автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Теоретические и экспериментальные подходы к разработке технологии производства присадок, повышающих качество дизельных топлив

На правах рукописи

ГРИШИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПРИСАДОК, ПОВЫШАЮЩИХ КАЧЕСТВО ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

05.17.07 - "Химическая технология топлива и высокоэнергетических

веществ"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 4 ОПТ 2010

Москва - 2010

004610266

Работа выполнена в Российском газа им. И.М. Губкина. Научный консультант:

Официальные оппоненты:

государственном университете нефти и

Доктор химических наук, профессор Колесников Иван Михайлович

Доктор технических наук, профессор Туманян Борис Петрович Доктор технических наук, профессор Агаев Вячеслав Гамидович Доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович

Ведущая организация: ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России»

$2010 г в (6 часов в аудитории №

Защита состоится

на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан 0 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор,

Р.З. Сафиева

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Дизельные топлива (ДТ) в России являются традиционными топливами для крупногабаритных грузовых автомобилей, пассажирских автобусов и всех конструкций, работающих на дизельных двигателях. Наблюдаемое во всем мире в последнее десятилетие углубление процессов переработки нефти и газового конденсата, связанное с вовлечением в их состав «тяжелых» фракций, привело к существенному ухудшению качества получаемых из них продуктов, в том числе и ДТ. В то же время, требования, предъявляемые сегодня в мире к качеству ДТ, достаточно высоки. Для нормирования показателей качества российских ДТ в соответствии с современными требованиями в России введен новый Технический Регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденный постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118 с изменениями от 25 сентября и 30 декабря 2008 г.

Требования, предъявляемые Техническим Регламентом к выпускаемым топливам, существенно отличается от действующего, вплоть до настоящего времени, ГОСТ 305-82 и по ассортименту ДТ, и по их качеству. Технический регламент предусматривает в период до 31 декабря 2011 года выпуск ДТ, в которых содержание сернистых соединений не превышает 350 мг/кг (класс 3). До 31 декабря 2014 года предусмотрено выпускать ДТ с содержанием сернистых соединений не превышающим 50 мг/кг (класс 4), а с 1 января 2015 года выпускаемое ДТ должно содержать сернистых соединений не более 10 мг/кг (класс 5).

Производство ДТ с такими показателями, естественно, предполагает использование присадок различного функционального назначения для повышения качества ДТ ГОСТ 305-82, влияя на такие показатели, как: цетановое число (ЦЧ), скорректированный диаметр пятна износа, температура застывания (t3) и предельная температура фильтруемости 0ф) и

улучшая такие параметры, как способность к самовоспламенению, противоизносные, низкотемпературные и другие свойства ДТ.

Принимая во внимание тот факт, что промышленное производство отечественных присадок для ДТ пока развивается незначительными темпами, а требования к качеству ДТ постоянно возрастают, разработка подходов к созданию новых присадок, в том числе и многофункциональных, позволяющих повысить качество отечественных ДТ до европейского уровня, является своевременной и актуальной задачей.

Цель работы - разработка теоретических и экспериментальных подходов к разработке технологии производства присадок различного назначения, в том числе, многофункциональных, повышающих качество выпускаемых в РФ ДТ.

В настоящей работе предусмотрено решение опытным и теоретическим путем далее сформулированных основных задач:

1. Изучить закономерности изменения свойств дизельных топлив от состава и содержащихся в них сернистых соединений, описав эти закономерности с помощью кинетических, термодинамических и параметрических уравнений.

2. Обобщив экспериментально полученные закономерности изменения цетанового числа, температур застывания, помутнения (Ш), фильтруемости, дымности выхлопных газов (ДВГ), образующихся при работе дизельного двигателя, и противоизносных свойств дизельных топлив от концентрации монофункциональных присадок в ДТ, вывести соответствующие параметрические уравнения, позволяющие оптимизировать процесс добавления присадок в ДТ.

3. На основе разработанного подхода провести направленный синтез композиционной присадки, проявляющую синергизм действия в

дизельном топливе. Изучить её эффективность, по сравнению с индивидуальными присадками.

4. Предложить универсальное кинетическое уравнение растворения композиционной присадки в дизельном топливе, в котором природа присадки отражена в константе скорости процесса.

5. Выявить закономерности накопления смол в дизельном топливе при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), описать процесс, с помощью кинетического уравнения, которое позволит прогнозировать накопление смол в дизельном топливе.

6. Предложить механизм действия присадок на эксплуатационные свойства дизельных топлив, который учитывает:

- химизм влияния присадок на цетановое число дизельных топлив в

условиях его горения с созданием параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность дизельных топлив;

- кинетику межмолекулярных взаимодействий дизельного топлива с

присадкой;

- изменение поверхностного натяжения топливной дисперсной

системы в присутствии присадок.

Научная новизна.

1. Впервые разработаны методы создания кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, используя опытные закономерности, методы дифференциально-интегрального анализа, а также законы кинетики и термодинамики.

2. Впервые изучены закономерности изменения цетанового числа, температур застывания, помутнения, фильтруемости, дымности выхлопных газов и противоизносных свойств дизельных топлив от содержания в них сернистых соединений. Выведены соответствующие параметрические уравнения, позволяющие оптимизировать применение присадок монофункционального действия в ДТ. Для подтверждения доказанного другими методами диспергирующего

действия присадок на дисперсную фазу ДТ, которая состоит, в том числе, и из частиц парафиновых углеводородов нормального строения, впервые был использован метод имидж-анализа.

3. Впервые выведено параметрическое уравнение, в котором отражена природа противоизносной присадки. Это позволило провести её направленный синтез с учетом спрогнозированных оптимальных условий реакции.

4. На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создана новая многофункциональная композиционная присадка, проявляющая синергизм действия в дизельных топливах. Создано кинетическое уравнение растворения композиционной присадки в ДТ, в котором природа присадки отражена в константах скорости процесса (к, к0).

5. Выявлена закономерность накопления смол в дизельном топливе при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев) и выведено кинетическое уравнение, позволяющее прогнозировать этот процесс. Методом термодинамических функций выведено параметрическое уравнение для определения количества воды, растворенной в дизельном топливе.

6. Впервые сформулирован обобщенный механизм действия присадок в дизельных топливах, который учитывает:

- химизм влияния присадок на цетановое число дизельного топлива в условиях его горения с созданием параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность дизельного топлива;

- кинетику взаимодействия дизельного топлива с присадкой;

- изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз топливной дисперсной системы.

7. Впервые с использованием квантово-химических методов анализа создана модель взаимодействия противоизносной присадки, типа алкиламина итаконовой кислоты, с ДТ. Установлено, что агрегат,

состоящий из 10 молекул парафиновых углеводородов нормального строения, распадается на отдельные молекулы, что подтверждается данными имидж-анализа.

Практическая ценность.

1. Разработаны новые депрессорно-диспергирующие присадки, позволяющие на базе дизельных топлив, марки «Л» ГОСТ 305-82, получать дизельные топлива, соответствующие сортам «Е» и «Р», согласно ГОСТ Р 52368-2005, с предельной температурой фильтруемости, не выше минус 15°С и минус 20°С, соответственно, и обеспечивающие седиментационную устойчивость дизельных топлив при отрицательных температурах окружающей среды.

2. Разработана новая противоизносная присадка СМ-1, позволяющая при концентрации 0,01-0,02% масс, в дизельных топливах, содержащих < 0,02% масс, сернистых соединений, понизить значение показателя - «скорректированный диаметр пятна износа» до 460 мкм и менее и таким образом, получить дизельные топлива, отвечающие по этому показателю требованиям Технического регламента и Европейского Стандарта ЕЫ 590:2004.

3. Разработана новая композиционная присадка «Европрис» (торговые марки «Миакрон-2000М» и «Миксент™-2000М»), которая, оказывая одновременно влияние на семь показателей качества российских дизельных топлив, позволила получить топлива европейского уровня, ЕВРО-4,5.

4. Впервые разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс производства многофункциональной присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») для дизельных топлив, позволяющей получить дизельные топлива европейского качества, ЕВРО-4, и организовано опытно-промышленное производство присадки на ООО «Русская инженернохимическая компания».

5. Проведенные широкомасштабные испытания присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») доказали, что она улучшает качество малосернистых дизельных топлив, одновременно влияя на следующие показатели: повышает цетановое число до значений, выше 51 ед.; понижает предельную температуру фильтруемое™ до значений, ниже минус 20°С; понижает температуру помутнения зимних марок дизельных топлив на 5-7°С; обеспечивает седиментационную устойчивость дизельных топлив при отрицательных температурах; снижает дымность вредных выбросов при работе дизелей на 55%; уменьшает значение скорректированного диаметра пятна износа дизельных топлив до значений, менее 460 мкм.

6. Организовано серийное производство присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» - ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» - ТУ 0257-004-76035768-2009), и она внедрена на Заводе по подготовке конденсата к транспорту ООО «Газпром переработка» (г.Новый Уренгой), при производстве дизельных топлив 3 и 4 класса на УПМТ ООО «Газпром добыча Ямбург».

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на: III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Новые топлива с присадками» (С.Петербург, 2004, 2006, 2008 гг.); 7-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2007); 18 International Congress of Chemical and Process Engineering (2008, Praha - CHISA-2008); IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2008); VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009).

Публикации.

По теме диссертации имеются 37 публикаций, в том числе,

опубликованы: 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1

8

монография, изданная издательством «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 3 патента РФ, 2 учебных пособия и 19 докладов на научно-технических конференциях, в том числе и Международных, по проблемам развития нефтегазового комплекса России, переработки нефтяных дисперсных систем, химии и технологии нефти и газа и разработки новых топлив с присадками.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 262 страницах, включает 52 таблицы, 43 рисунка. Библиографический список содержит 180 публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Принятые сокращения.

Ai - молекулы реагирующих веществ, массовые доли веществ Q - концентрация веществ

D - коэффициент диффузии; индекс дипольных моментов е- заряд

G - энергия Гиббса

ш - масса вещества

Н - энтальпия

Кр - константа равновесия

к - константа скорости

М - молекулярная масса

N0 - число Авогадро

п - число атомов в молекуле, число моль

R - универсальная газовая постоянная

г - радиус частицы

S-энтропия

Т - абсолютная температура, К t - температура, 'С

V - объем,скорость

а - константа, содержащая стехиометрические коэффициенты т - время

о - поверхностное натяжение р - плотность ц - дипольный момент

л - молекулярная орбиталь определенной симметрии X - длина волны Г) - вязкость X - атомная орбиталь

Ф - угол поворота \|/ - волновая функция ш - коэффициент

б - диэлектрическая проницаемость V - частота колебаний, стехиометрические коэффициенты

go, g - количество ДТ: до взаимодействия с присадкой, и вовлеченное в процесс взаимодействия с присадкой, соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрено современное состояние проблем, связанных с производством и применением отечественных ДТ, а также с использованием присадок различного функционального назначения для улучшения качества ДТ. Обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.

В первой главе проанализированы литературные данные и нормативные документы, регламентирующие значения показателей качества ДТ в России и в Странах Европейского содружества (ЕС). По результатам анализа, сделан вывод о том, что в настоящее время качество ДТ, российского производства, соответствующее ГОСТ 305-82, существенно уступает европейским ДТ, отвечающим требованиям ЕК 590:2004.

Рассматриваются способы повышения качества российских ДТ до европейского уровня, с учетом требований, предъявляемых к ним новым ГОСТ Р 52368-2005, аналога EN 590:2004. Это отражает актуальность решаемых проблем современной отечественной нефтепереработки. Сформулированы современные требования, предъявляемые к качеству ДТ.

Во второй главе проанализирован существующий в настоящее время ассортимент присадок для ДТ, а также способы их получения и применения. Особое внимание уделено присадкам, которые повышают ЦЧ (промоторы воспламенения) дизельных топлив; улучшают смазывающую способность малосернистых ДТ (противоизносные); снижают количество вредных выбросов, образующихся при работе дизельного двигателя (антидымные), и улучшают низкотемпературные свойства топлив (депрессорные и депрессорно-диспергирующие). Кроме того, проанализированы качество и природа многофункциональных присадок, способных оказывать влияние на несколько показателей ДТ одновременно.

В третьей главе представлены результаты исследования физико -химических закономерностей синтеза и применения различных присадок, улучшающих качество ДТ. На основании полученных результатов исследования разработаны новые присадки для ДТ, к которым относятся:

• промоторы воспламенения, повышающие ЦЧ ДТ;

• депрессорно - диспергирующие, улучшающие низкотемпературные свойства и обеспечивающие седиментационную устойчивость топлив при отрицательных температурах;

• антидымные, снижающие количество вредных выбросов при работе дизельного двигателя;

• противоизносные, повышающие смазывающую способность малосернистых ДТ;

• композиционные присадки, улучшающие качество ДТ, одновременно по нескольким показателям.

Особый акцент в настоящей работе сделан на депрессорно-диспергирующих присадках. Учитывая географическое положение России, большая часть территории которой расположена на Севере, депрессоры всегда пользовались большим спросом у российского потребителя, особенно в зимний период. Несмотря на то, что исследованиям, связанным с синтезом депрессорных присадок и их влиянием на низкотемпературные свойства ДТ Оф, О, посвящено достаточно большое число публикаций, тем не менее, традиционные депрессоры, будь то сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), или сополимеры высших алкилметакрилатов с винилацетатом (АМА-ВА), не способны обеспечить достаточную седиментационную устойчивость ДТ и предотвратить их расслаивание при отрицательных температурах. В связи с этим, возникла необходимость использовать, наряду с депрессорами, еще и диспергирующие присадки, которые мо1уг препятствовать осаждению кристаллизующихся из ДТ при низких температурах н-парафинов, сохраняя при этом седиментационную устойчивость ДТ и предотвращая закупоривание пор фильтров топливной аппаратуры при работе дизельного двигателя.

Разработанные в настоящей работе новые депрессорно-диспергирующие

присадки представляют собой композиционные присадки, депрессорным

компонентом которых являются: либо сополимеры ЭВА, оптимального

состава, либо сополимеры высших алкилметакрилатов (С11-С20) с

акрилонитрилом (АМА-АН), либо их смеси. Доказано, что в качестве

диспергирующих компонентов в составе композиционных присадок могут

быть использованы такие соединения, как: алкил (С10-С,с|) амин

итаконовой кислоты (диспергатор «А»), высшие алкилсукцинимиды (Сц-

С20) (диспергатор «АСИ»), или этилендиаминтетраацетонитрил

(диспергатор «ЭДТУК»). Установлено, что оптимальным соотношением в

смеси депрессор - диспергатор является массовое соотношение 1:1. Все

12

разработанные депрессорно - диспергирующие присадки обеспечивают получение на базе нефтяных ДТ ГОСТ 305-82, марок «Л» и «3», или газоконденсатных топлив ТУ 51-28-86, марки «ГШЗ». Такие топлива по своим низкотемпературным свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к ДТ, уровня ЕВРО - 4, Европейским Стандартом ЕЫ 590:2004. В качестве примера в таблице 1 представлена зависимость седиментационной устойчивости ДТ, ГОСТ 305-82, марки «Л», от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно- диспергирующей присадке.

Таблица 1.

Зависимость седиментационной устойчивости ДТ «Л» ГОСТ 305-82 от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно-диспергирующей присадке.

№ п.п. Химическая Состав t„/tn*, / Atn, °С

структура депрессорного °С 1Ф*/С

депрессора компонента в присадке, % масс

1. EVA 100 -7/-1 -18/-8 -6 -10

2. ЭВА-1 100 -7/-б -25/-25 -1 0

3. ЭВА-2 100 -71-6 -22/-20 -1 -2

4. AMA (С15)-АН 100 -ИЛ -13/-9 -6 -4

5. AMA (С16)-АН 100 -7/-6 -14/-8 -1 -6

6. AMA (С^-АН + AMA (Cié)-AH 50:50 -7/-6 -14/-14 -1 0

7. «-----» 25 :75 -7/-6 -14/-14 -1 0

8. «-----» 75:25 -71-1 -15/-15 0 0

9. ama (c,r c20)-ah 100 -1/-7 -19/-19 0 0

10. eva + ama (c„-c20)-ah 50:50 -7/-3 -12/-8 -4 -4

и. «--------» 25:75 -7/-3 -16/-8 -4 -8

12. «--------» 75:25 -7/-4 -15/-15 -3 0

13. эва-1 + ama (cn- c20)-ah 50:50 -11-6 -221-22 -1 0

14. «-------» 25:75 -11-6 -13/-11 -1 -2

15. «--------» 75:25 -1/-6 -16/-14 -1 -2

16. эва-2 + ama (c„- c20)-ah 50:50 -1/-7 -18/-17 0 -1

17. «----------» 25:75 -7/-7 -11/-11 0 0

18. «-----» 75:25 -7/-4 -22/-17 -3 -5

'п, 1ф, 1„, 1ф - показатели до и после выдерживания ДТ с присадками в холодильной камере, используемые для оценки седиментационной устойчивости ДГ.

Соотношение депрессор - диспергатор в депрессорно-диспергирующей присадке -1:1 (масс);

Концентрация депрессорно-диспергирующей присадки в ДТ - 0,05% масс; В качестве диспергатора использован диспергатор «А».

Из результатов, приведенных в таблице 1, следует, что диспергатор «А» обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ «JI» при использовании его в композиции со следующими депрессорами: ЭВА-1, ЭВА-2 и AMA (Сц-С2о)-АН (At„ и Лгф составляли от 0 до минус 2°С). Кроме того, диспергатор «А» обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ «Л», если его применяли в композиции, в которой в качестве депрессорного компонента использовали смеси депрессоров: [AMA (Ci6)-AH + AMA (Cis)-AHJ; [ЭВА-1 + AMA (CirC20)-AHI и [ЭВА-2 + AMA (С„-С20)-АН].

14

Соотношения в смеси депрессорных компонентов составляли, % масс: 50:50, 25:75 и 75:25, соответственно. Более того, депрессорно-диспергирующие присадки, полученные в присутствии диспергатора «А», проявляли больший депрессорный эффект в ДТ «JI», по сравнению с аналогичными депрессорами без диспергатора «А». Так, например, если t,¡, ДТ «Л» в присутствии 0,05% масс, депрессоров различной химической природы понижалась максимум на минус 13°С (с минус 8°С до минус 21°С), то при совместном использовании этих же депрессоров с диспергатором «А» в такой же концентрации этот показатель понижался на минус 17°С (с минус 8°С до минус 25 °С).

Аналогичные результаты были получены и при оценке седиментационной устойчивости зимних ДТ, марки «3», и газоконденсатного, марки «ГШЗ», в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок с диспергаторами «А», «АСИ» и «ЭДТУК ». Особый интерес, на наш взгляд, представляют депрессоры на основе сополимеров высших AMA с АН, так как они способны влиять не только на tj и гф, но и на t„ зимних марок ДТ.

Таким образом, в рамках настоящей работы разработаны новые эффективные депрессорно-диспергирующие присадки, предназначенные для улучшения низкотемпературных свойств ДТ с различным углеводородным и фракционным составом до уровня ДТ ЕВРО-4 и обеспечения седиментационной устойчивости ДТ при отрицательных температурах окружающей среды. Разработанные присадки представляют собой композиции, состоящие из депрессоров различной химической природы и структуры (или их смеси в оптимальном соотношении) и диспергаторов, в качестве которых могут быть использованы: диспергатор «А», «АСИ» и «ЭДТУК». Массовое соотношение депрессорного компонента к диспергирующему в депрессорно-диспергирующих композиционных присадках составляет 1:1.

Анализ полученных нами экспериментальных данных свидетельствует о том, что содержание сернистых соединений (С5) в ДТ существенно влияет на такие его показатели, как «р» и «ЦЧ». Так, например, увеличение в ДТ от 0,05% масс до 2,5% масс приводит к возрастанию значений его р от 821 кг/м3 до 882 кг/м3, но при этом, уменьшает значение ЦЧ ДТ от 53 ед до 46 ед (табл. 2). Понятно, что уменьшение ЦЧ ДТ приводит к существенному ухудшению пусковых свойств дизеля. Одним из перспективных и экономически обоснованных способов повышения ЦЧ и обеспечения нормальной работы двигателя является использование ДТ с цетаноповышающими присадками.

Таблица 2.

Зависимость р и ЦЧ ДТ от содержания сернистых соединений (Сб).

№ п.п. С8, % масс. р, кг/м3 ЦЧ, ед.

1. 0,05 821 53,0

2. 0,10 822 52,4

3. 0,20 823 52,0

4. 0,30 823 51,2

5. 0,39 824 51,0

6. 0,46 822 -

7. 0,55 824 50,0

8. 1,50 847 48,0

9. 2,52 882 46,0

В настоящей работе нами впервые предложены параметрические уравнения, устанавливающие взаимосвязь между ЦЧ, Ся и р ДТ:

1п ЦЧ = 0,06/С5 +3,82; (1) 1п р = 0,01971п С5 - 0,1795. (2)

Использование этих уравнений позволяет, зная один из трех показателей ДТ, а именно, ЦЧ, Се, или р, рассчитать два других неизвестных параметра

16

и таким образом, прогнозировать эксплуатационные свойства ДТ, в том числе и нестандартных ДТ.

В связи с тем, что одним из важнейших факторов, влияющих на процесс приготовления товарной формы присадок различного функционального назначения и определяющих технологию их ввода в ДТ, является растворимость присадок в дизельных топливах. в рамках настоящей работы было выведено кинетическое уравнение процесса растворения любых присадок в ДТ. Полученное уравнение (3) представляет собой уравнение линейной зависимости, графическое решение которого позволяет определить значения констант скорости растворения (к) присадок различной химической природы в ДТ:

-1ё(1-х)/У,т = к (3), где * = (ё^о);

§о - количество исходной присадки до растворения её в ДТ;

8 - количество присадки, растворенной в ДТ,

Результаты, представленные в таблице 3, иллюстрируют влияние химической природы присадок, разработанных в настоящей работе, на значения «к» в ДТ ГОСТ 305-82, марки «Л», рассчитанные по уравнению (3). Приведенные данные свидетельствуют о том, что с минимальной скоростью в летних марках ДТ ГОСТ 305-82 происходит растворение антидымной присадки АССа. Существенно выше (на два порядка) скорость растворения диспергатора «А» и цетаноповышающей присадки (ЭГН). Максимальную скорость растворения в ДТ «Л» проявляют: депрессорная присадка (АМА-АН), противоизносная присадка (СМ-1) и многофункциональная присадка (Европрис).

Таблица 3

Влияние химической природы присадок различного функционального назначения, разработанных в настоящей работе, на значения «к» в ДТ, ГОСТ 305-82, марки «Л»

№ п.п. Наименование присадок к, мл'1 с"'

1. АССа 1,66 х 10"6

2. «А» 5,45 х 10"4

3. ЭГН 6,00 х 10"4

4. Европрис 1,52x10"'

5. СМ-1 1,83 х 103

6. АМА-АН 2,40 х Ю-'

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты, полученные при исследовании механизма действия различных присадок в ДТ. Используя различные физико-химические методы, такие как: УФ-спектроскопия, электропроводность, имидж-анализ, электронная микроскопия, светорассеяние, метод квантово-химической механики и другие, было однозначно доказано, что основной вклад в механизм действия присадок различной химической природы и назначения вносят межмолекулярные взаимодействия. Так, например, на рис. 1 и 2 представлены результаты исследований, проведенных нами, с помощью имидж - анализа. На рис. 1 приведена фотография ДТ, содержащего диспергирующую присадку, диспергатор «А», а на рис. 2 - фотография ДТ без присадки.

Из результатов, представленных на рис. 2, хорошо видно, что ДТ, не содержащее диспергатор «А», представляет собой микрогетерогенную топливную дисперсную систему, дисперсная фаза которой состоит из частиц сферической формы. Такая топливная дисперсная система, как и любая гетерогенная система, не может обладать ни агрегативной, ни

седиментационной устойчивостью, особенно при отрицательных температурах. Исходя из полученных нами экспериментальных данных, представленных на рис. 2, на наш взгляд, можно с большой долей вероятности предположить, что шарообразные частицы дисперсной фазы сформированы из молекул н - парафинов ДТ в процессе их кристаллизации и агрегации при понижении температуры, с образованием вокруг них сольватных оболочек из молекул дисперсионной среды. Можно также предположить, что эти частицы достаточно устойчивы, поэтому они четко различимы на фотографии рис. 2. Устойчивость частиц, образованных н-парафинами ДТ, можно объяснить тем, что их поверхность покрыта сольватной оболочкой, образованной из различных низкомолекулярных углеводородов ДТ: ароматических, парафиновых и других. Именно сольватная оболочка препятствует распаду достаточно крупных парафиновых частиц на более мелкие частицы, или их слиянию. При введении в ДТ диспергатора «А» сольватная оболочка вокруг частиц дисперсной фазы исчезает, и происходит разрушение парафиновых агрегатов, что хорошо видно на фотографии рис. 1. Понятно, что с разрушением парафиновых агрегатов под влиянием диспергатора происходит и повышение устойчивости гетерогенной топливной дисперсной системы. Вероятно, процесс разрушения парафиновых агрегатов происходит, благодаря межмолекулярному взаимодействию между углеводородами ДТ и диспергатором «А». Таким образом, предлагаемый механизм действия диспергирующей присадки хорошо объясняет существенное повышение агрегативной и седиментационной устойчивости топливной дисперсной системы в присутствии диспергатора.

Рис. 1. Результаты имидж-анализа: ДТ с диспергатором «А».

Рис. 2. Результаты имидж-анализа: ДТ без присадок.

Межмолекулярные взаимодействия, несомненно, существуют между ДТ, независимо от их фракционного и углеводородного состава, и присадками различной химической природы, структуры и назначения, и именно такие межмолекулярные взаимодействия вносят весьма существенный вклад в улучшение эксплуатационных свойств ДТ. Следует отметить, что наличие межмолекулярных взаимодействий в ДТ с присадками доказано в настоящей работе экспериментально. Так, например, о межмолекулярных взаимодействиях между депрессорами различной химической природы и углеводородами ДТ различных марок («Л», «3» и «ГШЗ») однозначно свидетельствуют экспериментальные результаты, полученные нами методом

УФ-спектроскопии, приведенные на рис. 3. Из УФ-спектров, представленных на рис. 3, хорошо видно, что в диапазоне длин волн падающего света от 270 нм до 360 нм поглощение света не происходит ни ДТ, ни сополимерами-депрессорами (кривые 1- 5). В то же время, в УФ-спектрах растворов исследованных депрессоров в различных марках ДТ в области длин волн от 270 нм до 360 нм наблюдается появление новых полос с максимальной интенсивностью поглощения, отсутствующих в спектрах индивидуальных компонентов. Это является неопровержимым доказательством межмолекулярных взаимодействий между ними, приводящих к образованию структур, энергия связи в которых не превышает 30 КДж/моль, что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях, возникающих в растворах депрессоров в ДТ (кривые 6 - 11). Из рис. 3 также следует, что межмолекулярные взаимодействия, возникающие между сополимерами АМА-АН и ДТ, более сильные, чем взаимодействия в растворах сополимеров ЭВА с ДТ, так как новые полосы поглощения в растворе сополимера АМА-АН в ДТ возникают в более длинноволновой области (360 нм, по сравнению с 300 нм и 320 нм). Таким образом, для образования структур между сополимерами АМА-АН и молекулами ДТ требуется затратить меньше энергии, чем для образования структур между сополимерами ЭВА и ДТ (ИЛ.). Вероятно, это связано с тем, что сополимеры АМА-АН обладают большей полярностью, по сравнению с сополимерами ЭВА. Что касается ДТ, различного химического состава и марок, то из результатов, представленных на рис. 3, следует, что еще более слабые межмолекулярные взаимодействия проявляются в зимних марках ДТ («3-35» и «ГШЗ»), в которых полоса поглощения сдвигается в область с меньшей длиной волны, по сравнению с ДТ «Л». Иными словами, образование комплексных структур между присадками и углеводородами зимних марок ДТ потребует больших затрат энергии, по сравнению с энергией, необходимой для процесса структурообразования в летних марках ДТ. Вероятно, это связано с большей

общей полярностью ДТ, марки «Л», по сравнению с зимними марками ДТ: «3» и «ГШЗ».

11

ю

"♦"О^г.з-дт-л", "з- 35". "ГШЗ" -10,11 - ЭВА в ДТ "3-35" и ДТ "ГШЗ" —9-ЭВА в ДТ "Л" ) —7,8 - АМА-АН в ДТ "3-35" и ДТ "ГШЗ" —6-АМА-АН в ДТ "Л"

101 / \

—10,11-ЭВА в ДТ "3-35" и ДТ "ГШЗ" -9-ЭВА в ДТ "Л"

1.2,

250

300

400

450

Рис. 3. УФ-спеюры.

Еще одним экспериментальным доказательством наличия межмолекулярного взаимодействия в растворах сополимеров - депрессоров в ДТ различных марок, то есть различного фракционного и углеводородного состава, является отсутствие влияния концентрации сополимеров -депрессоров (С„) на кинематическую вязкость ДТ (г|) (рис. 4).

4,00 3,00{ 2,00 1,00 0,00

" 1-ДТ"Л" - 2-ДТ "3-35" -3-ДТ'ГШЗ"

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 С„, К масс.

Рис. 4. Зависимость кинематической вязкости ДТ различных марок от содержания в них сополимеров-депрессоров.

В таблице 4 приведены результаты исследования зависимости удельной электропроводности (аг) ДТ, от его марки, концентрации и химической структуры сомономеров, использованных при получении сополимеров -депрессоров, и полученных сополимеров.

Таблица 4.

Зависимость ае от марки ДТ, химической структуры сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-депрессоров (АМА-АН), а также от состава исследованных смесей

№ п.п. Марка ДТ, химическая структура сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-депрессоров (АМА-АН) Состав исследованных смесей, % масс. ее х 10", Ом"' см"1

1. АМА(С„-С20) 100 0,8400

2. АН 100 0,0056

3. АМА(СП-С20) + АН 50 + 50 1,2800

4. ДТ «Л» 100 0,0060

5. АМА(Сп-С2о) + ДТ«Л» 50 + 50 0,1500

6. АН + ДТ «Л» 50 + 50 0,0055

7. AMA (Сц-Сзо) + АН+ ДТ «Л» 25 + 25 + 50 0,2834

8. Сополимер AMA + АН + ДТ «Л» (50% концентрат) 50 + 50 1,4891

9. ДТ «3» 100 0,0083

10. AMA (CirC20) + ДТ «3» 50 + 50 0,2136

11. АН + ДТ «3» 50 + 50 0,0041

12. АМА(С)ГС20) + АН + ДТ «3» 25 + 25 + 50 0,3449

13. Сополимер AMA - АН + ДТ «3» (50% концентрат) 50 + 50 1,5177

14. ДТ «ГШЗ» 100 0,0091

15. AMA (Сц-С2о) + ДТ «ГШЗ» 50 + 50 0,2546

16. АН+ДТ«ГШЗ» 50 + 50 0,0040

17. AMA (С„-С20) + АН + ДТ «ГШЗ» 25 + 25 + 50 0,3648

18. Сополимер AMA - АН + ДТ «ГШЗ» (50% концентрат) 50 + 50 1,5528

Исходя из экспериментальных данных, представленных в таблице 4, из которых следует, что значения «ж» для ДТ различных марок, содержащих сополимер - депрессор, существенно выше, чем значения «ее» для тех же ДТ, но без депрессора. Исходя из этого, мы предположили, что такое возрастание значений «ге» связано с межмолекулярными взаимодействиями, возникающими между депрессорными присадками и углеводородами ДТ. Более того, мы предположили, что эти межмолекулярные взаимодействия происходят по адсорбционному механизму. Для подтверждения этого предположения нами была исследована зависимость поверхностного натяжения (о) от концентрации различных присадок (Сп) (рис. 5). Из рис. 5, следует, что с увеличением С„ различной химической природы и назначения, вплоть до оптимального её значения, величина «а» уменьшались. Используя классические представления химии дисперсных систем и поверхностных явлений, можно утверждать, что присадки, несомненно, обладающие свойствами ПАВ, адсорбируются на границе раздела фаз ДТ, ориентируясь

определенным образом. Причем, процесс адсорбции - это процесс, сопровождающийся слабыми межмолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию структур, комплексного типа. При повышении С„ будет возрастать и количество углеводородов ДТ, вовлеченных в образование комплексов с присадками, и, таким образом, значения «а» будут уменьшаться, что является прямым доказательством повышения стабильности топливной дисперсной системы. Независимость а от Сп при превышении ее оптимального значения свидетельствует о достижении максимально возможной в присутствии данной присадки стабильности ДТ.

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0.1 0,12

С,•/. масс.

Рис. 5. Зависимость поверхностного натяжения ДТ от концентрации присадок, содержащихся в нем.

Важные результаты, проливающие свет на механизм действия присадок в ДТ, были получены нами при исследовании методом электронной микроскопии морфологии сополимеров-депрессоров, синтезированных в различных средах: в среде ДТ и в среде ароматического растворителя-

толуола. На микрофотографиях, представленных на рис. 6-7, хорошо видно, что морфология сополимеров АМА-АН, полученных в среде ДТ, существенно отличается от морфологии этих же сополимеров, синтезированных в среде толуола. Так, если сополимеры АМА-АН, полученные в среде толуола, имели конформацию глобул (рис. 6), то морфология этих же сополимеров, синтезированных в среде ДТ, отличается наличием четко выраженных распрямленных цепей макромолекул, которые иллюстрируют конформацию «палочки» (рис. 7).

Следует отметить, что, как показали полученные нами результаты, сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде ДТ, проявляли высокую эффективность в качестве депрессоров в ДТ различных марок, в то время как сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде толуола, при введении их в ДТ, не проявляли депрессорный эффект.

Рис. 6. Морфология структуры сополимера AMA с АН, синтезированного в среде толуола._

Рис. 7. Морфология структуры сополимера AMA с АН, синтезированного в среде ДТ.

Таким образом, результаты, полученные методом электронной микроскопии, однозначно подтвердили, что ДТ для сополимеров АМЛ-ЛН является «хорошим» растворителем, в котором в максимальной степени осуществляются межмолекулярные взаимодействия между сополимером и растворителем, приводя к образованию вытянутых, распрямленных макромолекул, обеспечивающих максимальный депрессорный эффект этих сополимеров в ДТ.

Следует отметить, что все исследованные присадки, независимо от их функционального назначения, по своей химической структуре представляют собой олеофильные ПАВ, молекулы которых, по определению, дифильны, то есть содержат полярную и неполярную часть. Более того, нами однозначно экспериментально доказано, что все присадки понижают величину «а» ДТ на границе с воздухом (рис. 5 и табл. 5).

Таблица 5.

Зависимость поверхностного натяжения (о) на границе раздела фаз:

воздух - ДТ от содержания различных присадок в ДТ

№ Наименование присадки, состав, Концентрация о, Да,

п.п. % масс. присадки в Дж/м2 Дж/м2

ДТ, % масс.

1. - 0,00 66,93 -

2. ЭГН, 100 0,05 63,50 3,43

3. ЭГН, 100 0,10 63,00 3,93

4. «А», 100 0,05 60,00 6,93

5. «А», 100 0,10 59,40 7,53

6. АМА-АН, 100 0,05 50,21 16,72

7. АМА-АН, 100 0,10 49,20 17,73

8. АССа, 100 0,05 60,00 6,93

9. АССа, 100 0,10 59,00 7,93

10. СМ-1,100 0,01 51,40 15,53

11. СМ-1 0,05 49,00 17,93

12. ЭГН: «А»:АССа:АМА-АН :СМ-1 = 20:20:20:20:20 0.02 36.90 30.03

13. «---------» 0,03 31.73 35.20

14. ЭГН: «А» :АМА-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35 0.02 41.34 25.59

15. 0.03 40.52 26.41

16. ЭГН:«А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13 0.02 40.88 26.05

17. -------- 0,03 40.00 26.93

Исходя из этого, нами впервые сформулирован единый механизм действия присадок любого назначения в ДТ, который связан с повышением стабильности ДТ. По аналогии с механизмом стабилизации классических дисперсных систем, с помощью ПАВ, предлагаемый механизм включает в себя следующие стадии. Во-первых, происходит адсорбция молекул присадки - ПАВ на границе раздела фаз топливной дисперсной системы. Во-вторых, в процессе адсорбции молекулы присадки - ПАВ ориентируются специальным образом, а именно, полярным радикалом - к полярной фазе ДТ, а неполярным - к неполярной фазе. В-третьих, следствием предыдущих двух стадий является уменьшение значений «а» на границе раздела фаз ДТ, что, исходя из определения о том, что поверхностное натяжение - это работа образования единицы новой поверхности, является прямым доказательством повышения его стабильности. В результате повышения стабильности ДТ в присутствии присадок наблюдается и закономерное повышение качества ДТ.

Еще одним доказательством повышения стабильности ДТ в присутствии присадок является и обнаруженное нами экспериментально методом светорассеяния уменьшение размеров частиц дисперсной фазы (Дг) (табл. 6). Более того, представленные в табл. 6 результаты показывают, что почти на порядок, по сравнению с индивидуальными присадками, уменьшаются

значения «Дг» топливной дисперсной системы (ТДС), если в нее ввести композиционные присадки, полученные на основе исследованных присадок монофункционального назначения, различного состава. Эффективность таких композиционных присадок в ДТ также была более высокой, причем, их можно рассматривать, как многофункциональные, так как они проявляли высокую эффективность в ДТ, оказывая одновременное влияние на различные показатели ДТ, такие как: скорректированный диаметр пятна износа, гф, 1,, 1П (для зимних сортов), ЦЧ и количество вредных выбросов, образующихся при работе дизеля.

Таким образом, в рамках настоящей работы были определены оптимальные условия получения новой многофункциональной присадки, которая получила название «Европрис»: давление, температура, время, соотношение исходных компонентов, которые потребовались далее при разработке технологического процесса ее производства.

Таблица 6.

Зависимость размеров частиц ТДС (г) от химической природы,

состава и концентрации присадок, содержащихся в них

№ Наименование Концентрация г/г*, нм Дг/Дг*, нм

п.п. присадки и ее присадки в ДТ,

состав, % масс. % масс.

1. - 0,00 281,4/267,8 -

2. ЭГН, 100 0,05 278,0/264,1 3,4/3,7

3. ЭГН, 100 0,10 278,0/264,0 3,4/3,8

4. «А», 100 0,05 280,5/266,0 0,9/1,8

5. «А», 100 0,10 280,4/266,8 1,0/1,0

6. АМА-АН, 100 0,02 278,1/264,0 3,3/3,8

7. АМА-АН, 100 0,05 270,4/256,0 11,0/11,8

8. АМА-АН, 100 0,10 270,0/256,0 11,4/11,8

9. АССа, 100 0,05 275,6/261,8 5,8/6,0

10. АССа,100 0,10 273,2/259,0 8,2/8,8

11. СМ-1,100 0,01 270,4/256,0 11,0/11,8

12. СМ-1, юо 0,05 265,4/247,8 16,0/20,0

13. ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 20:20:20:20:20 0,02 164,3/147,8 117,1/120,0

14. «—------» 0,03 163,8/145,8 117,6/122,0

15. ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35 0,02 170,3/157,8 111,1/110,0

16. «----------» 0,03 168,8/156,6 112,6/111,2

17. ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13 0,02 170,0/158,0 111,4/109,8

18. «------------» 0,03 170,1/158,1 111,3/109,7

г, а г - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы ТДС летних сортов (ДГ «Л»); г*, А г* - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы зимних сортов (ЦТ «3», ДТ «ГШЗ»),

В пятой главе приведены результаты исследования механизма действия

присадок в ДТ квантово-химическими методами. Исходя из теоретических

основ, согласно которым в полярных молекулах присадок центры

положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не

совпадают, такие молекулы всегда обладают постоянным электрическим

диполем, или дипольным моментом (ц = el), который является

характеристикой полярности связи. Учитывая это, в настоящей работе были

рассчитаны значения «р>, а также распределение зарядов и теплоты

образования различных углеводородов, входящих в состав ДТ, и присадок.

Для расчета был использован пакет компьютерной программы МОР АС 2000

VI.3 (метод AMI). Квантово-химические расчеты подтвердили, что между

молекулами присадок и углеводородами ДТ происходят межмолекулярные

зо

взаимодействия, приводящие к образованию комплексных структур. Так, например, доказано, что между молекулами диспергатора «АСИ» и молекулами бензола, являющегося простейшим представителем класса ароматических углеводородов, возможен перенос электронов, приводящий к образованию комплексных структур трех типов, существенно отличающихся друг от друга значениями энергии образования: от 1,61 кДж/моль до 94,1 кДж/моль. Таким образом, полученные результаты позволяют с новых позиций объяснить и механизм моющего действия присадок, основу которых составляют АСИ. Результаты квантово-химических расчетов подтвердили механизм действия присадок в ДТ, описанный в четвертой главе диссертации.

Известно, что при работе дизеля в области высоких температур на поверхности деталей дизельного двигателя образуются нагарные пленки. Образование нагара, на наш взгляд, является следствием протекания следующих реакций: 1) реакций термокрекинга предельных углеводородов ДТ, приводящих к образованию соединений непредельного ряда; 2) реакций окислительного крекинга углеводородов, приводящих к образованию кислородсодержащих соединений; 3) реакций окислительной и термической конденсации углеводородов, приводящих к обеднению их атомами «Н»; 4) реакций диспропорционирования углеводородов, приводящих к образованию кольчатых структур, в форме микрокристаллов, которые, объединяясь, образуют на стенках металла вначале рыхлые, а затем и плотные нагарные пленки. Было выведено соответствующее параметрическое уравнение на основании изученных закономерностей образования нагара на поверхностях деталей дизельных двигателей.

В шестой главе приведены результаты, полученные при разработке технологии экологически безопасного процесса производства композиционной многофункциональной присадки «Европрис», позволяющей на базе ДТ ГОСТ 305-82 получать топлива Европейского качества, соответствующие ЕЙ 590:2004, ГОСТ Р 52368-2005 и нормам Технического

31

Регламента "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденного постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118 с изменениями от 25 сентября и 30 декабря 2008 г.

Разработанная принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 8.

Присадку «Европрис» («Миакрон-2000М» ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» ТУ 0257-004-76035768-2009) получают в реакторах Р -1 и Р - 2, имеющих перемешивающее устройство и рубашку, обвязанную по схеме «пар - вода». В реакторы Р-1 иР-2из емкостей Е - 1, Ен-1а, Е - 2, Е -3,Е-4иЕ-5 загружают насосами соответствующие вещества в оптимальном соотношении. Включают перемешивание, и проводят процесс синтеза присадки при оптимальной температуре (25 - 35°С) и оптимальном времени (1,0 - 1,5 часа). По окончании процесса, присадку «Европрис» выгружают из реакторов в емкости С-1,С-2иС-3, отбирают пробы для анализа и упаковывают в бочки.

В табл. 7 представлен материальный баланс получения 1 тонны присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» ТУ 0257-004-76035768-2009), из которого следует, что процесс её производства - безотходный, так как в нем отсутствуют побочные продукты, требующие утилизации. Отсутствие вредных выбросов в атмосферу и сточные воды позволяет рассматривать этот процесс, как экологически безопасный.

Спецификация

обозначение

Диспергатор «А» СМ-1

В-1 т сырьевая емкость Ен-1 а - ем. для растворения Е-2 - сырьевая емкость Е-3 - сырьевая емкость Е-4 ~ сырьевая емкость Е-5- сырьевая емкость Г-1 - продуктовый мерник у-2 - продуктовый мерник Р-З - продуктовый мерник Р-4 - продуктовый мерник Р-5 - продуктовый мерник Р-Д ,2 - реактор __

АССа ДТ

Диспергатор «А» ЭП-Г

АМАс АН

АССа

ДН 1ц 11/ ; и/ ' | | £1 ''' . С-1 -- товарная емкость Прис. «Европрис»_

- :: .У^а* - ! С-2 -товарная емкость Прис. «Европрис»

Рис. я. 1 ¡рйнцйНйальнаЯ технологическая схема процесса производства многофункциональном присадки «ьвроприс» для д 1

Таблица 7.

Материальный баланс получения 1 тонны композиционной многофункциональной присадки «Европрис».

№ п.п. Загружено Колич-во, кг Получено Колич-во, кг

1. ЭГН 100

2. «А» 100

3. АМА-АН 100

4. АССа 100

5. СМ-1 100

6. ДТ 500

7. Итого: 1000 Присадка «Европрис» (50% концентрат в ДТ) 1000

По разработанной технологии в ООО «Русская инженернохимическая компания» была выпущена опытная партия присадки «Европрис» в количестве 2,2 тонны. В условиях опытно - промышленного производства на базе ДТ, ГОСТ 305-82, марок «Л» и «3-35», в 2006 году были приготовлены опытные партии ДТ в количестве по 60 тонн, качество которых соответствовало топливам, марок «3-45» и «А» ГОСТ 305-82, а также сортам «Е» и «Г» ГОСТ Р 52368 - 2005 и ЕЙ 590:2004. Таким образом, присадка «Европрис» позволила получить ДТ, отвечающее требованиям, предъявляемым к ДТ «ЕВРО-4».

В условиях опытно-промышленного производства ЗПКТ ООО «Газпром переработка» (Новый Уренгой) в 2008 году также была выпущена опытная партия дизельного топлива с присадкой «Европрис» (торговое наименование «Миакрон-2000М» по ТУ 0257-003-76035768-2008) в количестве 65 тонн, качество которого полностью соответствовало требованиям, предъявляемым к 3 классу по Техническому Регламенту и к сорту «Р» ЕЫ 590:2004, с

существенным запасом по показателю с помощью которого оценивают низкотемпературные свойства европейских ДТ.

Присадка «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М») не имеет аналогов ни в России, ни за рубежом. В табл. 8 приведены результаты оценки эффективности присадки в ДТ различного фракционного и углеводородного состава, по сравнению с отечественными и зарубежными образцами присадок.

Таблица 8.

Эффективность многофункциональной присадки «Европрис», по сравнению с отечественными и зарубежными образцами присадок

№ п.п. ДТ «л» / ДТ «3-35» ЦЧ, ед. VC t„, °с Д ДВГ, % СДПИ, мкм

Л Без присадки 47/47 -8/-26 -13/-40 -7/-25 570/610

+ 0,25% масс. «Европрис» 52/52 -20/-47 -40/-67 -7/-35 55/55 370/175

3. +0,05% масс Кегойих 6100 47/47 -19/-50 -39/-53 -7/-25 -/- 570/610

4. +0,20% масс Миакрон 2000 50/50 -87-26 -13/-40 -7А25 -/- 570/610

5. +0,03% масс. БосШиЬе 4940 47/47 -8/-26 -13/-40 -7/-25 -/- 420/400

6. -К),30% масс. ЭКО-1 47/47 -8/-26 -13/-40 -7/-25 50/30 570/610

Содержание сернистых соединений в ДТ - 0,001% масс (10 ррт).

*** Присадка обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ.

Из результатов, представленных в таблице 8, следует, что разработанная присадка «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М»), в отличие от других присадок, является высокоэффективной многофункциональной присадкой, улучшающей качество ДТ одновременно по следующим показателям: повышает ЦЧ до 52 ед.; понижает ^ до минус 20°С и минус 47°С (в зависимости от марки исходного ДТ); понижает 13 до минус 40°С и минус 67°С (в зависимости от марки исходного ДТ); понижает ДТ марки «3-35» на 10°С (до минус 45°С); обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды; снижает содержание вредных выбросов при работе дизельного двигателя на 55% и уменьшает диаметр пятна износа малосернистого ДТ (содержание сернистых соединений - 0,001% масс) до 370 и 175 мкм, в зависимости от марки ДТ.

Таким образом, разработанная новая присадка «Европрис» (торговое наименование «Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М») при введении ее в ДТ в концентрации 0,25% масс проявляет одновременно свойства цетаноповышающей, депрессорной, диспергирующей, антидымной и противоизносной присадок. Присадка «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М») позволяет на базе отечественных ДТ, ГОСТ 30582, марок «Л» и «3» получать ДТ класса 4 по Техническому регламенту и соответствующие ЕВРО-4 по требованиям, предъявляемым в Странах ЕС Европейским Стандартом, ЕЫ 590:2004.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены закономерности изменения свойств дизельных топлив от состава и содержащихся в них сернистых соединений. Выведены соответствующие параметрические уравнения,

позволяющие оптимизировать применение присадок монофункционального действия в ДТ. Для подтверждения доказанного другими методами диспергирующего действия присадок на дисперсную фазу ДТ, которая состоит, в том числе, и из частиц парафиновых углеводородов нормального строения, впервые был использован метод имидж-анализа.

2. На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создана новая многофункциональная композиционная присадка, проявляющая синергизм действия в ДТ. Выведено кинетическое уравнение, описывающее процесс растворения композиционной присадки в ДТ, в котором природа присадки отражена в константах скорости процесса (к, ко).

3. Выявлена закономерность накопления смол в ДТ при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), и выведено кинетическое уравнение, позволяющее прогнозировать этот процесс. Методом термодинамических функций выведено параметрическое уравнение для определения количества воды, растворенной в ДТ.

4. Установлены экспериментальные закономерности изменения дымности выхлопных газов от концентрации и природы присадок. По максимуму снижения дымности выхлопных газов присадки располагаются в ряд, который отражает роль функциональной группы в молекулах присадок в механизме горения дизельных топлив с присадками.

5. Впервые сформулирован обобщенный механизм действия присадок в ДТ, который учитывает:

- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения с созданием параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность ДТ;

- кинетику взаимодействия ДТ с присадкой;

- изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз топливной дисперсной системы.

6. Впервые разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс производства многофункциональной присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») для дизельных топлив, позволяющей получить дизельные топлива европейского качества, ЕВРО-4, и организовано опытно-промышленное производство присадки.

7. Проведенные широкомасштабные испытания присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») доказали, что она улучшает качество малосернистых дизельных топлив, одновременно влияя на следующие показатели: повышает цетановое число до значений, выше 51 ед.; понижает предельную температуру фильтруемости до значений, ниже минус 20°С; понижает температуру помутнения зимних марок дизельных топлив на 5-7°С; обеспечивает седиментационную устойчивость дизельных топлив при отрицательных температурах; снижает дымность вредных выбросов при работе дизелей на 55%; уменьшает значение скорректированного диаметра пятна износа дизельных топлив до значений, менее 460 мкм.

8. Организовано серийное производство присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» - ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» - ТУ 0257-004-76035768-2009), и она внедрена на промышленных предприятиях при производстве дизельных топлив европейского качества

Список публикаций 1. Гришина И.Н., Зиненко С.А., Овчинникова Т.Ф. Композиция присадок «Миакрон 2015», улучшающая низкотемпературные характеристики и седиментационную устойчивость дизельных топлив. Сб. докладов III Международной научно-технической конференции «Новые топлива с присадками», С.-Петербург, 2004, с. 228-230.

2. Патент РФ № 2355732,2007 Способ получения присадки к дизельному топливу, дизельное топливо. (Зиненко С.А., Егоров С.А., Карпова О.И., Крюков А.Н., Гришина И.Н., Ёлкин С.И.).

3. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Колесников И.М. Композиционная многофункциональная присадка, улучшающая качество дизельного топлива и экологические показатели работы дизельных двигателей. Сб. Докладов IV Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», С.Петербург, 2006, с. 137-141.

4. Башкатова С.Т., Кабанова E.H., Гришина И.Н. Разработка технологического процесса получения многофункциональных присадок для улучшения качества газоконденсатных дизельных топлив. Сб. докладов IV Международной научно-технической конференции «Новые топлива с присадками», С.-Петербург, 2006, с. 114-119.

5. Башкатова С.Т., Луис Эррера, Гришина И.Н., Колесников И.М. Многофункциональная присадка к дизельным топливам. Ж. ХТТМ, 2007, №3, с. 25-27.

6. Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Современные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива в России. Ж. «Технология нефти и газа», 2006, №5, с. 10-13.

7. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т., Марван А. Кинетика осаждения смол при хранении дизельного топлива. Ж. «Нефтехимия», 2007, том 47, №2, с. 147-149.

8. Гришина И.Н., Марван А., Башкатова С.Т., Колесников И.М. Уравнение, связывающее цетановое число дизельного топлива с концентрацией присадки, промотора воспламенения. Ж. «Технология нефти и газа», 2007, №3, с. 22-25.

9. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Кинетика и механизм действия цетаноповышающих присадок в дизельных

топливах. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 50-51.

10. Гришина И.Н. Присадка, улучшающая смазывающие свойства малосернистого дизельного топлива. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 49-50.

11. Гришина И.Н. Новые депрессорно-диспергирующие присадки для дизельных теплив. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 39-40.

12. Гришина И.Н. Разработка технологии экологически безопасного процесса получения многофункциональной присадки «Европрис» для дизельных топлив. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 51-52.

13. Патент РФ № 2320705, 2006 Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо. (Сулейманов P.C., Кабанов О.П., Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Обухов O.E., Кабанова E.H.).

14. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Борщ В.Н., Колесников И.М. Механизм действия сукцинимидных диспергирующих присадок в топливной дисперсной системе. Ж. «Технология нефти и газа», 2007, №3, с.23-24.

15. Гришина И.Н., Борщ В.Н., Башкатова С.Т. Механизм комплексообразования сукцинимида с углеводородами. Квантово-химический расчет неэмпирическими методами 1.

Бензол. Учебное пособие. М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007, 50 с.

16. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Зависимость дипольных моментов молекул алкиламина итаконовой кислоты от числа атомов углерода, содержащихся в алкильном радикале. Ж. «Технология нефти и газа», 2007, №4, с. 37-40.

17. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Параметрические уравнения, устанавливающие взаимосвязь между основными физико-химическими свойствами нестандартных дизельных топлив. Ж. «Нефтехимия», 2007, том 47, №6, с. 462-465.

18. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Колесников И.М., Марван А. Термодинамика растворения влаги в дизельном топливе. Ж. «Нефтехимия», 2007, том 47, №8, с. 355-366.

19. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Колесников И.М., Винокуров В.А. Параметрическое уравнение, описывающее процесс удаления нагара с деталей дизельного двигателя с помощью присадок. Ж. «Нефтепереработка и нефтехимия», 2007, №8, с. 1016.

20. Гришина И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив. (Научное издание). М., Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007,230 с.

21. Grishina I.N., Kolesnikov I.M., Bashkatova S.T. The parametrical equations establishing dependence between the basic physical and chemical properties non-standard diesel fuels. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 235-236.

22. Grishina I.N., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Kinetics of accumulation of moisture and pitches in diesel fuel during its storage.

Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 241-242.

23. Grishina I.N., Zavaruhina Yu.B., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Development of a range of the additives improving properties of Russian diesel fuels. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 243-246.

24. Grishina I.N., Kolesnikov I.M. The mathematical description of diesel fuels with additives improving their properties. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 247-250.

25. Grishina I.N., Zavaruhina Yu.B., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Development of a variety of additives for diesel fuel. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 251-253.

26. Гришина И.Н., Колесников И.М. Экологически безопасный технологический процесс получения многофункциональной присадки «Европрис» для дизельных топлив. Сб. докладов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», 2008, С.-Петербург, с. 146-148.

27. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Колесников И.М. Параметры качества дизельных топлив, определяющие условия их хранения. Сб. докладов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», 2008, С.-Петербур^с. 85-88.

28. Журавлев А.Н., Кабанова Е.Н., Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Проблемы, возникающие при транспорте газового конденсата в условиях Крайнего Севера, и пути их решения. Сб. докладов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», 2008, С.-Петербург, с. 218-221.

29. Журавлев А.Н., Кабанова E.H., Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Проблемы транспорта «тяжелых» газовых конденсатов при отрицательных температурах окружающей среды и способы их решения. Технология нефти и газа, 2009, №5, с.25-27

30. Патент РФ № 2378323, 2008. Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо. Гришина И.Н.

31. Любименко В.А., Гришина И.Н., Гизатуллин P.A., Колесников И.М. Связь индукционного периода окисления бензиновой фракции с концентрацией антиокислителя. ХТТМ, 2008, №1, с. 34-35.

32. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова Л.А., Колесников И.М., Винокуров ВА. О механизме действия присадок в топливных дисперсных системах. Материалы IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», 2008, изд.-во «Техника», ТУМА ГРУПП, с. 130-132.

33. Журавлев А.Н., Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Кабанова E.H. Многофункциональная присадка для получения газоконденсатных дизельных топлив зимних и арктических марок. Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, изд-во ИХН СО РАН, 2009, с.702-704

34. Борщ В.Н., Колесников И.М., Гришина И.Н., Любименко В.А. Квантовохимическое исследование комплексообразования сукцинимида с углеводородами. Сб. трудов РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, выпуск 2, посвященный 100-летию со дня рождения основателя кафедры физической и коллоидной химии, Панченкова Г.М. «Основные направления исследований кафедры физической и коллоидной химии», М., Нефть и газ, 2009, 224 с. (с. 119-127).

35. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова J1.A., Колесников И.М., Винокуров В.А. О механизме действия присадок в топливной дисперсной системе, ХТТМ, 2009, №5, с. 11-13.

36. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Попова О.В., Винокуров В.А. Межмолекулярные взаимодействия в топливной дисперсной системе и их вклад в механизм действия присадок в дизельных топливах. (Учебное пособие) М., Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2010 г., 52 с.

37. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова JI.A., Колесников И.М., Винокуров В.А. Механизм действия присадок в дизельных топливах. Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конф-ции, посвященной 80-летию Российского государственного университета имени И.М.Губкина, «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», М., Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, 2010, с. 275

Подписано в печать: 21.09.2010

Заказ № 4154 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru