автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Улучшение противоизносных свойств малосернистых газоконденсатных и смесевых дизельных топлив

На правах РУКОПИСИ

ТКАЧЕВ ИЛЬЯ ИВАНОВИЧ

УЛУЧШЕНИЕ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ СВОЙСТВ МАЛОСЕРНИСТЫХ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ И СМЕСЕВЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В.Г. Спиркин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Серегин Е.П. доктор технических наук Буяновский И.А.

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти»

Защита состоится

«2?»

вПрШ

2004 года в

заседании специализированного Совета Д.212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 117917 г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан

2004 года

Ученый секретарь специализированного Совета Д.212.200.04, кандидат химических наук

Е.Е.Янченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. В настоящее время повышаются требования к» экологическим свойствам дизельных топлив и, несмотря на различие в спецификациях многих стран, четко прослеживается тенденция к снижению содержания серы. Европейский стандарт EN 590 за последние годы ужесточил требования по содержанию серы в дизельных топливах: с величины не более 0,2 до 0,035% мае. В период до 2010 г. произойдет дальнейшее снижение нормы по содержанию серы - до 0,001%.

В последние годы в России наряду с нефтью и природным газом все большее значение приобретает газовый конденсат как альтернативное сырье для получения моторных топлив: бензинов, дизельных и реактивных топлив. Открытые в стране запасы газоконденсатов велики и продолжают возрастать. На севере Тюменской области, в Якутии, республике Коми на десятках месторождений газоконденсата пробурены и функционируют сотни скважин. Значительная часть месторождений дает малосернистое сырье: содержание серы в газоконденсатах Тюменской области - 0,003 - 0,02%, Якутии - до 0,04%. Однако часть месторождений дает газовый конденсат с повышенным содержанием серы: республики Коми - до 0,4%, Оренбургской и Астраханской областей - до 1,7%. Поэтому дизельные топлива будут в основном смесевыми, состоящими из газоконденсатного и нефтяного гидроочищенного компонентов.

Получение моторных топлив из газоконденсатного сырья значительно выгоднее, чем из нефти - выход светлых нефтепродуктов из газоконденсатов достигает 80 - 95%, в то время как из нефти - в среднем 40 - 60% мае. на сырье. Газоконденсаты - это перспективное сырье для получения топлив с улучшенными экологическими свойствами, особенно для дизельных двигателей, ввиду наличия мировой тенденции к дизелизации транспорта.

Низкая температура застывания газоконденсатных топлив - от - 30 до

- 60°С - позволяет увеличивать п р о и зи^цих ДИЗег"-Р¥* тпппии, ) и

г „ РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

цит которых наблюдается в России.

БИБЛИОТЕКА С-Петер 09 МО

Однако исследования показывают, что малосернистые топлива, содержащие незначительные количества гетероатомных соединений - природных ПАВ, - отличаются неудовлетворительными противоизносными свойствами и низкой химической стабильностью. Эти недостатки присущи и газоконденсат-ным дизельным топливам, что подтверждает опыт эксплуатации двигателей на таких топливах в районах Западной Сибири, Урала и Поволжья. По этим свойствам газоконденсатные дизельные топлива являются аналогами нефтяных гидроочищенных топлив.

На ряде нефтеперерабатывающих заводов страны для регулирования содержания серы в дизельных топливах производят компаундирование газокон-денсатных топлив с нефтяными гидроочищенными дизельными фракциями. Но противоизносные свойства полученных таким способом смесевых дизельных топлив не отличаются в лучшую сторону.

В России и за рубежом ведутся интенсивные исследования возможностей улучшения эксплуатационных и экологических свойств дизельных топлив. При этом необходимо довести качество дизельных топлив до требований ряда современных европейских и перспективных стандартов, в частности, использованием присадок различного функционального назначения.

В настоящее время смазочные свойства и пути их улучшения газоконден-сатных, нефтяных глубокогидроочищенных и, в особенности, смесевых дизельных топлив изучены недостаточно. Не до конца четко выработано понимание принципов выбора присадок для них, улучшающих смазочные свойства продуктов и в то же время не ухудшающих прочие эксплуатационные и физико-химические показатели топлив.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось изучение противоизносных свойств газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив, влияния структуры противоизносных и депрес-сорных присадок на их эффективность, выбор присадок оптимального химического строения для улучшения смазочных свойств дизельных топлив.

Для достижения этой цели в настоящей работе решались следующие задачи:

- разрабатывались способы улучшения эксплуатационных свойств малосернистых дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами с помощью карбоксилсодержащих противоизносных присадок, и полимерных депрессорных присадок;

- исследовалось влияние на противоизносные свойства химического со-

става малосернистых дизельных топлив;

- исследовались особенности противоизносного действия карбоксилсо-держащих присадок.

Научная новизна. Показано, что наиболее эффективная противоизнос-ная присадка должна содержать в молекуле одну карбоксильную группу в не-ассоциированном состоянии, соединенную с углеводородным алифатическим радикалом изомерного строения.

Установлено влияние внутримолекулярного взаимодействия в молекуле противоизносной присадки между карбоксильными группами на эффективность ее действия в дизельных топливах с улучшенными экологическими характеристиками.

Установлено, что депрессорные присадки, содержащие в молекуле полярную эфирную группу, обладают бифункциональными свойствами, способны одновременно улучшать низкотемпературные и противоизносные свойства га-зоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив.

Показана высокая эффективность карбоксилсодержащей присадки в дизельном топливе, максимально очищенном гидрогенизацией от серо-, азот- и кислородсодержащих примесей и содержащем остаточную серу в концентрации не выше 0,05%.

С помощью ИК-спектроскопии установлено снижение в процессе трения концентрации карбоксилсодержащей присадки в дизельном топливе вследствие ее взаимодействия с металлом и модификации поверхности трения. Снятием профилограмм поверхностей трения подтверждено адсорбционное пластифи-

цирование, создающее лроэластогидродинамический эффект на поверхности металла в зоне трения.

Практическая ценность работы. Разработаны рекомендации по выбору наиболее эффективных присадок, улучшающих противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив.

Предложен способ производства малосернистого смесевого дизельного топлива с улучшенными противоизносными свойствами, пригодного для внутреннего использования и для реализации на экспорт. Ожидаемый* эффект от экспорта топлива с улучшенными экологическими характеристиками составит 634 млн. рублей в год.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на четвертой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», посвященной 300-летию Инженерного образования в России (Москва, 200 Ь г.); пятой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003 г.); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003», проведенной в рамках IV Конгресса нефтегазопромышленников России (Уфа, 2003 г.); научно-технической конференции «Трение, усталость и износ в машинах» (Москва, 2003 г.).

По теме диссертации опубликовано 4 научные статьи, 3 публикации тезисов докладов на конференциях и 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, включающих 14 таблиц и 33 рисунка, выводов, списка использованной литературы 146 наименований и 1 приложения.

s

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении отмечена актуальность исследований противоизносных» свойств малосернистых дизельных топлив, в частности, газоконденсатных, нефтяных глубокогидроочищенных и смесевых дизельных топлив и разработки» способов улучшения их смазочных свойств, сформулированы цели работы.

В первой главе представлен анализ литературы, публикаций и патентов по исследуемой проблеме. В ближайшей перспективе во многих странах мира будет наблюдаться дефицит дизельных топлив с улучшенными экологическими-характеристиками, обусловленный ростом количества автотранспорта,, оснащенного дизельными двигателями, и нехваткой мощностей современных гид-рогенизационных процессов. Поэтому весьма актуальна проблема вовлечения в . переработку газовых конденсатов и производства из них с добавлением гидро-очищенного компонента малосернистых смесевых дизельных топлив. Хотя расширение применения подобных дизельных топлив значительно улучшает экологическую обстановку в мире, оно одновременно может привести к преждевременному износу и выходу из строя топливных агрегатов двигателей. Это связано, в первую очередь, с низким содержанием природных гетероатомных ПАВ в экологически чистых дизельных топливах. Наряду с конструктивным и технологическим . путями решения проблемы улучшения противоизносных свойств дизельных топлив перспективен химмотологический путь - использование специальных присадок.

В настоящее время вопросы, связанные с противоизносными свойствами нефтяных, а в особенности смесевых и газоконденсатных малосернистых дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками, изучены недостаточно. Не полностью выработано понимание особенностей действия различных присадок, рекомендуемых для улучшения смазочных свойств топ-лив. Нет достаточного экономического, экологического и технического обоснования выбора присадок для улучшения свойств нефтяных, смесевых и газокон-денсатных дизельных топлив.

Из анализа литературных данных и результатов выполненных ранее на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина исследований было установлено, что смазочные свойства экологически чистых дизельных топлив могут быть улучшены как с помощью противоизносных присадок, так и, возможно, некоторых депрессорных присадок, вводимых в зимние сорта дизельных топлив. Показана экономическая целесообразность применения де-прессорных присадок в осенне-зимний период времени, особенно в районах Крайнего Севера, Западной и Восточной Сибири и Дальнего Востока.

Научный и практический интерес представляет изучение особенностей действия различных экологически безопасных присадок, положительно влияющих на смазочные и другие эксплуатационные свойства дизельных топ-лив с улучшенными экологическими характеристиками, для производства которых в России имеются достаточные промышленные мощности и доступная сырьевая база, с целью обеспечения надежной и продолжительной эксплуатации современных дизельных двигателей..

Во второй главе приведены характеристики топлив как объектов исследований, выбраны и охарактеризованы методики исследования физико-химических и эксплуатационных свойств изучаемых дизельных топлив.

В качестве объектов исследования мы использовали нефтяные и газокон-денсатные дизельные топлива с улучшенными экологическими свойствами, выпускаемые в промышленном объеме в соответствии с ГОСТ 305-82, ТУ 38.1011348-90, ТУ 38.401-58-170-96 и ТУ 51-125-86. Также использовали газовые конденсаты Ново-Уренгойского и Астраханского газоконденсатных месторождений. Основные физико-химические показатели образцов дизельных тон-лив, противоизносные свойства которых исследовались в настоящей рабсне, представлены в табл. 1.

В данной таблице: I - нефтяное гидроочищенное зимнее дизельное топливо; II - нефтяное гидроочищенное летнее дизельное топливо; III - смесевое зимнее дизельное топливо; IV - смесевое летнее дизельное топливо; V - газо-

конденсатное прямогонное зимнее; VI - газоконденсатное прямогонное летнее дизельное топливо. Смесевые топлива содержали гидроочищенные и газокон-денсатные компоненты в соотношении 3:1 об.

Главная особенность всех топлив - низкое содержание серы (0,03 -0,04%) и улучшенные экологические свойства.

Таблица 1.

Основные физико-химические показатели образцов исследуемых дизельных топлив.

Показатели * Образцы дизельных топлив

I II; III. IV V VI

50% выкипает при температуре, °С 261 270 232 247 164 173

96% выкипает при температуре, °С 337 350, 336 350 325 350

Содержание серы, % 0,029 0,031 0,032 0,034 0,039- 0,042

Кинематическая вязкость при 20°С, мм2/с 3,82 5,12 3,26 4,41 1,50 1,66

Плотность при 20"С, кг/м1 825 831 814 822 789 796

Предельная температура фильтруемости, °С -27 -7 -26 -6 -26 -6

Температура застывания, °С -36 -12 -36 -12 -38' -И

Мы использовали противоизносные и депрессорные присадки, которые производятся в промышленных объемах и, как показали наши предварительные исследования, могут представлять интерес с точки зрения улучшения смазочных свойств дизельных газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и сме-севых топлив. Данные присадки синтезированы на основе полимеров этилена, смеси сополимеров этилена с винилацетатом, высокомолекулярных дикарбоно-вых и монокарбоновых кислот.

Для исследования физико-химических и эксплуатационных свойств дизельных топлив с присадками различного функционального назначения мы

применяли стандартные (ГОСТ Р 19121-73, ГОСТ 3900-85, ГОСТ 33-82 и др.) методы испытаний. Для изучения противоизносных свойств использовали модифицированную методику определения смазочных свойств дизельных топлив на базе стандартной четырехшариковой машины трения (ЧШМ). Особенность методики - получение предварительного отпечатка в узле трения на эталонном топливе для исключения резкого изменения площади контакта при испытании. Нами предложено получение предварительного отпечатка при нагрузке 75Н и скорости вращения осевого шара в ЧШМ, равной 1200 мин-1. Получены корреляционные зависимости между критерием противоизносных свойств по данной методике и фактическими данными дорожных испытаний. Параллельно мы проводили испытания смазочных свойств топлив по методу HFRR - (the High-Frequency Reciprocating Rig) стандарт ISO/DIS 12156 и ASTM D 6079 (прибор с возвратно-поступательным движением деталей узла трения высокой частоты), являющемуся европейским методом оценки противоизносных свойств дизельных топлив.

С целью более всестороннего исследования противоизносных свойств га-зоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив и выявления особенностей поведения присадок в зоне трения наряду со стандартной методикой ЧШМ и европейским методом HFRR нами изучались дополнительные параметры процесса изнашивания металла в топливах. Методика, описанная в РД 50-531-85 Госстандарта СССР, позволяет выделить три основные стадии процесса изнашивания: приработочную, установившуюся и бе-зызносную при трении в среде топлив. Испытания осуществлялись с использованием профилографа-профилометра «Калибр-ВЭИ-201». Данный прибор позволяет измерять вертикальные «Н» (обеспечивает увеличение от Х500 до XI00 000) и горизонтальные «L» (увеличение от Х40 до Х8 000) размеры следов износа на металлической поверхности. Исследования позволили определить интенсивность линейного изнашивания (I) на определенных отрезках пути трения (S), а именно:

где h"ho + hi,&ho.hi- высоты соответственно верхних и нижних удаляемых

частей сферических сегментов истираемого шарика. Величина Л

рассчитывалась по формуле:

h= (39,4с/2 - 2,732 * 10 J Ш) • 10"3 мм (2),

где d - диаметр пятна износа, N - осевая нагрузка при испытаниях на ЧШМ.

Разделив общую продолжительность испытаний 240 минут на временные отрезки по 15 минут, и замеряя величины d на каждом отрезке, нами были получены величины интенсивности изнашивания:

А = dh/dS = (h,~ hJ/fS,-Sz) = Ak/AS (3), где hi и hjr— линейные износы на пути трения S\ И ^соответственно.

Среднее контактное давление/? на пути AS рассчитали по формуле: р = I,0389A7(i/|2+ d22) (4), где d\ И di — диаметры пятен износа на пути трения Si и Sj, соответственно.

Интенсивность линейного изнашивания на установившейся стадии рассчитали по линейному уравнению:

1-К(р-р0)(5),

где - текущее и аппроксимированное давление при нулевом (минимальном) изнашивании металла, где - угол наклона кривой на стационарном участке к оси давления.

Для исследования изменений концентраций присадок в дизельных топли-вах в результате трибохимического процесса использовался метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры образцов смесевого дизельного топлива и присадок регистрировались в области 4000-400 см"' на Фурье-спектрометре BRU-KER-113V в кюветах из бромистого калия с толщиной слоя образца не выше 0,015см. Математическая обработка спектров проводилась с использованием пакета программ GRAMS.

В третьей главе описаны результаты исследования противоизносных свойств газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных

топлив летних и зимних сортов. Особое внимание было уделено исследованию противоизносных свойств смесевого дизельного топлива, состоящего из нефтяного гидроочищенного дизельного топлива и прямогонного газоконденсатного дизельного топлива. Данная композиция представляется одним из наиболее интересных видов топлива, поскольку она удовлетворяет современным и перспективным экологическим требованиям, предъявляемым к дизельным топли-вам (низкое содержание сернистых и полициклических ароматических соединений), а также обладает удовлетворительными низкотемпературными свойствами и представляет интерес для применения ее на территории России, где осенне-зимний период достигает 7-8 месяцев в году. При этом в РФ имеются достаточные природные ресурсы - запасы нефти и газового конденсата - для производства подобного смесевого дизельного топлива.

В данной работе проводились испытания противоизносных свойств сме-севого дизельного топлива, состоящего из 75% нефтяного гидроочищенного летнего дизельного топлива и 25% газоконденсатного прямогонного летнего дизельного топлива (смесь №1), и противоизносных свойств смесевого дизельного топлива, состоящего из 75% нефтяного гидроочищенного зимнего дизельного топлива и 25% газоконденсатного прямогонного зимнего дизельного топлива (смесь №2). Причем гидроочищенное дизельное топливо было произведено из Западно-Сибирской нефти, а газоконденсатное дизельное топливо - из газового конденсата Новоуренгойского месторождения.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что величина диаметра пятна износа шаров, характеризующая противоизносные свойства исследованных на ЧШМ и трибометре НЕЯЯ дизельных топлив (ДТ), изменялась в следующем ряду (табл.2): нефтяное гидроочищенное зимнее ДТ > нефтяное гидроочищенное летнее ДТ > смесевое зимнее ДТ > смесевое летнее ДТ > газоконденсатное зимнее ДТ > газоконденсатное летнее ДТ. Из результатов исследования видно, что наихудшими противоизносными свойствами обладает нефтяное гидроочищенное зимнее дизельное топливо, поскольку в процессе гидроочистки из него была удалена значительная часть природных гетероаюм-

ных соединений (сульфидов и смол), способных улучшать смазочные свойства дизельных топлив. Показанные в табл. 2 значения диаметров пятен износа подтверждают приведенные выше данные.

Таблица 2.

Характеристика противоизносных свойств дизельных топлив.

№ Образец: Диаметр пятна износа, мм

НРШ1 ЧШМ'

1. Нефтяное гидроочищенное зимнее ДГ 0,507 0,875

2. Нефтяное гидроочищенное летнее ДТ 0,503 0,869 •

3. Смесевое зимнее ДТ*' 0,481 0,835

4. Смесевое летнее ДТ* 0.476 0,828

5. Газоконденсатное прямогонное зимнее ДТ 0,467 0,770

6. Газоконденсатное прямогонное летнее ДТ 0,464 0,765

• смесь 3:1 об. гидроочищенного и газоконденсатного компонентов

Смесевое зимнее дизельное топливо также обладает низкими смазочными свойствами, что обуславливается, вероятно, тем, что компоненты, входящие в его состав - нефтяное гидроочищенное зимнее дизельное топливо и газокон-денсатное прямогонное зимнее дизельное, топливо, содержат незначительное количество соединений, улучшающих антифрикционные свойства топлив. Ранее выполненные нами исследования показали, что удовлетворительными про-тивоизносными свойствами обладают прямогонные дизельные топлива с содержанием серы порядка 0,2% (диаметр пятна износа, определяемый на ЧШМ, равен 0,690 мм).

Таким образом, очевидна необходимость улучшения противоизносных свойств всех исследуемых видов дизельных топлив.

Четвертая' глава работы посвящена> исследованию возможности улучшения смазочных свойств дизельных топлив с помощью противоизносных и депрессорных присадок. Для исследования особенностей механизма действия присадок нами было разработано эталонное топливо, моделирующее физико-химические и эксплуатационные свойства дизельных топлив с улучшенными

экологическими характеристиками. Использование такого топлива позволяет исключить влияние многочисленных случайных факторов, связанных с колебаниями физико-химического состава реальных топлив. В качестве эталонного топлива нами использовалась,смесь индивидуальных углеводородов изоок-тан:толуол - 80:20 (% об.)- Данное эталонное топливо состоит из доступных нетоксичных индивидуальных углеводородов, обладает высокой стабильностью и имеет противоизносные свойства, близкие к противоизносным свойствам реальных малосернистых дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками облегченного фракционного состава.

На эталонном, а затем реальных топливах были проведены исследования влияния депрессорных присадок (сополимеров этилена с винилацетатом и смеси полимеров этилена), а также противоизносных присадок (соединений с одной и двумя карбоксильными группами в молекуле) на противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками.

Изучение влияния на противоизносные свойства депрессорных присадок. представляет интерес для производства зимних дизельных топлив. В случае наличия у присадок бифункциональных свойств с их помощью можно было бы улучшать не только низкотемпературные, но и противоизносные свойства дизельных топлив. Добавление в топливо одной присадки исключает возможный антагонизм депрессорных и противоизносных присадок. При этом также снизилась бы себестоимость производства дизельных топлив, поскольку присадки данного вида являются, дорогостоящими продуктами нефтехимического синтеза.

На рис. 1 - 4 показано влияние присадок различного строения на противоизносные свойства соответственно эталонного топлива, газоконденсатного, нефтяного гидроочищенного и смесевого дизельных топлив.

0,900 I 0,800 I 0,700

n s

1 0,600

с

P" 0,500 o>

2 я

а 0,400

0,300 о

Концентрация присадки, %

Рис. 1. Влияние присадок различного строения на противоизносные свойства эталонного топлива: 1 - присадка, содержащая в молекуле карбоксильную группу; 2 • присадка, содержащая в молекуле две карбоксильные группы; 3 - присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом; 4 • присадка на основе смеси полимеров этилена.

Из рис. 1 видно, что карбоксилсодержащие присадки в концентрации 0,05% мае. улучшают противоизносные свойства эталонного топлива, уменьшают диаметр пятна износа примерно в два раза. Депрессорные присадки также уменьшают изнашивание, но в меньшей степени (в 1,3 - 1,5 раза). Дальнейшее повышение концентрации присадок свыше 0,05% мае. не дает дополнительного эффекта в улучшении противоизносных свойств.

Рис. 2 показывает, что карбоксилсодержащие соединения и депрессорные присадки улучшают противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив. Но их эффективность ниже, чем в эталонном топливе, по-видимому, вследствие ассоциации молекул присадок и природных сернистых и кислородсодержащих полярных соединений.

1 V

V 3

4__¡

5

4—-

.000 0,025 0,050 0,075 >

0,900 ---

I 0,800

0,400 ------

0,000 0,025 0,050 0,075

Концентрация присадки, %

Рис. 2. Влияние присадок различного строения на противоизносные свойства газоконденсатного дизельного топлива: I - присадка, содержащая в молекуле карбоксильную группу; 2 - присадка, содержащая в молекуле две карбоксильные группы; 3 - присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом; 4 • присадка на основе смеси полимеров этилена.

Добавление тех же присадок в нефтяное гидроочищенное дизельное топливо (рис. 3) приводит к значительному улучшению противоизносных свойств топлива. При этом наблюдается дифференциация эффективности присадок в зависимости от химического строения. Наибольшей эффективностью отличаются монокарбоновые соединения (кривая 1) и несколько меньшей дикарбоно-вые соединения (кривая 2). По-видимому, в отсутствии природных полярных ПАВ, начинает доминировать явление внутримолекулярной ассоциации за счет водородных связей.

0.900

1 0,800 |

1 0,700 я

С 0,600

е-

о 2

§ 0,500 с*

0,400

0.000 0,025 0,050 0,075

Концентрация присадки, %

Рис. 3. Влияние присадок различного строения на противоизносные свойства нефтяного гидроочищенного дизельного топлива: 1 • присадка, содержащая в молекуле карбоксильную группу, 2 • присадка, содержащая в молекуле две карбоксильные группы; 3 • присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом; 4 - присадка на основе смеси полимеров этилена.

Поведение смесевого топлива в присутствии тех же присадок (рис. 4) подчиняется закономерностям, свойственным нефтяному гидроочищенному топливу, однако эффективность присадок несколько нивелируется вследствие влияния природных ПАВ газоконденсатного топлива.

Таким образом, наиболее существенно улучшают противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив присадки, содержащие в молекуле одну или две карбоксильные группы. По-видимому, это происходит за счет «эффекта Ребиндера» (пластифицирования тончайшего поверхностного слоя твердых тел, облегчения его деформируемости, снижения его прочности и твердости вследствие адсорбции поверхностно-активных сред на нем) и возможного образования тонких слоев металлических мыл, которые обеспечивают снижение сдвигового сопротивления. Это способствует сглаживанию поверхности трения, увеличению фактической площади контакта и, тем самым, сни-

жению фактического давления в контакте и дальнейшему уменьшению шероховатости поверхности трения. Данный процесс облегчает реализацию проэла-стогидродинамического эффекта, что приводит к дальнейшему снижению трения.

0,900

2

* 0,800 л и о

X 2

я 0,700

а

| 0,600

0,500

V

ч. 4. 3

\ -3-!

1

0,000 0,025 0,050 0,075

Концентрация присадки, %

Рис. 4. Влияние присадок различного строения на противонзносные свойства смесевого дизельного топлива: 1 - присадка, содержащая в молекуле карбоксильную группу, 2 - присадка, содержащая в молекуле две карбоксильные группы; 3 - присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом; 4 - присадка на основе смеси полимеров этилена.

Депрессорные присадки, содержащие этиленвиниловые сополимеры и смеси полимеров этилена, тоже улучшают смазочные свойства смесевого дизельного топлива, однако в меньшей степени по сравнению с исследованными противоизносными присадками. Действие депрессорных присадок, так же как и лротивоизносных, основано на адсорбционном механизме, но без хемосорбции и модификации поверхности трения.

В табл. 3 приведены обобщенные данные по износу металла при испытаниях топлив различной природы без присадок и при оптимальной концентрации 0,025% депрессорных и противоизносных присадок (обозначения присадок №№1-4 те же, что и на рис. 1-4).

Таблица3.

Износ металла в топливах различной природы без присадок и с присадками в оптимальной концентрации.

На рис. 5 показана относительная эффективность присадок (в концентрации 0,025%) в дизельных топливах.

Из приведенных данных видно, что газоконденсатное дизельное топливо, содержащее природные ПАВ, характеризуется хотя и низкими, но относительно лучшими противоизносными свойствами по сравнению с нефтяным гидро-

очищенным топливом, лишенным вышеуказанных ПАВ, и смесевым топливом, содержащим эти примеси в значительно меньшей концентрации. Нефтяное гидроочищенное дизельное топливо имеет наиболее низкие противоизносные свойства, но добавление в него газоконденсатного дизельного топлива в количестве 25% улучшает его смазочную способность. Однако противоизносные свойства смесевого дизельного топлива остаются неудовлетворительными.

Добавление в топлива как депрессорных, так и противоизносных присадок улучшало их смазочные свойства. Наиболее эффективны присадки в нефтяных гидроочищенных дизельных топливах: износ металла снижался на 4650%. Присутствие в топливе природных ПАВ снижало эффективность действия присадок, максимальная величина износа уменьшалась на 27-28% в газокон-денсатных и смесевых топливах с присадками.

В смесевом топливе эффективность действия присадок примерно такая же, как в газоконденсатном дизельном топливе, то есть ее снижает присутствие природных ПАВ даже в минимальной концентрации. Депрессорные присадки способны улучшать противоизносные свойства топлив, и наибольшей эффективностью обладает депрессор, содержащий в молекуле эфирную функциональную группу.

Наибольшей эффективностью обладала противоизносная присадка, содержащая в молекуле одну карбоксильную группу. Присадка, содержащая в молекуле две карбоксильные группы, менее эффективна. Можно предполагать, что при наличии в одной молекуле двух карбоксильных групп имеет место внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп за счет образования водородных связей между атомами кислорода и водорода. Полярность молекулы в целом снижается, и хемосорбционная способность молекулы падает.

В пятой главе описаны исследования коллоидно-химических явлений при трении и износе металла в среде дизельных топлив с противоизносными присадками, содержащими в молекуле одну и две карбоксильные группы.

Испытаниями и расчетом определены фактор износа К и р0 - несущая способность смазочной среды (топлива) - основные характеристики смазочной

способности топлива. Чем меньше К и выше р„,тем меньше интенсивность изнашивания металла в топливе. В табл. 4 приведены результаты экспериментальных исследований и расчетов, полученных обработкой зависимостей, показанных на рис. 6.

Таблица4.

Значения параметров К и ро линейной аппроксимации зависимостей интенсивностей изнашивания шаров от контактного давления для • сравниваемых композиций.

Композиция К, МПа"' рт МПа-

Смесевое ДТ без присадки 0,128*10*® 19,8

Смесевое ДТ + присадка на основе дикарбоновой кислоты 0,120*10'® 48,9

Смесевое ДТ + присадка на основе монокарбоновой кислоты 0,112*10'® 60,4

1*10'®

0 100 200 300 400 Р.МПа

Рис. 6. Зависимость интенсивности изнашивания I от давления Р в> контакте при испытании чистого смесевого дизельного топлива (I) и смесевого дизельного топлива с присадками соответственно на основе дикарбоновой кислоты (2) и монокарбоновой кислоты (3).

Видно, что ди- и монокарбоксилсодержащая присадки увеличивают несущую способность смесевого дизельного топлива в 2 и 3 раза соответственно и почти на 30% снижают фактор износа К. Интенсивность изнашивания металла в смесевом дизельном топливе с присадками также снижалась с 15* 10'9 до (5-8)*КГ9МПа'.

На рис. 7 показаны полученные нами типичные профилограммы поверхностей трения Н = f (Ц, гдеН - глубина следа износа, L - путь иглы профилографа, а в табл. 5 - значения параметров шероховатости (И^.

Величины Н и приведенные на рис. 7 и в табл. 5 показывают, что при трении металла в смесевом дизельном топливе без присадок образуются глубокие следы износа, по-видимому, вследствие адгезии поверхностных слоев металла при трении, схватывания, вырыва и уноса частиц металла с поверхности зоны трения. Этим объясняется интенсивное изнашивание поверхностей трения в чистых газоконденсатных и смесевых дизельных топливах. При добавлении в смесевое дизельное топливо карбоксилсодержащих присадок на поверхности трения образуются прочные адсорбционные граничные слои, которые локализуют участки металлического контакта и препятствуют вырыву и схватыванию частиц. Возможно, происходит пластификация поверхностного слоя и уменьшение первоначальной шероховатости вследствие пластической деформации металла.

Также нами были исследованы ИК-спектры малосернистых смесевых дизельных топлив (далее ДТ) с противоизносными присадками. На рис. 8а представлен полный ИК-спектр (400- 4000 см-1) присадки, содержащей в молекуле две карбоксильные группы, а на рис. 86 - спектр той же присадки в области 500-1900 см--1.

Ряд интенсивных полос в области 2860-2940 см-1, относящихся к валентным колебаниям УСН насыщенных -СН^- и -СБ, групп, а также полосы средней интенсивности 1435 и 1464 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям в группах -СН2- однозначно свидетельствуют о наличии в данной присадке достаточно длинных цепочек -СН2-. На невысокое содержание метальных групп в насыщенной углеводородной части присадки указывает очень малая интенсивность полосы 1380 см-1, связанной с деформационными колебаниями углов в -СНз группе. С другой стороны, достаточно интенсивная полоса 722 см*!, относящаяся к сложным колебания в цепочке -(СНг),» где п не менее 4, указывает на наличие в присадке длинных цепочек -СН2-. Полосы 1412 и 1283 см*1 обычно принадлежат колебаниям углов при третичном углероде, т.е. разветвления в углеводородных цепях есть, но боковые группы тоже достаточно длинные.

Самая интенсивная полоса в спектре 1712 см*1, безусловно, принадлежит, валентным колебаниям ус-о- Ни сложные эфиры, ни кетоны не имеют полос Уоо ниже 1720 см*1, даже для сопряженных с аренами и двойными связями эфиров и дикетонов Уоо определяют не ниже 1718 см'1. Только Уоо в карбоксильной группе (-СООН) за счет склонности этих групп к ассоциации через водородные связи могут наблюдаться столь низко расположенные полосы Уоо Можно полагать, что полоса 1712 см'1 в спектре рассматриваемой присадки относится к Уоо в карбоксильной группе, причем ее положение (сдвиг в длинноволновую область), а также сильный сдвиг в длинноволновую область полосы валентных колебаний УОН (3100 см*1) свидетельствуют о высокой степени ассоциации -СООН групп. Вероятно, это - внутримолекулярная ассоциация двух или нескольких карбоксильных групп, расположенных недалеко друг от друга:

Слабый перегиб на плече полосы 1712 см-1 в области 1730 см-1 может служить доказательством наличия очень небольшого количества неассоцииро-ванных карбоксильных групп.

На рис. 9а и рис. 96 приводятся спектры противоизносной присадки, содержащей в молекуле одну карбоксильную группу.

Качественно спектры этих двух присадок похожи между собой. Различия наблюдаются только в области поглощения карбоксильных групп. Вместо одной полосы Хс-о при 1712 см-1 в спектре присадки, содержащей монокарбоно-вую кислоту, наблюдаются два максимума 1712 и 1729 см-1. В области поглощения ОН тоже появляется новая широкая полоса при 3480 см-1. Такие различия можно объяснить наличием в составе данной присадки, наряду с ассоциированными, как в присадке, содержащей дикарбоновую кислоту, неассоцииро-ванных карбоксильных групп.

Нами были сняты спектры смесевого дизельного топлива с 5% присадки, содержащей в молекуле две карбоксильные группы. В спектре в основном проявлялись полосы насыщенных углеводородов, входящих в состав дизельного; топлива: vCH (2840-2960 см-1), (1459 и 722 см'1), ХСНТ (1378 см-1). Кроме того отчетливо видны наиболее интенсивные полосы противоизносной присадки, содержащей в молекуле две карбоксильные группы, описанные выше. Небольшой сдвиг полосы поглощения Хс-о с 1712 см-1 до 1707 см-1 может быть объяснен эффектом ее растворения в дизельном топливе.

Спектры смесевого дизельного топлива с 5% противоизносной присадки, содержащей в молекуле одну карбоксильную группу, показали, что, как и в предыдущем случае, противоизносная присадка сохраняет все свои особенности по степени ассоциации карбоксильных групп, что еще раз указывает на внутримолекулярную ассоциацию.

Для изучения процесса взаимодействия присадки с поверхностью металла были проведены исследования ИК-спектров смесевого дизельного топлива исходного и после испытаний с добавкой 5% противоизносных присадок. Результаты проведенных измерений представлены в табл. 6 и табл. 7.

Таблица 6.

Содержание присадки, имеющей в молекуле две карбоксильные группы, в смесевом ДТ исходном и после испытаний.

Полосы поглощения (см-1) Исходное ДТ ДТ после испытаний

В О |7в?/ О и» Б

1707 (ОО) 3,24 0,503 (5%) 14,78 0,445(4,4%)

1459 (СН,) 6,38 33,97

Таблица 7,

Содержание присадки в топливе, имеющей в молекуле одну карбоксильную группу, в смесевом ДТ исходном и после испытаний.

Полосы поглощения (см-1) Исходное ДГ ДТ после испытаний

Г) I) |Т0?/ О 1459 О О |7#т/ О Ц99

1707 (СО) 12,75 0,915(5%) 24,63 0,750(4,1%)

1459<СН,) 14,08 32,40

где D - оптическая плотность полосы, определяемая из ИК - спектра.

Результаты, представленные в табл. 6 и 7 показывают, что в случае добавления в дизельное топливо присадки, имеющей в молекуле одну карбоксильную группу, ее содержание в дизельном топливе после испытания уменьшается в большей мере, чем содержание присадки с двумя карбоксильными группами в молекуле. Это происходит, в частности, вследствие более активного

взаимодействия монокарбоксилсодержащей присадки с металлической поверх» ностью трения и образования продуктов реакции (железного мыла).

Таким образом, из проведенных с помощью метода ИКС исследований можно сделать вывод о том, что смазочные свойства смесевого дизельного топлива более эффективно улучшает противоизносная присадка, содержащая в молекуле одну карбоксильную группу, по сравнению с противоизносной присадкой, содержащей в молекуле две карбоксильные группы. Это связано с тем, чго% функциональные группы присадки с одной карбоксильной группой в молекуле менее ассоциированы в смесевом дизельном топливе по сравнению с функциональными группами присадки с двумя карбоксильными группами в молекуле.

В шестой главе произведены расчеты технико-экономической эффективности применения исследованных противоизносных присадок к малосернистым смесевым дизельным топливам.

Использование в малосернистых. топливах исследованных в данной работе присадок в оптимальных концентрациях улучшает смазочные свойства газоконденсатных и смесевых дизельных топлив, что позволит увеличить ресурс работы трущихся деталей топливных насосов дизелей до требуемого уровня.

Технико-экономическая оценка выполнена на примере топлива, получаемого на Рязанском нефтеперерабатывающем заводе, обладающем типичной для российских заводов технологией производства дизельных топлив. Набор технологических установок (прямая перегонка, гидроочистка, компаундирование), сырье (Ново-Уренгойский газовый конденсат, прямогонное нефтяное дизельное топливо) позволяют получать на Рязанском НПЗ с помощью присадок экологически чистые малосернистые дизельные топлива с удовлетворительными противоизносными свойствами.

Рассчитана прибыль, которую можно получить от организации производства смесевого дизельного топлива с содержанием серы не выше 350 ррт на Рязанском нефтеперерабатывающем заводе и последующего экспорта данного

продукта при объеме переработки 70 тысяч тонн в месяц газового конденсата Ново-Уренгойского газоконденсатного месторождения.

Экономический эффект от производства смесевого дизельного топлива с противоизносной присадкой составит 539,2 рублей на тонну производимого дизельного топлива, а ожидаемый эффект от его экспорта равен 634 млн. рублей в год.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны рекомендации по улучшению противоизносных свойств малосернистых газоконденсатных и смесевых дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами.

2. Показано, что низкое содержание природных гетероатомных соединений обуславливает неудовлетворительные противоизносные свойства малосернистых газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив. Максимальное изнашивание металлической поверхности в узле трения происходит на гидроочищенном нефтяном топливе с содержанием серы менее 0,05%, близкое по величине изнашивание имеет место в газокон-денсатных и смесевых дизельных топливах.

3. Предложена модифицированная методика с использованием модельного топлива для лабораторной экспресс-оценки противоизносных свойств малосернистых дизельных топлив. Результаты испытаний, противоизносных свойств топлив удовлетворительно коррелируют с результатами испытаний по европейской методике НБКК и данными реальной эксплуатации дизельных двигателей.

4. Установлено, что изнашивание металла снижается на 46-50% при введении в топливо противоизносной присадки с одной карбоксильной группой в молекуле, а также на 12-13% при использовании депрессора на основе винилового сополимера с эфирной группой в молекуле с одновременным улучшением низкотемпературных свойств дизельных топлив. Эффективность карбоксил-

содержащих противоизносных присадок в малосернистых дизельных топли-вах снижается вследствие внутримолекулярного взаимодействия между карбоксильными функциональными группами.

5. С помощью инфракрасной спектроскопии установлено снижение в процессе трения концентрации монокарбоксилсодержащей присадки при испытании в. смесевом дизельном топливе, что происходит вследствие взаимодействия ее с металлической поверхностью трения и образования продуктов реакции.

6. Для улучшения противоизносных свойств газоконденсатных, гидроочищенных нефтяных и смесевых дизельных топлив рекомендуется применять в концентрации 0,025% мае. монокарбоксилсодержащую присадку, а в зимний период - депрессорную присадку на основе этиленвинилового сополимера.

7. Исследованы интенсивность линейного изнашивания, несущая способность смазочной среды, параметры шероховатости поверхности трения в топливах. и установлено, что фактор изнашивания и несущая способность чистого смесевого дизельного топлива в. зоне трения неудовлетворительны, но улучшаются в 2-3 раза, а параметр шероховатости ^ уменьшается в 1,5-3 раза при добавлении в топливо монокарбоксилсодержащей присадки.

8. При использовании в газоконденсатных, гидроочищенных нефтяных и сме-севых топливах монокарбоксилсодержащей присадки экономический эффект составит 634 млн. рублей.при переработке 840 тысяч тонн газового конденсата в год и поставке на экспорт дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Спиркин В.Г., Бельдий О.М., Ткачев И.И. Исследование противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив. Сборник: Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. 4-я научно-техническая конференция, посвященная 300-летию инженерного образования в России. Тезисы докладов. Москва, 25 - 26 января 2001г., С. 34.

2. Рудяк К.Б., Логинов С.А., Ткачев И.И. Улучшение воспламеняемости и эксплуатационных свойств дизельных газоконденсатных топлив. Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 5. - С. 16 -18.

3. Спиркин В.Г., Бельдий О.М., Ткачев И.И. Влияние химического строения присадок на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топ-лив. Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 12. - С. 27 - 29.

4. Дизельное топливо. Патент на изобретение РФ № 2205201,2001.

5. Спиркин В.Г., Ткачев И.И., Рыков Р.В. Исследование и улучшение эксплуатационных свойств газоконденсатных и смесевых дизельных топлив. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. 5-я научно-техническая конференция. Тезисы докладов. Москва, 23 - 24 января 2003г., С 23-24.

6. Рудяк К.Б., Ткачев И.И., Гараиев А.М., Митусова Т.Н., Полина Е.В. Организация производства дизельных топлив с депрессорными присадками на заводах Тюменской нефтяной компании. Нефтепереработка и нефтехимия. -2003.-№4.-С. 13-18.

7. Спиркин В.П, Ткачев И.И., Рыков Р.В. Исследование противоизносных свойств дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами. IV Конгресс нефтегазопромышленников России. Нефтепереработка и нефтехимия - 2003. Материалы научно-практической конференции. Уфа, 21 мая 2003г., С. 124.

8. Спиркин В.Г., Ткачев И.И., Рыков Р.В. Влияние полимерных и карбоксилсо-держащих присадок на смазывающие свойства дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками. Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 6. - С. 46 - 49.

Подписано в печать Формат 60x90/16 Объем Тираж _Заказ 191_

119991, Москва, Ленинский просп. ,65 Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Анализ литературных данных по проблеме эксплуатационных свойств дизельных топлив.

1.1. Качество дизельных топлив и надежность работы двигателя.

1.2. Противоизносные свойства дизельных топлив.

1.3. Основные факторы, влияющие на противоизносные свойства дизельных топлив. 1.3.1. Влияние химического и фракционного состава на противоизносные свойства дизельных топлив.

1.3.2. Влияние температуры на противоизносные свойства дизельных топлив.

1.3.3. Влияние механических примесей и воды на противоизносные свойства дизельных топлив.

1.4. Методы улучшения противоизносных свойств малосернистых дизельных топлив.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики, приборы, использовавшиеся при выполнении исследований

2.3. Получение корреляционных зависимостей величин диаметра пятна износа, полученных на ЧШМ и с помощью метода HFRR.

ГЛАВА 3. Исследование противоизносных свойств газоконденсат-ных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных С?4 топлив.

3.1. Исследование противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив.

3.2. Исследование противоизносных свойств нефтяных гидроочищенных дизельных топлив.

•д 3.3. Исследование противоизносных свойств смесевых дизельных топлив.

ГЛАВА 4. Исследование возможности улучшения эксплуатационных свойств малосернистых дизельных топлив.

4.1. Разработка эталонного топлива и исследование его противоизносных свойств.

4.2. Исследование влияния химического строения присадок на противоизносные свойства эталонного топлива.

4.3. Улучшение противоизносных свойств газоконденсатного дизельного топлива.

4.4. Улучшение противоизносных свойств нефтяного гидро-очищенного дизельного топлива.

4.5. Улучшение противоизносных свойств смесевых дизельных топлив.

4.6. Влияние водно-топливных эмульсий на противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив.

ГЛАВА 5. Исследование коллоидно-химических явлений при трении и износе металла в среде дизельных топлив.

5.1. Определение смазочных свойств дизельных топлив с присадками с помощью снятия профилограмм изношенных поверхностей.

5.2. Исследование ИК-спектров карбоксилсодержащих противоизносных присадок.

5.3. Исследование ИК-спектров дизельного топлива с карбоксил-содержащими противоизносными присадками.

ГЛАВА 6. Технико-экономическая оценка рекомендаций по улучшению эксплуатационных свойств малосернистых дизельных топлив.

6.1. Расчет прибыли производителя смесевых дизельных топ

6.2. Расчет прибыли потребителя малосернистых дизельных топ-лив.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время наблюдается ужесточение требований к экологическим свойствам дизельных топлив и, несмотря на различие в спецификациях разных стран, четко прослеживается тенденция к снижению содержания серы. Лидером в этом движении является Швеция, которая в 1991г. ввела спецификацию на дизельное топливо классов I и II, предусматривающую содержание в топливе серы не менее 10 и 50 ррш соответственно, предоставив налоговые льготы производителям и потребителям этого топлива [1].

За Швецией последовали США, где в октябре 1993г. был введен стандарт CARB (Калифорнийского Совета по контролю за воздушной средой), ограничивающий содержание серы в дизельном топливе. Начиная с 1998г., нефтеперерабатывающие заводы США перешли на производство топлив с содержанием серы 50 ррш [2].

Европейский стандарт EN 590 за последние годы также претерпел существенные изменения: требование на содержание серы изменено с 0,2 до 0,035%, на цетановое число - с 45 до 51 ед., введены нормы на плотность и вязкость 2,0 - 4,5 мм2/с при 40°С, что соответствует 2,7 - 6,5 мм2/с при 20°С. Введены новые показатели: содержание полициклических ароматических углеводородов, смазочные свойства и окислительная стабильность [3].

На 2005 - 2010 гг. производители автомобилей предполагают дальнейшее ужесточение требований по содержанию серы - до 10 ррш и полициклических ароматических углеводородов - до 2 % [4].

Наряду с положительным эффектом - снижением вредных выбросов в выхлопных газах, применение экологически чистых топлив создало целый ряд проблем: выход из строя топливных насосов из-за снижения смазочной способности дизельных топлив и увеличение коррозионной агрессивности дизельных топлив, что связанно с удалением в процессе гидроочистки поверхностно-активных веществ, способных образовывать защитную пленку [5].

В последние годы в качестве альтернативного сырья и дополнительного ресурса моторных топлив, особенно в районах Урала, Западной и Восточной Сибири и Дальнего Востока РФ используются газоконденсатные и сме-севые дизельные топлива, в состав которых входят глубокогидроочищенные и газоконденсатные дизельные топлива. При этом по-прежнему актуален вопрос о производстве и применении зимних сортов дизельных топлив, поскольку потребность в таких топливах удовлетворяется лишь на 40% [6]. Для этих топлив в настоящее время характерны неудовлетворительные противо-износные и низкотемпературные свойства, а также, зачастую, низкие показатели цетановых чисел.

В России и за рубежом ведутся интенсивные исследования возможностей улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив. Наиболее оптимальным вариантом улучшения данных свойств является доведение качества дизельных топлив до требований ряда современных и перспективных стандартов путем использования присадок различного функционального назначения.

В настоящее время смазочные свойства газоконденсатных, глубокогид-роочищенных и, в особенности, смесевых дизельных топлив изучены недостаточно глубоко. Не до конца четко выработано понимание механизма действия противоизносных присадок в данных топливах, и поэтому не всегда удается произвести подбор присадок, улучшающих смазочные свойства этих продуктов и в то же время не ухудшающих экологические, физико-химические и другие эксплуатационные показатели топлив.

Цель настоящей работы - изучение противоизносных свойств газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив, влияния структуры противоизносных и депрессорных присадок на их эффективность, выбор присадок оптимального химического строения для улучшения смазочных свойств дизельных топлив.

На защиту выносится:

- результаты исследования влияния на противоизносные свойства фракционного и химического составов малосернистых дизельных топлив;

- способы улучшения противоизносных и низкотемпературных свойств малосернистых дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами с помощью полимерных депрессорных и кар-боксилсодержащих противоизносных присадок;

- результаты исследования особенностей механизма противоизносно-го действия карбоксилсодержащих присадок.

Научная новизна.

1. Показано, что наиболее эффективная противоизносная присадка должна содержать в молекуле одну карбоксильную группу в неассоциированном состоянии, соединенную с углеводородным алифатическим радикалом изомерного строения.

2. Установлено влияние внутримолекулярного взаимодействия в молекуле противоизносной присадки между карбоксильными группами на эффективность ее действия в дизельных топливах с улучшенными экологическими характеристиками.

3. Установлено, что депрессорные присадки, содержащие в молекуле полярную эфирную группу, обладают бифункциональными свойствами, способны одновременно улучшать низкотемпературные и противоизносные свойства газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив.

4. Показана высокая эффективность карбоксилсодержащей присадки в дизельном топливе, максимально очищенном гидрогенизацией от серо-, азот-и кислородсодержащих примесей и содержащем остаточную серу в концентрации не выше 0,05%.

5. С помощью ИК-спектроскопии установлено снижение в процессе трения концентрации карбоксилсодержащей присадки в дизельном топливе вследствие ее взаимодействия с металлом и модификации поверхности трения. Снятием профилограмм поверхностей трения подтверждено адсорбционное пластифицирование, создающее проэластогидродинамиче-ский эффект на поверхности металла в зоне трения.

Практическая ценность работы.

Разработаны рекомендации по выбору наиболее эффективных присадок, улучшающих противоизносные свойства малосернистых дизельных топ-лив.

Предложен способ производства малосернистого смесевого дизельного топлива с улучшенными противоизносными свойствами, пригодного для внутреннего использования и для реализации на экспорт. Ожидаемый эффект от экспорта топлива с улучшенными экологическими характеристиками составит 634 млн. рублей в год.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертационной работы доложены на четвертой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», посвященной 300-летию Инженерного образования в России (Москва, 2001г.); пятой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003г.); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003», проведенной в рамках IV Конгресса неф-тегазопромышленников России (Уфа, 2003г.); научно-технической конференции «Трение, усталость и износ в машинах» (Москва, 2003г.).

Основное содержание исследования отражено в 4 научных статьях, 3 публикациях тезисов докладов на конференциях и 1 патенте.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

выводы

1. Разработаны рекомендации по улучшению противоизносных свойств малосернистых газоконденсатных и смесевых дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами.

2. Показано, что низкое содержание природных гетероатомных соединений обуславливает неудовлетворительные противоизносные свойства малосернистых газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив. Максимальное изнашивание металлической поверхности в узле трения происходит на гидроочищенном нефтяном топливе с содержанием серы менее 0,05%, близкое по величине изнашивание имеет место в газоконденсатных и смесевых дизельных топливах.

3. Предложена модифицированная методика с использованием модельного топлива для лабораторной экспресс-оценки противоизносных свойств малосернистых дизельных топлив. Результаты испытаний противоизносных свойств топлив удовлетворительно коррелируют с результатами испытаний по европейской методике HFRR и данными реальной эксплуатации дизельных двигателей.

4. Установлено, что изнашивание металла снижается на 46-50% при введении в топливо противоизносной присадки с одной карбоксильной группой в молекуле, а также на 12-13% при использовании депрессора на основе винилового сополимера с эфирной группой в молекуле с одновременным улучшением низкотемпературных свойств дизельных топлив. Эффективность карбоксилсодержащих противоизносных присадок в малосернистых дизельных топливах снижается вследствие внутримолекулярного взаимодействия между карбоксильными функциональными группами.

5. С помощью инфракрасной спектроскопии установлено снижение в процессе трения концентрации монокарбоксилсодержащей присадки при испытании в смесевом дизельном топливе, что происходит вследствие взаимодействия ее с металлической поверхностью трения и образования продуктов реакции.

6. Для улучшения противоизносных свойств газоконденсатных, гидроочищенных нефтяных и смесевых дизельных топлив рекомендуется применять в концентрации 0,025% мае. монокарбоксилсодержащую присадку, а в зимний период - депрессорную присадку на основе этиленвинилового сополимера.

7. Исследованы интенсивность линейного изнашивания, несущая способность смазочной среды, параметры шероховатости поверхности трения в топливах и установлено, что фактор изнашивания и несущая способность чистого смесевого дизельного топлива в зоне трения неудовлетворительны, но улучшаются в 2-3 раза, а параметр шероховатости Rz уменьшается в 1,5-3 раза при добавлении в топливо монокарбоксилсодержащей присадки.

8. При использовании в газоконденсатных, гидроочищенных нефтяных и смесевых топливах монокарбоксилсодержащей присадки экономический эффект составит 634 млн. рублей при переработке 840 тысяч тонн газового конденсата в год и поставке на экспорт дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами.

1. Митусова Т.Н. , Логинов С.А., Полина Е.В., Рудяк К.Б., Капустин В.М., Луговской А.И., Вижгородский Б.Н. Улучшение смазывающих свойств дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №1. - С. 28-31.

2. Семинар фирм Criterion/Shell: М., 2001 г.

3. Europe and fuel sulfur// Oil and Gas Journal May 21,2001.

4. Московская конференция по технологиям нефтепереработки // Материалы фирм ABB Lummus, Chevron, Grace Davison M., 2001.

5. Davenport J.M., Luebbers M. The lubricity of hydrotreated diesel fuels. -IMechEConf. Trans. 1996. - (5, Application of Powertrain and Fuel Technologies to Meet Emissions Standarts). - P. 207 -218.

6. Митусова Т.Н. , Хвостенко H.H., Лазарева И.В. Особенности применения дизельных топлив зимой // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. -№12.-С. 17-19.

7. Данилов A.M., Митусова Т.Н. Все о дизельных топливах // Мир нефтепродуктов. 2002. - №3. - С. 45-47.

8. Детищу Рудольфа Дизеля 100 лет! Экспресс-информация // Химия и технология топлив и масел. - 1993. - №11. - С. 14.

9. Абросимов А.А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: Изд. «Барс», 1999. - 732 с.

10. Ю.Насиров Р.Н., Талисман Е.Л., Дистерова О.А. Перспективные дизельные топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - №5. - С. 19.1 l.Oil and Gas Technology. 1992. - №9. - P. 103.

11. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1990. - №9. - С. 67.

12. З.Каминский Э.Ф., Чернакова Г.Н. О производстве экологически чистых моторных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1997. - №1. -С.14.

13. М.Азев B.C., Приваленко А.Н., Шарин Е.А., Алаторцев Е.И. Низкотемпературные свойства смесей дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел. 2001. - №2. - С. 26-27.

14. Абросимов А.А. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Производство дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками на Московском НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №6. - С. 43-49.

15. Зеленая книга России, часть И, кн. 2. Национальная экологическая программа Российской Федерации — М.: Универсум, 1994. 84 с.

16. П.Данилов A.M., Митусова Т.Н., Окина Н.Г. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1995. - №3. - С. 12.

17. Данилов A.M., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1994.-52 с.-(Тем. обзор).

18. Моргунов Б.А. Топливные проблемы Севера и возможный путь их решения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - №4. - С. 3-5.

19. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов JI.H., Курганов В.М., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. О приоритетах развития нефтепереработки России // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №6. - С. 17-22.

20. Каминский Э. Ф., Пуринг М. Н., Хавкин В. А. и др. Состояние и перспективы развития производства экологически чистых дизельных топлив. (Тематический обзор) // Сер. Переработка нефти и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1995. - №2. - 97 с.

21. Коротко о разном // Нефтегазовые технологии. 2001. - №1. - С. 102.

22. Rieck С. Прогнозирование снижения загрязнения окружающей среды автомобильным транспортом // Tiefbau. 2000. — 112. — № 9. — С. 551-553.

23. New EU fuel specs threaten 28 refineries // Oil and Gas Journal. — 1999. — Vol. 97. № 24. - P. 26.

24. NigeI R. Cuthbert. Auto and oil industries improving quality, efficiency of EU fuels // Oil and Gas Journal. — 1999. Vol. 97. - №28. — p. 40-45.

25. Виппер А. Б., Ермолаев М. В. Новое в топливной проблематике за рубежом // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 10. - С. 52—55.

26. Green J. В., Stirling К. Q., Ripley D. L. The effects of moderate to severe hy-drotreating on diesel fuel properties and performance // Proc. Int. Conf. Stab. Handl. Liq. Fuels. 1997. - 6th, 2, - P. 629-648c.

27. Maddox J. E. Low sulfur diesel fuel Материалы фирмы Параминз, PBF 3074, 1996.

28. Kerokorr LA Grades. Lubricity additives for low sulfur diesel fuel Материалы фирмы БАСФ, 1997, С. 16.

29. Grieshaber Н. Wear of fuel-injection pumps by low sulfur diesel fuel // Miner-aloeltechnik. 1996. - 41(5). - P. 1-16.

30. Tucker R. F., Stradling R. F. The lubricity of deeply hydrogenated diesel fuel— the Swedish experience Soc. Autom. Eng., Spec. Publ. SP 1994, SP-1056 (Diesel Fuel), P. 61-77.

31. Снижение смазывающей способности дизельного топлива в результате проведения процесса гидроочистки в жестком режиме. (Экспресс-информация). М.: ЦНИИТЭнефтехим, сер. Переработка нефти и нефтехимия. - 1993. - №22. - С. 17 - 22.

32. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Влияние качества дизельных топлив на их противоизносные свойства // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №4. - С. 8-11.

33. Митусова Т.Н. , Полина Е.В., Калинина М.В. Исследование противоизносных свойств дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. -1998.-№2.-С. 20-22.

34. Изучение типа сернистых соединений и их распределения по фракциям в средних дистиллятах и глубокоочищенных продуктах. (Экспресс-информация). М.: ЦНИИТЭнефтехим, сер. Переработка нефти и нефтехимия. - 1993. - №5. - С. 11-14.

35. Виппер А. Б., Ермолаев М. В. Всемирная топливная хартия // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №6. - С. 50—55.

36. Спиркин В.Г., Бельдий О.М. О противоизносных свойствах газоконденсатных дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел.-2001. №4. - С. 28-30.

37. Zandan M.V., Catalysts today. 1997. - 36. - P. 393-429.

38. Gerritsen L. A., Asim M.Y., Migauchi, Akzonobel Catalysts Seminar, Sochi. -1995.- 13.-P. 5-6.

39. Дюрик H.M., Князьков A.Jl., Чаговец A.H., Есинко Е.А., Овчинникова Т.Ф., Кириллов Д.В., Болдин В.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1998.-№6.-С. 24—26.

40. Moyse М. Brian // Oil and Gas Journal. 2000. - Vol. 9. - P. 72-74.

41. Логинов С. А. Совершенствование технологии промышленного производства высококачественных дизельных топлив. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. — М., 2002. — 200 с.

42. Аксенов А.Ф., Лозовский В.Н. Износостойкость авиационных топливо-гидравлических агрегатов. М.: Транспорт, 1986. - 240 с.

43. Аксенов А.Ф. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости. М.: Транспорт, 1970. - 256 с.

44. Аксенов А.Ф. Трение и изнашивание металлов в углеводородных жидкостях. М.: Машиностроение, 1977. - 152 с.

45. Папок К.К. Химмотология топлив и смазочных масел. М.: Воениздат, 1980.- 192 с.

46. Un traitement bien adapte du combustible diminue les taux d'usure. Navir., portsetchant.- 1991.-42.- №483.- P.29-30.-Фр.

47. Серегин Е.П., Гуреев A.A., Бугай В.Т., Макаров А.А., Сарактиди П.Т., Сковородин Г.Б. // Химия и технология топлив и масел. 1975. - №5. - С. 21-24.

48. Спиркин В.Г., Бельдий О.М. Методика оценки противоизносных свойств дизельных топлив из газоконденсатного сырья. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - №6. - С. 21—25.

49. Спиркин В.Г., Лыков О.П., Бельдий О.М. Экологически безопасные добавки для дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел. -2001.-№6. -С. 29-31.

50. Европейский патент ЕР 605857 С1. С. 10L 1/02, Wenderoth, Bernd; Thomas, Juergen"Low sulftir mineral diesel fuel oil», 1994.

51. Патент PCT Int. Appl.WO 98 34998 CI. C. 10L 1/08, Cook, B. Randall; Ber-lowitz, Paul J., «Diesel fuel additive for improving cetane number, lubricity and stability", 1998.

52. Патент США US 5746785 CI. 44-443; C. 10L 1/18, Moulton, David S.; Nae-geli, David W., «Preparation of a diesel fuel having improved qualities", 1998.

53. Патент PCT Int. Appl.WO 96 26994 CI. C. 10L 1/08, Fara, Carlos S.; Caprotti, Rinaldo, "Fuel oil composition", 1996.

54. Патент Японии JP10 95989 9895, 989. CI. C. 10L 1/08, Komatsu, Y.; Ta-kenada, N.; Kobayashi, I. "High-quality low sulfur gas oil composition", 1998.

55. Turker R. F.; Stradling R. J.; Wolveridge P. E. The lubricity of deeply hydro-genated diesel fuel the Swedish experience. - Soc. Automot. Eng., Spec. Publ., SP 1994, SP- 1056, P. 61-77.

56. Mikkonen, Seppo; Kliski, Ulla; Makela, Martti. Reformulated diesel fuel four years experience in Finland. - Soc. Automot. Eng., Spec. Publ., SP 1997, SP-1277, P. 1-15.

57. Патент Чехии Czech. CS 275894 С1. С. 10 L 1/18, Bratsky Daniel, Kostolanyi Peter. Antiwear additive for fuels for diesel or jet propulsion engines. 18 Mar. -1992.-C. 7.

58. Международный патент 9618708.

59. Европейский патент ЕР 635558 С1. С. 10 L 1/18, Giavazzi Fulvio, Panarello Febronio. Gas oil composition for motor vehicles, such as diesel fuel, containing a lubricity improver based on bio-diesel fuels, 25 Jan. 1995.

60. Международный патент 9521904.64.Патент4753682 США, 1988.65.Патент 5407451 США, 1995.

61. Рожков И.В., Энглин Б.А., Чуршуков Е.С. Противоизносные свойства реактивных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1971. - №5. - С. 55-59.

62. Аксенов А.Ф., Чернова К.С., Спиркин В.Г. и др. Влияние химического состава реактивных топлив на их противоизносные свойства // Химия и технология топлив и масел. 1972. - №2. - С. 41-44.

63. Лазаренко В.П., Сковородин Г.Б., Рогиков И.В. и др. Влияние защитных присадок на противоизносные свойства реактивных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1975. - №5. - С. 19-21.

64. Патент Японии JP09 324185 97, 324, 185. С1. С. 10L 1/18, Arata Shinichi, Matsuui Yuichi. Antiwear agents for fuel oils and fuel oil compositions, 16 Dec. 1997. —P. 6.

65. Европейский патент ЕР 773278 CI. С 10L 1/18, Quigley Robert Fuel additive, 4 May 1997. P. 10.

66. Патент PCT Int. Appl. WO 99 15607 CI. С ЮМ 159/12, Caprotti Renaldo, Le-deore Christopher. Reaction products of fatty acid dimers with epoxides as lubricity additives for fuel oils and diesel fuels, 1 Apr. 1999. — P. 21.

67. Патент PCT Int. Appl. WO 98 35000 CI. C. 10L 1/18, Berlowitz Paul J., Cook B. Randall, Wittenbrink Robert J. Alcoholsas lubricity additives for distillate fuels, 13 Aug. 1998.-C. 16.

68. Патент РСТ Int. Appl. WO 99 33938 CI. С. 10L 1/18, Eber Daniele, Ger-manaud Laurent, Maldonado Paul. Fuel additive, 8 Jul. 1999. — C. 23.

69. Патент РСТ Int. Appl. WO 95 21904 CI. C. 10L 1/18, Hoehn Arthur, Funke Hans. Preparation of carboxylic acid esters and their use as fuel or lubricant additives, 17 Aug. 1995.-C. 16.

70. Патент Японии JP 10 110175 98, 110, 175. CI. C. 10L 1/18, Hashimoto Jiro. Low-sulfur gas oil compositions and oiliness improves for them, 18 Apr. 1998. —C. 6.

71. Патент Японии JP 09 272870 97, 272, 880. CI. C. 10L 1/18, Nahada J., Imai Т., Nomura T. Fuel oil compositions, 21 Oct. 1997. — C. 6.

72. Патент РСТ Int. Appl. WO 96 18707 CI. C. 10L 1/18, Davies B. W., Caprotti R. Fuel oil compositions, 20 Jun. 1996. — C. 25.

73. Патент РСТ Int. Appl. WO 96 18708 CI. C. 10L 1/18, Davies B. W., Caprotti R., Dilworth B. Fuel oil compositions containing ethylene-unsaturated ester copolymers as lubricity enhancers, 20 Jun. 1996. — P. 25.

74. Состав топлива. Заявл. 1088880 ЕПВ. Опубл. 04. 04. 2001.

75. Спирты как смазывающая добавка к дистиллятным топливам. Патент США 6017372.

76. Топливо с низким содержанием серы для дизельных двигателей. Пат. 99104395/04. Заявл. 29.07.1997. Опубл. 20. 01. 2001.

77. Патент США US 5160349 С1. 44-331; С. 10L 1/22, Cardis Angeline В., Shanholtz Carl Е. Olefin/maleic anhydride copolymer heterocyclic-azoles as antiwear additives and fuel compositions, 3 Nov. 1992. — P. 3.

78. Патент США US 5183475 CI. 44-343; C. 10L 1/22, Cardis Angeline В., Shanholtz Carl E. Fuel compositions containing reaction products of aromatic triazoles and fatty acids salt as antiwear additives, 2 Feb. 1993. — P. 3.

79. Патент РСТ Int. Appl. WO 94 22, 988 CI. C. 10L 1/18, Avery Noyes Latham Improved lubricant performance from additive treated fuels, 28 Jun. 1994. — P. 21.

80. Патент США US 5484462 CI. 44-334; С. 10L 1/22, Herbstman Sheldon Low-sulfur diesel fuel compositions with antiwear aminoalkylmorpholine additives, 16 Jan. 1996. —P. 3.

81. Патент США US 5492544 CI. 44-331; C. 10 L 1/22, Farng Liehpao O., Horo-dysky Andrew G. Lubricant compositions comprising tolyl triazole derived tri/tetra esters as additives for distillate fuels, 20 Feb. 1996. — P. 3.

82. Патент Японии JP 09 272881 97, 272, 881. CI. C. 10L 1/22, Nitta Shinichi, Matsui Yuichi. Antiwear agents of alkenylsuccinic acid amide derivatives for diesel fuels and diesel fuel compositions, 21 Oct. 1997. — P. 5.

83. Патент PCT Int. Appl. WO 99 00467 CI. С 10 L 1/18, Gentry David R., Stehlin Mark P., Weeks Jerry J. Fatty acid amid lubricity acids and related methods for improvement of lubricity of fuels, 7 Jan. 1999. P. 25.

84. Патент США US 5853436 CI. 44-412; C. 10 Ll/22, Cherpeck Richard E. Diesel fuel composition containing salt of alkyl hydroxyaromatic compound and aliphatic amine, 29 Dec. 1998. P. 5.

85. Патент PCT Int. Appl. WO 96 18706 CI. C. 10L 1/14, Davies B. W, Caprotti R., Dilworth B. Fuel oil compositions containing lubricity enhancers of nitrogen-containing compounds, 20 Jun. 1996. — P. 24.

86. Европейский патент ЕР 773279 CI. С. 10L 1/22, Quigley Robert Fuel additive, 14 May 1997.-P. 9.

87. Европейский патент ЕР 798364 CI. С 10 L 1/22, Shiga Michio, Takyama Himiko. Diesel fuel additives and diesel fuel compositions, 1 Oct. 1997. — P. 7.

88. Патент Японии JP 09 217071 97, 217, 071. CI. C. 10L 1/22, Hashimoto Jiro, Nomoto Shogo. Light oil additives and light oil compositions, 19 Aug. 1997. — P. 7.

89. Европейский патент ЕР 541177 CI. С. 07 С 209/6, Van Zon Arie, Van Asse-len Otto L., Drent Eit. Process for the preparation of secondary amines, 12 May 1993. —P. 7.

90. Состав дизельного топлива. Пат. 6051039 США. Опубл. 18. 04.2000.

91. Добавки, снижающие трение топлив и смазочных масел. Пат. 5962379 США. Опубл. 05. 10. 1999.

92. Состав топлива с улучшенными смазочными характеристиками. Заявка 2354254 Великобритания. Опубл. 21. 03. 2001.

93. Патент РСТ Int. Appl. WO 96 23855 CI. С. 10L 1/14, Dilworth В., Caprotti R. Additives and fuel oil compositions, 8 Aug. 1996. — P. 24.

94. Патент Японии JP 10176175 98, 176, 175. CI. C. 10L 1/08, Nomura Tomio, Uchida Yoshio. Fuel oil additives compositions and diesel fuel oil compositions, 30 Jun. 1998. —P. 7.

95. Патент Японии JP 0978074 97, 78, 074. CI. C. 10L 1/18, Yoshimura Ta-^S dashi, Sugano Hideaki, Nasuno Kazuya. Low-sulfur light fuel oil compositionscontaining vinyl polymers and/or succinamides for diesel fuel, 12 May 1997. — P. 5.

96. Европейский патент ЕР 542628 CI. С. 07 F9/12, Hanlon John V., Kolich Charles H., Bostick John G. Organic phosphates and their preparation, 7 Jan. 1993. —P. 15.

97. Патент РСТ Int. Appl. WO 96 16143 CI. C. 10L 1/26, Placek D. Organo-phosphorus additives for improved fuel lubricity, 30 May. 1996. — P. 24.

98. Заславский Ю. С., Заславский P. H. Механизм действия противоизносных присадок к маслам. — М.: Химия, 1978. — 224 с.

99. Peckman, Jack. Additives tests aim to avoid lubes, fuels incompatibility // Hart Diesel Fuel News. 1999. - №26. - Vol. 3. - Iss. 4.

100. Maddox J.E. Low sulfur diesel fuel. Материалы фирмы Параминз, PBF 3074, 1996.

101. О проблемах определения смазывающей способности малосернистых дизельных топлив (экспресс-информация) // Сер. Переработка нефти и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1997. - №15. - С. 15-18.

102. Chao Kenneth К., Toth Douglas К. // Tribology transactions. 1994. -37(2). - С. 293-298.

103. Cooper D. Laboratory screening tests for low sulfur diesel fuel lubricity // Lubricity Scientific. 1995. - 7(2). - C. 133-48.

104. Galbraith Rob M. C., Hertz P. Barry. The ROCLE test for diesel and bio-diesel fuel lubricity// Soc. Automot. Eng., Spec. Publ., SP 1997, SP-1303, C. 61-66.

105. Бельдий O.M. Исследование противоизносных свойств дизельных топлив, получаемых на базе газоконденсатного сырья. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 2000. - 138 с.

106. Рудяк К.Б., Ткачев И.И., Гараиев A.M., Митусова Т.Н., Полина Е.В. Организация производства дизельных топлив с депрессорными присадками на заводах Тюменской нефтяной компании // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №4. - С. 13-18.

107. Спиркин В.Г., Мурашев С.В. // Химия и технология топлив и масел. -1999.-№3.-С. 29-30.

108. Спиркин В.Г., Бельдий О.М., Ткачев И.И. Влияние химического строения присадок на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 12. - С. 27 - 29.

109. Буяновский И.А., Фукс И.Г., Бобров С.Н. Занимательная трибология. -М.: Нефть и газ, 1999. 232 с.

110. Фукс И.Г., Буяновский И.А. Введение в трибологию: Учебное пособие. М.: Нефть и газ, 1995. - 378 с.

111. Лыков О.П. Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 1. - С. 16 -25.118. Сайт www.#M3.ru.

112. Feng I-Ming. A new approach in interpreting the four-ball wear results // Wear. 1962. - vol. 5. - N. 5. - P. 275 - 288.

113. Розенберг Ю.А., Джаиани Ю.В. Оценка влияния масел на истирание смазываемых поверхностей путём испытаний на четырёхшариковой машине // Химия и технология топлив и масел. 1974. - № 4. - С. 47 - 50.

114. Михеев В. А., Никаноров Е. М., Семенов К. А. Новый метод испытаний смазочных материалов на четырёхшариковой машине. В кн.: Трение, износ и смазочные материалы: Третья междунар. науч. конф. (Ташкент, 22— 25 мая 1985 г.). М., 1985., Т. 1., С. 415—418.

115. Методические указания. Обеспечение износостойкости изделий. Метод экспериментальной оценки противоизносных свойств смазочных материалов при трении РД 50-531-85. М.: Издательство стандартов, 1986. -12 с.

116. Буяновский И.А. М.М. Хрущов и трибологические методы испытаний смазочных материалов. // Вестник машиностроения. 2002. - № 2. - С. 17 -22.

117. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В., Сафонова Е.Е., Ахтыр-ская B.C. Присадки к современным дизельным топливам // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 7. - С. 34 - 38.

118. Патент на изобретение РФ № 2205201.

119. Спиркин В.Г., Лыков О.П., Бельдий О.М. Экологически безопасные добавки для дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел -2001,-№6.-С. 29-31.

120. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров JI.H. Смазочные материалы и проблемы экологии: Учебное пособие. М.: Нефть и газ, 2000.-424 с.

121. Holder G.A., Winker J. // J. Macromol. Sci. 1970. A4. № 5. - P. - 1049 -1055.

122. Соколов Б.Г., Де Векки A.B. Современное состояние и перспективы развития синтеза и применения депрессорных присадок к топливам // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. - № 5. - С. 27 - 31.

123. Серегин Е.П., Гуреев А.А, Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия, 1984. - 197 с.

124. Овчинникова Т.Ф., Хвостенко Н.Н., Митусова Т.Н. Диспергаторы парафинов для дизельных топлив с депрессорными присадками // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - № 6. - С. 20 - 23.

125. Бутина Н.П., Зорина Л.П. Определение присадки Dodiflow V 3905 в зимнем дизельном топливе методом ИК-спектроскопии // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - № 6. - С. 20 - 23.

126. Буяновский И.А. История трибологии в самом кратком изложении // Приводная техника. 2003. - № 5. - С. 5 - 10.

127. Рудяк К.Б., Логинов С.А., Ткачев И.И. Улучшение воспламеняемости и эксплуатационных свойств дизельных газоконденсатных топлив. Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 5. - С. 16 - 18.

128. Booth М., Wolveridge Р.Е. Severe hydrotreating of diesel can cause fuel -injector pump failure // Oil and Gas Journal. 1993. - № 33. - P. 71-71, 75-76.

129. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М. - Л.: Гостоп-техиздат, 1951.-271 с.

130. Low-sulfiir diesel scramble over deadline // Petroleum Review. - 1996. -50.-№599.-P. 569-571.

131. Серегин Е.П., Зрелов B.H. Жидкие ракетные топлива. М.: Химия, 1975.-320 с.

132. World Petroleum Congress. Topic 3: New and Improved Fuels, Lubes and Speciality Products, 1997. P. 7.

133. Буяновский И.А., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н. Граничная смазка: этапы развития трибологии. М.: Нефть и газ, 2002. - 230 с.

134. Серегин Е.П., Энглин Б.А., Алексеева М.П., Качурина Г.В., Гладких В.А., Романов А.Н., Иванов АЛ. // Химия и технология топлив и масел. -1975.-№5.-С. 27-30.

135. Буяновский И.А., Фукс И.Г. Проблемы граничной смазки: Сборник материалов, посвященных научной деятельности Г.И. Фукса. М.: Техника, 2001.- 191 с.

136. Фукс И.Г., Винокуров В.А. Физико-химические проблемы производства и применения топлив и смазочных материалов: Сборник трудов аспирантского семинара. Выпуск 2. М.: Нефть и газ, 1999. - 67 с.

137. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание, 1984.-63 с.