автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование дизельных топлив с ультранизким содержанием серы в условиях нативного и инициированного окисления

005002041

На правах рукописи

Старикова Ольга Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С УЛЬТРАНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ В УСЛОВИЯХ НАТИВНОГО И ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Москва - 2011

005002041

Работа выполнена в Испытательном Центре — Управления контроля качеством ОЛО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОЛО «АНХК»)

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Томин Виктор Петрович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Митусова Тамара Никитовна

Доктор технических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. Л.В. Топчиева РАН

Защита состоится « 20 » декабря 2011 в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.217.028.01 при ОЛО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ [ III») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная ул., д. 6

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ОАО «ВНИИ НИ» и на сайте http://www.vniinp.ru/

Автореферат разослан « 18 » ноября 2011года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Быстрова И.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Важнейшими современными задачами развития нефтепереработки являкнея увеличение глубины переработки нефти и широкое использование продуктов вторичною происхождения для производства моторных топлив с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками.

Вовлечение в производство современных дизельных топлив продуктов вторичной переработки тяжелых дистиллятных фракций и нефтяных остатков с использованием деструктивных процессов каталитического крекинга и замедленного коксования требует селективного повышения глубины гидрокоидиционирования.

Преобразование химического и группового состава продуктов при гидрокондиционировашш ведет к изменению физико-химических и эксплуатационных свойств дизельных топлив. При этом встают проблемы обеспечения приемистости базовых дизельных топлив к функциональным смазывающим и цетаноповышшощим присадкам, обеспечения заданных эксплуатационных свойств дизельных тошшв в условиях хранения и применения. Актуальным является вопрос изменения основных эксплуатационных показателей: цетанового числа и смазывающей способности дизельных тошшв в условиях нативного окисления при хранении в присутствие гетероатомных органических соединений, выполняющих роль смазывающих и цетаиповышающих присадок. При этом функциональные присадки оказывают дополнительную экологическую нагрузку при использовании в легированных дизельных топливах.

С научной точки зрения важным становится вопрос разработки экологически безопасных методов улучшения эксплуатационных свойств дизельных тошшв, полученных с использованием технологий глубокого гидрокондиционирования вторичных нефтепродуктов.

Цель и основные задачи работы.

Разработка научных основ производства дизельных топлив с использованием процессов окисления продуктов гидрокондиционирования, первичных и вторичных фракций углеводородов нефти, с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить комплекс задач:

• Исследовать свойства дизельных фракций, полученных из различного сырья и по разным технологиям (прямая перегонка нефти, гидроочистка, гидрооблагораживание вторичных газойлевых фракций, гидрокрекинг прямогонных газойлевых фракций), а также их приемистость к противоизносным и цетаноповышающим присадкам.

• Изучить поведение дизельных топлив с различной степенью гидрокондиционирования первичных и вторичных дизельных фракций, содержащих функциональные присадки в условиях хранения и нативного окисления.

• Рассмотреть закономерности нативного окисления базовых компонентов дизельных топлив, полученных из различного сырья и по разным технологиям.

• Определить влияние степени окисления компонентов на эксплуатационные

- пГ7,-П 1 рп'чмн ту тн IV ТП!Т''ИП С"имV 'Ь у»п-| | рт ТПЧ МИЛО присадкп.

!:,;_ •!< 'н инки им.

- Впервые исследованы аспекты нативного окисления дизельных топлив, включающих функциональные присадки на основе жирных кислот и алкилпитратов, показаны закономерности изменения эксплуатационных свойств дизельных топлив под воздействием продуктов автоокисления углеводородов - гидропероксидов и смол.

- Впервые продемонстрирована принципиальная возможность улучшить с помощью

цетаноповышающим и смазывающим присадкам, по сравнению с не окисленными фракциями.

- Исследовано влияние продуктов окисления на цетановое число, смазывающую способность и окислительную стабильность дизельных фракций, позволившее без применения функциональных присадок улучшить цетановое число и смазывающую

. М'-.^о'н'П^ П 1У -ГГЧП'У ~ г'пт'" м ■ ■ .............. ч П Т •' И ТГ">Р;Ч Г Ч<

-Исследованы кинетические закономерности инициированного окисления базовых дизельных фракций в зависимости от группового углеводородного состава и глубины гидрокондиционирования нефтяного сырья.

Нракгичсскан значимость.

- Разработана технология получения товарных дизельных тошшв по спецификации Евро с соблюдением современных эксплуатационных и экологических требовании в зависимости от сырья различного происхождения и глубины его гидрокоиднционнрования.

- Разработана технология производства дизельных тошшв с улучшенными экологическими свойствами за счет лимитирования использования функциональных присадок на основе жирных кислот и органических нитросоединеннй путем использования процессов инициированного окисления.

- Создана лабораторная установка улучшения эксплуатационных свойств дизельных тошшв и соответствующее ей аппаратурное оформление, получены опытные образцы.

Апробацпя работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2008, на IV научно-технической конференции «Математическое моделирование и компьютерные технологии в процессах разработки месторождений, добычи и нефтепереработки нефти», Уфа, 2011, на Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки», Ангарск 2011.

Публикации.

По результатам работы опубликовано 4 статьи в отраслевых отечественных журналах, в том числе — рекомендованных ВАК - 4, 3 тезиса докладов, оформлена заявка па патент.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков, 25 таблиц. Первая глава - обзор литературы, посвященный вопросу производства дизельного топлива, соответствующего современным спецификациям. Во второй главе приведены необходимые экспериментальные подробности, в третьей, четвертой и пятой главах изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (100 ссылок).

Основное содержание работы

Во ввсдсшш обоснована актуальность настоящей диссертационной работы, сформулирована цель и пути решения поставленных задач.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены сведения но состоянию процессов гидрокондиционирования в производстве современных дизельных

топлив в России и других странах, приведены данные по действующим и перспективным требованиям к их качеству.

Рассмотрены вопросы состава, взаимного влияния и функциональных свойств цетаноповышагощих, противоизносных, антиокислительных присадок, применяемых для улучшения качества дизельных топлив.

Проанализированы отечественные и зарубежные публикации и патенты по использованию процессов окисления в производстве дизельных топлив.

В последние годы выражена тенденция, инициированная законодательными актами, направленная на увеличение экологических свойств дизельных топлив, обеспечивающих уменьшение вредных выбросов двигателей внутреннего сгорания с отработавшими газами. Это достигается путем широкого применения процессов гидрокондиционирования и использования функциональных присадок.

•>• ••¡х-ршенотования

wi - и^ lu., м w-iuim.v фрикции с вовлечением продуктов вторичных процессов, а также внедрения новых технологий, направленных на повышение эксплуатационных характеристик дизельных топлив, при этом необходимо уменьшить выбросы вредных веществ в атмосферу и оптимизировать применение функциональных присадок.

Во второй главе приводится описание объектов исследований, методов испытаний, а также аппаратуры и методик проведения испытаний на лабораторных установках.

R кячестчс гт "ч ...... . ...........

высоком давлении вторичных газойлевых фракций с установок каталитического крекинга и замедленного коксования (уст. 209 НПЗ ОАО «АНХК»), гидрокрекингом прямогонных газойлевых фракций (уст. 332 Завод масел ОАО «АНХК»), прямой перегонкой нефти (уст. AT ГК-3, ЭЛОУ+АВТ-6 НПЗ ОАО «АНХК»), гидроочисткой нефтяных фракций (уст. JT-24/6-1000 НПЗ ОАО «АНХК»),

о.,,...,------------ ,»•.,.........•■,■. ..!!.... ... ..........

процессов гидроочистки и окисления. Описаны методики анализа продуктов реакции. Представленные в работе результаты исследований были получены с использованием современных физико-химических методов изучения состава топлив и продуктов: ИК -спектрометрии и жидкостной хроматографии.

Исследования процессов пщроочистки дизельных фракций проводились на лабораторной установке проточного тина с реактором с неподвижным слоем катализатора, созданной на базе установки OL-105/2 с использованием смешанного катализатора АГКД-400 75% СоО(МоОз) в нижнем слое и 25% (MoOj)NiO в верхнем слое (рис. 1).

Процесс окисления дизельных фракций осуществлялся ш оригинальной установке, предназначенной для проведения исследовательских работ по окислению нефтепродуктов кислородом воздуха в окислительной колонне. В основу технологического процесса положен метод окисления нефтепродуктов при сравнительно развитой поверхности контакта реагирующих фаз (рис. 2).

электрообогревом, 4 - карман многозоиной термопары, колонна, 3 - печь нагрева колонны, 4 - водяной

5 - водяной холодильник. 6 - сепаратор для сбора холодильник, 5 - сепаратор для сбора жидких

жидких продуктов, 7 - ротаметр, 8 - газовый счетчик, 9 продуктов 6 -ротаметр, 7 - хроматограф, 8 -

- манометры, 10 - хроматограф газовый счетчик,

В третьей главе приведены результаты исследований физико-химических и эксплуатационных характеристик дизельных фракций, полученных по различным технологиям и из разного сырья и рассмотрены возможности улучшения качества дизельных тошшв с помощью присадок.

Проведенные исследования дизельных фракций различного фракционного состава с различным содержанием серы, полученных при переработке западно-сибирской нефти на установках первичной переработки (уст. АВТ-6, уст. АТ ГК-3), шдроочистки (уст. Л-24/6) глубокого гидрирования вторичных газойлевых фракций и гидрокрекинга на блоках высокого давления первичных газойлевых фракций, позволили установить зависимость цетанового числа и смазывающей способности от фракционного состава (рис. 3).

Коэффициенты корреляции составляют 0,60 и 0,73 соответственно для графиков зависимостей диаметра пятна износа и цетанового числа от температуры выкипания 50 % об. Таким образом, смазывающая способность и цетановые числа дизельных фракций зависят не

только от содержания общей серы, но и от фракционного, группового углеводородного и полного химического состава, определяемых технологией

получения дизельного топлива.

При этом из данных рис. 3 видно, что основные проблемы связаны с получением дизельных топлив дня холодного и арктического климата.

Для определения влияния технологических факторов на эксплуатационные характеристики были исследованы физико-химические свойства дизельных фракций близких по фракционному составу и удовлетворяющих требованиям ГОСТ Р 52368-2005 на дизельное топливо Евро класс 4 по низкотемпературным показателям, но произведенных по различным технологиям:

-глубокоочшценное дизельное зимнее топливо (соответствует ГОСТ Р 52368 класс 4, вид III, Евро-5), полученное гидрокрекингом вторичных газойлевых фракций (легкий газойль каталитического крекинга и дизельная фракция установки замедленного коксования)

-дизельное зимнее топливо, полученное гидрокрекингом прямогонных газойлевых фракций (соответствует ГОСТ Р 52368 класс 4, вид III, Евро-5)

-прямогонное дизельное арктическое топливо с уст. AT ГК-3 (соответствует ГОСТ 305-82)

-гидроочищенные прямогонные фракции дизельного арктического топлива с различной степенью гидроочистки (соответствуют ГОСТ Р 52368 класс 4, вид I, II, III)

Усредненные физико-химические показатели качества дизельных фракций представлены в таблице 1.

Температура выкипания 50 %о6.,°С

Рис. 3 Зависимость цетанового числа и смазывающей способности от температуры выкипания 50 % об. дизельных фракций

соответствующих требованиям ГОСТ Р 52368-2005.

Таблица 1 - Физико-химические свойства исследуемых дизельных фракций

Наименование показателя Дизельная фракция гидрооблагораживания Дизельная фракция гидрокрекинга Прямогонная дизельная фракция

Плотность при 15 "С, кг/м3 840 833 801

Предельная температура фильтруемое™, "С -47 -45 -45

Смазывающая способность, скорректированный диаметр пятна износа, мкм 648 652 692

Цетановое число, ед 43 42 40

Содержание серы, мг/кг менее 5 менее 5 640

Фактические смолы, мг/100 см топлива отсутствие отсутствие отсутствие

Содержание непредельных углеводородов, % 0,3 0,3 0,8

Сумма ароматических углеводородов, % 6,3 0.8 21

Сумма полициклических ароматических углеводородов, % менее 0,1 менее 0,1 2,3

Как следует из приведенных в таблице 1 данных по низкотемпературным свойствам, фракционному составу,

кинематической вязкости,

содержанию полициклических ароматических углеводородов и серы, температуре вспышки фракции с установок гидрокрекинга и глубокого гидрирования соответствуют требованиям ГОСТ Р

£ * 2.5

% £

1 I

£ I

% об. узких фраКЦНИ

1

0.5

30% 60% 90%

^-дизельная фракции, полученная гидрокрекингом

дизельная фракция, полученная гндрооблагоражиианиеш к—прямогонная дизельная фракция

Рис. 4 Кинематическая вязкость при температуре +40°С узких фракций дизельных дистиллятов

52368 класс 4. Значения смазывающей способности и цетанового числа указывают па необходимость использования соответствующих присадок.

Особо следует отметить, что для прямогонной дизельной фракции цетановое число ниже, а скорректированный диаметр пятна износа выше соответствующего значения для дизельных фракций - продуктов гидрокрекинга и глубокого гидрирования, несмотря на значительно более высокое содержание серы и ароматических углеводородов.

я

8 *

£ Е

5 5

-20 -4» -50

дительняя фракция, полученная гялрооблагораживаннем дизельная фракция, полученная гидрокрекингом -т^— нрнмогоиная днгельная фракция

Рис. 5 Зависимость кинематической вязкости от температуры

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 81) 85 90 95 -лгоелыия фракции, полученная пецяцмяпм —дизельная фракция, полученная гкцтАипдихпмтеи -прямогониая дизельная фрикция

Рис. 6 Плотность узких фракций дизельных

ДИСТИЛЛЯТОВ

Детальное исследование физико-химических (табл. 1), вязкостно-температурных свойств и распределения уровня показателя кинематической вязкости по фракционному составу изучаемых фракций, позволило предположить, что пониженная смазывающая способность прямогонной дизельной фракции, связана с ее более низкой вязкостью по сравнению с базовыми дизельными фракциями гидрооблагораживания и гидрокрекинга во всем диапазоне внешних температур и фракционного состава топлива (рис. 4, 5,6).

С целью определения влияния глубины гидроочистки на физико-химические свойства дизельного топлива для холодного и арктического климата по ГОСТ Р 52368 класс 4 нами

проведены исследования гидрогенизатов прямогонной дизельной фракции с различной степенью гидрокондиционирования.

Гидроочистку прямогонной дизельной фракции проводили в типичных условиях на лабораторной установке моделировашм технологических процессов ОН 05/02. Загрузка катализатора АГКД-400 соответствовала условиям установки гидроочистки ОАО «АНХК». В процессе исследований поддерживалось давление водорода 4 МПа, объемное соотношение водород: сырье 400:1. Глубину гидроконверсии сераорганических соединений регулировали изменением температуры и объемной скорости подачи сырья (таблица 2).

В результате проведения процесса глубокой гидроочистки на лабораторной установке получены три вида топливных фракций с различным содержанием серы (таблица 3).

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что в результате гидроочистки прямогонного дизельного топлива для арктического климата наблюдается увеличение

скорректированного диаметра пятна износа на 36 % при уменьшении содержания серы и

базовой прямогонной дизельной фракции в 100 раз в результате ее гидроочистки.

Таблица 2 - Физико-химические свойства прямогонной дизельной фракции и гцарогеннзатов, полученных в результате гидроочистки на установке 01.-105/02

Наименование показателя

сырье

Режим гидроочистки

Режим гидроочисткн

температура в реакторе, °С

300

253

200

Плотность при 15 "С, кг/м

Объемная скорость подачи сырья, ч"'

800

800

797

798

Цетановое число, ед.

40

40

40

40

Содержание серы, мг/кг

640

340

47

Температу ра вспышки, °С

35

36

36

39

Фракционный состав, "С ПК

141

144

147

145

50%

190

190

191

190 273

96%

273

273

273

Содержание ароматических _углеводородов, %_

моноциклические

18,5

19,7

19,6

19,6

дициклические

2,0

1,2

1,1

0,2

трициклические и более

менее 0,1

менее 0.1

менее 0,1

менее 0,1

Сумма полициклоароматических _углеводородов,%_

2,0

1,2

1,1

0,2

Общая сумма ароматических углеводородов, %

20,5

20,9

20,7

19,8

Смазывающая способность, скорректированный диаметр пятна _износа при 60°С, мкм_

697

735

775

950

При этом не происходит принципиального изменения группового углеводородного состава и, соответственно, цетанового числа, что свидетельствует о проблематичности получения товарных дизельных топлив 4 класса посредством гидроочистки прямогонпых дизельных фракций и предпочтительности использования с этой целью продуктов

гидрокрекинга.

Как видно из приведенных в таблицах 1 и 2 данных, производство топлива, отвечающего ГОСТ Р 52368-2005, невозможно без добавления противоизносных н цетаноповышающих присадок.

На испытуемых дизельных фракциях были изучены две цетаноповышающие присадки алкилнитратного типа

20011

я штлкная фракции, полученная I н 11>ч к.)*'Ы1111 и и

* дюельная фракция, полученная гацкюблашражнваннем

* нрямоюнная днкльная фракция

* нрямоюнная дизельная фракция гндроочшненная — норма

Рис. 7 Приемистость дизельных фракций к цетаноповышающим присадкам

отечественного (Миксент) и зарубежного производства (BASF). Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что приемистость данных фракций к присадкам обеих фирм практически одинакова.

Следует отметить, что прямогонные дизельные фракции, как гидроочищенные (содержание серы 6 мг/кг), так и негидроочищенные (содержание серы 640 мг/кг) менее приемисты к цетаноповышающим присадкам, в сравнении с дизельными фракциями продуктов гидрокрекинга (рис. 7). Фракции на основе продуктов гидрокрекинга достигают нормированного требованиями ГОСТ Р 52368 дизельное топливо Евро класс 4 значения по цетановому числу (47 единиц) при вложении 1 ООО мг/кг цетаноповышающей присадки. В то время как для прямогонной дизельной фракции (гидоочищенной и негидроочищенной) необходимо добавление присадки более 1500 мг/кг.

Для доведения товарных дизельных топлив до регламентных требований по показателю «скорректированный диаметр пятна износа» изучалось влияние двух противоизносных присадок подобного состава на основе смеси карбоновых кислот

отечественного и зарубежного производства.

В результате исследований установлено, что данные фракции проявили практически одинаковую приемистость к обеим присадкам. Достаточным количеством присадки для обеспечения смазывающей способности в пределах нормы (460 мкм) является 150 мг/кг для дизельных фракций, получешплх гидрокрекингом и

негидроочищенной фракции с установки AT ГК-3 (рис. 8),с учетом обеспечения необходимого запаса качества (повторяемость метода составляет 63 мкм). Однако дизельная прямогонная фракция, подвергшаяся процессу гидроочистки, требует большего добавления противоизносных присадок. Вовлечение смазывающих присадок в гидрогенизат прямогонной дизельной фракции с содержанием серы 6 мг/кг необходимо в количестве более 250 мг/кг для уменьшения диаметра пятна износа до уровня требований ГОСТ Р 52368 с необходимым запасом качества.

0 100 200 300

содержали« прямля, иг/кг ■ лтлыш фрякцна, полукннаа гидрокрекингом л пртммимм лтельная фракция

* лтелкпая фракция, полученная пнрооблагоражнаапнем

• прямогонная лтельная фракция падрооитгпная -норма

Рис. 8 Приемистость дизельных фракций к противонзносным присадкам

1300 100« 2500

СА.'КржаШМ Пртсши, мг/ьт

— норм»

• ,ФКЛкМ| фракция, нплучгтмянГфолЛ/гагорлжлжлннсм А |фямопплш| .тслин фрякшп

* .тслыт тткт» иигмтгкиллм

Рис. 9 Влияние цетаноповышагащих присадок на смазывающую способность дизельных фракций

Проведенные нами исследования показали, что добавление

цетапоповышающей присадки ведет к ухудшению смазывающих свойств дизельных топлив на 15-24% (рис. 9). Ллкилнитраты представляют собой сильные поверхностно-активные вещества, вытесняющие с поверхности активное вещество

противоизносной присадки, снижая ее эффективность по литературным данным в 35 раз. При этом противоизносные присадки не оказывают влияние на цетановое число

дизельного топлива, что подтверждено нашими испытаниями (рис. 10).

Полученные нами

экспериментальные данные показали, что для приведения к требованиям ГОСТ Р 52368 класс 4 дизельных фракций гидрокрекинга, вовлечение

противоизносной присадки возрастает с 150 до 200 мг/кг в случае добавления 1000 мг/кг цетапоповышающей присадки. Однако, для

* 47 ? 45

35

содержание присядки, мг/кг

100

200

300

■ лямлымя фракция, полученная гидрокрекингом

• прямо! опиая /ипельная фракция

• дтсльиая фракция, полученная гмдрооблагоражнванием •—•норма

Рис. 10 Влияние противоизносных присадок на цетановое число дизельных фракций

негидроочищенной и гидроочнщенной прямогонной дизельной фракции необходимое количество цетапоповышающей присадки составляет 1500 мг/кг, при этом требуемое количество смазывающей присадки возрастает до 250мг/кг и 350мг/кг соответственно. В четвертой главе:

Приведены результаты исследования влияния технолоппеских факторов на стабильность эксплуатационных характеристик под действием нативного окисления дизельных топлив для холодного и арктического климата при длительном хранении.

Известно, что сернистые соединения являются нативными ингибиторами окисления и снижение их концентрации в процессе гидроочистки должно вести к повышенной окисляемости топлив при хранении.

Результаты исследования эксплуатационных свойств при храпении изучаемых дизельных топлив, в том числе и приготовленных с использованием пакета цетаноповышающей и смазывающей присадок, описанных в главе 3, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Изменение эксплуатационных свойств дизельных топлив в течение хранения

Наименование показателя

Образец Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг Окислительная стабильность, общее количество осадка, г/м3 Смазывающая способность, скорректированный диаметр пятна износа, мкм Цетановое число, ед

П юдолжительность хранения, педели

0 | 4 | 8 12 | 0 | 8 | 0 | 4 | 8 | 12 | 0 | 12

Дизельная фракция гидрооблагораживания

без присадок 0,2 3,7 17,3 28,5 4,7 33,6 660 658 640 619 43 49

с 1000 мг/кг цетаноповышающей присадки 0,2 9,6 25,8 37,4 4,3 32,3 772 770 750 710 49 52

с 1000 мг/кг цетаноповышающей и 200 мг/кг противоизносной присадок 0,4 13,5 30,9 77,4 4,1 36,1 364 340 328 305 50 53

Дизельная фракция гидрокрекинга

без присадок 0,1 1,6 2,6 6,3 4,5 23,1 669 670 674 660 42 48

с 1000 мг/кг цетаноповышающей присадки 0,3 1,4 4,9 10,9 6 22,3 722 730 715 690 49 52

с 1000 мг/кг цетаноповышающей и 200 мг/кг противоизносной присадок 0,3 1,8 11,5 19,6 9 50,9 371 379 360 342 50 53

Прямогонная дизельная фракция

без пррисадок 0,2 1,1 1,2 1,4 4,4 6,1 721 736 740 732 42 46

с 1500 мг/кг цетаноповышающей присадки 0,2 1,0 1,5 2,2 4,1 8,9 776 780 780 764 47 48

с 1500 мг/кг цетаноповышающей и 250 мг/кг противоизносной присадок 0,2 1,2 1,6 2,5 2 9,4 338 358 340 348 47 48

Вовлечение в дизельное топливо цетаноповышающей присадки или ее смеси с противоизносной присадкой приводит к увеличению скорости окисляемости, что особенно заметно на образцах дизельных топлив, полученных гидрооблагораживанием и в процессе гидрокрекинга.

Однако необходимо отметить, что смазывающая способность и цетановое число окисленных дизельных топлив улучшаются в процессе окисления. Наблюдаемое улучшение противоизпосных свойств дизельных топлив, может быть связано с образованием в процессе окисления гетероатомных кислородсодержащих органических соединений, таких как:

карбоновые кислоты, сложные эфиры, спирты, которые обладают смазывающими свойствами.

Увеличение цстановых чисел дизельных топлнв может быть объяснено окислением углеводородов кислородом воздуха в пероксиды, которые, как известно, являются цетаноповышающими добавками к дизельным тошишам.

Введение антиокислителыюй присадки (агидол-1) п количестве 30 мг/кг в исходное дизельное топливо, как показали наши исследования, обеспечивает необходимый уровень эксплуатационных свойств в пределах воспроизводимости методов их определения при хранении дизельного топлива до 24 недель. В пятой главе:

Предложена лабораторная установка для улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив (рис. 2) и соответствующее ей аппаратурное оформление. Изложены результаты исследований по влиянию процесса окисления дизельных топлив на их эксплуатационные свойства, и на основе полученных данных представлен способ улучшения основных эксплуатационных свойств.

В результате исследований процесса окисления на лабораторной установке установлено, что наиболее легко окисляемой является дизельная фракция, полученная гидрооблагораживанием при высоком давлении вторичных газойлевых фракций с установок каталитического крекинга и замедленного коксования (образец 1) и используемая в качестве компонента дизельного топлива для умеренного климата (табл. 4).

Таблица 4 - Результаты окисления различных дизельных фракций на лабораторной установке при температуре 90°С

Дизельная фракция Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг

Исходное содержание через 1 час окисления через 5 часов окисления

Дизельная фракция для умеренного климата, полученная гидрооблагораживанием вторичных газойлевых фракции (образец 1) 0,5 10 60

Дизельная фракция для умеренного климата, полученная гидроочисткой прямогонных газойлевых фракций 0,3 2 29

Дизельная фракция для арктического климата, полученная гидрооблагораживанием вторичных газойлевых фракций 0,2 4 21

Дизельная фракция для арктического климата, полученная гидрокрекингом прямогонных газойлевых фракций 0,1 2 14

Прямогонная дизельная фракция для арктического климата 0,1 1 5

В качестве объекта для дальнейшего исследования процесса окисления нами была выбрана наиболее окисляемая дизельная фракция (образец 1).

Изменения эксплуатационных свойств окисленного на лабораторной установке образца 1 приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Эксплуатационные характеристики окисленного на лабораторной установке образца 1

Наименование показателя Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг Скорректированный диаметр пятна износа, мкм Цетановое число, ед Окислительная стабильность, г/м3

Проба 1 0,5 549 52 4,8

Проба 2 10 447 54 8,1

Проба 3 21 438 56 9,8

Проба 4 60 (образец 2) 375 60 19,7

Проба 5 108 ^образец 3) 220 62 35,7

Проба 6 133 198 62 38,8

Проба 7 144 207 67 39,9

Проба 8 352 136 более 70 Не определяется

Проба 9 454 менее 100 более 70 Не определяется

Образцы 2-4 с содержанием пероксидных 10-60 ммоль/кг показывают увеличение цетанового числа с 52 ед. до 54-60 ед., улучшение смазывающей способности с 549 мкм до 447-375 мкм и ухудшение окислительной стабильности с 4,8 г/м3 до 8,1-19,7 г/м!, могут использоваться как готовое дизельное топливо.

Образцы 4-8 (концентраты) обладают повышенными смазывающими свойствами и высокими цетановыми числами, однако их окислительная стабильность превышает

регламентируемое значение.

Цетановое число окисленной £ дизельной фракции, увеличивается

е

) симбатно содержанию пероксидных г

| соединений, а диаметр пятна износа = имеет обратную зависимость (рис. И). Концентраты окисленного топлива используют как добавки для улучшения смазывающей способности н воспламеняемости топлив.

В таблице 6 показаны примеры

•45 40

• 10 2« 3« 40 54» 60 70 «О И 100 ПО 120 1J0 НО 150 Солерхянне Hcpuicciiuiui соеднений, ммоль/кг

• дндметр IIUTII4 «иинч * цстяиооос число

Рис. 11 Зависимость цетанового числа и смазывающей способности от содержания пероксидных соединений

700

й 600

ж

j SIM

I 400

S MX>

Б

?00

S.

s Ct 100

0

приготовления гидроочшцешюго дизельного топлива для умеренного климата с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Таблица 6 - Компаундирование готового дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами с использованием окисленных дизельных фракций

1 ^ 1 I

о 5 н К Б <3 о о ^ ® л 3 Йя

I ^именование показателя Образец 1 Образец 2 Образец 3 о § 1 О 2 ~ 1е 1 Ч а О. £» 3 Ю с ё О § 4> ? Я о 4» о й (- о. о ю и 3 V 2 2 о 3 ¡5 ° я 1=! я О. « д ю 0 Й о ч и р Д О >, 1» я а о « н о Ю и

Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг 0,5 60 108 22,3 25,5

Скорректированный диаметр пятна износа, мкм 549 375 220 430 419

Цетановое число, ед 52 60 62 56 56

Окислительная стабильность, г/мЗ 4,85 19,7 35,7 12,56 9,89

Приготовленное таким образом дизельное топливо с улучшенными эксплуатационными характеристиками может храниться в течение 24 недель без существенных изменений физико-химических и эксплуатационных свойств.

Для оценки вопроса уменьшения введения функциональных присадок в дизельные топлива, нами была исследована приемистость функциональных присадок к частично окисленным дизельным фракциям. Как показали наши исследования, приемистость частично окисленных дизельных фракций к одному и тому же пакету присадок выше по сравнению с леокпсленным дистиллятом (табл. 7).

Таблица 7 - Приемистость окисленных дизельных фракций к противоизносной и цетаноповышающей присадкам

Наименование показателя Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг Цетановое число, ед. Смазывающая способность, скорректированный диаметр пятна износа, мкм

Дизельная фракция гидрооблагораживания для умеренного климата (образец 1) 0 52 549

Дизельная фракция гидрооблагораживания с вовлечением 200 мг/кг цетаноповышающей и 50 мг/кг противоизносной присадок 0,3 54 559

Дизельная фракция гидрооблагораживания частично окисленная 9 54 447

Дизельная фракция гидрооблагораживания частично окисленная с вовлечением 200 мг/кг цетаноповышающей и 50 мг/кг противоизносной присадок 9 58 356

В неокпсленной фракции (образец 1) при введении 200 мг/кг цетаионовышающей присадки и 50 мг/кг смазывающей присадки цетановое число увеличивается на 2 единицы, и диаметр пятна износа снижается на 24 мкм. При добавлении этого же пакета присадок к частично окисленному дистилляту цетановое число увеличивается на 4 ед. и диаметр пятна износа уменьшается на 91 мкм. Таким образом, показано, что частично окисленные топлива обладают повышенной приемистостью к функциональным присадкам.

Определение кислотности продуктов окисления с нероксидным числом 100-200 ммоль/кг показало, что кислотность окисленных продуктов (концентратов) возрастает в 10 раз, однако кислотность приготовленных дизельных топлив с содержанием пероксидных соединений 10-20 ммоль/кг не превышает 2-3 мг КОН / 100 см3 топлива.

После окисления дизельных фракций на лабораторной установке до содержания пероксидных соединений 100 ммоль/кг и более, цвет дизельных фракций изменяется от светло-желтого до светло-коричневого. При пропускании окисленного нефтепродукта коричневого цвета через сшшкагель дизельное топливо приобретает первоначальный цвет, однако при этом происходит удаление окисленных углеводородов, которые положительно влияют на воспламеняемость и смазывающую способность.

Для подтверждения влияния пероксидных соединений на эксплуатационные свойства дизельных фракций проведен ряд экспериментов по определению действия бензоилпероксида на смазывающую способность и воспламеняемость дизельных фракций. Сравнительные данные по воспламеняемости и смазывающим свойствам образца 1, окисленного на установке окисления (рис. 2) и при добавлении бензоилпероксида представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Исследование изменения эксплуатационных свойств образца 1 при добавлении

бензоилпероксида

Образец 1 + бензоилпероксид Образец 1 + окисление

Содержание пероксидных соединений, ммоль/кг цетановое число, ед смазывающая способность, мкм Содержание пероксидных соединений, моль/кг цетановое число, ед. смазывающая способность, мкм

0 52 549 0 52 549

10 56 309 21 56 438

27 61 275 57 60 380

50 62 282 108 62 220

180 67 224 144 67 207

Как видно из таблицы 8, добавление бензоилпероксида к дизельной фракции позволяет улучшить и воспламеняемость, и противоизносные свойства. Бензоштпероксид инициирует процесс окисления, в результате чего образуются вторичные

кислородсодержащие продукты окисления, наличие которых улучшает протнвоизносные свойства дизельных фракций.

Образование кислородсодержащих продуктов окисления подтверждено ИК-снектрометрией (рис.12,13).

.f__i_a__i__f.-Ti._i......_!-->-----'

Рис. 13 ИЮ-спсшр готового дизельного топлива для умеренного климата с содержанием пероксидых соединений 25,5 ммоль/кг

ИК-спектры окисленных дизельных фракций представляют собой сложный спектр смеси углеводородов и кислородсодержащих соедиений о чем свидетельствуют полосы поглощения С=0-групп (1720-1770см"1) и групп ОН (3300-3500 см"1, 1030-1250 см"1), а также полосы при 3380 см"', обусловленная валентными колебаниями фрагмента ОН ассоциированной гидропероксидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см"1 указывает также на значительное содержание в окисленной фракции кислородсодержащих структур. В этой области проявляются валентные колебания С=0-группы сложных эфиров ароматических кислот (1300-1250 см"1, 1150-1100 см"1), фенолов (1220-1200 см"1), ароматических и арилароматических эфиров (1270-1230 см"1), а также плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных, вторичных, третичных спиртов и фенолов.

Выводы:

1. Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что дизельные фракции гидрокрекинга и гидрооблагораживания обладают преимуществами в сравнении с прямогонными гидроочищенными дизельными фракциями по базовым показателям, а также лучшей приемистостью к присадкам.

2. Базовые дизельные фракции гидрокрекинга и гидрооблагораживания обладают меньшей стабильностью при хранении в сравнении с прямогонным дизельным топливом по показателю «окислительная стабильность».

3. Ввод цетаноповышающей и противоизносиой присадок ведет к снижению стабильности эксплуатационных свойств при хранении дизельных топлив, по сравнению с дизельными топлипами, не содержащими присадок. Для длительного хранения реформулированных дизельных топлив с пакетом присадок необходимо вовлекать антиокислительную присадку для обеспечения стабильности эксплуатационных свойств.

4. Окисленные дизельные фракции обладают улучшенными смазывающими и цетановыми характеристиками за счет образования в процессе окисления псроксидов, являющихся цетаноповышающими добавками и кислородсодержащих соединений (вторичных продуктов окисления), обладающих повышенными смазывающими свойствами

1 ■;.'<< >1>альным

но цыьшлшю с неокиеленными фракциями

6. В результате разработаны научные основы производства дизельных топлив с использованием процессов окисления продуктов гидрокондиционирования, первичных и вторичных фракций углеводородов нефти, с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Томин, В.П. Влияние глубины гидрокондиционирования на физико-химические свойства базовых дизельных фракций для холодного и арктического климата / В.П. Томин, Л.С. Хомина, О.В. Старикова, В.А. Микишев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 5. - С. 10-14.

2. Томин, В.П. Эксплуатационные свойства товарных зимних дизельных топлив с ультранизким содержанием серы / В.П. Томин, Л.С. Хомина, О.В. Старикова, В.А. Микишев // Научно-технический Вестник ОАО «НК Роснефть». - 2011. - выпуск 22. -С. 34-37.

3. Томин, В.П. Поведение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы в условиях нативного и инициированного окисления / В.П. Томин, Л.С. Хомина, О.В. Старикова, И.И. Апрелкова, В.А. Микишев // Мир нефтепродуктов. - 2011. - № 9. - С. 10-13.

4. Томин, В.П. Исследование стабильности эксплуатационных свойств дизельных топлив для холодного климата при длительном хранении / В.П. Томин, Л.С. Хомина, О.В. Старикова, В.А. Микишев, И.И. Апрелкова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011 -№ 10.-С. 16-20.

5. «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» международная науч. - техн. конф. (2008; Москва) Материалы IV научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» 2008 г. Российский Государственный университет Нефти и Газа им. И.М. Губкина . - Москва: Изд-во «Техника» ТАМА ГРУПП, 2008-224 с.

6. «Математическое моделирование и компьютерные технологии в процессах разработки месторождений, добычи и нефтепереработки нефти» науч. - техн. конф. (2011; Уфа) Материалы IV научно-технической конференции «Математическое моделирование и компьютерные технологии в процессах разработки месторождений, добычи и нефтепереработки нефти» 26-28 апр. 2011 г. / ООО «РН-УфаПИПИнефть» - М.: Изд-во «Нефтяное Хозяйство», 2011. — 80 с.

7. «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки» международная науч. - техи. конф. (2011; Ангарск) Материалы II Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки» 21-23 сент. 2011 г. / ОАО «Ангарская Нефтехимическая компания».-Ангарск: Изд. центр «Апельсин», 2011,- 166 с.

Соискатель

О.В. Старикова

Старикова Ольга Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С УЛЬТРАНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ В УСЛОВИЯХ НАТИВНОГО И ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Усл.п.л,- 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 3172 Отпечатано в типографии «АллА Принт» 101000, г. Москва, Лубянский проезд, д.25 Тел. (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 www.allaprint.ru

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Виктор Петрович Томин

Москва

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОИЗВОДСТВО СОВРЕМЕННЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

1Л Современные требования к качеству дизельных топлив.

1.2 Влияние технологических процессов производства на физико-химические и эксплуатационные свойства современных дизельных топлив.

1.3 Использование функциональных присадок для улучшения качества дизельных топлив.

1.4 Изменение физико-химических свойств дизельных топлив в условиях хранения.

1.5 Механизм окисления дизельных топлив.

1.6 Постановка цели и задач исследований.

2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2Л Методы исследования.

2ЛЛ Стандартные методы исследования.

2Л.2 Экспериментальные методы исследования.

2.2 Методы физического моделирования процессов.

2.2.1 Метод исследования процесса гидроочистки и селективного гидрирования объектов исследования.

2.2.2 Метод исследования процесса инициированного окисления дизельных фракций на лабораторной установке.

2.3 Объекты исследования.

2.3.1 Прямогонная дизельная фракция.

2.3.2 Дизельная фракция процесса гидрокрекинга.

2.3.3 Дизельная фракция процесса гидрооблагораживания.

2.3.4 Гидроочищенная дизельная фракция.

3 АНАЛИЗ КАЧЕСТВА БАЗОВЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ И ОЦЕНКА

ПРИЕМИСТОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНЫМ

ФРАКЦИЯМ.

3.1. Изучение влияния состава нефтяного сырья и технологических факторов гидропроцессов на физико-химические и эксплуатационные характеристики дизельных фракций.

3.2. Зависимость смазывающей способности от степени гидроочистки.

3.3 Приемистость дизельных фракций к функциональным присадкам.

3.3.1 Приемистость дизельных фракций к цетаноповышающим присадкам.

3.3.2 Приемистость дизельных фракций к смазывающим присадкам.

3.3.3 Изучение дифференцированного влияния на смазывающую способность и воспламеняемость дизельных фракций дуплетного воздействия цетаноповышающих и смазывающих присадок.

4 ИЗУЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В УСЛОВИЯХ НАТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРИ ХРАНЕНИИ.

4.1 Изучение влияния углеводородного и химического состава на изменение физико-химических свойств дизельных топлив при нативном окислении.

4.2 Влияние функциональных присадок на показатели нативного окисления дизельных топлив.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ ДЛЯ

КОРРЕКЦИИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ И

АНТИФРИКЦИОННЫХ СВОЙСТВ.

5.1 Исследование процесса инициированного окисления дизельных фракций различного углеводородного и химического состава.

5.2 Изучение функциональных свойств окисленных дизельных топлив

5.3 Исследование влияния функциональных присадок на показатели окисленных дизельных топлив.

Важнейшими современными задачами развития нефтепереработки являются увеличение глубины переработки нефти и широкое использование продуктов вторичного происхождения для производства моторных топлив с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками.

Вовлечение в производство современных дизельных топлив продуктов вторичной переработки тяжелых дистиллятных фракций и нефтяных остатков с использованием деструктивных процессов каталитического крекинга и замедленного коксования требует селективного повышения глубины гидрокондиционирования.

Преобразование химического и группового состава продуктов при гидрокондиционировании ведёт к изменению физико-химических и эксплуатационных свойств дизельных топлив. При этом встают проблемы обеспечения приемистости базовых дизельных топлив к функциональным смазывающим и цетаноповышающим присадкам, обеспечения заданных эксплуатационных свойств дизельных топлив в условиях хранения и применения. Актуальным является вопрос изменения основных эксплуатационных показателей: цетанового числа и смазывающей способности дизельных топлив в условиях нативного окисления при хранении в присутствие гетероатомных органических соединений, выполняющих роль смазывающих и цетаноповышающих присадок. При этом функциональные присадки оказывают дополнительную экологическую нагрузку при использовании в легированных дизельных топливах.

С научной и практической точек зрения важным становится вопрос разработки экологически безопасных методов улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив, полученных с использованием технологий глубокого гидрокондиционирования вторичных нефтепродуктов.

Цель работы.

Разработка научных основ производства дизельных топлив с использованием процессов окисления продуктов гидрокондиционирования, первичных и вторичных фракций углеводородов нефти, с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить комплекс задач:

• Исследовать свойства дизельных фракций, полученных из различного сырья и по разным технологиям (прямая перегонка нефти, гидроочистка, гидрооблагораживание вторичных газойлевых фракций, гидрокрекинг прямогонных газойлевых фракций), а также их приемистость к противоизносным и цетаноповышающим присадкам.

• Изучить поведение дизельных топлив с различной степенью гидрокондиционирования первичных и вторичных дизельных фракций, содержащих функциональные присадки в условиях хранения и нативного окисления.

• Рассмотреть закономерности нативного окисления базовых компонентов дизельных топлив, полученных из различного сырья и по разным технологиям.

• Определить влияние степени окисления компонентов на эксплуатационные характеристики товарных дизельных топлив, содержащих функциональные присадки.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Впервые исследованы аспекты нативного окисления дизельных топлив, включающих функциональные присадки на основе жирных кислот и алкилнитратов, показаны закономерности изменения эксплуатационных свойств дизельных топлив под воздействием продуктов автоокисления углеводородов - гидропероксидов и смол.

Впервые продемонстрирована принципиальная возможность улучшить с помощью процессов окисления не только воспламеняемость, но и противоизносные свойства дизельных топлив. Показана повышенная приемистость окисленного дизельного топлива к цетаноповышающим и смазывающим присадкам, по сравнению с не окисленными фракциями.

- Исследовано влияние продуктов окисления на цетановое число, смазывающую способность и окислительную стабильность дизельных фракций, позволившее без применения функциональных присадок улучшить цетановое число и смазывающую способность современных дизельных топлив с применением процесса инициированного окисления.

-Исследованы кинетические закономерности инициированного окисления базовых дизельных фракций в зависимости от группового углеводородного состава и глубины гидрокондиционирования нефтяного сырья.

Практическая значимость

- Разработана технология получения товарных дизельных топлив по спецификации ЕВРО с соблюдением современных эксплуатационных и экологических требований в зависимости от сырья различного происхождения и глубины его гидрокондиционирования.

Разработана технология производства дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами за счет лимитирования использования функциональных присадок на основе жирных кислот и органических нитросоединений путем использования процессов инициированного окисления.

- Создана лабораторная установка улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив и соответствующее ей аппаратурное оформление, получены опытные образцы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: IV международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2008; IV научно-техническая конференция «Математическое моделирование и компьютерные технологии в процессах разработки месторождений, добычи и нефтепереработки нефти», Уфа, 2011; на Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки», Ангарск 2011.

По результатам работы опубликовано 4 статьи в отраслевых отечественных журналах, в том числе - рекомендованных ВАК - 4, 3 тезиса докладов, оформлена заявка на патент.

Диссертационная работы выполнена автором лично в Испытательном Центре - Управлении Контроля Качества (ИЦ-УКК) ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» ОАО «АНХК».

В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены сведения по состоянию процессов гидрокондиционирования в производстве современных дизельных топлив в России и других странах, приведены данные по действующим и перспективным требованиям к их качеству.

Рассмотрены вопросы состава, взаимного влияния и функциональных свойств цетаноповышающих, противоизносных, антиокислительных присадок, применяемых для улучшения качества дизельных топлив.

Проанализированы отечественные и зарубежные публикации и патенты по использованию процессов окисления в производстве дизельных топлив.

В последние годы выражена тенденция, инициированная законодательными актами, направленная на увеличение экологических свойств дизельных топлив, обеспечивающих уменьшение вредных выбросов двигателей внутреннего сгорания с отработавшими газами. Это достигается путем широкого применения процессов гидрокондиционирования и использования функциональных присадок.

Из анализа литературных данных вытекает необходимость совершенствования процессов гидроочистки дизельных фракций с вовлечением продуктов вторичных процессов, а также внедрения новых технологий, направленных на повышение эксплуатационных характеристик дизельных топлив, при этом необходимо уменьшить выбросы вредных веществ в атмосферу и оптимизировать применение функциональных присадок.

Во второй главе приводится описание аналитических методов исследования сырья и продуктов окисления, характеристика объектов исследований: дизельных фракций, полученных гидрооблагораживанием при высоком давлении вторичных газойлевых фракций с установок каталитического крекинга и замедленного коксования (уст. 209 НПЗ ОАО «АНХК»), гидрокрекингом прямогонных газойлевых фракций (уст. 332 завод масел ОАО «АНХК»), прямой перегонкой нефти (уст. АТ ГК-3, ЭЛОУ+АВТ-6 НПЗ ОАО «АНХК»), гидроочисткой нефтяных фракций (уст. Л-24/6Л000 НПЗ ОАО «АНХК»),

Приводится описание лабораторной установки проточного типа с реактором с неподвижным слоем катализатора, созданной на базе установки ОЬ-105/2 для исследования процесса гидроочистки дизельных фракций и лабораторной установки, предназначенной для окисления нефтепродуктов кислородом воздуха. Приводится описание программного пакета для технологических процессов.

В третьей главе приведены результаты исследований физико-химических и эксплуатационных характеристик дизельных фракций, полученных по различным технологиям и из разного сырья и рассмотрены возможности улучшения качества дизельных топлив с помощью присадок, а также исследований на лабораторной установке процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции.

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния технологических факторов на стабильность эксплуатационных характеристик под действием нативного окисления дизельных топлив для холодного и арктического климата при длительном хранении.

В пятой главе изложены результаты исследований влияния процесса окисления дизельных топлив на их эксплуатационные свойства, и на основе полученных данных представлен способ улучшения основных эксплуатационных свойств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что дизельные фракции гидрокрекинга и гидрооблагораживания обладают меньшей стабильностью при хранении в сравнении с прямогонным дизельным топливом по показателю «окислительная стабильность».

2. Ввод цетаноповышающей и противоизносной присадок ведет к снижению стабильности эксплуатационных свойств при хранении дизельных топлив, по сравнению с дизельными топливами, не содержащими присадок. Для длительного хранения гидрокондиционированных дизельных топлив с пакетом присадок необходимо вовлекать антиокислительную присадку для обеспечения стабильности эксплуатационных свойств.

3. Окисленные дизельные фракции обладают улучшенными смазывающими и цетановыми характеристиками за счет образования в процессе окисления пероксидов, являющихся цетаноповышающими добавками и кислородсодержащих соединений (вторичных продуктов окисления), обладающих повышенными смазывающими свойствами

4. Окисленное дизельное топливо обладает лучшей приемистостью к функциональным присадкам по сравнению с не окисленными фракциями

5. В результате разработаны научные основы производства дизельных топлив с использованием процессов окисления продуктов гидрокондиционирования, дизельных фракций углеводородов нефти, с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Томин, В.П. Влияние глубины гидрокондиционирования на физико-химические свойства базовых дизельных фракций для холодного и арктического климата / В.П. Томин, J1.C. Хомина, О.В. Старикова, В.А. Микишев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 5. - С. 10-14.

2. Томин, В.П. Эксплуатационные свойства товарных зимних дизельных топлив с ультранизким содержанием серы / В.П. Томин, JI.C. Хомина, О.В. Старикова, В.А. Микишев // Научно-технический Вестник ОАО «НК Роснефть». - 2011. - выпуск 22. - С. 34-37.

3. Томин, В.П. Поведение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы в условиях нативного и инициированного окисления / В.П. Томин, Л.С. Хомина, О.В. Старикова, И.И. Апрелкова, В.А. Микишев // Мир нефтепродуктов. - 2011. - № 9. — С. 10-13.

4. Томин, В.П. Исследование стабильности эксплуатационных свойств дизельных топлив для холодного климата при длительном хранении / В.П. Томин, Л.С. Хомина, О.В. Старикова, В.А. Микишев, И.И. Апрелкова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011 - № 10. - С. 16-20.

5. «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» международная науч. - техн. конф. (2008; Москва) Материалы IV научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» 2008 г. Российский Государственный университет Нефти и Газа им. И.М. Губкина . - Москва: Изд-во «Техника» TAMA ГРУПП, 2008 - 224 с.

6. «Математическое моделирование и компьютерные технологии в процессах разработки месторождений, добычи и нефтепереработки нефти» науч. - техн. конф. (2011; Уфа) Материалы IV научно-технической конференции «Математическое моделирование и компьютерные технологии в процессах разработки месторождений, добычи и нефтепереработки нефти» 26-28 апр. 2011 г. / ООО «РН-УфаНИПИнефть» - М.: Изд-во «Нефтяное Хозяйство», 2011. - 80 с.

7. «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки» международная науч. - техн. конф. (2011; Ангарск) Материалы II Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки» 21-23 сент. 2011 г. / ОАО «Ангарская Нефтехимическая компания». - Ангарск: Издательский центр «Апельсин», 2011.- 166 с.

1. Груздев, A.A. Мировые Нефтяная отрасль России. Тенденции начала века. / A.A. Груздев // Мир нефтепродуктов. 2009. -№1. - С. 3-4.

2. Двинин, В. Евро-5 грозит «технологическим рабством? / В. Двинин // Нефть России. 2007. - №9 - С.62-65.

3. Киотский протокол к Рамочной конвенции ООН об изменении климата. (Киото, 11 декабря 1997 г.) СПС Гарант.

4. Шевчук, А. Киотская прибавка. / А. Шевчук // Нефть России. 2008. -№5.-С. 88-90.5. 10 лет назад был принят Киотский протокол. (События) // Экологическая безопасность. 2008. - №1(31). - С. 20.

5. Булатников, В.В. Ошибки в регламенте надо устранять. / В.В. Булатников // Нефтегазовая Вертикаль. 2008. - №11. - С.111-113.

6. Радченко, Е.Д. 60 лет на острие инноваций и контроля качества. / Е.Д. Радченко, Л.Ф. Овсянников, Ф.И. Сердюк, В.П. Томин // Мир нефтепродуктов. 2011. -№9. - С. 6-9.

7. Марков, Н. Модернизация и еще раз модернизация. / Н. Марков // Нефть России. 2008. - №6. - С. 34-37.

8. Давыдов, И.А. О товарах, подлежащих налогообложению акцизом. / И.А. Давыдов // Финансовый вестник: финансы, налоги, страхование, бухгалтерский учет. 2007. - №18. - С.1-14.12. Проект Закон о нефти

9. Распоряжение правительства РФ № 1715-р от 13 ноября 2009 года «Энергетическая стратегия России на период до 2030 года». СПС Гарант.

10. Федеральный закон от 04.11.2002г. №128 «О ратификации Киотского протокола к Рамочной конвенции ООН об изменении климата». СПС Гарант.

11. Галиев, Р.Г Стимулирование производства и применения экологических моторных топлив за счет совершенствования налогооблажения. / Р.Г Галиев, Б.Н. Давыдов // Мир нефтепродуктов. 2008. - №2. - С. 39-45.

12. Комментарий к Федеральному закону от 27.11.2010 N ЗОб-ФЗ «Консультант. Комментарии к документам для бухгалтера» №4, февраль 2011 г. СПС Гарант

13. ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590: 2004) Топливо дизельное евро М.: Стандартинформ, 2009 г.

14. Требов, В.В. Требования к качеству моторных топлив для современной перспективной автомобильной техники / В.В. Требов, В.В. Соколов, Д.В. Извеков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - №3. - С. 23-27.

15. Влияние химического состава дизельных топлив на содержание вредных веществ в отработанных газах дизелей // ЭН ПН и НХ. 1992. - №12. - С. 2530.

16. Крылов, И.Ф. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минусы / И.Ф. Крылов, Емельянов В.Е. // Химия и технология топлив и масел. 2005. -№6. С.3-6

17. Nomura, Н. Влияние качества дизельного топлива на содержание вредных веществ в выхлопных газах дизельных двигателей. ./ Н. Nomura //

18. Сер. Переработка нефти и нефтехимии М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1992. -№15.-С.17-22.

19. Митусова, Т.Н. Мировые тенденции улучшения качества дизельных топлив / Т.Н. Митусова, Калинина М.В. // Мир нефтепродуктов. 2005. - №2. -С. 5-7.

20. Митусова, Т.Н. Современные дизельные топлива и присадки к ним / Т.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина М.: Изд-во «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. - 64 с.

21. Чертков, Я.Б. Моторные топлива / Я.Б.Чертков Новосибирск: Изд-во Наука, 1987.-208 с.

22. Магарил, С.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / С.З. Магарил JL: Изд-во Химия, 1985. - 234 с.

23. Чертов Я.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов / Я.Б. Чертов, Спиркин В.Г. М.: Изд-во Химия, 1971. - 307 с.

24. Химия нефти / под ред. Сюняева З.И. Л.: Изд-во Химия, 1984. - 360 с.

25. Изучение типа сернистых соединений и их распределения по фракциям в средних дистиллятах и глубокоочищенных продуктах (экпресс-информация) // Сер. Переработка нефти и нефтехимия. М.:ЦНИИТЭнефтехим. - 1993. -№5.-С. 11-14.

26. Каминский, Э.Ф. Состояние и перспективы развития производства экологически чистых дизельных топлив (тематический обзор) / Э.Ф. Каминский, М.Н. Пуринг, В.А. Хавкин // Сер. Переработка нефти и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1995. - №2. - 97 с.

27. Хавкин, В.А. Новые технологии производства моторных топлив / В.А. Хавкин, Б.З. Соляр, JI.A. Гуляева // Мир нефтепродуктов. 2008. - №2. - С. 8-12.

28. Галиев, Р.Г. В ногу с Европой / Р.Г. Галиев, В.А. Хавкин, A.M. Данилов // Нефть России. 2007. - №3. - С. 62-65.

29. Рябов, В.А. Проблемы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности / В.А. Рябов // Мир нефтепродуктов. -2009. -№1,-С. 5-7.

30. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.

31. Галиев, Р.Г. О задачах российской нефтепереработки / Р.Г. Галиев, В.А. Хавкин, A.M. Данилов // Мир нефтепродуктов. 2009. - №2. - С. 3-7.

32. Пресняков, В.В. Установка каталитического крекинга ОАО «ТАИФ-НК» / В.В. Пресняков, A.A. Бабынин, А.К. Калимуллин, В.М. Капустин, Е.Н Забелинская, В.А. Хавкин // Химия технологии топлив и масел. 2009. - №1. -С. 20-23.

33. Жуков, В.Ю. Установка гидрокрекинга T-Star ООО «Лукойл -Пермнефтеоргсинтез» / В.Ю. Жуков, В.И. Якунин, В.М. Капустин, В.Н. Семенов // Химия и технология топлив и масел. 2009. - №1. - С. 17-19.

34. Двинин, В.А., Возможный сценарий модернизации Афипского НПЗ /

35. B.А. Двинин, C.B. Репко // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - №1.1. C. 3-7.

36. Дехтеман, А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту / А.Ш. Дехтерман. М.: Изд-во Химия, 1988. - 96 с.

37. Каминский, Э.Ф. Экономический аспект производства экологически чистых дизельных топлив / Э.Ф. Каминский, Л.Н. Осипов, В.А. Хавкин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. - №2. - С. 12-14.

38. Хвостенко, H.H. Экономический аспект производства экологически чистых дизельных топлив / H.H. Хвостенко, В.Н Овчинников. Б.Л. Лебедев и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. - №1. - С.21-22.

39. Глинчак, С.И. / С.И. Глинчак, P.P. Алиев, Е.Д. Радченко и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. - №11. - С. 18-19.

40. Каминский, Э.Ф. Процессы ВНИИНП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив / Э.Ф. Каминский, Т.Х. Мелик-Ахназаров, В.Ф.Хавкин, и др. // Наука и технология углеводородов. -1998. -№1,- С. 68-72.

41. Каминский, Э.Ф. Деароматизация средних дистиллятов. Перспективная технология улучшения экологических свойств дизельных топлив / Э.Ф. Каминский, В.Ф. Хавкин, В.М. Курганов, JI.H. Осипов и др. // Мир нефтепродуктов. 2000. - №2. - С. 9-11.

42. Халиков, Д.Е. Оптимизация процесса экстракционной деароматизации дизельных топлив с использованием метода численного эксперимента / Д.Е. Халиков, С.А. Обухова, P.P. Везиров // Нефтепереработка и нефтехимия. -2000.-№1 С. 46-48.

43. Каминский, Э.Ф. Деароматизация прямогонных дизельных дистиллятов при умеренном давлении водорода / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, В.М. Курганов и др. // Химия и технология топлив и масел. 1996. - №6. - С. 1314.

44. Глубокое гидрообессеривание дизельного топлива. Разработка процесса и катализатора (экспресс-информация) // Сер. Переработка нефти и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. - №6. - С. - 5-9.

45. Зегер, К.Е. Получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками / К.Е. Зегер, В.Р. Котлер // Химия и технология топлив и масел. 1996. - №6. - С. 15-16.

46. Алиев, P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти / P.P. Алиев. -М.: Изд-во Технический редактор Гераймович Н.Л., 2010. 389 с.

47. Якунин, В.И. Особенности производства современных дизельных топлив на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» / В.И. Якунин, В.А. Крылов, Л.В. Абрамова, В.А. Отроков // Нефтепереработка и нефтехимия. -2008. №8-С. 17-22.

48. Талисман, Е.Л. Получение компонентов дизельных топлив с ультранизким содержание серы в условиях отечественных НПЗ / Е.Л. Талисман, О.В. Трофимов, В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - №11 - С. 13-17.

49. Рассадин, В.Г. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества / В.Г. Рассадин, О.В. Дуров, Г.Г. Васильев, Н.Г. Гаврилов, О.Ю. Шлыгин, Н.М Лихтерова. // Химия и технология топлив и масел. 2007. - №1. - С. 3-9.

50. Логинов, С.А. Совершенствование технологии промышленного производства высококачественных дизельных топлив: дис.канд. техн. наук. 05.17.07 / Логинов Сергей Александрович Рязань, 2002. - 200 с.

51. Митусова, Т.Н. Топлива дизельные, судовые, котельные / Т.Н. Митусова // Мир нефтепродуктов. 2008 - №2 - С. 17-19.

52. Овчинникова, A.B. Влияние н-парафинов на низкотемпературные свойства летнего дизельного топлива / A.B. Овчинникова, В.А. Болдина, Е.А. Есипко, И.С. Прозорова // Химия и технология топлив и масел. 2005. - №6. -С. 28-31.

53. Дюкер А. Повышение рентабельности получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы / А. Дюкер // Нефтегазовые технологии. -2007. №4 - С. 98-99.

54. Анаев, С.Г. Депарафинизация летнего дизельного топлива в электрическом топливе / С.Г. Анаев, А.Н. Халин, C.B. Гультяев // Химия и технология топлив и масел. 2007. - №6. - С. 6-8.

55. Дружинин, O.A. Деструктивные гидрогенизационные процессы при получении низкозастывающих дизельных топлив. : дис.канд. техн. наук. 05.17.07/ Дружинин Олег Александрович Красноярск, 2009. - 122 с.

56. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / И.Г. Анисимов, K.M. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под ред. В.М. Школьникова. Изд-во. 2-е перераб. И доп. М.: -Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.

57. Данилов A.M. Присадки к топливам. Разработки и применение в 2001-2005г.г. / A.M. Данилов // Химия и технология топлив и масел. 2007. - №2. -С. 47-56.

58. Европейский патент ЕР 635558 Gas oil composition for motor vehicles, such as diesel fuel, containing a lubricity improver based on bio-diesel fuels / F. Giavazzi, F. Panarello Опубл. 25.01.1995.

59. Патент США 6017372 Alcohols as lubricity additives for distillate fuels / P.J. Berlovitz, R.J. Wittenbrink, B. Cook Опубл. 25.01.2000.

60. Патент RU 2165447 Топливо с низким содержанием серы для дизельных двигателей / К. Бернаскони, J1. Жермано, Ж. Лопи, П. Мальдонадо Опубл. 20.01.2001

61. Патент США US 5492544 Lubricant compositions comprising tolyl triazole derived tri/tetra esters as additives for distillate fuels / O. Farng Liehpao, Andrew G. Horodysky Опубл. 20.02.1996.

62. Европейский патент ЕР 798364 Diesel fuel additives and diesel fuel compositions / M. Shiga, H. Takyama Опубл. 1.10.1997.

63. Патент PCT Int. Appl. WO 9623,855 Additives and fuel oil compositions / B. Dilworth, R. Caprotti. Опубл. 8.08.1996.

64. Европейский патент ЕР 542628 Organic phosphates and their preparation / Hanlon John V., Kolich Charles H., Bostick John в.Опубл. 7.01.1993.

65. Европейский патент ЕР 605857 Low sulfur miniral diesel fuel oil Wendorth Bernd; Thomas Juergen. Опубл. 5.10.1994

66. Патент PCT Int. Appl. WO 98 34998 Diesel fuel additive for improving cetane number, lubricity and stability / Cook B. Randall; Berlovitz Paul J. Опубл. 13.08.1998.

67. Патент США US 5746785 Preparation of a diesel fuel having improved qualities / Moulton David S.; Naegeli David V. 0публ.05.05.1998.

68. Galbrait Rob M.C., Hertz P. Barry. The ROCLE test for diesel and bio- diesel fuel lubricity // Soc. Automot. Eng., Spec. Publ.], SP 1997, Sp 1303. - C. 61-66.

69. Патент Японии JP 10 95989 9895,989] High quality low sulfur gas oil composition / Komatsu Y.; Takenaga N.; Kobayashi I. Опубл. 13.04.1998.

70. Данилов, A.M. Применение присадок в топливах / A.M. Данилов М.: Изд-во «Мир», 2005. - 288 с.

71. Новацкий, Г.Н. Разработка отечественного пакета присадок для современных дизельных топлив / Г.Н. Новацкий, С.В. Водолажский, Б.Г. Соколов // Мир нефтепродуктов. 2006 - №6 - С. 9-12.

72. Саблина З.А. Присадки к моторным топливам / Саблина З.А., Гуреев А.А. М. Изд-во Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горнотопливной аппаратуры, 1959. 136 с.

73. Данилов A.M. Органические пероксиды цетаноповышающие присадки к дизельным топливам / A.M. Данилов, Т.Н. Митусова, В.А. Ковалев, А.Н. Чурзин // Химия и технология топлив и масел. 2003. - №6. - С. 22-24.

74. Патент США 10961457 Oxygen-containing diesel fuel, process and catalyst for producing same / Galiasso R. Опубл. 21.02.2008.

75. Европейский патент ЕР 0252606 Process for increasing the cetane number of diesel fuels / D. Brownawell, W. Darrell, M. Gorbaty, R. Liotta, W. Taylor. Опубл. 13.01.1998

76. Патент №2254357 Российская Федерация. / Рахимов В.Н., Ишмияров М.Х., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н., Баулин О.А., Чистов О.И. // Изобретения.-2005.-№17.

77. Патент США 5114433 Directly distilled diesel fuels having improved cetane numbers B. Dubreux, J. Kervennal, P. Mulard, M. Pralus. Опубл. 19.05.1992.

78. Патент США 5114434 Viscoreduced diesel fuels having improved cetane numbers M. Pralus, B. Dubreux, P. Mulard. Опубл. 19.05.1992.

79. Патент США 4824976 Process for the epoxidation of olefinic compounds and catalysts used therein M. Clerici, U. Romano Опубл.1989.

80. Европейский патент ЕР 0293069 Improvement of the Cetane Number of Diesel Engine Fuels, K. Date, M. Tamanochi, M. Kudon, H. Tanaka, A. Kawate, T. Akada. Опубл. 30.11.1998.

81. Емельянов, B.E. Мотрные топлива. Антидетационные свойства и воспламеняемость / В.Е. Емельянов, В.Н. Скворцов М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2006. - 192 с.

82. Сафонов, A.C. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент / A.C. Сафонов, А.И. Ушаков, И. В. Чечкенев СПб.: Изд-во НПИКЦ, 2002 - 264 с.

83. Марван, А. Закономерности изменения свойств дизельных топлив при хранении / А. Марван, И.М. Колесников. // Химия и технология топлив и масел.-2006. №5.-С. 21-22.

84. Марван, А Закономерности изменения свойств дизельных топлив при длительном хранении. / А. Марван, И.М. Колесников // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - №11. - С. 20-21.

85. Краткая химическая энциклопедия / Ре. Кол. И.Л. Кнуянц. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1996.

86. Денисов, Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалев М.: Изд-во Химия, 1983 - 272 с.

87. Большаков, Г.Ф. Исследование окисления реактивных топлив при повышенных температурах / Г.Ф. Большаков Ленинград.: Изд. НПИКЦ, 1966- 199 с.

88. Бежан, Д.И. Окисление и стабилизация дизельных топлив с низким содержанием серы : дис.канд. техн. наук. 02.00.13 / Бежан Диана Ивановна -Уфа, 2002,- 150 с.

89. Микишев, В.А. Процессы кондиционирования олефинсодержащих фракций для производства современных автомобильных бензинов : дис.канд. техн. наук. 05.17.08, 05.17.07 / Микишев Владимир Анатольевич -Ангарск, 2007. 150 с.