автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Улучшение качества дизельных и котельных топлив присадками

На правах рукописи

ЛОБАШОВА Марина Михайловна

УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ И КОТЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

ПРИСАДКАМИ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

ии555б431 4 ^

Москва-2014

005556431

Работа выполнена в ОАО «Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти (ОАО «ВНИИ НП»)

Научный руководитель: Митусова Тамара Никитовна, доктор технических

наук, профессор

Официальные оппоненты: Волгин Сергей Николаевич, доктор технических

наук, профессор, ФАУ «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Минобороны Российской Федерации», заместитель начальника института по испытаниям

Чернышева Елена Александровна, кандидат химических наук, профессор, Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина, заместитель заведующего кафедрой технологии переработки нефти

Ведущая организация: ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез"

Защита состоится «23» декабря 2014 в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная, 6,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП» и на сайте http://www.vniinp.ru/.

Автореферат разослан «21» ноября 2014 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования и степень её разработанности.

Решение проблем, связанных с разработкой, исследованием, испытанием топлив и повышением их качества, всегда было и остаётся наиболее актуальным.

Климатические условия Российской Федерации обуславливают большую потребность в высококачественных низкозастывающих дизельных топливах -40% от общего объёма производства. Однако, выпуск низкозастывающих дизельных топлив крайне ограничен и составляет: 14,6% зимнего топлива и 2% -арктического топлива. Дефицит объясняется тем, что при их производстве требуется снизить температуру конца кипения с 360°С до 320-280°С, что приводит к уменьшению выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, в России недостаточно мощностей гидрокрекинга и каталитической депарафинизации. В связи с этим, актуальны работы по исследованию эффективности действия депрессорно-диспергирующих присадок.

В последние годы всё более жёсткие требования предъявляют к качеству и другого вида топлив - мазута, касаются они, прежде всего, экологических требований по содержанию серы и сероводорода. В соответствии с требованиями Технического регламента Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» и изменением №1 к TP ТС устанавливается содержание сероводорода в топочном мазуте не более 20 ррт до 31.12.2014 года, с 2015 года - не более 10 ррт. Несмотря на введённые ограничения, в настоящее время содержание сероводорода в основных компонентах, вовлекаемых в товарный мазут, составляет от 20 до 150 ррт. Практически на всех заводах ускоренными темпами проводятся работы по снижению сероводорода в мазуте за счёт внесения изменений в технологию производства мазута, в т.ч., использования специальных присадок — поглотителей сероводорода.

Цель работы - оптимизация получения современных низкозастывающих дизельных топлив для умеренного, холодного и арктического климата с депрессорно-диспергирующими присадками и совершенствование технологии

получения мазута с улучшенными экологическими характеристиками за счёт применения присадок - поглотителей сероводорода.

Задачи работы. 1. Исследовать и определить состав базовых топлив, на основе которых возможно получение низкозастывающих дизельных топлив для применения при температурах от -15°С до -44°С, и установить закономерность эффективности действия депрессорно-диспергирующей присадки от молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов.

2. Установить, что является определяющим фактором эффективности действия депрессорно-диспергирующей присадки в дизельном топливе и исследовать стабильность дизельных топлив с присадкой при длительном хранении.

3. Исследовать и определить наиболее эффективные присадки поглотители сероводорода различной химической основы и установить зависимость поглотительной способности присадки от термической стабильности компонентов топочного мазута.

Научная новизна работы. 1. Впервые установлено, что определяющую роль в эффективности действия депрессорно-диспергирующей присадки при получении топлив для холодного и арктического климата играет наличие высокоплавких н-парафиновых углеводородов С23 — С28> в то время как для умеренного климата - диапазон молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов С18 - С32.

2. Экспериментально установлено, что наибольшей устойчивостью к расслоению при длительном хранении обладает топливо, содержащее меньшее количество н-парафиновых углеводородов С^-Сгз/зг- Для обеспечения стабильности топлива при длительном хранении, концентрацию присадки необходимо увеличивать в 1,5-2 раза в зависимости от качества дизельного топлива.

3. Установлено и впервые показано, что дополнительное выделение сероводорода из остатка висбрекинга начинается при 100°С, из гудрона - при

120°С, поэтому присадку - поглотитель сероводорода необходимо вводить при температуре мазута не выше 100°С.

4. Низкая поглотительная способность присадки на основе формальдегида в водном растворе не связана с термической стабильностью компонентов мазута и объясняется плохой растворимостью присадки в мазуте, что требует интенсивного перемешивания и времени.

Практическая значимость работы. 1. На основе проведённых исследований предложен способ решения важной научно-технической задачи увеличения выхода зимних и арктических дизельных топлив на заводах ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», ОАО «Ангарская НХК» и ООО «РН-Комсомольский НПЗ» с помощью депрессорно-диспергирующих присадок. Получен патент РФ №2455342 «Способ получения топлива дизельного зимнего», который в 2012 году внедрён и используется на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез.

2. Рекомендовано при длительном хранении дизельных топлив с депрессорно-диспергирующей присадкой увеличивать концентрацию присадки в 1,5-2 раза в зависимости от качества топлива.

3. Показано, что присадки - поглотители сероводорода на основе производных триазинов обладают улучшенной диспергируемостью в топочных мазутах, содержащих продукты висбрекинга, что позволяет в низкой дозировке присадки (4 ррш на 1 ррш НгБ) достичь эффективных результатов даже в условиях слабого перемешивания. Результаты исследований по выбору наиболее эффективных поглотителей сероводорода используются при производстве топочного мазута марки 100 на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».

Методология и методы исследования. Для проведения настоящих исследований использованы стандартные методы испытаний, а также метод газовой хроматографии 1ГОР 915 «Определение содержания н-парафиновых углеводородов методом газовой хроматографии», подтверждающие достоверность и надёжность полученных результатов

Положения, выносимые на защиту. 1. Влияние содержания высокоплавких н-парафиновых углеводородов на эффективность действия депрессорно-диспергирующей присадки при изготовлении всех марок дизельных топлив ЕВРО, производимых в России для холодного и арктического климата.

2. Закономерность между устойчивостью при холодном хранении дизельного топлива с депрессорно-диспергирующими присадками и молекулярно-массовым распределением н-парафиновых углеводородов. Результаты исследований по устойчивости к расслоению дизельных топлив с присадкой при длительном хранении.

3. Зависимость поглотительной способности присадки - поглотителя сероводорода от термической стабильности компонентов топочного мазута.

Апробация результатов. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на VII Международной научно-практической конференции «Новые и горючие смазочные материалы с присадками» (г. Санкт-Петербург, 2012), 2-ой Международной конференции «Топливные присадки 2013» (г. Москва, 2013), 1-ом Международном форуме «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов», (г. Санкт-Петербург, 2013), Российском нефтехимическом саммите «Переработка. Транспортировка. Хранение» (г. Москва, 2014 г.).

По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, из них в журналах из списка ВАК - 3. Получен и внедрён патент, который в VII конкурсе объектов интеллектуальной собственности на соискание премии Нижегородской области им. И.П. Кулибина получил 2-е место в номинации «Лучшее изобретение года в Нижегородской области в сфере химии и металлургии» (г. Нижний Новгорода, июль 2013).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и четырёх приложений. Работа изложена на 125 страницах, содержит 28 таблиц и 14 рисунков. Список использованных литературных источников содержит 114 наименований.

Общая характеристика работы Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы, научная новизна, практическая значимость работы, методология и методы исследования, положения, выносимые на защиту, а также степень достоверности и апробация результатов работы.

В первой главе приводится литературный обзор перспективных направлений производства современных низкозастывающих дизельных топлив, способов их получения, в том числе, с использованием депрессорно-диспергирующих присадок. Представлены сведения о присадках различного функционального назначения и последние данные о присадках, разрешённых к применению при производстве дизельных топлив ЕВРО. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что тема улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив для холодного и арктического климата остаётся недостаточно изученной. Большинство ранее проводимых исследований посвящено улучшению низкотемпературных свойств летнего дизельного топлива с температурой конца кипения 360°С. Переход отрасли на производство дизельных топлив, отличающихся жёсткими требованиями к низкотемпературным свойствам топлив для холодного и арктического климата, делает всё более актуальными работы по депрессорно-диспергирующим присадкам.

Помимо ужесточения требований к дизельному топливу, Технический регламент Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 установил новые требования и к топочному мазуту, в частности, по ограничению содержания в нём сероводорода. В связи с этим, в литературном обзоре рассмотрены причины возникновения и способы удаления его в технологических процессах, приведен обзор присадок, снижающих содержание сероводорода в котельных топливах. Необходимость удаления сероводорода обусловлена защитой экологической обстановки и состояния здоровья персонала, обслуживающего операции слива - налива мазута. Практически на всех НПЗ проводятся работы по снижению сероводорода в мазуте. Одним из направлений работ становится использование специальных

реагентов, являющихся поглотителями сероводорода. Несмотря на имеющиеся работы по совершенствованию технологии производства мазута с улучшенными экологическими характеристиками, до настоящего времени отсутствовали данные о зависимости поглотительной способности присадки от термической стабильности компонентов, используемых в приготовлении товарного мазута.

Во второй главе приведены методические основы исследования дизельных и котельных топлив с присадками. Для оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив использовали такие показатели, как температура помутнения по EN 23015 и предельная температуры фильтруемости по ГОСТ 22254. Молекулярно-массовое распределение н-парафиновых углеводородов определялось методом UOP 915 «Определение содержания н-парафиновых углеводородов методом газовой хроматографии». В настоящем эксперименте исследование проводилось на газовом хроматографе Кристалл 5000.2, оборудованном для работы с капиллярной колонкой HP-ULTRA 2 длиной 50 м, диаметром 0,32 мм, со стационарной фазой 0,17 мкм из 5%-фенил-95%-метилполисилоксан.

Для того, чтобы топливо отвечало не только эксплуатационным характеристикам (предельная температура фильтруемости), но и потребительским свойствам (стабильность при холодном хранении), иногда выбранной концентрации присадки для обеспечения всех свойств бывает недостаточно. Для исследования возможности хранения дизельных топлив ЕВРО с депрессорно-диспергирующей присадкой исследуемые образцы были оценены по СТО 116 05031-041-2010 «Метод квалификационной оценки расслаиваемости дизельных топлив при отрицательных температурах» и по методу оценки расслаиваемости дизельных топлив при отрицательных температурах в условиях длительного хранения.

Содержание сероводорода в топочном мазуте определялось по ГОСТ 53716. Этот метод включён в ГОСТ 10585 на топочный мазут и Технический регламент таможенного союза TP ТС 013/2011. Для установления зависимости поглотительной способности присадки от разложения сероорганических

соединений исследовалась термическая стабильность компонентов товарного мазута. Учитывая, что на большинстве нефтеперерабатывающих заводов отсутствует дополнительное оборудование для перемешивания на узлах дозирования присадок поглотителей сероводорода, для моделирования условий течения мазута в трубе и наливных операций, при проведении исследований применялось периодическое малоинтенсивное перемешивание.

Третья глава посвящена исследованию особенностей получения дизельного топлива для умеренных климатических условий и для холодного и арктического климата с областью применения от минус 15°С до минус 44°С. Для проведения настоящих исследований в качестве присадки выбрана широко используемая на НПЗ депрессорно-диспергирующая присадка фирмы С1апап1. Химическую основу присадки составляют сополимеры этилена с винилацетатом.

Топливо дизельное для умеренных климатических условий. Из анализа производства дизельных топлив для умеренного климата на большинстве нефтеперерабатывающих заводов следует, что основными сортами, получаемыми в промышленности, являются сорта С, Е и Б. Низкотемпературные показатели качества топлива сорта С (предельная температура фильтруемое™ минус 5°С) обычно гарантируются технологией и не требуют вовлечения депрессорно-диспергирующей присадки, для производства топлив сортов Е и И с предельной температурой фильтруемости минус 15°С и минус 20°С необходима добавка присадки. Из обобщения технологий промышленного производства дизельного топлива следует, что основными его компонентами являются гидроочищенные дизельные и керосиновые фракции. Возможно вовлечение в сырьё гидроочистки фракции дизельного топлива из колонны вакуумной разгонки мазута, а также дизельной фракции с установки гидроочистки вакуумного газойля. На НПЗ, имеющих дистиллятные фракции вторичной переработки: лёгкие газойли каталитического крекинга и коксования также используются в качестве сырья гидроочистки.

Для настоящих исследований выбраны наиболее типичные базовые топлива ООО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (таблица 1). Все базовые

топлива получены прямой перегонкой нефти, имеют близкие значения показателей по температуре помутнения и общему содержанию н-парафиновых углеводородов.

Таблица 1 - Физико-химическая характеристика базовых дизельных

топлив для получения сортов Е и F

Показатели качества Базовое топливо1 Базовое топливо 2 Базовое топливо 3 Базовое топливо 4

Температура помутнения,°С -8 -11 -7 -7

Предельная температура фильтруемости, °С -9 -13 -9 -9

Фракционный состав, °С НК 178 172 194 185

20% об 230 218 241 233

90% об 330 318 330 327

КК 358 347 355 353

90-20% об 100 100 89 94

КК-90 % об 28 29 25 26

Содержание н-парафиновых углеводородов, % масс, общее 22,4 22,1 21,6 21,9

Длина углеводородной цепи С7 - Сзо С5 - С32 С5 - С30 С5 — С32

ДоС]2 2,69 3,89 1,71 2,34

С12-С17 13,38 12,66 12,41 12,40

С18-С22 5,32 5,10 6,55 6,29

Сгз - Сзо/32 1,02 0,47 0,97 0,87

С]8 - С30/32 6,34 5,57 7,52 7,16

Из анализа молекулярно-массового распределения парафиновых углеводородов (рисунок 1) видно следующее:

- содержание н-парафиновых углеводородов до Си (характеризуется наличием в дизельном топливе керосиновой фракции, отодвигающей кристаллизацию н-парафиновых углеводородов при охлаждении топлива до

температуры ниже температуры помутнения топлива) составило у топлив 1 и 22,7% и 3,9% масс соответственно, против 1,7% и 2,3% масс у базовых топлив 3 и 4;

Углеводородный ряд н-парафиновых углеводородов

« Базовое топливо 1 ш Базовое топливо 2 ® Базовое топливо 3 ■ Базовое топливо 4

Рисунок 1 - Молекулярно-массовое распределение н-парафиновых углеводородов исследуемых базовых топлив для умеренных климатических

условий

- содержание н-парафиновых углеводородов Сп-Сп (диапазон распределения н-парафиновых углеводородов) - практически одинаковое, немного большее значение у базового топлива 1 - 13,4% масс, против 12,7% и 12,4% масс у базовых топлив 2, 3 и 4 соответственно;

- содержание н-парафиновых углеводородов С18-С22 (правое «плечо» молекулярно-массового распределения - парафиновые углеводороды, которые являются труднорастворимыми и осаждаются первыми при охлаждении топлива до температуры ниже температуры его помутнения) различается заметно: у базовых топлив 1 и 2 - 5,3% и 5,1% масс, против 6.5% и 6,3% масс соответственно у базовых топлив 3 и 4;

- содержание н-парафиновых углеводородов С18-С30/32 (длина «хвостовой» части углеводородной цепи, оказывающей влияние на скорость осаждения н-парафиновых углеводородов) - разница между количеством содержащихся н-

парафиновых углеводородов в базовых топливах 1,2 и 3,4 существенна и составляет 6,3% и 5,6% против 7,5% и 7,2% масс соответственно.

Присадка вводилась в топливо в концентрации 0,01-0,05% масс.

Концентрация присадки, ррш

Рисунок 2 - Влияние концентрации депрессорно-диспергирующей присадки на предельную температуру фильтруемости при получении дизельного топлива для умеренных климатических условий (1, 2, 3, 4 - базовые топлива)

Максимальная депрессия предельной температуры фильтруемости (рисунок 2) наблюдается для образцов, содержащих меньшее количество н-парафиновых углеводородов С18 - С32 (6,3 % и 5,6% против 7,5% и 7,2%) и отличающихся более широким диапазоном фракционного состава (90-20)% -100°С и КК-90% - 28 и 29°С.

Таким образом, при получении дизельных топлив для умеренных климатических условий, установлено, что определяющую роль в эффективности действия депрессорно-диспергирующей присадки играет диапазон молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов С]8 - С32.

Топливо дизельное для холодного климата. Наибольшей сложностью отличается производство дизельного топлива для холодного климата, так как при выработке базовых дизельных топлив необходимо соблюдать требования по температуре помутнения от минус 16°С до минус 22°С и одновременно выполнять

требование по вовлечению керосиновой фракции - до 180°С перегоняется не более 10%.

Для проведения настоящих исследований при получении топлива дизельного класса 1 использовались компоненты (таблица 2), получаемые на установках первичной переработки нефти ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», которые различались между собой температурой помутнения от +7°С до -26°С. Соотношения компонентов подбиралось в зависимости от материального баланса их выхода на отдельных технологических установках. Основным требованием к качеству базовых топлив класса 1 являлась температура помутнения - не выше минус 16°С (таблица 3).

Все базовые топлива имеют практически одинаковые показатели по температуре помутнения и общему содержанию н-парафиновых углеводородов, кроме топлива 1, которое имеет больший запас качества по температуре помутнения.

Из молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов (таблица 3) следует, что содержание высокоплавких н-парафиновых углеводородов Сгз-С25/28 У топлива 1 значительно ниже, чем у топлив 2, 3 и 4 и составляет 0,1 против 0,5-0,4% масс соответственно, что коррелирует с его температурой помутнения.

Таблица 2 - Физико-химическая характеристика компонентов базовых топлив при получении дизельного топлива класс I

Показатели качества Компонент 1 I дизельное топливо АВТ-1 Компонент 3 I дизельное топливо АВТ-1 Компонент 2 I дизельное топливо АВТ-2 Компонент 4 I дизельное топливо АВТ-2 Компонент 5 АВТ-2 II дизельное топливо Компонент 6 АВТ-6 Керосин Компонент 7 АВТ-5 I дизельное топливо Компонент 8 АВТ-6 I дизельное топливо Компонент 9 АВТ-6 Дизельное топливо из К-5

Фракционный состав, °С НК 167 175 171 189 181 140 190 171 240

10% об 201 201 195 208 222 173 231 219 260

20% об 216 215 204 217 251 - 245 237 270

50% об 247 256 236 241 314 201 271 267 292

90% об 310 327 288 285 79,5/360 228 316 316 323

96% об 326 350 304 300 - 98/248 331 335 339

КК 333 360 308 308 - - 338 342 351

90%-20% 92 112 84 68 - - 71 79 -

КК-90% 23 33 20 23 - - 22 26 -

Температура помутнения, °С -16 -7 -26 -26 +7 - -14 -13 -10

Предельная температура фильтруемости, °С -20 -8 -29 -30 +5 - -17 -16 -12

Таблица 3 - Физико-химическая характеристика смесевых базовых топлив для получения топлива дизельного класс 1

11анмс1ювание показателей Базовое топливо 1 1.Компонент 1 -58,9% 2.Компонент 2-41,1% Базовое топливо 2 1.Компонент 3 - 50% 2.Компонеит 4 - 50% Базовое топливо 3 1.Компонент 2-18,75% 2.Компонент 5 - 6,25% 3.Компонент 6 - 32,14% 4.Компонент 7 - 42,86% Базовое топливо 4 1.Компонент 1- 18,75% 2.Компонент 9 - 8,25% 3.Компонент 6- 32,14% 4.Компонент 8 -40,86%»

ТП, "С -21 -17 -17 -19

ПТФ,°С -23 -19 -23 -23

Фракционный состав, "С НК 167 187 160 160

20% об 208 217 209 206

90% об 301 300 311 302

КК 326 336 348 334

90-20% 93 83 102 96

КК-90% 25 36 37 32

Длина углеводородной цепи С 7- С25 Сб- С27 С7- С28 Сб- С27

Содержание п-парафиновых углеводородов, % масс, общее 24,6 22,1 24,2 22,2

ДО С12 5,41 5,07 5,01 4,48

С12-С17 15,33 13,36 14,20 13,57

С18-С22 3,73 3,20 4,59 3,65

Сгз- С25/28 0,12 0,49 0,39 0,48

С18-С25/28 3,85 3,69 4,98 4,13

Рисунок 3 - Влияние концентрации депрессорно-диспергирующей присадки на предельную температуру фильтруемости при получении дизельного топлива ЕВРО класс 1 (1, 2, 3, 4 - базовые топлива)

Добавка депрессорно-диспергирующей присадки в топлива 2, 3 и 4 более эффективна, чем в топливо 1 (рисунок 3).

Таким образом, впервые установлено, что присутствие высокоплавких парафиновых углеводородов С23-С25/28 является положительным фактором эффективности действия депрессорно-диспергирующей присадки.

Закономерности, полученные для дизельных топлив для холодного климата класса 1, как показали проведённые исследования, распространяются и на топлива класса 2.

На основе проведенных исследований предложен способ увеличения выхода зимних дизельных топлив ЕВРО с помощью депрессорно-диспергирующей присадки. Получен патент, который внедрён и используется на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» с 2012 года.

Получение топлива дизельного для арктического климата. Самым сложным вариантом является получение топлив для арктического климата классов 3 и 4. Для проведения исследований использовались топлива Дальневосточного и Сибирского округов (ОАО «Ангарская НХК» и ООО «РН-Комсомольский НПЗ»), качество которых приведено в таблице 4. Исследуемые топлива по показателю - температура помутнения отвечают требованиям

стандарта для классов 3 и 4 - не выше минус 28 и 34°С. Однако, как показали исследования, добавка депрессорно-диспергирующей присадки к топливам неэффективна.

Таблица 4 - Физико-химическая характеристика дизельных топлив для

получения топлива для арктического климата

Дизельное топливо Дизельное топливо

Показатели качества ОАО «Ангарская НХК» ООО «РН-Комсомольский НПЗ»

Фракционный состав, °С

НК 168 141

20% об 202 176

90% об 282 276

КК 303 306

90%-20% 80 100

КК-90% 21 30

Температура помутнения, °С -36 -38

Предельная

температура фильтруемости, °С -36 -42

Содержание н-парафиновых углеводородов, общее, % масс 19,1 15,4

Длина углеводородной цепи С7-С22 Сб-Сгб

до Сп 5.58 8,56

Са-Сп 11,65 5,28

С18-С22 1,82 1,47

Сгз- С26 0,0 0,05

С18-С22/26 1,82 1,52

Учитывая ранее полученные закономерности эффективности действия присадки от молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов, в качестве компонента, обеспечивающего оптимальное количество высокоплавких парафиновых углеводородов, была взята утяжелённая фракция (200-370)°С прямой перегонки нефти (таблица 5).

Таблица 5 - Физико-химическая характеристика утяжелённой фракции дизельного топлива для получения дизельного топлива для арктического климата

Показатели качества Фр.(200-370)°С

Фракционный состав, °С НК 215

20% об 267

50% об 304

90% об 361

КК 370

90%-20% 94

КК-90% 9

Температура помутнения, °С -1

Предельная температура фильтруемости, °С -1

Содержание н-парафиновых углеводородов, общее, % масс 14,1

Длина углеводородной цепи С8-С28

ДО С12 0.44

С12-С17 5.81

С18.С22 4,74

Сгз - С28 3,07

С18-С28 7,81

г = * 1.5

с*с0.

*о*о* о* О4 0^0*0*0* &&

Углеводородный ряд н-парафнновых углеводородов

"Дизельное топливо ОАО "Ангарская НХК" "Дизельное топливо ООО "РН-Комсомольский НПЗ" * Фр. (200-370)°С_ _

Рисунок 4 - Молекулярно-массовое распределение н-парафиновых углеводородов в исходных топливах для получения дизельного топлива арктического климата

При подборе соотношения фракций учитывалось требование по температуре помутнения - не выше минус 28°С для топлив класса 3 и не выше минус 34сС для топлив класса 4.

Добавка утяжелённой фракции в количестве 8-10% для топлив класса 3 и 4-5% для класса 4 способствовала повышению эффективности действия депрессорно-диспергирующей присадки (рисунки 5,6).

Рисунок 5 - Влияние концентрации депрессорно-диспергирующей присадки на предельную температуру фильтруемости при получении дизельного топлива класс 3 (1, 2 - базовые топлива)

я о

2 й ч £ н 2

3 2 ? £

-20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60

—......". 1

1—з

200 400 600 800 1000 1200 Концентрация присадки, ррт

Рисунок 6 - Влияние концентрации депрессорно-диспергирующей присадки на предельную температуру фильтруемости при получении дизельного топлива класс 4 (1, 2, 3 - базовые топлива)

Для установления возможности применения исследуемых дизельных топлив с присадками при пониженных температурах, проведены исследования их стабильности к расслоению при холодном хранении. Топлива исследовались с концентрацией депрессорно-диспергирующей присадки, обеспечивающей норму по предельной температуре фильтруемости. Стабильность оценивалась двумя методами: по краткосрочному тесту ОАО «ВНИИ НП» и по методике длительного хранения в течение 3-х суток при температуре применения топлива (от -15°С до -44°С). Выявлена закономерность между устойчивостью при холодном хранении дизельного топлива и молекулярно-массовым распределением н-парафиновых углеводородов. На примере топлив для холодного климата класса 2 (таблица 6) показано, что наибольшей устойчивостью обладают топлива, содержащие меньшее количество н-парафиновых углеводородов С18-С32.

При длительном хранении, концентрацию присадки следует увеличивать в 1,5-2 раза в зависимости от качества базового дизельного топлива.

Таблица 6 - Исследование дизельных топлив класса 2 с депрессорно-диспергирующей присадкой на устойчивость к расслоению при холодном хранении

Концентрация присадки, ррш Топливо дизельное класс 2

Базовое топливо 1 Базовое топливо 2 Базовое топливо 3

16 часов 72 часа 16 часов 72 часа 16 часов 72 часа

200 стабильно нестабильно стабильно нестабильно стабильно нестабильно

300 - стабильно - нестабильно - стабильно

400 - - - стабильно - -

Содержание н- парафиновых углеводородов ^18-Сзо/32, % масс 1,9 2,2 1,94

Четвёртая глава посвящена исследованию влияния присадок, снижающих содержание сероводорода в топочных мазутах. Для удаления

сероводорода из топочного мазута можно использовать как физические, так и химические методы. В настоящий момент существует несколько технологий снижения сероводорода в товарных мазутах: технология отпарки или отдувки сероводорода водяным паром или газом, не содержащим сероводород для установок висбрекинга, разработанная ГУЛ «ИНХП РБ», технология отпарки сероводорода из мазута инертным газом на установке первичной переработки нефти, разработанная и внедрённая в ОАО «Славнефть - Ярославнефтеоргсинтез». Тем не менее, остаётся актуальной задача удаления сероводорода с помощью присадок-поглотителей.

В состав топочного мазута вовлекается до 15 различных компонентов, таких как мазут, гудрон, атмосферный и вакуумный газойль, экстракты производства масел, асфальт, гач, петролатум, слоп-вокс, остаток висбрекинга, фракции лёгкого и тяжёлого газойля и др. Характерные для большей части отечественных НПЗ средние статистические данные о содержании сероводорода в основных компонентах, вовлекаемых в товарный мазут, полученный из западносибирской нефти, отражают основную закономерность: наибольшее содержание сероводорода наблюдается в остатках вторичных процессов, особенно в остатке висбрекинга (таблица 7).

Таблица 7 - Данные по содержанию сероводорода в основных компонентах, вовлекаемых в товарный мазут, получаемый из западносибирской нефти

Компонент Доля в товарном мазуте, % масс Содержание сероводорода, ррш

Дизельное топливо прямогонное До 5 1,4

Лёгкий газойль каталитического крекинга До 10 62,9-67,2

Тяжёлый газойль каталитического крекинга До 5 68,8-70,3

Остаток висбрекинга До 30 73,3-146,7

Мазут прямогонный До 35 20,11-32,2

Асфальт До 8 отс

Отгон битумной установки До 0,2 отс

Экстракты селективной очистки До 8 отс

Исследования по определению наиболее эффективных присадок -поглотителей сероводорода проводились на базе топочного мазута 100 предприятия ООО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» с содержанием сероводорода 77,5, 88,5 и 100 ррт соответственно. Исследовано действие двух типов присадок: производных триазина на водной основе и в органическом растворителе и формальдегидной на водной основе (таблица 8).

В результате установлено, что наиболее эффективной является присадка, представляющая собой смесь производных триазина в органическом растворителе, которая обеспечивает снижение сероводорода ниже 2 ррт при расходе 4-6 ррт присадки на 1 ррт удаляемого сероводорода, в то время как расход формальдегидной присадки на водной основе составляет от 12 до 18 ррт на 1 ррт сероводорода.

Таблица 8 - Эффективность действия присадок-поглотителей сероводорода

Наименование Содержание Расход Содержание сероводорода, ррт

продукта сероводорода в исходном присадки, ррт/1 ррт Смесь производных триазина Формальдегид на водной

мазуте, ррт Н2Б В органическом растворителе На водной основе основе

4 1,25 1,04 10,92

6 0,72 1,12 6,8

75 8 0,30 0,90 3,2

10 - - 2,8

Мазут с вовлечением продуктов висбрекинга с различным содержанием сероводорода 12 - - 2,1

4 1,78 3,11 28,5

6 1,31 2,54 12,2

88,5 8 0,85 1,15 5,9

10 - - 3,8

12 - - 2,2

6 1,47 3,55 25,4

8 1,33 2,02 24,3

100 10 - 1,35 18,8

12 - - 9,9

15 - - 4,3

18 - - 1,94

Одной из причин недостаточной поглотительной способности присадки формальдегида на водной основе может быть высокая температура продукта 100-105°С и возможное дополнительное выделение сероводорода из-за разложения меркаптанов, содержащихся в мазуте. Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть это утверждение, был проведен эксперимент по исследованию термической стабильности компонентов, используемых в приготовлении товарного мазута. Также была исследована термическая стабильность основного компонента мазута с присадкой на основе производных триазина, показавшей наибольшую эффективность (таблица 9).

Таблица 9 - Определение термостабильности компонентов топочного мазута

Наименование компонентов Выводы

Остаток висбрекинга Выделение сероводорода при 100°С

Остаток висбрекинга + газойлевая фракция Термостабилен до 120°С

Гудрон - сырьё висбрекинга Выделение сероводорода при 120°С

Смесь остатка висбрекинга и газойлевой фракции + присадка на основе производных триазина в органическом растворителе Термостабилен до 100-120°С

В ходе проведённых исследований установлено и впервые показано, что дополнительное выделение сероводорода возможно из остатка висбрекинга при температуре выше 100°С, из гудрона - при температуре выше 120°С. Таким образом, низкая поглотительная способность присадки на основе формальдегида в водном растворе не связана с дополнительным выделением сероводорода из-за разложения сероорганических соединений. При определении термической стабильности остатка в смеси с газойлем висбрекинга с добавлением присадки на основе триазинов в органическом растворителе при нагреве до 120°С выделения сероводорода не обнаружено. На основе исследования двух типов поглотителей сероводорода на мазут, содержащий продукты висбрекинга, определено, что наибольшей эффективностью обладает присадка на основе производных триазина в органическом растворителе, которая за счёт наличия в своём составе безводных

органических растворителей, обладает улучшенной диспергируемостью. Полученные при исследовании данные говорят о том, что наиболее эффективным реагентом при отсутствии перемешивания будет такой поглотитель сероводорода, который обеспечивает хорошее распределение присадки в потоке мазута. Этим объясняется в целом невысокая эффективность испытанных водорастворимых присадок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе проведённых исследований предложен способ решения важной научно-технической задачи увеличения выхода зимних и арктических дизельных топлив на заводах ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», ОАО «Ангарская НХК» и ООО «РН-Комсомольский НПЗ» с помощью депрессорно-диспергирующих присадок за счёт добавки высокоплавких н-парафиновых углеводородов, содержащихся во фракции дизельного топлива с высокой температурой кипения. Получен патент РФ №2455342 «Способ получения топлива дизельного зимнего», который в 2012 году внедрён и используется на предприятии ООО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».

2. Установлено, что определяющую роль в эффективности действия депрессорно-диспергирующей присадки играет:

- для топлив холодного и арктического климата - наличие высокоплавких н-парафиновых углеводородов С23-С28. Впервые показано положительное влияние высокоплавких парафиновых углеводородов на эффективность действия присадки;

- для топлив умеренных климатических условий - диапазон молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов С18-С32.

3. В результате исследований установлено, что для дизельных топлив ЕВРО характерны следующие закономерности, определяющие эффективность работы депрессорно-диспергирующей присадки и устойчивость при холодном хранении:

— для умеренных климатических условий и холодного климата, полученных на основе типичных топлив ООО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез»:

Содержание н-парафиновых углеводородов, % масс Сорта Е и И Класс 1 Класс 2

С18-С28/32 Не более 6,3 Не более 5,0 Не более 2,2

С23-С28 Не влияет От 0,4 до 0,5 От 0,18 до 0,23

- для арктического климата, полученных на основе топлив ОАО «Ангарская НХК» и ООО «РН-Комсомольский НПЗ:

Содержание н-парафиновых углеводородов, % масс Класс 3 Класс 4

С18-С27 Не более 2,5 Не более 2,0

С23-С27 От 0,4 до 0,5 От 0,20 до 0,24

4. Выявлена закономерность между устойчивостью при холодном хранении и молекулярно-массовым распределением н-парафиновых углеводородов. Установлено, что наибольшей устойчивостью обладает топливо, содержащее меньшее количество н-парафиновых углеводородов С^-Сгв/зг- При длительном хранении дизельного топлива концентрацию присадки необходимо увеличивать в 1,5-2 раза.

5. В ходе проведённых исследований установлено и впервые показано, что при 100°С начинается дополнительное выделение сероводорода из-за разложения сероорганических соединений из остатка висбрекинга и при 120°С из гудрона, поэтому присадку - поглотитель сероводорода необходимо вводить при температуре мазута не выше 100°С.

6. Установлено, что низкая поглотительная способность присадки на основе формальдегида в водном растворе не связана с дополнительным выделением сероводорода из-за разложения сероорганических соединений и объясняется плохой растворимостью присадки в мазуте, что требует интенсивного перемешивания и времени.

7. Показано, что присадки - поглотители сероводорода на основе производных триазинов обладают улучшенной диспергируемостью в топочных мазутах, содержащих продукты висбрекинга, что позволяет снизить дозировку присадки до 4 ррш на 1 ррт НгБ даже в условиях слабого перемешивания. Результаты исследований по выбору наиболее эффективных поглотителей сероводорода используются при производстве топочного мазута марки 100 на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Васильев, Г.Г. Эффективность депрессорно-диспергирующих присадок в составе экологически чистого дизельного топлива / И.Г. Накипова, М.М. Лобашова // Современные дизельные топлива: сб. докладов семинара. - Пермь: ООО «ЛУКОЙЛ-Пермиефтеоргсинтез», 2008. - С. 36-47.

2. Гаврилов, Н.В. Способ получения топлива дизельного зимнего: Патент РФ №2455342 /Н.В. Гаврилов, М.М. Лобашова, В.В. Гришин. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2012. - 6 е.: 3 табл.

3. Лобашова, М.М. Применение депрессорно-диспергирующих присадок при производстве современных дизельных топлив / М.М. Лобашова, Г.Г. Васильев // Новые горючие и смазочные материалы с присадками: сб. докладов. - СПб.: - 2012. Изд-во Политехнического ун-та, 2012. - С. 123-133.

4. Гаврилов, Н.В. Изучение эффективности действия различных типов присадок поглотителей сероводорода к топочному мазуту / Н.В. Гаврилов, М.М. Лобашова // Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов: сб. трудов I международного форума. - СПб.: Изд-во Политехнического ун-та, 2013. - С. 373-381.

5. Васильев, Г.Г. Применение депрессорно-диспергирующих присадок при производстве современных дизельных топлив / Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов, М.М. Лобашова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 1. - С. 5-11.

6. Митусова, Т.Н. Влияние воды на качество дизельного топлива при холодном хранении / Митусова Т.Н., Лобашова М.М., Недайборщ A.C.// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - №2. - С.10-14.

7. Митусова, Т.Н. Производство и применение дизельных и котельных топлив / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, М.М. Лобашова и др. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - №6. - С. 15-18.

Подписано в печать 27.10.2014г.

Усл.пл. - 1.5 Заказ №23331 Тираж: 100 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru