автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА

УДК 665.7.038.5 На правах рукописи

г>~Г! ччг? С (

! !

и .. ■ ' V

ДАНИЛОВ Александр Михайлович

ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва -199?

Работа выполнена в АООТ "Электрогорский институт нефтепереработки"

на фирме "ПРИС"

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Азев Валерий Степанович Доктор технических наук, профессор Винокуров Владимир Арнольдови< Доктор технических наук, с.н.с. Хавкин Всеволод Артурович

Ведущее предприятие АО "НАМИ-ХИМ"

Защита состоится 27 мая 1997 г. в 15 час на заседани Специализированного Учёного Совета Д 053.27.09 по защите диссертаци на соискание учёной степени доктора наук при Государственной ордеь Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Академи Нефти и Газа им. И.М.Губкина (117333, Москва, Ленинский проспект, 65)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ ш И.М.Губкина

Автореферат разослан апреля 1997 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета, к.т.н.

Масловская Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В мире для получения энергии ежегодно используется около трёх миллиардов тонн нефтяных топлив. При этом в окружающую среду выбрасывается более десяти млрд г углекислого газа, около 80 млн т оксидов серы, 150 млн т оксида углерода, 300 млн т твёрдых частиц, 40 млн т углеводородов, 30-50 млн т оксидов азота. Загрязнение окружающей среды отрицательно сказывается на здоровье и жизнедеятельности человека, развитии животных и растительных организмов, климате планеты.

Большинство перечисленных загрязнителей является результатом неполного сгорания топлив. происходящего из-за недостаточно высокого качества горючесмазочных материалов, несовершенной конструкции технических средств и низкого уровня их эксплуатации. Например, по данным 1994 года в России при правильной эксплуатации технически исправных автомобиле.: суммарный выброс углеводородов, оксидов азота и углерода должен был составлять около 14 млн тонн в год, а в действительности он оказался вдвое больше. Аналогичная картина наблюдается и в других странах.

Сокращение эмиссии токсичных продуктов сгорания топлив возможно путём принятия ряда технических, социальных и законодательных решений, повышения технической культуры персонала. Важным элементом названного комплекса мероприятий является использование присадок к топливам. В этом отношении Россия уступает про-мышленно развитым странам. Например, первая отечественная моющая присадка к автомобильному бензину Афен появилась в России с отставанием от США на 30 лет. Современные моющие присадки Авто-маг и Неолин эффективны в карбюраторе, но не предотвращают образования отложений на впускных клапанах и поэтому бесполезны для использования на автомобилях, оборудованных двигателями с непосредственным впрыском бензина. В качестве другого примера мож-

но привести присадки, повышающие химическую стабильность топлив. Их российский ассортимент базируется исключительно на ингибиторах радикально-цепного окисления, в то время как стабильность топливных фракций, получаемых глубокой переработкой нефти, не сводится только к радикально-цепному окислению, а зависит от сложной совокупности реакций, пока ещё плохо изученных в отечественной нефтепереработке. Вместе с тем, между химической стабильностью, склонностью к образованию смол и отложений и экологическими характеристиками топлив наблюдается непосредственная зависимость.

Ряд присадок в России не выпускается и не используется, но потребность е кил возникает. Это стабилизаторы вторичных среднедис-тиллятных топлив, антинагарные и противосажевые присадки, катализаторы горения, деактиваторы металлов. Некоторые присадки, такие, как антидымные, в России допущены к применению и выраба-' тываются, но используются в очень малой степени.

Цель работы заключается в создании научных основ рационального и эффективного подбора присадок, улучшающих качество и экологические характеристики нефтяных топлив, разработке и внедрении таких присадок. С этой целью проанализировано состояние вопроса по присадкам к топливам в России и за рубежом, определены первоочередные направления разработки присадок для отечественных топлив. Введение присадки в топливо преследует две цели: повышение качества топлива и устранение негативных явлений, возникающих при нарушении оптимального режима горения топлива по тем или иным причинам. Что касается качества топлива, то речь идёт о комплексе физико-химических и эксплуатационных характеристик, прямо или косвенно влияющих на процессы горения. Некоторые из этих характеристик могут быть улучшены присадками. В частности, это относится к моющим свойствам топлив, их физической и химической стабильности, способности к воспламенению и полному сгоранию.

Нами отмечено, что в связи с углублением переработки нефти и вовлечением в состав топлив большого количества вторичных фракций проблема химической стабильности таких топлив требует дополнительного изучения. Требовалось решить следующие вопросы:

• выявить комплекс основных химических реакций, приводящих к образованию смол и гетерогенной фазы в топливах, особенно, содержащих нестабильные фракции деструктивных процессов нефтепереработки;

- установить закономерности ингибирующего действия соединений различных типов, используемых в качестве стабилизирующих присадок или компонентов этих присадок;

- исследовать возможные синергические и антагонистические эффекты в композициях стабилизаторов;

- теоретически обосновать создание высокоэффективных стабилизаторов на основе выявленных закономерностей;

При разработке новых присадок к топливам следовало:

- определить первоочередные основные направления разработок:

- сформулировать принципы создания композиций присадок;

- разработать и внедрить новые присадки.

Научная новизна. Изучены особенности, химизма и механизма образования смол и осадков при хранении и нагревании нестабильных вторичных топлив. Показано, что наряду с реакциями радикально-цепного окисления во вторичных (особенно среднедистиллятных) топливах важную роль играют процессы уплотнения компонентов топлива, не сводящиеся только к реакциям радикально-цепного окисления: полимеризация непредельных углеводородов, поликонденсация гете-роатомных соединений и т.д. Само окисление может протекать не только по радикально-цепному механизму: возможно присоединение кислорода к диенам и псевдодиенам по реакции Дильса-Адлера и протекание реакций радикально-ионного характера. Образование

смол и осадка в таких процессах не требует больших количеств кислорода, соответственно оно не коррелирует с результатами методов, основанных на изучении его поглощения и не может бьпъ полностью предотвращено традиционными ингибиторами радикально-цепного окисления.

Предложена общая схема осадко- и смолообразования в топливах и найдены ингибиторы для каждой реакции. Впервые в качестве стабилизаторов предложены принципиально новые дрисадки: «датирующие агенты и дненофилы. Согласно выдвинутой концепции подбор и разработка стабилизирующей присадки для конкретного топлива должны начинаться с изучения его химического состава, выявления нестабильных компонентов и реакций уплотнения, в которых эти компоненты могут участвовать. Для каждой реакции подбирается ингибитор и изучаются возможные синергические и антагонистические эффекты. Сбалансированная композиция ингибиторов представляет собой активное начало стабилизирующей присадки.

Созданы научные основы стабилизации лёгкого газойля каталитического крекинга, позволяющие вовлекать его в товарные дизельные топлива без пщроочисшх. .

Показано, что химические стабилизаторы топлива в композициях с присадками другого назначения (антидымными, моющими, антинагарными) усиливают действие последних за счёт ингибирования реакций уплотнения компонентов топлива.

На основе выявленного эффекта созданы эффективные композиции присадок различного назначения.

Практическая ценность. Разработаны рекомендации, позволяющие улучшить и пополнить ассортимент присадок к топливам и предприняты практические шаги в этом направлении:

- совместно с ВНИИ НП, ГАНГ им. И.М.Губкина и СНХЗ разрабо-

тан и внедрён антиоксидант А гид ол-12 на базе смеси экранированных фенолов. В настоящее время он применяется на заводах отрасли при выработке автомобильных бензинов;

- совместно с ВНИИ НП и ГАНГ им. И.М.Губкина разработан и допущен к применению (протокол Госкомиссии при Госстандарте СССР № 2 от 30.11.91 г.) стабилизатор ВЭМС для дизельного топлива, содержащего негидроочйшенный лёгкий газойль каталитического крекинга установки Г-43-107 Московского НПЗ;

- Совместно с НПО "Ярсинтез" разработан ингибитор полимеризации диеновых углеводородов ПКФ, рекомендованный для стабилизации мономеров синтетического каучука. Ингибитор ПКФ внедрён на коксогазовом заводе Ангарской нефтяной компании;

- совместно с ВНИИНП разработана присадка ВНИИНП-200, снижающая сажеобразование при сгорании котельных топлив. Присадка вырабатывается фирмой "Самшит" (Казань) и используется на ТЭЦ АО "Норильский никель" и других промышленных предприятиях;

- совместно с АО "НАМИ-ХИМ" и ИХФ им. А.Е.Арбузова (Казань) разработана моющая присадка для автобензинов Неомн. Присадка допущена к применению (Протокол Межведомственной комиссии от 10.01.1994 г.) и внедрена на Казанском химическом комбинате им. М.Вахитова;

- на основе материалов работ автора и многочисленных литературных данных опубликована монография "Присадки и добавки. Улучшение экологических свойств нефтяных топлив", имеющая самостоятельную практическую ценность как первая отечественная работа, в которой дан полный н систематический анализ экологических аспектов.проблемы, показаны возможности присадок к топливам, даны рекомендации по их применению и поставлены задачи по разработке новых ррисадок, потребность в которых -появилась или появится в России в ближайшие годы. -

Объём и структура работы. Объём монографии -14 печатных листов, она состоит из введения, четырёх глав и двух приложений. В первой главе рассматриваются особенности рабочих процессов в двигателях внутреннего сгорания и стационарных энергетических установках и требования, которые в связи с этим предъявляются к топливам; во второй главе устанавливается взаимосвязь между основными показателями качества топлив и их экологическими характеристиками; в третьей главе приводятся известные данные о механизме и особенностях образования вредных веществ при горении топлив и путях снижения их эмиссии. Четвёртая глава непосредственно посвящена присадкам к топливам. В ней рассматриваются все виды присадок, позволяющих прямо или косвенно улучшить экологические характеристики нефтяных топлив. В приложениях приведены сведения о присадках к топливам, допущенных к применению в России, даются технические требования к присадкам и рассматриваются их эксплуатационные и экологические характеристики.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на VI и VII Всесоюзных конференциях по химии, технологии и применению ПАВ (Волгодонск, 1984, Белгород, 1988), семинарах по химмотологии во Всероссийском доме Знаний (Москва, 1989, 1990, 1991, 1992), Всесоюзном совещании "Состояние и перспективы развития производства и потребления ПАВ в СССР и за рубежом (Шебекино, 1990), Всесоюзных научно-технических конференциях "Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов" (Днепропетровск, 1990) и "Развитие теоретических основ химмотологии (Днепро-петровск, 1992), VII, VIII и IX Всесоюзных научно-технических конференциях "Теория и практика рационального использования горючесмазочных материалов и рабочих жидкостей в технике" (Челябинск, 1991, 1993, 1996), Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991), II Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-92"

(Томск, 1991), II Республиканской конференции по интенсифика-циинефтехимических процессов "Нефтехимия-92" (Нижнекамск, 1992), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993),. Международном экологическом форуме (Москва, 1994), Научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 1994), Научно-техническом семинаре "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов" (Суздаль, 1996).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 70 работ, в том числе три тематических обзора, одна монография и получено 14 свидетельств на изобретения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Эффективность присадок к топливам проверялась на товарных топливах и топливных фракциях различных НПЗ методами, принятыми для квалификационной оценки автомобильных бензинов и дизельных топлив, а также стендовыми методами, разработанными в АО "НАМИ-ХИМ" и АО "ЭлИНП". Применение этих методов обусловлено практической направленностью работы. Подтверждение полученных данных обеспечено результатами эксплуатационных испытаний и внедрением присадок в практику.

Для исследования химической стабильности бензинов взяты образцы бензиновых фракций, вырабатывавшиеся на Волгоградском и Рязанском НПЗ в 1981-1984 г.г. (около 15 образцов). В качестве сред-недистиллятных топлив исследовались преимущественно фракции ЛГКК1) установки Г-43-107 Московского НПЗ, а также ЛГКК Пав-

1 Расшифровка аббревиатур дана на с. 53

лодарского НПЗ. Характерной особенностью этих продуктов является то, что сырьё для установки Г-43-107 проходит предварительную гидроочистку, а получаемый продукт гидроочистке уже не подвергается. При этом весь набор соединений, образующихся при каталитическом крекинге, переходит в товарные продукты, в частности, дизельные топлива и влияет на их качество. Всего исследовано около 30 образцов ЛГКК, отобранных в течение 1984-1987 г.г.

Химический состав топлив, продуктов их окисления, компонентов присадок исследовался при помощи ИК-, ПМР- и масс-спектроскопии и других современных методов анализа.

В качестве присадок и их компонентов использованы как индивидуальные химические соединения, так и товарные продукты. Ряд соединений был синтезирован в лаборатории по руководством автора.

КАЧЕСТВО И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ

Между качеством топлив и их экологическими характеристиками существует непосредственная связь (Табл. 1). Известно, например, что:

- повышение концентрации серы в топливе сопровождается увеличением эмиссии оксидов серы и твёрдых частиц;

- повышение концентрации ароматических углеводородов приводит к возрастанию дымности ОГ и выбросов твёрдых частиц;

- топлива с низкими моющими свойствами являются причиной повышенной токсичности отработавших газов;

- способность топлив к воспламенению и смесеобразованию сказывается на полноте горения топлива и количестве токсичных выбросов. Важной экологической характеристикой является химическая стабильность топлив, изучению которой посвящено много исследований.

Качество топлип, экологические характеристики и использование присадок

Таблица 1

Показатели качества

Экологические характеристики

Пршиенеиие присадок

Состояние проблемы

Моющие свойства

Стабильность

Воспламеняемость

Физическая стабильность остаточных тошиш

Содержание ароматических углеводородов

Содержание серы

Токсичность отработавших газов, полнота сгорания топлива

Токсичность отработавших газов, полнота сгорания топлива

Токсичность отработавших газов, полнота сгорания

Полнота сгорания, содержание сажи и дымовых газах

Эмиссия тиёрдых частиц, бензола, ПДУ, дымиость ОГ

Моющие присадки -

Антноксиданты

Стабилизаторы Антидетонаторы

Диспергаторы Антидымные присадки

Вырабатываются к используются Автомат п Пеолии

Имеется достаточный ассортимент, в том числе ДБПК и Агидол-12

Допущен к применению ВЭМС

Кроме ТЭС, большой ассортимент присадок узкого назначения

Прекращён выпуск ВНИИНП-102 и 106, разработана и используется ВИИНПП-200.

В виде отдельных партий вырабатываются ЭКО-1 и ЭФАИ-Б

Эмиссия твёрдых частиц, ЭОа Присадки заметного эффекта не обеспечивают

Выделены присадки, разработанные с участием автора

В качестве иллюстрации на рис. 1 приведена взаимосвязь между моющими свойствами автомобильных бензинов, выраженными продолжительностью смывания загрязнений (Т) (квалификационный метод) и содержанием оксида углерода в ОГ. Чем меньше значение Т, тем ниже эмиссия СО; при этом моющие свойства могут быть улучшены либо изменением компонентного состава топлива, либо введением моющей присадки. Аналогичные данные, но по влиянию термоокислительной стабильности дизельного топлива на дымность ОГ приведены на рис. 2. Дизельное топливо, содержащее 30% негидроочищенного ЛГКК, по термоокислительной стабильности уступающее прямогонному топливу, характеризуется большей дымностью ОГ. Введение стабилизатора (ВЭМС) улучшает не только стабильность, но и антидымные характеристики топлива. Взаимосвязь между физической стабильностью остаточных топ-лив и полнотой их сгорания подтверждается, например, данными рис. 3 по стабильности мазута 100 (коэффициент устойчивости) и количеством кокса, содержащегося в золовых отложениях на поверхности труб конвективной камеры через три месяца после использования мазута с присадкой на Мончегорской ТЭЦ.

Возможности улучшения качества топлив присадками приведены в табл. 1. Следует отметать, что использование присадок не всегда является целесообразным. Например, улучшать воспламеняемость топлив (имеются в виду их октановые и цетановые числа) лучше технологическим путём - оптимизируя компонентный состав топлив, хотя в ряде случаев как срочная временная мера соответствующие присадки полезны. На наш взгляд, наиболее актуально стоит проблема разработки и внедрения следующих присадок: стабилизирующих (за исключением ан-тиоксидантов), Которые в отечественном ассортименте отсутствуют; моющих - требуется разработка присадок новых поколений; антидымных - требуется расширение ассортимента; диспергирующих присадок к

*п 1 2 о

8

3

к о.

3

I 1 I

1

оМ

В

тш

в

в

45

30 ^

15

х 2 3 3

Рве. I. Взаимосвязь между моюшиыи свойствами (I) (Г - продолжительность смывания загрязнений в условиях испытания) и концентрацией оксида углерода в ОГ двигателя (2) при стендовых испытаниях:

А и Б • образцы бензинов, В - бензин Б с 0,04% присадки Неолин

Рис. 2. Взаимосвязь между термоокислитеяьной стабильностью дизельного топлива (I) н данностью ОГ двигателя (2) при стендовых испытаниях: А-ПДТ, Б - ПДТ, содержащее 30%ЛГКК, В - обр. 2 с 0,05% ВЭМС

Ряс. 3. Взаимосвязь между физической стабильностью иазута(1) н содсржааием (2) кокса в эоловых отложениях А - мазут без присадки, Б - мазут с присадкой

мазутам - требуется создание новых присадок вместо ВНИИНП-102 и ВНИИНП-106, производство которых прекращено.

ОБРАЗОВАНИЕ И ЭМИССИЯ ТОКСИЧНЫХ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ ТОПЛИВ

Все продукты сгорания нефтяных топлив, кроме паров воды, наносят вред окружающей среде или токсичны для человека. На эмиссию многих из них можно влиять, используя присадки. В табл. 2 представлены размеры антропогенной и естественной эмиссии вредных веществ, экологические последствия загрязенния атмосферы и возможности их уменьшения при помощи присадок. Говоря об эмиссии углеводородов, следует иметь в виду, что основную их массу (до 80%) составляют потери при испарении лёгких нефтепродуктов. Углеводороды, образующиеся при сгорании топлив, хотя и составляют меньшую часть, более вредны, так как представлены высокоактивными и токсичными непредельными соединениями, а также полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ), часть которых характеризуется высокой канцерогенной активностью. Что же касается твёрдых частиц, то сравнивать их выбросы с естественной запылённостью атмосферы нельзя, так как при сгорании топлив образуются продукты, содержащие металлы и ПАУ, токсичность которых гораздо выше, чем естественных аэрозолей.

Уменьшение количества токсичных выбросов прежде всего достигается присадками, обеспечивающими оптимальный режим работы двигателя (моющими), регулирующими процессы горения топлив (антидымными, диспергирующими), повышающими их химическую и физическую стабильность. В некоторых случаях применение присадок должно сопровождаться другими техническими решениями. Например,

Таблица 2

Соединение- Эмссия, млрд. т/год:: загрязнитель аитрипогешшя естественная

Экологически вредные последствия

Возможности использования присадок для снижения эмиссии

Диоксид углерода 15

Оксид углерода 0,3

Оксиды серы

0,15

1000

0,1-10

0,003-0,03

Оксиды азота 0,05

Углеводороды 0,1

Твёрдые частицы 0,3

0,5

Опасность потепления атмосферы (парниковый эффект)

•Токсическое действие на человека

Присадки, позволяющие экономить топливо, обеспечивают снижение эмиссии пропорционально экономии

Присадки, обеспечивающие нормальный режим горения топлива (моющие и пр.) позволяют снизить эмиссию на 10-40%

Участие в образовании кислот- Присадки оказывают па эмиссию ных дождей и туманов, разру- 50* слабое влияние. Соединения ме-шение памятников архитектуры, таллов переводят 1 -5% их количест-разрушение поси гслей катали- ва в сульфаты заторов дожига ОГ

Токсическое действие на человека, участие в образовании кислотных дождей и разрушении озонового экрана

Токсическое и канцерогенное действие, загрязнение воды и 'почвы, участие в образовании фотохимического смога Канцерогенное действие, участие в образовании смога

Модификаторы горения в сочетании с конструктивными решеииячми и регулировкой топливной аппаратуры позволяют снизить эмиссию па 10-50%

Моющие присадки и одификаторы горения позволяют снизить эмиссию углеводородов на 15-50%

Модификаторы горения снижают выбросы сажи на 30-70%

для снижения эмиссии оксидов азота можно увеличить коэффициент избытка воздуха, вследствие чего снизится температура в камере сгорания и реакция окисления азота затормозится. А ухудшение режима горения, вызванное нарушением оптимального состава топливной смеси, может быть компенсировано присадкой.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ВТОРИЧНЫХ ТОПЛИВНЫХ ФРАКЦИЙ

Окисление бензиновых фракций. При окислении вторичных бензиновых и дизельных фракций образование гетерогенной фазы часто не коррелирует с поглощением кислорода и, следовательно, не может рассматриваться как результат исключительно радикально-цепного окисления углеводородов топлива. В качестве типичных примеров можно привести БТК Волгоградского НПЗ (1983)2 и автобензин, содержащий отходы производства изопрена и дивинила (БИД) Стерли-тамакского НХЗ (1989). На рис. 4 сравниваются результаты исследования БТК Волгоградского и Рязанского НПЗ. При близких значениях периода индукции (ПИ) кривые осадкообразования имеют разный характер: в отличие от образца Рязанского НПЗ в образце Волгоградского НПЗ максимальное количество осадка образуется до начала интенсивного поглощения кислорода. Эту разницу мы объясняем различиями в химическом ссоставе бензинов, что подтверждается данными табл. 3: БТК ВНПЗ содержит большее количество диенов по сравнению с БТК РНПЗ. Диены, вероятно, в данном случае, являются решающим фактором: БИД содержал 0,6% диенов и характеризовался высоким значением ПИ, но очень низкой химической стабильностью.

Влияние непредельных углеводородов различной природы на стабильность бензиновых фракций исследовалось нами на примере добавок некоторых индивидуальных углеводородов. Были взяты: олефин

3 В скобках привезены даты отбора образцов.

3 8

I

0 2 4 б1—' 8 10 Чао

Рва 4. Накопление осадаа (1,1а,1Ь) и поглощение кислорода (2,2а, 2Ь) прв окислении бензино» термического хроенвга Волгоградского (А) я Рязанского НПЗ (Б): 1-2-ба прнездох, 1 а-2а - с 0,05% яовола, 1Ь - 2Ь - с 0,05% ОМИ)

Таблица 3

Характеристики бензиновых фракций и их'окислительная стабильность

Бензиновая Малеиновое Концентр. Бромное ПИ, СПО, фракция число, диенов, % число, мин мг/100см3

г м.а./ЮО см3 г В«/100 см»

БТКВНПЗ 1,44 0,1 - 29 125 143

БТКРНПЗ 0,18 0,0 15 80 96

БИДСНХЗ 8^2 0,6 0,8 > 1200 220

с изолированной двойной связью (октен-1), олефнн с двойной связью, активированной ароматическим ядром (стирол) и сопряжённый диен (изопрен). Их прибавляли в ПБ и БКК, соответственно выкипающие при 36-180 и 55-210 "С. Измеряли период индукции (ПИ) фракций и химическую стабильность - СПО. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты окисления ПБ и БКК с добавками непредельных соединений (концентрация добавки -1%)

Окисляемый образец ГШ, мин СПО, мг/100 см3

ПБ >900 32

ПБ с октеном-1 >900 58

ПБ со стиролом >900 217

ПБ с изопреном > 900 453

БКК 575 210

БКК с октеном-1 525 227

БКК со стиролом 600 428

БКК с изопреном 515 603

При близких значениях ПИ влияние добавок на образование продуктов окисления было разным: практически отсутствовало у окте-на-1 и было наибольшим у изопрена. Это соответствует их активности в реакциях полимеризации и окисления. По данным элементного состава смолистых продуктов (табл. 5) можно заключить, что имеют место обе реакции, но тоже в разной степени, о чём свидетельствует содержание кислорода: чем его меньше, тем больше роль полимеризации в общем процессе. Исходя из э^ого, можно полагать, что наиболее интенсивно полимеризуется стирол. Изопрен, вероятно, сначала окисляется до пероксидов, которые затем также уплотняются.

Исследование продуктов окисления - смол - показало, что их состав заметно зависит от характера добавки. Прежде всего, это касается кислорода и серы. Их наименьшее содержание отмечено в продуктах окисления бензина с добавкой стирола, что свидетельствует о том, что они не меньше, чем наполовину представлены продуктами превраще-

ний самого стирола, скорее всего, полимеризации. В продуктах окисления бензина, содержащего изопрен, концентрация кислорода велика и можно полагать, что процессы его превращения носят окислительный характер.

Таблица 5

Элементный состав (% мае.) смолистых продуктов окисления БКК

Смолы от образца: С Н О Б

Без добавок ' 53,3 4,4 42,3 0,3

С октеном-1 51,1 4,2 44,4 0,3

Со стиролом 74,6 4,5 20,8 0,1

С изопреном 55,5 5,8 38,4 0,2

Окислительные процессы в среднедистнллятных фракциях. На рис. 5 представлены кривые поглощения кислорода и образования продуктов окисления в негидроочищенном ЛГКК.

Рнс. 5. Образование осадка (1) н поглощение хншорода (2) при окнеяеянн ЛГКК без присадки (сплошвые кривые) и с присздхоЗ вовоя (пунхтир)

Можно отметить, что интенсивность осадкообразования при этом также выше, чем интенсивность поглощения кислорода. Изучение состава ЛГКК показывает, что причиной его низкой стабильности являются конденсированные ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, вступающие в различные реакции с образованием смолистых продуктов и гетерогенной фазы. Эти соединения были выделены нами из свежеотобранного ЛГКК адсорбцией на силикагеле. Выделенные продукты (названные нами предшественниками осадков) представляли собой концентрат гетероатомных соединений. В табл. 6 сравнивается между собой элементный состав ЛГКК, предшественников осадков и продуктов окисления ЛГКК, образующихся при нагревании (100 °С), а также при хранении в темноте и на свету при 20-25 ®С. В продуктах окисления различали смолы, сорбировавшиеся на силикагеле, осадок и отложения на стенках стеклянных сосудов, в которых проходило окисление3.

Результаты позволяют предположить, что предшественники осадков представляют собой концентраты гетероатомных соединений. Концентрация азота в них была в 25, а серы - в 1,5 раза выше, чем в исходном ЛГКК. Судя по высокому значению С/Н, в продуктах окисления велико содержание конденсированных ароматических структур. По составу осадок и отложения близки между собой. Их условная молекула может быть представлена следующей брутго-формулой: C8Hg.No.3So,680.

Ниже представлены обобщённые результаты спектроскописекого анализа, согласно которым в смолах были обнаружены следующие структуры: конденсированные (3 цикла и более) ароматические углеводороды, бензпирролы, дибензпирролы, бензтиофены, дибензтиофе-ны, а также парафино-нафтеновые структуры и соединения с карбонильной группой.

: Исследование выполнено в АООТ "ЭлИНП" М.Ю.Ратьковой

Таблица 6

Элементный состав ЛГКК, предшественников осадков и продуктов окисления

Образец Количество, Элементный состав, % мае. С/Н

мг/100 см3 С H NOS

ЛГКК _ 89,72 9,11 0,07 1,1 9,9

Предшествен-

ники осадков 300 85,00 7,40 1,80 4,3 1,5 11,6

Продукты

окисления:

Смолы 600 74,9 7,5 0,8 15,0 1,8 10,0

Осадок 4,2 74,4 6J 3,0 14,8 1,7 12,2

Отложения 1,8 75,5 6,3 3,1 13,2 1,9 12,0

Смолы после

хранения ЛГКК:

В темноте

без меди 370 82,0 8,6 3,5 3,4 2,5 9,5

В темноте

с медью 510 78,6 8,4 2,9 7,8 2.1 9,4

На свету

без меди 4330 75,0 7,2 0,0 16,1 1,7 10,4

В превращениях гетероатомных соединений непосредственное окисление играет важную, но не исключительную роль: содержание кислорода в продуктах, полученных при хранении топлива в темноте, в 25 раз ниже, Чем на свету, зато сравнительно велико содержание других гетероатомов. На свету окисление углеводородов превалирует: относительное содержание кислорода резко увеличивается, а азота - снижается (за счёт увеличения общей массы продуктов окисления) вплоть до разрешающих способностей анализа.

ОБЩАЯ СХЕМА РЕАКЦИЙ НЕСТАБИЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВА

В общем случае образование смол и осадков в топливах является результатом сложного комплекса реакций нестабильных соединений с кислородом и между собой и последующих реакций первичных продуктов окисления. Детальное изучение этих процессов представляет сложную задачу и для практических целей (разработка стабилизирующих присадок) не требуется. Достаточно иметь представление об основных типах реакций, в которых участвуют компоненты топлива. Попытка обобщить эти реакции позволила разработать принципиальную схему (рис. 6), отдельные элементы которой были нами выявлены или подтверждены совокупностью прямых или косвенных методов: изучением состава топлив, их отдельных компонентов, продуктов окисления; исследованием различных моделей (с добавкой шш, напротив, удалением нестабильных компонентов). Полезную информацию даёт изучение особенностей действия ингибиторов тех или иных реакций. Во всех случаях имеет место окисление углеводородов, протекающее различными путями. Возможно взаимодействие диенов и псевдодиенов (конденсированных ароматических и гетероциклических структур) по реакции Дильса-Альдера с образованием циклических эндопероксидов,

г.

которые способны участвовать в дальнейших реакциях уплотнения: полимеризации, пошжонденсации, служить сшивающими агентами и т.д. Непредельные углеводороды с активированной двойной связью легко полимеризуются. Азотистые основания склонны к поликонденсации. Карбоновые и сульфокарбоновые кислоты, образующиеся при окислении углеводородов и сернистых соединений, являются высокоактивными катализаторами полимеризации, поликонденсации, этери-фикации и других процессов уплотнения. Все продукты первичных превращений легко уплотняются в высокомолекулярные смолистые продукты, удерживаемые в топливе в коллоидной фазе. Часть их коагу-

Рис. 6.

Схема окислительных процессов в топливах

лирует в осадки, при этом протекают и процессы химической природы, например, сшивание молекул пероксидами. Коагулируют и смоли-сто-асфальтеновые вещества (САВ), небольшие количества которых содержатся в среднедистиллятных фракциях: они начинают выделяться уже при смешении фракций различной природы, когда изменяется коллоидное состояние системы.

Таким образом, для стабилизации топлив, помимо ингибиторов радикально-цепного окисления углеводородов, требуются ингибиторы, действующие по другим механизмам. В принципе соответствующий ингибитор может быть подобран для любого типа реакций. Что касается коагуляции высокомолекулярных продуктов окисления, то для её замедления в систему следует вводить дисперсанты.

Возможности подбора ингибиторов обсуждаются в следующей главе. Большинство нетрадиционных (по применению в топливах) ингибиторов: диенофилы, силилирующие агенты, тушители синглетного кислорода, - предложены впервые. Полученные результаты не только могут быть использованы для создания эффективных стабилизаторов, но также служат косвенным подтверждением предположений о природе некоторых процессов.

ПРИНЦИПЫ ИНГИБИРОВАНИЯ СМОЛО-

И ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ В ТОПЛИВАХ ПРИСАДКАМИ

Анализ схемы (рис. 6) позволяет наметить общие принципы повышения стабильности вторичных топлив присадками. Реакции радикально-цепного окисления могут быть замедлены актиоксидантами на базе фенолов и аминов. Многие из них являются также ингибиторами радикальной полимеризации непредельных углеводородов. Разнообразные реакции диенов можно замедлить, вводя в топлива соединения-диенофилы, а их взаимодействие с синглетным кислородом - при помощи "тушителей". Деактиваторы металлов ослабляют каталитическое влияние меди и железа, а катализ кислотными соединениями может

быть предотвращён добавками нейтрализующих или силилирующих агентов. Коагуляцию высокомолекулярных продуктов окисления можно предотвратить, используя дисперсанты.

Так как процессы, приводящие к образованию осадков и смол, протекают одновременно разными путями, стабилизирующие присадки должны представлять собой композиции ингибиторов разных типов. При этом между ними вероятны синергические или антагонистические эффекты.

Ингибиторы радикально-цепных реакций. По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления алифатических и алициклических углеводородов и полимеризация олефинов. Ингибиторами этих реакций являются одни и те же соединения, хотя и в разной степени. Экранированные фенолы: ионол, Агидол-12 - прежде всего, эффективные ангноксиданты. Присадки на основе пирокатехинов уступают ионолу по антиокис.тательным свойствам (значение ПИ), но активно ингибируют полимеризацию, о чём можно судить по сниже нию смоло- и осадкообразования (СПО), а также по влиянию на ре зультаты окисления ПБ, содержащего стирол и диены (рис. 7). Некото рые результаты по влиянию ингибиторов радикально-цепных реакцш на окисление различных бензиновых фракций представлены в табл 7. Среди этих ингибиторов представлена также присадка ПКФ, пред ставляюшая собой фракцию пирокатехина и его гомологов,выделенная нами из ФЧ-16 а рекомендованная в качестве ингибитора полимеризации диенов и стирола. Она наиболее эффективна в снижении осадко- и смолообразования.

Рис. 7. Количество смол и осадка, образующихся при окислении ПБ с добавками велредедьвих соединений: без присадок (1) и с присадгаыи: вонолои (2), ПКФ (3) в надсжиовым ангидридом (4)

Таблица 7

Сравнительная эффективность ингибиторов (0,03%) в различных фракциях

БКВНПЗ БТКВНПЗ БККРНПЗ

Присадки пи, мин спо, иг/100 см3 ПИ, мин СПО, иг/100 см3 пи, спо, ' мин мг/1001

Без присадок 55 106 ' 250 118 575 76

Ионол 290 67 365 89 >900 7

ФЧ-16 210 41 345 25 - -

ДСА 180 90 315 80 • -

ПОДФА 320 80 385 75 - -

Агидол-12 195 54 310 74 >900 8

ПКФ 240 22 395 25 >900 6

Соединеиия-диеиофилы. Диенофилы образуют с диеновыми углеводородами малоактивные стабильные аддукты по реакции 1,4-шшюприсоединенил. Примером типичного диенофила служит малеи-новый ангидрид:

О

п О

О

а

Нами установлено, что благодаря добавкам различных диенофи-лов может быть повышена стабильность бензиновых фракций, содержащих диены. По снижению осадко- и смолообразования диенофилы равноценны антиоксидантам или несколько их превосходят, но совершенно не влияют на значение ПИ. Влияние диенофилов и антиоксидан-тов на изменение этих показателей аддитивно, то-есть, ни синергизма, ни антагонизма между ними не наблюдается (табл. 8).

Таблица 8

Влияние некоторых соединений (0,01% мае.) на химическую стабильность бензиновых фракций

БТК(РНГО) БИД(СНХЗ)

Присадки ---

ПИ, мин СПО, мг/100см3 СПО, мг/100 см3

Без присадок 130 120 268

Ионол 380 105 166

Ла/ю-оксидифениламин 515 101 210

Малеиновый ангидрид 135 62 122

Диэтилмалеинат 130 58 176

Смесь ионола и ди- -

этилмалеината (1:1) 290 72 168

Влияние концентрации диенофилов на химическую стабильность бензина носит экстремальный характер (рис. 8). При их концентрации более 0,1% смолообразование увеличивается,, что может быть объяснено побочными реакциями, например, окислением хинона, полимеризацией акриловой кислоты, стирола и т.д. По влиянию на уменьшение осад-

кобразования изученные соединения располагались в ряд: лшеииовый ангидрид > акриловая кислота > хинон > дизтилмалеинат > стирол, соответствующий активности диенофилов в реакции Дильса-Альдера.

й00И С,«* ^ ол ' -0 0.01 0.02 0.03

„ , __М, иопь/ыопь

Концентрация дивнофкле, % моль

Рве. 3. Влияние содержания диевофидов ва осадкообразование: 1 • ыадеиновый ангидрнд, 2 • акриловая кислота, 3 - хинов, 4 - двэтвшшевват, 5 • стирол

Рве. 9. Завясинояь СПО модельной снеси от соотношения налеиновыЗ ангвдрвддаен в ковцеитрацвн диена: 1 • 0,5; 2 - 0,25; 3 • 0,1% моль

На первый взгляд, роль диенофилов заключается в образовании неактивных аддуктов с диенами. Теоретически это вполне возможно, так как реакция Дильса-Альдера успешно протекает в инертных растворителях при температуре до 100 °С без катализаторов. Однако, на деле стабилизирующий эффект диенофилов проявляется уже в их малых .концентрациях, далёких от стехиометрических, например, при мольных соотношениях диен : диенофил от 10:1 до 100:1 (рис.9). Попытка обнаружить фрагменты малеинового ангидрида в осадках к успеху не привела. Элементный анализ осадков, полученных в присутствии и в отсутствие диенофила был практически одинаковым.

Таким образом, диенофилы влияют лишь на небольшую часть диенов, находящихся, вероятно, в активном состоянии. При этом имеет место конкуренция в протекании реакций окисления диенов и цикло-присоединения', причём, последняя протекает с большей скоростью.

В ЛГТК диенофилы неэффективны, что может быть объяснено сравнительно малой ролью диенов в окислительных процессах средне-дистиллятных фракций, где более активными промоторами смоло- и осадкообразования выступают гетероатомные соединения. Ингибиторы окисления синглетным кислородом. В некоторых случаях, хотя и редко, топливо подвергается действию света. Если оно содержит фотосенсибилизаторы - конденсированные ароматические углеводороды, гетероциклические соединения - то нуждается в защите от синглетного кислорода. В этом случае эффективной добавкой являются "тушители" синглетного кислорода, например, аль^а-токоферол, третичные амины и т.д. "Тушители" проявляют синергический эффект в смеси с другими стабилизаторами, например, антиоксидантами и дис-персантами. В табл. 9 представлено влияние подобных добавок в концентрации 0.05% на образование осадка и оптическую плотность при хранении негидроочищенного ЛГКК на рассеянном свету в течение 125 суток при 20-25 °С.

Вещества, взятые в качестве "тушителей" синглетного кислорода, в 1,7-2,0 раза снижали осадкообразование на свету, но были не эффективны в темноте, то-есть, в условиях, не благоприяттсвующих переходу кислорода в синглетное состояние. На изменение оптической плотности топлива "тушители" влияли слабо. Это объясняется тем, что их добавки не являются ингибиторами радикально-цепного окисления, в результате которого образуется значительное количество растворимых кислородсодержащих продуктов, повышающих оптическую плотность топлива.

Таблица 9

Влияние "тушителей" синглетного кислорода на стабильность ЛГКЮ

Осадок, мг/100 см» Оптическая плотность

Добавка -

В темноте На свету В темноте На свету

Без добавки 0.96 4.10 2.05 2.40

альфа-токоферол 0.93 2.02 1.95 2.06

Триалхиламин 0.55 2.01 1.80 2.38

Линоленовая кислота 1.10 2.52 2.00 2.36

Ионол 0.94 4.11 2.04 * 2.37

Композиция токофе-

рола с ионолом в 0.89 1.42 - -

соотношении 1:1

Амины и силилирующие агенты. Действие органических оснований (третичных алкиламинов) основано на нейтрализации кислотных продуктов, являющихся катализаторами процессов уплотнения.

Стабилизирующий эффект увеличивается от первичных аминов к третичным, то-есть, с увеличением их основности. Оптимальные концентрации аминов составляют 0.01-0.02% мае. (0,005-0,01 моль.) и зависят от молекулярной массы амина и его основности. Менее важную роль играет начальная кислотность топлива (Рис. 10). В модельных смесях (30% ЛГКК и 70% ПДТ), содержащих по 0.01% мае. кислот -лара-толуол-сульфокислоты (ПТСК) и бензойной кислоты, эффективность вторичных и третичных аминов повышается с увеличением мольного соотношения амин: кислота, но начиная с соотношения 2: 1 осадкообразование находится на одном и том же уровне. ПТСК, как наиболее сильная, вызывает более интенсивное осадкообразование, а эффективность добавок аминов в её присутствии ниже, чем в присутст-

• Указанные соединения предложены и исследованы в качестве "тушителей" и сенсибилизаторов М.Ю.Ратъковой (ЭлИНП).

вии бензойной кислоты (Рис. 11). В смеси с антиоксидантами амины обнаруживают синергизм, который может объясняться влиянием аминов и антиоксидантов на разные стадии процесса (табл. 10). Наибольший нейтрализующий эффект третичные амины проявляют по отношению к слабой кислоте.

Рис. 10. Влмвиековценграпвиаминан»осадкообразованиеIЛГКК: 1-1Ь-вЛГКК с в сходной кислотностью и иг КОН/ЮО ил, 2-2Ь • в ЛГКК с исходной кислотно-стью 0,5 мг КОН/ЮОил. 12-без добавки анииа; IаДа- с0,05% ИПОДА; IЬ2Ь- с0,05%

диметилоктадецаламина

Рис. 11. Осадкообразование > модельных смесях, содержащих добавки кислоты и амина. М -мольное соотношение аминэси слота. I - ГГГСК + охтадецнлакин,2 - ПТСК + ИПОДА, 3 -ПТСК + диметклоктадециламин,

4 • бензойна* кж слота + ИПОДА., 5 • бензойная кислота + охтадецндамнн

Блокировать кислотные функции можно не только органическими основаниями, но и другими агентами, обеспечивающими прочную защиту атома водорода, например, соединениями с триметилсилильной группой, способной взаимодействовать с кислотами, спиртами и фенолами по реакции, например:

(СНз) зБЮ + НА-> (СНз)з51А + НС1

(П

(СН3) з51КС:Н5 + НА —-> (СНз)+ НЩСгЫ) 2 (И)

(СНз)з$1КБ1(СНз)з + 2 НА-> 2 (СНз)^ + МН3

(III) Й

Таблица 10

Влияние аминов и их композиций с ОМИ на осадкообразование в смеси 30% ЛГКК и 70% ПДФ (исходная кислотность -1.7 мг КОН/ЮО см5'

Соединение

Концентрация, ммоль/100 см1

Осадок, мг/100 см3: без ОМИ с ОМИ

Без присадки - 5.0 -

Октадециламин 1.8 4.7 2.1

Изопропилоктадецил-амин (ИПОДА) 1.5 3.2 1.4

ОМИ 1.6 - 3.8

Влияние силшшрующих агентов на осадкообразование при испытаниях дизельного топлива, содержащего 30% негидроочищенного ЛГКК, представлено на рис. 12. Наибольший эффект проявляют соединения II, III и, наконец, I. В реакции с последним образуется хлористый водород, отрицательно влияющий на стабильность топлива. В реакциях с другими силилирующими агентами образуются амины, которые оказывают дополнительное стабилизирующее действие. Так как основность вторичных аминов выше, чем первичных аминов и аммиака, то и эффективность триметилсилилдиэтиламина выше, чем гек-саметилдисилазана. Если соединение не является силилирующим агентом (проверен аналогичный по строению диацетат тетраметилдисилок-санола), то на осадкообразование в топливе оно не влияет. Добавки меди снижают силшшрующее действие защитных агентов. Это объясняется тем, что действие силилирующих агентов проявляется, в основном, в ингибировании уплотнения под действием кислотных соединений, а на окисление, промотируемое медью, они влияния не оказывают (табл.11).

8 12 16 20 Час

Рис. 12. Влияние силилирующих агентов (0,1%) на осадкообразование прв нагревании (100 °С) снеси 30% ЛГКК и 70% ПДТ: I - без присадок, 2-е Me30SiCl, 3-е гсксанствдянсшизанои, 4 - с диэтнятрииегнл-сттттгпмнном. пунктир - с диацетагоы тетраметнлдиснлохсанода

Рис. 13. Вднзшие антиоксиданта и дисперсантов на осадкообразование в снеся ЛГКК и ПДТ: I - иоиол,2-Дипрохсамин-157,3 - Днепрол, 4-Двепрол + нонол в соотношении 1:1

Таблица 11

Влияние присадок (0,01%) на стабильность смеси ЛГКК и ПДФ

Присадка Осадкообразование, мг/100 см3 при окислении:

с медью без меди

Без присадки 4,2 1,9

Триметилсилилдиэтиламин 2,9 1,1

Гексаметилдисилазан 3,2 1,2

Дисперсанты и алифатические спирты. Большой эффект достигается при введении в топливо добавок дисперсантов, которые предотвращают коагуляцию смол и осадков и их выделение в виде гетерогенной фазы. Нами показана применимость дисперсантов для стабилизации среднедистиллятных топлив и подобраны диспергирующие присадки на базе промышленно вырабатываемых продуктов.

На рис. 13 представлено влияние некоторых диспергирующих добавок на осадкообразование в дизельном топливе, содержащем 30% негидроочшценного ЛГКК. В качестве диверсантов взяты товарные продукты: Днепрол (основание Манниха алкилфенола, модифицированное борной кислотой) и Дипроксамин-157 (блоксополимер эти-лендиамина с оксидами этилена и пропилена). Дисперсанты уменьшают количество осадка в 2-3 раза (в концентрации 0,03-0,05%), но не влияют на его состав, то-есть, препятствуют коагуляции высокомолекулярных соединений, не вступая непосредственно в химические реакции. На представленных данных можно наблюдать усиление действия дисперсанта при добавлении антиокислителя. Оно может объясняться влиянием этих компонентов на разные стадии процесса смолообразования: ангиоксидант замедляет начальные стадии окисления компонентов топлива, а дисперсанг - процессы уплотнения первичных продуктов окисления, выводящие их га сферы реакции. В процессе подбора дисперсантов и растворителей для присадок нами обнаружено, что алифатические спирты в композициях с антиоксидантами проявляют высокое стабилизирующее действие. Это было использовано при создании стабилизатора для ЛГКК.

Принципы создания стабилизирующих присадок. Как было показано выше, для стабилизации топлив, содержащих вторичные компоненты, одних антиоксидантов недостаточно. Особенно это относится к среднедистиллятным и остаточным топливам. В этом случае применяют сбалансированные композиции ингибиторов различного рода действия. Создание стабилизирующей композиции начинается с анализа реакций, приводящих к образованию осадков и смол. Для каждого типа реакций подбирается ингибитор и исследуются возможные эффекты синергизма или антагонизма (Табл. 12).

35

Таблица 12

Подбор стабилизирующих присадок

Ингибиторы Пример Топливо Механизм действия

Антиоксиданты на базе ингибиторов радикально-цепного окисления

Ингибиторы полимеризации

Диенофилы

Экранированные фенолы, пирокатехины

Алкилпиро-катехины

Малеиновый ангидрид, его аналоги

"Тушители" синглетного кислорода

Третичные амины, соединения с сопряжённой системой кратных связей

Все виды Ингибирование радика-топлив льно-цепного окисления.

Предотвращение интенсивного поглощения кислорода

Бензины Ингибирование радикальной полимеризации олефинов и диенов

Бензины Взаимодействие с диенами по реакции 1,4-цик-лоприсоединения с образованием неактивных и растворимых в топливе аддуктов

Дизельные Перевод кислорода из топлива активной синглетной

формы в менее активную триплетную

Нейтрализующие Органические добавки основания

(амины)

Соединения с лабильной связью азот: кремний

Салицилиден-амины и другие хелатобразую-щие соединения

Силилируюшие агенты

Деактаваторы металлов

Дисперсанты

Дизельные Нейтрализация кислот-топлива ных продуктов - катализаторов процессов уплотнения

Дизельные Взаимодействие с кис-топлива лотными продуктами окисления, фенолами с образованием неактивных силильных эфиров

Все виды Взаимодействие с иона-топлив ми меди, железа и других металлов - катализаторов окисления углеводородов

ПАВ различных Дизельные Предотвращение коа-типов топлива гуляции коллоидных

частиц

36 * ,

Эти принципы были использованы при разработке стабилизатора ВЭМС, предназначенного для дизельных топлив, содержащих негид-роочищенный ЛГКК. ВЭМС представляет собой композицию анток-сиданта (ОМИ), который благодаря наличию в молекуле третичной амиКной группы выполняет и роль нейтрализующего агента, диспер-санта (Днепрол) и кубовых остатков бутиловых спиртов в углеводородном растворителе.

СТАБИЛИЗАТОРЫ В КОМПОЗИЦИЯХ ПРИСАДОК

Присадки, повышающие химическую стабильность топлив, уменьшают количество смол и отложений при хранении топлив и в условиях работающего двигателя. Поэтому их использование в композициях присадок различного назначения позволит существенно увеличить эффективность действия последних. Несколько примеров представлено в таблицах 13-15.

Таблица 13

Эффективность антиоксиданта (Агидол-12) и моющей присадки (Неолик-1) з композиции5

Концентрация присадки, % мае. ПИ, СПО, Содержание Агидол-12 Моющая присадка мин мг/100 см3 СО в ОГ, %

0,02 0,02

0,02 0,02

3,60 555 415 645

83,4 36,3 85,0 55,3

1,80 1,75 1,35 1,15

> Исследование проведено в бензине каталитического крекинга в "АООТ ЭлИНП по методикам квалификационной оценки автобензинов. Содержание СО в ОГ оценивалось кг приборе АСГА-Т при испытаниях бензина А-76 на установке ИКМ-1 (В.В.Кириллов).

Таблица 14

Эффективность стабилизатора и антидымной присадки в композиции6

Концентрация присадки, % мае.: Дымность ОГ,

Агидол-12 ЭФАП-Б % Хартрвджа

48 47 33 24

Таблица 15

Эффективность антиоксиданта и диспергирующей присадки в композиции'

Концентрация присадки, % мае,: Осадкообразование,

Ионол ВНИИНП-200 %

- 5,75

0,2 4,50

0,05 5,55

0,05 0,2 4,25

Отмеченные эффекты, несомненно, должны найти применение пр разработке новых эффективных композиций присадок. В частности, они использованы при создании нами улучшенной модификации антидымной присадки ЭФАП-Б, предназначенной для выработки экологически чистых дизельных топлив на Московском НПЗ.

' Испытания проверены в ЭлИНП на стенде с двигателем 2ч8,5/11 по методике ЭлИНП (В.В.Кириллов].

' Исследование выполнено в АООТ ЭлИНП методом 120-часового нагрева в судовом высоковяэком топливе (Н.Г.Окнина).

0,02 0,02

0,1 0,1

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ПРИСАДОК

Исходя из изложенных выше теоретических представлений и экспериментально найденных зависимостей, для практического применения рекомендованы: для автомобильных бензинов • присадки на базе ингибиторов радикально-цепного окисления и полимеризации, для дизельных тошшв - композиции антиоксидантов, стабилизаторов и диспергирующих добавок. Описанные эффекты синергизма использованы также при разработке композиций моющих и антидымных присадок. Кроме того, полученные результаты позволили рекомендовать ингибиторы радикально-цепной полимеризации на базе алхилпирокатехинов в качестве замены импортного ТБК (тре/л-бутилпирокатехина) для процессов ректификации изопрена и дивинила на заводах СК.

Разработка и внедрение антноксиданта Агидол-125. Агидол-12 представляет собой 50%-ный раствор смеси фенолов кубового остатка, образующегося после кристаллизации ионола из метанольного раствора. Основную его массу составляет сам ионол (не менее 55%) и его пространственно затруднённые аналоги. В смеси присутствует также 2,6-дитретбутил-4-диметиламиномеггилфенол. Фактически Агидол-12 - это композиция экранированных фенолов, имеющая перед ионолом преимущества по цене и технологии. Наличие в присадке 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенола, представляющего собой третичный амин (стабилизатор), обеспечивает более высокую эффективность Агидола-12 в снижении смолообразования. Типичный состав Агидола-12, % мае.: 2,6-дитретбутилфенол - 8-10,2,4,6-тритретбутилфенол -10-12, 2,4-дитретбутилфенол - 8-10, 2,6-днтретбутил-4-диметиламиномет1шфенол-

« Работа выполнена совместно с ВНИИ НП (Б.А.Энглин, В.Е.Емельянов), ГАНГ им. И.М.Губкина (Т.П.Вишнякова, И.А.Голубева), СНХЗ (Б.И.Пантух). От ЭлИНП в работе принимали участие Н.В.Носенко и М.Ю.Ратькова.

6-7, димеры фенолов - 1-2, 2,6-дтретбутил-4-метилциклогексанон - 110, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол - до 100.

В настоящее время Агидол-12 используется при выработке автомобильных бензинов на ряде заводов отрасли, а также при производстве антидетонационной добавки АДА. Сравнение Агидола-12 с другими отечественными антиоксидантами представлено в табл. 15.

Таблица 15

Эффективность антиоксидантов (0,01%) в бензиновых фракциях

Бензиновые фракции Антиоксидант ПИ, мин СПО, мг/100 см3

Бензин термического - 215 124

крекинга Ионол 960 107

Н-УНПЗ ФЧ-16 675 70

Агидол-12" 940 85

Бензин пиролиза ПО - . 125 198

Н.Полоцкнефтеоргсинтез Ионол 635 180

ФЧ-16 450 119

Агидол-12 610 146

На активный компонент

Разработка и внедрение ингибитора ПКФ'. При исследовании присадки ФЧ-16 из неё была выделена фракция двухатомных фенолов, которые можно рассматривать как аналоги ТБК, применяемого в качестве ингибитора полимеризации диеновых мономеров при их ректификации. Эта фракция получила название ПКФ. Была рассмотрена возможность её использования для замены ТБК, закупаемого по импорту.

' Работа выполнена с участием А.А.Селягиной (ЭлИНП) совместно с НПО "Ярсинти" (зав. лаб. к.х.н. А.А.Суровцев) и коксогазового завода ПО •"Ангарскнефтеоргсинтез" (гл. инж. С.В.Гусаров).

В лаборатории ЭлИНП, а затем в ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" на действующей установке по производству ФЧ-16 были изготовлены опытные партии ингибитора ПКФ. Его эффективность оценивали в НПО "Ярсинтез", измеряя количество полимера, образующегося при нагревании образца в условиях испытания (табл. 16).

Таблица 16 Эффективность ингибитора ПКФ и его аналогов

Показатели ПКФ ТЕК ДСИ

Испытания « бутадиене, 80 "С. 34 ч:

• количество терполимера', % мае 0,00 0,01 " 0,23

- степень эффективности, % отн. 100 97,1 64,0

Испытания в изопрене, 100 "С, 25 ч:

- количество терполимера", % мае 0,80 1,18 1,53

- степень эффективности, % отн. 72,9 59,7 48,1

'Без ингибитора - 0,64 %, " Без ингибитора - 2,95 %

Высокая эффективность ПКФ обусловлена наличием в.нём до 70% смеси алкилированкых двухатомных фенолов, которые, по данным газожидкостной хроматографии, представлены пирокатехинами и резорцинами в соотношении 2-4:1. На основании положительных результатов испытаний НПО "Ярсинтез" разработал и выдал Воронежскому и Стерлитамакскому заводам СК рекомендации по применению ПКФ в процессе ректификации изопрена и дивинила.

Разработка антиоксиданта-стабилизатора ВЭМС для дизельного топлива, содержащего негидроочшценнын ЛГКК10. Присадка ВЭМС представляет собой композицию антиоксиданта, дисперсанта и нейтрализующего агента в специально подобранном растворителе. Она

>' Работа выполнена совместно с ВШШ НП (зав. лабораторией д.т.н. Т.Н. Мкгусова) и ГАНГ им. Губкина (проф. Т.П.Вншнякова, проф. И.А.Голуб«ва). От АООТ "ЭлИНП" участие принимала М.КХРатькоаа.

обеспечивает термическую стабильность дизельного топлива, содержащего 20% негидроочишенного ЛГКК на уровне прямогонного топлива и по некоторым показателям его превосходит. В таблице 17 приведены результаты испытаний топлив на установке ДТС-2.

Таблица 17 Термостабильность топлив на установке ДТС-2

Прямогонное Опытное топливо

Показатели топливо -----

без присадки с 0.05% присадки ВЭМС

Индекс термостабильности 1.0 _ 0.9

Температура начала образования отложений, °С 105 102 122

Скорость забивки фильтра, Па/мин 306 850 25

Антидымная присадка ЭФАП-Б для дизельного топлива11. Присадка ЭФАП-Б представляет собой композицию алкилфенолята бария, и дисперсанта в углеводородном растворителе. На рис. 14 представлены результаты испытаний (нагрузочная характеристика) дизельного топлива Л-0,5 с присадкой ЭФАП-Б на стенде с дизельным двигателем КАМАЗ-740. Улучшенная модификация присадки дополнительно содержит антиоксидант. В перспективе предполагается отказаться от соединений бария в антидымных присадках за счёт их замены на катализаторы горения, в частности, соединения железа. Основанием для этого могут служить результаты, полученные нами при испытаниях присадки

" Работа выполнена совместно с ВНИИ НП (зав. лабораторией д.т.н. Т.Н. Миту сова), От АООТ "ЭлИНН" участие принимала к.т.н Н.Г.Окнина.

на основе 2-этилгексаната железа12 на двигателях 2ч8,5/11 и ОЦУ КАМАЗ (рис. 15).

1800

Частота вращения, ихи

Рис. 14. Вдиявнс присадки ЭФАП-Е на данность ОГ двигают КАМАЗ-740: 1 - тошшво без присадки,

2-е 0,1%ЭФАД-Б,

3-е 02% ЭФАЛ-Б

2600

40 60 80 Нагрузка, % от номинала

Рис. 15. Зависимость дыыности ОГ двигателя 2чЗ,5/| 1 на топливе без присадок (I) и с присадками на осаоае жезоа (2) в бария (3) от нагрузка

" Присадка юготовлеиа совместно с ИХТ (к.х.н. Дакалоаа Т.С.). Испытания проведены в АООТ ЭлИНП (В.В.Кириллов) н АО "НАМИ-ХИМ" (В.В.Сокмов, А.И.Меленчук).

Диспергирующая присадка ВНИИНП-200 для мазутов13. Присадка ВНИИНП-200 была разработана для удовлетворения потребностей Мончегорской ТЭЦ в диспергирующих присадках взамен присадок ВНИИНП-102 и ВНИИНП-Юб, которые в настоящее время не производятся. Опыт промышленной эксплуатации (1995,1996) показал, что введение присадки ВНИИНП-200 в мазут позволило существенно повысить качество его горения. Об этом можно судить по изменению состава золовых отложений на поверхности труб конвективной камеры (рис. 16). До использования присадки на каждый килограмм неорганической части золовых отложений приходилось более 3 кг кокса, а через три месяца от начала применения - 0,3 кг. Таким образом, механический недожог снизился в 10 раз. Уменьшение механического недожога означает не только экономию топлива, но и снижение экологического ущерба от выбросов сажевых частиц. Подсчитано, что благодаря использованию присадки ВНИИНП-200 количество сажи, выбрасываемой трубами Мончегорской ТЭЦ, снизилось на 15-30 тонн в месяц.

Перечень разработанных присадок представлен в табл. 18.

" Работа выполнена совместно с ВНИИ НП (зав. лабораторией д.т.н. Т.Н. Мнтусова), Мончегорской ТЭЦ (гл. инженер Дерябин В.А) н фирмой "Самшит" (директор Байрес С.В.).

Перечень разработанных присадок

Присадка Агидол-12

ПКФ

ВЭМС

Неолин-1

ЭФАП-Б

Назначение

Место внедрения НПЗ отрасли

Коксогазовый з-д Ангарской нефтяной компании

Соисполнители ГАНГ, ВНИИ ИП.СПХЗ

НПО "ЯрСинтез" ВНИИНП, ГАНГ

ИОФХ им. Арбузова НАМИ-ХИМ

ВНИИНП, НАМИ-ХИМ

Ан тиоксидапт дня автобензинов

Ингибитор полимеризации диенов

Стабилизатор вторичных Допущен к применению в

дизельных топлив топливе МНПЗ

Моющая присадка для ■ Казанский химический

автомобильных бензинов комбинат

Антидымная присадка для дизельных топлив

Допущен к применению в топливе МНПЗ

ВНИИНП-200 Диспергирующая присадка Фирма "Самшит" (для для котельных топлив АО "Североникель")

ВНИИ НП

ВЫВОДЫ

1. На основе развития представлений о химической стабильности топлив, содержащих вторичные нефтепродукты, созданы научные основы разработки стабилизирующих присадок к этим топливам.

2. Показано, что смоло- и осадкообразование в топливах, содержащих нестабильные вторичные фракции, может проходить без поглощения заметных количеств кислорода, что обусловлено присутствием в этих топливах непредельных углеводородов с активной двойной связью, азотсодержащих гетероциклов и конденсированных ароматических соединений.

, 3. Впервые предложена общая схема образования смол и осадков во вторичных топливах, включающая такие, неучитывавшиеся ранее реакции, как полимеризаия и поликонденсация азотсодержащих гетероциклов, полимеризация непредельных углеводородов, взаимодействие диенов и конденсированных ароматических соединений с синглет-ным кислородом, каталитическое влияние кислотных продуктов окисления на процессы уплотнения.

4. Новый подход к природе смоло- и осадкообразования во вторичных нефтяных топливах обусловил новые пути создания присадок для стабилизации этих топлив: для каждой реакции может быть подобран соответствующий ингибитор, а присадка представляет собой сбалансированную композицию ингибиторов разного действия и растворителя с учётом синергических эффектов между ними и коллоидно-химического состояния окисляемого топлива.

5. Впервые для стабилизации вторичных топлив предложены со-едннения-диенофильг, «оптирующие агенты, ингибиторы полимеризации и "тушители" синглетного кислорода. Механизм действия диено-филов заключается в их взаимодействии с диенами с образованием ма-

лоактивных аддуктов, что препятствует вовлечению диенов в окислительные реакции. Силилирующие агенты образуют неактивные силиль-ные эфиры кислот и фенолов, в результате чего последние утрачивают свои каталитические свойства в реакциях уплотнения первичных продуктов окисления.

6. Обнаружено усиление моющего и антидымного действия моющих, антидымных и диспергирующих присадок в нефтяных топливах в присутствии антиоксидантов и стабилизаторов, что позволило разработать топливные композиции с улучшенными экологическими характеристиками.

7. Совместно со специалистами ведущих институтов и предприятий отрасли'разработаны и внедрены антиоксидант Апщол-12 для автомобильного бензина, ингибитор .полимеризации ПКФ, диспергирующая присадка для топочных мазутов ВНИИНП-200, моющая присадка "Неолин".

8. Разработаны и допущены к применению композиционная анти-окислительно-стабилизирующая присадка ВЭМС для среднедистиллят-ных топлив и антидымная присадка ЭФАП-Б для дизельных топлив.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

¡.Данилов A.M., Талисман Е.Л., Алексеева Е.В. Соединения-

диенофилы как ингибиторы смолообразования в топливах // Нефтехимия, 1985, т.25, № 6, с. 826-828.

2. Данилов A.M. Окислительная стабильность топлив IIХимия и технология топлив и масел, 1987, № 3, с. 42-44.

3. Данилов А.М., Энглин Б.А., Селягина A.A. Оптимизация нефтяных топлив присадками и добавками [Тематический обзор) I М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988,64 с.

4. Данилов А.М., Золотухина Е.И., Туманова В.А. Возможности экономии углеводородных топлив при помощи присадок IIДвигателестроение, 1988, № 9, с. 30-31.

5. Данилов A.M., Ратькова М.Ю., Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Емельянов В.Е., Рутман Г.И., Шубина О.В., Энглнн Б.А. Агадол-12 - новый антиоксидант для автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия, 1989, №1, с. 10-11.

6. Данилов A.M., Селягина A.A., Дёмина H.H. Роль защитных групп при стабилизации среднедистиллятных топлив II Журнал Прикладной химии, 1989, т.61, № 2, с. 442-444.

7. Данилов A.M., Дёмина H.H., Селягина A.A. Повышение химической й термоокислительной стабильности топлив присадками // Новые процессы и продукты нефтепереработки. М.: ВНИИОЭНГ,

1989, с.73-78.

8. Данилов A.M., Селягина A.A., Артёмова В.И., Махнач Н.И., Лебедевская В.Г. Разработка антиокислителшой присадки для автобензинов на базе антиоксиданта ФЧ-16 // Там же, с. 81-84.

9. Данилов A.M., Ратькова М.Ю., Селягина A.A., Дёмина H.H. Присадка для стабилизации топлив, содержащих лёгкий газойль каталитического крекинга // Там же, с. 84-88.

10. Данилов A.M., Селягина A.A., Дёмина H.H., Митусова Т.Н., Пережигина И.Я., Сенекина A.M. Стабилизация лёгкого газойля каталитического крекинга 11Химия и технология топлив и масел, 1989, № 11, с. 9-11.

11. Данилов A.M. Улучшение экологических характеристик топлив при помощи присадок // Химия и технология топлив и масел,

1990,Мз6, с.31-33.

12. Данилов A.M., Дёмина H.H., Лебедевская В.Г., Энглин Б.А. Влияние состава на стабильность лёгкого газойля каталитического крекинга II Химия и технология топлив и масел, 1990, Ks 9, с.19-20.

13. Данилов А.М. Присадки к тошшвам. Анализ публикаций за 1986-1990 г.г: // Химия и технология топлив и масел, 1992, Кя 5, с. 34- 40.

14: Данилов A.M., Ратькова М.Ю., Митусова Т.Н., Пережигина И.Я., Сенекина A.M., Голубева, ИА. Вишнякова Т.П., Пантух Б.И. ВЭМС - антиоксидант-стабилизатор для дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 1992, № 5, с. 10-12.

15. Данилов А.М. Повышение химической стабильности вторичных топлив присадками (Тематический обзор) II М.: ЦНИИТЭНеф-техим, 1992,64 с.

16. Данилов А.М. Проблемы окислительной стабильности вторичных среднедистиллятных топлив И Нефтехимия, .1992, т. 32, № 4, с. 374-382..

17. Ратькова М.Ю., Данилов А.М. Стабилизация дизельных топлив тушителями синглетаого кислорода // Журнал Прикладной химии, 1992, т.64, № И, с. 2630-2632

18. Данилов А.М., Гусаров С.В., Крюков A.C., Кузнецов С.Г., Селягина A.A., Суровцев A.A., Яскин В.П. Пирокатехиновые фракции - ингибиторы полимеризации мономеров для синтетического каучука //Нефтепереработка и нефтехимия, 1993, № 3, с. 20-22.

19. Данилов А.М., Ратькова М.Ю. Стабилизация дизельных топлив с вторичными компонентами II Химия и технология топлив и масел, 1993, №8, с. 11-12,23.

20. Данилов A.M. XV Менделеевский съезд о проблемах экологии в нефтехимии и нефтепереработке IIНефтепереработка и нефтехимия, 1993, №9, с. 35-38.

21. Данилов A.M., Окнина Н.Г., Ратькова М.Ю., Митусова Т.Н., Соколов В.В. Улучшение экологических свойств топлив присадками II Зелёная книга России, часть IV, М.: Универсум, 1994, с. 70.

22. Данилов А.М., Окнина Н.Г., Ратькова М.Ю. Присадки для улучшения экологических характеристик топлив II Нефтепереработка и нефтехимия, 1994, N° 5, с. 32-34.

23. Данилов А.М., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив (Тематический обзор) И М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994,54 с.

24. Данилов А.М. Для улучшения эксплуатационных свойств топлив и масел II Автомобильная пром-сть, 1995,№ 2, с. 22-24.

25. Данилов A.M., Митусова Т.Н., Окнина Н.Г., Пережигина И.Я., Соколов В.В., Меленчук А.И. Разработка и испытания антидымной присадки ЭФАП-БIIНефтепереработка и нефтехимия, 1995, № 3, с. 12-14.

26. Данилов А.М., Емельянов В.Е., Соколов В.В. Могошие присадки к автомобильным бензинам И Автомобильная пром-сть, 1995, № 6, с. 24-25.

27. Данилов А.М. Присадки, экономящие топливо II Автомобильная пром-сть, 1995, № 8, с. 15-17.

28. Данилов A.M., Емельянов В.Е. Антиводокристаллизующие и антиобледенительные присадки И Автомобильная пром-сть, 1995, №10, с. 15-16.

29. Данилов A.M., Емельянов В.Е., Соколов В.В. Антидетонационные добавки к автомобильным бензинам II Автомобильная пром-сть, 1995, №11, с. 25-27.

30. Горбунов Г.В., Кириллов В.В., Данилов A.M. Исследование нагароочишаюших свойств присадок к дизельному топливу // Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, Хг 3, с. 14-15.

31. Данилов А.М., Митусова Т.Н., Окнина Н.Г., Пугач И.Я., Монцев В.А., Дерябин В.., Машковский С.Н. Разработка и испытания присадки ВНИИНП-200 к котельным топливам II Нефтепереработка и нефтехимия, 1996,№5, с.17-19.

32. Данилов A.M. Антисажевые присадки к топливам // Аетомоб. пром-сть, 1996, № 5, с. 19-21.

33. Данилов А.М., Митусова Т.Н., Окнина Н.Г., Пугач И.Я., Монцев В.А., Дерябин В.., Машковский С.Н. Повышение эффективности горения котельных тогошв при помощи присадки ВНИИНП-200 И Промышленная энергетика, 1996, №8, с. 12-13.

34. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив / М.: Химия, 1996,232 с.

35. Талисман E.JL, Данилов А.М. Оценка влияния ПАВ на процесс сгорания топлива II Тез. VI Всес.конф. по ПАВ, Волгодонск, 1984, с. 395. - ^

36. Данилов A.M., Ратькова М.Ю. Особенности смоло- и осадкообразования в дизельных топливах II Тезисы докл. Всес. научно-техн. конф. по химмотологии. Днепропетровск, 1990, с.Ю.

37. Данилов А.М., Ратькова М.Ю., Вишнякова Т.П., Громова Т.С. Присадки для стабилизации дизельного топлива, содержащего негидроочищенный лёгкий газойль каталитического крекинга II Химмотология: Материалы семинара. М.: Дом научно-технич. пропаганды им.Ф.Э. Дзержинского, 1990, с. 98-101.

38. Данилов А.М., Селягина A.A., Емельянов В.Е. Антиоксидант для автомобильных бензинов // Там лее, с. 121 -124.

39. Данилов А.М. Перспективы применения ПАВ для производства топлив // Тезисы докл. Всесоюзн. совещания. Шебекино, 1990, с. 1719.

40. Данилов А.М., Окнина Н.Г., Борозняк С.М. Новое поколение антидымных присадок к топливу II Тезисы докл. VII Всес. научно-техн. конф. по химмотологии. Челябинск, 1991, с. 31-32.

41. Данилов А.М., Ратькова М.Ю., Селягина A.A. Новые присадки для повышения химической стабильности топлив И Там же, с. 33.

42. Данилов A.M., Ратькова М.Ю. О химической стабильности лёгкого газойля каталитического крекинга // Тезисы докл. Междуна-родн. конф. по химии нефти. Томск: 1991, с. 165-166.

43. Данилов А.М., Энглин Б.А. Принципы стабилизации негид-роочищенного лёгкого газойля каталитического крекинга присадками // Химмотология: Теория и практика рац. использ. ГСМ в технике. М.: Знание, 1991, с. 43-47.

44. Данилов A.M., Ратькова М.Ю. Особенности химической стабильности втбричных топливных фракций // Тез. докл. конф. "Химмотология-92". Днепропетровск, 1992, с. 16-17.

45. Данилов A.M., Митусова Т.Н., Емельянов В.Е. Проблемы и перспективы разработки присадок к топливам II Там же, с. 24-25.

46. Данилов A.M., Окнина Н.Г., Борозняк С.М. Антидымные присадки к топливу, не содержащие бария II Там же, с. 25-26.

47. Данилов A.M., Селягина A.A., Суровцев A.A., Соколов АЛ., Набилкина И.А. Разработка ингибитора ПКФ для мономеров для синтетического каучука // Тез. докл. II Республ. конф. по интенсификации нефтехимич. процессов. Нижнекамск, 1992, с.25.

48. Данилов A.M., Селягина АЛ. Исследования в области нового антиоксиданта для автобензинов II Химмотология - теория и практика рационального использования ГСМ. М.: ЦРДЗ, 1992, с. 7-9.

49. Данилов A.M., Окнина Н.Г., Ратькова М.Ю., Селягина A.A. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив присадками // Тех докл.' XV Менделеевского съезда по общей и прихладн. химии. Т.1. Минск, 1993, с. 313-314.

50. Данилов A.M., Ратькова М.Ю. Исследование стабильности дизельных топлив при хранении II Тез. докл. VIII научно-технич.конф. по химмотологии. Челябинск, 1993, с. 82.

51. Данилов А.М., Валлен Д.Э., Емельянов В.Е., Маврин В.Ю., Ратькова М.Ю., Байрес С.В., Чичханова Т.В. Новые моющие присадки для автомобильных бензинов И Там же, с. 83.

52. Данилов А.М., Окнина Н.Г., Митусова Т.Н., Пережигина И.Я. Два типа антидымных присадок к дизельному топливу II Там же, с. 84.

53. Данилов A.M., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. Проблемы разработки экологически улучшенных моторных топлив II Теория и практика рациональн. использ. горюче-смазочных мат-лов и рабочих жидкостей в технике. Тез. докл. IX научно-технич. конф. Челябинск: Урало-Сибирск. дом науч.-технич. пропаганды, 1996, с. 48.

54. Данилов AM. Применение присадок к топливам при эксплуатации автомобиля // Гам же, с. 49.

55. Данилов A.M., Кириллов В.В. Разработка и испытания нагароочшцающей присадки к дизельному топливу II Там же, с. 50.

56. -Данилов А.М., Митусова Т.Н., Соколов В.В. Антидымная присадка ЭФАП-Б для дизельных топлив II Тезисы докл. научно-техн. семинара "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов". Суздаль, 1996. с.79-80.

57. Авт. свид. 967071, СССР. Присадка к дизельному топливу. Данилов А.М., Артёмова В.И., Нестерова JI.C. и др.

.58. Авт. свид. 1137746, СССР. Антиокислительная присадка. Талисман JI.B., Талисман E.JL, Данилов A.M. и др.

59. Авт. свид. 1190633, СССР, Присадка, повышающая химическую стабильность бензина. Данилов A.M., Талисман Е.Л., Алексеева Е.В.

60. Авт. свид. 1205549, СССР. Антиокислительная присадка. Талисман Л.В., Талисман Е.Л., Данилов А.М. и др.

61. Авт. свид. 1248265, СССР. Топливная композиция. Талисман Л.В., Талисман Е.Л., Данилов А.М. и др.