автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Противоизносные свойства дизельных топлив газоконденсатного происхождения и пути их улучшения

На правах рукописи

пЬ ОД

• с ж то

БЕЛЬДИЙ ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ

ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ топлив ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ И ПУТИ ИХ УЛУЧШЕНИЯ

05.17.07 - Химическая технология топлив

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре химии и технологии смазочных материалов, и химмотологии Российского Государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В.Г. Спиркин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Т.Н. Митусова доктор технических наук, профессор Г.И. Шор

Ведущая организация: ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИ ГАЗ»

Защита состоится « 2<о » в? 2000 года в

часов на заседании специализированного совета Д.053.27.09 при Государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 117917 г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУнефти и

газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «_ _» 2000 года.

Ученый секретарь специализированного совета Д.053.27.09, кандидат химических наук

Е.Е. Янченко

Л£Г/У о и — У/О/Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы как альтернативное сырье и резерв для получения моторных топлив, особенно в отдаленных и труднодоступных регионах все более важное значение приобретают газовые конденсаты.

Среди основных продуктов первичной переработки газоконденсата -газоконденсатные дизельные топлива (ГДТ).

Значительная доля производимого ГДТ обладает облегченным фракционным составом, а, следовательно, низким содержанием гетероатомных соединений, фактических смол, би- и полициклических ароматических углеводородов, пониженными вязкостью и плотностью. Все это обуславливает высокие экологические характеристики топлива.

Однако практика применения ГДТ выявила ряд их существенных недостатков по сравнению с нефтяными дизельными топливами: низкое цетановое число, пониженный коэффициент подачи насоса (вследствие утечек), повышенные износы плунжерных пар и т. д.

Некоторые из этих недостатков могут быть устранены регулировкой топливоподающей аппаратуры, введением регуляторов горения и т. п. Уменьшение износа деталей топливной системы дизелей достигается обычно двумя основными путями:

-конструктивным, заключающимся в усовершенствовании конструкции узлов трения, и изменением условий их работы (снижение удельных нагрузок, применение пар трения с твердым смазочным покрытием, замена конструкционных материалов узлов трения на более износостойкие и т. д.);

-химмотологическим, заключающимся в улучшении противоизносных свойств самих топлив (компаундирование ГДТ с нефтяными прямогонными дизельными фракциями, применение специальных присадок).

Реализация большинства из перечисленных конструктивных методов снижения износа деталей топливной системы двигателя достаточно сложна и зачастую экономически неоправданна.

Химмотологический путь решения данной проблемы весьма перспективен, однако в настоящее время противоизносные свойства дизельных топлив из газоконденсатов изучены недостаточно, не разработаны эффективные методы их улучшения, отсутствуют присадки, прошедшие испытания в ГДТ.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось исследование экологически безопасных соединений в качестве противоизносных

присадок, особенностей механизма их действия, разработка научных рекомендаций по методу улучшения противоизносных свойств ГДТ.

Для достижения этой цели в настоящей работе решались следующие задачи:

- разработка модифицированной лабораторной методики определения проуивоизносных свойств ГДТ;

исследование влияния на противоизносные свойства вязкости, фракционного и химического составов ГДТ;

- разработка способа улучшения противоизносных свойств дизельных топлив путем введения в них эффективных, экологически безопасных, относительно дешевых соединений;

- исследование особенностей противоизносного действия соединений, рекомендуемых нами для улучшения противоизносных свойств ГДТ.

Научная новизна. Установлено, что эффективность противоизносного действия оксигенатных добавок в газоконденсатных дизельных топливах возрастает с увеличением степени протонизации атома водорода кислородсодержащих функциональных групп молекул оксигенатов.

Показано, что имеет место экстремальная зависимость эффективности высокопротонизированных оксигенатов от концентрации в газоконденсатных дизельных топливах, связанная с преобладанием процессов хемосорбцин при минимальной 0,01 - 0,05% и оптимальной 1,0 - 5,0% концентрациях и процессов коррозионно-механического износа при концентрациях добавок более 5,0%.

На смесях индивидуальных соединений, моделирующих газоконденсатные топлива облегченного фракционного состава, показано, что приемистость топлива к оксигенатным добавкам снижается в случае ассоциатообразования н образования ими относительно инертных дисперсных частиц с природными гетероатомными ПАВ.

Спектральными методами зафиксированы структурно-химичсскис превращения в узле трения исходных гидроксилсодержащих молекул оксигенатов в карбоксилсодержащие и далее - феррокомплексные соединения с высокой противоизносной эффективностью в составе газоконденсатных дизельных топлив.

Практическая ценность работы. На базе стандартного трибометра ЧШМ предложена модифицированная методика оценки противоизносных свойств ГДТ. Разработана модель газоконденсатного дизельного топлива на основе индивидуальных углеводородов, отражающая такие особенности исследуемых топлив, как присутствие легких фракций, пониженная вязкость, плотность, низкое содержание природных ПАВ, низкие противоизносные свойства.

На основе кубовых остатков ректификации бутиловых спиртов процесса оксосинтеза предложена добавка в газоконденсатные дизельные топлива, обладающая высокой противоизносной эффективностью действия. Ожидаемый экономический эффект от ее использования составит около 35 рублей на 1 тонну

гдт.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на третьей Всероссийской конференции молодых ученых, • специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 1999 г); 54 Межвузовской конференции «Нефть и газ - 2000» (Москва, 2000 г).

По теме диссертации опубликовано и принято к печати 5 научных статей.

Структура н объем работы. Диссертационная работа изложена на У-72 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 26 таблиц и рисунков, выводов, списка использованной литературы наименований и ? приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность исследований противоизносных свойств ГДТ и разработки путей их улучшения, сформулированы цели работы.

Первая глава представляет собой анализ публикаций по исследуемой проблеме. Характеристика основных газоконденсатных месторождений стран СНГ свидетельствует о том, что конденсаты многих месторождений по фракционному и групповому химическому составу могут быть использованы для производства дизельных топлив, однако в зависимости от месторождения качественные показатели получаемых топлив могут существенно различаться. Применение ГДТ в ряде случаев приводит к катастрофическим механическим повреждениям или недопустимым потерям эффективности топливных насосов высокого давления дизелей. ГДТ имеют серьезные отличия от нефтяных дизельных топлив, в том числе облегченный фракционный состав, низкую вязкость, кислотность, пониженное содержание сернистых соединений и фактических смол. Анализ литературных источников, посвященных исследованию смазочной способности средиеднстиллятных топлив показал, что в настоящее время противоизносные свойства дизельных топлив, вырабатываемых из газоконденсатного сырья, недостаточно изучены, потребность в их улучшении весьма актуальна на сегодняшний день. Нами проведен анализ методов оценки триботехнических свойств среднедистиллятных топлив. Большинство методов оценки противоизносных свойств нефтяных топлив не могут быть применены для

исследований ГДТ из - за значительного его отличия от нефтяных аналогов по химическому составу и свойствам. Необходима специальная модифицированная методика для оценки противоизносных свойств ГДТ - этого важного эксплуатационного показателя и разработки способов улучшения этих свойств.

Изучение состояния проблемы улучшения противоизносных свойств дизельных топлив для быстроходных дизелей выявило недостаток внимания исследователей в отношении разработки противоизносных присадок к ГДТ.

Анализ влияния состава различных видов топлива на токсичность отработавших газов дизелей показал, что ГДТ обладают улучшенными экологическими характеристиками, поэтому желательно расширение их использования и применение в них экологически безопасных присадок. Показано, что соединениями, наиболее полно отвечающими экологическим требованиям, можно считать ок'сигенаты. Установлено, что некоторые кислородсодержащие соединения, обладающие высокими противоизносными свойствами, могут представлять интерес как перспективный исходный материал для разработки противоизносных присадок к ГДТ.

Во второй главе обоснован выбор и приведены характеристики объектов исследований, описаны методы исследования физико-химических и других свойств ГДТ.

На основании анализа литературы, исходя из тенденций изменения качества дизельных топлив, учитывая требования, предъявляемые к показателям качества топлив, нами для исследований были выбраны следующие образцы газоконденсатов (ГК), нефтяных и газоконденсатных топлив: ГК Астраханского месторождения и ГК, поступающий на Сургутский ЗСК, товарные нефтяные топлива марок «Л» и «3» (ГОСТ 305-82), ДЛЭЧ-1 (ТУ 38.1011348-90), ДЛЭЧ-2 (ТУ 38.1011348-90), городское экологически чистое (ГЭЧ) (ТУ 38.401-58-170-96), газоконденсатные топлива марок ГШЛ и ГШЗ (ТУ 51-125-86), надымское ГДТ. Основные физико-химические характеристики образцов топлив и ГК представлены в табл. 1.

Для исследования влияния различных факторов на противоизносные свойства ГДТ были выбраны следующие соединения: товарные присадки ПДП (ТУ38.401-58-20-91), 2-этилгексилнитрат (Paradyne 668), циклогексилнитрат (производства Бийского химкомбината), Керофлюкс ES 6100, Керофлюкс 5486, ЭГП-060, индивидуальные оксигенаты (химические препараты), промышленные побочные продукты процесса оксосинтеза

Таблица 1.

Основные физико-химические характеристики топлнв газоконденсатного и нефтяного происхождения

ПОКАЗАТЕЛЬ Астраханский ГК Сургутский ГК ДТ «3» ДТ «л» ГОСТ 305-82 ДЛЭЧ-2 ТУ 38.1011348-90 ДЛЭЧ-1 ТУ 38.1011348-90 ГЭЧ ТУ 38.401-58-170-96 ГШЛ ТУ 51-125-86 гшз ТУ 51-125-86 Надымское ГДТ

Фракционный состав,°С: температура начала кипения 50% перегоняется при температуре 96% перегоняется при температуре 54 179 360 59 109 345 180 226 304 192 267 360 161 267 330 159 262 327 194 264 345 143 177 300 131 167 289 86 164 355

Вязкость кинематическая при 20°С, мм2/с 1,65 0,91 2,42 4,81 4,32 3,79 3,54 2,23 2,15 1,85

Плотность при 20°С, кг/м3 787 745 806 838 827 830 825 797 790 786

Содержание серы, % мае. 1,11 0,07 0,07 0,22 0,04 0,09 0,01 0,13 0,10 0,09

Кислотность, мгКОН/ЮОсм3 _ - 0,44 0,11 0,10 0,11 0,10 0,10 0,15

Содержание фактических смол, мг/100см3 - - - 14 11 10 10 7 7 -

Физико-химические показатели газоконденсата, фракций газоконденсата, дизельных топлив и добавок определялись в соответствии с требованиями методов испытаний (ГОСТов): 2177-82 метод Б; 33-82; 20287-74 метод Б; 5066-56; 22254-76; 4333-48; 19121-73; 14870-77 и 2477-65; 3900-85; 6994-74; 5985-79; 6994-74; 2070-82.

Для исследования изменений состава оксигенатов в результате трибохимического процесса использовались ИК-спектрометрия и другие физико-химические методы анализа.

Третья глава посвящена разработке методики определения противоизносных свойств ГДТ, оценке противоизносных свойств образцов дизельных топлив газоконденсатного и нефтяного происхождения, исследованию влияния состава ГДТ на их противоизносные свойства.

Разработанная нами на базе стандартного трибометра Ч111М методика позволяет исключить точечный контакт в паре трения ЧШМ поскольку он отсутствует в узлах трения реальных агрегатов (плунжерной паре насоса-регулятора дизеля). Материал пары трения (сталь ШХ-15) прибора и скорость скольжения поверхностей трения (53 м/мин) соответствовали рабочим режимам типичных реальных агрегатов. За время испытаний (45 мин) достигались величины износа, значительно превышающие ошибку опыта и позволяющие дифференцировать различные образцы дизельных топлив по противоизносным свойствам. Метрологическая оценка метода в соответствии с ГОСТ 11002-73 показала высокую воспроизводимость результатов испытаний: коэффициент вариации, рассчитанный по результатам десяти независимых опытов, составил 3,234; квадратичное отклонение - 0,01; погрешность анализа - 1,2% при допустимой величине не более 5%.

Результаты сравнительных исследований образцов топлив показали, что в ряду исследованных топлив (рис. 1), отличавшихся по химическому составу и, в частности, примерно в 20 раз по содержанию серы, минимальным износом 0,69 мм характеризовалось прямогонное топливо «Л» с содержанием 0,22% серы, а максимальным 0,88 мм - городское экологически чистое с содержанием 0,01% серы. По-видимому, такая зависимость при прочих равных условиях, связана не только с содержанием в топливах сернистых соединений, но и с влиянием всего комплекса гетероатомных соединений смолистого характера, в состав которых всегда входит основная масса сернистых соединений. Эти гетероатомные соединения имеют высокополярные молекулы с высокой поверхностной активностью, хемосорбирующиеся на металле.

0,90

1 2 3 4 5

Рис. 1. Протнвонзносные свойства товарных дизельных топлив

(диаметр пятна износа Б):

1-ДТ «Л»; 2- ДЛЭЧ - 2; 3- ДЛЭЧ - 1; 4- городское экологически чистое;

5- газоконденсатное топливо летнее

Образующаяся защитная пленка препятствует непосредственному контакту и износу поверхностен трения. Топливо «Л» содержит полный комплекс гетероатомных соединений, перешедших в него из нефтяного сырья в процессе прямой перегонки. Следует отметить, что исследованные образцы имели заметные различия и по другим важным физико-химическим показателям, которые также могли оказать влияние на противоизносные свойства топлив.

Влияние основных факторов на противоизносные свойства ГДТ подверглось нами дополнительному исследованию, в том числе исследовались противоизносные свойства 50-60°С фракций. К важнейшим факторам следует отнести вязкость и химический состав ГДТ. Перед фракционированием газоконденсат обрабатывали щелочью и подвергали адсорбционной очистке для удаления меркаптанов, содержание которых в товарных ГДТ ограничено (до 0,01-0,005% мае.).

Для выяснения роли каждого из основных факторов, влияющих на противоизносные свойства ГДТ, нами проведена серия экспериментов на образцах с различной вязкостью, содержанием ароматических углеводородов и сероорганических соединений. Полученные зависимости диаметра пятна износа от вязкости топлива и концентрации в нем ароматических и сернистых соединений имели нелинейный характер.

С целью анализа полученной общей функции из нее были выделены частные функции для каждого из трех параметров топлива. Мы обозначили индексами 1-начальное, ¡-текущее значение параметров, откуда:

Кс=01/Т)| - отношение диаметров пятен износа; К„=У]/У| - отношение значений кинематических вязкостей; К^Аг^А^ - отношение значений концентраций

ароматических углеводородов; К5=3 - отношение значений концентраций сернистых соединений (общей серы).

Полученные зависимости представлены на рис. 2. Видно что значительное влияние на относительную величину диаметра пятна износа (Ко) оказывают концентрации сернистых соединений и ароматических углеводородов по сравнению с влиянием вязкости. Можно заметить, что с увеличением К5 Кс растет нелинейно и имеет два участка. На участке (I), относящемся к низкокипящим фракциям ГК, сера находится преимущественно в молекулах низкомолекулярных сульфидов или тиофенов, которые оказывают относительно слабое влияние на величину износа. С утяжелением топлива (участок II на кривой 1) среди гетероатомных соединений преобладают высокомолекулярные полифункциональные смолистые соединения, содержащие в молекуле атомы серы, кислорода, азота и обладающие высокой полярностью и адсорбируемостыо на поверхности трения. Эти примеси в ГДТ обладают наиболее сильным влиянием на противоизносные свойства. Относительно слабо влияют ароматические углеводороды в низкокипящих фракциях ГДТ (участок I на кривой 2). Более сильная зависимость Кр от относительного содержания ароматических углеводородов на участке II, по-видимому, связана с увеличением концентрации полициклических ароматических структур в тяжелых фракциях ГДТ.

„ 3,00

2,50 2,25 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00

0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0

Кб, КАг> Ку

Рис. 2. Влияние на противоизносные свойства ГДТ относительных величин вязкости (Ку), концентраций ароматических (КАг) и сернистых соединений (К5): 1-К5; 2-КЛг; 3- К¥

Сильные зависимости противоизносных свойств ГДТ от концентрации высокомолекулярных сернистых соединений и ароматических углеводородов

связаны с особенностями строения их молекул. Так, в составе высокомолекулярных сернистых соединений содержатся и другие гетероатомы (О, И), увеличивающие поверхностную активность их молекул, способность к адсорбции и хемосорбции на поверхности, частичное разложение с образованием оксидов, сульфидов металла, в результате чего может происходить пластификация поверхностного слоя металла в зоне трения, уменьшение его хрупкости и таким образом снижение величины износа. Аналогичное влияние могут оказывать полициклические ароматические углеводороды. Их несколько меньшая активность в зоне трения, может быть связана, вероятно, с большей прочностью молекулы и, таким образом, в основном с физической сорбцией без образования на поверхности продуктов разложения и физико-химической пластификации поверхности трения. По-видимому, этим объясняется более сильное влияние на противоизносные свойства ГДТ гетероатомных примесей по сравнению с влиянием ароматических углеводородов.

Значительно слабее зависимость величины износа металла от вязкости ГДТ. Преобладающие в ГДТ парафино-нафтеновые углеводороды обладают относительно низкой поверхностной активностью и, следовательно, слабо защищают поверхности трения от износа.

Таким образом, на участке II вязкость топлива и содержание ароматических углеводородов хотя и оказывают сильное влияние на противоизносные свойства, однако регулирование противоизносных свойств этими параметрами затруднительно, т. К. связано с исключением легких фракций и, следовательно, с уменьшением ресурса ГДТ.

С целыо исследования противоизносного действта присадок, добавок, компонентов, а также других факторов нами было разработано эталонное топливо сравнения, позволяющее исключить многочисленные случайные факторы, связанные с колебаниями химического состава реальных топлив. Разработанное эталонное топливо состоит из доступных, нетоксичных и относительно недорогих индивидуальных углеводородов, обладает высокой стабильностью, моделирует ГДТ, содержащее легкие фракции, и имеет противоизносные свойства близкие к реальным газоконденсатным тошшвам марки ГШЛ. Особенностью эталонного топлива оказалось то, что оно обладало несколько большей приемистостью к противоизносным присадкам, причем характер действия присадок был аналогичен действию в реальных ГДТ. Эта особенность, по-видимому, связана с тем, что в отличие от реальных топлив в эталонном отсутствовало явление ассоциатообразования между присадками и полярными молекулами природных ПАВ.

Исследования влияния ряда товарных присадок различного функционального действия на противоизносные свойства эталонного топлива, показало, что их введением можно существенно улучшить противоизносные свойства ГТД, довести их до требуемого уровня. Так, сополимеры этилена с винилацетатом, вводимые в оптимальных концентрациях (0,05% мае.), улучшали противоизносные свойства эталонного топлива на 25-30% (до уровня нефтяных прямогонных нешдроочищенных топлив). Соединения такого типа имели оптимум при концентрациях присадки 0,04-0,06% мае.. Их отрицательное влияние при высоких концентрациях, по-видимому, может быть связано с тем, что в процессе трения под действием высоких температур на ювенильных поверхностях происходят деструктивные изменения присадки с образованием низкомолекулярных химически-агрессивных соединений, вызывающих при определенной концентрации коррозионно-механический износ. Учитывая дефицитность, высокую стоимость, сезонность применения, эти соединения не могут быть рекомендованы для улучшения противоизносных свойств ГДТ.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния оксигенатов на противоизносные свойства ГДТ. Изучена роль различных кислородсодержащих функциональных групп, структуры углеводородного радикала, концентраций индивидуальных оксигенатов. Рассмотрена возможность применения кубовых остатков - побочных продуктов оксосинтеза бутиловых спиртов для улучшения противоизносных свойств ГДТ. Проведен анализ особенностей противоизносного действия оксигенатов в ГДТ.

По противоизносной эффективности (рис. 3.) основные классы исследуемых

2 о"

0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50

Исходный уровень

V.

* с ''

', *

? «

№

Рис. 3. Влияние на противоизносные свойства эталонного топлива различных классов оксигенатов (концентрации, эквивалентные по кислороду 0,1% мае. н-децилового спирта)

1 - октановая кислота; 2 - октанол-1; 3 - бутилбутират; 4 - октаналь-1; 5 - 4-метилпентанон-2; 6 - дибутиловый эфир; 7 - фенол

кислородсодержащих соединений распределялись следующим образом (в порядтх снижения акгигаюстп): кислоты > фенолы > спирты > сложные эфчптл > о.г.чсгиды . кетоны > простые эфиры.

Данное различие, по-видимому, связано с полярностью соединен.:ч, и тел самым с их способностью образовывать на поверхностях трепня адссгКпроэднп. слои. Так, например, известно, что энергия адсорбции окспгенатов возрастает в следующем порядке: сложные эфиры < спирты < карбоновые хислоадт.

Исследования зависимости противо!пносиой эффекпшкосш ос строен'-радикала (рис. 4) показали, что соединения с радикалом ароматической структур-(соединения 1 и 3) в качестве противоизносных присадок значительно бол^. эффективны, нежели соединения с алифатическим радикалом (соединения 2 и 4).

0,75

чГ.

0,70

0,65

0,00

0,55

0,50

0,45

Рис. 4. Протпвоизносные свойства кислородсодержащих соединений от структуры углеводородного радикала (концентрации соединений эквивалентна по кислороду 0,1% мае. и-депчловому спирту") 1 - бензойная кислота; 1 - энантоеая кислота; 3 - бон ;иллвь. • .¡¡прт; 4 - гептанол-1; 5 - З-мешлпептапол-!; 6 - ■1,4-диметшшентанол-1

Степень разве¡алеппости а шфатичеекого ради;.; - га (сбр. I, 5, 6) чрачтччеа"! не оказывала влияния на протп онзноснуго эффективность соединений.

Влияние длины углеводородного радикала на противен ¡посную эффективность окспгенатов исследовалась на эталонном топливе введением в него предельных одноатомнглх спиртов и монокарбоновых кислот. Молекулы содержал;-, различное число атомов углерода в цепи.

Соединения вводились в эталонное топливо в концентрациях, эквивалентных по кислороду 0,1% мае. н-децилоному спирту, причем при расчете концентрации учитывались оба атома кислорода карбоксильной группы. Установленные зависимости с высокой достоверностью описываются линейными уравнениями:

Б=-0,02(Ш+0,815 (спирты),

Б=-0,0213Ы+0,7852 (кислоты), где Б-диаметр пятна износа, мм; Ы-количество атомов углерода в молекуле.

Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии длины углеводородного радикала на противоизносные свойства эталонного топлива, причем противоизносные свойства улучшались с увеличением молекулярных масс спиртов и кислот. По-видимому, это объясняется тем, что пропорционально росту молекулярных масс растет толщина образующегося мономолекулярного хемосорбционного слоя, что снижает способность к адгезии трущихся поверхностей. Таким образом, карбоксил- и гидроксилсодержащие соединения с ароматическими и алифатическими радикалами Сю-С12 достаточно эффективны в качестве противоизносных присадок в ГДТ.

Из литературных данных известно, что зависимость величины износа от концентрации кислот в смазочных маслах носит нелинейный характер; при увеличении концентрации выше определенного предела (1,0% мае. для масляной кислоты и 15% мае. для нонановой) эффективность их действия падает, а при дальнейшем увеличении концентраций наблюдается ухудшение противоизносных свойств, вплоть до значений, намного превышающих полученные на чистом масле.

Учитывая возможность отрицательного влияния кислот при высоких концентрациях на .противоизносные свойства смазочной среды, исследования противоизносной эффективности оксигенатов выполнялись нами при концентрациях, не превышающих 0,5% мае. На рис. 5. представлены результаты исследования влияния н-децилового спирта и декановой (каприновой) кислоты на противоизносные свойства эталонного топлива.

Видно, что зависимость величины износа от концентрации изучаемых веществ носит нелинейный характер; при увеличении концентрации оксигенатов выше определенного предела (0,1% мае. для кислот, 0,2% мае. для спиртов) их эффективность падает, по-видимому, вследствие образования моиомолекулярного граничного адсорбционного слоя на поверхности металла в зоне трения. Оптимальная концентрация для исследованных веществ в эталонном топливе, по нашим данным, находится в пределах до 0,05-0,1% мае. для кислот и 0,2 - 0,3% мае. для спиртов.

к с а

0,65 0,60 0,55 0,50 0.45

\

\ V

\ 1

с\2

о

□ ы

0,0 0,2 0,4 0,6

Концентрация, % мае. Рис. 5. Противоизносные свойства эталонного топлива с добавкой: 1-н-децилового спирта, 2-каприновой кислоты:

При выборе объектов исследования и для выработки практических рекомендаций по улучшению противоизносных свойств ГДТ нами били рассмотрены опубликованные в литературе требования, предъявляемые к соединениям, применяемым в составе дизельных топлив. Большинство требований могут быть сведены в пять основных групп, представленных в таблице 2.

Нами проанализировано влияние на технико-экономические и экологические характеристики ГДТ соединений различных классов, обладающих наибольшей противоизносной эффективностью. Были рассмотрены и сопоставлены в условных величинах (баллах) высокомолекулярные сернистые соединения ГДТ, тошшворастворимые третичные амины алифатического и ароматического строения, индивидуальные жирные монокарбоновые кислоты и спирты нормальной структуры, нефтяные дистиллированные нафтеновые кислоты (присадка «К»), низкомолекулярные и высокомолекулярные сложные эфиры типа бутилбутирата и сополимеров этилена с полярными мономерами, а также некоторые кислородсодержащие побочные продукты нефтехимического производства: кубе а:.:с остатки бутиловых спиртов, состоящие из простых эфиров 0,5-2%, сложных эфиров и альдегидов 20 - 40%, спиртов 20 - 50%, моногликолевых эфиров 5-20% и высококипящих кислородсодержащих соединений, кубовые остатки производства СЖК, состоящие из фракций изостроения, ненасыщенных, окси- и кетокислот.

Таблица 2.

Технико-экономические и экологические оценки топливных добавок к ГДТ _ _(экспериментальные и аналитические данные) _

Классы соединений Критерии (баллы) Сумма

I II III IV V баллов

Ссроорганические соединения -t-3 -1 -2 -1 -1 -2

Топливорастворимые амины +3 -1 -3 0 0 -1

Карбоновтле кислоты +3 0 -2 -1 -1 -1

Нефтяные нафтеновые кислоты ■I-3 0 -1 0 +1 43

Спирты +2 0 -2 -н -1 0

Сложные эфиры +2 0 -2 и 0 -1-1

КОБС* + 1 0 +3 +1 +1 4 6

ФККО** т2 0 +2 0 +1 +5

* - кубовый остаток производства бутиловых спиртов ** - кубовый остаток производства СЖК

I- функциональная эффективность; II- эко.'ил ичность; III- экономичность;

IV- влияние на физико-химические и эксплуатационные свойства ГДТ;

V- доступность

Оценки приведены в баллах, характеризующих влияние исследуемы соединений на выбранные критерии (см. табл. 3).

Таблица;

Характеристика показателей эффективности, эколш пчности, экономичности и _ _ доступное!и добавок и присадок к ГДТ_____

Критерии Относительная величина показателя Баллы

I Снижение показателей износа на 10 - 30% + 1

То же на 30 - 50% +2

То же в 2 - 3 раза +3

II Токсична -1

Нетоксична 0

III Стоимость выше ГДТ в 1,5 - 2,0 раза -3

То же па 30 - 50%

То жена 10-30% -1

Стоимость равна стоимости ГДТ 0

Стоимость ниже ГДТ на 10 - 30% -и

То же :,л 30 - 50% +2

То же в 2 - 3 раза +3

IV Ухудшает характеристики ДТ -1

Не влияет на характеристики ДТ 0

Улучшает характеристики ДТ +1

V Закупается за рубежом -1

Не производится в необходимом объеме в России 0

Имеются необходимые объемы производства в РФ +1

Таким образом, по литературным данным и полученным нами результатам исследований максимальной суммой положительных критериальных оценок отличались: КОБС (+10), ФККО (+9), другие классы соединений значительно уступали им по обобщенному показателю.

Нами были исследованы кубовые остатки производства бутиловых спиртов с ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» - АКОБС и ПО «Салаватнефтеоргсинтез» - СКОБС. Продукты получают на нефтехимических производствах, предположительно они могут обладать другими положительными свойствами в составе дизельных топлив (антиобледенительными, антиокислительными и пр.). Они значительно дешезле и доступнее по сравнению с индивидуальными кислородсодержащими соединениями и известными присадками.

Испытуемые продукты содержали в молекулах гндроксильные, карбонильные, карбоксильные и др. активные кислородсодержащие группы. В наибольшем количестве в продукте содержались гндроксильные группы (см. табл.

4).

Таблица 4.

Основные физико-химические характеристики кубовых остатков АКОБС и СКОБС

Показатель АКОБС СКОБС

Плотность при 20°С, кг/м3 956 875

Показатель преломления, nd20 1,4258 1,4306

Числа, мг КОН/г:

кислотное 42,5 1,4

эфирное 65,6 87,0

гидроксилыюе 83,7 90,5

бромное число - 1,2

Элементный состав, % мае.

углерод 58,52 67,70

водород 13,77 12,11

кислород 27,71 20,17

Диапазон выкипания, °С 90 - 270 154-267

Молекулярная масса 158 143

На рис. 6 и 7 показана зависимость противоизиосных свойств эталонного топлива от концентрации АКОБС и СКОБС.

Результаты исследований показали, что подобно индивидуальным соединениям АКОБС в концентрации 0,05-0,1% мае., и СКОБС в концентрации 0,51,5% мае. значительно снижали износ металла в эталонном топливе. С учетом малой

концентрации продукта АКОБС а топливе это вещество можно отнести к группе присадок. Продукт СКОБС показал примерно такую же эффективность в улучшении противоизносных свойств топлива, но при значительно большей концентрации.

Рис. 6. Противоизносные свойства эталонного топлива с АКОБС.

0,50 -;-

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Концентрация, % мае. Рис. 7. Влияние СКОБС на противоизносные характеристики свойства эталонного топлива

Этот продукт можно отнести к группе добавок, улучшающих противоизносные свойства топлива. Различие в поведении АКОБС и СКОБС в

составе топлива, по-видимому, объясняется активностью функциональных групп (АКОБС содержал больше карбоксильных групп) и строением углеводородных радикалов в молекулах этих веществ.

С целью изучения приемистости различных видов ДТ к кислородсодержащим соединениям были проведены испытания АКОБС в эталонном топливе, реальном ГДТ и нефтяном зимнем дизельном топливе облегченного фракционного состава. Результаты исследований представлены на рис. 8.

Видно, что зависимости противоизносных свойств от концентрации АКОБС на надымском ГДТ (рис. 8) и на эталонном топливе (рис. 6) имеют аналогичный характер, однако эффективность АКОБС на ГДТ ниже, что может быть связано с межмолекулярным взаимодействием и эффектом антагонизма вводимых в ГДТ соединений и присутствующих в нем природных гетероатомных соединений и продуктов его окисления. Характер действия АКОБС в зимнем топливе аналогичен влиянию в эталоне и ГДТ, однако эффективность действия присадки при введении в зимнее дизельное топливо значительно ниже, чем при введении в эталон и несколько выше, чем в надымском ГДТ. Причина такого различия, по-видимому, также связана с межмолекулярным взаимодействием вводимых присадок с природными гетероатомными соединениями топлив.

0,8 0

СЗ о о

а) Я

Í-«

С р-

<и S

cd Я tí

0,7 5 -

0,7 0 0,6 5 0,6 0 0,5 5

I

ч \ i I

\ I*4-» \ ш ► 1

2

■

0,0 0 0,0 5 0,10 0,15 0,2 0

Концентрация, % мае. Рис. 8. Изменение противоизносных свойств топлив с добавкой АКОБС: 1 — надымское ГДТ, 2 - нефтяное зимнее дизельное топливо

Таким образом, противоизносное действие присадок на основе промышленных кислородсодержащих соединений зависит не только от химического

строения их молекул, но и от группового химического состава и физико-химических свойств топлив.

Показано, что остатки от перегонки синтетических кислородсодержащих промежуточных продуктов производства пластификаторов АКОБС и СКОБС в концентрациях 0,05 и 1,0% мае. соответственно могут снижать износ металла в газоконденсатных и зимних дизельных топливах до уровня прямогонного летнего дизельного топлива.

Для выявления особенностей механизма противоизносного действия рекомендуемых оксипродуктов проведены спектральные исследования изменения состава топливной смазочной среды в трибохимическом процессе на примере эталонного топлива и топлив с добавками АКОБС и СКОБС. В процессе работы эталонное топливо подвергалось процессам окисления и уплотнения: в спектре появились характерные для групп С=С и С=0 полосы (1745 см'1 и 1640 см'1 соответственно). Данные полосы поглощения малоинтенсивны, однако, свидетельствуют о наличии карбоксильных групп и двойных связей.

В процессе работы эталонное топливо, содержащее добавки СКОБС и АКОБС, также подвергалось процессам окисления и уплотнения. На спектрах усилились интенсивности полос 1440-1359 см'1 и 1320-1211 см"1, характерные для колебаний групп С-0 и ОН- карбоновых кислот. Появившиеся полосы поглощения 1420-1300 см'1 и 1610-1558 см"1 принадлежат, по-видимому, солям карбоновых кислот, а полоса 3200-2500 см'1 - соединениям хелатного типа.

Следует отметить, что для образцов, содержащих КОБС, наблюдалось сильное поглощение в области 3200...3600 см*1, указывающее на существование межмолекулярных водородных связей различной прочности.

На УФ спектрах для образцов КОБС с наработкой наблюдались интенсивные максимумы в областях, соответствующих соединениям железа (340 - 380 им).

Таким образом, в процессе трения по данным спектральных исследований происходит окисление малоактивных гидроксосоединений с образованием высокомолекулярных карбоксисоединений, способных хемосорбироваться на поверхностях трения, и взаимодействать со сталью с образованием химических металлорганических соединений. Присутствующие в растворе оксигенаты (кислоты, спирты), а также другие гетероатомные соединения имеющие неподеленную пару электронов образуют с атомами металла металлоорганических соединений (акцепторами электронов) комплексные координационные соединения, характеризующиеся новыми полосами поглощения в УФ-спектрах (полосами

переноса заряда). На присутствие таких соединений указывала интенсивная полоса поглощения в УФ спектре 340 нм.

Образовавшиеся надмолекулярные структуры, высаживаясь на поверхностях трения, взаимодействуют между собой и с высокомолекулярными аддуктами трибохимического процесса под воздействием высоких температур и каталитического действия металла с формированием малорастворимых химических феррокомплексов, способных прочно хемосорбироваться на стальных поверхностях трения.

Анализ причин различия эффективности действия оксигенатов в эталонном топливе и реальных ДТ позволил сделать вывод о том, что они связаны, по-видимому, с протекающими процессами ассоциатообразования: при введении оксигенатов в эталонное топливо, где отсутствуют полярные молекулы, и может реализовываться лишь очень слабое индукционное взаимодействие между молекулами среды, оксигенаты находятся, преимущественно в виде мономеров и димеров и их адсорбции на сопрягаемых поверхностях ничто не препятствует. При изменении среды на реальные ДТ, оксигенаты могут участвовать в образовании высокополярных ассоциатов с вовлечением в них молекул топлив (гетероатомных соединений и других ПАВ, растворенной воды, полициклических аренов и т. д.), находясь, таким образом, в экранированном состоянии, препятствующем их высаживанию на поверхностях металла.

Технико-экономической оценке эффективности использования кислородсодержащих соединений в качестве противоизносных присадок и добавок посвящена пятая глава. Для оценки технико-экономического эффекта нами была получена корреляционная зависимость между результатами, полученными по предложенной нами методике оценки противоизносных свойств ГДТ и фактическими данными дорожных испытаний. В данной главе также описана установленная корреляционная зависимость между критериями противоизносных свойств предложенной методики и метода НРШ1. На рис 9. показан график соотношения параметров изнашивания, определенных по нашей методике (диаметра пятна износа), и реального ресурса плунжерных насосов ротационного типа.

Видно, что реальный ресурс насосов данного типа закономерно уменьшается с ростом диаметра пятна износа, определенного по лабораторной методике. Это свидетельствует о том, что предложенная методика моделирует работу реальных плунжерных пар . ротационных насосов дизельных двигателей легковых автомобилей.

400

350

.2

«

о 300

13

н 250

я"

о

о о 200

о

03

я 150

U

CJ

ю о 100

о,

с 50

0

0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 Диаметр пятна износа, мм Рис. 9. Корреляция ресурса ротационных насосов и величины износа шара по предложенной нами методике

На рис 10. представлен график корреляционной зависимости результ; полученных по разработанной нами методике с данными, полученн стандартным методом НРШ1. Представленная зависимость с вые достоверностью (величина достоверности аппроксимации 112=0,9079) описыва линейным уравнением:

У=0,0015Х + 0,1142, где У-диаметр пятна износа по предложенной методике, мм;

Х-диаметр пятна износа шара по методу НРШ1, мкм.

0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60

д) Я

н «

с &

0J

S я К

t=t 0,55

0,50 0,45

i /

/♦ ♦/ !

r ! i Г !

yí

i

» i

I I !

! i ! ! i

200 250 300 350 400 450 500 Износ, мкм (метод HFRR)

Рис. 10. Корреляционная зависимость величин износа меа авторской методикой и методом НИШ.

Данная эмпирическая формула может быть использована для сравнения результатов, полученных по разработанной нами методике оценки противоизносных свойств ГДТ и данных применяемого в международной практике метода ЮЛЯ. Таким образом, рекомендуемый уровень смазывающей способности топлива,-оцененный по разработанной нами методике, не более 0,73 мм соответствует пятну износа НИШ. не более 400 мкм.

Видно, что газоконденсатное дизельное топливо марки ГШЛ, имевшее противоизносные свойства 0,81 мм по нашей методике (см. раздел 3.2), имеет показатель смазочной способности по методу ННШ 455 мкм, что выше нормативного уровня принятого Всемирной Топливной Хартией - не более 400 мкм.

Производство бутиловых спиртов является сейчас наиболее крупномасштабной областью использования процесса оксосинтеза. В настоящее время мировой объем производства бутиловых спиртов превышает 1 млн. тонн в год, причем основное количество производится с помощью оксосинтеза. Остатки производств бутиловых спиртов представляют собой крупнотоннажные побочные продукты промышленных процессов оксосинтеза и в настоящее время не находят квалифицированного применения. Использование рекомендуемых нами соединений в ГДТ позволяет достичь требуемого уровня смазочных свойств, улучшить некоторые другие физико-химические, эксплуатационные (низкотемпературные, моющие и др.) и экологические показатели топлив.

Экономический эффект от использования рекомендуемых кислородсодержащих продуктов в качестве противоизносных присадок (добавок) состоит из прибыли производителя ГДТ, прибыли производителя бутиловых спиртов, прибыли потребителя ГДТ и предотвращенного экологического ущерба. Нами выполнен расчет технико-экономической эффективности вовлечения продукта СКОБС в состав ГДТ. Технико-экономический эффект при использовании ГДТ (эффект у потребителя ГДТ): сокращение в 3 раза затрат на ремонт насосов высокого давления дизельных двигателей и связанные с ним простои автотранспорта при переходе с товарного ГДТ на ГДТ, содержащее рекомендуемый продукт (КОБС). Экономический эффект при производстве ГДТ (дополнительная прибыль производителя ГДТ):

ДП=(Цд-Цп)х 10-2С, тыс. руб., где Цд- отпускная оптовая цена товарного дизельного топлива, тыс. руб/т.; IX, - цена присадки для производителя дизельного топлива, тыс. руб/т.; С -рекомендуемая концентрация присадки (добавки), % мае.

Цд - производства Сургутского ЗСК 5,6, Ц, - производства ПО «СНОС» 3,0, С - для продукта ПО «СНОС» 1,0, ДП = 26 руб./т. топлива.

Технико-экономический эффект от более эффективной сферы применения кубовых остатков производства бутиловых спиртов (дополнительная прибыль производителя бутиловых спиртов):

ДП1=(Цп-Цм)*А,тыс.руб., где Ц„ - отпускная оптовая цена кубовых остатков при реализации с предприятия как отдельного готового продукта, тыс. руб/т.; Цч - отпускная оптовая цена мазута, тыс. руб/т.; А — объем кубовых остатков производства бутиловых спиртов, используемый в качестве компонента мазута, т.

Ц„ - производства ПО «СНОС» 3,0, Цч - производства ПО «СНОС» 2,2, А -производства ПО «СНОС», ДП) = 800 руб./т. добавки .

Расчетная оценка предотвращенного экологического ущерба при использовании топлива, содержащего КОБС, составляет 1,41 руб./т. топлива.

Таким образом, суммарный технико-экономический и экологический эффект от перехода с товарного ГДТ на ГДТ, содержащее КОБС составит около 35 руб./т., при этом 8,0 руб. - прибыль производителя КОБС; 26,0 руб. - прибыль производителя ГДТ и 1,5 руб. - предотвращенный экологический ущерб.

ВЫВОДЫ

1. Выполнены исследования по проблеме улучшения противопзносных свойств газоконденсатных дизельных топлив, проведены сравнительные лабораторные испытания топлив с поверхностно-активными соединениями различных классов, рассмотрены особенности механизма действия оксигенатов, разработана методика оценки и даны рекомендации по улучшению противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив.

2. Разработанная методика позволяет оценивать противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив, в том числе с добавками поверхностно-активных соединений. Показана корреляция результатов лабораторных испытаний по предложенной методике с результатами испытаний стандартным европейским методом НИ^Л и данными дорожной эксплуатации.

3. Сравнительные исследования газоконденсатных топлив и нефтяных топлив различной глубины гидроочистки показали, что изнашивание стали при трении в среде прямогонных газоконденсатных топлив интенсивнее, чем в нефтяных прямогонных дизельных топливах и близки к глубокогидроочищенным топливам с содержанием общей серы не более 0,05 - 0,1% мае.

4. Исследовано влияние на противоизносные свойства соединений • и присадок для улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив. Показано, что высокой протйвоизносной эффективностью в газоконденсатных топливах обладают присадки, содержащие сложноэфирные, гидроксильные, ' фенильные полярные группировки, входящие в состав депрессоров и некоторых других присадок.

5. Установлено, что увеличение молекулярных масс алифатических спиртов и монокарбоновых кислот при оптимальных концентрациях (0,05 - 0,1% мае.) в газоконденсатных дизельных топливах снижает изнашивание стали узлов трения. Показана эффективность использования в качестве противоизносных добавок гидроксосодержащих остаточных продуктов процесса оксосинтеза бутиловых спиртов со средними молекулярными массами 150 - 180.

6. Изучены особенности механизма улучшения противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив гидроксилсодержащими оксигенатами, которые в зоне трения превращаются в более химически активные карбоксисоединения и далее - в феррокомплексы, хемосорбирующиеся на поверхностях трения, модифицирующие поверхностные слои металла с повышением его износостойкости.

7. Предложены в качестве эффективных противоизносных добавок к газоконденсатным дизельным топливам два образца кубовых остатков процесса оксосинтеза различного химического состава (АКОБС и СКОБС), способных в концентрациях 0,05 и 1,0 % мае. соответственно увеличить ресурс работы топливных насосов в 7 - 9 раз. Использование соединений в составе газоконденсатных дизельных топлив позволяет сократить в 2-3 раза затраты на ремонт насосов высокого давления дизельных двигателей, улучшить экологические свойства топлив, получить суммарный экономический эффект до 35 руб./т. топлива.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бельдий О.М. Спиркин В.Г. Исследование смазочной способности дизельных топлив газоконденсатного происхождения. Тез. докл. Третьей всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности». Москва, 1999, с. 45.

2. Бельдий О.М. Желобов A.B. Разработка методики оценки смазочной способности газоконденсатных дизельных топлив. Тез. докл. 54-й Межвузовской научной конференции «Нефть и газ-2000». Москва, 2000, с. 69.

3. Спиркин В.Г., Бельдий О.М. Исследование влияния химического состава газокоиденсатных дизельных топлив на их противоизносные свойства. Хим. и техн. топлив и масел. 2001. В печати.

. 4. Спиркин В.Г., Бельдий О.М. Методика оценки противоизносных свойств дизельных топлив из газоконденсатного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №6.-с. 21-25.

5. Спиркин В.Г., Лыков О.П, Бельдий О.М. Экоэффективный путь улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив. Хим. и техн. топлив и масел. 2001. В печати.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Газовые конденсаты как сырье для производства дизельных топлив.

1.2. Дизельные топлива, получаемые из нефтяного и газоконденсатного сырья.

1.3. Влияние топлива на работу топливной аппаратуры.

1.4. Влияние состава топлива на экологические показатели работы дизельного двигателя.

1.5. Методы исследований и испытаний противоизносных свойств среднедистиллятных топлив.

1.6. Методы улучшения противоизносных свойств дизельных топлив.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методы исследований,.

2.2.1. Методы исследования физико-химических свойств дизельных топлив, газового конденсата и его фракций.

2.2.2, методы исследования смесей оксигенатов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА

ГАЮКОНДЕНСАТНЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ НА ИХ ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ СВОЙСТВА.

3.1. Разработка методики исследования противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив.

3.2. Исследование противоизносных свойств товарных образцов дизельных топлив нефтяного и газоконденсатного происхождения.

3.3. Исследование влияния состава и физико-химических свойств газоконденсатного дизельного топлива на его противоизносные свойства.

3.4. Разработка эталонного топлива для исследования противоизносного действия присадок и добавок.

3.5. Исследование влияния присадок на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив.

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

4.1. Исследование влияния функциональных групп кислородсодержащих соединений на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных тогогав.

4.2. Исследование влияния структуры углеводородных радикалов кислородсодержащих соединений на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив. Ill

4.3. Влияние концентрации оксигенатов на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив.

4.4. Влияние на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив кислородсодержащих продуктов оксосинтеза.

4.5. Особенности механизма действия кислородсодержащих продуктов процесса оксосинтеза.

ГЛАВА 5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПРИСАДОК.

Основная масса производимых и применяемых в России дизельных топлив (ДТ) имеет неудовлетворительные экологические свойства из-за повышенного содержания сернистых соединений и ароматических углеводородов (АУ).

В декабре 1998 года была опубликована Всемирная Топливная Хартия, согласно которой ДТ делятся на три категории [I]: I - сернистое, П -малосернистое, очищенное, III - несернистое, глубокоочищенное. Топлива I - III категорий должны содержать (% мае.) не более: серы 0,5 (I), 0,03 (П), 0,003 (III), моноциклических АУ - не нормируется (I), 25 (II), 15 (П1), полициклических АУ -не нормируется (I), 5 (II), 0 (III). Смазочная способность перспективных ДТ II и III категории должна быть аналогична топливам I категории (диаметр пятна износа не должен превышать 400 мкм при испытании на машине трения HFRR).

В последние годы как альтернативное сырье и резерв для получения моторных топлив, особенно в отдаленных и труднодоступных регионах все более важное значение приобретают газовые конденсаты.

Проблема вовлечения в переработку газового конденсата поставлена в постановлении Правительства Российской Федерации о переходе на самообеспечение регионов Крайнего Севера и приближенных к ним территорий, а также в межрегиональной программе внедрения малотоннажных установок по переработке углеводородного сырья [2].

Среди оснокных продуктов первичной переработки газоконденсата -газоконденсатные дизельные топлива (ГДТ).

В России ГДТ вырабатываются с 1979 года (ТУ 51-865-79). Значительная доля производимого ГДТ обладает облегченным фракционным составом, а следовательно низким содержанием гетероатомных соединений, фактических смол, би- и полициклических ароматических углеводородов, пониженными вязкостью и плотностью. Все это обуславливает высокие экологические характеристики топлива.

Однако практика применения ГДТ выявила ряд их существенных недостатков по сравнению с нефтяными дизельными го пли вами: низкое цетановое число, уменьшение коэффициента подачи насоса (вследствие утечек), повышенные нзносы плунжерных пар и т. д. [3-5].

Большинство вышеупомянутых недостатков могут быть устранены регулировкой топливоподающей аппаратуры, введением регуляторов горения и т. п. Уменьшение износа деталей топливной системы дизелей может быть достигнуто двумя основными путями:

- конструктивным, заключающимся в усовершенствовании конструкции узлов трения, н изменением условий их работы (снижение удельных нагрузок, применение пар трения с твердым смазочным покрытием, замена конструкционных материалов узлов трения на более износостойкие и т. д.).

- химмотологическим, заключающимся в улучшении противоизносных свойств самих топлив (компаундирование ГДТ с нефтяными прямогонными дизельными фракциями, применение специальных присадок).

Реализация большинства из перечисленных конструктивных методов снижения износа деталей топливной системы двигателя достаточно сложна и зачастую экономически неоправданна.

Химмотологический путь решения данной проблемы весьма перспективен, однако в настоящее время противоизносные свойства дизельных топлив из газоконденсатов изучены недостаточно, не разработаны эффективные методы их улучшения, отсутствуют противоизносные присадки, предназначенные доя введения в ГДТ и не ухудшающие физико-химические, экологические и другие эксплуатационные показатели топлив.

Цель настоящей работы - исследование экологически безопасных соединений в качестве противоизносных присадок, особенностей механизма их действия, разработка рекомендаций по наиболее экоэффективному методу улучшения противоизносных свойств ГДТ.

На защиту выносится:

- модифицированная лабораторная методика определения протавоизносных свойств ГДТ;

- результаты исследования влияния на прогивоизносные свойства фракционного и химического составов, гетероорганических примесей, вязкости ГДТ;

- способ улучшения противоизносных свойств дизельных тошшв путем введения кислородсодержащих соединений - кубовых остатков ректификации бутиловых спиртов процесса оксосинтеза;

- результаты исследования особенностей противоизносного действия кислородсодержащих соединений.

Научная новизна.

Установлено, что эффективность противоизносного действия оксигенатных добавок в газоконденсатных дизельных топливах возрастает с увеличением степени протонизации атома водорода кислородсодержащих функциональных групп молекул оксигенатов.

Показано, что имеет место экстремальная зависимость эффективности высокопротонизированных оксигенатов от концентрации в газоконденсатных дизельных топливах, связанная с преобладанием процессов хемосорбции при минимальной 0,01 - 0,05% и оптимальной 1,0 - 5,0% концентрациях и процессов коррозионно-механического износа при концентрациях добавок более 5,0%.

На смесях индивидуальных соединений, моделирующих газоконденсатные топлива облегченного фракционного состава, показано, что приемистость топлива к оксигенатным добавкам снижается в случае ассоциатообразования и образования ими относительно инертных дисперсных частиц с природными гетероатомными ПАВ.

Спектральными методами зафиксированы структурно-химические превращения в узле трения исходных гидроксилсодержащих молекул оксигенатов в карбоксилсодержащие и далее - феррокомплексные соединения с высокой противоизносной эффективностью в составе газоконденсатных дизельных топ л ив. s

Практическая ценность работы.

На базе стандартного трибометра ЧШМ предложена модифицированная методика оценки противоизносных свойств ГДТ. Разработана модель газоконденсатного дизельного топлива на основе индивидуальных углеводородов, отражающая такие особенности исследуемых топлив, как присутствие легких фракций, пониженная вязкость, плотность, низкое содержание природных ПАВ, низкие противоизносные свойства.

На основе кубовых остатков ректификации бутиловых спиртов процесса оксосшггеза предложена добавка в газоконденсатные дизельные топлива, обладающая высокой противоизносной эффективностью действия. Ожидаемый экономический эффект от ее использования составит около 35 рублей на 1 тонну ГДТ.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертационной работы доложены на третьей Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 1999 г); 54 Межвузовской конференции «Нефть и газ - 2000» (Москва, 2000 г).

Основное содержание исследования отражено в 3 научных статьях и 2 публикациях докладов конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.

ВЫВОДЫ

1. Выполнены исследования по проблеме улучшения противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив, проведены сравнительные лабораторные испытания топлив с поверхностно-активными соединениями различных классов, рассмотрены особенности механизма действия оксигенатов, разработана методика оценки и даны рекомендации по улучшению противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив.

2. Разработанная методика позволяет оценивать противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив, в том числе с добавками поверхностно-активных соединений. Показана корреляция результатов лабораторных испытаний по предложенной методике с результатами испытаний стандартным европейским методом HFRR и данными дорожной эксплуатации.

3. Сравнительные исследования газоконденсатных топлив и нефтяных топлив различной глубины гидроочистки показали, что изнашивание стали при трении в среде прямогонных газоконденсатных топлив интенсивнее, чем в нефтяных прямогонных дизельных топливах и близки к глубокогидроочищенным топливам с содержанием общей серы не более 0,05 - 0,1% мае.

4. Исследовано влияние на противоизносные свойства соединений и присадок для улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив. Показано, что высокой противоизносной эффективностью в газоконденсатных топливах обладают присадки, содержащие сложноэфирные, гидроксильные, фенильные полярные группировки, входящие в состав депрессоров и некоторых других присадок.

5. Установлено, что увеличение молекулярных масс алифатических спиртов и монокарбоновых кислот при оптимальных концентрациях (0,05 - 0,1% мае.) в газоконденсатных дизельных топливах снижает изнашивание стали узлов трения. Показана эффективность использования в качестве противоизносных добавок гидроксосодержащих остаточных продуктов процесса оксосинтеза бутиловых спиртов со средними молекулярными массами 150 -180.

153

6. Изучены особенности механизма улучшения противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив гидроксилсодержащими оксигенатами, которые в зоне трения превращаются в более химически активные карбоксисоединения и далее - в феррокомплексы, хемосорбирующиеся на поверхностях трения, модифицирующие поверхностные слои металла с повышением его износостойкости.

7. Предложены в качестве эффективных противоизносных добавок к газоконденсатным дизельным топливам два образца кубовых остатков процесса оксосинтеза различного химического состава (АКОБС и СКОБС), способных в концентрациях 0,05 и 1,0 % мае. соответственно увеличить ресурс работы топливных насосов в 7 - 9 раз. Использование соединений в составе газоконденсатных дизельных топлив позволяет сократить в 2-3 раза затраты на ремонт насосов высокого давления дизельных двигателей, улучшить экологические свойства топлив, получить суммарный экономический эффект до 35 руб./т. топлива.

1. Митусова Т.Н. Нефтепереработка и нефтехимия., 1999, №10, с 19-21.

2. ВНИИ ГАЗ. Отчет по теме П-15-77 № 4906 "Разработка технологии получения моторного топлива из газовых конденсатов месторождений Севера Тюменской области для местных нужд". -М.: 1978.

3. ВНИИ ГАЗ. Отчет по теме 206.27.09 № 5878 "Разработка предложений по повышению качества топлив, получаемых из газовых конденсатов на УПК г. Дудинки и их использование в автотракторной технике". -ML: 1986.

4. ВНИИ ГАЗ. Отчет по теме 206.67.31 № 6139. «Разработка комплекса мероприятий по производству моторных топлив, получаемых из жидких природных углеводородов на предприятиях МИНГАЗпрома». -М.: 1987.

5. Васильева Л.С. Автомобильные эксплуатационные материалы. -М.: Транспорт, 1986. -279 с.

6. Гриценко А.И. Островская Т.Д., Юшкин В В. Углеводородные конденсаты месторождений природного газа. -М.: Недра, 1983. -263 с.

7. Газовые и газоконденсатные месторождения. -М.: Недра, 1975. -527 с.

8. Кульджаев Б.А., Сергиенко С.Р. Газоконденсаты (состав, направления переработки и использования). -Ашхабад' ЪТтшм. 1979. -224 с.

9. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Закономерности распределения серы в нефтях и нефтяных фракциях. -Томск.: Томский филиал СО АН СССР, 1984. -52 с.

10. Вахитова Р.Г. Становление и развитие переработки сернистых и высокосернистых нефтей на Уфимском НПЗ. Автореферат канд. дисс. Уфа.: Уфимский нефтяной университет, 2000. -24 с.

11. Лялина Н.К. Химия и физико-химия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. -М.: Наука, 1984. —120 с.

12. Кулиев A.M., Алиева Р.Б., Штейншнайдер ММ., Нуриева З.Д., Арзанова М.А., Мирбагирова Э.А. Переработка газа и газового конденсата., 1976, №5, с. 1620.

13. Теретъев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. -М.: Химия, 1989. -272 с.

14. Майоров В Н., Павлова С.П., Пак Д.А. Подготовка и переработка нефти и газоконденсата., 1980, №12, с. 15-21.

15. Pipenger G. Hydrocarbon processing., 1997, Febrary. -p. 63-78.

16. World petrolrum congress. Topic 3: New and improved Fuels, Lubes and Speciality Products, 1997. c. 7.

17. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. -М.: Химия, 1984. -200 с.

18. Величкин И,Н., Нисневич А.И., Зубиетова М.П. Ускоренные испытания дизельных двигателей на износостойкость. -М.: Машиностроение, 1964. -182 с.

19. Толстов А.И. Исследование тяжелых нефтяных топлив для авиационных дизелей. ~М.: Оборонгиз, 1959. -62 с.

20. Серегин Е.П. и др. Химия и технология топлив и масел., 1975, № 5, с 2124.

21. Чертков Я.Б., Игнатов В.М. Химия и технология топлив и масел., 1970, № 9, с 49-52.

22. Пучков Н Г. Дизельные топлива. -Д.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1953. -193 с.

23. Kabner Р., Воггшш К Schmierungstechnik, 1976, Bd. 7, № 12, -s. 368-371.

24. Миту сова Т.Н., Полина ЕВ, Калинина М.В. Нефтепереработка и нефтехимия., 1998, № 2, с 20-22.

25. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. -М.: Химия, 1971. -312 с.

26. Смирнов М.С. Химия и технология топлив и масел., 1960, №3, с.42-44.

27. Parkinson Gerald. New diesel fuel solutions appear. Chem. Eng. (USA). 1992. --99. №7. c. 46-48.

28. Un traitement bien adapte du combustible diminue les taux d'usure. Navir., ports et chant. -1991. -42, № 483. -c 29-30. -Фр.

29. Папок K.K. Химмотология топлив и смазочных масел. -М.: Воениздат, 1980.-192 с.

30. Папок К.К, Рагозин Н А. Словарь по тошгавам, маслам, смазкам присадкам и специальным жидкостям: Химмотологический словарь. -Изд. 4-ое, перераб. и доп. -М.: Химия, 1975.

31. Батуева Й.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. и др. Химия нефти. -Л.: Химия, 1984-360 е., ил.

32. Аксенов В.Ф. и др. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 7. -Киев.: изд. КИИГА, 1970, с. 42-45.

33. Энглин Б.А. и др. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 3. Часть 1. -Киев.: изд. КИИГА, 1970, с. 7-16.

34. Чернова КС. и др. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 3. Часть 1. -Киев.: изд. КИИГА, 1970, с. 23-27.

35. Энглин Б.А. и др. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 3. Часть 2. -Киев.: изд. КИИГА, 1972, с. 157-159.

36. Слитикова В.М., Некипелов Ю.Г., В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 3. Часть 1. -Киев.: изд. КИИГА, 1972, с. 7-9.

37. Сашевский В.В. и др. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 3. Часть 1. -Киев.: изд. КИИГА, 1972, с. 27-30.

38. Нязяоенко В П. Козаченко А.И. Коооленко Ю.И. В кн.:1' ■> * л.

39. Гуреев А.А., Азев B.C., Камфер Г.М. Топлива для дизелей. Свойства и применение: Учеб. пособие для вузов. ~М. Химия, 1993. -336 е.: ил.

40. Корсакова Й.С. и др. Химия и технология топлив и масел., 1982 с. 24-25.

41. Филипосянц Т.Р., Кратко А.П., Мазинг M B. Методы снижения вредных выбросов с отработавшими газами автомобильных дизелей. -М.: НИИ Автопром, 1979. с. 336.

42. Батурин С.А., Лоскутов А.С. Кинетический метод расчета процесса сажевыделения в дизеле. Чебоксары, 1983.

43. Воли ков А.Н. Сжигание газового и жидкого топлива в котлах малой мощности. -Л.: Недра, 1989. с. 160.

44. Degobert P. Pollution atmospherigue. 1989. Jan-mars. p. 43-56.

45. Жирнов B.C., Паксютов Г.В., Стехун А.И. и др. Основы производства и применения высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторных топлив: Научно-технический обзор. -Уфа.: Изд. Уфим. госуд. нефт. техн. ун-та, 1994.-47 с.

46. Лыков О.П., Свинухов А.Г., Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов: Тематический обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 72 с.

47. Звонов В Л. Токсичность двигателей внутреннего сгорания. -М.: Машиностроение, 1981. -160 с.

48. Bennethum James Б., Winsor Richard Б. Toward improved diesei fuel. SAE Techn. Pap. Ser. 1991, № 912325. c. 1-77. -Англ.57. йиком P. 7 Нефтяной симпозиум. -Киев. 15-20 окт., 1994. Тезисы докл. -б.м., б.г. с. 28.

49. Таш Takayuki. Секубай Catalyst. 1991. -33, №7. с. 489-491.

50. Methanol successful indieset tests. Chem. and Eng. news. 1992. -70. Ks 20. -c. 24.

51. Химическая энциклопедия. -M:. Большая российская энциклопедия. -. Т. 5. с. 298.1998.

52. Саблина З.А., Широкова Г.Б., Ермакова Т.Н. Лабораторные методы оценки свойств моторных и реактивных топлив. -М.: Химия, 1978. -240 е., ил.

53. Пискунов В.А., Зрелов В.Н. Испытания топлив для авиационных реактивных двигателей. -М.: Машиностроение, 1974. -200 с.

54. Кичкин Г.И. и др., Химия и технология топлив и масел, 1963, № 6, с. 6065.

55. Марков А.А., Сашевский ВВ. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 3.Часть 1. -Киев.: КИИ ГА, 1972. с. 38-40.

56. Аксенов А.Ф., Литвинов А. А. Химия и технология топлив и масел., 1970, № 12, с. 47-49.

57. Eard R.T., Forgham S.L. Wear, 1971, v. 18, № 5, p. 361-380.

58. Филатов П.Г. и др., Вестник машиностроения., 1970, №2, с. 54-56.68. . Грязное А.П., Рожков И.В., Химия и технология топлив и масел, 1964, №4, с. 57-59.

59. Пардо Мендиета Федерико Хесус. Возможные пути получения дизельных топлив с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками в Боливии (на примере российских нефтей). Канд. дисс, -М.:1. Т" А И Т ' 1 GOT1. l \l l 1 , х. ** у i .

60. Минскер М.З. и др. Исследование антифрикционных свойств галоидсилоксанов различной структуры. Синтетические смазочные масла. Вып. 42. Сборник научных трудов. ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, -М.: 1982. с. 10-11.

61. Booth М., Wolveridge Р.Е. Severe hydrotreating of diesel can cause fuel -injector pump failure. Oil and Gas Journal., 1993. No. 33. p. 71-71,75-76.

62. Low-sulfur diesel scramble over deadline. Petroleum Review., 1996. - 50. № 599. p. 569-571.

63. Марков Л.А., Кичкин Г.И., Лашхи Г.Л. Химия и технология тошшв и масел., 1971, № 10, с.44.

64. Mineraloeltechnic. 1996. -41(5). -р. Ы6.

65. Schumann R. Antriebstechnik., 1980. -Bd. -19, №1-2. s. 33-36; 47.

66. Саблина 3.A., Гуреев А. А Присадки к моторным топливам. Изд. 2-е, пер. и доп. -М.: Химия, 1977. -258 с.

67. Грязнов А.П., Рожков ИВ. в кн.: Свойства реактивных тошшв, получаемых из сернистых нефтей. Под ред. К.Н. Плетнева. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967, с. 20-26.

68. Нефтепродукты. Справочник. Под ред. Б.В. Лосикова. -М.: Химия, 1960. -342 с.

69. Белоус А.Р., Большаков Г.Ф., Гулин Е.И. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 3. Часть I. -Киев.: изд. КНИГА, 1972, с. 3336.

70. Энглин Б.А. и др. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив. Вып. 2. -Киев.: изд. КНИГА, 1971 с. 10-14.

71. Vere R.A., SAE Preprints s.a., 1969,№ 667, p. 1-9.

72. Климов К.И., Виленкин А В., Кичкин Г.И. В кн. Присадки к маслам и топливам. -М,: Гостоптехиздат, 1963, с.273-276.

73. Лазареыко В.П. и др., Химия и технология топлив и масел., 1974, №8, с. 46-48.

74. Спирккн В.Г. Исследование проблемы выделения и рационального использования сернистых соединений нефтяных дистиллятов. Автореферат докт, дисс. -Л. 1980 г.

75. Саблина З.А. и др., Химия и технология тошшв и масел., 1975, № 11, с. 53-57.

76. Саблина З.А. и до., Химия и технология топлив и масел., 1973, № 7, с. 50-53.87: Дубовкин А.Ф., Маланичева В.Г., Массур Ю.П., Федоров Е.П. Справочник. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив. -М; Химия, 1985. -240 с.

77. SureshN., Goel P., Petrol, a. Hydrocarb., 1971, V. 5, X«4, p. 153-160.

78. Энглин Б.А. и др., Химия и технология топлив и масел., 1975, № 8, с. 3033.

79. В.П. Лазаренко и др. Химия и технология топлив и масел., 1975, № 5 с. 19-21.

80. Зарубежные топлива, масла и присадки, под ред. И В. Рожкова и Б.В. Лосикова, -М.: Химия, 1971.92. Пат. США 3346355,1967.93. Пат. США 3561936,1971.94. Пат. США 3667152,1972.

81. Крылов И.Ф., Вишнякова Т.П., Соколовский Я.Ш. Нефтепереработка и нефтехимия., 1975, №2, с. 42-44.

82. Лыков О.П., Вишнякова Т.П., Сашевский В.В. и др. Химия и технология топлив и масел., 1982, №8, с. 16-18.

83. Лыков О.П., Вишнякова Т.П., Сашевский В В. и др. Химия и технология топлив и масел., 1983, №5 с. 3-36.

84. Кисленко А.С., Крылов И. Ф., Соколова ГЦ и др. Известия ВУЗов. Сер. Нефть и газ. 1986, №5, с.38-42.

85. Лыкоб O.I1, Вишнякова Т.П., Сипш НВ и тт. Известия ВУЗов. Сер. Нефть и газ, 1986, № 8, с. 47-50.

86. Кисленко А.С., Крылов И.Ф., Вишнякова Т.П. и др. Химия и технология топлив и масел., 1984, № 11, с. 23-25.

87. Кисленко А.С., Крылов И.Ф., Соколова Г.И. и др. Химия и технология топлив и масел., 1986, № 6, с. 16-18.102. Пат. США 3476533,1969.

88. Нестерова А.С., Данилов А.М., Горбунов Г.В. Журнал прикладной химии. 1985. Т. 58. №1. с. 188-189.

89. Международная конференция по присадкам (г. Сопон, Венгрия). А. Борисов. Химия и технология топлив и масел. -1997. 5. -с. 56.

90. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. BJM Акимов и др.; Под ред. И с предисл, Ю.А. Петина. -М.: Изд-во иностр. Лит., 1963. -590 с.

91. Казшщна Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. -2-е изд., перераб. И доп. -М.: Изд-во МГУ, 1979. с. 207-236.

92. Ганкин В.Ю., Гуревич B.C. Технология оксосинтеза. -Л.: Химия, 1981. ~ 249 с.

93. Адельсон СВ., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1985. с. 347-354.

94. Дельник В.Б. Химическая промышленность., 1976, >Га6, с. 20-23.

95. А с. 169460. СССР. Реагент для флотации угольных шламов. В И. Классен, Д.М. Рудковский, А.Г. Грифель и др. опубл. в Б.Й., 1965, № 15.

96. Каталог научно-технических разработок. Выпуск 2. -М.: Изд-во Нефть и газ. с. 26.

97. Фролова Н.В. Улучшение антиобледенительных свойств и расширение ресурсов автомобильных бензинов за счет использования отходов нефтехимических производств. Канд. дисс. -М.: МИНГ им. Губкина, 1988.

98. ИЗ. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии GCnGsnoro органического н нефтехимического синтеза. —М.: Химия, 1982. с.57-66.

99. Щукин Е.Д., Перцев А.В., Амелина Е.А. Колоидная хиимя. -М.: Издательство МГУ, 1982. с. 232-236.

100. Ш.Берштейн И.Я. Каминский Ю.А. Спектрофотометрический анализ в органической химии. -Л.: Химия, 1986. с.5-10116, Романов Б.А. Двигатели внутреннего сгорания. -М.: Недра, 1989. -172с.: ил.

101. Двигатели внутреннего сгорания. Системы поршневых и комбинированных двигателей. Изд. 2-е. Коллектив авторов. Под ред. проф. А.С. Орлина. -М.: Машиностроение, 1973. -480 с.

102. Мишин И.А. Долговечность двигателей. -Л.: Машиностроение (ленинградский отдел), 1976. -288 с.

103. Виноградов В.Н., Сорокин Г.М. Механическое изнашивание деталей и сплавов. -М.: Недра, 1996. -364 е.: ил.

104. Михеев В.А., Жедь В.А. в кн: Тезисы докладов Ш московской научно-технической конференции «Триботехника - машиностроению». М.: 1987. с 6465.

105. Матвиевский P.M. и др. Смазочные материалы. ~М.: Машиностроение. 1989.

106. РД 50-262-81. Порядок метрологической экспертизы и аттестации методов квалификационной оценки топлив, масел, смазок и специальных жидкостей. -М.: Йзд-во стандартов, 1981.

107. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. -М.: Атомиздат, 1972. с 17-71.

108. Виноградова Н.Я. Разработка технологии производства экологически чистых моторных топлив с использованием мелкогранулированных катализаторов типа «ГП» и методов их активации и регенерации. Канд. дисс., 1996. -М.: ВНИИ НП, с. 194.

109. Спиркин В.Г., Мурашев С.В. -Химия и технология топлив и масел, 1999, № 3, С. 29-30.

110. Мальковский П. А., Миту сова Т.Н., Афанасьев И.П., Еланцев С.В., Бролдывев М.И., Полина Е.В. Нефтегазовая промышленность., № 7, 2000, с 67-69.

111. Сайфуллин H P., Махов А.Ф., Саликов Р.Ф. и др. Перспективы развития производства зимних дизельных топлив в АО "Ново-Уфимский НПЗ". Нефтепереработка и нефтехимия., 1996, № 3, с 12-14.

112. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990. -237с.; ил.

113. Курчик Н.Н., Вайншток В В., Шехтер Ю Н. Смазочные материалы для обработки металлов резанием (состав, свойства и основы производства). -М.: Химия, 1972.

114. Лыков OIL Химия и технология тошшв и масел., Ne t, 1992. с. 16-25.

115. Чигаренко Г.Г., Пономаренко А.Г., Барчан Г.П. Трибохимические процессы в органических средах. Химия и технология топлив и масел., 1983, №3 с. 35-36.

116. Заславский Ю.С., Заславский Р.Н. Механизм действия противоизносных присадок к маслам. -М.: Химия, 1978 г., -244 е., ил.

117. Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак X и др. Химия: Справ. Изд. пер. с нем. ~М.: Химия, 1989. с 144-147.

118. Interdisciplinary Approach to the Lubrication of Concentrated Contacts. Washington. "National Aeronautics and Space Administration Special Publication", 1970. 598 p.

119. Сюняев З.й. Нефтяные дисперсные системы. -М.: МИНХ и ГП, 1981. -84с.

120. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. ~М.: Химия, 1981. -448 с.

121. Фукс И.Г., Буяновский И. А. Введение в трибологию: Учебное пособие. -М.: Нефть и газ, 1995. -278 с.

122. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. ~М.: Химия. -488 с.

123. Боуден Ф.П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. пер с англ. под ред. д-ра техн. наук И.В. Крагельского. -М,: Машиностроение, 1968. -544 с.

124. Ахматов А.С., Молекулярная физика граничного трения, -М.: Изд. Физико-математической литературы, 1963.

125. Фукс Г.И. Исследование в области поверхностных явлений. ~М.: Наука, 1964.

126. Фукс Г.И. Исследование влияния состава граничных слоев на ковгуляционные и фрикционные взаимодействия. -М.: Наука. 1965.1. П А С П О Р Т №

127. Наименование продукта: Тошшво дизельное ишрокофракшонное с многофункциональной присадкой МПК ,2 в нониентуаиии 0.3% объема.i

128. Качество соответствует ТУ 38.401-58-192-97

129. Дата изготовления продукта 16.04.1997 г.

130. Размер резервуара (партии, вагона, цистерны) Для квалификационных испытаний

131. Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с, (сСт)не менее 1,35

132. Температура застывания, °С.не выше -55

133. Температура помутнения, °С.

134. Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С.не ниже 5Л1. Массовая доля серы, %не более 0,10

135. Массовая доля меркаптановой серы, %не более 0,0051. Содержание сероводородаотсутствие10

136. Испытание на медной пластинкевыдерживает11

137. Кислотность, мг КОН на 100 см3 топливане более 51. J, ъ14

138. Йодное число, г йода на 100 г топлива15

139. Зольность, % , до ввода присадки.не более 0,0116

140. Коксуемость ! 0 % остатка, до ввода присадки,%не более 0,30f /S171. Коэффициент фильтруемостине более 31. К*отсутствие760.810не более2,01. V ВедушГ" if/ НН1Ж<лсперт нефтегаз"1. ТО анефтегаз

141. Дата выдачи паспорта «Л" Ci^MMJ1. И.З. Кычкин1. З.М. Львова1997 г.1. ВНИИГАЗЛ

142. ТОПЛИВО ДИЗЕЛЬНОЕ ГАЗОКОНДЕНСАТНОЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЕ АСТРАХАНСКОГО ГПЗ (ГДТэч)1. ТУ 51-31323949-44-98

143. НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ЗНАЧЕНИЕ

144. Фракционный состав: 50% перегоняется, °С не выше 96% перегоняется, °С не выше 280 360

145. Вязкость, кинематическая при 20°С, мм2/сек., не менее 2,4-6,0

146. Температура застывания, °С не выше Минус 10

147. Температура предельной фильтруемости, °С не выше Минус 5

148. Массовая доля серы, % не более 0,05

149. Испытание на медной пластинке выдерживает

150. Содержание водорастворимых кислот и щелочей отсутствие

151. Содержание механических примесей отсутствие

152. Содержание воды отсутствие

153. Коксуемость 10% остатка без присадки, % не более 0,2

154. Зольность, % не более 0,01

155. Коэффициент фильтруемости, не более 3

156. Плотность при 20°С, кг/м3 не более 860

157. Температура вспышки определяемая в закрытом тигле, °С не ниже 40

158. Кислотность мг КОН на 100 см3 топлива не более 5

159. Прим. Рекомендуется применять при температуре окружающей среды от 0°С и выше.

160. Дата введения с 01.08.98 г.1. Ч 1681. ВНИИГАЗ

161. ТОПЛИВО ГАЗОКОНДЕНСАТНОЕ ЗИМНЕЕ Сургутского ЗСК (ГДЗ)1. ТУ 51-31323949-46-98

162. НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ЗНАЧЕНИЕ

163. Цетановое число, не менее 40

164. Фракционный состав: 10% перегоняется, °С не выше 50% перегоняется, °С не выше 96% перегоняется, °С не выше 120 260 340

165. Вязкость кинематическая при 20°С, мм2/сек., не менее 1,45

166. Температура застывания, °С не выше для умеренной зоны для холодной зоны Минус 35 Минус 45

167. Температура предельной фильтруемости, °С не выше для умеренной зоны для холодной зоны Минус 25 Минус 35

168. Массовая доля серы, % не более 0,2

169. Массовая доля меркаптановой серы, % не более 0,01

170. Содержание сероводорода отс

171. Испытание на медной пластинке выдерживает

172. Содержание водорастворимых кислот и щелочей отсутствие

173. Содержание механических примесей отсутствие

174. Содержание воды отсутствие

175. Содержание фактических смол, мг/100 см3 не более 30

176. Коксуемость 10% остатка без присадки, % не более 0,2

177. Зольность, % не более 0,01

178. Коэффициент фильтруемости, не более 3

179. Плотность при 20°С, кг/м3 не более 840

180. Температура вспышки определяемая в закрытом тигле, °С не ниже 12

181. Прим. Допускается введение депрессорной присадки Керофлюкс ES 61001. BASF) до 0,1% масс.

182. Наименование показателей Норма по ОСТ Значение Значение52. 65-80 min max1.И 2 3 4 5 6

183. Давление насыщенных паров Памм рт.ст 66,7 (500) 500 500

184. Массовая доля воды. % масс, неболее 0,1 0,5 ore 0,30

185. Массовая доля механическихпримесей не более,% массовый 0,005 0,05. 0.004 П/П41. Массовая концентрация хлористых солей, не более 10 100 2.2S 20,0

186. Массовая доля общей серы. % не нормируется 0,8 0,9

187. Массовая доля сероводорода,% не Ьолее % OTt 0,076масс

188. Плотность при 20°С. r/cMJ не нормируется 0,7768 0,7983

189. Содержание меркаптановой Дополнительныесеры,% массовый показатели в 0,049 0,2171. ОСТ не з.чодях

190. Температура застывания 0°С -30 -301. Выход фрахции, % массовый 1. НК 62°С 5,0 9,062.iS0°C 41,0 44,3180.350°С 36.3 36,31. Выше 350°С 12,0 13,01. Потери 1>5 2,0• "У"

191. ГЛяЬНЫМ инженер ЛГПЗ S'ffyfts^^'' Бордпнков

192. Начальник ЦЗЛ tfCfy^'^-rf^ •^нтвиноваi . ' * ' 4 1 Приложение 5 1701. Депрессорная1. ТУ 38.401-58-20-91 г i •л Описание • - .t .

193. Присадка ПДП дает- возможность получать топлива с Т застывания не выше (-55 С), если ее вводить в зимние дизельные топлива с Т застывания не выше (-35 -С) и Т помутнения не выше (-25 С). '

194. Техническая характеристика

195. Внешний вид.Жидкость от светло-желтого до ярко-желтого цвета

196. Массовая доля активного вещества, %,

197. Растворимость присадки в топливе.—.--------------Полная

198. Температура вспышки топлива с 0.05% присадкив закр. тигле, С, не ниже.40

199. Массовая доля воды, %, не более.,.Следы

200. Массовая доля мехпримесей, %, не более.0.05

201. Коэффициент фильтруемости топлива с 0.05% присадкина сополимер), не более.31. Отгрузка

202. Ж/д цистерны, автоцистерны, бочки емкостью 200 л.ач.' .1риложение .71

203. Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH1. CHEMICAL

204. CERT I F I С A T E 0 F CON FORM I T Y1. Product; PARADYNE 6681. Batch No.s ' 5121/97

205. We hereby certify that the product manufactured under ISO 9002 approved quality system conforms to the following specification!1. PROPERTIES1. TEST METHOD UNITS1. RESULT1. Color D 1500 D1500 < 0-50

206. Flash PM D 93 Deg.C >65.00

207. Acid. Number Total D 664 mgKOH/g < 0.30

208. C8 Alcohol Content GC Method Mass % < 0.10

209. Water Content D1744 Mass % < 0.05

210. Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH Werk K61n Customer Service

211. Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH Ueferansqhrift: NEUSSER LANOSTRASSE 16, 50735 KfiLN Postanschrift: POSTFACH 101152,50451 KOlN Telefon (0221) 770-31 . Telefax (0221 > 770-3320

212. Handelsregister: Amtsgerlcht K6ln HRB 7214 • Gesch&ftsfQhrer: Winfried Ddring, Kfiln1. АО "ШРОЛШАН1

213. ПАСПОРТ на пеногаситель ЗГП-OGOвь

214. Дата изготовления . ,у.,. л.1. Номер партии . •. . .1. Масса нетто .^й??.1. С/А- ч' о^смп/п .Наименование показателянорма1. Результат анализа1. Внешшй вид при 20 С

215. Плотность при 20 С, кг/м, в пределах

216. Динамическая вязкость при 20 С, иЛа, в пределах

217. Гидроксильное числа, мг КОН/г. & пределах

218. Растворимость з воде при 20 С, > масс менее

219. Массовая доля свободней окиси пропилена, $ масс.бесцветная од светло-желтаяпрозрачная жидкость .950.960''45.GO^ • 95-108 0.1 0.3f ««if -J '1. Начаяьйт^цоха: ^ }1. Дата выдачи f