автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Теоретические и экспериментальные основы разработки технологии производства присадок, повышающих качество дизельных топлив

На правах рукописи

ООО« • ■ - /

ГРИШИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПРИСАДОК, ПОВЫШАЮЩИХ КАЧЕСТВО ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

05.17.07 — "Химическая технология топлива и высокоэнергетических

веществ"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 0 20-2

Москва - 2012

005017661

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Официальные оппоненты:

Туманян Борис Петрович, доктор технических наук, профессор кафедры технологии переработки нефти, ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Данилов Александр Михайлович, доктор технических наук, ОАО «ВНИИ НП», зам.генерального директора

Твердохлебов Владимир Павлович, доктор химических наук, профессор, институт нефти и газа Сибирского федерального университета, замдиректора по УМР

Ведущая организация: кафедра технологии нефти и экологии СевероКавказского Государственного технического университета

ЛО . -

Защита состоится «-.¿У »-¿¿¿¿Х- 2012 г в 15-00 часов в аудитории № 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Колесников Иван Михайлович

Автореферат разослан «,- [ >> апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

/''" \

доктор технических наук, профессор, е-"]! Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В Российской Федерации растет парк машин (грузовых и легковых), внедорожной техники и других тепловых конструкций (автовозы, теплостанции, электростанции, судовые двигатели передвижные электрогенераторы), которые работают на дизельных топливах различного качества. В тоже время, качество дизельного топлива (ДТ) зависит от качества исходного сырья- нефти, газовых конденсатов и их смесей. В переработку, первичную и вторичную направляют всё более тяжелые нефти и нефтяные фракции, или их смеси с газовыми конденсатами, стараются увеличить глубину переработки сырья, что, к сожалению, сказывается на качестве получаемого топлива. В настоящее время перед нефтеперерабатывающей промышленностью ставится задача производить топливо по качеству не ниже ЕВРО-4,5 (класс 4-5).

Повышение качества производимых ДТ наиболее экономично и надежно введением в их состав композиционных присадок, улучшающих сразу несколько важных параметров и обеспечивающих получение отечественных ДТ европейского уровня, соответствующих 4 и 5 классу. Поэтому создание новой композиционной присадки полифункционального действия является актуальной задачей. Эта задача предопределена Техническим Регламентом "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденный постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118 (с изменениями от 25 сентября, 30 декабря 2008 г., 21 апреля 2010 г., 7 сентября 2011 г).

Требования, предъявляемые Техническим Регламентом к выпускаемым топливам, предусматривают повышение цетанового числа (ЦЧ) до 51 ед, снижение количества сернистных соединений (Cs) и ароматических углеводородов, улучшение низкотемпературных и противоизносных свойств.

Актуальным для выполнения этих требований является создание новых высокоэффективных многофункциональных присадок на основе теоретических и экспериментальных исследований топлив, присадок и их смесей современными методами.

Следует отметить, что ДТ содержат 4 класса углеводородных соединений в форме сложной смеси: н- и изо-парафинов, нафтенов, ароматических углеводородов и олефинов. Соотношением этих классов углеводородов определяются такие свойства как ЦЧ, плотность (р), вязкость (у), фракционный состав, показатель преломления, низкотемпературные характеристики - температуры застывания (У, помутнения (1П) и предельная температура фильтруемости (1ф), окисляемость, накопление статического электричества и др. Между этими параметрами имеется соответствующая связь. Поскольку в литературе отсутствует детальное математическое описание закономерностей, отражающих эти связи, то по новой методике с использованием кинетических, термодинамических и параметрических уравнений были созданы математические модели для описания свойств топлива. Эти модели позволяют наиболее эффективно подбирать композиции присадок и описывать механизмы действия присадок на повышение качества ДТ.

Актуальным является создание комплекса совокупных математических моделей, связывающих конкретные параметры со свойствами ДТ: ЦЧ=Г(р, V, с,). На завершающей стадии выполнения работы были созданы композиционные многофункциональные присадки и разработана технология их производства в промышленном масштабе. Следовательно, актуальность представленной работы состоит в том, что она позволяет развивать промышленное производство высокоэффективных отечественных присадок к ДТ, что, в свою очередь, позволяет получать качественное топливо классов 4 и 5 на отечественных предприятиях.

Цель работы и задачи исследований — создание теоретических и экспериментальных основ разработки технологии производства присадок

4

различного назначения, в том числе, многофункциональных, повышающих качество выпускаемых в РФ ДТ.

В настоящей работе предусмотрено решение опытным и теоретическим путем комплекса следующих основных задач:

1. Изучить закономерности изменения свойств ДТ с изменением их состава и содержания в них Сб и описать полученные закономерности кинетическими, термодинамическими и параметрическими уравнениями.

2. Для экспериментально полученных закономерностей, устанавливающих зависимость изменения ЦЧ, 13, 1ф, I:,,, дымности выхлопных газов (ДВГ) работающего дизельного двигателя, и противоизносных свойств от концентрации монофункциональных присадок в ДТ, предполагалось теоретически вывести параметрические уравнения, адекватные опытным данным, позволяющие оптимизировать количество и технологию добавления присадок в ДТ.

Ставилась задача на основе комплексного исследования ДТ, присадок и их смесей провести направленную разработку новой композиционной присадки, проявляющей синергизм действия в ДТ. Изучить эффективность действия новой многофункциональной присадки на совокупность параметров, определяющих качество ДТ, и сравнить эти сведения с влиянием индивидуальных присадок на свойства ДТ.

3. Одним из направлений диссертации явилось создание универсального кинетического уравнения растворения композиционной присадки в ДТ, которое отражает механизм растворения присадки и показывает, что природа присадки отражена в константе скорости процесса растворения ее в ДТ.

4. Выявить закономерности накопления смол в ДТ при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), описать процесс, с помощью

кинетического уравнения, которое позволит прогнозировать количество накапливаемых смол в ДТ во времени.

5. Предполагалось предложить механизм влияния присадок на эксплуатационные свойства ДТ, который учитывает:

- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения, с созданием параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность ДТ;

- кинетику межмолекулярных взаимодействий углеводородов ДТ с присадкой;

- изменение поверхностного натяжения топливной дисперсной системы (ТДС) в присутствии присадок.

б. Предполагалась разработка новой технологии производства и применения многофункциональной присадки в ДТ.

Научная новизна

1. Предложено новое, важное научное направление, связанное с изучением закономерностей изменения свойств ДТ, выявлением механизма изменения свойств ДТ с новой многофункциональной композиционной присадкой и математическим описанием изменения свойств ДТ для последующей разработки высокоэффективных многофукциональных композиционных присадок.

2. Для решения крупной научной проблемы разработаны методы создания кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, используя методы дифференциально-интегрального анализа, законы и принципы кинетики и термодинамики, а также с учётом накопленных опытных закономерностей изменения свойств ДТ без присадок и с присадками.

3. Опытное изучение закономерностей изменения ЦЧ, и, 1ф, 1п, ДВГ и противоизносных свойств ДТ от разных параметров позволило вывести параметрические уравнения, которые необходимы для обоснования механизма действия многофункциональных присадок на свойства ДТ.

Впервые выведено параметрическое уравнение, в котором отражена природа противоизносной присадки. Это позволило провести её направленный синтез, с учетом выявленных оптимальных условий. На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создана новая многофункциональная композиционная присадка, проявляющая синергизм действия в ДТ. Создано кинетическое уравнение растворения композиционной присадки в ДТ, в котором природа присадки отражена в константах скорости процесса

(к, ко).

Выявлена закономерность накопления смол в ДТ при его длительном хранении (до 100 месяцев), и выведено кинетическое уравнение, позволяющее прогнозировать этот процесс. Методом термодинамических функций выведено параметрическое уравнение для определения количества воды, истинно растворенной в ДТ. Впервые установлено, что процесс растворения влаги в ДТ, с точки зрения его механизма, является эндотермическим.

4. Впервые сформулирован обобщенный механизм действия присадок в ДТ, который учитывает:

- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения с созданием параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность ДТ;

- кинетику взаимодействия ДТ с присадкой;

- изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз ТДС с присадкой многофункционального действия.

5. Впервые с использованием квантово-химических методов анализа создана модель взаимодействия диспергатора, типа алкиламина итаконовой кислоты, с ДТ. Установлено, что в объеме ДТ содержатся агрегаты, состоящие из 10 и более молекул н-парафиновых углеводородов. Под воздействием молекул алкиламина итаконовой кислоты агрегаты распадаются на отдельные молекулы, что

подтверждено также данными, полученными с помощью имидж-анализа.

Практическое значение и реализация результатов работы

1. По результатам теоретических и экспериментальных исследований ДТ и присадок решена крупная народнохозяйственная проблема, включающая:

- Разработку метода получения новых композиционных присадок, проявляющих синергизм в ДТ, и освоение промышленного производства присадки, добавление которой в ДТ приводит к получению топлив, соответствующих уровню класса 4 и 5;

- Разработку нового метода математического описания закономерностей изменения свойств ДТ с изменением внутренних и внешних параметров;

- Объединение в одной работе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, позволяющих комплексно анализировать качество ДТ без присадок и с присадками и прогнозировать качество товарных ДТ без дополнительных анализов. Предложенные математические модели являются универсальными, так как они могут определять качество ДТ за пределами полученных экспериментальных данных, то есть проводить интерполяцию и экстраполяцию экспериментальных результатов.

- По полученным уравнениям ЦЧ ДТ можно рассчитать быстро (особенно с применением ЭВМ) и с точностью до 10% относ. В то же время, на стендовом двигателе ЦЧ определяется в течение длительного времени его работы и требует штата квалифицированных сотрудников. Подобное имеет место и для других параметров.

На основе систематических исследований закономерностей изменения свойств ДТ без присадок и с присадками при решении крупной народнохозяйственной проблемы были созданы новые композиционные многофункциональные присадки, и организовано их промышленное

производство по оригинальной технологии, что позволяет производить ДТ, уровня Евро 4 и 5 класса.

2. Разработана новая противоизносная присадка СМ-1, позволяющая при концентрации 0,01-0,02% масс, в ДТ, содержащих < 0,02% масс. Се, понизить значение показателя - скорректированный диаметр пятна износа («СДПИ») до 460 мкм и таким образом, получить ДТ, отвечающие по этому показателю требованиям Технического регламента и Европейского Стандарта ЕЫ 590.

3. Разработанная новая композиционная присадка «Европрис» (торговые марки «Миакрон-2000М» и «Миксент™-2000М») одновременно улучшает семь показателей качества российских ДТ, что позволяет получить топливо уровня ЕВРО 4 и 5 класса.

4. Впервые разработан безотходный, экологически безопасный и простой технологический процесс производства многофункциональной присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») для ДТ, позволяющей получить топливо европейского качества 4 и 5 класса, и организовано опытно-промышленное производство присадки на базе химического комбината в Ярославской обл.

Проведенные широкомасштабные испытания присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») доказали, что она улучшает качество малосернистых ДТ, одновременно влияя на следующие показатели: повышает ЦЧ до значений, выше 51 ед.; понижает до значений, ниже минус 20"С; понижает 1п зимних марок ДТ на 5-7°С; обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах; снижает ДВГ при работе дизелей на 55%; уменьшает значение СДПИ ДТ до значений, менее 460 мкм.

Организовано серийное производство присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» - ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» -ТУ 0257-004-76035768-2009), внедрена на заводе по подготовке конденсата к транспорту(ЗПКТ) ООО «Газпром переработка» (г. Новый

Уренгой), на УПМТ ГПУ поселок Ямбург и НГДУ поселок Новозаполярный ООО «Газпром добыча Ямбург».

5. Разработаны новые депрессорно-диспергирующие присадки, позволяющие на базе ДТ, марки «JI» ГОСТ 305-82, получать ДТ, соответствующие сортам «Е» и «F», согласно ГОСТ Р 52368-2005, с t,¡„ не выше минус 15°С и минус 20°С, соответственно, и обеспечивающие седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды. Апробация работы

Результаты работы были доложены на: III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Новые топлива с присадками» (С.Петербург, 2004, 2006, 2008 гг.); 7-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2007); 18 International Congress of Chemical and Process Engineering (2008, Praha - CHISA-2008); IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2008); VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2012).

Публикации

По теме диссертации имеются 43 публикации, в том числе, опубликованы: 17 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, изданная издательством «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 3 патента РФ, 2 учебных пособия и 20 докладов на научно-технических конференциях, в том числе и Международных, по проблемам развития нефтегазового комплекса России, переработки нефтяных дисперсных систем, химии и технологии нефти и газа, разработки новых топлив с присадками.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка

литературы и приложений. Работа изложена на_страницах, включает

_таблицы,_рисунка. Библиографический список содержит_

публикаций отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрено современное состояние проблем, связанных с производством и применением отечественных ДТ, а также с использованием присадок различного функционального назначения для улучшения качества ДТ. Обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.

В первой главе проанализированы литературные данные и нормативные документы, регламентирующие значения показателей качества ДТ в России и в Странах Европейского содружества (ЕС). По результатам анализа, сделан вывод о том, что в настоящее время качество ДТ, российского производства, соответствующее ГОСТ 305-82, существенно уступает европейским ДТ, отвечающим требованиям БЫ 590. Рассматриваются способы повышения качества российских ДТ до европейского уровня, с учетом требований, предъявляемых к ним новым ГОСТ Р 52368-2005, аналога ЕЫ 590:2004. Это отражает актуальность решаемых проблем современной отечественной нефтепереработки. Сформулированы современные требования, предъявляемые к качеству ДТ.

Во второй главе проанализирован существующий в настоящее время ассортимент присадок для ДТ, а также способы их получения и применения. Особое внимание уделено присадкам, которые повышают ЦЧ (промоторы воспламенения); улучшают смазывающую способность (противоизносные); снижают количество вредных выбросов, образующихся при работе дизельного двигателя (антидымные), и улучшают низкотемпературные свойства топлив (депрессорно-

диспергирующие). Кроме того, проанализированы качество и природа многофункциональных присадок, способных оказывать влияние на несколько показателей ДТ одновременно.

В третьей главе представлены результаты исследования физико — химических закономерностей синтеза и применения различных присадок, улучшающих качество ДТ. На основании полученных результатов исследования разработаны новые присадки для ДТ, к которым относятся:

• промоторы воспламенения, повышающие ЦЧ ДТ;

• депрессорно - диспергирующие, улучшающие низкотемпературные свойства и обеспечивающие седиментационную устойчивость топлив при отрицательных температурах;

• антидымные, снижающие количество вредных выбросов при работе дизельного двигателя;

• противоизносные, повышающие смазывающую способность малосернистых ДТ;

• композиционные присадки, улучшающие качество ДТ, одновременно по нескольким показателям.

Особый акцент в настоящей работе сделан на депрессорно-диспергирующих присадках. Учитывая географическое положение России, большая часть территории которой расположена на Севере, депрессоры всегда пользовались большим спросом у российского потребителя, особенно в зимний период. Несмотря на то, что исследованиям, связанным с синтезом депрессорных присадок и их влиянием на низкотемпературные свойства ДТ (Чф, ^ 1„), посвящено достаточно большое число публикаций, тем не менее, традиционные депрессоры, будь то сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), или сополимеры высших алкилметакрилатов с винилацетатом (АМА-ВА), не способны обеспечить достаточную седиментационную устойчивость ДТ и предотвратить их расслаивание при

отрицательных температурах. В связи с этим, возникла необходимость использовать, наряду с депрессорами, еще и диспергирующие присадки, которые могут препятствовать осаждению кристаллизующихся из ДТ при низких температурах н-парафинов, сохраняя при этом седиментационную устойчивость ДТ и предотвращая закупоривание пор фильтров топливной аппаратуры при работе дизельного двигателя.

Разработанные в настоящей работе новые депрессорно-диспергирующие присадки представляют собой композиционные присадки, депрессорным компонентом которых являются: либо сополимеры ЭВА, оптимального состава, либо сополимеры высших алкилметакрилатов (С1ГС2о) с акрилонитрилом (АМА-АН), либо их смеси. Доказано, что в качестве диспергирующих компонентов в составе композиционных присадок могут быть использованы такие соединения, как: алкил (С10-С19) амин итаконовой кислоты (диспергатор «А»), высшие алкилсукцинимиды (Сц-С2о) (диспергатор «АСИ»), или этилендиаминтетраацетонитрил (диспергатор «ЭДТУК»). Установлено, что оптимальным соотношением в смеси депрессор - диспергатор является массовое соотношение 1:1. Все разработанные депрессорно - диспергирующие присадки обеспечивают получение на базе нефтяных ДТ ГОСТ 305-82, марок «Л» и «3», или газоконденсатных топлив ТУ 51-28-86, марки «ГШЗ». Такие топлива по своим низкотемпературным свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к ДТ, уровня ЕВРО - 4, Европейским Стандартом ЕЙ 590:2004. В качестве примера в таблице 1 представлена зависимость седиментационной устойчивости ДТ, ГОСТ 305-82, марки «Л», от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно- диспергирующей присадке.

Таблица 1 - Зависимость седиментационной устойчивости ДТ «Л» ГОСТ 305-82 от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно-диспергирующей присадке

№ п.п. Химическая структура депрессора Состав депрессорного компонента в присадке, % масс t /1 * Un ' Ln i •с / At„, °C А1ф,'С

1. EVA 100 -7/-1 -18/-8 -6 -10

2. ЭВА-1 100 -7/-6 -25/-25 -1 0

3. ЭВА-2 100 -7/-6 -22/-20 -1 -2

4. AMA (С!5)-АН 100 -7/-1 -13/-9 -6 -4

5. AMA (С1б)-АН 100 -7/-6 -14/-8 -1 -6

6. AMA (Ci5)-АН + AMA (Cií)-AH 50 : 50 -7/-6 -14/-14 -1 0

7. «-----» 25 :75 -7/-6 -14/-14 -1 0

8. «-----» 75:25 -71-7 -15/-15 0 0

9. AMA (C,r C20)-AH 100 -71-7 -19/-19 0 0

10. EVA + AMA (C„-C20)-AH 50 : 50 -7/-3 -12/-8 -4 -4

11. «--------» 25 : 75 -7/-3 -16/-8 -4 -8

12. «--------» 75 :25 -7/-4 -15/-15 -3 0

13. ЭВА-1 + AMA (Cn-C^-AH 50 : 50 -71-6 -221-22 -1 0

14. 25 : 75 -7/-6 -13/-11 -1 -2

15. «--------» 75 : 25 ; -7/-6 -16/-14 -1 -2

16. ЭВА-2 + AMA (Сц-С^-АН 50 : 50 -11-1 -18/-17 0 -1

17. «----------» 25 : 75 -И-1 -11/-11 0 0

18. «----------» 75 :25 -7/-4 -22/-17 -3 -5

1П, ¡ф, С, 1ф" - показатели до и после выдерживания ДТ с присадками в холодильной камере, используемые для оценки седиментационной устойчивости ДТ.

Соотношение депрессор - диспергатор в депрессорно-диспергирующей присадке -1:1 (масс);

Концентрация депрессорно-диспергирующей присадки в ДТ - 0,05% масс; В качестве диспергатора использован диспергатор «А».

Из результатов, приведенных в таблице 1, следует, что диспергатор «А» обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ «JI» при использовании его в композиции со следующими депрессорами: ЭВА-1, ЭВА-2 и AMA (Cu-C20)-AH (Atn и At,¡, составляли от 0 до минус 2°С). Кроме того, диспергатор «А» обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ «JI», если его применяли в композиции, в которой в качестве депрессорного компонента использовали смеси депрессоров: [AMA (С16)-АН + AMA (С15)-АН1; [ЭВА-1 + AMA (Cu-C2o)-AH1 и [ЭВА-2 + AMA (С„-С20)-АН]. Соотношения в смеси депрессорных компонентов составляли, % масс: 50:50, 25:75 и 75:25, соответственно. Более того, депрессорно-диспергирующие присадки, полученные в присутствии диспергатора «А», проявляли больший депрессорный эффект в ДТ «JI», по сравнению с аналогичными депрессорами без диспергатора «А». Так, например, если ДТ «J1» в присутствии 0,05% масс, депрессоров различной химической природы понижалась максимум на минус 13°С (с минус 8°С до минус 2ГС), то при совместном использовании этих же депрессоров с диепергатором «А» в такой же концентрации этот показатель понижался на минус 17°С (с минус 8°С до минус 25'С).

Аналогичные результаты были получены и при оценке седиментационной устойчивости зимних ДТ, марки «3», и газоконденсатного, марки «ГШЗ», в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок с диспергаторами «А», «АСИ» и «ЭДТУК». Особый интерес, на наш взгляд, представляют депрессоры на основе сополимеров высших AMA с АН, так как они способны влиять не только на U и 1ф, но и на tn зимних марок ДТ.

Таким образом, в рамках настоящей работы разработаны новые эффективные депрессорно-диспергирующие присадки, предназначенные для улучшения низкотемпературных свойств ДТ с различным углеводородным и фракционным составом до уровня ДТ ЕВРО-4 и обеспечения седиментационной устойчивости ДТ при отрицательных температурах окружающей среды. Разработанные присадки представляют собой композиции, состоящие из депрессоров различной химической природы и структуры (или их смеси в оптимальном соотношении) и диспергаторов, в качестве которых могут быть использованы: диспергатор «А», «АСИ» и «ЭДТУК». Массовое соотношение депрессорного компонента к диспергирующему в депрессорно-диспергирующих композиционных присадках составляет 1:1.

Анализ полученных нами экспериментальных данных свидетельствует о том, что Cs в ДТ существенно влияет на такие его показатели, как «р» и «ЦЧ». Так, например, увеличение Cs в ДТ от 0,05% масс до 2,5% масс приводит к возрастанию значений его р от 0,821 г/см3 до 0,882 г/см3 , но при этом, уменьшает значение ЦЧ ДТ от 53 ед до 46 ед (таблица 2). Понятно, что уменьшение ЦЧ ДТ приводит к существенному ухудшению пусковых свойств дизеля. Одним из перспективных и экономически обоснованных способов повышения ЦЧ и обеспечения нормальной работы двигателя является использование ДТ с цетаноповышающими присадками.

Таблица 2 - Зависимость р и ЦЧ ДТ от содержания сернистых соединений

(С8)

№ п.п. С5, % масс. рэксп, г/см3 Ррасч, г/см3 ЦЧ расч,ед ЦЧ эксп, ед.

1. 0,05 0,821 0,820 52,8 53,0

2. 0,10 0,822 0,824 52,6 52,4

3. 0,20 0,823 0,827 52,2 52,0

4. 0,30 0,823 0,829 51,94 51,2

5. 0,39 0,824 - 51,6 51,0

6. 0,46 0,834 0,831 - -

7. 0,55 0,838 0,832 51 50,0

8. 1,50 0,840 0,837 47,9 48,0

9. 2,52 0,842 0,841 44,86 46,0

В настоящей работе нами впервые предложены параметрические уравнения, устанавливающие взаимосвязь между ЦЧ, С8 и р ДТ:

1п ЦЧ = -0,0666 С8 + 3,97 (1)

1п р = 0,006 1пС!5- 0,179 (2)

Использование этих уравнений позволяет, зная один из трех показателей ДТ, а именно, ЦЧ, С5, или р, рассчитать два других неизвестных параметра и таким образом, прогнозировать эксплуатационные свойства ДТ, в том числе и нестандартных.

В связи с тем, что одним из важнейших факторов, влияющих на процесс приготовления товарной формы присадок различного функционального назначения и определяющих технологию их ввода в ДТ, является их растворимость, в рамках настоящей работы было выведено кинетическое уравнение процесса растворения любых присадок в ДТ. Полученное уравнение (3) представляет собой уравнение линейной зависимости,

графическое решение которого позволяет определить значения констант скорости растворения (к) присадок различной химической природы в ДТ:

-1е(1-х)/У5т = к (3), где х = ^о);

go — количество исходной присадки до растворения её в ДТ; g - количество присадки, растворенной в ДТ,

Результаты, представленные в таблице 3, иллюстрируют влияние химической природы присадок, разработанных в настоящей работе, на значения «к» в ДТ по ГОСТ 305-82, марки «Л», рассчитанные по уравнению (3). Приведенные данные свидетельствуют о том, что с минимальной скоростью в летних марках ДТ по ГОСТ 305-82 происходит растворение антидымной присадки АССа. Существенно выше (на два порядка) скорость растворения диспергатора «А» и цетаноповышающей присадки (ЭГН). Максимальную скорость растворения в ДТ «Л» проявляют: депрессорная присадка (АМА-АН), противоизносная присадка (СМ-1) и многофункциональная присадка (Европрис).

Таблица 3 - Влияние химической природы присадок различного функционального назначения, разработанных в настоящей работе, на значения «к» в ДТ, ГОСТ 305-82, марки «Л»

№ п.п. Наименование присадок к, мл"1 с"'

1. АССа 1,66 х 10"6

2. «А» 5,45 х 10"

3. ЭГН 6,00 х 10"

4. Европрис 1,52 х КГ*

5. СМ-1 1,83 х 10'3

6. АМА-АН 2,40 х 10"'

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты, полученные при исследовании механизма действия различных присадок в ДТ. Используя различные физико-химические методы, такие как: УФ-спектроскопия, электропроводность, имидж-анализ, электронная микроскопия, светорассеяние, метод квантово-химической механики и другие, было однозначно доказано, что основной вклад в механизм действия присадок различной химической природы и назначения вносят межмолекулярные взаимодействия. Так, например, на рисунках 1 и 2 представлены результаты исследований, проведенных нами, с помощью имидж - анализа. На рисунке 1 приведена фотография ДТ, содержащего диспергирующую присадку, диспергатор «А», а на рисунке 2 - фотография ДТ без присадки.

Из результатов, представленных на рисунке 2, хорошо видно, что ДТ, не содержащее диспергатор «А», представляет собой микрогетерогенную ТДС, дисперсная фаза которой состоит из частиц сферической формы. Такая ТДС, как и любая гетерогенная система, не может обладать ни агрегативной, ни седиментационной устойчивостью, особенно при отрицательных температурах. Исходя из полученных нами экспериментальных данных, представленных на рисунке 2, на наш взгляд, можно с большой долей вероятности предположить, что шарообразные частицы дисперсной фазы сформированы из молекул н - парафинов ДТ в процессе их кристаллизации и агрегации при понижении температуры, с образованием вокруг них сольватных оболочек из молекул дисперсионной среды. Можно также предположить, что эти частицы достаточно устойчивы, поэтому они четко различимы на фотографии рисунка 2. Устойчивость частиц, образованных н-парафинами ДТ, можно объяснить тем, что их поверхность покрыта сольватной оболочкой, образованной из различных низкомолекулярных углеводородов ДТ: ароматических, парафиновых и других. Именно сольватная оболочка препятствует распаду достаточно крупных парафиновых частиц на более мелкие частицы, или их слиянию. При

введении в ДТ диспергатора «А» сольватная оболочка вокруг частиц дисперсной фазы исчезает, и происходит разрушение парафиновых агрегатов, что хорошо видно на фотографии рисунка 1. Понятно, что с разрушением парафиновых агрегатов под влиянием диспергатора происходит и повышение устойчивости гетерогенной ТДС. Вероятно, процесс разрушения парафиновых агрегатов происходит, благодаря межмолекулярному взаимодействию между углеводородами ДТ и диспергатором «А». Таким образом, предлагаемый механизм действия диспергирующей присадки хорошо объясняет существенное повышение агрегативной и седиментационной устойчивости ТДС в присутствии диспергатора.

Рисунок 1 - Результаты имидж-анализа: ДТ с диспергатором «А»

Рисунок 2 - Результаты имидж-анализа: ДТ без присадок

20

Межмолекулярные взаимодействия, несомненно, существуют между молекулами в ДТ, независимо от их фракционного и углеводородного состава, и присадками различной химической природы, структуры и назначения, и именно такие межмолекулярные взаимодействия вносят весьма существенный вклад в улучшение эксплуатационных свойств ДТ. Следует отметить, что наличие межмолекулярных взаимодействий в ДТ с присадками доказано в настоящей работе экспериментально. Так, например, о межмолекулярных взаимодействиях между депрессорами различной химической природы и углеводородами ДТ различных марок («JI», «3» и «ГШЗ») однозначно свидетельствуют экспериментальные результаты, полученные нами методом УФ-спектроскопии, приведенные на рисунке 3. Из представленных УФ-спектров хорошо видно, что в диапазоне длин волн падающего света от 270 нм до 360 нм поглощение света не происходит ни ДТ, ни сополимерами-депрессорами (кривые 1- 5). В то же время, в УФ-спектрах растворов исследованных депрессоров в различных марках ДТ в области длин волн от 270 нм до 360 нм наблюдается появление новых полос с максимальной интенсивностью поглощения, отсутствующих в спектрах индивидуальных компонентов. Это является неопровержимым доказательством межмолекулярных взаимодействий между ними, приводящих к образованию структур, энергия связи в которых не превышает 30 КДж/моль, что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях, возникающих в растворах депрессоров в ДТ (кривые 6 -11). Из рисунка 3 также следует, что межмолекулярные взаимодействия, возникающие между сополимерами АМА-АН и ДТ, более сильные, чем взаимодействия в растворах сополимеров ЭВА с ДТ, так как новые полосы поглощения в растворе сополимера АМА-АН в ДТ возникают в более длинноволновой области (360 нм, по сравнению с 300 нм и 320 нм). Таким образом, для образования структур между сополимерами АМА-АН и молекулами ДТ требуется затратить меньше энергии, чем для образования структур между сополимерами ЭВА и ДТ (h/X). Вероятно, это связано с тем,

что сополимеры АМА-АН обладают большей полярностью, по сравнению с сополимерами ЭВА. Что касается ДТ, различного химического состава и марок, то из результатов, представленных на рисунке 3, следует, что еще более слабые межмолекулярные взаимодействия проявляются в зимних марках ДТ («3» и «ГШЗ»), в которых полоса поглощения сдвигается в область с меньшей длиной волны, по сравнению с ДТ «Л». Иными словами, образование комплексных структур между присадками и углеводородами зимних марок ДТ потребует больших затрат энергии, по сравнению с энергией, необходимой для процесса структурообразования в летних марках ДТ. Вероятно, это связано с большей общей полярностью ДТ, марки «Л», по сравнению с зимними марками ДТ: «3» и «ГШЗ».

Рисунок 3 - УФ-спектры

Еще одним экспериментальным доказательством наличия межмолекулярного взаимодействия в растворах сополимеров - депрессоров в

ДТ различных марок, то есть различного фракционного и углеводородного состава, является отсутствие влияния концентрации сополимеров -депрессоров (Сп) на кинематическую вязкость ДТ (г)) (рисунок 4).

Сп, % масс.

Рисунок 4 - Зависимость кинематической вязкости ДТ различных марок от содержания в них сополимеров-депрессоров

В таблице 4 приведены результаты исследования зависимости удельной электропроводности (ае) ДТ, от его марки, концентрации и химической структуры сомономеров, использованных при получении сополимеров -депрессоров, и полученных сополимеров.

Исходя из экспериментальных данных, представленных в таблице 4, из которых следует, что значения «ае» для ДТ различных марок, содержащих сополимер - депрессор, существенно выше, чем значения «ж» для тех же ДТ, но без депрессора. Исходя из этого, мы предположили, что такое возрастание значений «ае» связано с межмолекулярными взаимодействиями, возникающими между депрессорными присадками и углеводородами ДТ.

Таблица 4 - Зависимость х от марки ДТ, химической структуры

сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-

депрессоров (АМА-АН), а также от состава исследованных смесей

№ п.п. Марка ДТ, химическая структура сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-депрессоров (АМА-АН) Состав исследованных смесей, % масс. аг х 10у, Ом"1 см"1

1. AMA (Сп-С20) 100 0,8400

2. АН 100 0,0056

3. AMA (С„-С20) +АН 50 + 50 1,2800

4. ДТ «Л» 100 0,0060

5. AMA (С|ГС20)+ДТ«Л» 50 + 50 0,1500

6. АН + ДТ «Л» 50 + 50 0,0055

7. АМА(Сп-С20) + АН + ДТ «Л» 25 + 25 + 50 0,2834

8. Сополимер AMA + АН + ДТ «Л» (50% концентрат) 50 + 50 1,4891

9. ДТ «3» 100 0,0083

10. AMA (С„-С20)+ДТ«3» 50 + 50 0,2136

И. АН + ДТ «3» 50 + 50 0,0041

12. АМА(С„-С20) + АН + ДТ «3» 25 +25 + 50 0,3449

13. Сополимер AMA - АН + ДТ «3» (50% концентрат) 50 + 50 1,5177

14. ДТ «ГШЗ» 100 0,0091

15. AMA (Сц-С20) + ДТ «ГШЗ» 50 + 50 0,2546

16. АН + ДТ «ГШЗ» 50 + 50 0,0040

17. AMA (С„-С20) +АН + ДТ «ГШЗ» 25 +25 + 50 0,3648

18. Сополимер AMA - АН + ДТ «ГШЗ» (50% концентрат) 50 + 50 1,5528

Более того, мы предположили, что эти межмолекулярные взаимодействия происходят по адсорбционному механизму. Для подтверждения этого предположения нами была исследована зависимость поверхностного натяжения (а) от концентрации различных присадок (Сп) (рисунок 5). Из рисунка 5, следует, что с увеличением Сп различной химической природы и

24

назначения, вплоть до оптимального ее значения, величина «о» уменьшались. Используя классические представления химии дисперсных систем и поверхностных явлений, можно утверждать, что присадки, несомненно, обладающие свойствами ПАВ, адсорбируются на границе раздела фаз ДТ, ориентируясь определенным образом. Причем, процесс адсорбции - это процесс, сопровождающийся слабыми межмолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию структур, комплексного типа. При повышении Сп будет возрастать и количество углеводородов ДТ, вовлеченных в образование комплексов с присадками, и, таким образом, значения «ст» будут уменьшаться, что является прямым доказательством повышения стабильности ТДС. Независимость а от С„ при превышении ее оптимального значения свидетельствует о достижении максимально возможной в присутствии данной присадки стабильности ДТ.

70 ,-

65 60

„ 55

I

""50 45

40---------------------------

35 -I-,-,-,-,-,-,

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

С, % масс.

Рисунок 5 - Зависимость поверхностного натяжения ДТ от концентрации присадок, содержащихся в нем

Важные результаты, проливающие свет на механизм действия присадок в ДТ, были получены нами при исследовании методом электронной микроскопии морфологии сополимеров-депрессоров, синтезированных в различных средах: в среде ДТ и в среде ароматического растворителя-толуола. На представленных в работе микрофотографиях хорошо видно, что морфология сополимеров АМА-АН, полученных в среде ДТ, существенно отличается от морфологии этих же сополимеров, синтезированных в среде толуола. Так, если сополимеры АМА-АН, полученные в среде толуола, имели конформацию глобул, то морфология этих же сополимеров, синтезированных в среде ДТ, отличается наличием четко выраженных распрямленных цепей макромолекул, которые иллюстрируют конформацию «палочки».

Следует отметить, что, как показали полученные нами результаты, сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде ДТ, проявляли высокую эффективность в качестве депрессоров в ДТ различных марок, в то время как сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде толуола, при введении их в ДТ, не проявляли депрессорный эффект.

Таким образом, результаты, полученные методом электронной микроскопии, однозначно подтвердили, что ДТ для сополимеров АМА-АН является «хорошим» растворителем, в котором в максимальной степени осуществляются межмолекулярные взаимодействия между сополимером и растворителем, приводя к образованию вытянутых, распрямленных макромолекул, обеспечивающих максимальный депрессорный эффект этих сополимеров в ДТ.

Следует отметить, что все исследованные присадки, независимо от их функционального назначения, по своей химической структуре представляют собой олеофильные ПАВ, молекулы которых, по определению, дифильны, то есть содержат полярную и неполярную часть. Более того, нами однозначно экспериментально доказано, что все присадки понижают величину «а» ДТ на границе с воздухом (рисунок 5 и таблица 5).

26

Таблица 5 - Зависимость поверхностного натяжения (а) на границе раздела фаз: воздух - ДТ от содержания различных присадок в ДТ

№ п.п. Наименование присадки, состав, % масс. Концентрация присадки в ДТ, % масс. Дж/м2 Да, Дж/м2

1. - 0,00 66,93 -

2. ЭГН, 100 0,05 63,50 3,43

3. ЭГН, 100 0,10 63,00 3,93

4. «А», 100 0,05 60,00 6,93

5. «А», 100 0,10 59,40 7,53

6. AMA-АН, 100 0,05 50,21 16,72

7. AMA-АН, 100 0,10 49,20 17,73

8. АССа, 100 0,05 60,00 6,93

9. АССа, 100 0,10 59,00 7,93

10. СМ-1, 100 0,01 51,40 15,53

11. СМ-1 0,05 49,00 17,93

12. ЭГН: «А»:АССа:АМА-АН:СМ-1 = 20:20:20:20:20 0.02 36.90 30.03

13. «----------» 0,03 31.73 35.20

14. ЭГН: «А»:AMA-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35 0.02 41.34 25.59

15. 0.03 40.52 26.41

16. ЭГН:«А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13 0.02 40.88 26.05

17. 0,03 40.00 26.93

Исходя из этого, нами впервые сформулирован единый механизм действия присадок любого назначения в ДТ, который связан с повышением стабильности ДТ. По аналогии с механизмом стабилизации классических дисперсных систем, с помощью ПАВ, предлагаемый механизм включает в себя следующие стадии. Во-первых, происходит адсорбция молекул

присадки - ПАВ на границе раздела фаз ТДС. Во-вторых, в процессе адсорбции молекулы присадки - ПАВ ориентируются специальным образом, а именно, полярным радикалом - к полярной фазе ДТ, а неполярным - к неполярной фазе. В-третьих, следствием предыдущих двух стадий является уменьшение значений «а» на границе раздела фаз ДТ, что, исходя из определения о том, что поверхностное натяжение - это работа образования единицы новой поверхности, является прямым доказательством повышения его стабильности. В результате повышения стабильности ДТ в присутствии присадок наблюдается и закономерное повышение качества ДТ.

Еще одним доказательством повышения стабильности ДТ в присутствии присадок является и обнаруженное нами экспериментально методом светорассеяния уменьшение размеров частиц дисперсной фазы (Дг) (таблица 6). Более того, представленные в таблице 6 результаты показывают, что почти на порядок, по сравнению с индивидуальными присадками, уменьшаются значения «Дг» ТДС, если в нее ввести композиционные присадки, полученные на основе исследованных присадок монофункционального назначения, различного состава. Эффективность таких композиционных присадок в ДТ также была более высокой, причем, их можно рассматривать, как многофункциональные, так как они проявляли высокую эффективность в ДТ, оказывая одновременное влияние на различные показатели ДТ, такие как: СДПИ, Ц,, ^ 1П (для зимних сортов), ЦЧ и количество вредных выбросов, образующихся при работе дизеля.

Таким образом, в рамках настоящей работы были определены оптимальные условия получения новой многофункциональной присадки, которая получила название «Европрис»: давление, температура, время, соотношение исходных компонентов, которые потребовались далее при разработке технологического процесса ее производства.

Таблица 6 - Зависимость размеров частиц ТДС (г) от химической природы, состава и концентрации присадок, содержащихся в них

№ п.п. Наименование присадки и ее состав, % масс. Концентрация присадки в ДТ, % масс. т/т*, нм Дг/Дг*, нм

1. - 0,00 281,4/267,8 -

2. ЭГН, 100 0,05 278,0/264,1 3,4/3,7

3. ЭГН, 100 0,10 278,0/264,0 3,4/3,8

4. «А», 100 0,05 280,5/266,0 0,9/1,8

5. «А», 100 0,10 280,4/266,8 1,0/1,0

б. АМА-АН, 100 0,02 278,1/264,0 3,3/3,8

7. АМА-АН, 100 0,05 270,4/256,0 11,0/11,8

8. АМА-АН, 100 0,10 270,0/256,0 11,4/11,8

9. АССа, 100 0,05 275,6/261,8 5,8/6,0

10. АССа,100 0,10 273,2/259,0 8,2/8,8

И. СМ-1, 100 0,01 270,4/256,0 11,0/11,8

12. СМ-1, 100 0,05 265,4/247,8 16,0/20,0

13. ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 20:20:20:20:20 0,02 164,3/147,8 117,1/120,0

14. «---------» 0,03 163,8/145,8 117,6/122,0

15. ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35 0,02 170,3/157,8 111,1/110,0

16. «----------» 0,03 168,8/156,6 112,6/111,2

17. ЭГН: «А»:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13 0,02 170,0/158,0 111,4/109,8

18. «-------------» 0,03 170,1/158,1 111,3/109,7

г, Дг - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы ТДС летних сортов (ЦТ «JI»); г*, Аг* - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы зимних сортов (ЦТ «3», ЦТ «ГШЗ»),

В пятой главе приведены результаты исследования механизма действия присадок в ДТ квантово-химическими методами. Исходя из теоретических основ, согласно которым в полярных молекулах присадок центры положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают, такие молекулы всегда обладают постоянным электрическим диполем, или дипольным моментом (ц = el), который является характеристикой полярности связи. Учитывая это, в настоящей работе были рассчитаны значения «ц», а также распределение зарядов и теплоты образования различных углеводородов, входящих в состав ДТ, и присадок. Для расчета был использован пакет компьютерной программы МОРАС 2000 VI.3 (метод AMI). Квантово-химические расчеты подтвердили, что между молекулами присадок и углеводородами ДТ происходят межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию комплексных структур. Так, например, доказано, что между молекулами диспергатора «АСИ» и молекулами бензола, являющегося простейшим представителем класса ароматических углеводородов, возможен перенос электронов, приводящий к образованию комплексных структур трех типов, существенно отличающихся друг от друга значениями энергии образования: от 1,61 кДж/моль до 94,1 кДж/моль. Таким образом, полученные результаты позволяют с новых позиций объяснить и механизм моющего действия присадок, основу которых составляют АСИ. Результаты квантово-химических расчетов подтвердили механизм действия присадок в ДТ, описанный в четвертой главе диссертации.

Известно, что при работе дизеля в области высоких температур на

поверхности деталей дизельного двигателя образуются нагарные пленки.

Образование нагара, на наш взгляд, является следствием протекания

следующих реакций: 1) реакций термокрекинга предельных углеводородов

зо

ДТ, приводящих к образованию соединений непредельного ряда; 2) реакций окислительного крекинга углеводородов, приводящих к образованию кислородсодержащих соединений; 3) реакций окислительной и термической конденсации углеводородов, приводящих к обеднению их атомами «Н»; 4) реакций диспропорционирования углеводородов, приводящих к образованию кольчатых структур, в форме микрокристаллов, которые, объединяясь, образуют на стенках металла вначале рыхлые, а затем и плотные нагарные пленки. Было выведено соответствующее параметрическое уравнение на основании изученных закономерностей образования нагара на поверхностях деталей дизельных двигателей.

В шестой главе приведены результаты, полученные при разработке технологии экологически безопасного процесса производства композиционной многофункциональной присадки «Европрис», позволяющей на базе ДТ ГОСТ 305-82 получать топлива Европейского качества, соответствующие EN 590:2004, ГОСТ Р 52368-2005 и нормам Технического Регламента "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденного постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118 (с изменениями от 25 сентября, 30 декабря 2008 г., 21 апреля 2010 г., 7 сентября 2011 г).

Разработанная принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 8.

Присадку «Европрис» получают в реакторах Р — 1 и Р - 2, имеющих перемешивающее устройство и рубашку, обвязанную по схеме «пар - вода». В реакторы Р-1 иР-2из емкостей Е - 1, Ен-1а, Е-2, Е-3, Е-4иЕ-5 загружают насосами соответствующие вещества в оптимальном соотношении. Включают перемешивание, и проводят процесс синтеза присадки при оптимальной температуре (25 - 35°С) и оптимальном времени (1,0 - 1,5 часа). По окончании процесса, присадку «Европрис» выгружают из

реакторов в емкости С — 1, С - 2 и С - 3, отбирают пробы для анализа и упаковывают в бочки,

В таблице 7 представлен материальный баланс получения 1 тонны присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» ТУ 0257-004-76035768-2009), из которого следует, что процесс её производства - безотходный, так как в нем отсутствуют побочные продукты, требующие утилизации. Отсутствие вредных выбросов в атмосферу и сточные воды позволяет рассматривать этот процесс, как экологически безопасный.

и

Рисунок 8 - Принципиальная

Спецификация

обозначение наименование

продукта

Е-1 - сырьевая емкость Диспергатор «А»

Ен-1а - ем. для растворения СМ-1

Е-2 - сырьевая емкость ЭГН

Е-3 - сырьевая емкость AMA с АН

Е-4 - сырьевая емкость АССа

Е-5 - сырьевая емкость ДТ

Е-1 - продуктовый мерник Диспергатор «А»

Е-2 - продуктовый мерник ЭГН

Е-З - продуктовый мерник АМАс АН

Е-4 - продуктовый мерник АССа

Е-5 - продуктовый мерник ДТ

Р-1,2 — реактор

С-1 - товарная емкость Ирис. «Европрис»

С-2 - товарная емкость Прис. «Европрис»

шональной присадки «Европрис» для ДТ.

Таблица 7 - Материальный баланс получения 1 тонны композиционной

многофункциональной присадки «Европрис».

№ п.п. Загружено Колич-во, кг Получено Колич-во, кг

1. ЭГН 100 Присадка «Европрис» (50% концентрат в ДТ)

2. «А» 100

3. АМА-АН 100

4. АССа 100

5. СМ-1 100

6. ДТ 500

7. Итого: 1000 1000

По разработанной технологии в ООО «Русская инженернохимическая компания» была выпущена опытная партия присадки «Европрис» в количестве 2,2 тонны. В условиях опытно - промышленного производства на базе ДТ, ГОСТ 305-82, марок «Л» и «3-35», в 2006 году были приготовлены опытные партии ДТ в количестве по 60 тонн, качество которых соответствовало топливам, марок «3-45» и «А» ГОСТ 305-82, а также сортам «Е» и «И» ГОСТ Р 52368 - 2005 и ЕЫ 590:2004. Таким образом, присадка «Европрис» позволила получить ДТ, отвечающее требованиям, предъявляемым к ДТ класса 4.

В условиях промышленного производства ЗПКТ ООО «Газпром переработка» (Новый Уренгой) в 2008 году также была выпущена опытная партия дизельного топлива с присадкой «Европрис» (торговое наименование «Миакрон-2000М» по ТУ 0257-003-76035768-2008) в количестве 65 тонн, качество которого полностью соответствовало требованиям, предъявляемым к 3 классу по Техническому Регламенту и к сорту «Б» ЕЫ 590:2004, с существенным запасом по показателю Ц,, с помощью которого оценивают низкотемпературные свойства европейских ДТ.

В таблице 8 приведены результаты оценки эффективности присадки в ДТ различного фракционного и углеводородного состава, по сравнению с отечественными и зарубежными образцами присадок.

Таблица 8 - Эффективность многофункциональной присадки «Европрис», по сравнению с отечественными и зарубежными образцами присадок

№ п.п. ДТ «Л» / ДТ «3-35» ЦЧ, ед. 1П)°С А ДВГ, % СДПИ, мкм

I*'. Без присадки 47/47 -8/-26 -13/-40 -7/-25 570/610

2">. + 0,25% масс. «Европрис» 52/52 -20/-47 -40/-67 -7/-35 55/55 370/175

3. +0,05% масс КегоПих 6100 47/47 -19/-50 -39/-53 -7/-25 -/- 570/610

4. +0,20% масс Миакрон 2000 50/50 -8/-26 -13/-40 -7/-25 -/- 570/610

5. +0,03% масс. БосШиЬе 4940 47/47 -8/-26 -13/-40 -7/-25 -/- 420/400

6. +0,30% масс. ЭКО-1 47/47 -8/-26 -13/-40 -11-25 50/30 570/610

*' Содержание сернистых соединений в ДТ - 0,001% масс (10 ррт).

Присадка обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ.

Из результатов, представленных в таблице 8, следует, что разработанная присадка «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М»), в отличие от

других присадок, является высокоэффективной многофункциональной присадкой, улучшающей качество ДТ одновременно по следующим показателям: повышает ЦЧ до 52 ед.; понижает Ц до минус 20°С и минус 47°С (в зависимости от марки исходного ДТ); понижает % до минус 40°С и минус 67°С (в зависимости от марки исходного ДТ); понижает 1п ДТ марки «3-35» на 10°С (до минус 45°С); обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды; снижает содержание вредных выбросов при работе дизельного двигателя на 55% и уменьшает диаметр пятна износа малосернистого ДТ (содержание сернистых соединений - 0,001% масс) до 370 и 175 мкм, в зависимости от марки ДТ.

Таким образом, разработанная новая присадка «Европрис» (торговое наименование «Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М») при введении ее в ДТ в концентрации 0,25% масс проявляет одновременно свойства цетаноповышающей, депрессорной, диспергирующей, антидымной и противоизносной присадок. Присадка «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М») позволяет на базе отечественных ДТ, ГОСТ 30582, марок «Л» и «3» получать ДТ класса 4 по Техническому регламенту и соответствующие ЕВРО-4 по требованиям, предъявляемым в Странах ЕС Европейским Стандартом, ЕЫ 590:2004.

Выводы.

1. В работе решена крупная научная проблема по повышению качества ДТ с помощью присадок, на основе объединения экспериментально полученных закономерностей изменения свойств ДТ в присутствии присадок с термодинамическими, кинетическими и параметрическими методами для создания математических моделей. Созданные модели вместе с методами молекулярной механики, квантовой химии, а также стандартными физико-химическими методами позволяют создавать композиционные присадки и изучать механизмы действия различных присадок в ДТ.

На основе экспериментальных и теоретических исследований ДТ, присадок и их смесей решена крупная хозяйственная проблема по созданию и применению высокоэффективной многофункциональной, композиционной присадки Европрис, технологии её производства и получению промышленных партий ДТ, класса 4-5.

2. Впервые установлено, что ЦЧ ДТ возрастает с повышением плотности ДТ и снижается с ростом содержания Cs в ДТ. Впервые разработаны математические модели, связывающие ЦЧ ДТ с его плотностью и содержанием серы, адекватные опытным закономерностям. Впервые изучены закономерности изменения свойств ДТ от состава и содержания в них Cs. Предлагаемые соответствующие параметрические уравнения позволяют оптимизировать применение присадок монофункционального действия в малосернистых ДТ.

3. Впервые доказано, что отдельные присадки не оказывают влияния на tn ДТ (сополимеры ЭВА), в то время как другие присадки, синтезированные в работе, влияют положительно не только на t„, но и на t,), и t3 (сополимеры АМА-АН). С повышением концентрации присадок, типа АМА-АН в индивидуальном виде, или в смеси с другими присадками, температуры снижаются по пологим кривым, что отражает сходный механизм действия присадок на свойства ДТ.

Доказано, что депрессорно-диспергирующие присадки, типа EVA, АСИ и их смеси повышают седиментацонную устойчивость ДТ, и смеси таких присадок проявляют синергизм в улучшении свойств ДТ. Определено, что между седиментационной устойчивостью ДТ и размером частиц дисперсной фазы ТДС существует корреляция, что было подтверждено методами ФЭК, ИМИДЖ-АНАЛИЗА, а также путем исследования зависимости поверхностного натяжения и вязкости ДТ от концентрации присадок.

5. Изучение природы присадок и закономерностей их воздействия на качество ДТ позволило создать композиционную присадку

многофункционального действия, под фирменным наименованием Европрис. В её присутствии качество ДТ улучшается по 8 параметрам: снижаются (;„, 1ф, 13, ДВГ, СДПИ, повышаются ЦЧ и толщина пленки. Присадка проявляет синергизм в воздействии на свойства ДТ. 6. Выведено кинетическое уравнение, описывающее процесс растворения композиционной присадки в ДТ, в котором природа присадки отражена в константах скорости процесса (к, к0). С помощью математической модели можно оптимизировать процесс растворения присадки в ДТ. Установлено, что закономерность накопления смол в ДТ при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев) отражена в гиперболической форме кривой, на основе которой выведено кинетическое уравнение, позволяющее прогнозировать этот процесс.

7. Экспериментально установлены закономерности изменения ДВГ для работающих дизельных двигателей от концентрации и природы присадок. По эффективности снижения ДВГ присадки предложено расположить в ряд, который отражает роль функциональной группы в молекулах присадок в механизме горения ДТ с присадками. Изучением действия антидымных присадок на ДВГ при работе дизельных двигателей установлено, что бариевые присадки можно эффективно заменять кальциевыми присадками, или присадками беззольного типа, которые повышают экологическое качество для работающих дизелей, причём присадки вводятся в ДТ в концентрациях 0,1-0,2 % масс.

8. Впервые сформулирован обобщенный механизм действия присадок в ДТ, который учитывает:

- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения с созданием

параметрических уравнений;

- влияние присадок на электропроводность ДТ;

- кинетику взаимодействия ДТ с присадкой;

- изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз ТДС.

9. Впервые разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс производства многофункциональной присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») для ДТ, позволяющей получить ДТ европейского качества, 4 и 5 класса, организовано опытно-промышленное производство присадки и ДТ с присадкой. Проведенные широкомасштабные промышленные испытания присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент™-2000М») также подтвердили, что она улучшает качество малосернистых ДТ, одновременно влияя на следующие показатели: повышает ЦЧ до значений, выше 51 ед.; понижает tjj до значений, ниже минус 20"С; понижает tn зимних марок ДТ на 5-7°С; обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах; снижает ДВГ при работе дизелей на 55%; уменьшает значение СДПИ ДТ до значений, менее 460 мкм.

10. Организовано серийное производство присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» - ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент™-2000М» - ТУ 0257-00476035768-2009), и она внедрена на промышленных предприятиях при производстве ДТ европейского качества. Экономический эффект от применения присадки «Европрис» в ДТ вместо пакета присадок фирмы «Clariant» (Германия) составляет 8428560 Евро/год.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1. Гришина И.Н., Зиненко СЛ., Овчинникова Т.Ф. Композиция присадок «Миакрон 2015», улучшающая низкотемпературные характеристики и седиментационную устойчивость дизельных топлив/ Сб. докладов III Международной научно-технической конференции «Новые топлива с присадками» - С.-Петербург, 2004. - с. 228-230.

2. Патент РФ № 2355732,2007 Способ получения присадки к дизельному топливу, дизельное топливо. (Зиненко С.А., Егоров С.А., Карпова О.И., Крюков А.Н., Гришина И.Н., Ёлкин С.И.)

3. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Колесников И.М. Композиционная многофункциональная присадка, улучшающая качество дизельного

топлива и экологические показатели работы дизельных двигателей/ Сб. Докладов IV Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», С.-Петербург, 2006.- с. 137-141.

4. Башкатова С.Т., Кабанова E.H., Гришина И.Н. Разработка технологического процесса получения многофункциональных присадок для улучшения качества газоконденсатных дизельных топлив/ Сб. докладов IV Международной научно-технической конференции «Новые топлива с присадками», С.-Петербург, 2006. - с. 114-119.

5. Башкатова С.Т., Луис Эррера, Гришина И.Н., Колесников И.М. Многофункциональная присадка к дизельным топливам// Химия и технология топлив и масел. - 2007. - №3. - с. 25-27.

6. Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Современные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива в России// Технология нефти и газа. - 2006. - №5. - с. 10-13.

7. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т., Марван А. Кинетика осаждения смол при хранении дизельного топлива// Нефтехимия. - 2007. - том 47. - №2. - с. 147-149.

8. Гришина И.Н., Марван А., Башкатова С.Т., Колесников И.М. Уравнение, связывающее цетановое число дизельного топлива с концентрацией присадки, промотора воспламенения//Технология нефти и газа. - 2007. - №3. - с. 22-25.

9. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Кинетика и механизм действия цетаноповышающих присадок в дизельных топливах //Тез. докл. 7 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». -М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. -с. 50-51.

10. Гришина И.Н. Присадка, улучшающая смазывающие свойства малосернистого дизельного топлива // Тез. докл. 7 научно-технической

конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». - М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. - с. 49-50.

11. Гришина И.Н. Новые депрессорно-диспергирующие присадки для дизельных топлив // Тез. докл. 7 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». - М .: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. - с. 39-40.

12. Гришина И.Н. Разработка технологии экологически безопасного процесса получения многофункциональной присадки «Европрис» для дизельных топлив // Тез. докл. 7 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». - М .: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. - с. 51-52.

13. Патент РФ № 2320705, 2006 Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо. (Сулейманов P.C., Кабанов О.П., Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Обухов O.E., Кабанова E.H.).

14. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Борщ В.Н., Колесников И.М. Механизм действия сукцинимидных диспергирующих присадок в топливной дисперсной системе// Технология нефти и газа. - 2007. -№3,- с.23-24.

15. Гришина И.Н., Борщ В.Н., Башкатова С.Т. Механизм комплексообразования сукцинимида с углеводородами. Квантово-химический расчет неэмпирическими методами 1. Бензол. Учебное пособие. М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. - 50 с.

16. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Зависимость дипольных моментов молекул алкиламина итаконовой кислоты от числа атомов углерода, содержащихся в алкильном радикале// Технология нефти и газа. - 2007.- №4,- с. 37-40.

17. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Параметрические уравнения, устанавливающие взаимосвязь между основными физико-химическими свойствами нестандартных дизельных топлив// Нефтехимия. - 2007. - том 47. - №6. - с. 462-465.

18. Grishina I.N., Kolesnikov I.M., Bashkatova S.T. Parametric equations relation the main physicochemical characteristics of off-standart diesel fuel// Petroleum Chemistry.- 2007,- T.47-№6. - p.430-433.

19. Grishina I.N., Kolesnikov I.M., Bashkatova S.T., Marvan A. Kinetics of gum deposition during storage of diesel fuel// Petroleum Chemistry.- 2007.-T.47-№2. - p. 147-149.

20. Гришина И.Н., Башкатова C.T., Колесников И.М., Марван А. Термодинамика растворения влаги в дизельном топливе// Нефтехимия. - 2007. - том 47. - №8. - с. 355-366.

21. Grishina I.N., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M., Marvan A. Thermodynamics of moisture dissolution in diesel fuel// Petroleum Chemistry.- 2009.- T.49-№6. - p.512-515.

22. Гришина И.Н., Башкатова C.T., Колесников И.М., Винокуров В.А. Параметрическое уравнение, описывающее процесс удаления нагара с деталей дизельного двигателя с помощью присадок// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. -№8. - с. 10-16.

23. Гришина И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив. (Научное издание). М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007 - 230 с.

24. Grishina I.N., Kolesnikov I.M., Bashkatova S.T. The parametrical equations establishing dependence between the basic physical and chemical properties non-standard diesel fuels/ Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering. - 2008, p. 235-236.

25. Grishina I.N., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Kinetics of accumulation of moisture and pitches in diesel fuel during its storage/ Materials of 18

International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 241242.

26. Grishina I.N., Zavaruhina Yu.B., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Development of a range of the additives improving properties of Russian diesel fuels. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 243-246.

27. Grishina I.N., Kolesnikov I.M. The mathematical description of diesel fuels with additives improving their properties. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 247-250.

28. Grishina I.N., Zavaruhina Yu.B., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Development of a variety of additives for diesel fuel. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 251253.

29. Гришина И.Н., Колесников И.М. Экологически безопасный технологический процесс получения многофункциональной присадки «Европрис» для дизельных топлив// Сб. докл. V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». -С.-Петербург, 2008. - с. 146-148.

30. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Колесников И.М. Параметры качества дизельных топлив, определяющие условия их хранения//Сб. докладов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». - С.-Петербург, 2008. - с. 85-88.

31. Журавлев А.Н., Кабанова Е.Н., Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Проблемы, возникающие при транспорте газового конденсата в условиях Крайнего Севера, и пути их решения// Сб. докладов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». - С.-Петербург, 2008. - с. 218-221.

32. Патент РФ № 2378323, 2008. Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо. Гришина И.Н.

33. Любименко В.А., Гришина И.Н., Гизатуллин P.A., Колесников И.М. Связь индукционного периода окисления бензиновой фракции с концентрацией антиокислителя// Химия и технология топлив и масел. -2008. -№1.- с. 34-35.

34. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова Л.А., Колесников И.М., Винокуров В.А. О механизме действия присадок в топливных дисперсных системах/Сб. тр. «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» - М.: Изд.-во «Техника» ТУМА ГРУПП, 2008. - с. 130-132.

35. Журавлев А.Н., Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Кабанова E.H. Многофункциональная присадка для получения газоконденсатных дизельных топлив зимних и арктических марок/ Сб. тр. VII Международной конференции «Химия нефти и газа» - Томск: изд-во ИХН СО РАН, 2009. - с.702-704.

36. Борщ В.Н., Колесников И.М., Гришина И.Н., Любименко В.А. Квантовохимическое исследование комплексообразования сукцинимида с углеводородами/ Сб. трудов «Основные направления исследований кафедры физической и коллоидной химии». - М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009, В.2. -с. 119127.

37. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова Л.А., Колесников И.М., Винокуров В.А. О механизме действия присадок в топливной дисперсной системе// Химия и технология топлив и масел. - 2009. -№5.-с. 11-13.

38. Журавлев А.Н., Кабанова E.H., Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Проблемы транспорта «тяжелых» газовых конденсатов при отрицательных температурах окружающей среды и способы их решения//Технология нефти и газа. - 2010. - №4,- с.55-58.

39. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Попова О.В., Винокуров В.А. Межмолекулярные взаимодействия в топливной дисперсной системе и

их вклад в механизм действия присадок в дизельных топливах. (Учебное пособие) М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2011-45 с.

40. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова J1.A., Колесников И.М., Винокуров В.А. Механизм действия присадок в дизельных топливах/ Сб. тр. «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»,- М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, 2010.-275 с.

41. С.Т. Башкатова, В.А. Винокуров, И.Н. Гришина, Ю.Б. Егоркина Межмолекулярные взаимодействия и их вклад в механизм действия присадок в дизельных топливах // «Нефтехимия»,- 2011.- т. 51. -№5.- с. 369-375.

42. S.T. Bashkatova, V.A. Vinokurov, I.N. Grishina, Yu. В. Egorkina Intermolecular Interactions in Disperse Fuel System and their Contribution to the mechanism of Action of Diesel Fuel Additives// Petroleum Chemistry.- 2011,- vol. 51.- p. 363-369.

43. Башкатова C.T., Гришина И.Н., Колесников И.М., Винокуров В.А. Межмолекулярные взаимодействия в топливной дисперсной системе и их вклад в механизм действия присадок /Сб трудов VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск: изд-во ИХН СО РАН-2012 г.-с.

Подписано в печать:

23.04.2012

Заказ № 7258 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru