автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии получения противоизносной эфирной присадки для дизельных топлив с ультранизким содержанием серы

На правах рукописи

Ахметзянов Евгений Галиевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОИЗНОСНОЙ ЭФИРНОЙ ПРИСАДКИ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С УЛЬТРАНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ».

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ОКТ 2013

00553000./

Уфа-2013

005535389

Работа выполнена на кафедре «Технология переработки нефти» ФГБОУ ВПО «РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина» и в отделе фундаментальных исследований ГУЛ «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович.

Рахимов Марат Наврузович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», декан технологического факультета;

Цадкин Михаил Авраамович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», профессор кафедры высокомолекулярных соединений и химической технологии.

ГУЛ «Башгипронефтехим», г. Уфа.

Защита состоится 6 ноября 2013 года в 16— на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 5 октября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Хбдульминев Ким Гимадиевич„

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В последнее время дизельные двигатели автомобилей находят все большее распространение и успешно конкурируют с бензиновыми двигателями. Высокие показатели надежности и экономичности дизельных двигателей оправдывают их широкое применение. Особое внимание уделяется экологической безопасности дизельных топлив. Одним из основных факторов, отрицательно влияющих на экологические свойства дизельных топлив, является содержание в них соединений серы. При сгорании таких топлив образуются высокотоксичная двуокись серы.

С введением в действие технического регламента на топлива и с организацией производства топлив с низким и сверхнизким содержанием серы обнаружились проблемы, связанные с повышенным износом топливных насосов высокого давления (ТНВД). При глубокой гидроочистке топлив помимо удаления сераорганических соединений расщепляются и другие полярные соединения, действующие как естественные поверхностно-активные вещества, обеспечивающие смазку плунжерных пар ТНВД.

Для устранения этого недостатка в глубоко гидроочищенные дизельные топлива вводят специальные противоизносные присадки. Основными разработчиками и поставщиками противоизносных присадок являются зарубежные фирмы, такие как BASF, Lubrizol, Infineum, Clariant и другие. Из российских противоизносных присадок аналогичного действия предлагаются к применению присадки «Байкат», «Альта», «Каскад-5», «Миксент-2030». Из литературных данных известно, что активным веществом этих присадок в основном являются кислоты растительного происхождения.

Практика применения присадок, содержащих органические кислоты, показала, что они вызывают нагарообразование в камерах сгорания двигателя и засорение форсунок для распыления дизельного топлива.

Учитывая это, приобретают актуальность исследования, направленные на поиск способов получения противоизносных присадок, обладающих более высокой термоокислительной стабильностью и меньшей склонностью к нагарообразованию.

Данная диссертационная работа посвящена изучению возможности получения и применения противоизносных присадок эфирного типа в дизельных топливах.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является улучшение противоизносных свойств дизельных топлив с улучшенными экологическими показателями путем введения присадки обладающей высокой эффективностью, термической стабильностью и низкой температурой застывания. Для достижения данной цели решены следующие задачи:

1. Выполнение квантово-химических расчетов адсорбционной активности полярных молекул.

2. Изучение эффективности действия различных соединений на противоизносные свойства дизельных топлив.

3. Получение сложных эфиров карбоновых кислот различного строения и исследование влияния их на противоизносные свойства дизельных топлив.

4. Разработка технологии получения противоизносной присадки к дизельным топливам марок Евро, выполнение технологических расчетов основных аппаратов, определение технико-экономических показателей процесса получения присадки.

Научная новизна.

1. Впервые предложен новый метод прогнозирования противоизносных свойств органических соединений. Метод основан на квантово-химических расчетах энергии адсорбции органических соединений, что характеризует их склонность к взаимодействию с поверхностью железа. Метод использован при выборе добавок к дизельным топливам, повышающих их смазочную способность.

2. Триботехническими испытаниями топлив на аппарате НИШ установлены закономерности взаимодействия эфиров с железом. Эффективность действия сложных эфиров зависит от числа, расположения карбонильных групп, а также и от длины углеводородного радикала.

3. Путем синтеза на основе щавелевой кислоты и 2-этилгексанола получена новая эфирная присадка, улучшающая противоизносные свойства дизельных топлив марок Евро.

Практическая ценность.

1. Проведенный комплекс лабораторных исследований, а также полученные положительные результаты триботехнических испытаний подтвердили целесообразность использования данной противоизносной присадки при производстве дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

2. Разработана технологическая схема процесса получения противоизносной присадки к дизельным топливам и наработана опытно-промышленная партия присадки

Методы исследования.

Задачи, поставленные в работе, решались теоретическими и экспериментальными методами. В теоретических исследованиях были применены методы квантовой химии и молекулярной динамики. Экспериментальные исследования выполнены в соответствии с известными

5

методиками выполнения триботехнических испытаний по измерению трения и износа, а именно методом ASTM D-6079, ISO 12156, на аппарате HFRR. Для анализа синтезированных продуктов использовали физико-химические методы, ИК-спектроскопию и хромато-масс-спектрометрию.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Международной научно-практической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2011), VIII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2011), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2012» (Уфа, 2012) и на заседаниях кафедры «Технология переработки нефти» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Публикации.

По материалам диссертационной работа опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 статьи и 4 тезиса докладов на международных конференциях, а также получены 2 патента РФ на изобретение № 2468068 и №2493238.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 28 таблиц и 117 источников литературы.

Автор выражает особую благодарность доктору химических наук, профессору Хайрудинову Ильдару Рашидовичу и кандидату химических наук, доценту Файзрахманову Илшату Салихьяновичу за помощь в постановке работы, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается общая характеристика исследуемой проблемы, приводятся данные об актуальности, новизне, апробации и практическом использовании результатов работы.

В первой главе проводится литературный обзор различных источников по изучению данной проблемы. Литературной проработкой установлено, что основной тенденцией развития современного производства дизельных топлив на отечественных НПЗ является переход на производство и использование более экологически чистых дизельных топлив, соответствующих европейским стандартам (ГОСТ Р 52368).

Рассмотрены причины ухудшения противоизносных свойств малосернистых дизельных топлив, а так же пути решения проблемы их улучшения.

Изучен отечественный рынок противоизносных присадок и механизм их действия, приводящий к улучшению смазывающих свойств глубокоочищенных дизельных топлив.

Действие противоизносных присадок заключается в следующем: в адсорбции присадок на поверхности металла и создании граничных пленок. Важными параметрами адсорбции являются: время адсорбции, энергия адсорбции, поляризуемость молекулы и характер ориентации молекулы в адсорбированном слое.

Рассмотрены результаты определения противоизносных свойств различных гетероатомных соединений в плане выбора эффективных добавок, оказывающих влияние на смазывающую способность дизельных топлив. Установлена перспективность присадок, содержащих полярные функциональные группы, среди которых выделяются карбоксильные, сложноэфирные и амидные группы.

Во второй главе представлены результаты математических расчетов, выполненных методами квантовой химии и молекулярной динамики, выполненные с целью оценки адсорбционной активности функциональных групп на поверхности металлического железа.

Расчеты проводились в программе «PC-Gamess» с привлечением подпрограммы «Accelrys MaterialStudio 5.5» и модуля «Adsorption locator» и модели «COMPASS». Для нахождения равновесной геометрии органических соединений использовалось приложение B3LYP/6-31 G(d,p).

Поверхность железа представлялась, как Fe(lll) с размерами (32,4 х 32,4 х 50 Ä), что является достаточным по размерам для исключения побочных краевых эффектов. Кристалл железа Fe(lll) строился путем предварительной оптимизации элементарной ячейки Fe с последующим конструированием суперячейки 10x10 из элементарных ячеек [6]. Число атомных слоев в кристалле железа задавалось равным 8-ми, что является достаточным для исключения краевых эффектов.

Результаты расчетов адсорбционной активности органических соединений представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что наибольшей склонностью к адсорбции на поверхности железа обладают производные щавелевой и фталевой кислот, а так же олеиновая кислота. Причем с увеличением длины углеводородного радикала адсорбционная активность диалкилоксалатов заметно возрастает (рисунок 1).

Так, при переходе от диэтилоксалата к диизоокгилоксалату наблюдается рост энергии адсорбции почти в 2 раза.

Склонность к адсорбции дикарбоновых кислот намного ниже, для щавелевой, янтарной, фталевой кислот энергия адсорбции не превышает 59,4 - 75,3 ккал/моль. Аналогичная картина наблюдается для этиленгликоля, диметилсульфида, тиофена и его производных.

Таблица 1

Расчетные значения энергии адсорбции

органических соединений, ккал/моль

Наименование соединения Энергия адсорбции

1. Кислоты

-олеиновая -157,8

-фталевая -75,3

-янтарная -61,7

-щавелевая -59,4

2. Эфиры

-нонил ацетат -108,3

-моноэтилфталат -81,9 .

-диэтилфталат -115,4

-моноэтиловый эфир янтарной кислоты -85,5

-диэтиловый эфир янтарной кислоты -97,1

-моноэтилоксалат -87,0

-диэтилоксалат -102,0

-дипропилоксалат -120,1

-дибутилоксалат -129,9

-диамилоксалат -144,0

-диизооктилоксалат -195,0

-диацетат этиленгликоля -88,2

-дипропионат этиленгликоля -117,6

3. Прочие соединения

-этиленгликоль -39,5

-диметилсульфид -41,0

-тиофен -36,3

-тиофен карбоновая кислота -56,4

-этиловый эфир тиофен карбоновой кислоты -81,4 ■

Однако, при увеличении размеров молекулы органического соединения за счет этерификации карбоксильной группы удается повысить адсорбционную активность конечного эфира. Это имеет место в случае всех рассмотренных кислот, включая тиофен карбоновую кислоту, а также в случае эфиров из этиленгликоля.

Е, ккал/моль •50 —:—

-70--

-90--

-110--

-130--

-150--

-170--

-190--

-210--

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

_Число атомов углерода в эфире_

Рисунок 1. Изменения значения энергии (Е) адсорбции диалкилоксалатов с увеличением числа атомов углерода в эфире.

Учитывая выявленные закономерности изменения энергий адсорбции, при разработке экспериментальной части работы были целенаправленно синтезированы эфиры различного происхождения, которые затем были использованы в тестовых испытаниях на выявление эффекта улучшения противоизносных свойств дизельного топлива на аппарате HFRR (ГОСТ ИСО 12156-1-2006).

В третьей главе представлены описание методик проведения синтезов эфиров, результаты анализов продуктов этерификации и данные технических анализов образцов глубоко гидроочищенных дизельных топлив, отобранных на одном из НПЗ ОАО АНК «Башнефть».

Синтез эфиров осуществляли путем взаимодействия карбоновых кислот со спиртами:

Н+

RCOOH - ROH -- R-C-OR - Н,0

II О

В качестве карбоновых кислот были взяты изомасляная кислота, щавелевая кислота, поставляемые по линии фирмы «Реактив». Кислоты имели чистоту не ниже 98%. В качестве спиртов использовали н-гептанол, н-нонанол, н-бутанол, н-пентанол, 2-этилгексанол и этиленгликоль. Все спирты также имели чистоту не ниже 95%.

При синтезе эфиров изомасляной кислоты использовали кислотный катализатор - серную кислоту (2 мм) и углеводородный водовыноситель, в качестве которого брали циклогексан.

В круглодонную колбу вносили 1 моль кислоты и 1,5 моля спирта и 80 мл циклогексана. В случае этиленгликоля брали 1 моль спирта и 3 моля кислоты. По мере нагрева реакционной смеси наблюдали кипение азеотропной смеси «циклогексан - вода», которая после охлаждения стекала в сборник насадки Дина-Старка. После прекращения выделения воды продукт этерификации охлаждали, промывали водным раствором КаНСОз, органический слой отделяли, сушили и подвергали разделению путем перегонки.

При синтезе эфиров щавелевой кислоты не применяли кислотный катализатор, т.к. процесс этерификации в этом случае проходил с участием исходной кислоты, обладающей достаточной каталитической силой. В этих синтезах брали 1 моль кислоты, 3 моля спирта и циклогексан.

РЮ РЮ II

НО-С-С-ОН -2ЯОН -- С - С -2Н,0

и и п м

о О О о

В остальном процесс синтеза проводили, как это описано выше, но с отбором проб реакционной массы для определения ее кислотного числа. При значениях кислотного числа 0,3 - 0,5 мг КОН/г опыты прекращали и реакционную массу разделяли путем перегонки, отгоняя сначала растворитель, затем избыток спирта.

Результаты анализов синтезированных эфиров представлены в таблицах 2 и 3. Полученные эфиры выкипали в пределах 210 - 356 °С, что вполне соответствует пределам выкипания дизельных топлив. Для сопоставления свойств образцов эфиров различного строения в качестве эталонов были взяты олеиновая кислота, легкий отгон таллового масла и н-бутиловый эфир кислот рапсового масла (н-БЭРМ), который был ранее получен в ГУП ИНХП РБ. Их свойства также представлены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-химические показатели синтезированных образцов

№ образ ца Плотность Темпера Показатель

Формула или название при 20°С, кг/м3 тура кипения, °С преломления <

Эфиры

1 Н-С7Н15-О2С-С3Н7 860 210 1,4176

2 1-С8Н,7-02С-СзН7 861 216 1,4232

3 н-С9Н,9-02С-С,Н7 862 245 1,4270

4 н-С4Н9-02С-С02-С4Н9 989 258 1,4220

5 Н-С5Н11-О2С-СО2-С5Н11 969 295 1,4380

6 ьС8Н17-02С-С02-С8Н,7 936 346 1,4420

7 СяН7-С02-СН2-СН2-02С-С3Н7 992 242 1,4173

Прочие

8 Олеиновая кислота 901 374 1,4592

9 Отгон таллового масла 935 240-400 1,4880

10 н-бутиловый эфир кислот рапсового масла 874 330-385 1,4530

В таблице 3 даны обобщенные результаты спектральных анализов 5%-

ных растворов синтезированных образцов эфиров и эталонных продуктов в

глубоко очищенном дизельном топливе (образец А), полученных методом

ИК - спектроскопии.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Бресогс! - 75 1Я» в кювете

КВг толщиной 0,066 мм. Удельные коэффициенты поглощения

карбоксильной группы (К1700), сложноэфирной группы (Кпзб), алифатических

углеводородных фрагментов, связанных со сложноэфирными группами

12

(Кцб5) и углеводородных фрагментов, имеющих непредельные связи (К^о) вычисляем по уравнению К=ОМк, где Б - оптическая плотность, <3К -толщина кюветы.

Таблица 3

Результаты анализов ИК-спектров синтезированных образцов

Номер образца Удельные коэффициенты поглощения Примечание по группам

Кпоо Кп35 Кие К1640

1 - 0,73 4,62 - Сложный эфир

2 - 0,87 4,50 - Сложный эфир

3 - 0,87 4,25 Сложный эфир

4 - 1,76 5,40 Сложный эфир

5 - 1,64 5,10 - Сложный эфир

6 - 1,33 4,62 - Сложный эфир

7 - 1,15 6,27 — Сложный эфир

8 0,95 - - 0,92 Карбоновая кислота, олефины

9 1,07 - - Карбоновая кислота

10 - 0,96 3,42 0,87 Сложный эфир, олефины

В ИК-спектрах всех синтезированных эфиров (1-7) отмечаются полосы поглощения при 1165 нм и 1735 нм, характерные для сложных эфиров. В ИК-спектрах таллового масла и олеиновой кислоты отмечается полосы поглощения при 1700 нм, характерные для карбоксильной группы. Дополнительно для олеиновой кислоты наблюдается полоса при 1640 нм, связанная с наличием непредельных связей. В спектре н-бутилового эфира кислот рапсового масла отчетливо выделяются полосы при 1165 нм, 1735 нм (эфирные) и полоса при 1640 нм (непредельные связи).

В таблице 4 представлены характеристики образцов дизельного топлива, отобранных на одном из НПЗ ОАО АНК «Башнефть». Образец А соответствует «зимнему» дизельному топливу класса «Евро-4», образец Б -соответствует «летнему» дизельному топливу также класса «Евро-4».

Таблица 4

Характеристика образцов дизельного топлива

Показатели Образец А Образец Б

1. Плотность при 20°С, кг/м3 804 823

2. Содержание серы, % 0,0030 0,0033

3. Фракционный состав, % об. (по ГОСТ 2177)

- начало кипения, °С 181 192

- 10% выкипает при темп., °С 199 212

- 50% выкипает при темп., °С 227 261

- 90% выкипает при темп., °С 261 342

- конец кипения, °С 286 362

4. Температура, °С

- вспышки 67 78

- помутнения -31 -2

- застывания -37 -14

5. Вязкость при 20°С, сст 2,14 3,94

6. Цетановый индекс 52 50

7. Диаметр пятна износа, мкм (по ГОСТ ИСО 12156-1-2006) 675 626

Из данных таблицы 4 видно, что противоизносные свойства обоих образцов дизельного топлива (626 - 675 мкм) не отвечают требованиям стандарта ЕИ-590 (величина ДПИ должна быть не более 460 мкм), что требует корректировки качества топлив путем внесения противоизносной присадки.

В четвертой главе представлены результаты тестовых испытаний смазывающей способности синтезированных эфиров и эталонных продуктов (взятых для сравнения) в составе глубоко гидроочищенного дизельного топлива (образец А). Выбор этого образца дизельного топлива был обусловлен его минимальной смазывающей способностью (ДПИ=675 мкм). Определение смазывающей способности дизельного топлива, содержащего различные эфиры, проводили на аппарате НРИЯ по ГОСТ ИСО 12156-1-2006 при температуре 60°С.

Результаты испытаний представлены в таблице 5. Противоизносные свойства образцов дизельного топлива даже при содержании 5% эфиров изомасляной кислоты (образцы 1 - 3) не улучшаются, что говорит об их неэффективности.

Таблица 5

Результаты испытаний смазывающих свойств смесей дизельного

топлива с добавками синтезированных соединений

Состав, % Диаметр пятна

Наименование пробы Топливо Добавка

износа, мкм

1 Дизельное топливо 100,0 0,0 675

2 Смесь ДТ и образца 1 95,0 5,0 672

3 Смесь ДТ и образца 2 95,0 5,0 652

4 Смесь ДТ и образца 3 95,0 5,0 622

5 Смесь ДТ и образца 4 95,0 5,0 228

6 Смесь ДТ и образца 4 99,0 1,0 264

7 Смесь ДТ и образца 4 99,5 0,5 437

8 Смесь ДТ и образца 5 95,0 5,0 216

9 Смесь ДТ и образца 5 99,0 1,0 236

10 Смесь ДТ и образца 5 99,5 0,5 414

11 Смесь ДТ и образца 6 95,0 5,0 153

12 Смесь ДТ и образца 6 99,0 1,0 186

13 Смесь ДТ и образца 6 99,5 0,5 192

14 Смесь ДТ и образца 7 95,0 5,0 395

15 Смесь ДТ и образца 7 99,0 1,0 539

16 Смесь ДТ и образца 8 95,0 5,0 175

17 Смесь ДТ и образца 8 99,0 1,0 184

18 Смесь ДТ и образца 8 99,5 0,5 276

19 Смесь ДТ и образца 9 95,0 5,0 179

20 Смесь ДТ и образца 9 99,0 1,0 181

21 Смесь ДТ и образца 9 99,5 0,5 193

22 Смесь ДТ и образца 10 95,0 5,0 248

23 Смесь ДТ и образца 10 99,0 1,0 356

24 Смесь ДТ и образца 10 99,5 0,5 433

При добавлении в дизельное топливо алкилоксалатов (образцы 4-6)

наблюдается значительное улучшение противоизносных свойств дизельного

топлива. Однако, дибутилоксалат (образец 4) и диамилоксалат (образец 5)

показывают приемлемые противоизносные свойства только при количестве

15

1% и более. Со снижением их дозировки до 0,5% смазывающий эффект ухудшается. В случае диизооктилоксалата (образец 6) отличные противоизносные свойства наблюдаются на всем диапазоне дозировок (0,5 -5,0%).

Сравнение результатов триботехнических испытаний, представленных на рисунке 2, с величинами энергии адсорбции диалкилоксалатов, найденными расчетным путем (рисунок 1), показывает их полную корреляцию. Это значит, что в случае диалкилоксалатов обнаружена возможность прогнозирования их противоизносных свойств квантово-химическими расчетами.

ДПИ, мкм

Число аторлов углерода в эфире

Рисунок 2. Зависимость ДПИ от числа атомов углерода в эфире

Противоизносные свойства дизельного топлива, содержащего продукт с другим типом расположения групп в диэфире (образец 7) оказались неудовлетворительными. Таким образом, видно, что от расположений сложноэфирных групп в диэфирных молекулах существенно зависит адсорбционная способность диэфира. Изолированные сложноэфирные группы не показывают требуемого эффекта.

Противоизносные свойства образцов дизельного топлива, содержащих олеиновую кислоту (образец 8) и талловое масло (образец 9), проявляются на высоком уровне, на всем диапазоне дозировок (0,5 - 5,0%). Противоизносные свойства дизельного топлива, содержащего н-БЭРМ (образец 10) имеют приемлемые границы только при его количестве более 1%. Со снижением дозировки н-БЭРМ до 0,5% эффект смазывания заметно слабеет, хотя величина ДПИ, равная 433 мкм, укладывается в нормы, установленные EN-590 (не выше 460 мкм).

Известно, что помимо величины теплоты адсорбции и силы связи молекулы с металлом определенное влияние на ее противоизносный эффект оказывает характер ориентации молекулы в адсорбированном (граничном) слое. Когда молекула присадки ориентируется в граничном слое параллельно поверхности металла, ее углеводородная часть также оказывает влияние на суммарную энергию взаимодействия смежных слоев молекул в граничном слое. При параллельной ориентации молекулы присадки на энергию взаимодействия слоев оказывает существенное влияние число атомов углерода в углеводородной части присадки (рисунок 2). Таким образом, прочность адсорбционного слоя зависит от силы адгезии полярной группы СОО молекулы присадки к поверхности металла, так и от силы когезии между углеводородными цепями молекул присадки.

Резюмируя результаты тестовых испытаний образцов эфиров различного строения и эталонных продуктов, применяемых в качестве активного вещества противоизносных присадок, следует отметить исключительные свойства диизооктилоксалата, не имеющего ненасыщенные связи и примеси смолистых веществ, ухудшающие эксплуатационные свойства эталонных продуктов (талловые масла, растительные кислоты), широко применяемых при производстве противоизносных присадок к дизельным топливам.

В пятой главе уделено внимание разработке технологии производства эфира, получаемого на основе 2-этилгексанола и щавелевой кислоты.

Сырьевые источники для получения диизооктилоксалата в России достаточно представительны. Щавелевая кислота успешно применяется в производстве товаров бытовой химии, в горно-металлургической промышленности, в производстве лимонной кислоты, в качестве вспомогательного вещества для текстильной и кожевенной промышленности. 2-этилгексанол получается на нефтехимических производствах, связанных с производством бутиловых спиртов и достаточно широко применяется в производстве пластификаторов, как растворитель пластмасс, лаков, стабилизатор эмульсий.

При этерификации щавелевой кислоты 2-этилгексанолом не требуется применения катализатора, т.к. сама щавелевая кислота обладает достаточной каталитической силой. В специальной серии экспериментов на лабораторной установке этерификации (рисунок 2) были отработаны режимные параметры процесса. Этерификацию проводили при избытке спирта (3 моля) на 1 моль кислоты и в присутствии 80 мл растворителя - циклогексана. Температуру процесса синтеза выдерживали в пределах 80 - 90 °С в течении 90 - 120 минут.

с2нБ

он '

он ! о-сн2-сн-с,н,

[ ен2 и

с=о * с—о

I + 2СН - С4н9 —— ! + 2Н„0

С^О ! С—О

I С„Н, >

ОН * О - С Но - сн - С4НЧ

I

с2н5

В ходе синтеза проводили периодические отборы проб реакционной массы для изучения динамики изменения величин кислотного числа реакционной массы (рисунок 3).

Рисунок 3. Динамика изменения кислотного числа (К) во времени (т) при синтезе диизооктилоксалата. Анализы проб выполняли на автоматическом иираторе «ТлОтпо-794» по методике АЭТМ В664 с использованием для титрования 0,1 N раствора КОН.

Видно, что после 90 минутного нагрева исходной реакционной смеси этерификация практически заканчивается.

кислоты 2-этилгексанолом (проба, отобрана через 90 минут).

Продукт этерификации был проанализирован методом хромато-масс-спектрометрии (рисунок 4).

На хромато-масс-спектрограмме четко обнаруживаются только три пика, соответствующие растворителю (циклогексан), спирту (2-этилгексанол) и диизооктилоксалату.

Полученные в ходе этих экспериментов результаты и положительные данные испытаний позволили разработать принципиальную технологическую схему установки производства диизооктилоксалата (рисунок 5).

Рисунок 5. Принципиальная технологическая схема установки производства

диизооктилоксалата К-1 - атмосферная колонна, К-2 - вакуумная колонна, М-1, М-2 - реакторы с мешалкой, Н-1+-7 - центробежные насосы, Э-1 - пароэжектор, ВХ-1, ВХ-2, ВХ-3 - воздушные холодильники, КХ-1 - холодильник-конденсатор, Х-1 - водяной холодильник, Т-1 - теплообменник, П-1 - подогреватель, Е-1 - сырьевая емкость, Е-2, Е-3, Е-4 - сепарационные емкости.

Установка включает узел приготовления исходной реакционной смеси

кислоты и спирта (Е-1), две мешалки (М-1 и М-2), работающие попеременно,

20

с низа которых реакционная масса после подогрева в Т-1 непрерывно поступает в колонны для разделения продукции. Колонна К-1 работает под атмосферным давлением, в ней отгоняется азеотропная смесь «циклогексан -вода», которая после охлаждения в ВХ-1 идет в емкость Е-2 и расслаивается. Вода выводится в промканализацию, а растворитель (циклогексан) частично возвращается в колонну К-1 в качестве острого орошения, избыток циклогексана перепускается в одну из мешалок. Для поддержания теплового режима работы колонны К-1 в низ колонны возвращается часть кубового продукта, нагретого в подогревателе П-1 в виде «горячей струи». Остальная часть нагретого кубового продукта К-1 поступает в вакуумную колонну К-2. Сверху вакуумной колонны К-2 выводятся пары спирта (2-этилгексанола), которые конденсируются в ВХ-2 и далее стекают в емкость Е-3. Конденсат частично возвращается в качестве острого орошения в колонну К-2. Избыток конденсата (спирта) из Е-3 перепускается в Е-1 для приготовления реакционной смеси. С низа колонны К-2 выводится целевой продукт - эфир (диизооктилоксалат), который после охлаждения в Т-1, ВХ-3 поступает в товарный парк. Для создания вакуума в колонне К-2 применяется пароэжекторная вакуум-создающая система.

С целью подбора режима работы и оценки параметров оборудования были выполнены технологические расчеты, в результате которых определены размеры колонн и требуемая тепловая мощность подогревателя. Исходная информация, принятая для расчетов, была следующая:

1) Расход щавелевой кислоты - 1000 кг/час

2) Расход 2-этилгексанола - 4335 кг/час

3) Расход циклогексана - 4045 кг/час

4) Выход целевого эфира - диизооктилоксалата - 3715 кг/час

5) Выход воды, отделенной в Е-2 - 400 кг/час

В таблице 6 даны параметры режима работы колонн и их характеристики.

Таблица 6

Характеристики колонн К-1, К-2

Наименование параметров К-1 К-2

1. Температура, °С

- верха колонны 78 150

- низа колонны 212 226

2. Давление верха колонны, ата. 1,70 0,32

3.Число теоретических тарелок

- укрепляющая секция 7 10

- отгонная секция 7 2

4. Диаметр колонны, мм 1200 600

Режим работы подогревателя П-1 следующий:

- температура на входе в П-1 -212°С

- температура на выходе из П-1 - 255 °С

- тепло, подводимое в П-1 кубовому продукту К-1 - 1480 тыс. ккал/час

В качестве подогревателя может быть использована печь типа ЦС. Суточная производительность такой установки по целевому продукту при непрерывной работе составляет около 90 тонн. При общем объеме производства дизельного топлива в РФ в количестве до 70 млн. тонн в год, по нашим оценкам потребность в противоизносных присадках к дизельным топливам может составить около 20 тыс. тонн/год. Предлагаемая установка с запасом обеспечит эту потребность в течение одного года работы.

По предварительным технико-экономическим расчетам проектирование и строительство установки, обеспечивающей переработку щавелевой кислоты при мощности одна тонна в час (по кислоте), потребует капитальных вложений порядка 130 млн. рублей. Себестоимость диэфирной присадки - диизооктилоксалата составит 67,2 тыс. рублей за одну тонну. При реализации этой присадки по отпускной цене 77,3 тыс. рублей за одну тонну окупаемость капитальных вложений составит в пределах 1,5 лет.

выводы

1. Установлена высокая эффективность действия диалкилоксалатов, как добавок, улучшающих противоизносные свойства дизельных топлив. Их эффективность существенно зависит от длины углеводородного радикала.

2. Сопоставлением данных квантово-химических расчетов с результатами тестовых триботехнических испытаний органических соединений в составе дизельного топлива наглядно показана возможность прогноза противоизносных свойств органических веществ, выбираемых в качестве добавок к дизельным топливам, повышающих смазочную способность.

3. Разработаны основы технологии производства противоизносной присадки для дизельных топлив с ультранизким содержанием серы на базе диэфира щавелевой кислоты и 2-этилгексанола.

4. Разработана принципиальная технологическая схема установки производства диизооктилоксалата. Определены параметры основного технологического оборудования, требуемого для аппаратурного оформления данной установки. Получена первая опытно-промышленная партия новой противоизносной присадки.

5. Показано, что при часовой производительности установки, равной в 1 тонну по щавелевой кислоте, суточная выработка присадки на предлагаемой установке составит около 90 тонн. Оценка затрат на проектирование и строительство установки, расчеты эксплуатационных затрат и себестоимости эфирной присадки показали, что при выбранных условиях производства оно будет рентабельным.

1. Патент РФ № 2468068 по заявке № 2011140968/04 от 7 октября 2011 г. на «Способ получения экологически чистого дизельного топлива». Авторы: Хайрудинов И.Р., Ахметзянов Е.Г., Файзрахманов И.С., Лелюшкин В.А., Теляшев Э.Г., Капустин В.М.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

2. Патент РФ № 2493238 по заявке № 2012141193/04 от 26 сентября 2012 г. на «Способ получения эфирной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу». Авторы: Хайрудинов И.Р., Лелюшкин В .А., Деменков В.Н., Ахметзянов Е.Г., Файзрахманов И.С., Теляшев Э.Г.

3. И.Р. Хайрудинов, Е.Г. Ахметзяной, И.С. Файзрахманов. Смазывающие свойства гидроочшценных дизельных тошшв, содержащих полярные соединения различной природы. // История науки и техники. - № 12, спецвыпуск №3,2011. - с. 127 -129.

4. И.Р. Хайрудинов, Е.Г. Ахметзянов, И.С. Файзрахманов, В.М. Капустин. Оценка эффективности воздействия присадок различного строения на смазывающую способность гидроочищенных дизельных тошшв.// Башкирский химический журнал, том 18 - №4. 2011.-е. 261-263.

5. И.С. Файзрахманов, Е.Г. Ахметзянов, И.В. Вакулин, И.Р. Хайрудинов. Связь параметров адсорбции органических соединений на поверхности железа с эффективностью действия противоизносных присадок к дизельным топливам.// Башкирский химический журнал, том 19 - № 2. 2012. - с. 28 - 30.

6. И.Р. Хайрудинов, Е.Г. Ахметзянов, И.С. Файзрахманов, В.М. Капустин. К вопросу о выборе активного вещества в присадках противоизносного действия для глубоко гидроочшценных дизельных топливУ/ Материалы VI Международной научно-практической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» -Москва: Издательство «Техника», 2011. — с. 114 — 116.

7. И.Р. Хайрудинов, Е.Г. Ахметзянов, И.С. Файзрахманов. Испытание органических соединений в качестве присадок к дизельным топливам классов «Евро». Материалы VIII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» -Уфа, 2011.-е. 171-173.

8. И.Р. Хайрудинов, Е.Г. Ахметзянов, И.С. Файзрахманов, И.В. Вакулин. Возможности прогноза эффективности действия активного вещества противоизносной присадки к дизельным топливам. Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2012» - Уфа: Издательство ГУЛ ИНХП РБ, 2012. -с. 104-106.

9. И.Р. Хайрудинов, В.А. Лелюшкин, И.С. Файзрахманов, Е.Г. Ахметзянов. Разработка технологии получения противоизносной присадки для дизельного топлива. Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2013» - Уфа: Издательство ГУЛ ИНХП РБ, 2013. - с. 88 - 89.

Подписано в печать 03.10.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/\б Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1 Тираж 90. Заказ 148

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа

имени И.М. Губкина» ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан»

На правах рукописи

04201364424

Ахметзянов Евгений Галиевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОИЗНОСНОЙ ЭФИРНОЙ ПРИСАДКИ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ топлив с УЛЬТРАНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ».

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Капустин В.М.

Уфа-2013

Содержание

Введение.................................................................................5

1. Смазывающие свойства глубоко гидроочищенных дизельных топлив......9

1.1. Производство дизельного топлива..................................................9

1.2. Присадки к дизельным топливам...................................................13

1.3. Смазывающие свойства малосернистых дизельных топлив и пути их повышения...................................................................................15

1.4. Противоизносные присадки к дизельным топливам..........................18

1.5. Механизм действия противоизносных присадок.............................23

1.6. Анализ рынка противоизносных присадок в России............................25

1.7. Влияние физико-химических свойств топлив на эффективность действия противоизносных присадок..............................................................29

1.8. Противоизносные свойства углеводородов и гетероатомных соединений..................................................................................34

Выводы из главы 1...................................................................40

2. Прогнозирование эффективности действия активного вещества противоизносной присадки к дизельным топливам...............................42

2.1. Моделирование адсорбции на поверхности железа...........................43

2.2. Основные программные комплексы, используемые для расчета энергии адсорбции....................................................................................44

2.3. Обобщение результатов расчетов энергий адсорбции модельных соединений.................................................................................47

Выводы из главы 2...................................................................52

3. Получение сложных эфиров этерификацией карбоновых кислот алифатическими спиртами...............................................................53

3.1. Этерификация спиртов карбоновыми кислотами.............................53

3.2. Методика проведения эксперимента.............................................56

3.3. Анализ синтезированных продуктов.............................................58

3.4. Исследование свойств образцов дизельного топлива........................60

Выводы из главы 3...................................................................61

4. Смазывающая способность кислородсодержащих соединений в составе дизельного топлива........................................................................62

4.1. Методы определения смазочной способности дизельного топлива......62

4.2. Определение смазывающей способности смеси дизельного топлива с синтезированными соединениями.....................................................64

Выводы из главы 4...................................................................68

5. Разработка технологической схемы процесса этерификации щавелевой кислоты 2-этилгексанолом...............................................................69

5.1. Технология процесса этерификации карбоновых кислот...................69

5.2. Сырье для производства изооктилоксалата.....................................73

5.3. Разработка технологической схемы процесса этерификации щавелевой

кислоты 2-этилгексанолом...............................................................75

Выводы из главы 5...................................................................83

Основные выводы....................................................................84

Список используемой литературы................................................85

Приложение...........................................................................96

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается стабильное увеличение мирового спроса на дизельное топливо. В США и в Европе потребление дизельного топлива увеличивается на 3,5-4,0% в год. За пределами Европы и США потребление дизельного топлива также будет увеличиваться на 4% в год, в Азии прогнозируется 5-%-ый прирост [1]. В России производство дизельных топлив за последние девять лет выросло почти на 20%. Если в 70-80-х годах прошло века практически все исследования и испытания в области дизельных топлив были направлены на увеличение ресурсов их производства, за счет углубления отбора от нефти, то задачей сегодняшнего дня является улучшение качества вырабатываемых дизельных топлив.

Современные требования к качеству дизельных топлив касаются, прежде всего, экологических характеристик, как самих топлив, так и продуктов их сгорания. Наряду со снижением вредных выбросов- в выхлопных газах, применение дизельных топлив с улучшенными экологическими показателями привело к целому ряду проблем: выходу из строя топливных насосов из-за снижения смазывающей способности дизельных топлив и увеличению коррозионной агрессивности дизельных топлив, связанному с удалением в процессе гидроочистки поверхностно-активных веществ, способных образовывать защитную пленку[2]. Поэтому производство топлива с улучшенными экологическими показателями невозможно без добавки присадок различного функционального назначения: противоизносных, цетаноповышающих, а в зимний период времени и депрессорно-диспергирующих[3]. Из-за отсутствия эффективных отечественных разработок российские заводы вынуждены использовать импортные присадки.

Основными разработчиками и поставщиками противоизносных присадок являются зарубежные фирмы, такие, как BASF, Lubrizol, Infineum,

5

Оапагй и другие. Из российских противоизносных присадок аналогичного действия предлагаются «Байкат», «Альта», «Каскад-5», «Миксент-2030». Из литературных данных известно, что активным веществом этих присадок в основном являются очищенные талловые масла или карбоновые кислоты растительного происхождения [4].

Наряду с этими противоизносными присадками широко используются продукты переэтерификации растительных масел метанолом, получившие название «био дизель». Практика применения присадок, содержащих органические кислоты и «биодизель» показала, что они вызывают нагарообразование и засорение форсунок для распыления дизельного топлива в камерах сгорания[5].

В связи с этим, важной проблемой нефтеперерабатывающей отрасли России, требующей решения, является развитие и создание отечественных производств технологически сложных компонентов и присадок, отвечающих современным требованиям. Освоение отечественного ассортимента присадок обеспечит потребность страны в современных топливах, а также позволит решить задачу увеличения экспорта высококачественных продуктов переработки нефти.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является улучшение противоизносных свойств дизельных топлив с улучшенными экологическими показателями, путем введения присадки обладающей высокой эффективностью, термической стабильностью и низкой температурой застывания. Для достижения данной цели решены следующие задачи:

1. Выполнение квантово-химических расчетов адсорбционной активности полярных молекул.

2. Изучение эффективности действия различных соединений на противоизносные свойства дизельных топлив.

3. Получение сложных эфиров карбоновых кислот различного строения и исследование влияния их на противоизносные свойства дизельных топлив.

4. Разработка технологии получения противоизносной присадки к дизельным топливам марок Евро, выполнение технологических расчетов основных аппаратов, определение технико-экономических показателей процесса получения присадки.

Научная новизна.

1. Впервые предложен новый метод прогнозирования противоизносных свойств органических соединений. Метод основан на квантово-химических расчетах энергии адсорбции органических соединений, что характеризует их склонность к взаимодействию с поверхностью железа. Метод использован при выборе добавок к дизельным топливам, повышающих их смазочную способность. ,

2. Триботехническими испытаниями топлив на аппарате НРЯЯ установлены закономерности взаимодействия эфиров с железом. Эффективность действия сложных эфиров зависит от числа, расположения карбонильных групп, а также и от длины углеводородного радикала.

3. Путем синтеза на основе щавелевой кислоты и 2-этилгексанола получена новая эфирная присадка, улучшающая противоизносные свойства дизельных топлив марок Евро.

Практическая ценность.

1. Проведенный комплекс лабораторных исследований, а также полученные положительные результаты триботехнических испытаний подтвердили целесообразность использования данной противоизносной присадки при производстве дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

2. Разработана технологическая схема процесса получения противоизносной присадки к дизельным топливам и наработана опытно-промышленная партия присадки.

Положения, выносимые на защиту.

1. Расчет энергии адсорбции полярных молекул и зависимость величин энергии адсорбции органических соединений от содержания в них гетероатомов и структурных параметров.

2. Синтез сложных эфиров и физико-химические свойства синтезированных эфиров.

3. Определение противоизносных свойств синтезированных соединений и зависимость диаметра пятна износа от структурных параметров соединений. Корреляция триботехнических испытаний и математических расчетов.

4. Технологическая схема установки получения диизооктилоксалата и предварительные технико-экономические расчеты.

СМАЗЫВАЮЩИЕ СВОЙСТВА ГЛУБОКО ГИДРООЧИЩЕННЫХ

ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

1.1 Производство дизельного топлива. ,

В последнее время дизельные двигатели автомобилей находят все большее распространение и успешно конкурируют с бензиновыми двигателями, чему способствует большая экономичность дизельного двигателя по сравнению с бензиновым двигателем [6]. Дизельное топливо является более экологически чистым по сравнению с бензином. Высокие показатели надежности и экономичности дизельных двигателей оправдывают их широкое применение, а это приводит к тому, что потребности мирового рынка в дизельном топливе исчисляются миллионами тонн в год.

Особое внимание уделяется экологической безопасности дизельных топлив. В большинстве промышленно развитых стран вопросы по ограничению содержания вредных веществ в выхлопных газах автомобилей — твердых частиц, оксидов углерода, серы и азота решаются на государственном уровне. Снижению вредных выбросов способствует производство экологически чистых топлив.

Пока отдельные российские НПЗ осваивали норматив содержания серы в топливе не более 0,05 %, европейские и другие страны мира своё производство дизтоплив перевели на норматив ЕЫ-590 (Б < 0,005 %) (таблица 1.1) [7], т.е. большинство российских НПЗ, выпускающие дизельное топливо с содержанием серы 0,2 % и особенно 0,5 %, остаются неподготовленными к нормативам Евро-4, введённым с 1 января 2005 г.

Таблица 1.1

Европейский стандарт на дизельное топливо по £N-590

Показатель Значение Метод испытаний

Плотность при 15°С, кг/м3 820-845 ЕЙ КО 3675 ЕЫКО 1265

Цетановое число, не более Мин. 51 ЕЫ КО 5165

Цетановый индекс Мин. 46 EN ISO 4264

Фракционный состав, % об.: До 250°С перегоняется До 350°С перегоняется 95% перегоняется при температуре Ниже 65 Мин. 85 Макс. 360°С Pr EN ISO 3405

Температура вспышки, °С Выше 55 EN ISO 2719

Вязкость при 40°С, мм2/с 2,00-4,50 EN ISO 3104

Предельная температура фильтруемости, °С: В летний сезон В зимний сезон В переходные сезоны Макс. 0 Макс. -20 Макс. -10 EN 116

Содержание серы, мг/кг Макс. 50 Макс. 10 EN ISO 20846 EN ISO 20847 EN ISO 20884

Коксуемость 10%-ного остатка по Конрадсону, % масс. Макс. 0,30 EN ISO 10370

Зольность, % масс. Макс. 0,0 EN ISO 6245

Испытание на медную пластинку Макс. 1 ISO 2160

Окислительная стабильность, г/м3 Макс. 25 EN 12205

Загрязненность, мг/кг Макс. 24 EN 12662, , ,

Содержание воды, мг/кг Макс. 200 EN ISO 12937

Диаметр пятна износа, мкм Макс. 460 EN ISO 12156-1

Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), % масс. Макс. 11 EN 12916

Такое положение связано с тем, что в 2002 г. мощность установок гидроочистки в России составляла только 25% от мощностей первичной переработки нефти. При этом 50% этой мощности приходилась на устаревшие установки, построенные в 1963—1975 гг., и по 25% — на установки, построенные в 1975—1986 и 1980—1995 гг.

Количество малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 0,035 - 0,001% пока невелико, но быстро растет. Динамика роста доли малосернистого дизельного топлива в России представлена на рисунке 1.1 [8]. Малосернистое дизельное топливо выпускают предприятия ОАО «Роснефть»,

ОАО «МНК-Московский НПЗ», фуппой Башкирских НПЗ, ОАО «ЛУКОЙЛ», ОАО «Сургутнефтегаз», ОАО «НТК «Славнефть», ОАО «ТНК-ВР Холдинг».

^ 25 <я

Ев

5 20

§

со

£ 15 о а с

5= Ю

<и рО ю

о 5 0

Рисунок 1.1 Динамика роста доли малосернистого дизельного топлива в России

В 2008 г. в России выработано 65,8 млн. т. дизельного топлива (без учета Газпрома и мини НПЗ) (таблица 1.2). По содержанию серы: 7,3% от общего объема производства с содержанием серы до 0,5% (4,8 млн. т.), 65,8% - с содержанием серы до 0,2% и 18,4%, т.е. 12,1 млн. т. - это дизельные топлива Евро-3, -4, -5. При этом объем производства летнего топлива - 85%, зимнего -14%, арктического - 1% от общего объема производства. С учетом климатических условий в России потребность в зимнем и арктическом дизельных топливах составляет 40% от общего объема производства. Дефицит объясняется тем, что при производстве низкозастывающих топлив требуется снизить температуру конца кипения дизельного топлива с 360 до 300-320 °С для зимних топлив и до 280 °С для арктического топлива, что приводит к снижению суммарного выхода светлых нефтепродуктов. К тому же, в России недостаточно мощностей гидрокрекинга и каталитической депарафинизации [116].

1990 г. 1995 г. 2000 г. 2005г. 2007г. 2009г.

Таблица 1.2

Производство дизельных топлив в России в 2008 г.

Содержание серы, % Количество, млн. т. % от общего объема

0,5 4,8 7,3

0,2 43,3 65,8

од 3,5 5,3

0,05 2Д 3,2

0,035 2,5 3,8

0,005 4,0 6,1

0,001 5,6 8,5

Всего 65,8 100

Приоритетной мерой обеспечения условий выживания каждого российского НПЗ и конкурентоспособности российской нефтепереработки в целом становится, прежде всего, преодоление отставания в качестве топлив.

В России главным нормативным документом, по которому изготавливается до 70% дизельных топлив, является ГОСТ 305. По содержанию серы в ГОСТ 305 установлено два вида топлива до 0,2% и до 0,05% (для этого топлива введен показатель смазывающей способности). В соответствии с требованиями Регламента содержание серы 0,5% исключено из стандарта. ГОСТ 305 действует с 1982 г. и давно морально устарел. Введение каких-либо дополнений в ГОСТ 305 встречено протестом со стороны военных[9].

Таблица 1.3

Российские нормативные документы на дизельное топливо

Стандарт Содержание Содержание Диаметр пятна Цетановое

серы, % ПАУ, % износа, мкм число

ГОСТ 305 0,2 Не Не нормируется Не менее

0,05 нормируется Не более 460 45

ГОСТР 0.035

52368 0,005 Не более 11 Не более 460 Не менее 51

0,001

В 2005 году в России разработан новый ГОСТ Р 52368 - 2005 (ЕН 590:2004), позволяющий приблизить качество отечественных ДТ к качеству европейских. Новый ГОСТ предназначен для выпуска ДТ Еврокласса. По сути он является аналогом ЕЫ 590 и также предусматривает выпуск ДТ шести сортов: с от +5 до - 20°С через каждые 5 °С. Каждый сорт

подразделяется на три вида, различающиеся содержанием серы. Для 1 вида оно должно быть не более 350 мг/кг, для вида 2-50 мг/кг, для вида 3-10 мг/кг.

1.2 Присадки к дизельным топливам.

Метод улучшения качества топлив путём введения эффективных присадок обычно весьма экономичен; он намного дешевле любого другого процесса переработки топлива, осуществляемого с той же целью. Сложность заключается в подборе присадки с достаточной эффективностью по отношению к топливам различного химического состава. , ,; ,„ ■ ;

Важно, чтобы присадки, улучшая одни качества, не ухудшали другие качества топлив и их характеристику в целом. Лучше всего применять полифункциональные присадки. При введении в топливо нескольких присадок необходимо, чтобы их эффективность сохранялась независимо друг от друга, а нежелательное взаимодействие исключалось[1].

Для среднедистиллятных топлив можно предложить следующую классификацию присадок по их основному назначению [10]:

- антиокислительные - для длительного хранения топлив и деактивирующие каталитически агрессивные металлы в топливе;

- депрессорные, понижающие температуру кристаллизации топлив;

- антикоррозионные;

- противоизносные;

- повышающие чистоту топлив;

- предотвращающие образование кристаллов льда в топливах;

- повышающие цетановое число дизельных топлив;

- биоцидные.

Классификация присадок к дизельному топливу по назначению и с указанием их концентраций приведена в таблице 1.4 [ 11 ].

Таблица 1.4

Виды присадок для дизельного топлива и концентрационный предел их

применения

Виды присадок Концентрация, %

Стабилизаторы

Антиокислительные 0,005 - 0,05

Деактиваторы металлов 0,001-0,01

Биоцидные 0,0001 -0,005

Модификаторы воспламенения

Повышающие цетановое число 0,05 - 0,5

Моющие

Очистители распылителей форсунок 0,05-0,1

Модификаторы горения

Противодымные 0,05-0,2

Противонагарные 0,05-0,1

Антисажевые 0,001-0,05

Модификаторы коллоидно-химического действия

Противоизносные