №1. -S. 32-35.

13. Б.В. Лосиков, А.А.Кукушкин, Р.М.Плахова. Низкотемпературные свойства дизельных топлив// Химия и технология топлив и масел. 1972. - № 11. -С. 48-53.

14. В. Николова, С. Вълкова, К. Канариев. Подобряване на нискотемператур-ните свойства на дизеловите горива, произвеждани в НХК-Бургас, с по-мошта на депресаторни добавки//Нефт и химия годишник. - 1972. - Том VI. - С. 85 - 92.

15. Т.Н. Веретенникова, Т.Н. Митусова, Б.А. Энглин, Н.М.Прибыткова. Се-диментационная устойчивость среднедистиллятных топлив с депрессор-ными присадками// Химия и технология топлив и масел. — 1988. № 9. С. 29-31.

16. Дерюгина О.П. Фазовые переходы в углеводородах нефти и механизм застывания нефтяных масел//Автореф. дис. канд. техн. наук. Тюмень: Тюменский государственный нефтегазовый университет, 2000. - 142с.

17. Агаев С.Г., Гуров Ю.П. Фазовые и структурные переходы в растворах по-лиолефинов//Известия вузов «Нефть и газ». 2001. - № 5. - С. 88 - 94.

18. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Березина З.Н. Застывание и структурообразова-ние в растворах твердых ароматических углеводородов нефти//Сб. «Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли» Тюмень, 2001. -С. 132-141.

19. Агаев С.Г. О механизме застывания нефтей и нефтепродуктов// Тезисы докл. межд. научно-технич. конф. "Нефть и газ Зап. Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". 1993. - С. 170 - 171.

20. Сюняев З.И., Аби-Фадель Ю. и др. Структурно-механические свойства парафинонаполненных нефтяных дисперсных систем // Нефтепереработка и нефтехимия (г. Москва). 1979. - № 10. - С. 12-14.

21. Фукс Г.И. Механизм действия присадок, снижающих температуру застывания минеральных масел // Сб. "Присадки к смазочным маслам". М.-Л.: Гостоптехиздат. - 1946. - С. 37-62.

22. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка структурных превращений в реактивных топливах по электропроводности и вязкости//Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 3. С. 20-21.

23. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти//Химия и технология топлив и масел. — 1987. —1.-С. 26-29.

24. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Шаброва Л.А. Особенности фазовых переходов в углеводородах остаточных масел//Химия и технология топлив и масел. 1990. - №11. - С. 29-31.

25. Агаев С. Г., Дерюгина О. П. Влияние депрессорных присадок на фазовые переходы в н-трикозане // Известия вузов. Нефть и газ. 1992. - № 5-6. - С. 37-43.

26. Агаев С.Г. Стеклование нефтепродуктов.//Тез докл. И-ой Всесоюзной научной конференции "Нефть и газ Западной Сибири», 1989. Том 2. С. 159.

27. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. -424с.

28. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.: Химия, 1973.-224 с.

29. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. -М.: Химия, 1986. 176с.

30. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. -М.: Гостоптехиздат, 1959.-415с., с. 90-110.

31. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. М.: Химия, 1978. - 423с.

32. Жузе Т.П. Влияние поверхностно-активных веществ на линейную скорость кристаллизации парафинов// Сб. «Низкотемпературные свойства смазочных масел и смазок». М., 1949. - С. 149 - 160.

33. С.Д. Лихтеров, Шор Г.И., Лапин А.П. и др. Исследование структурообра-зования и ассоциации компонентов в нефтяных маслах висозиметриче-скими методами// Химия и технология топлив и масел. 1978. -№ 6. - С. 55-58.

34. Гурвич Л. Г. К вопросу о застывании парафинистых продуктов// Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 8. - С. 350-351.

35. Саханов А.Н., Васильев H.A. (Лаборатория Грознефти). Растворимость парафинов и застываемость парафинистых продуктов//Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 5-6. - С. 820 - 837.

36. Гольдберг Д., Куприянова Л. Повышение эффективности процесса депа-рафинизации//Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1940. - № 7. — С. 34 -37.

37. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. 3-е изд. М.-Л.: Гостоптехиздат, 1940.-544с.

38. Иванов Б.Н., Чернецкая С.А. Аналитическая связь некоторых основных показателей топлив с содержанием в них парафинов//Сб. «Химическая технология переработки нефти и газа». Казань, 1983. — С. 58 -61.

39. Davis G.H.B., Blackwood A.J. »Improved Paraffin-Base Lubricating Oils//Industrial and engineering chemistry. 1931. - Vol. 23, №. 12. - P. 1452 - 1458.

40. Тертерян P.A., Башкатова C.T. Депрессорные присадки к дизельным топ-ливам. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 67с.

41. Тертерян P.A., Любимов С.В., Краснянская Г.Г.и др. Депрессорные присадки к нефтяным топливам на основе сополимеров этилена с винилацета-том//Сб. «XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. и сообщ. №2». М.: Наука. 1974. - С. 61-62.

42. Иванов В.И., Храпов B.C., Душечкин А.П., Шапкина Л.Н. Сополимеры этилена с алкилметакрилатами как депрессорные присадки к дизельному топливу// Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 11. - С. 41 - 42.

43. Иванов В.И., Башкатова С.Т., Захарова Э.Л., Динцес А.И. Использование сополимеров этилена с винилацетатом в качестве присадок к нефтепродуктам// Химия и технология топлив и масел. 1982. - № 3. - С. 44 - 46.

44. Иванов В.И., Аксенов В.И., Захарова Э.Л., Динцес А.И. Получение сополимеров этилена с винилацетатом присадок к нефтепродуктам// Химия и технология топлив и масел. - 1982. - № 9. - С. 42 - 45.

45. Иванов В.И., Краснянская Г.Г., Октябрьский .В., Ермакова Н.В. Получение депрессорной присадки к дизельному топливу сополимеризацией этилена с винилацетатом// Химия и технология топлив и масел. — 1984. -№ 10.-С. 12-14.

46. Шапкина Л.Н., Тертерян P.A., Башкатова С.Т., Метленкова С.А. Низкомолекулярный полиэтилен как депрессорная присадка к печным топливам// Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 12. - С. 15 - 16.

47. Сеидов Н.М., Абасов А.П., Байрамов В.А. и др. Исследование депрессор-ных свойств этилен-пропиленовых сополимеров//Азербайджанский химический журнал. 1982. - № 2. - С. 55 - 59.

48. Далин М.А., Алиев B.C., Сеидов Н.М. и др. Использование этилен-а-олефиновых сополимеров для улучшения качества масел и топлив//Сб. «XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. и со-общ. №2». М.: Наука. 1981. - С. 234.

49. Абросимов A.A., Пищаева З.М., Винокуров В.А., Башкатова С.Т., Вишнякова Т.П. Депрессорная присадка ДАКС-Д к дизельным топливам// Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 5. - С. 28 - 29.

50. Башкатова С.Т., Голубенко Ю.С., Винокуров В.А., Вишнякова Т.П., Тайц

51. B.В., Демидовский К.В. Композиционная депрессорная присадка к дизельным топливам// Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 3.1. C. 27.

52. Островский H.A., Башкатова С.Т., Грицкова И.А. Влияние присадки ДАКС-Д на свойства нефтяных масел// Химия и технология топлив и масел. 2000.-№ 4. - С. 35 - 36.

53. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам// Автореф. дис. докт. техн. наук. М.: ВНИИНП. - 1995. - 52с.

54. Иванов В.И., Храпов B.C., Душечкин А.П., Шапкина J1.H. Сополимеры этилена с алкилметакрилатами как депрессорные присадки к дизельному топливу// Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 11. - С. 41 - 42.

55. Башкатова С.Т., Россинский В.М., Коробков В.М. и др. Перспективы использования депрессорной присадки ПДП в дизельных топливах//Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 9. - С. 33 - 34.

56. Васильева Е.Н., Башкатова С.Т., Безгина A.M., Тертерян Р.А. Получение депрессорных присадок типа ПДП к дизельным топливам// Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 6. - С. 9 - 10.

57. Башкатова С.Т., Васильева Е.Н., Котин Е.Б. Исследование механизма де-прессорного действия сополимеров высших алкилметакрилатов с вини-ацетатом в дизельных топливах различного фракционного соста-ва//Нефтехимия. 1993. - Т. 33, № 6.-С 564-571.

58. Чесновицкий К.Г., Якубяк В.М., Мелешко Н.М. и др. Получение депрес-сорной присадки к дизельным и печным топливам// Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 1. - С. 7 - 8.

59. Башкатова С.Т., Васильева Е.Н., Дейнеко П.С. и др. Перспективы использования присадки ПДП для улучшения низкотемпературных свойств газо-конденсатного дизельного топлива// Химия и технология топлив и масел. 1994.-№7-8.-С. 4-6.

60. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам.- 2-е изд., перераб. JL: Химия, 1985. - 312с.

61. Наметкин С.С. Химия нефти. М.: АН СССР, 1955. - 746с.

62. Khana Mohan Lai. Studies on pour point depressants for lubricating oils//Indian J. Technol. 1963. - V. 1, № 12. - P. 466 - 470.

63. Заявка 2096168 (Англия), МКИ С 10L 1/10. Glycol ester flow improver additive for distillate fuels/Task R. D., Levtas Kenneth, Brazier John Richardson Tindall. № 8208652. Заявл. 24.03.82; опубл. 13.10.82.

64. Заявка 57-170992 (Япония), МКИ С 10 L 1/18. Способ повышения текучести топлива/Нагаи Кэн, Исидзака Кодзи, ямадзаки Синго. № 56-55023. Заявл. 14.01.81; опубл. 21.10.82.

65. А.с. 515776 СССР, МКИ C10L 1/18. Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу/Альтман С.С., Романова JI.B., Кашина М.М., Пронина А.Ф. № 2069624. Заявл. 18.10.74; опубл. 19.07.76.

66. Naga H.H., Abou El, Azim W.M. Abd El, Mahmoud M. Some substituted polysaccharides as low temperature middle distillate additives//J. Chem. Tech-nol. 1984. - V. 34, № 5. - P. 209 - 217.

67. Пат. 1525804 (Англия). НКИ C5G. Middle distillate fuel compositions/Haak Karel, Hoff Siebe, Ockers Guhardus, Buitelaar Arnold Anthonie, Van de Kraats Eduard Johan. № 10696/76. Заявл. 17.03.76; опубл. 20.09.78.

68. Заявка 61-2793 (Япония), МКИ С 10L 1/22, С 10L 1/18. Присадка, улучшающая текучесть котельного топлива/Ватанабэ Иосихидэ, Нодзава Ма-санори. № 59-122238. Заявл. 14.06.84; опубл. 8.01.86.

69. Толстых Л.И., Попова И.Б. Исследование депрессорных присадок к дизельным топливам на основе сложных эфиров многоатомных спиртов//Сб. научн. Трудов Моск. Ин-та нефти и газа им. И.М.Губкина. 1986. — 205с. -С.110- 113.

70. Заявка 59-149988, МКИ С 10L 1/22. Присадка, улучшающая текучесть жидкого нефтяного топлива/Исидзаки Кодзи, Кимура Цунэо, Ямадзаки Синго. № 58-22904. Заявл. 16.02.83; опубл. 28.08.84.

71. Заявка 57-170993, МКИ С 10L 1/22. Способ повышения текучести топ-лив/Исидзаки Кодзи, Нагаи Кэн, Ямадзаки Синго. № 56-55024. Заявл. 14.04.81; опубл. 21.10.82.

72. Пат. 4491455 (США), МКИ С 10 L l/22/Ishizaki Takahari, Nagai Takeshi, Jamadzaki Shingo. № 420647. Заявл. 21.09.82; опубл. 1.01.85.

73. Лебедев В.H., Бирюкова Т.Н., Юречко В.В., Вишнякова Т.П. Влияние строения диалкилцианамидов и их производных на депрессорную эффективность в дизельных топливах//Нефтепереработка и нефтехимия. — 1980. № 4. - С. 6-8.

74. Юречко В.В., Лебедев В.Н., Асеева Л.Н. Диалкилцианамиды — новые эффективные депрессорные присадки к дизельным топливам//Труды Московского института нефтехимической и газовой промышленности им.

75. И.М.Губкина. 1981. - № 158. - С. 91 - 97.

76. Поливин Ю.Н., Юречко В.В., Вишнякова Т.П., Агеев Е.А. Получение ди-алкилцианамидов депрессорных присадок к дизельным топли-вам//Нефтехимия. - 1990. - Т. 30. - № 2. - С. 257 - 264.

77. Пат 3982909 (США). НКИ 44-66. Азотсодержащие присадки, повышающие текучесть на холоду среднедистиллятных топлив/Hollyday W.C. № 549753. Заявл. 13.02.75; опубл. 28.09.76.

78. Калинина И.Г., Агаев С.Г. Композиции депрессорных присадок для частично депарафинированных остаточных масел//Известия вузов. Нефть и газ. 1990.-№ 1. С. 39-42.

79. Агаев С.Г., Калинина И.Г. Использование депрессорных присадок при получении остаточных низкозастывающих масел//Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 4. - С. 8 - 10.

80. A.c. 1049524 (СССР), МКИ С 10М 1/26, C10L 1/18. Способ получения де-прессорной присадки к нефтепродуктам/Агаев С.Г., Таранова J1.B., Гами-дов P.C. № 3433715/23-04; заявл. 03.05.82; опубл. 23.10.83, Бюл. № 39.

81. A.c. 1047951 (СССР), МКИ С ЮМ 1/26, C10L 1/18. Способ получения де-прессорной присадки к нефтепродуктам/Агаев С.Г., Таранова JI.B., Гами-дов P.C. № 3438745/23-04; заявл. 14.05.82; опубл. 15.10.83, Бюл. № 38.

82. Мальковский П.А. Совершенствование технологий и аппаратов переработки газовых конденсатов// Автореф. дис. докт. техн. наук. Казань.: Казанский государственный технологический университет. — 2003. — 43с.

83. Агаев С.Г. Влияние ПАВ на поведение дисперсных систем нефтяных твердых углеводородов в электрическом поле // Дис. канд.техн. наук.-М.:МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1972.-161с.

84. Черножуков Н.И. Об адсорбции парафинистых смол и о застывании па-рафинистых продуктов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - №8.-С. 350-351.

85. Санин П.И., Мелентьева Н.В., Зеленова Ю.М. Адсорбция поверхностно-активных веществ (депрессоров) на парафине // Коллоидный журнал. -1956. -Т. 18, №6.-С. 745-747.

86. Жузе Т.П. Исследование структурообразования в углеводородных средах в связи с явлениями застывания парафинистых нефтепродуктов // Дис. докт. хим. Наук. -М. -1949.

87. Яценко З.А., Гуцалюк В.Г. Адсорбция смолистых веществ мунайлинской нефти на парафине // Известия АН Каз. ССР ( серия химическая). -1960. -Вып. 1 (17).-С. 100-104.

88. Шахпаронов М.И. Поворотная изомерия в растворах и механизм действия депрессоров // Докл. АН СССР. -1966. -Т. 167, №2. -С. 388-390.

89. Шахпаронов М.И., Петрова А.А., Гришин А.П. К вопросу о механизме действия полиметакрилата как депрессора минеральных масел // Нефтехимия. -1965. —Т.5, №2. -С. 289-293.

90. Петрова А.А., Шахпаронов М.И., Гришин А.П. Рассеяние света в растворах полиметакрилата депрессора // Вестник Московского университета. -1965.-№5.-С. 23-27.

91. Санин П.И. Структурно-механические свойства смазочных масел и влияние на них ПАВ // Дис. докт. хим. наук. М.: институт нефти АН СССР. -1952.

92. Александрова Э.А., Киприянова Е.Н. Исследование действия депрессора на кристаллизацию парафина в углеводородных растворителях // Сб. «Вопросы химии и химической технологии нефти и газа». Грозный. - 1978. -С. 49-54.

93. Bilderback С.А., McDougal L.A. Complete Paraffin Control in Petroleum Production //J.Petrol. Technol. -1969. -V. 21, №9. -P.l 151-1156.

94. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. -М.: Недра, 1969. -192с.

95. Хасимото М. Полимерные добавки к смазочным маслам // Сэкию гаккай си. -1966. -Т. 9,№6. -С. 432-440.

96. Chichakai М., Jesser F.W. Морфология кристаллов парафинов в углеводородных средах // Ind. and Eng. Chem. -1967. -V.59, №5. -P.86-98.

97. Жузе Т.П., Покидин B.K. Рентгенографические исследования углеводородных систем при пониженных температурах // Докл. АН СССР. -1945. — Т. 50.-С. 311-314.

98. Гольденберг Н.Г., Жузе Т.П. Влияние поверхностно-активных примесей на кристаллизацию н-парафинов // Коллоидный журнал. 1951. -Т. 13, № З.-С. 175-181.

99. Выбойченко Е.И. Интенсификация процессов производства твердых углеводородов с помощью неполярных модификаторов структуры // Авто-реф. дис. канд. техн. наук. -М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. -1985. -24с.

100. Жузе Т.П. Механизм действия присадок, вызывающих понижение температуры застывания парафинистых нефтепродуктов // Коллоидный журнал.-1951.-Т. 13, № 1.-С. 27-37.

101. Фукс Г. И. Исследование влияния состава граничных слоев на коагуля-ционные и фракционные взаимодействия и улучшение смазочных материалов // Доклад-обзор докт. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. - 1965.

102. Агаев С.Г. О механизме действия депрессорных присадок // Сб. «Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки». -Тюмень, 1993.-С. 169-170.

103. Савченков A.JL, Агаев С.Г. Влияние маслорастворимых присадок на электрокинетические и депрессорные свойства дистиллятного рафината из смесей нефтей Западной Сибири // Известия вузов. Нефть и газ.-1989.-№11.-С.41-45.

104. Агаев С.Г., Казакова JI. П., Гундырев А. А., Сидорова Н. В. Электрокинетические исследования механизма действия депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. -1980. № 9. - С. 40-43.

105. Агаев С.Г., Таранова JI. В. Влияние депрессорных присадок на диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий // Химия и технология топлив и масел. -1986. № 3. - С. 31-33.

106. Агаев С.Г., Таранова JI. В. Диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий в присутствии депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 10. - С. 27-29.

107. Агаев С.Г., Халин А.Н. О механизме действия депрессорных присадок/Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 6. - С.29 - 31.

108. Лебедев С.Р., Березина P.M., Чертков Я.Б. О депрессорных присадках к дизельному топливу// Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 10. - С. 52 - 54.

109. Краснянская Г.Г., Крюнина В.А., Любимова С.Л., Монастырский В.Н., Назаров В.И., Тертерян P.A. Действие депрессорной присадки ВЭС-238 на дизельные топлива различного углеводородного состава//Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 9. - С. 38 - 39.

110. Фремель Т.В., Тертерян P.A., Иванов В.И., Торнер Р.В., Шапкина Л.Н. Исследование механизма действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с виниацетатом//Нефтехимия. 1987. — Т. 27. - № 6. -С. 834-840.

111. Гришин А.П., Ребиндер П.А., Александрова Э.А., Маркина З.Н. О кристаллизации, структурном застывании и гистерезисе в растворах парафина с добавками поверхностноактивных веществ. ДАН СССР (серия «Физическая химия»), 1970, том 194. № 4. - С. 850 - 852.

112. Веретенникова Т.Н., Энглин Б.А., Николаева В.Г., Митусова Т.Н. О механизме действия депрессорных присадок в дизельных топливах//Химия и технол. топлив и масел. 1980.- №6.- С. 25-28.

113. Пат. 10495244 РФ, МКИ С 10 М 1/26; С 10 L 1/18. Способ получения де-прессорной присадки к нефтепродуктам // Агаев С.Г., Таранова JI.B., Га-мидов Р.С.-№3433715; Заявл. 3.05.82.0публ. 23.10.1983, Бюл. № 39.

114. Агаев С.Г., Шевелева М.Г. Синтез и исследование сложноэфирной де-прессорной присадки ТюмИИ 77М// Журнал прикладной химиии.-1994.-Т.67, вып.б.-С. 1046-1048.

115. Пат. 2106395 РФ, МКИ С 10 М 149/14, С 10 М 149/22. Депрессатор для нефтепродуктов/Агаев С.Г., Халин А.Н. № 96114541; Заявл. 22.07.96; Опубл. 10.03.98, Бюл. №7.

116. Берлин А .Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия. - 1973.-368с.

117. Тертерян P.A. и др. Разработка технологии получения высокомолекулярных сополимеров этилена с винилацетатом//Сб. «Процессы полимеризации и сополимеризации этилена.» Тр.ВНИИНП. - 1976. - Вып. 15. -С 44-72.

118. Белянин Б.В., Эрих В.Н., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов и газа. JL: Химия. - 1986. -184с.

119. Gilby G.W. The Use of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers as Flow Improvers and Wax Deposition Inhibitors in Waxy Grude Oil // Chem. Oil and Proc. Symp. Manchester, 22 nd-23 rd. March. 1983. - P. 108-124.

120. Агаев С.Г., Савченков A.JI. Электродепарафинизация уренгойской нефти // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67, вып. 7. - С. 1148 - 1151.

121. Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н., Кравченко Г.В. Процесс парафи-низации и его ингибирование при добыче и транспорте нефти //Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1997. - № 1. - С. 89 - 93.

122. Агаев С.Г., Таранова JI.B. Оценка эффективности сложных эфиров пен-таэритрита в качестве депрессорных присадок, Известия ВУЗов "Нефть и газ", 1986, №6, С. 59-64.

123. Шевелева М.Г. Синтез и исследование поликонденсационных сложно-эфирных депрессорных присадок для парафинистых нефтей и нефтепродуктов // Автореф. дис. канд. техн. наук. —Тюмень. -1996. -19с.

124. A.c. 1063802 СССР, МКИ С 07 С 76/46; С 10 М 1/26. Способ получения депрессорных присадок для нефтепродуктов // Агаев С.Г., Таранова JI.B., Гамидов P.C. № 3444412/40-23; Заявл. 24.05.82;0публ. 30.12.83; Бюл. №48.

125. A.c. 1133287 СССР, МКИ С 10 М 129/70. Способ получения депрессор-ной присадки к нефтепродуктам // Агаев С.Г., Калинина И.Г. № 3628928/23-04; Заявл. 25.07.83; Опубл. 07.01.85; Бюл. № 1.

126. A.c. 1244150 СССР, МКИ С 07 F9/165, С 10 М 1/26. Способ получения депрессорных присадок для остаточных нефтепродуктов // Агаев С.Г., Калинина И.Г. № 3822177/23-04; Заявл. 01.11.84; Опубл. 15.07.86; Бюл. №26.

127. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. - 1988. - 592с.

128. Барштейн P.C., Сорокина И.А. Каталитическая поликонденсация. М.: Химия. - 1988.-288с.

129. Барштейн P.C., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. - 1982. - 200с.

130. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. — М.: Химия. 1979.-264с.

131. Кудюмов Ю.П., Игнатов В.А., Легкова Т.Н., Цыбин А.м. Исследование реакции взаимодействия фталевого и тетрагидрофталевого ангидридов с бутиловым спиртом // Известия ВУЗов. «Химия и химическая технология».-Т. 21. 1978. - № 10.-С. 1553- 1554.

132. Сорокин М.Ф., Оносова JI.A., Сдобнова И.А. и др. Исследование этери-фикации 1,2-циклогександиола бензойной кислотой // Мое.хим.тех.институт им Д.И. Менделеева. М., - Деп. в ВИНИТИ 18.09.1978. - 1978. -№ 3061-78. - 11с.

133. Хамаев В.Х., Касьянов В.А., Биккулов А.З. Этерификация ксилитана жирными кислотами // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - № 11. -С. 33-34.

134. Агаев С.Г., Глазунов А.М. Сложноэфирные депрессорные присадки для дизельных топлив//Нефтепереработка и нефтехимия (г. Москва). 2001. - № 10.-С. 32-36.

135. Григорьев А.П., Федотова О .Я. Лабораторный практикум по технологии пластмасс. Ч. I. Полимеризационные пластические массы. М.: Высшая школа. - 1977.-248с.

136. Никитина Е.А., Лерман А.Г., Корсакова Н.С., Акимов C.B. Оптимальные условия ацилирования полиаминов для получения присадок к бензинам// Химия и технология топлив и масел. 1982. - № 9. — С. 40 — 41.

137. Акимов C.B., Корсакова Н.С., Никитина Е.А., Эстрин О.В. Исследование кинетики ацилирования триэтилентетрамина для получения эффективных присадок к топливам//Присадки к топливам. Сб.трудов ВНИИНП. -1980.-Вып. 37.-С. 50-55.