автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка пакета присадок улучшающих низкотемпературные свойства дизельных топлив

На правах рукописи

Мухторов Нуриддчп Шалииидинович

Разработка пакета присадок улучшающих низкотемпературные свойства дизельных топлнв

Специальность 05.17.07- «Химическая технология топлива и

высокоэнергетических веществ»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ї § ¡¡Ш 2013

Москва -2013 г 005539778

005539778

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре Технологии

переработки нефти

Научный руководитель: Капустин Владимир Михайлович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Даиилов Александр Михайлович

доктор технических наук (ОАО «ВНИИ НП», заместитель генерального директора)

Волгин Сергей Николаевич

доктор технических наук, профессор (25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России, заместитель начальника института по испытаниям)

Ведущая организация: ОАО «Ангарская нефтехимическая

компания»

Защита состоится « 17 » декабря 2013 г. в 11.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» по адресу: 111116, г. Москва, Авиамоторная ул., д. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО «ВНИИ НП».

Автореферат разослан « 14 » ноября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.028.01 доктор технических наук Быстрова И. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается стабильное увеличение мирового спроса на дизельное топливо. За период с 2006 по 2010 год предложение дизельного топлива в России увеличилось на 4,2%. Данные Минэнерго России свидетельствуют о том, что производство дизельного топлива в России в мае 2013 года выросло на 9,3% в сравнении с показателем аналогичного периода предыдущего года. Основное производство - это летнее дизельное топливо, объем производства, которого достигает 90% от общего объема дизельных топлив, 9% - зимние виды дизельных топлив с температурой застывания минус 35 °Си минус 45 °С, 1% - арктическое дизельное топливо с температурой застывания минус 55 °С для обеспечения районов Крайнего Севера и Арктики. Выпуск зимних видов дизельного топлива подразумевает соответствие топлив требованиям стандартов по таким низкотемпературным свойствам, как температура помутнения, температура застывания, предельная температура фильтруемости и седиментационная устойчивость в условиях хранения при температурах ниже температуры помутнения. Оптимальным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является применение депрессорно-диспергирующих присадок.

Среди множества депрессорных присадок широкое распространение получили сополимеры этилена с винилацетатом, что связано с их высокой эффективностью и доступными источниками сырья. Однако синтез этих полимеров осуществляется при высоких давлениях (до 100 МПа и выше) и температурах (100-150°С). Сополимеры алкилметакрилатов с различными виниловыми сомономерами представляют интерес благодаря простоте технологического оформления этих производств и мягким условиям синтеза. Однако они менее эффективны в отношении основного низкотемпературного показателя - предельной температуры фильтруемости.

Депрессорные присадки способствуют образованию мелких кристаллов парафинов и препятствуют образованию пространственного каркаса при охлаждении дизельного топлива, что позволяет снизить его предельную

температуру фильтруемости и температуру застывания. Однако они не предотвращают агломерацию кристаллов в процессе холодного хранения. Поэтому топлива с такими присадками при длительном хранении при температуре ниже температуры помутнения разделяются на два слоя: нижний, обогащенный кристаллами парафинов, и верхний светлый. Оба слоя сохраняют подвижность, но различаются составом, и, следовательно, теплофизическими характеристиками. Этот недостаток устраняется путем введения в топливо наряду с депрессором еще одной присадки, получившей название диспергатора парафинов. Анализ патентной литературы показывает, что в качестве диспергаторов парафинов чаще всего используются амиды и имиды моно- и дикарбоновых кислот. Процессы амидирования и имидизации требуют высоких температур и глубокого вакуума, что значительно усложняет технологию получения этих продуктов.

Цель работы - разработка пакета депрессорно-диспергирующих присадок для получения зимних дизельных топлив.

Задачи работы:

- изучение влияния состава и структуры сополимеров алкилметакрилатов на их депрессорные свойства;

- изучение механизма действия депрессоров на основе сополимеров этилена с винилацетатом и на основе алкилметакрилатов;

- разработка диспергатора парафинов для дизельных топлив;

- определение и оптимизация параметров синтеза диспергатора парафинов для дизельных топлив;

- разработка пакета депрессорно-диспергирующих присадок для дизельного топлива Бухарского НПЗ.

Научная новизна работы:

- впервые в качестве диспергатора парафинов предложено использование алкил-Р-аминопропионатов, получаемых алкилированием первичных и вторичных аминов н-алкиловыми эфирами акриловой кислоты;

- определены параметры синтеза этого диспергатора парафинов, который протекает в более мягких, условиях по сравнению с существующими диспергаторами, и легко осуществим в промышленном масштабе;

- показана принципиальная разница в механизмах действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, которые откристаллизуются с н-алканами и блокируют наиболее быстрорастущую грань кристалла, и полиалкилметакрилатных присадок, которые сорбируются на поверхности кристаллов н-алканов и блокируют грани, растущие медленнее.

Практическое значение работы:

- разработан пакет депрессорно-диспергирующих присадок, в состав которого входит новый диспергатор парафинов;

- использование нового диспергатора парафинов позволило сократить содержание депрессорной присадки в пакете на 25 %;

- разработанный пакет депрессорно-диспергирующих присадок позволил на базе летнего дизельного топлива Бухарского НПЗ марки ЭКО-Л, получить ДЗ марки ЭКО-3-1 по Государственному стандарту Узбекистана О'гОБП 134:2007 с изм. №2;

- разработанный пакет депрессорно-диспергирующих присадок наряду с улучшением основных низкотемпературных свойств дизельного топлива предотвращает его расслоение в условиях холодного хранения при температурах ниже температуры помутнения;

- по результатам работы получен патент Узбекистана № 1АР 04380 «Способ получения дизельных топлив», подана заявка на получение патента РФ «Диспергатор парафинов, способ его получения и топливная композиция его содержащая», регистрационный номер 2013132804 с приоритетом от 16.07.2013 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 2 тезисов докладов к конференциям и 1 патент Республики Узбекистан.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 146 е., включает 30 таблиц, 20 рисунков и библиографию из 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе работы приводится литературный обзор по ДТ и требования к ним по современным стандартам (Технический Регламент Таможенного Союза, стандарты Узбекистана и Европы). Описаны различные механизмы застывания дизельных топлив. Приведено описание депрессорных присадок различной химической природы, как веществ, применение которых является оптимальным методом улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Рассмотрены различные теории механизма действия депрессорных присадок. Проанализирована проблема хранения в зимний период дизельных топлив с депрессорной присадкой. Изучен сравнительно новый класс присадок к дизельным топливам - диспергаторов парафинов, призванных предотвращать расслоение дизельных топлив. Проведенный анализ патентной литературы показал потребность в разработке нового диспергатора парафинов, который был бы дешевле, проще в производстве и являлся бы универсальным для разных депрессорных присадок. Это определяет актуальность данной работы.

Во второй главе приведены объекты исследования и методы их анализа. Так как целью работы являлась разработка пакета депрессорно-диспергирующих присадок к конкретному топливу, в исследованиях использовалось дизельное топливо летнее Бухарского НПЗ марки ЭКО-Л (таб. 1). В качестве исходных реагентов для синтеза полиметакрилатных депрессорных присадок использовали алкилметакрилаты, получаемые на основе синтетических жирных спиртов фирмы 8А80Ь (табл. 2) марок ЫАБОЬ 1218К, ИАРОЬ 1618Н, ЫАРОЬ 2022, ЫАРОЬ 22+ и метилметакрилата, и ряд виниловых мономеров разной полярности.

Таблица 1

Физико-химические характеристики исследуемого дизельного

топлива

Наименование показателен Норма для марки ЭКО-Л Фактически

1 2 3

Цетановое число, не менее 50 56

Плотность при 20 °С, кг/м\ не более 860 826

Фракционный состав, °С: 50 % , не выше 96 % , не выше 280 360 270 358

Температура застывания, °С, не выше -10 -11

Температура помутнения, °С, не выше -5 -5

Коэффициент фильтруемости, не более 2 1,1

Содержание воды Отсутствие Отсутствие

Содержание механических примесей Отсутствие Отсутствие

Предельная температура фильтруемости, °С, не выше -5 -5

Концентрацій фактических смол, мг на 100 см ' топлива, не более 40 9

Йодное число, г на 100 г топлива, не более 5,0 0,1

Коксуемость 10 % остатка, %, не более 0,2 0,01

Зольность, %, не более 0,01 0,002

Содержание серы в топливе, % масс., не более, в топливе: вида І/вида 11/вида III 0,1/0,05/0,01 —/0,04/—

Содержание меркаптановой серы, % масс., не более 0,01 0,0005

Содержание сероводорода Отсутствие Отсутствие

Испытание на медной пластинке Выдерживает Выдерживает

Содержание водорастворимых кислот и щелочей Отсутствие Отсутствие

Вязкость кинематическая при 20 °С, мм2/с (сСт) 3,0-6,0 4,6

Кислотность, мг КОН на 100 см3 топлива, не более 5,0 0.1

Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С, не ниже: - для тепловозных и судовых дизелей и газовых турбин 62 74

В качестве исходных реагентов для синтеза образцов диспергаторов парафинов использовали синтетические жирные спирты фирмы БАБОЬ (табл. 2), акриловую кислоту, итаконовую кислоту, морфолин, моноэтаноламин, полиэтиленполиамин, а также для разных целей использовались такие

7

технические продукты, как толуол, стирол, п-толуолсульфокислота, циклогексан, фенотиазин, п-метоксифенол, лаурилмеркаптан, мапеиновый ангидрид, дибутилмалеинат, бутил акрилат, винилацетат, хлористый бензил, а-метилстирол, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА).

Таблица 2

Фракционный состав синтетических жирный спиртов фирмы вЛвОЬ

КОН

1218К 1618Н 16188 2022 22+

п м мас. % мол. % мас. % мол. % мас. % мол. % мас. % мол. % мас. % мол. %

8 130

10 158 2,8 3,6

12 186 50,2 55,6

14 214 20,2 19,4 0,9 1,0 3,0 3,7

16 242 9,7 8,3 48,7 51,3 25,0 27,0 0,2 0,2

18 270 17,1 13,0 49,0 46,3 70,0 67,6 2,3 2,6 0,5 0,6

20 298 0,5 0,4 2,0 1,7 62,3 64,1 4,4 5,1

22 326 34,9 32,8 49,5 52,2

24 354 0,3 0,3 22,9 22,2

26 382 14,0 12,6

28 410 8,7 7,3

М™ 206 255 260 306 344

Для объективной оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив, наряду с температурой помутнения и застывания, использовали показатель предельной температуры фильтруемости (ПТФ). Именно по действию на этот показатель судили об эффективности образцов депрессорных присадок.

Эффективность действия образцов диспергаторов парафинов проверяли по методике определения седиментационной устойчивости дизельных топлив. В соответствии с методикой дизельное топливо с депрессорной присадкой и диспергатором парафинов термостатировали в течение 16-ти часов при температуре на 6-8°С ниже температуры помутнения базового топлива и сравнивали температуры помутнения и ПТФ нижней и верхней фаз и исходного топлива. Разница должна быть не более 2 градусов.

Для изучения поведения н-алканов дизельного топлива при отрицательных температурах в присутствии депрессорных присадок и без них проводили фильтрацию дизельного топлива на холоду. Для этого колба с дизельным топливом и всс оборудование для фильтрации выдерживалось при температурах помутнения и более низких температурах не менее 6 часов, после чего выпавшие н-алканы отфильтровывались под вакуумом на воронке Бюхнера с фильтром "красная лента". Для изучения взаимодействия н-алканов с депрессорными присадками, в полученных в процессе фильтрации твердых н-алканах и фильтрате измеряли концентрацию депрсссорной присадки. Содержание присадки определяли методом ИК-спектроскопии. Регистрация спектров осуществлялась на ИК-Фурье спектрометре Л\'а1аг-360. Распределение н-алканов определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе \Varers 1525.

В третьей главе представлено исследование влияния состава и структуры полимеров на основе алкилметакрилатов на их депрессорные свойства. Объектами исследования были полимеры и сополимеры алкилметакрилатов с длиной углеводородных радикалов 12 - 24 с мономерами содержащими различные функциональные группы, такими как малеиновый ангидрид, дибутилмалеинат (ДБМ), бутилакрилат (БА), винилацетат (ВА), стирол, а-метилстирол, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА), 2-этилгексилакрилат (2-ЭГА) и др. Метакрилаты жирных спиртов разных фракций (табл. 2) получали переэтерификацией метилметакрилата.

Образцы депрессоров, полученные на основе МА ИАРОЬ 1218К, показали хорошие результаты по снижению температуры застывания. Депрессия температуры застывания составила 13 градусов. Однако, введение их в дизельное топливо в количестве 0,1 масс..% практически не повлияло на Т„ом и ПТФ топлива. Вероятно, при этих температурах полимер имеет слишком высокую растворимость в дизельном топливе, что препятствует его сорбции на гранях кристаллов парафинов. Снижение растворимости сополимеров в малополярном дизельном топливе путем введения в их состав полярных

сомономеров не дало желаемых результатов. Это может быть связано с низким сродством н-алкильных заместителей образцов депрессоров с н-алканами топлива.

Другой способ повышения сродства полиметакрилата к парафинам и, как следствие, повышения эффективности полимерного депрессора - приближение температуры кристаллизации полимера к температуре кристаллизации парафинов. Для снижения температуры кристаллизации полимера была увеличина длина н-алкильных заместителей в алкилметакрилатах за счет использования спиртов более тяжелых фракций: ЫАБОЬ 16185 и NAFOL 2022. Добавление к МА NAFOL 1218 К этих метакрилатов не только повышало среднюю длину алкильных радикалов, но и увеличивало композиционную неоднородность полимера по алкильным заместителям, приближая их состав к составу дизельного топлива. На основе этой смеси синтезировали ряд образцов депрессора, как без добавления полярных сомономеров, так и с ними: винилацетатом, бутилакрилатом, дибутилмалеинатом, стиролом, диметиламиноэтилметакрилатом и его кватернизованной формой. Полиалкилметакрилаты на основе МА 1МАРОЬ 1218К и МА ЫАРОЬ 2022 при содержании последнего ниже 20 % мол. обеспечивают депрессорные характеристики лучше чем образцы других серий, синтезированных на базах смеси МА ЫЛРОЬ 1218К и МА 1МАРОЬ 16188, МА ЫАРОЬ 16188, МА ИАРОЬ 2022 и МА ХБОРОЬ 20. Увеличение концентрации сополимера в дизельном топливе до 0,2 - 0,4 % масс, позволило снизить ПТФ до -10 ч- -12°С. Однако, повышение процента ввода депрессора экономически невыгодно. Повышение содержания МА КАРОЬ 2022 в сополимере выше 50 % мол. приводило к некоторому повышению температуры застывания.

Таким образом, на эффективность полиметакрилатных депрессоров большое влияние оказывает длина алкильных заместителей в алкилметакрилатах, обусловливающих сродство полимера к парафинам и наличие полярных сомономеров, влияющих на растворимость

полиметакрилатного сополимера в углеводородной среде, температуру его кристаллизации и силу электростатического отталкивания.

Следует отметить тот факт, что полиметакрилатные депрессоры снижают Тпом дизельного топлива, чего не наблюдается в случае с депрессорами на основе сополимеров этилена с винилацетатом. Также примечательно, что эффективная область концентраций полиалкилметакрилатов намного выше, чем у депрессоров ЭВА.

Вышесказанное говорит в пользу того, что эти депрессоры имеют различные механизмы действия. Выяснению разницы в механизмах действия посвящена четвертая глава работы.

В исследованиях придерживались кристаллизационной теории застывания дизельного топлива. По этой теории основная причина застывания -н-алканы, кристаллизация которых зависит от их концентрации, температур плавления и среды (дисперсионной среды) в которой они растворены. Низкотемпературные свойства (температура помутнения, предельная температура фильтруемости, температура застывания) дизельных топлив напрямую зависят от кристаллизации н-алканов. Температура помутнения показывает температуру, при которой размеров кристаллов н-алканов и их количества становится достаточным для наблюдения мути. При температуре, соответствующей ПТФ кристаллы н-алканов дорастают до размеров способных забить стандартный фильтр с ячейкой 45 мкм, хотя топливо и не теряет текучести. Текучесть топлива теряется при достижении температуры застывания, когда кристаллы н-алканов образуют пространственный каркас.

Попытка прогнозирования кристаллизации н-алканов и их состава в дисперсной фазе не дает достоверных результатов. Поэтому это выяснялось экспериментальным путем. В таблице 3 представлен фракционный состав испытуемого дизельного топлива (ЭКО-Л). Зная температуры кипения индивидуальных н-алканов можно представить, какие из них содержатся в исследуемом образце.

Таблица 3

Фракционный состав испытуемого дизельного топлива

Отгоняется топлива, % об. Фракционный состав, °С

ЭКО-Л

н.к 189

5 197

10 209

20 244

30 254

40 262

50 270

60 287

70 305

80 318

90 336

95 355

96 358

к.к. 364

Далее необходимо было выяснить, какие именно н-алканы влияют на температуру помутнения, предельную температуру фильтруемости и температуру застывания. Для этого идентифицировались н-алканы, кристаллизующиеся при температурах -5 °С П'„,ш и ПТФ) и -15 °С (Т,аС1). Кристаллизация парафинов осуществлялась выдерживанием образцов дизельного топлива объёмом 0,5 л в неотапливаемом помещении при температуре -5 и -15 °С в течение 4 часов.

Далее, парафины отфильтровывались на воронке Бюхнера при той же температуре до полного прекращения стекания фильтрата. Полученные парафины анализировались методом хроматографического анализа (рис. 1).

Как видно из рис.1, первыми (при -5 °С) выпадают н-алканы С2о-С2б- Их концентрация в кристаллах, полученных при -5 °С стала выше, чем в исходном топливе. При температуре-15 °С выпадают н-алканы

полученных вымораживанием при -5 и -15 °С

Таким образом, для влияния на Тпом депрессорная присадка должна кристаллизоваться в области температуры -5 °С и взаимодействовать с н-алканами С2о-С2г,, а для влияния на Тзасг - при-15 °С и с Ск,-С24Соответственно. В случае с полиметаркилатами это означает, что длина алкильных радикалов в алкилметакрилатах должна соответствовать длине этих н-алканов. Результаты, полученные в третье главе работы, наглядно это иллюстрируют. Образцы, полученные на базе МА ЫАРОЬ 2022 снижали Тпом на 3 - 4 градуса, однако на Т,аст влияли плохо. Образцы, полученные на базе ЫАБОЬ 1218 напротив хорошо снижали Тмст и практически не влияли на Тпом.

Температура начала кристаллизации определяется физико-химическими свойствами топлива, главным образом концентрацией и фракционным составом парафинов. Депрессор на эту температуру не влияет. Главное назначение депрессорных присадок - снижение предельной температуры фильтруемости, т.е. блокировка роста кристалла н-алканов. Характер роста кристалла н-алканов достаточно подробно описан в первой главе работы.

Самыми эффективными в депрессии ПТФ дизельных топлив по праву признаются сополимеры этилена с винилацетатом. При этом они не влияют на температуру помутнения и хорошо снижают температуру застывания. Ниже

приведены результаты исследования эффективности такого депрессора (Keroflux 6100 производства фирмы BASF) в исследуемом образце топлива (табл. 4).

Таблица 4

Результаты испытаний депрессорной присадки Keroflux 6100 в

дизельном топливе летнем ЭКО-Л

Образец ДЦТ Концентрация, % масс. Т 1 ПОМ, "С ПТФ, "С т 1 заст» °с

Без присадки -3 -4 -11

Keroflux 6100 0,025 -3 -9 -23

0,050 -3 - 11 -29

0,060 -3 - 12 -30

0,070 -3 - 14 -33

0,080 -3 - 14 -35

0,090 -3 - 15 -37

0,100 -3 - 17 -40

0,125 -3 - 17 -41

0,150 -4 - 16 -39

0,175 -3 - 15 -36

Из таблицы видно, что депрессия ПТФ при концентрации присадки 0,1 % масс, достигает 13 градусов. Примечательно, что с увеличением концентрации депрессия ПТФ несколько снижается. Такую же картину (кривую депрессии ПТФ, которая проходит через максимум) получали при анализе дизельных топлив с различными фракционными и химическими составами.

Для получения более полного представления о механизме действия ЭВА депрессоров фракционировали его в зависимости от растворимости последнего в таких растворителях как: ацетон, этанол, этанол/ацетон, ацетон/толуол. Полученные фракции отличались по содержанию винилацетата и по молекулярной массе (определяемой крископическим методом). Эти фракции по-разному влияли на низкотемпературные свойства дизельного топлива.

Результаты, представленные в работе, дают понять, что для депрессорных присадок на основе ЭВА тоже важна растворимость в дизельном топливе и сродство к кристаллизующимся н-алканам. Количество метиленовых групп

14

между вшшлацетатными звеньями должно соответствовать длине кристаллизующихся н-алканов. Так, с ростом количества метиленовых групп (рассчитывали по содержанию винилацетата и молекулярной массе фракции) росла депрессия ПТФ, и, напротив, со снижением их количества, росла депрессия ТЖ1, с поправкой на молекулярную массу, которая обеспечивала растворимость полимера.

Если в случае с алкилметакрилатами эти свойства (растворимость в дизельном топливе и сродство к кристаллизующимся н-алканам) регулируются длиной алкильных радикачов и расстоянием между этими радикалами, то в случае с сополимерами этилена с винилацетатом - молекулярной массой и содержанием винилацетата в полимере.

С целью изучения различий в механизмах действия этих депрессоров проводился ряд экспериментов.

Для установления распределения депрессорных присадок между твёрдой и жидкой фазами проводилась кристаллизация н-алканов дизельного топлива в их присутствии.

Полученные спектры исходного дизельного топлива, отфильтрованных, при температуре -15 °С, н-алканов (твердая фаза) и фильтрата приведены на рисунках 2 и 3.

Примечательно, что охлажденный образец дизельного топлива с образцом AMA присадки фильтровался гораздо быстрее образца без присадки (в 20 раз) и образца с депрессором типа ЭВА (в 4 раза). По видимому, это связано с тем, что в присутствии образца AMA депрессора кристаллы н-алканов обретают форму игл, что облегчает их фильтрацию.

Возможность депарафинизации дизельных топлив с использованием таких модификаторов кристаллов н-алканов заслуживает внимания и требует дополнительных исследований.

б

Рисунок 2 ИК - спектры исходного топлива, фильтрата и твердой фазы (депрессор типа ЭВА)

а) общие спектры; б) детализирующие фрагменты общих спектров

Из приведённых выше спектров видно (рис. 2), что концентрация депрессорной присадки в твёрдой фазе в 15 раз выше, чем в фильтрате, но, так как самой твёрдой фазы сравнительно немного, (2.1% масс.) уменьшение концентрации депрессора в фильтрате, по сравнению с исходным раствором, не так значительно (32%).

Расчёт показывает, что содержание образца депрессорной присадки типа AMA в твёрдой фазе и фильтрате различается гораздо больше, чем в случае с ЭВА депрессором - более чем в 70 раз (рис. 3). Т.е. полиапкилметакрилатная присадка вся, с первыми появившимися кристаллами н-алканов, уходит в твердую фазу. Другими словами, такие депрессоры взаимодействуют с первыми появившимися кристаллами н-алкананов, тем самым снижая Т|10М, исчерпываются, а ПТФ и Тзаст снижаются по инерции. А сополимер этилена с винилацетатом (вернее фракции такого депрессора) концентрируется в твердой фазе постепенно, при понижении температуры, тем самым влияя на широкое распределение кристаллизующихся н-алканов. Это говорит о том, что присадки типа ЭВА представляют собой смесь из различных фракций.

При попытке выделить из твёрдой фазы н-алканы - выделенная твёрдая фаза обоих образцов отпрессовывалась между слоями фильтровальной бумаги при комнатной (23°С) температуре. Наблюдали следующее: притом, что масса очищенного парафина в обоих случаях составляла ~ 80% от исходной, содержание депрессора в парафине из образца №1 (ЭВА депрессор) практически не изменилось, в то время как в отпрессованном н-алкане из образца №2 (AMA депрессор) оно уменьшилось более чем в 10 раз. Фрагменты спектров приведены на рисунке 4.

Рисунок 3 ИК - спектры исходного топлива, фильтрата и твердой фазы (депрессор типа AMA) а) общие спектры: б) детализирующие фрагменты общих спектров

721 см-'

1735 см'

Такое распределение депрессорных присадок также наблюдалось в твёрдых фазах/н-алканах, выделенных вымораживанием из ДТ ЭКО-Л при других температурах (-20 и -25°С), и не является случайным. Наблюдаемое явление можно объяснить тем, что полиалкилметакрилаты, в отличие от

18

сополимеров этилен-винилацетат, не встраиваются в кристаллическую решетку н-алкана, а образуют на поверхности кристалла слой, непрочно связанный с ней, вероятно, силами Ван-дер-Ваальса.

Рисунок 4 ИК - спектры исходной твердой фазы и отжатых н-алканов: образец №1 - с присадкой типа ЭВА, образец №2 - с присадкой типа AMA

Учитывая, что в присутствии депрессоров типа ЭВА кристаллы н-алканов обретают форму зерен, а в присутствии депрессоров типа AMA - игл, можно предположить, что сополимеры этилена с винилацетатом сокристаллизуясь с н-алканами, блокируют грань, по которой идет самый быстрый рост кристалла. В то время как алкилметакрилаты, создавая слой вокруг кристаллов н-алканов, блокируют те грани, по которым кристалл растет медленнее. Этим можно объяснить более высокую эффективность депрессоров типа ЭВА относительно показателя ПТФ.

Исходя из результатов исследований, проведенных в настоящем разделе, в дальнейшей работе, при разработке диспергатора парафинов для дизельных топлив и далее пакета депрессорно-диспергирующих присадок в качестве

депрессора использовались готовые, производимые в промышленном масштабе сополимеры этилена с винилацетатом.

Пятая глава посвящена разработке диспергатора парафинов, синтез, которого основан на доступном сырье, проходит в мягком режиме, и легко осуществим в промышленном масштабе.

В качестве диспсргаторов парафинов синтезировали жирноалифатические амины, которые получали алкилированием первичных и вторичных аминов а-олефинами с активированной двойной связью. В качестве олефинов использовались алкиловые эфиры акриловой или итаконовои кислот, содержащие алкильные радикалы С16 - С2д, а в качестве аминов -моноэтаноламин, полиэтиленполиамин, морфолин и др.

Исследование эффективности диспергаторов парафинов проводили методом седиментационной устойчивости. Из серии образцов самыми эффективными оказались 2, которым были присвоены товарные названия КД-25 и КД-27. Их сравнивали с диспергатором парафинов фирмы BASF Keroflux 3614. Эта присадка считается одной из самых эффективных среди диспергаторов этой фирмы. Результаты испытаний представлены в таблице 5. В качестве депрессора использовали Keroflux 6100, который является одним из самых эффективных, промышленно выпускаемых депрессоров для дизельных топлив.

Так, было показано, что добавление диспергаторов парафинов позволило сократить концентрацию депрессорной присадки на 20 % в случае с использованием образца КД-25 и Keroflux 3614 (лимитирующим принимали значение ПТФ = - 15°С), и на 30 % в случае использования диспергатора КД-27 (таб. 5).

Таблица 5

Анализ седиментационной устойчивости дизельного топлива при холодном

хранении с использованием пакета депрессорно-диспергирующих присадок

Пакет До хранения После хранения

депрессорно - Кони., Верхний Нижний

дисперги- % Тцом? ПТФ, 20 %-ный слой 20 %-ный слой

рующих присадок масс. °С °С Т °С 1 пом? ^ ПТФ, °С Т °С * ПОМ, V' ПТФ, °С

Keroflux 3614 0,015 -3 -16 -4 - 17 -1 -16

Keroflux 6100 0,09

Keroflux 3614 0,015 -3 - 15 -3 - 15 -2 - 14

Keroflux 6100 0,08

Keroflux 3614 0,015 - 3 - 13 -4 - 14 -1 - 13

Keroflux 6100 0,07

КД-25 0,01 -3 - 18 -4 - 19 - 2 - 17

Keroflux 6100 0,09

КД-25 0,01 -3 - 16 -3 - 17 - 3 - 15

Keroflux 6100 0,08

КД-25 0,01 -3 - 14 -5 - 16 - 1 - 13

Keroflux 6100 0,07

КД-27 0,01 - 3 - 17 -3 - 17 - 2 - 16

Keroflux 6100 0,09

КД-27 0,01 - з - 16 -3 - 17 - 1 - 14

Keroflux 6100 0,08

КД-27 0,01 -3 - 15 -5 - 16 - 2 - 13

Keroflux 6100 0,07

Для внедрения диспергатора парафинов и пакета депрессорно-диспергирующих присадок на Бухарском НПЗ проводился ряд анализов. По показателю ПТФ необходимо было достижение значений минус 15 °С для марки ЭКО-3-1, минус 25 °С для марки ЭКО-3-2 и минус 35 °С для марки ЭКО-3-3.

Для улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива и

производства, зимних его марок на Бухарском НПЗ сегодня применяются

присадки концерна BASF: депрессорная присадка Keroflux 6180 и диспергатор

парафинов Keroflux 3614. В качестве диспергаторов парафинов нами были

21

предложены образцы: КД-25 и КД-27. Результаты исследования эффективности данных присадок представлены в таблице 6.

Таблица 6

Анализ седиментационной устойчивости дизельного топлива при холодном хранении с использованием пакета депрессорно-диспергирующих присадок

Пакет До храпепня После хранения

депрессорно - Конц., Верхний Нижний

дисперги- % ТцоМї ПТФ, 20 %-ный слой 20 %-ный слой

рующих присадок масс. °С °С Т °С 1 пом» ^ ПТФ, °С Т °С * пом» у - ПТФ, °С

КегоПих 3614 0,01 -9 -29 -11 -31 - 8 -27

КегоПих 6180 0,04

КегоПих 3614 0,01 -9 -28 -11 -32 - 6 -26

КегоПих 6180 0,03

КД-25 0,01 -9 -29 -16 -33 1 - 18

КегоПих 6180 0,04

КД-25 0,01 -9 -27 - 14 -30 0 - 15

КегоПих 6180 0,03

КД-27 0,01 - 9 -30 -11 -32 -5 -24

КегоПих 6180 0,04

КД-27 0,01 - 10 -27 -11 -29 - 8 -26

КегоПих 6180 0,03

Из таблицы 6 видно, что КегоПих 3614 оказалась эффективной при концентрации 0,01 % масс, в сочетании с депрессором 4 к 1. При понижении концентрации депрессора седиментационной устойчивости не наблюдалось. Диспергатор парафинов КД-27 оказался эффективным при концентрации 0,01 % масс, в сочетании с депрессором 3 к 1. Т.е. использование этого диспергатора парафинов позволило сократить концентрацию депрессора на 25 % по отношению к предыдущей паре. Соответственно общая эффективная концентрация пакета присадок снизилась на 20 %.

Известно, что промышленно производимые диспергаторы парафинов подразумевают использование их только с депрессорами одноименных марок, другими словами эти диспергаторы парафинов используются только в паре со

22

своими депрессорами. Возможно, по этой причине диспергатор парафинов КД-25 не давал седиментационной устойчивости в паре с КегоПих 6180, т.е. был не совместим с этим депрессором, не смотря на то, что эффективно работал с КегоПих 6100 (табл. 5).

В связи с этим можно говорить о том, что в ходе проведенных исследований получен диспергатор парафинов (КД-27), который не только позволил снизить общую концентрацию пакета депрессорно-диспергирующих присадок (т.е. является более эффективным, чем Европейский аналог), но также оказался эффективен в сочетании с разными депрессорными присадками, т.е. показал универсальные свойства.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый диспергатор парафинов, представляющий собой алкил-р-аминопропионат, получаемый алкилированием первичных и вторичных аминов н-алкиловыми эфирами акриловой кислоты. Определены основные параметры синтеза диспергатора парафинов: температура, давление, продолжительность синтеза.

2. Показано, что разработанный диспергатор парафинов превосходит по эффективности импортные аналоги и может использоваться в паре с различными промышленно выпускаемыми депрессорными присадками.

3. Разработан пакет депрессорно-диспергирующих присадок, состоящий из нового диспергатора парафинов (КД-27) и депрессорной присадки КегоПих 6180 в соотношении 1 к 3, который позволил на базе летнего дизельного топлива Бухарского НПЗ марки ЭКО-Л, получить ДЗ марки ЭКО-3-1 по Государственному стандарту Узбекистана О'гОБи 134:2007 с изм. №2.

4. Установлено, что использование нового диспергатора парафинов позволило сократить содержание депрессорной присадки в пакете до 25 % по сравнению с пакетом присадок, состоящего из депрессора КегоПих 6180 и диспергатора парафинов КегоПих 3614, используемого в настоящее время на Бухарском НПЗ.

5. Исследовано влияние состава и структуры сополимеров на основе алкилметакрилатов на их депрессорные свойства в дизельном топливе Бухарского НПЗ марки ЭКО-Л. Показано, что образцы, полученные на базе NAFOL 2022 кристаллизуются в области температуры -5 °С и взаимодействуют с н-алканами С21гС2б, а образцы полученные на базе NAFOL 1218 кристаллизуются в области температуры -15 °С и взаимодействуют с н-алканами С,6-С24-

6. Изучен механизм действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом и на основе сополимеров алкилметакрилатов с полярными мономерами. Показано, что депрессорная активность изученных присадок определяется их растворимостью в дизельном топливе и сродством к кристаллизующимся н-алканам.

7. Установлено, что сополимеры этилена с винилацетатом, сокристаллизуясь с н-алканами блокируют грань, по которой происходит самый быстрый рост кристалла, а алкилметакрилаты, создавая слой вокруг кристаллов н-алканов, блокируют грани, по которым происходит более медленный рост.

8. Для депарафинизации дизельных топлив, осуществляемую их охлаждением и дальнейшей фильтрацией кристаллизующихся н-алканов предложено использование модификатора парафинов, изменяющего форму кристаллов н-алканов, что значительно упрощает фильтрацию.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Патент №1АР 04380 Узбекистан. Способ получения дизельных топлив // Сайдахмедов Ш.М., Мирзабеков Б.А., Усмонов Б.С., Наврузов Р.Б., Мухторов Н.Ш. - № IAP 04380; Заявл. 22.01.2009. Опубл. 24.06.2011.

2. Мухторов Н.Ш., Карпов С.А., Капустин В.М. Эффективность депрессорных и диспергирующих присадок в зависимости от фракционного состава дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2012, № 10, с. 46-48.

3. Мухторов Н.Ш. Пути улучшения экологических и низкотемпературных

свойств дизельного топлива Бухарского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия, 2012, № 11, с. 34-38.

4. Мухторов Н.Ш., Колокольников A.C., Чугунов М.А. Влияние состава и структуры сополимеров на основе алкилметакрилатов на их депрессорные свойства в дизельных топливах // Мир нефтепродуктов, 2013, № 9, с. 30-33.

5. Мухторов Н.Ш., Горячев Ю.В., Колокольников A.C., Чугунов М.А. Модификаторы кристаллизации парафинов и их роль в процессах депарафинизации // Мир нефтепродуктов, 2013, № 11.

6. Мухторов Н.Ш. Зависимость действия депрессорных присадок от состава дизельных тошшв // Тезисы докладов V Межд. пром.-экономич. форума «Стратегия объединения: решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплекса на современном этапе». - Москва. - 2012. - с. 63.

7. Мухторов Н.Ш. Освоение производства дизельного топлива на Бухарском НПЗ с низкотемпературными свойствами, отвечающими современным стандартам // Материалы международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли». - Оренбург. - 2012. - с. 200204.

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

AMA - алкилметакрилат

БА - бутилакрилат

ВА - винилацетат

ВЖС - высшие жирные спирты

ВМС - высокомолекулярные соединения

ДБМ - дибутилмалеинат

ДДТ - депрессор для дизельного топлива

ДЗ - дизельное топливо зимнее

ДЛ - дизельное топливо летнее

ДМАЭМА - диметиламиноэтилметакрилат

ДТ - дизельное топливо

J1MK - лаурилмеркаптан

ММА - метилметакрилат

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПТФ - предельная температура фильтруемости

ПЭПА - полиэтиленполиамин

СЖК - синтетические жирные кислоты

СКЭП - этиленпропиленовый сополимер

ТДС - топливная дисперсная система

Тзачт - температура застывания

ТК1Ш - температура кипения

ТП1 - температура плавления

Тпом - температура помутнения

ЭВА - сополимер этилена с винилацетатом

2-ЭГА - 2-этилгексилакрилат

Подписано в печать 12.11.2013г.

Усл.п.л. - 1.5 Заказ №17475 Тираж: 100 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.cheitez.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

На правах рукописи

04201365659

Мухторов Нуриддин Шамшидинович

Разработка пакета присадок улучшающих низкотемпературные свойства дизельных топлив

Специальность 05.17.07- «Химическая технология топлива и

высокоэнергетических веществ» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор В.М. Капустин

Москва - 2013 г

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................. 5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................. 9

1.1 Дизельные топлива, их классификация, требования к ним по современным стандартам........................................ 9

1.2 Механизм застывания дизельных топлив....................... 17

1.2.1 Структурное и вязкостное застывание нефтепродуктов..................................................... 17

1.2.2 Застывание дизельных топлив вследствие кристаллизации н-алканов........................................ 19

1.3 Депрессорные присадки для дизельных топлив.............. 24

1.3.1 Сополимеры этилена с полярными мономерами...... 25

1.3.2 Полиолефиновые депрессорные присадки.............. 27

1.3.3 Депрессорные присадки неполимерного типа.......... 29

1.3.4 Депрессорные присадки на основе

полиметакрилатов................................................... 30

1.4 Механизм действия депрессорных присадок в дизельных топливах................................................................... 31

1.4.1 Механизм действия депрессоров на основе сополимеров этилена с винилацетатом......................... 34

1.4.2 Механизм действия депрессоров на основе алкилметакрилатов.................................................. 40

1.5 Диспергаторы парафинов для дизельных топлив и механизм их действия................................................... 43

1.6 Заключение............................................................ 49

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ИХ АНАЛИЗА... 51

2.1 Дизельное топливо. Исходные продукты и реагенты, используемые при синтезе депрессоров и диспергаторов парафинов.................................................................. 51

2.2 Методы анализа присадок........................................ 56

2.2.1 Методика определения остаточного мономера в

полиметакрилатных присадках................................... 56

2.2.2 Методика определения кислотных чисел присадок... 57

2.2.3 Методика определения молекулярной массы криоскопическим методом........................................ 58

2.2.4 Методика определения содержания винилацетата в сополимерах этилена с винилацетатом......................... 58

2.3 Методы определения низкотемпературных свойств дизельных топлив........................................................ 59

2.3.1 Методика определения температуры помутнения дизельных топлив................................................... 59

2.3.2 Методика определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре........................... 60

2.3.3 Методика определения температуры застывания дизельных топлив................................................... 61

2.3.4 Методика определения седиментационной устойчивости дизельных топлив................................. 62

2.4 Дополнительные методы анализа, использованные в

работе....................................................................... 63

2.4.1 Методика проведения карбамидной депарафинизации дизельных топлив............................ 63

2.4.2 Методика проведения хроматографического

анализа................................................................. 64

2.4.3 Методика фильтрации дизельного топлива на

холоду.................................................................. 64

2.4.4 Методика проведения оптической микроскопии...... 65

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ НА ИХ ДЕПРЕССОРНЫЕ СВОЙСТВА............................................................................. 66

3.1 Синтез алкилметакрилатов........................................ 71

3.2 Синтез диалкилитаконата спирта КАТОЬ 16188............. 74

3.3 Синтез полиалкилметакрилатов.................................. 75

3.4 Сравнительная характеристика полученных образцов депрессорных присадок................................................ 82

3.5 Выводы................................................................ 95

ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ

ПРИСАДОК............................................................................. 98

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ДИСПЕРГАТОРА ПАРАФИНОВ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.............................................................. 110

5.1 Методика синтеза алкилакрилатов.............................. 113

5.2 Методика синтеза замещенных аминоэфиров с алкильными радикалами от С)6 до С24............................... 114

5.3 Сравнительная характеристика полученных образцов диспергаторов парафинов.............................................. 115

5.4 Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения диспергатора парафинов и пакета депрессорно-диспергирующих присадок........................... 118

5.5 Испытания и внедрение диспергатора парафинов и пакета депрессорно-диспергирующих присадок на Бухарском НПЗ... 127

5.6 Разработка принципиальной схемы ввода депрессорно-диспергирующих присадок в дизельное топливо на Бухарском НПЗ........................................................... 134

5.7 Выводы................................................................ 137

ВЫВОДЫ................................................................................ 139

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.................................... 141

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............................. 142

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается стабильное увеличение мирового спроса на дизельное топливо. В США потребление дизельного топлива увеличивается на 3,5-4,0% в год, в то время как продажа бензина - примерно на 2% в год [1]. За период с 2006 по 2010 год предложение дизельного топлива в России увеличилось на 4,2% [135]. Данные Минэнерго России свидетельствуют о том, что производство дизельного топлива в России в мае 2013 года выросло на 9,3% в сравнении с показателем аналогичного периода предыдущего года. Основное производство - это летнее дизельное топливо, объем производства, которого достигает 90% от общего объема дизельных топлив, 9% - зимние виды дизельных топлив с температурой застывания минус 35 °С и минус 45 °С, 1% - арктическое дизельное топливо с температурой застывания минус 55 °С для обеспечения районов Крайнего Севера и Арктики [4, с. 228]. Выпуск зимних видов дизельного топлива подразумевает соответствие топлив требованиям стандартов по таким низкотемпературным свойствам как температура помутнения, температура застывания, предельная температура фильтруемости и седиментационная устойчивость в условиях хранения при температурах ниже температуры помутнения. Оптимальным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является применение депрессорно-диспергирующих присадок.

Среди множества депрессорных присадок широкое распространение получили сополимеры этилена с винилацетатом, получаемые при высоких давлениях (до 100 МПа и выше) и температурах (100-150°С), в связи с их высокой эффективностью. Сополимеры алкилметакрилатов с полярными мономерами представляют интерес, благодаря более мягким условиям производства (атмосферное давление). Однако они не проявляют

эффективности в отношении основного низкотемпературного показателя -предельной температуры фильтруемости.

Вместе с тем, депрессорные присадки способствуют образованию мелких кристаллов парафинов и препятствуют образованию пространственного каркаса при охлаждении дизельного топлива, что позволяет снизить его предельную температуру фильтруемости и температуру застывания. Однако они не предотвращают агломерацию кристаллов в процессе холодного хранения. Поэтому топлива с такими присадками при длительном холодном хранении разделяются на два слоя: нижний, обогащенный кристаллами парафинов, и верхний светлый. Оба слоя сохраняют подвижность, но различаются составом, и, следовательно, теплофизическими характеристиками. Этот недостаток устраняется путем введения в топливо наряду с депрессором еще одной присадки, получившей название диспергатора парафинов [2]. Анализ патентов показывает, что это могут быть амиды и имиды карбоновых кислот, четвертичные аммониевые соли и др., получаемые в жестких условиях (высокие температуры, глубокий вакуум).

Цель работы - разработка пакета депрессорно-диспергирующих присадок для получения зимних дизельных топлив.

Задачи работы:

- разработка диспергатора парафинов для дизельных топлив;

- определение и оптимизация параметров синтеза диспергатора парафинов для дизельных топлив;

изучение влияния состава и структуры сополимеров алкилметакрилатов на их депрессорные свойства;

- изучение механизма действия депрессоров на основе сополимеров этилена с винилацетатом и на основе алкилметакрилатов;

- разработка пакета депрессорно-диспергирующих присадок для дизельного топлива Бухарского НПЗ.

Научная новизна работы:

впервые в качестве диспергатора парафинов предложено использование алкил-Р-аминопропионатов, получаемых алкилированием первичных и вторичных аминов н-алкиловыми эфирами акриловой кислоты;

- определены параметры синтеза этого диспергатора парафинов, который протекает в более мягких условиях по сравнению с существующими диспергаторами, и легко осуществим в промышленном масштабе;

показана принципиальная разница в механизмах действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, которые сокристаллизуются с н-алканами и блокируют наиболее быстрорастущую грань кристалла, и полиалкилметакрилатных присадок, которые сорбируются на поверхности кристаллов н-алканов и блокируют грани, растущие медленнее.

Практическое значение работы:

- разработан пакет депрессорно-диспергирующих присадок, в состав которого входит новый диспергатор парафинов;

- использование нового диспергатора парафинов позволило сократить содержание депрессорной присадки в пакете на 25 %;

разработанный пакет депрессорно-диспергирующих присадок позволил, на базе летнего дизельного топлива Бухарского НПЗ марки ЭКО-Л, получить ДЗ марки ЭКО-3-1 по Государственному стандарту Узбекистана O'zDSt 1134:2007 с изм. №2;

- разработанный пакет депрессорно-диспергирующих присадок наряду с улучшением основных низкотемпературных свойств дизельного топлива предотвращает его расслоение в условиях холодного хранения при температурах ниже температуры помутнения;

- по результатам работы получен патент Узбекистана № LAP 04380 «Способ получения дизельных топлив», подана заявка на получение патента РФ «Диспергатор парафинов, способ его получения и топливная композиция

его содержащая», регистрационный номер 2013132804 с приоритетом от 16.07.2013 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 2 тезисов докладов к конференциям и 1 патент Республики Узбекистан. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 151 е., включает 30 таблиц, 20 рисунков и список литературы из 137 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Дизельные топлива, их классификация, требования к ним по

современным стандартам

Дизельные топлива представляют собой продукты, в состав которых входят средние дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах от 180°С до 360°С. Дизельные фракции могут быть получены различными промышленными способами: простой перегонкой нефтей и газовых конденсатов [3], процессом каталитического крекинга мазутов [4, 5], вакуумных газойлей [6] и их смесей, в процессе термического крекинга мазутов [7] и висбрекинга асфальтенов и полугудронов [6], в процессе гидрооблагораживания мазутов и риформинга бензинов [8, 9] и др.

Товарные дизельные топлива получают смешением прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, выделенных из нефти в заданном интервале температур их кипения и в соотношениях, обеспечивающих необходимые параметры товарного продукта [10].

Дизельные топлива классифицируют по назначению на две подгруппы: для быстроходных автомобильных дизелей (частота вращения коленчатого вала более 1000 мин"1); для средне- (500-100 мин"1) и малооборотных (менее 500 мин"1) [12].

Дизельные топлива характеризуются следующими основными эксплуатационными показателями [10, 12]:

цетановое число, определяющее высокие мощностные и экономические показатели работы двигателя;

фракционный состав, определяющий полноту сгорания, дымность и токсичность отработавших газов двигателя;

вязкость и плотность, обеспечивающие нормальную подачу топлива, распыливание в камере сгорания и работоспособность системы фильтрования;

степень чистоты, характеризующая надежность работы фильтров грубой и тонкой очистки и цилиндропоршневой группы двигателя;

температура вспышки, определяющая условия безопасности применения топлива в дизелях;

наличие сернистых соединений, непредельных углеводородов и металлов, характеризующее нагарообразование, коррозию и износ;

смазывающая способность, оценивающая изнашивание трущихся пар топливной системы, работающих в среде дизельного топлива;

низкотемпературные свойства, определяющие функционирование системы питания при отрицательных температурах окружающей среды и условия хранения топлива.

Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются такими показателями, как температура помутнения (Тпом), предельная температура фильтруемости (ПТФ) и температура застывания (Тзаст).

Считалось, что температура помутнения характеризует фильтруемость топлив при низких температурах, а температура застывания - их прокачиваемость. Однако опыт эксплуатации дизелей в зимних условиях и испытания в дорожных условиях показали, что эти свойства не могут однозначно характеризовать поведение топлив при низких температурах. Многолетние поиски новых показателей, более объективно, чем температура помутнения и застывания, характеризующих низкотемпературные свойства дизельных топлив, привели к установлению показателя «предельная температура фильтруемости». Предельной температурой фильтруемости называется минимальная температура, при которой заданный объем топлива прокачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени[14].

Тзаст - это температура, при которой дизельное топливо полностью теряет свою подвижность из-за процесса кристаллизации н-парафинов при охлаждении топлив.

Т„ом - это температура начала кристаллизации н-парафинов из дизельного топлива, процесса, при котором появление первых кристаллов парафинов приводит к «помутнению» топлива.

При температуре помутнения, выпадающие из топлива наиболее высокоплавкие, и-алканы находятся в мелкодисперсном состоянии и обычно не закупоривают топливные фильтры. При температурах топлива, близких к температуре застывания, кристаллы и-алканов сращиваются, образуют пространственную решетку и упрочняются. В этот момент топливо теряет подвижность и его прокачиваемость практически прекращается. Замена показателя температуры застывания на ПТФ связана с необходимостью более объективной оценки фильтруемости и прокачиваемости топлива при низких температурах.

В таблице 1.1 приведены данные требований к качеству дизельных топлив по ГОСТ Р 52368-2005 [12], с изм. № 1 (от 16.09.2011), который соответствует требованиям европейского стандарта ЕК 590, а по стандарту на ограничение содержания вредных веществ в отработавших газах двигателей класса Евро.

Таблица 1.1

Технические требования к дизельному топливу класса ЕВРО по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009)

№ п/п Наименование показателей Значение

1 2 3

1. Цетановое число, не менее 51

2. Цетановый индекс, не менее 46

3. Плотность при 15°С, кг/м3 820-845

4. Полициклические ароматические углеводороды, % масс., не более 8

5. Содержание серы, мг/кг, не более, для топлива: вид I / вид II / вид III 350/50/ 10

Продолжение таблицы 1.1

1 2 3

6. Температура вспышки в закрытом тигле, °С, выше 55

7. Коксуемость 10%-го остатка разгонки, %масс., не более 0,30

8. Зольность, % масс., не более 0,01

9. Содержание воды, мг/кг, не более 200

10. Общее загрязнение, мг/кг, не более 24

11. Коррозия медной пластинки (3 ч при 50°С), ед. по шкале Класс 1

12. Окислительная стабильность: общее количество осадка, г/м3, не более 25

13. Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60°С, мкм, не более 460

14. Кинематическая вязкость при 40 °С, мм2/с 2,00 - 4,50

15. Фракционный состав: при 250°С, % об., менее при 350°С, % об., не менее 95 % об. перегоняется при температуре, °С, не выше 65 85 360

16. Содержание метиловых эфиров жирных кислот, % об., не более 7

В таблицах 1.2 и 1.3 приведены дополнительные требования, устанавливающие сезонные сорта и классы: для умеренных, холодных и арктических климатических зон [12].

Таблица 1.2

Требования к топливу для умеренного климата

Наименование показателя Значение для сорта

А В с Б Е Г

Предельная температура фильтруемости, °С, не выше 5 0 -5 -10 - 15 -20

Таблица 1.3

Требования к топливам для холодного и арктического климатов

Наименование показателя Значение для класса

0 1 2 3 4

Предельная температура фильтруемости, °С, не выше -20 -26 -32 -38 -44

Температура помутнения, °С, не выше -10 - 16 -22 -28 -34

Плотность при 15°С, кг/м 800-845 800-845 800-840 800-