автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Электродепарафинизация дизельных топлив из нефтей Западной Сибири

На правах рукописи

Гультяев Сергей Валентинович

Электродепарафинизация дизельных топлив из нефтей Западной Сибири

Специальность 05 17 07 - Химия и технология гошцш и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

00315Э84 г

Астрахань - 2007

003159847

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (ТюмГНГУ) на кафедре технологии нефтехимического синтеза

Научный руководитель*.

доктор химических наук, профессор Агаев Вячеслав Гамндович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Переверзев Анатолий Николаевич.

Ведущая организация*

доктор технических наук, доцент Пивоварова Надежда Анатольевна

ОАО" Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности "

Защита диссертационной работы состоится 26 октября 2007 года в 1400 на заседании диссертационного совета ДМ 307 001 04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу 414025, г Астрахань, ул Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (ул Татищева, 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан «25» сентября 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент ^ ^—^ ЕВ Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Дизельные топлива (ДТ) имеют существенные преимущества перед бензинами К недостаткам дизельных топлив относятся некоторые их свойства, приводящие к трудностям запуска дизельных двигателей в зимнее время Поэтому дизельные топлива выпускаются с неодинаковыми характеристиками в зависимости от времени года и являются чуть ли не единственными нефтепродуктами, имеющими сезонные требования к показателям их качества

В России существует дефицит зимних сортов дизельных топлив Для таких топлив разработаны особые требования по низкотемпературным свойствам - температуре помутнения, температуре застывания и предельной температуре фильтруемости Существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив Наиболее распространенный способ - облегчение фракционного состава При этом ресурсы дизельных топлив сокращаются на 25% При гидродепарафинизации ресурсы ДТ сокращаются до 18% Использование карбамидной депарафинизации и депарафинизации на цеолитах приводит к неселективному извлечению из топлив парафиновых углеводородов, в т ч и ценных низкомолекулярных, ответственных за цетановое число Кроме того, с помощью карбамидной депарафинизации не удается обеспечить необходимые требования по температуре помутнения Еще один способ доведения низкотемпературных показателей ДТ до желаемых — это введение в топлива депрессорных присадок Недостатком этого способа является необходимость подбора чуть ли не индивидуальных присадок к каждому топливу конкретно Альтернативным всем этим способам является частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле

Цель работы. Разработка процесса получения зимних дизельных топлив с улучшенными свойствами с использованием электродепарафинизации Задачи работы

-изучить физико-химические свойства набора дизельных топлив и эффективность в них сложноэфирных депрессорных присадок Изучить фазовые переходы н-алканов из дизельных топлив По сочетанию различных свойств дизельных топлив, эффективности депрессорных присадок и н-

алканов из ДТ выбрать исходные продукты для разработки процесса элек-тродепарафинизации ДТ,

-изучить возможность проведения электродепарафинизации для выбранных дизельных топлив в присутствии депрессорных присадок,

-для летнего дизельного топлива Омского НПЗ провести оптимизацию параметров процесса электродепарафинизации с использованием одно- и полнофакторного эксперимента,

-изучить механизм формирования электрокинетического потенциала в парафинсодержащих углеводородных системах в присутствии депрессорных присадок,

-разработать технологию производства депарафинированных дизельных топлив с использованием электрообработки Научная новизна.

1 Определены показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив полученных из смеси нефтей Западной Сибири, в керосине критическая концентрация и скорость массовой кристаллизации, температура начала массовой кристаллизации н-алканов Показано, что при выборе дизельных топлив для электродепарафинизации должны учитываться показатели фазовых переходов

2 Сформулированы основные принципы выбора сочетаний дизельных топлив и депрессорных присадок для электродепарафинизации, одновременно учитывающие

- восприимчивость дизельных топлив к депрессорным присадкам,

- содержание углеводородов образующих комплекс с карбамидом,

- суммарное содержание высокоплавких н-алканов С22+

Показано, что для электродепарафинизации сочетание дизельных топлив с присадкой тем более эффективно, чем выше депрессия температуры застывания дизельного топлива в присутствии присадок, меньше депрессия температуры помутнения и меньше расход присадок

3 Показано, что в основе формирования потенциалопределяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок Электрокинетический потенциал в дисперсных системах парафиновых углеводородов определяется природой присадок, природой дисперсионной среды, температурой системы и напряженностью электрического поля Установлено, что аромат ические у| -

леводороды дизельных топлив являются природными активаторами электрокинетического потенциала

Практическая значимость.

1 Показана принципиальная возможность получения зимних дизельных топлив с использованием электрообработки Эффективность процесса определяется напряженностью электрического поля, низкотемпературными свойствами исходных дизельных топлив и эффективностью депрессор-ных присадок Определен ряд эффективности депрессорных присадок в качестве активаторов электрокинетического потенциала Показано, что большинство получаемых депарафинированных дизельных топлив (ДДТ) из ДТ Омского НПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения

2 С использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ

3 С использованием метода планирования эксперимента для дизельного топлива Омского НПЗ получены уравнения регрессии в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ, позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля

4 Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов Для установки мощностью 125 тыс т/год по сырью рассчитано число электродепарафинизаторов и количество сетчатых и осадительных электродов в них Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения электродепарафинизации

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на 1 Международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ «Нефть и газ Западной Сибири», г Тюмень (2003г) 2 Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г Санкт-Петербург (2006г) 3 3-ей Общероссийской научной конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование», г Кисловодск (19-21 апреля 2005г ) 4 Междуна-

родной конференции «Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений», г Тюмень (2006г ) и др

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ в т ч 3 статьи в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 патента РФ

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка литературы, включающего 154 наименования Диссертация изложена на 162 с и включает 22 рис и 40 табл

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость работы

В первой главе работы приводится обзор литературы по дизельным то-пливам и требования к ним по российским и европейским стандартам Рассмотрены низкотемпературные свойства дизельных топлив и механизм их застывания Дан анализ различных способов улучшения низкотемпературных свойств ДТ, их достоинства и недостатки В качестве альтернативного известным способам рассмотрена принципиальная возможность использования электродепарафинизации для получения зимних дизельных топлив Рассмотрены перспективы использования электромагнитных полей в нефтепереработке вообще и для улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов в частности Представлены физико-химические основы разделения нефтепродуктов в электрических полях. Показана роль депрессорных присадок (ДП) в качестве активаторов электрокинетического потенциала при разделении твердых и низкозастывающих углеводородов нефти Заключение литературного обзора содержит вывод о целесообразности проведения работы

Во второй главе для выбора объектов исследования изучены физико-химические свойства шести образцов дизельных топлив и нефтепродуктов из смеси нефтей Западной Сибири (табл 1, 2) Установлена взаимосвязь между температурами застывания ДТ и комплексной величиной К = 12-1^^22+)! С„.п, учитывающей содержание н-алканов С,„п в них и отношение суммарного содержания низкоплавких ^Сц.ц к высокоплавких ХО2+ н-алканам Показано, что с ростом величины А" температура застывания топлив понижается Обнаружена зависимость между анилиновой точкой исследованных дизельных топлив и температурами их застывания

Определены физико-химические показатели н-парафинов, выделенных из дизельных топлив, и показатели фазовых переходов этих парафинов в керосине

Таблица 1

Характеристики фазовых и структурных переходов углеводородов, образовав___ших комплекс с карбамидом, в керосине__

№№ образцов ДТ Содержание алка-нов У Сгг* в ДТ, %масс ? °С ? 1 ^ t °С п ' С\ , % масс °с г/(л мин)

1 0,35 8 5 1,5 -26,5 5,7

2 0,33 10 9 2,0 -22,4 5,6

3 0,19 5,5 2 0,7 -30,5 5,4

4 0,38 12 10 0,3 -22,2 10,8

5 0,44 11 9 1,5 -21,3 7,1

6 1,41 23 21 0,3 -17,4 12,3

Образцы ДТ: 1 — компонент ДТ УМТ Сургутского ЗСК; 2 — «Сибнефть -Омский НПЗ», 3 - ДТ отобрано на автозаправке «Северная» г Тюмени; 4 - летнее ДТ Ачинского НПЗ, 5 - ДТ Сургутского ЗСК, 6 - Ачинское ДТ утяжеленного фракционного состава

Исследования фазовых и структурных переходов проводили на модельных системах н-парафинов в керосине в качестве дисперсионной среды Исследования проводились по методике, основанной на экспериментальном определении зависимостей температур помутнения (температур начала кристаллизации) и застывания модельных систем от содержания парафиновых углеводородов в керосине 1„ =/(Стф) и =/(Смф), которые в совокупности дают диаграммы фазовых и структурных переходов

В качестве примера на рис 1 приведена диаграмма фазовых и структурных переходов для образовавших комплекс парафинов из ДТ Омского НПЗ в керосине На полученных диаграммах область выше температуры начала кристаллизации tn - это область молекулярно-дисперсного состояния парафиновых углеводородов в керосине, между кривыми („ и (3 - область коллоидно-дисперсного состояния, ниже - область псевдопластичного (псевдотвердого) состояния

По диаграммам фазовых и структурных переходов для н-парафинов в керосине определены критические концентрации начала спонтанной (массовой) кристаллизации С[ (% масс ), температуры начала массовой кристаллы-

р -30 го"

5 -40

го о. Ч)

-50 -60 -70 -80

/ 1м.

1

узаст

1 с,

0

2 4 6 8 Содержание парафина в керосине, % масс Рис 1 Диаграмма фазовых и структурных переходов парафина из летнегоДТ Сургутского ЗСК в РТ

10

зации (°С), скорость образования твердой фазы при массовой кристаллизации -гск [г/(л мин)]

Значения С,, ^ и

для всех исследованных твердых парафиновых углеводородов в керосине приведены в табл 1

В табл 1 приводятся также данные по содержанию н-алканов в ДТ,

температуре застывания и помутнения н-алканов, выделенных из дизельных топлив карбамидной депарафинизацией Сопоставление полученных данных показывает, что с понижением температуры застывания н-алканов дизельных топлив, с уменьшением содержания высокоплавких н-алканов в ДТ по данным хроматографии массовая кристаллизация парафиновых углеводородов смещается в область более низких температур Скорость массовой кристаллизации >"ск и С[ также зависит от температуры застывания н-алканов из ДТ и содержания высокоплавких н-алканов в ДТ Для двух дизельных топлив Ачинского НПЗ (образцы ДТ № 4 и 6), имеющих наиболее высокие температуры застывания, образовавших комплекс с карбамидом, и самое высокое содержание высокоплавких н-алканов 2X222+ значения скоростей массовой кристаллизации наибольшие, а значения С[ - наименьшие (см табл 1) По этой причине дизельные топлива Ачинского НПЗ (образцы ДТ № 4 и 6) с точки зрения фазовых переходов и процессов кристаллизации вряд ли могут быть рекомендованы для разработки процесса электродепарафинизации

Прямо по противоположной причине не может быть рекомендовано для разработки процесса электродепарафинизации и дизельное топливо, отобранное на автозаправке «Северная» (образец ДТ № 3) У него температура массовой кристаллизации 7*с смещена в область очень низких температур (-30,5°С, см табл 1) и кристаллизация н-алканов при температуре депарафи-

низации, практически, не будет происходить Содержание наиболее высокоплавких н-алканов в этом ДТ составляет всего 0,19%масс (см табл 1)

Для дальнейших исследований выбраны топлива, исходя из температур застывания tз парафинов, образовавших комплекс с карабамидом, С/, Т( ;

'с/, и содержания образовавших комплекс с карбамидом Используя метод исключения, предварительно по данным хроматографического анализа ДТ и по данным фазовых переходов н-алканов в керосине для разработки процесса электродепарафинизации выбраны три дизельных топлива - два ДТ Сургутского ЗСК (образцы № 1 и 5) и летнее ДТ Омского НПЗ (образец № 2) У них довольно близкие значения С[, Тс, и гск , в них содержание наиболее высокоплавких н-алканов приблизительно одинаковое - 0,33 - 0,44%масс Пределы по Г , от минус 21,3 до минус 26,5°С Скорость массовой кристаллизации от 5,6 до 7,1 г/(л«мин) Пределы по С[ от 1,5 до 2,0 %масс Характеристика топлив для электродепарафинизации представлена в табл 2

Таблица 2

_Физико-химические свойства дизельных топлив_ _

Показатели Значения показателей для образцов ДТ

1 2 3

Температура помутнения, °С -6 -5 +2,8

Температура застывания, °С -16 -10 -6

Плотность при 20 °С, кг/м^ 813,1 839,4 826,0

Вязкость при 20 "С, мм'/с 2,41 5,04 3,94

Фракционный состав:

10% выкипает при температуре, "С 170 - 177

50% выкипает при температуре, °С 220 277 281

96% выкипает при температуре, "С 357 351 372

Цетановое число - 51 -

Температура вспышки, не ниже °С - 69 -

Анилиновая точка, °С 66,5 63,8 69,5

Показатель преломления 1,4543 1,4688 1,4632

Содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, % масс 5,7 9,6 4,2

Образцы ДТ: 1 - компонент ДТ УМТ Сургутского ЗСК, 2 - «Сибнефть -

Омский НПЗ»; 3 - ДТ Сургутского ЗСК

В исходных топливах и нефтепродуктах изучена эффективность разработанных в Тюменском нефтегазовом университете шести поликонденсационных депрессорных присадок Показано, что, в общем, эффективность депрессорных присадок определяется начальной температурой застывания ДТ и комплексной

величиной К чем ниже исходная температура застывания ДТ и чем выше коэффициент К, тем выше эффективность ДП Выбор депрессорных присадок из шести исходных проводили с учетом их эффективности в дизельных топливах и нефтепродуктах Считалось, что сочетание дизельных топлив с присадкой благоприятно при максимальной депрессии температуры застывания дизельного топлива в присутствии присадок и при минимальном расходе присадок для достижения максимальной депрессии, при минимальной депрессии температуры помутнения Для дальнейших исследований выбраны следующие присадки сложноэфирная присадка ДП-19/9ЭП, эфирополиамидная ДП-65ЭПА, эфиро-полиуретановая ДП-20ЭПУ и амидополиуретановая ДП-62

Глава 3 посвящена изучению процесса электродепарафинизации ДТ Электродепарафинизацию проводили на установке, схема которой приведена на рис 2 Процесс разделения на жидкие и твердые в условиях осаждения углеводороды основан на эффектах электрофореза, двойного электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза В дизельные топлива вводили 0,01 -1,0%масс депрессорной присадки Смесь сырья и присадки подвергали термообработке при температуре 60-70°С до полного растворения депрессорной присадки Далее смесь заливали в бронзовую ячейку для электродепарафинизации, представляющую собой систему коаксиальных электродов Для предотвращения электрического пробоя дно ячейки выполнено из диэлектрика Ячейка имела внешний диаметр внутреннего электрода 15мм, внутренний диаметр внешнего электрода 30мм и высоту обоих электродов 20мм Ячейка помещалась в термостатированную стеклянную камеру с двойными стенками, между которыми циркулировал керосин в качестве хладагента Холодный керосин подавался в рубашку стеклянной камеры из низкотемпературного криостата фирмы «Lauda» с выносной подачей хладагента Для предотвращения обледенения стеклянной камеры использовалось двойное термо-статирование Для этого стеклянная камера помещалась во фреоновый воздушный холодильник с температурой от минус 5 до минус 10°С. Ячейку с нефтепродуктом охлаждали до температуры депарафинизации Внутри стеклянной камеры поддерживалась необходимая температура с точностью ±1°С, что фиксировалось термометром, которым снабжена стеклянная камера Бронзовая ячейка подключалась к выпрямителю ВС-20-10 Присадка сообщала образовавшимся при температуре депарафинизации кристаллам пара-

финовых углеводородов электрокинетический потенциал Напряженность электрического поля постепенно повышали от 1,0 до 10,0 кВ/см со скоростью 0,5 кВ/(см*мин) Разделение нефтепродукта проводилось при напряженности электрического поля 1 ООООВ/см Время электрообработки 60 мин

Рис 2 Схема установки для исследования электродепарафинизацин дизельных гонлив 1 - стабилизатор напряжения С-0,75, 2 - выпрямитель ВС-20-10, 3 - конденсатор КБГ-2-20-0,25; 4 — киловольтметр С-196; 5 - ячейка с коаксиальными электродами, 6 - термостатированная камера, 7 - криостат «Lauda Е 100»

Эффективность процесса депарафинизации нефтепродуктов оценивали по выходу депарафинированного дизельного топлива (ДДТ), по понижению температуры застывания депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры застывания) относительно температуры застывания исходного продукта без присадки и по понижению температуры помутнения депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры помутнения) относительно температуры помутнения исходного нефтепродукта без присадки Параллельно с ДДТ получается парафин-сырец О знаке заряда судили по направлению перемещения частиц дисперсной фазы Полярность электродов выбирали таким образом, чтобы электрофоретическая сила была направлена к центральному электроду Выборочные оптимальные данные по результатам депарафинизации дизельных топлив приведены в табл 3

По результатам работы установлено, что выход ДДТ при электродепарафинизацин в значительной степени зависит от фракционного состава исходных нефтепродуктов и, как следствие их низкотемпературных свойств (начальных, без присадок) с облегчением фракционного состава исходного ДТ, с понижением исходных температуры застывания и помутнения выход ДДТ увеличивается

Таблица 3

Оптимальные показатели качества процесса электродепарафинизации

№№ п/п — . Нефтепродукты Присадки Параметры процесса Показатели качества Знак заряда ТЭД "С Соответствие ТУ

Топлива с ДП Депарафинированного ДТ

^процесса, °с Сдги % масс 1э, "С Г/, "С %масс

по 1, по 1„

1 ДТ Омского НПЗ начальные (,= -10% ДП-19/9ПЭ -15 0,05 -23 -10 -30 -15 91,2 + 0 ДЗн ДЗп-25

ДП-20ЭПУ 0,01 -22 -7 -26 -12 87,1 - -3 ДЗп ДЗп

0,1 -27 -8 -28 -9 96,1 - -6 ДЗп ДЗп

ДП-65ЭПА 0,1 -24 -9 -36 -13 88,1 - -2 ДЗп-25 ДЗп

0,5 -40т -11 -40т -11 89,6 - -4 Д3п-25я ДЗп

ДП-62 0,1. -15 -7 -22 -15 89,7 + 0 — ДЗп-25

2 компонент 1 ДТ СЗСК (колонна К-1) начальные -20 °С, и^-их ДП-19/9ПЭ -15 0,01 -30 -15 100* ДЗп ДЗп-25

0,5 -29 -И -40т -18 95,3 + 3 ДЗп-25 ДЗп-25

ДП-20ЭПУ 0,01 -41т -12 -45 -15 97,8 - 0 ДЗп-25 ДЗп-25

0,1 -41т -16 100* ДЗп-25 ДЗп-25

ДП-65ЭПА 0,01 -41 -15 100* ДЗп-25 ДЗп-25

ДП-62 0,01 -21 -12 -29 -15 92,1 + 0 ДЗп ДЗп-25

0,05 -24 +12 -36 -15 94,0 + 0 ДЗп-25 ДЗп-25

3 компонент 2 ДТ СЗСК (колонна К-2/2) начальные 1г-2°С> ДП-19/9ПЭ -15 0,1 -17 -2 -18 -10 92,7 + -5 — ДЗн

1,0 -11 -1 -22 -15 44,8 + 0 — ДЗп-25

ДП-20ЭПУ 0,05 -13 -3 -13 -9 85,5 - -6 — ДЗп

1,0 -18 -5 -18 -12 65,9 - -3 — ДЗп

ДП-65ЭПА 0,1 -20 -3 -20 -4 89,1 - -11 — —

1,0 -23 -4 -23 -6 73,5 - -11 — ДЗп

ДП-62 -5 0,05 -4 +4 -9 -5 68,5 + 0 — ДЗп

0,1 -4 +11 -11 -5 78,3 + 0 — ДЗн

ТУ 38 101889-00 (ДЗп) -25 -5

ТУ 38 401-58-36-00 (ДЗп-25) -35 -15

Примечание■ СдП - содержание присадки в исходном нефтепродукте, % масс * - разделения фаз не происходило,

т к топливо не мутнело

Процесс электродепарафинизации протекает и в отсутствии присадок, однако выход ДДТ составляет от 68,1 до 86,4%масс Выход ДДТ зависит от температуры застывания нефтепродукта с присадкой выход ДДТ тем больше, чем ниже температура застывания ДТ с присадкой Знак заряда твердых углеводородов определяется природой присадки В присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62 знак заряда твердой фазы всегда положительный В присутствии присадок ДП-20ЭПУ и ДП-65ЭПА знак заряда твердой фазы отрицательный

Электродепарафинизация ДТ с точки зрения выхода ДДТ и величины температурного эффекта депарафинизации (ТЭД) из систем с положительным зарядом твердой фазы происходит более эффективно, чем из систем с отрицательным электрическим зарядом С учетом влияния ДП на начальные (до депарафинизации) низкотемпературные свойства ДТ и на знак электрического заряда твердых углеводородов депрессорные присадки можно расположить по их эффективности в качестве активаторов электродепарафинизации в следующей последовательности ДП-19/9ПЭ > ДП-20ЭПУ « ДП-65ЭПА > ДП-62 Большинство получаемых ДДТ из ДТ Омского НПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения Депарафинированные ДТ из этого же нефтепродукта, получаемые в присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62, удовлетворяют требованиям на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 по температуре помутнения По температуре застывания эти ДТ могут быть доведены до требований ТУ повторным добавлением депрессорных присадок Большинство получаемых ДДТ из компонента 1 ДТ Сургутского ЗСК удовлетворяют по температурам застывания и помутнения требованиям ТУ 38 401-58-36-00 на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 Большинство получаемых ДДТ из компонента 2 ДТ Сургутского ЗСК удовлетворяют требованиям ТУ на зимние ДТ марки ДЗп По температуре застывания они могут быть доведены до требований ТУ дополнительным введением депрессорных присадок По совокупности показателей процесса депарафинизации и качества получаемых дизельных топлив рекомендуются для электродепарафинизации нефтепродукты в сочетании с присадками ДП-19/9ПЭ и ДП-20ЭПУ Для этих систем отмечаются выходы ДДТ не менее 85,5%, что с точки зрения экономической эффективности имеет перспективы Экономически

выгодным для получения зимних ДТ считается процесс гидродепарафиниза-ции с выходом депарафинированного ДТ 80%масс При получении зимних ДТ за счет облегчения фракционного состава потери составляют около 25% В нашем случае потери не превышают 14,5%, а в лучшем случае составляют только 2,2% (см данные по компоненту 1 ДТ Сургутского ЗСК).

По результатам экспериментальных данных в гл 3 и с учетом физико-химических свойств для дальнейших исследований выбрано летнее дизельное топливо Омского НПЗ

В главе 4 приводятся данные по оптимизации параметров процесса де-парафинизации дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии двух де-прессорных присадок — сложноэфирной присадки ДП-19/9ПЭ и эфирополиу-ретановой присадки ДП-20ЭПУ Исследования строились на противопоставлении наиболее эффективных присадок, индуцирующих противоположные электрические заряды на частицах дисперсной фазы (см табл 3) По нашему мнению, это может внести некоторую ясность в природу электрокинетического потенциала в дисперсных системах

На первом этапе оптимизация процесса электродепарафинизации проводилась с помощью однофакторного эксперимента, когда в сериях опытов изменяли только один параметр при постоянстве остальных Изучено влияние содержания присадок в ДТ, температуры депарафинизации, напряженности электрического поля и времени проведения процесса на эффективность электродепарафинизации

Лучшие результаты, полученные при оптимизации процесса депарафинизации Омского дизельного топлива в присутствии присадок ДП-19/9ЭП и ДП-20ЭПУ, приводятся в табл 4 Сравнение показателей качества депарафинированного дизельного топлива Омского НПЗ показывает, что процесс, проводимый в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ, обеспечивает более высокие показатели качества Здесь достигается желаемый показатель по температуре помутнения дизельного топлива. Показатель, который наиболее трудно достижим в других способах улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив Особые трудности по этому показателю возникают при использовании депрессорных присадок По этой причине введена так называемая предельная температура фильтруемости

При электродепарафинизации в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ температура помутнения достигает минус 15 - минус 16°С Выход ДДТ при температуре минус 15°С достаточно высок - 91,2%масс При попытке понизить этот показатель хотя бы на один градус выход ДДТ резко снижается до 81,1%масс

Таблица 4

Оптимальные параметры процесса депарафинизации ДТ _Омского НПЗ и показатели качества Д ДТ_

Параметры процесса и показатели качества Присадки

ДП-19/9ПЭ ДП-20ЭПУ

Напряженность электрического поля, кВ/см 6-10 8-12

Содержание присадки, %масс 0,05-0,1 0,05-0,1

Время электрообработки, мин 30-90 20-60

Температура депарафинизации,°С минус 15 - минус 18 минус 15 - минус 22

Оптимальный выход ДДТ, %масс 81Д.. 91,2 93,5 95,9

Температура помутнения ДДТ,°С -15 ..-16 -11 . -13

ТЭД,°С 0 ..1 -4 -2

Температура застывания ДДТ,°С -25 ..-29 -28 -30

Лучшие результаты достигаются при содержании обеих присадок - 0,05-0,1%масс В присутствии присадки ДП-19/9ПЭ для достижения оптимальных показателей качества требуются более низкие напряженности электрического поля, более высокие температуры процесса и более продолжительное время электрообработки В то же время при электродепарафинизации ДТ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ электрокинетический потенциал чувствителен к действию температуры и напряженности электрического поля С понижением температуры процесса и повышением напряженности электрического поля дисперсная фаза дизельного топлива склонна к перезарядке с положительного на отрицательный заряд С ростом напряженности электрического поля происходит сдвиг этого эффекта в область более высоких температур Тем не менее, при сравнении показателей качества ДДТ выбор следует сделать в пользу присадки ДП-19/9ПЭ

Для Омского дизельного топлива в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ дополнительно проведена оптимизация процесса депарафинизации с использованием полнофакторного эксперимента На основе проведенных ранее исследований предварительно была выбрана оптимальная температура электрообработки ДТ — минус 15°С Переменными параметрами являлись напряженность электрического поля (Х|), время электрообработки (Хо) и содержа-

ние присадки (Х3) Составляли матрицу полнофакторного эксперимента по методу Бокса с набором комбинаций варьируемых параметров Оптимизация проводилась по максимальному выходу депарафинированного топлива При этом определялись знак заряда дисперсной фазы и показатели качества ДДТ -температура помутнения и застывания Оптимизацию параметров электроде-парафинизации проводили в две стадии Были выбраны базовый, верхний и нижний уровни варьирования, а также интервал варьирования На первом этапе базовый уровень и интервал варьирования составлял соответственно по X] = 9 и 3 кВ/см, по Х2 = 60 и 30 мин, по Х3=0,03 и 0,02% масс На втором этапе из параметров процесса было исключено время электродепарафиниза-ции В итоге базовый уровень и интервал варьирования составляли соответственно по Х| = 9 и 2 кВ/см, по Х2=0,05 и 0,02% масс

По результатам исследований получены уравнения регрессии (табл 5), позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля Время электрообработки существенного влияния на показатели депарафинизации не оказывает

Таблица 5

Сравнительные данные по оптимизации процесса электродепарафинизации

Эксперимент Уравнения регрессии % К, табл Максимальный выход, %масс t °С

расч эксп

трех- факторный У,=43,8 + 676,6'Сдп +1,4.Е -0,07*1 ±4,2 0,42 19,3 92,3 93,3 -13

двух- факторный У,=45,98 + 155,0.СДП + 3,33. Е ±2,3 0,67 19,0 93,5 93,1 -14

одно- факторный - - - - - 91,2 -15

Для полученных уравнений были рассчитаны среднеквадратичная ошибка для выхода ДДТ и критерий Фишера Среднеквадратичная ошибка составила 2,3-4,2% Расчетное значение критерия Фишера составило 0,420,67, что меньше табличного значения (см табл 5) Таким образом, показано, что уравнения регрессии адекватны эксперименту и могут использоваться для предварительного расчета выхода ДДТ Омского ДТ в зависимости ог со-

держания присадки и напряженности электрического поля Сравнение уравнений регрессии для трех- и двухфакторного эксперимента показало, что уравнение для второго случае является более точным

По результатам исследований гл 3 и 4 основные параметры и показатели процесса электродепарафинизации летнего дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ следующие концентрация присадки в исходном топливе 0,05-0,1 масс %, температура электродепарафинизации минус 15 °С, напряженность электрического поля 800-1000 кВ/м, время электроосаждения 30-40 мин

Глава 5 посвящена изучению механизма формирования электрокинетического потенциала в неводных средах

Изучено влияние химического состава дизельного топлива Омского НПЗ на эффективность процесса электродепарафинизации и, как следствие, на величину и знак заряда твердой фаз В качестве среды использовалось деарома-тизированное дизельное топливо Омского НПЗ, из которого ароматические углеводороды удалялись комбинацией сернокислотной и адсорбционной очистки Для деароматизированного ДТ были определены плотность, температуры застывания и помутнения, анилиновая точка и показатель преломления Сравнительная характеристика Омского дизельного топлива до и после очистки приведена в табл 6

Таблица 6

Сравнительная характеристика исходного и деароматизированного летнего

дизельного топлива Омского НПЗ

№ п/п Наименование показателей Значения показателей для ДТ

исходного деароматизированного

1 Температура помутнения, °С -5 -1

2 Температура застывания, °С -10 -6

3 Плотность при 20°С, кг/мэ 838 804

4 Анилиновая точка, °С 63,8 80,5

5 Содержание ароматических углеводородов,%масс «45 отс

6 Показатель преломления и,5,0 1,4566 1,4339

Электродепарафинизацию деароматизированного ДТ проводили в присутствии депрессорной присадки ДП-19/9ПЭ Для корректного сопоставления показателей электродепарафинизации исходного и деароматизированного дизельного топлив исследования проводили в сравнимых условиях и при

тех же параметрах Изучено влияние напряженности электрического поля (4-12кВ/см), температуры процесса (минус 12 - минус 22°С) и содержание присадки в исходном топливе (0,01 - 0,6% масс ) Для деароматизированного де-парафинированного ДТ Омского НПЗ определялись показатели процесса де-парафинизации и показатели качества получаемых продуктов

Удаление ароматических углеводородов из дизельного топлива приводит к исчезновению электрокинетического потенциала у дисперсных частиц ДТ и, как следствие, к ухудшению показателей процесса электродепарафиниза-ции Уменьшается выход депарафинированного дизельного топлива (с 91,2 до 37,7%масс ), снижается четкость разделения фаз, что приводит к заметному повышению температуры помутнения депарафинированного дизельного топлива Показано, что максимальный выход ДДТ при сохранении количественного разделения фаз достигается при минимальной температуре застывания ДТ в присутствии присадки до депарафинизации Ароматические углеводороды ДТ, таким образом, являются природными активаторами электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов Очевидно, перезарядка дисперсных частиц твердых углеводородов в исходном недеаромати-зированном ДТ также определяется изменением химического состава топлив в зависимости от температуры процесса Максимальная концентрация де-прессорной присадки, при которой достигается количественное разделение фаз, не зависит от содержания ароматических углеводородов в ДТ и составляет 0,05%масс

Для выяснения влияния природы дисперсионной среды на механизм формирования электрокинетического потенциала проведены исследования по электрообработке в постоянном однородном электрическом поле высокого напряжения суспензий индивидуальных маслорастворимых присадок Тю-мИИ-77, ДП-65 в депмасле 4-ой фракции и полиметилсилоксане ПМС-200А в зависимости от их (присадок) содержания и времени хранения Изучением дисперсных систем самих присадок в различных средах можно оценить роль присадок в формировании носителей заряда для парафинсодержащих дисперсных систем

В дисперсных системах обеих депрессорных присадок в депмасле 4-й фракции обнаружено явление электрофореза при положительном заряде частиц твердой фазы Присадка ДП-65 имеет более высокий электрический за-

ряд по сравнению с ТюмИИ-77 Обнаружено, что заряд дисперсной фазы системы присадки ТюмИИ-77 в депмасле зависит не только от природы присадки, но и от времени выдерживания системы после ее приготовления до момента электрообоработки В зависимости от времени для присадки Тю-адИИ-77 в депмасле происходит изменение знака и величины заряда твердой фазы от положительного через изоэлектрическое состояние к отрицательному

В ПМС-200А электрический заряд присадок, свойственных им для других систем, выражается более отчетливо Для присадки ДП-65 характерен положительный заряд дисперсной фазы Для присадки ТюмИИ-77 характерен отрицательный заряд дисперсной фазы Предложено использование масла ПМС-200А в качестве растворителя (среды) сравнения для определения "родного" знака заряда присадки

Очевидно, знак и величина заряда поверхности твердой фазы присадки определяется различными видами ЭДА-взаимодействия взаимодействием низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ, находящихся в растворе, между собой, взаимодействием низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ, находящихся в растворе, с поверхностью твердой фазы, неодиноковой скоростью адсорбции различных ПАВ на поверхности адсорбента, прочностью связи адсорбента и адсорбата, степенью переноса электрона при ЭДА-взаимодействии

Полученные на моделях дисперсных систем самих присадок результаты и высказанные предположения о природе электрокинетического потенциала логично перенести на результаты, полученные при электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ Становится понятным и отсутствие электрокинетического потенциала на дисперсном парафине для очищенного от ароматических углеводородов (полярные компоненты) дизельного топлива и перезарядка дисперсного парафина с понижением температуры

В главе 6 рассматриваются технико-экономические показатели различных способов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и технология получения зимних дизельных топлив

По выходу ДТ на сырье, температуре застывания, температуре помутнения, цетановому числу и содержанию серы сопоставлены следующие способы получения зимних дизельных топлив облегчением фракционного соста-

ва, гидродепарафинизацией, карбамидной депарафинизацией и депарафини-зацией на цеолитах, введением депрессорных присадок Отмечены достоин ства и недостатки каждого из известных способов

В сравнении с известными предложенный в работе способ электродепа-рафиниздции имеет ряд преимуществ В дизельном топливе сохраняется большая часть н-парафиновых углеводородов, ответственных за цетановое число Выход дизельных топлив от потенциала в нефти среди перечисленных способов наибольший (до 95%масс ) Технология электродепарафинизации значительно проще, чем при гидродепарафинизации, карбамидной депара-финизации и депарафинизации на цеолитах С точки зрения экономики и технологии недостатком предложенного способа улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является потребность в низких температурах Однако, учитывая простоту технологии в целом, учитывая природный источник холода в условиях Севера, предлагаемый способ можно считать альтернативным существующим

Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов При разработке электроде-парафинизатора исходили из полученных в работе экспериментальных результатов и имеющихся в нашей стране и за рубежом конструкций различных аппаратов для разделения фаз с использованием электрического поля высокого напряжения Из соображений более высокой удельной производительности основного аппарата предусмотрена конструкция с системой плоскопараллельных электродов Такая система позволяет иметь, практически, неограниченный объем перерабатываемого сырья за счет применения батарей из чередующейся системы положительно и отрицательно заряженных электродов В работе приводится принципиальная электрическая схема и устройство электродепарафинизатора Осадительные электроды, на которых происходит осаждение кристаллов парафина, представляют собой полые пластины Остальные электроды выполнены в виде сетчатых пластин, так как их роль заключается только в создании электрического поля Электродепа-рафинизатор имеет штуцеры для ввода сырья, вывода продукта, а также для подачи циркулирующего горячего (холодного) теплоносителя с хорошими диэлектрическими свойствами в полые электроды и дно аппарата Для создания безопасных условий работы аппарат должен иметь наружную изоляцию и ограждение

Для электродепарафинизаторов рассчитано число сетчатых и осади-тельных электродов Показано, что три аппарата обеспечивают периодически-непрерывную работу установки мощностью 125 тыс т/год по сырью Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой экономический эффект на принятую мощность установки Упрощенный и ориентировочный расчет эффекта проведен относительно способа получения зимнего ДТ за счет облегчения фракционного состава При допущении равенства капитальных и эксплуатационных затрат по обеим установкам экономический эффект можно оценить за счет увеличения выхода дизельного топлива по предложенному способу С учетом цен на дизельное топливо в г Тюмени экономический эффект может достигать 1,5 млн руб в год на тысячу тонн исходного ДТ Расчет проведен без учета стоимости парафина-сырца и стоимости присадки

Общие выводы

1 Изучены физико-химические свойства шести образцов дизельных топлив из смеси нефтей Западной Сибири и закономерности изменения их низкотемпературных свойств Изучена эффективность шести поликонденсационных депрессорных присадок в дизельных топливах Показано, что, в общем, эффективность депрессорных присадок тем выше, чем ниже исходная температура застывания дизельных топлив, выше содержание низкоплавких н-алканов С/2./5 и ниже содержание н-алканов С22+

2 Определены численные показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив полученных из смеси нефтей Западной Сибири, в керосине С учетом показателей фазовых переходов н-алканов, физико-химических свойств дизельных топлив и восприимчивости дизельных топлив к действию депрессорных присадок для изучения электро-депрафинизации предложены три образца дизельных топлив и четыре поликонденсационные депрессорные присадки

3 Показана принципиальная возможность депарафинизации ди-

зельных топлив в электрическом поле в присутствии депрессорных присадок Депрессорные присадки по их эффективности в качестве активаторов процесса можно расположить в следующей последовательности ДП-19/9ПЭ > ДП-20ЭПУ а ДП-65ЭПА > ДП-62 Получаемые депарафинированные ДТ удовлетворяют требованиям на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 по наиболее трудно достигаемому параметру - температуре помутнения

4 На примере дизельного топлива Омского НПЗ с использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры процесса содержание присадки 0,05-0,1%масс, напряженность электрического поля 8-10кВ/см, время электрообработки 30-60 мин, температура электрообработки минус 15 - минус 18°С Выход ДДТ при этих параметрах не менее 85,5% Получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитывать выход ДДТ в зависимости от параметров процесса

5 Показано, что ароматические углеводороды ДТ являются природными активаторами электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов дизельного топлива Удаление ароматических углеводородов из дизельного топлива приводит к исчезновению электрокинетического потенциала у дисперсных частиц ДТ и ухудшению показателей процесса электро-депарафинизации

6 На примере модельных систем присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 в масле 4-ой фракции и полиметилсилоксане показано, что в основе формирования потенциалопределяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок

7 Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов Для установки мощностью 125 тыс т/год по сырью рассчитано число электродепарафинизаторов и количество се гчатых и осадительных электродов в них Рассчитан годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения процесса электродепарафинизации

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Пат 2288942 РФ, С 1, С 10 О 73/30 Способ депарафинизации нефтепродуктов // Агаев С Г , Гультяев С В - № 2288942, Заявл 25 08 05 Опубл 10 12 2006, Бюл №34

2 Пат 2289611 РФ, С 1, С 10 С 73/22, С 10 в 73/30 Способ депарафинизации нефтепродуктов // Агаев С Г, Гультяев С В - № 2289611, Заявл 25 08 05 Опубл 20 12 2006, Бюл № 35

3 Агаев С Г , Глазунов А М , Гультяев С В Поликонденсационные депрес-сорные присадки для дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия (г Москва) - 2006 - № 4 - С 37 - 40

4 Агаев С Г , Гультяев С В Электродепарафинизация дизельных топлив // Известия вузов «Нефть и газ» - 2006 - № 3 - С 72-76

5 Агаев С Г , Яковлев Н С , Гультяев С В Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив // Журнал прикладной химии — 2007 - Т 80, вып 3 - С 488 - 4°5

6 Гультяев С В , Агаев В Г , Дрогалев В В Электрообработка дисперсных систем депрессорных присадок в маслах // Тез докл межд научн -техн конф «Нефть и газ Западной Сибири» - Тюмень - 2003 - С 222 - 223

7 Глазунов А М , Гультяев С В , Агаев С Г Влияние природы депрессорных присадок на их эффективность в дизельных топливах // Успехи современного естествознания - 2005 - № 7 - С 50-52

8 Гультяев С В , Глазунов А М , Дрогалев В В , Агаев С Г Физико-химические и низкотемпературные свойства дизельного топлива Западной Сибири//Успехи современного естествознания -2005 -№7 -С 52-53

9 Глазунов А М , Гультяев С В , Агаев С Г Депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез докл межд научн -техн конф «Нефть и газ Западной Сибири» -Тюмень -2005 -С 200-201

10 Гультяев С В , Глазунов А М, Дрогалев В В , Агаев С Г Низкотемпературные свойства дизельных топлив Западной Сибири // Тез докл межд научн -техн конф «Нефть и газ Западной Сибири» - Тюмень - 2005 - С 204-205

11 Агаев С Г , Глазунов А М , Гультяев С В Поликонденсационные депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез докл межд конф «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменения» -Тюмень -2006 -Т 2 - С 191-192

12 Агаев С Г , Гультяев С В Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив // Тез докл межд конф «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменения» - Тюмень — 2006 -Т2 -С 192- 194

13 Агаев С Г, Гультяев С В Депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле // Тез докл конф «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» - Санкт-Петербург -2006 - С 169

14 Гультяев С В , Дейнего А А Частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле И Тез докл научн -практич конф «Новые технологии - нефтегазовому региону» - Тюмень - 2006 - С 23-24

15 Гультяев С В , Рябова И А Депрессорные присадки как активаторы процесса электродепарафинизации // Тез докл научн -практич конф «Новые технологии - нефтегазовому региону» - Тюмень - 2006 - С 25-26

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

Дт - дизельное топливо

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

УМТ - установка моторных топлив

зек - завод стабилизации конденсата

езек Сургутский завод стабилизации конденсата

ЭДА - электроно-донорно-акцепторное

С„-п - содержание н-алканов

1С22+ суммарное содержание высокоплавких н-алканов С?2 и выше

1С,2 1, суммарное содержание низкоплавких н-алканов С12 1-,

/, - температура застывания

1„ - температура помутнения

с' - критическая концентрация начала массовой кристаллизации

т ( , ' - температура начала массовой кристаллизации

- скорость образования твердой фазы при массовой кристаллизации

РТ - реактивное топливо (керосин)

дат - депарафинированное дизельное топливо

сдп - содержание присадки в исходном нефтепродукте

тэд - температурный эффект депарафинизации

~> о" - средняя квадратичная ошибка

- расчетный критерий Фишера

F . шаол - табличный критерий Фишера

Е - напряженность электрического поля

X - время электрообработки

ПАВ - поверхностно активное вещество |

Подписано к печати Заказ № 3 // Формат 60x84 Vi 6 Отпечатано на RISO GR 3770

Гознак Уч - изд. л. Уел печ. п.у^-Тираж экз

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул Киевская, 52

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1!

1.1. Дизельные топлива (ДТ), их классификация и требования к ним . ^

1.2. Низкотемпературные свойства дизельных топлив и механизм их застывания. 1.2.1. Влияние фракционного и химического состава

ДТ на их низкотемпературные свойства.

1.2.2. Механизм застывания дизельных топлив и нефтепродуктов.

1.3. Способы улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов.

1.4. Применение электрических полей для обработки и разделения нефтепродуктов. ^

1.5. Использование электрических полей и присадок для депарафинизации нефтепродуктов.

1.6. Депрессорные присадки и механизм их действия. ^

1.6.1. Депрессорные присадки для дизельных топлив

1.6.2. Механизм действия депрессорных присадок и активаторов электрокинетического потенциала парафинсодержащих систем. ^

Актуальность работы: Дизельные топлива (ДТ) имеют существенные преимущества перед бензинами. К недостаткам дизельных топлив относятся некоторые их свойства, приводящие к трудностям запуска дизельных двигателей в зимнее время. Поэтому дизельные топлива выпускаются с неодинаковыми характеристиками в зависимости от времени года и являются чуть ли не единственными нефтепродуктами, имеющими сезонные требования к показателям их качества.

В России существует дефицит зимних сортов дизельных топлив. Для таких топлив разработаны особые требования по низкотемпературным свойствам - температуре помутнения, температуре застывания и предельной температуре фильтруемости. Существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив. Наиболее распространенный способ - облегчение фракционного состава. При этом ресурсы дизельных топлив сокращаются на 25%. При гидродепарафинизации ресурсы ДТ сокращаются до 18%. Использование карбамидной депарафинизации и депарафинизации на цеолитах приводит к неселективному извлечению из топлив парафиновых углеводородов, в т.ч. и ценных низкомолекулярных, ответственных за цетановое число. Кроме того, с помощью карбамидной депарафинизации не удается обеспечить необходимые требования по температуре помутнения. Еще один способ доведения низкотемпературных показателей ДТ до желаемых - это введение в топлива депрессорных присадок. Недостатком этого способа является необходимость подбора чуть ли не индивидуальных присадок к каждому топливу конкретно. Альтернативным всем этим способам является частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле.

Цель работы. Разработка процесса получения зимних дизельных топлив с улучшенными свойствами с использованием частичной электродепарафи-низации.

Задачи работы:

-изучить физико-химические свойства набора дизельных топлив и эффективность в них сложноэфирных депрессорных присадок. Изучить фазовые переходы н-алканов из дизельных топлив. По сочетанию различных свойств дизельных топлив, эффективности депрессорных присадок и н-алканов из ДТ выбрать исходные продукты для разработки процесса элек-тродепарафинизации ДТ;

-изучить возможность проведения частичной электродепарафинизации для выбранных дизельных топлив в присутствии депрессорных присадок;

-для летнего дизельного топлива Омского НПЗ провести оптимизацию параметров процесса электродепарафинизации с использованием одно- и полнофакторного эксперимента;

-изучить механизм формирования электрокинетического потенциала в парафинсодержащих углеводородных системах в присутствии депрессорных присадок;

-разработать технологию производства депарафинированных дизельных топлив с использованием электрообработки.

Научная новизна.

1. Определены показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив, в керосине: критическая концентрация и скорость массовой кристаллизации, температура начала массовой кристаллизации н-алканов. Показано, что при выборе дизельных топлив для электродепарафинизации должны учитываться показатели фазовых переходов.

2. Сформулированы основные принципы выбора сочетаний дизельных топлив и депрессорных присадок, одновременно учитывающие восприимчивость дизельных топлив к депрессорным присадкам, содержание углеводородов образующих комплекс с карбамидом, суммарное содержание высокоплавких н-алканов С22 и >■ Показано, что сочетание дизельных топлив с присадкой тем более эффективно, чем выше депрессия температуры застывания дизельного топлива в присутствии присадок, меньше расход присадок для достижения максимальной депрессии, меньше депрессия температуры помутнения.

3. Показано, что в основе формирования потенциал определяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок. Электрокинетический потенциал в дисперсных системах парафиновых углеводородов определяется природой присадок, природой дисперсионной среды, температурой системы и напряженностью электрического поля. Установлено, что ароматические углеводороды дизельных топлив являются природными активаторами электрокинетического потенциала.

Практическая значимость.

1. Показана принципиальная возможность получения зимних дизельных топлив с использованием электрообработки. Эффективность процесса определяется низкотемпературными свойствами исходных дизельных топлив и эффективностью депрессорных присадок. Определен ряд эффективности депрессорных присадок в качестве активаторов электрокинетического потенциала. Показано, что большинство получаемых депарафиниро-ванных дизельных топлив из ДТ Омского НПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения.

2. С использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ.

3. С использованием метода планирования эксперимента для дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ получены уравнения регрессии, позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ. Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля.

4. Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. Рассчитано число сетчатых и осадительных электродов. Показано, что три аппарата обеспечивают периодически-непрерывную работу установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью. Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения частичной электродепарафинизации.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: 1. Международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2003г.). 2. Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт-Петербург (2006г.). 3. 3-ей Общероссийской научной конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование», г. Кисловодск (19-21 апреля 2005г.). 4. Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений», г.Тюмень (2006г.) и др.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работы в т.ч. 3 статьи в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 патента РФ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка литературы, включающего 154 наименования. Диссертация изложена на 162с. и включает 22 рис. и 40 табл.

Общие выводы

1. Изучены физико-химические свойства шести образцов дизельных топлив из смеси нефтей Западной Сибири. Установлена взаимосвязь между температурой застывания дизельных топлив и коэффициентом, учитывающим общее содержание н-алканов в дизельных топливах и распределение н-алканов по длине углеродной цепи. Изучена эффективность шести поликонденсационных депрессорных присадок в дизельных топливах. Показано, что, в общем, эффективность депрессорных присадок тем выше, чем ниже исходная температура застывания дизельных топлив, выше содержание низкоплавких н-алканов С 12.15 и ниже содержание н-алканов С22И>

2. Определены показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив, в керосине: критическая концентрация и скорость массовой кристаллизации, температура начала массовой кристаллизации н-алканов. С учетом показателей фазовых переходов н-алканов, физико-химических свойств дизельных топлив, восприимчивости дизельных топлив к действию депрессорных присадок, химического строения и эффективности депрессорных присадок для изучения электродепрафинизации предложены три образца дизельных топлив и четыре поликонденсационные депрессорные присадки.

3. Показана принципиальная возможность частичной электродепарафинизации дизельных топлив. Эффективность процесса определяется низкотемпературными свойствами дизельных топлив и эффективностью депрессорных присадок. В присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62 независимо от дизельного топлива знак заряда твердой фазы всегда положительный. В присутствии присадок ДП-20ЭПУ и ДП-65ЭПА знак заряда твердой фазы отрицательный. Депрессорные присадки по их эффективности в качестве активаторов электродепарафинизации можно расположить в следующей последовательности: ДП-19/9ПЭ > ДП-20ЭПУ « ДП-65ЭПА > ДП-62. Показано, что большинство получаемых депарафинированных дизельных топлив из ДТ Омского КПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения. Депарафинированные ДТ из этого же нефтепродукта, получаемые в присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62, удовлетворяют требованиям на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 по наиболее трудно достигаемому параметру температуре помутнения. Установлено, что большинство получаемых ДДТ из компонента 1 ДТ Сургутского ЗСК удовлетворяют по температурам застывания и помутнения требованиям ТУ 38.401-58-36-01 на зимние дизельные топлива марки ДЗП-25. Показано, что по совокупности показателей процесса депарафинизации и качества получаемых дизельных топлив для электродепарафинизации рекомендуются нефтепродукты в сочетании с присадками ДП-19/9ПЭ и ДП-20ЭПУ. Для этих систем отмечаются выходы ДДТ не менее 85,5%.

4. На примере дизельного топлива Омского НПЗ с использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры процесса: содержание присадки 0,05-0,1%масс. независимо от присадки; напряженность электрического поля 6-10кВ/см (присадка ДП-19/9ПЭ) и 8-12 кВ/см (присадка ДП-20ЭПУ); время электрообработки 30-90 мин (присадка ДП-19/9ПЭ) и 20-60мин (присадка ДП-20ЭПУ); температура электрообработки минус 15 - минус 18°С (присадка ДП-19/9ПЭ) и минус 15 -минус 22°С (присадка ДП-20ЭПУ).

На примере электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ с использованием метода планирования эксперимента получены уравнения регрессии, позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ. Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля. Время электрообработки существенного влияния на показатели депарафинизации не оказывает.

5. Обнаружено, что при понижении температуры процесса в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ происходит перезарядка частиц твердой фазы. С ростом напряженности электрического поля происходит сдвиг этого эффекта в область более высоких температур. Показано, что ароматические углеводороды ДТ являются природными активаторами электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов дизельного топлива. Удаление ароматических углеводородов из дизельного топлива приводит к исчезновению электрокинетического потенциала у дисперсных частиц ДТ и, как следствие, к ухудшению показателей процесса электродепарафинизации.

6. На примере модельных систем присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 в масле 4-ой фракции и полиметилсилоксане показано, что в основе формирования потенциалопределяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок.

7. Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. Рассчитано число сетчатых и осадительных электродов. Показано, что три аппарата обеспечивают периодически-непрерывную работу установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью. Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения частичной электродепарафинизации.

150

1.7. Заключение

Обзор литературы, сделанный в работе, показал, что разработка процесса частичной электродепарафинизации ДТ является актуальной задачей. Приведенные данные по электродепарафинизации показывают, что разделение в электрическом поле нефтепродуктов и, очевидно, ДТ в присутствии активаторов электрокинетического потенциала возможно. Для разработки такого процесса необходимы подходящие депрессорные присадки, которые были бы эффективны в ДТ и как депрессоры (снижение структурной вязкости топлив при низких температурах) и как активаторы, способные к формированию электрокинетического потенциала на кристаллах парафиновых углеводородов за счет либо ЭДА-взаимодействия, либо их (присадок) протониро-вания.

Глава 2. Физико-химические свойства дизельных топлив и эффективность депрессорных присадок

В главе представлены данные по физико-химическим свойствам дизельных топлив, эффективности депрессорных присадок и на основе этого сделан выбор объектов исследования для процесса электродепарафинизации. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- определение физико-химических характеристик набора дизельных топлив;

- определение эффективности сложноэфирных депрессорных присадок в выбранных дизельных топливах;

- выбор объектов исследования по сочетанию свойств дизельных топлив и эффективности присадок в них.

2.1. Характеристика используемых в работе продуктов

Для исследования физико-химических свойств дизельных топлив использовались летние ДТ из нефтей Западной Сибири, компоненты ДТ и нефтяные фракции по фракционному составу близкие к ДТ (табл. 2.1). При выборе дизельных топлив и нефтепродуктов исходили из соображений изменения их физико-химических свойств в широких пределах, что позволило бы более обоснованно сделать выбор нефтепродуктов для изучения процесса электродепарафинизации.

В табл. 2.1 приводятся требования к летним ДТ по ГОСТ 305 и к зимним ДТ марки ДЗп (ТУ 38. 101889). Сравнение ГОСТ 305 (летние ДТ) и ТУ 38.101889 (зимние ДТ с присадками) на ДТ показывает, что отличиями в требованиях к этим топливам являются два низкотемпературных показателя -температура застывания и предельная температура фильтруемости.

Для летних ДТ предусматривается температура застывания ^ минус 10°С, а для зимних - минус 30°С. Для летних ДТ показатель предельной температуры фильтруемости не предусмотрен (см. ГОСТ 305), а для зимних он должен быть не выше минус 15°С. Достижение этих показателей обеспечивается введением в ДТ депрессорных присадок. К сожалению, ассортимент отечественных ДП, улучшающих оба эти показателя, сильно ограничен [12].

Физико-химические свойства дизельных топлив ДТ Наименование показателей Значения показателей по г начения показателей для об разцов Д'

ГОСТ 305 для ДТ марки «Л» ТУ 38. 101889 для ДЗп 1 2 3 4 5 6

1 Температура помутнения, °С -5 -5 -6 -5 -5 -5 +2,8 +4

2 Температура застывания, °С -10 -30 -16 -15 -14 -10 -6 +2

3 Плотность при 20°С, кг/м3 Не более 860 860 813,1 838,1 835,3 839,4 826,0 856,8

4 Вязкость при 20°С, мм2/с 3,0 - 6,0 3,0-6,0 2,4 4,1 5,2 5,0 3,9

5 Фракционный состав:

НК при температуре, °С 120 - - - - 291

10% - 170 - - - 177 304

50% не выше 280 не выше 280 220 265,5 279 277 281 324

90% - 308 - 350

95% 338 -

96% не выше 360 не выше 360 357 353,5 360 351 372 360

КК - -

Выход, % 98,0

Остаток, % 1,7

Потери, % 0,3

6 Цетановое число не менее 45 не менее 45 - 47,9 45 51 -

7 Температура вспышки, не ниже °С 62 (40) 40 - 60 80 69 - 132

8 Предельная температура фильтруемое™ °С - -15 - - - - -

Образцы ДТ: 1 — компонент Д тозаправке «Северная» г.Тюмени; 4 ленного фракционного состава.

УМТ Сургутского ЗСК; 2 — «Сибнефть — Омский ■ летнее ДТ Ачинского НПЗ; 5 — ДТ Сургутского

НПЗ»; 3 — ДТ отобрано на ав-ЗСК; 6- Ачинское ДТ утяже

Набор ДТ и нефтепродуктов (см. табл. 2.1) показывает, что их основные физико-химические показатели изменяются в довольно широких пределах: температура помутнения изменяется от плюс 4 до минус 6°С, температура застывания - от плюс 2 до минус 16°С, плотность при 20°С - от 813 до

3 2

856 кг/м , вязкость - от 2,4 до 5,2 мм /с. В широких пределах изменяется фракционный состав нефтепродуктов и зависящая от него температура вспышки.

В табл. 2.1. приведены физико-химические свойства дизельных топлив и нефтепродуктов по тем показателям, которые предусмотрены ГОСТ.

Для исследований, в качестве активаторов процесса электродепарафи-низации были отобраны поликонденсационные ДП депрессорные присадки различного химического строения (табл. 2.2) синтезированные на кафедре технологии нефтехимического синтеза ТюмГНГУ [145].

В табл. 2.2 для всех присадок приводятся шифры присадок, тип присадок, товарная форма и мольное соотношение исходных продуктов. Здесь же приводятся такие физико-химические характеристики депрессорных присадок как кислотное число, вязкость 10%-х растворов ДП в депмасле 4-ой фракции при 70°С, температура их застывания и температура плавления.

2.2. Дополнительные физико-химические свойства дизельных топлив

Известно [5], что эффективность депрессорных присадок в ДТ определяется и рядом других физико-химических свойств, не входящих в ГОСТ. В этой связи для выбранных ДТ и нефтепродуктов были определены дополнительно некоторые физико-химические характеристики, к числу которых относятся анилиновая точка, характеризующая содержание ароматических углеводородов в нефтепродуктах, содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, температура застывания углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, содержание индивидуальных н-алканов от их суммы в нефтепродуктах методом хроматографии. Методики анализа для определения дополнительных показателей были общепринятыми [147]. Полученные данные приводятся в табл. 2.3.

Характеристика поликонденсационных депрессорных присадок оптимального химического состава

Шифр присадки Исходные продукты и их мольное соотношение Товарная форма присадки Кислотное число**, мг КОН/г Характеристика 10%-х растворов ДП в депмасле 4-ой фракции Температура плавления ДП, °С

Вязкость v70, л мм /с Температура застывания, °С

ДП-19/9ПЭ (сложноэфирная) ВЖС :ПДА:ЭГ= 2,0:1,0:2,0 100% активного начала 6,9 11,1 -4 36

ДП-65ЭПА (эфирополиамид-ная) ВЖС:ПДА:ПЭПА= 2,8:1,0:1,0 10% актив-ного начала, 90% растворителя 1,3 15,2 +8

ДП-20ЭПУ (эфиро-полиуретановая) ВЖС:ПДА:ЭГ:ТДЦ= 2,0:1,0:2,0:1,0 50% активного начала, 50% растворителя 1,2 11,4 +12

ДП-62 (полиамидная) СЖК :ПЭПА= 2,1:1,0 100% активного начала 8,3 15,5 +45 87

ДП-18АПУ (поли-амидоуретановая) СЖК:ПЭПА:ТДЦ= 2,0:1,0:1,0 50% активного начала, 50% растворителя**) - 12,4 14

ТюмИИ-77 (полиэфирная) СЖК:ПЭ:ФА= 2,0:1,0:1,0 100% активного начала 12,6 13,3 12 93

1. Бобров H.H., Воропай П.И. Применение топлив и смазочных материалов. -М.: Недра, 1968.- 488с.

2. Митусова Т.Н., Калинина М.В. Дизельные и биодизельные топли-ва//Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. №10. - С. 11-14.

3. Б.А.Энглин. Применение жидких топлив при низких температурах. М.: Химия, 1980.-208с.

4. Тертерян P.A. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990.-238с.

5. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. М.: Химия, 1994. -256с.

6. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУ-МАГРУПП», 2001.-384с.

7. С.Г.Агаев, А.Н.Халин. Депарафинизация масляного сырья в электрическом поле//ХТТМ, 2001. №3. - С.38-42.

8. Агаев С.Г., Халин А.Н. Способ депарафинизации нефтепродуктов. РФ, па-тент№ 2106390. 16.07.1996г. Бюл.№7,10.03.1998г.

9. С.Г.Агаев, А.Л. Савченков. Электродепарафинизация Уренгойской нефти /УЖПХ 1994. - т.67. - вып. 7. - с. 1148-1151.

10. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник/И.Г.Анисимов, K.M. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под редакцией В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596с.

11. А.М.Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик топлив. М.: Химия, 1996. - 232с.

12. Т.Н. Веретенникова, Т.Н. Митусова, Б.А. Энглин, Н.М.Прибыткова. Се-диментационная устойчивость среднедистиллятных топлив с депрессор-ными присадками// Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 9. С. 29-31.

13. Дерюгина О.П. Фазовые переходы в углеводородах нефти и механизм застывания нефтяных масел//Автореф. дис. канд. техн. наук. Тюмень: Тюменский государственный нефтегазовый университет, 2000. - 142с.

14. Агаев С.Г., Гуров Ю.П. Фазовые и структурные переходы в растворах по-лиолефинов//Известия вузов «Нефть и газ». 2001. - № 5. - С. 88 - 94.

15. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Березина З.Н. Застывание и структурообразова-ние в растворах твердых ароматических углеводородов нефти//Сб. «Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли» Тюмень, 2001. -С. 132-141.

16. Агаев С.Г. О механизме застывания нефтей и нефтепродуктов// Тезисы докл. межд. научно-технич. конф. "Нефть и газ Зап. Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". 1993. - С. 170 -171.

17. Сюняев З.И., Аби-Фадель Ю. и др. Структурно-механические свойства парафинонаполненных нефтяных дисперсных систем // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 10. - С. 12-14.

18. Фукс Г.И. Механизм действия присадок, снижающих температуру застывания минеральных масел // Сб. "Присадки к смазочным маслам". М.-Л.: Гостоптехиздат. - 1946. - С. 37-62.

19. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка структурных превращений в реактивных топливах по электропроводности и вязкости//Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 3. С. 20-21.

20. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти//Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 1.-С. 26-29.

21. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Шаброва Л.А. Особенности фазовых переходов в углеводородах остаточных масел//Химия и технология топлив и масел. 1990. - №11. - С. 29-31.

22. Агаев С. Г., Дерюгина О. П. Влияние депрессорных присадок на фазовые переходы в н-трикозане // Известия вузов. Нефть и газ. 1992. - № 5-6. - С. 37-43.

23. С.Г. Агаев, Ю.П. Гуров, Е.О.Землянский. Фазовые переходы и структуро-образование в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок// Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. №9. - с. 37-40.

24. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. -424с.

25. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.: Химия, 1973.-224 с.

26. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986. - 176с.

27. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. -М.: Гостоптехиздат, 1959. 415с., с. 90-110.

28. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. М.: Химия, 1978. - 423с.

29. Жузе Т.П. Влияние поверхностно-активных веществ на линейную скорость кристаллизации парафинов// Сб. «Низкотемпературные свойства смазочных масел и смазок». М., 1949. - С. 149 - 160.

30. Гурвич Л. Г. К вопросу о застывании парафинистых продуктов// Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 8. - С. 350 -351.

31. Саханов А.Н., Васильев H.A. (Лаборатория Грознефти). Растворимость парафинов и застываемость парафинистых продуктов//Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 5-6. - С. 820 - 837.

32. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. 3-е изд. М.-Л.: Гостоптехиздат, 1940. 544с.

33. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. -М.: Химия, 1990.-226с.

34. Богданов А.И. и др. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1989. - 424с.

35. Шилов В.Н., Эстрела-Льопис В.Р. Теория движения сферических частиц суспензии в неоднородном электрическом поле//Сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах». М.: Наука, 1972. - С. 115 -132.

36. Грановский М.Г., Лавров И.С., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей.-Л., 1976.-216с.

37. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина JI.H. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978. - 304с.

38. Мартыненко А.Г., Коноплев В.П., Ширяева Г.П. Очистка нефтепродуктов в электрическом поле постоянного тока. М.: Химия, 1974. - 88с.

39. Гурвич И.Л. Технология переработки нефти и газа. 4 1.- М.: Химия, 1972.-360с.

40. Баширова P.M., Саяхов Ф.Л., Хакимов B.C. Зависимость степени разрушения водонефтяных эмульсий от частоты электромагнитного по-ля//Нефтепромысловое дело. 1982. - №2. - С. 25 - 26.

41. Саяхов Ф.Л., Хакимов B.C. Особенности поведения водонефтяной эмульсии в высокочастотном электромагнитном поле//Электронная обработка материалов. 1983. - №4. - С. 49 - 53.

42. Суфьянов P.P. Высокочастотная электромагнитная технология утилизации нефтяных шламов//Физико-химическая гидродинамика: Межвузовский научный сб. Ч. 2. Башк. Гос. ун-т. Уфа: Изд-во БашГУ. 2004. - С. 41-46.

43. Пат.6790547 США, МПК7 Н 01 М 8.06. Chevron U.S.A. Inc. Dieckman Gunther H., Moir Michael E. № 09/970179; Заявл. 27.09.2001; Опубл. 14.09.2004; НПК 429/17. Англ.

44. Гершуни С.Ш., Грибанов A.B., Коноплев В.П., Мельников С.М., Пинков-ский Я.И. Вертикальные камерные электроразделители//Химия и технология топлив и масел. 1982. -№6. - С. 41-42.

45. Никитин Г.А., Гурбан В.Ю., Карабцов Г.П., Петрина В.П., Степаненко П. Исследование характеристик электроочистителя реактивных топлив большой прокачки//Сб. «Вопросы авиационной химмотологии». Киев. -1980.-С. 74-80.

46. Гусейнов A.M., Салаев Г.Ш., Франкфурт Я.М. К определению параметров электроразделителей нефтепродуктов с пластинчатыми электрода-ми//Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. -№5. - С. 38-40.

47. Fritsche G. Ray. Electrostatic separator removes FCC catalyst fines from decanted oil//Oil and Gas J. 1977. - V 75. - №13. - P. 73-76, 81.

48. Тобиниси Такэо. Способ электростатической обработки коллоидных частиц. Контроль за качеством смазок с помощью электростатического мас-лоочистителя//Дзюнкацу цусин. 1988. - №254. - С. 26-29.

49. А.с.763458 СССР, МКИ С 10 М 11/00. Способ регенерации смазочных масел/Дейнега Ю.Ф., Лобастова A.B., Лутченко В.А., Марцин И.И. -№2619307; заявл. 24.05.78; опубл. 15.09.80.

50. Дейнега Ю.Ф., Лобастова A.B., Демченко Л.Н., Ратушняк В.В. Диэлек-трофоретическое осаждение дисперсных фаз из углеводородных сред//Химия и технология топлив и масел. 1986. - №11. - С. 23 - 25.

51. Заявка 57-201510 Япония, МКИ В 01 D 35/06. Электростатическая очистка машинных масел с присадками/Сакураи Сигэнори, Като Акира. № 5685284; заявл. 2.06.81.; опубл. 10.12.82.

52. Заявка 58-63783 Япония, МКИ С 10 G 11/10. Электроочистка смазочного масла/Уэмацу Кэнго, Моримото Наоси. № 56-163136; заявл. 13.10.81; опубл. 15.04.83.

53. Кулиев A.M., Теймурова Ф.А., Аскерова H.A., Мустафаева И.Ф., Сеидов З.Д. Обессеривание нефтепродуктов в электрическом поле//Химия высоких энергий. 1981. - Т. 15., № 5. - С. 473 - 474.

54. Заявка 57-174399 Япония, МКИ С 10 М 11/10. Способ очистки смазочного масла/Сакураи Сигэнори, Мурати Микио, Като Акира. №56-60835; заявл. 22.04.81; опубл. 27.10.82.

55. Игонин П.Г., Коноплев В.П., Мартыненко А.Г., Дороднова B.C., Свиткин В.В. Разделение и очистка нефтехимических продуктов с применением электрического поля/Труды Грозн. нефт. НИИ. 1973. - Вып. 26. - С. 4952.

56. Хромых В.Ф., Злотников Л.Е., Тархов B.A., Сивцов Г.И., Шафранский Е.Л., Катков И.Н., Турун Н.П., Посохова A.C., Сафронова М.Д. Оптимальные условия электрофоретической очистки присадки МАСК//Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. - № 4. - С. 13-16.

57. Хромых В.Ф., Кузнецов A.A. Электрофоретическая установка ИФХАН-27//Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. - № 7. - С. 34 - 36.

58. Курбаналиев ТТ., Агаев A.A., Ибрагимов В.И., Азизова О.М. Контактное устройство для жидкостной экстракции в электрическом поле//Известия вузов. Нефть и газ. 1989. - № 9. - С. 48-51.

59. A.c. 759575 СССР, МКИ С 10 G 21/06, С 10 G 32/02. Способ очистки масляных фракций нефти/Мартыненко А.Г., Ледяшева Г.Е., Ширяева Г.П., Коноплев В.П. № 2313126; заявл. 20.01.76; опубл. 30.08.80.

60. А.Ф.Корж, В.С.Зубович. Селективная очистка вакуумных дистиллятов в электрическом поле//ХТТМ. 2006. -№3. - С. 12 - 14.

61. Н.А.Пивоварова. Природа влияния постоянного магнитного поля на нефтяные дисперсные системы//Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. -№3. - С.20-26.

62. Н.А.Пивоварова. Активация сырья вакуумной перегонки воздействием магнитного поля//Вестн. Астрах. Гос. ун-та. 2004. - №4. - С. 146-147.

63. Лоскутова Ю.В., Прозорова И.В., Юдина Н.В., и др. Изменение реологических свойств высокопарафинистых нефтей под воздействием виброструйной магнитной активации// Инж.-физж., 2004. №5. - С. 146 - 150.

64. B.B. Леоненко, Г.А.Сафоновым. Магнито-акустическая обработка нефти Талаканского месторождения/ТНефтепереработка и нефтехимия, 2005. -№3.-С. 10-14.

65. Пат. 2174938 США, НКИ 204-24. Process for devaxing oil/Dillon L., Swift C.E. -№ 680710; заявл. 17.07.33; опубл. 03.10.39.

66. Тронов В.П., Сучков Б.М. Поведение кристаллов парафина в некоторых углеводородах при наложении электрического поля//Труды ТатНИИ. «Вопросы бурения скважин и добычи нефти». М.: Гостоптехиздат, 1964. -С. 267-277.

67. Пат. 2300283 США, НКИ 204-184.Process and apparatus for dewaxing oil/Fisher H.F. № 191682; заявл. 21.02.38; опубл. 27.10.42.

68. Пат. США, НКИ 204-24.Process for dewaxing oil/ Dillon L., Swift C.E. № 2039636; заявл. 24.07.33; опубл. 5.05.36.

69. Пат. 2031214 США, НКИ 204-24. Process and apparatus for dewaxing oil/Fisher H.F. № 692723; заявл. 9.10.33; опубл. 18.02.36.

70. Пат. 2107770 США, НКИ 204-24. Process for dewaxing oil/Wade M.L. № 745167; заявл. 22.09.34; опубл. 08.02.38.

71. Пат. 2107771 США, НКИ 204-24. Process for dewaxing oil/Wade M.L. № 137583; заявл. 17.04.37; опубл. 08.02.38.

72. Пат. 3304251 США, НКИ 204-184. Separation of wax from an oil dispersion using a non-uniform electric field/Walker J., Murray D.W. №179734; заявл. 14.03.62; опубл. 14.02.67.

73. Гундырев A.A., Казакова Л.П.Ю Олейник Ж.Я. Исследование возможности осаждения твердых углеводородов петролатума в неоднородном электрическом поле//Химия и технология топлив и масел. 1976. - № 8. - С. 20 -22.

74. Казакова Л.П., Гундырев A.A., Абасзаде М.Н., Сидорова Н.В. Депарафи-низация остаточного сырья в неоднородном электрическом поле//Химия и технология топлив и масел. 1979. - № 8. - С. 3 - 6.

75. Гундырев A.A., Казакова Л.П., Татур И.Р., Пухов Е.В. Обезмасливание петролатума в неоднородных электрических полях//Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. - № 7. - С. 33 - 34.

76. Гундырев A.A., Казакова Л.П., Мухин М.Л., Мухин Д.Л. Поведение дисперсных систем твердых углеводородов нефти в постоянном электрическом поле//Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 1. - С. 31 - 32.

77. Агаев С.Г. Влияние постоянного однородного электрического поля на органосуспензии твердых углеводородов нефти//Нефть и газ и их продукты/Московский институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.М.Губкина (МИНХ и ГП). М., 1971. - С. 189 - 190.

78. Агаев С.Г. Влияние некоторых ПАВ на поведение органосуспензий твердых углеводородов нефти в электрическом поле//Нефть и газ и их продук-ты/МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. М., 1971. - С. 190-191.

79. Агаев С.Г., Гундырев A.A., Казакова Л.П. Электрокинетические исследования дисперсных систем твердых углеводородов нефти//ХТТМ. 1972. -№4.-С. 19-22.

80. Савченков А.Л., Агаев С.Г. Влияние маслорастворимых присадок на электрокинетические и депрессорные свойства дистиллятного рафината из смей нефтей Западной Сибири//Известия вузов «Нефть и газ». 1989. -№11. С. 41-45.

81. Агаев С.Г., Дерюгина О.П. Электрофорез нефтяного твердого парафина в маслах//Известия вузов «Нефть и газ» -1991. № 11-12. - С. 37-42.

82. Агаев С.Г. Влияние ПАВ на поведение дисперсных систем нефтяных твердых углеводородов в электрическом поле//Дис. канд. техн. наук. М.: МИНХиГП им. И.М.Губкина, 1972. - 161.

83. Knispel В. Electrochemische Aspekte bei der Bewertung von Motorenolzusatzen//Smierungstechnik. 1977. - № 8. - S/ 124 — 128/

84. Агаев C.F., Халин A.H. Способ депарафинизации нефтепродуктов. РФ, патент №2106390.16.07.1996г. Бюл.№7, 10.03.1998г.

85. С.Г.Агаев, А.Н.Халин. Депрессорные присадки для высокозастывающих полупродуктов производства смазочных масел// ЖПХ. 1997. - т.70. -вып. 11. - с. 1893-1896.

86. Davis G.H.B., Blackwood A.J. Improved Paraffin-Base Lubricating Oils//Industrial and engineering chemistry. 1931. - Vol. 23, №. 12. - P. 1452 - 1458.

87. Тертерян P.A., Башкатова C.T. Депрессорные присадки к дизельным топ-ливам. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 67с.

88. Сеидов Н.М., Абасов А.П., Байрамов В.А. и др. Исследование депрессор-ных свойств этилен-пропиленовых сополимеров//Азербайджанский химический журнал. 1982. - № 2. - С. 55 - 59.

89. Далин М.А., Алиев B.C., Сеидов Н.М. и др. Использование этилен-а-олефиновых сополимеров для улучшения качества масел и топлив//Сб. «XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. и со-общ. №2». М.: Наука. 1981. - С. 234.

90. Абросимов A.A., Пищаева З.М., Винокуров В.А., Башкатова С.Т., Вишнякова Т.П. Депрессорная присадка ДАКС-Д к дизельным топливам// Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 5. - С. 28 - 29.

91. Башкатова С.Т., Голубенко Ю.С., Винокуров В.А., Вишнякова Т.П., Тайц

92. B.В., Демидовский К.В. Композиционная депрессорная присадка к дизельным топливам// Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 3.1. C. 27.

93. Островский H.A., Башкатова С.Т., Грицкова И.А. Влияние присадки ДАКС-Д на свойства нефтяных масел// Химия и технология топлив и масел. 2000.-№ 4. - С. 35 -36.

94. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Луис Эррера, И.М.Колесников. Многофункциональная присадка к дизельным топливам//Химия и технология топлив и масел. 2007. - №3. - С. 25-27.

95. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам// Автореф. дис. докт. техн. наук. М.: ВНИИНП. - 1995. - 52с.

96. Иванов В.И., Храпов B.C., Душечкин А.П., Шапкина JI.H. Сополимеры этилена с алкилметакрилатами как депрессорные присадки к дизельному топливу// Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 11. - С. 41 - 42.

97. Башкатова С.Т., Россинский В.М., Коробков В.М. и др. Перспективы использования депрессорной присадки ПДП в дизельных топливах//Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 9. - С. 33 - 34.

98. Васильева E.H., Башкатова С.Т., Безгина A.M., Тертерян P.A. Получение депрессорных присадок типа ПДП к дизельным топливам// Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 6. - С. 9 -10.

99. Башкатова С.Т., Васильева E.H., Котин Е.Б. Исследование механизма депрессорного действия сополимеров высших алкилметакрилатов с вини-ацетатом в дизельных топливах различного фракционного соста-ва//Нефтехимия. 1993. - Т. 33, № 6. - С 564 - 571.

100. Чесновицкий К.Г., Якубяк В.М., Мелешко Н.М. и др. Получение депрессорной присадки к дизельным и печным топливам// Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 1. - С. 7 - 8.

101. Башкатова С.Т., Васильева E.H., Дейнеко П.С. и др. Перспективы использования присадки ПДП для улучшения низкотемпературных свойств газоконденсатного дизельного топлива// Химия и технология топлив и масел. 1994. -№ 7-8. - С. 4 - 6.

102. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам.- 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1985. - 312с.

103. Наметкин С.С. Химия нефти. М.: АН СССР, 1955. - 746с.

104. Khana Mohan Lai. Studies on pour point depressants for lubricating oils//Indian J. Technol. 1963. - V. 1, № 12. - P. 466 - 470.

105. A.c. 515776 СССР, МКИ Cl OL 1/18. Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу/Альтман С.С., Романова Л.В., Кашина М.М., Пронина А.Ф. № 2069624. Заявл. 18.10.74; опубл. 19.07.76.

106. Naga H.H., Abou El, Azim W.M. Abd El, Mahmoud M. Some substituted polysaccharides as low temperature middle distillate additives//J. Chem. Technol. 1984. - V. 34, № 5. - P. 209 - 217.

107. Толстых Л.И., Попова И.Б. Исследование депрессорных присадок к дизельным топливам на основе сложных эфиров многоатомных спиртов//Сб. научн. Трудов Моск. Ин-та нефти и газа им. И.М.Губкина. 1986. - 205с. -С.110-113.

108. Лебедев В.Н., Бирюкова Т.Н., Юречко В.В., Вишнякова Т.П. Влияние строения диалкилцианамидов и их производных на депрессорную эффективность в дизельных топливах//Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. - № 4. - С. 6-8.

109. Поливин Ю.Н., Юречко В.В., Вишнякова Т.П., Агеев Е.А. Получение диалкилцианамидов депрессорных присадок к дизельным топли-вам//Нефтехимия. - 1990. - Т. 30. - № 2. - С. 257 - 264.

110. Пат 3982909 (США). НКИ 44-66. Азотсодержащие присадки, повышающие текучесть на холоду среднедистиллятных топлив/Hollyday W.C. № 549753. Заявл'. 13.02.75; опубл. 28.09.76.

111. Калинина И.Г., Агаев С.Г. Композиции депрессорных присадок для частично депарафинированных остаточных масел//Известия вузов. Нефть и газ. 1990.-№ 1.С. 39-42.

112. Агаев С.Г., Калинина И.Г. Использование депрессорных присадок при получении остаточных низкозастывающих масел//Химия и технология то-плив и масел. 1990. - № 4. - С. 8 - 10.

113. Агаев С.Г. О механизме действия депрессорных присадок // Сб. «Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки». -Тюмень, 1993.-С. 169-170.

114. Халин А.Н. Физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрическом поле//Автореф. дисс. канд. техн. наук Тюмень: ТюмГНГУ. - 1998. - 24с.

115. Агаев С.Г., Глазунов A.M., Гультяев C.B. Поликонденсационные де-прессорные присадки для дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - № 4. - С. 37-40.

116. Белянин Б.В., Эрих В.Н., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов и газа. JL: Химия. - 1986. -184с.

117. Смидович Е.В., Лукашевич И.П. Практикум по технологии переработки нефти.-М.: "Химия", 1978,-288с.

118. A.M. Глазунов, Разработка поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив. //Дис. канд. техн. наук. Астрахань: АГТУ, 2004. -208с.

119. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975.-478с.

120. Жоров Ю.М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки. М.: Химия. 1973. - 214с.

121. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза./Под ред. Лебедева H.H. 2-е изд. перераб. М.: Химия. - 1984. - 376с.

122. Агаев С.Г., Гультяев C.B. Электродепарафинизация дизельных топлив// Известия вузов. Нефть и газ. 2006. - № 3. - С. 72-76.

123. Савченков А.Л., Агаев С.Г. О распределении сложноэфирных присадок// Химия и технология топлив и масел. -1999. № 5. - С. 29-30.

124. Агаев С.Г., Халин А.Н. Синтез поликонденсационных депрессорных присадок для высокозастыающих полупродуктов производства минеральных масел//Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. -№12.- С.28-30.

125. Зам. завкафедрой ТНХС к.т.н., доцент /Леонтьев А.П./

126. Секретарь кафедры ТНХС, к.т.н., доцент1. Таранова Л.В./