автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях

V Б

- г

^ Министерство общего и профессионального образования РФ ^^енский государственный нефтегазовый университет

И

На правах рукописи

Халин Анатолий Николаевич

Физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях

Специальность 05.17.07 - "Химическая технология топлива"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень - 1998

Работа выполнена в Тюменском государственном нефтегазовом университете на кафедре технологии нефтехимического синтеза

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Агаев В. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Щипанов В. П.

кандидат технических наук Касперович А. Г.

Ведущая организация: Сибирский научно-исследовательский

институт нефтяной промышленности (СибНИИНП), г. Тюмень

Защита состоится " ¿Э " 1998 г. в '/V часов

на заседании диссертационного совета Д 064.07.04 в Тюменском государственном нефтегазовом университете.

Отзывы просим направлять по адресу: 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38, ТюмГНГУ. Ученому секретарю диссертационного совета Д 064.07.04.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ.

Автореферат разослан " 2. С " ..Л 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор Жихарева И. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы выделения твердых парафиновых углеводородов нефти (депарафинизация и обезмасливание нефтепродуктов) являются наиболее сложными и дорогостоящими в производстве масел и парафинов, особенно при переработке остаточного сырья. Они характеризуются большим расходом растворителей на разбавление сырья, низкой скоростью фильтрации сырья, высокими энергетическими затратами на регенерацию растворителей и охлаждение сырьевой смеси. Наряду с совершенствованием традиционных методов выделения твердых парафиновых углеводородов идет поиск принципиально новых способов. Одним из них является депарафинизация парафинистых нефтепродуктов в электрических полях. Известный способ электродепарафинизации остаточного масляного рафината с использованием органических растворителей (Гундырев А. А., Казакова Л. А.), характеризующийся рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами депарафинизации, имеет и существенные недостатки: высокая кратность разбавления сырья избирательными растворителями; высокая напряженность электрических полей; более высокие, чем в промышленности значения температурного эффекта депарафинизации.

В связи с этим является актуальным разработка принципиально нового процесса электродепарафинизации парафинистых нефтепродуктов в присутствии депрессорных присадок, практически, без использования органических растворителей.

Цель работы -- разработка физико-химических основ выделения остаточных парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием депрессорных присадок и небольших добавок (5+20% масс.) органических растворителей в качестве активаторов процесса.

Задачи работы:

• Синтез конденсационных азотсодержащих депрессорных присадок для нефтяных масел и полупродуктов производства масел;

• Электрокинетические исследования дисперсных систем остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти:

- в неполярных и бинарных (смеси неполярных и полярных) органических растворителях;

- в присутствии депрессорных присадок (ДП);

- в присутствии ДП и органических растворителей в качестве активаторов процесса;

• Выяснение роли электростатического фактора в механизме действия депрессорных присадок и выяснение механизма формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти;

• Создание принципов подбора депрессорных присадок, органических растворителей в качестве активаторов (поляризаторов), композиций ДП и активаторов для процессов выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.

Научная новизна работы.

• Установлено, что в неполярных углеводородных растворителях на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти преимущественно формируется отрицательный, а в неполярных растворителях, содержащих гетероатомы - положительный электрокинетический потенциал. Впервые в концентрированных дисперсных системах остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в" неполярных растворителях. (четыреххлористый углерод, толуол) установлено межэлектродное сжатие.

• Показано, что полярные растворители в смеси с неполярными на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти индуцируют, главным образом, положительный электрокинетический потенциал.

• Впервые получены депрессорные присадки с длиной углеводородных радикалов С21-25. сообщающие кристаллам остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти положительный электрокинешческий потенциал. Варьированием длины углеводородных радикалов в присадках можно регулировать их депрессорные свойства. Установлено, что в механизме действия депрессорных присадок определяющее значение имеет ад-сорбционно-сольватационный, а не электростатический фактор.

• Установлено, что формирование носителей электрокинетических потенциалов в дисперсных системах остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти происходит за счет разного рода взаимодействий ДП, органических растворителей и гетероорганических соединений нефтепродуктов: электронодонорно-акцепторных (ЭДА) - взаимодействий с образованием комплексов с переносом заряда (КПЗ) и кислотно-основных

взаимодействий за счет протолитических реакций с образованием ионных пар. В электрических полях высокого напряжения КПЗ и ионные пары являются источниками ион-радикалов и ионов.

Практическая ценность работы. Разработаны физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием депрессорных присадок и небольших добавок (5-г20% масс.) органических растворителей в качестве активаторов процесса. Созданы принципы подбора присадок, активаторов, композиций присадок и активаторов для процессов выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях. Предложены схемы формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти, которые позволяют формализовано подбирать депрессорные присадки и активаторы (поляризаторы), научно-обосновано прогнозировать знак и величину электрокинетического потенциала дисперсной фазы при выделении остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 9 научных статей в центральной печати и получено два патента на изобретение. Отдельные разделы работы доложены на международной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1996) и научно-практической конференции "Тюменская нефть - вчера и сегодня" (Тюмень, 1997).

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 186 е., включает 8 рис., 49 табл., библиографию из 144 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации приведен обзор литературы, в котором рассмотрены промышленные способы депарафинизации нефтепродуктов, их основные недостатки и пути совершенствования. Представлены литературные данные по использованию электрических полей для очистки и депарафинизации нефтепродуктов. Описан синтез конденсационных депрес-

сорных присадок и основные направления их использования. Изложены современные представления о механизме действия депрессорных присадок.

Вторая глава диссертации посвящена синтезу конденсационных азотсодержащих депрессорных присадок (ДП). Присадки получали конденсацией полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и фракций синтетических жирных КИСЛОТ (СЖК) Сю-16 И С21-25-

Синтез ДП проводили в расплаве при массовом соотношении СЖК.Т1ЭПА 2,0:1,0-=-7,0:1,0 без катализатора и в присутствии 0,25% масс, оксида цинка. Содержание фракции Сцив в смеси с фракцией кислот С21.25 изменяли в широких пределах. Температуру синтеза варьировали в интервале 160+235°С, время - 3+15 ч.

Изучено влияние температуры, времени синтеза, катализатора, соотношения исходных реагентов на скорость реакции конденсации фракции СЖК С21.25 и ПЭПА. Скорость реакции конденсации оценивали по изменению степени превращения СЖК - ХСжк, а последнюю рассчитывали на основе кислотных чисел реакционной смеси. В результате проведенных исследований установлены оптимальные условия синтеза присадок: температура 195-г235°С; время синтеза около 9 ч; массовое соотношение СЖК С21-25:ПЭГ1А 4,5+5,5:1,0; без катализатора. Синтез ДП при высоких массовых соотношений СЖК Сг^ПЭПА (6,0+7,0:1,0) без использования катализатора невозможен, требует высоких температур и большего времени синтеза. Для удобства дальнейшей работы каждой из синтезированных присадок был присвоен соответствующий шифр (табл. 1).

Исследована эффективность синтезированных ДП в маслах и полупродуктах производства масел: остаточном и дистиллятных депарафини-рованных маслах, дистиллятном рафинате 4-ой фракции и остаточном масляном рафинате. Растворимость присадок в указанных нефтепродуктах зависит от молекулярной массы ДП и обеспечивается, начиная с 695 и выше. Содержание присадок в нефтепродуктах составляло 0,1+2,0% масс. Эффективность присадок оценивали по их расходу и депрессии температуры застывания 1з нефтепродукта (ГОСТ 20287-91). В качестве примера в табл. 1 представлены депрессорные и некоторые физико-химические свойства синтезированных присадок.

Синтезированные азотсодержащие депрессорные присадки характеризуются достаточно высокой эффективностью в остаточном масляном ра-

Таблица 1.

Депрессорные и некоторые физико-химические свойства азотсодержащих ДП, получаемых конденсацией фракции СЖК С21-25 и ПЭПА

Присадка СЖК.ПЭПА Кислотное Температура застывания остаточного

(масс.) число, рафииата (°С) при содержании ДП (% масс.)

кг KOIt/(i ПЭПА) 0,0 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0

ДПМ-100 2,5:1,0 20,0 54 54 54 48 27 27

ДПМ-7 3,0:1,0 36,0 54 54 49 21 21 20

ДПМ-16 3,5.1,0 25,9 54 54 45 18 16 14

ДПМ-63 4,0:1,0 24,5 54 53 50 17 12 13

ДПМ-62 4,5:1,0 35,0 54 53 26 19 16 15

ДПМ-64 5,0:1,0 31,8 54 53 23 17 15 11

ДПМ-65 5,5:1,0 62,7 54 54 21 15 13 10

ДПМ-72 6,0:1,0 58,6 54 53 20 16 22 17

ДПМ-7 S 7,0:1,0 69,6 54 54 23 11 13 и

ТюмИИ-77 - - 54 53 53 50 49 27

финате: максимальная депрессия температуры застывания составляет 34^44°С при расходе присадок 0,25-Я),5% масс. По расходу и депрессии температуры застывания азотсодержащие присадки заметно превосходят известную сложноэфирную присадку ТюмИИ-77, представляющую собой продукт конденсации пентаэритрита, СЖК фракции С21.25 и фталевого ангидрида.

Эффективность синтезированных присадок определяется длиной углеводородных радикалов в их структуре. В остаточных нефтепродуктах более эффективны присадки, получаемые конденсацией ПЭПА и фракции СЖК Сц-25'- максимальная депрессия температуры застывания остаточного депмасла составляет 10-И1°С при расходе присадок 0,5+1% масс. В дис-тиллятиых маслах и рафинате 4-ой фракции более эффективны присадки, получаемые конденсацией ПЭПА и смеси фракций СЖК С21-25 и Сю-1б'-максимальная депрессия температуры застывания дистиллятных масел достигает 10+15°С при расходе присадок от 0,25+2% масс., а в рафинате 4-ой фракции - 20-=-27°С при расходе присадок 0,25+0,5% масс.; оптимальное содержание фракции СЖК Сю-16 в смеси с фракцией кислот С21-25 в первом случае составляет не менее 50% масс., во втором - не более 60% масс.

Обнаружена взаимосвязь между температурой плавления tM присадок и их эффективностью в различных нефтепродуктах. В дистиллятных мае-

лах и рафинате 4-ой фракции эффективнее ДП с более низкой ^ (45°С и менее), в остаточных депмасле и рафинате - ДП с более высокой ^ (60-63°С).

Таким образом, синтезированные присадки обладают аномально высокой поверхностной активностью в отношении высокоплавких остаточных твердых углеводородов и могут быть предложены для испытания в процессах электродепарафинизации нефтепродуктов.

В третьей главе диссертации приведены результаты электрокинетических исследований дисперсных систем остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в неполярных и бинарных (смеси неполярных и полярных) органических растворителях.

Электрокинетические исследования проводили на установке (рис. 1) в постоянном однородном электрическом поле при температуре +20°С в вертикальных стеклянных ячейках круглого сечения с плоскими электродами, на которые подавалось постоянное напряжение от выпрямителя ВС-20-10.

2

Рис. I. Схема установки для электрокинетических исследований па-рафинсодержащих нефтяных дисперсных систем: 1 - стабилизатор напряжения С-0,75; 2 - выпрямитель ВС-20-10; 3 - конденсатор КБГ-2-20-0,25; 4 - киловольтметр С-196; 5 - ячейка с плоскими электродами; 6 -термостатированная камера.

Температура достигалась термостатированием ячеек в специальной камере. Напряженность электрического поля Е повышали от 1,0 до 7,0+10,0 кВ/см со скоростью 0,5 кВ/(см-мин).

Наблюдения за парафинсодержащими дисперсными системами про-

водили визуально- При проведении исследований фиксировали выход дисперсионной среды и электрокинетические явления. При этом считали, что количество выделившейся дисперсионной среды прямо пропорционально величине электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы. О знаке заряда кристаллов парафина судили по направлению перемещения частиц дисперсной фазы к одному из электродов. Полярность электродов выбирали таким образом, чтобы направление электрофоре-тической силы и силы тяжести не совпадало.

Дисперсные системы остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в неполярных органических растворителях. В качестве неполярных органических растворителей использовали н-гексан, 1,4-диоксан, четыреххлористый углерод и толуол. Выбранные растворители имели различное химическое строение. н-Гексан и толуол - растворители углеводородного ряда, а четыреххлористый углерод и 1,4-диоксан - соединения, содержащие в своем составе гетероатомы (соответственно хлор и кислород). В качестве источников твердых парафиновых углеводородов нефти использовали петролатум и остаточный масляный рафинат. Петролатум получен при депарафинизации остаточного масляного рафи-ната на ПО "Омскнефтеоргсинтез" и имел следующие свойства: вязкость при 100°С - 12,0 мм2/с; показатель преломления при 70°С - 1,4595; плотность и диэлектрическая проницаемость при 20°С соответственно 813 кг/м3 и 2,19; температура плавления - 63°С. Остаточный масляный рафинат фенольной очистки получен из смеси западносибирских нефтей и имел следующие свойства: вязкость при 100°С - 19,9 мм2/с; плотность при 70°С - 863 кг/м3; показатель преломления при 70°С - 1,4789; температура застывания - 54°С.

Содержание петролатума в смеси с неполярными растворителями варьировали в пределах от 0,2-г0,8 до 2,0^-3,6 г/10мл растворителя. Содержание дисперсной фазы при этом составляло от 2-г-П до 16^30% масс. Содержание неполярных растворителей в смеси с остаточным рафи-натом варьировали в пределах 5-ь80% масс.

В исследуемых системах 1 (рис. 2) обнаружен ряд электрокинетических явлений: электросинерезис 2 (синерезис на аноде СА и катоде СК), межэлектродное сжатие (МС) частиц дисперсной фазы 3, двойной электрофорез (ДФ) 4, электрофорез 5 (катафорез КФ и анофорез АФ), межэлектродная циркуляция (Ц) 6. В концентрированных дисперсных сис-

- (*)

* (-)

17 г-

т:

- с*?

ГГс-;

- (*)

¿> * (-)

Рис. 2. Обобщенная схема электрокинетических явлений в дисперсных системах твердых парафиновых углеводородов в неполярных растворителях (обозначения в тексте).

темах твердых парафиновых углеводородов нефти в четыреххлористом углероде и толуоле (содержание дисперсной фазы от 7+12 до 15+30% масс.) установлено межэлектродное сжатие, которое заключается в сжатии структурного каркаса из частиц дисперсной фазы в межэлектродном пространстве с одновременным выделением прослоек дисперсионной среды у поверхности обоих электродов.

Содержание твердой фазы в неполярных растворителях и напряженность электрического поля определяли выход дисперсионной среды (величину электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы). С увеличением содержания твердой фазы в растворителе Сп и понижением напряженности электрического поля выход дисперсионной среды Одс уменьшался. Зависимость Одс = {(Сп) представлена на рис.3. Перегибы на кривых зависимостей Одс = КСП), очевидно, связаны с переходом разбавленных систем в концентрированные.

Содержание твердой фазы в растворителе, г/10 мл

Рис. 3. Выход дисперсионной среды от содержания твердой фазы в растворителе при'электрообработке дисперсных систем твердых парафиновых углеводородов остаточного петролатума в неполярных растворителях: 1- гексан; 2 - 1,4-диоксан; 3 - четыреххлористый углерод; 4 - толуол.

Области:--электрофореза, синерезиса, МС и ДФ;......межэлектродной циркуляции. Напряженность электрического поля 7,0 кВ/см.

Природа неполярных растворителей определяла знак электрокинетического потенциала на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти. В растворителях углеводородного ряда (н-гексан и толуол) на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти преимущественно формировался отрицательный, а в растворителях, содержащих гетероатомы (1,4-диоксан и четыреххлористый углерод) - положительный электрокинетический потенциал.

Дисперсные системы остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в бинарных (смеси неполярных п полярных) органических растворителях. Выбранные для исследований бинарные растворители подразделены на четыре группы в зависимости от используемых неполярных растворителей: н-гексан, 1,4-диоксан, четыреххлористый углерод (ЧХУ) и толуол. Полярные растворители имели различное химическое строение: метилэтилкетон (МЭК) и ацетон - кетоны; 2-пропанол и

н-бутанол - спирты алифатического ряда; бензиловый спирт - спирт ароматического ряда; ацетонитрил и диметилформамид (ДМФА) - растворители, содержащие гетероатомы (соответственно азот и азот + кислород). По способности вступать с другими соединениями в кислотно-основное равновесие используемые органические растворители могут быть подразделены на две группы: апротонные и протонные. К первым можно отнести н-гексан, толуол, ЧХУ, ацетонитрил и ДМФА. Остальные соединения относятся к группе протонных растворителей. В качестве источников твердых парафиновых углеводородов нефти использовали остаточный масляный рафинат (см. с. 9). Общее содержание бинарного растворителя в смеси с остаточным рафинатом составляло 70% масс., содержание полярного растворителя в смеси с неполярным - 5-г50% масс. Обобщенные данные, полученные при электрообработке дисперсных систем твердых парафиновых углеводородов нефти в бинарных растворителях, представлены в табл.2.

Таблица 2.

Обобщенные данные по эффективности бинарных растворителей

Компоненты бинарного растворителя с.™"". %об. кВ/см 0 КМ %об. кВ/см

неполярный полярный

название % масс. название % масс.

н-гексан 75*) МЭК 25*) 35 7*8 23 1

95 бензиловый спирт 5 80 8*9 23 I

75*) ацетон 25*) 30*48 9*10 23 I

90 2-пропанол 10 50+55 4*7 23 1

50 н-бутанол 50 75*78 5*9 23 1

толуол 50 МЭК 50 75*85 5*7 35 6

75 бензиловый спирт 25 50 9*10 35 6

95*) ацетон ¡V 60*70 5*7 35 6

75*) 2-пропанол 25*) 40*48 9*10 35 6

50 н-бутанол 50 73*78 4*7 35 6

четырех-хлористый углерод 95 МЭК 5 33*43 9*10 20 8

75 бензиловый спирт 25 55 9*10 20 8

95 ацетон 5 30*45 7*10 20 8

1,4-диоксан 75 МЭК 25 35*55 5*10 13 6*8

75 ацетон 25 63*68 8*9 13 6*8

90 2-пропанол 10 20 9*10 13 6*8

95 н-бутанол 5 15 4*7 13 6*8

Сокращения: и Сопп?еп - оптимальный выход дисперсионной среды при электрообработке оста-

точного рафината соответственно в присутствии бинарных и неполярных растворителей; и Е?еп -напряженность электрического поля соответственно при (?сш//'"' и <50П/Т1Н'И.

*) растворители активируют у частиц дисперсной фазы отрицательный заряд, остальные — положительный.

Полярные растворители в составе бинарных индуцируют на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти, главным образом, положительный электрокинетический потенциал. Установлено, что протонные растворители в составе бинарных растворителей, в общем, улучшают показатели выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях по сравнению с использованием только неполярных или бинарных растворителей, включающих апротонные полярные растворители.

Исследования показали, что применение бинарных растворителей в качестве активаторов можно считать целесообразным, если в их присутствии повышается оптимальный выход дисперсионной среды С011Гбин и понижается напряженность электрического поля Е при значениях 00пг6т' по сравнению с аналогичными показателями при использовании неполярных растворителей. Установленные закономерности послужили основой для разработки принципов подбора бинарных растворителей. Для активирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти рекомендованы следующие пары бинарных растворителей: 1,4-диоксан + МЭК, ЧХУ + МЭК, ЧХУ + ацетон, толуол + МЭК, толуол + ацетон.

В четвертой главе диссертации приведены результаты электрокинетических исследований дисперсных систем парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината в присутствии депрессорных присадок и ДП и органических растворителей в качестве активаторов процесса.

Дисперсные системы твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината, содержащие депрессорныс присадки. Исследования проводили в присутствии некоторых синтезированных азотсодержащих присадок и известной сложноэфирной присадки ТюмИИ-77.

Содержание присадок в рафинате варьировали от 0,1 до 2,0% масс. Напряженность электрического поля Е повышали от 1,0 до 10,0 кВ/см со скоростью 0,5 кВ/(см-мин). После достижения максимального значения Е систему дополнительно выдерживали в электрическом поле 60 минут.

Знак заряда дисперсной фазы определялся природой присадки. Азотсодержащие депрессорные присадки создавали на поверхности кристаллов твердых углеводородов положительный, а ТюмИИ-77 - отрицательный электрокинетический потенциал. С увеличением содержания ДП в рафина-

те и напряженности электрического поля выход депмасла заметно возрастал. Эффективность выделения остаточных парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием азотсодержащих депрес-сорных присадок определялся соотношением исходных компонентов в синтезе присадок. Так, с увеличением в составе азотсодержащих присадок доли не превращенных СЖК выход депарафинированного масла увеличивался. Обнаружена зависимость выхода депмасла Ода и от кислотного числа КЧ азотсодержащих присадок (рис. 4). С увеличением КЧ присадок

80

40

70 сг>

0 60

го 50 §

со

1 0) ^ 30 чэ

0

1 20

СО

10 О

Л о о

\

/

/

/

!

20 30 40 50 60 Кислотное число, мг КОН/г ПЭПА

70

Рис. 4. Зависимость выхода депмасла от кислотного числа присадок (табл. 1) при электрообработке дисперсных систем твердых парафиновых углеводородов остаточного рафината.

Содержание ДП в рафинате 2% масс., напряженность электрического поля 10,0 кВ/см, время электроосаждения 60 мин.

от 20 до 35 мг КОН/(г ПЭПА) выход депмасла значительно возрастает. Дальнейшее повышении КЧ присадок не сказывается на изменении выхода депмасла. Установленная взаимосвязь между кислотным числом азотсодержащих присадок и их эффективностью свидетельствует о формировании носителей электрокинетических потенциалов в дисперсных систе-

мах остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти за счет кислотно-основных взаимодействий аминных групп присадок и не превращенных СЖК, присутствующих в составе присадок, с образованием ионных пар. В электрических полях высокого напряжения ионные пары являются источниками катионов и анионов.

Дисперсные системы твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината, содержащие композиции депрессорных присадок. Исследования проводили в присутствии азотсодержащей присадки ДП-65 и сложноэфирной - ТюмИИ-77. Первая из этих присадок создает на поверхности кристаллов твердых углеводородов положительный электрический заряд, а вторая - отрицательный. Электрокинетические свойства и температура застывания остаточного рафината в присутствии композиций присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Электрокинетическне свойства и температура застывания остаточного масляного рафината в присутствии композиций депрессорных присадок

Содержание ТюмИИ-77 % масс. Содержание ДП-65, %масс.

0,0 | 0,1 | 0,175 | 0,25 \ 0,5 | 1,0 | 2,0

Знак заряда частиц дисперсной фазы

0,0 отс. отс. отс. + + + +

0,01 отс. отс. + + + + +

0,05 отс. отс. + + + + +

0,1 - отс. + + + + +

0,5 - отс. + отс. + + +

1,0 - - - отс. + + +

2,0 - - - отс. отс. отс. +

Выход депарафинировапного масла, % (об.)

0,0 отс. отс. отс. 50 65 75* 85*

0,01 отс. отс. 75 20 60 80' 90*

0,05 отс. отс 85 85 75 80* 90'

0,1 5* отс. 75 80 80 75* 90*.

0,5 •15* отс. 80 отс. 90 85 90*

1,0 60* 75 80 отс. 85 90 85'

2,0 70* 85 85 отс. отс. отс. 80

Температура застывания остаточного рафината, °С

0,0 54 54 44 21 15 13 10

0,01 54 54 23 15 13 13 10

0,05 54 54 20 15 13 12 7

0,1 53 54 19 14 9 10 9

0,5 54 54 17 12 7 10 15

1,0 53 47 28 15 14 17 22

2,0 38 38 32 30 22 28 29

*) Достигнуто количественное разделение фаз (депарафинироваиное масло - прозрачное).

Комбинирование присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 приводит к образованию на поверхности кристаллов парафина преимущественно положительного заряда. При низком содержании ДП-65 и высоком содержании ТюмИИ-77 твердая фаза заряжена отрицательно. При индивидуальном использовании присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 с увеличением их содержания в остаточном рафинате выход депмасла повышается, а температура застывания рафината снижается. В присутствии композиций присадок отмечается синергетический и антагонистический характер действия присадок. По выходу масла синергетический эффект имеет место при содержании присадки ДП-65 2,0% масс, и ТюмИИ-77 - 0,01+0,5% масс., а по температуре застывания - при содержании присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 0,5 и 0,01+0,5% масс, соответственно. Обнаружена область изоэлектрического состояния остаточного рафината со значительной депрессией его температуры застывания в 24+42° при некотором содержании присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 (в табл. 3 эта область выделена жирной линией). Отсутствие электрофореза в указанной области, по-видимому, объясняется перезарядкой поверхности кристаллов парафина, что свидетельствует о преимущественном значении адсорбционно-сольватационного, а не электростатического фактора в механизме действия депрессорных присадок.

Дисперсные системы твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината, содержащие одновременно депрессор-ные присадки и органические растворители в качестве активаторов процесса. Исследования проводили в присутствии присадок ДП-65 и ТюмИИ-77. В качестве активаторов использовали бинарные растворители: 1,4-диоксан + МЭК, ЧХУ + МЭК, ЧХУ + ацетон, толуол + МЭК, толуол + ацетон (см. с. 13).

Содержание присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 в рафинате составляло соответственно 0,25 и 0,5% масс., а суммарное содержание органического растворителя - 5, 10 и 20 % масс. Содержание полярного растворителя в смеси с неполярным изменяли в широких пределах. Напряженность электрического поля Е повышали от 1,0 до 10,0 кВ/см со скоростью 0,5 кВ/(см-мин). После достижения максимального значения Е систему дополнительно выдерживали в электрическом поле 60 минут.

Обобщенные данные по эффективности композиций ДП и органических растворителей в качестве активаторов представлены в табл. 4. Все выбранные в качестве активаторов бинарные растворители в различ-

Таблица 4.

Обобщенные данные по электрообработке дисперсных систем твердых парафиновых углеводородов остаточного рафината

С использованием ДП С одновременным использованием ДП и органических растворителей в качестве активаторов процесса

ДП С дм, %об. Ет1п> кВ/см растворитель Сер, % масс. Спк, % масс. С дм, %об. . кВ/сл1

ДП-65 33 7 ЧХУ + МЭК Ю-г-20 75 53+70 1+2

ДП-65 33 7 ЧХУ + ацетон 5-10 25+90 50+63 2+6

ДП-65 33 7 толуол + МЭК 5 10 60 3

ДП-65 33 7 диоксан + МЭК 10 50 52 4

ДП-65 33 7 толуол + ацетон 10 25 68 2

ТюмИИ-77 18 9 толуол + МЭК 5-5-20 0+100 40+78 1+5

ТюмИИ-77 18 9 диоксан + МЭК 5-5-20 10+100 40+78 2+5

Сокращения: Сер а Спя - содержание соответственно бинарного растворителя в остаточном рафината и полярного компонента в смеси растворителей; (гди - выход депарафинированного масла. Примечание: содержание присадок ДП-65 и Тюм1Ш-77 в остаточном рафинате соответственно 0,25 и 0,5% масс.

ных соотношениях в сочетании с ДП повышают показатели электроразделения рафината. Активирующее действие бинарных растворителей для рассматриваемых систем при выделении твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината приводит к увеличению выхода депмасла с 18+33 до 40+78% масс, при снижении минимальной напряженности электрического поля Ет;п с 7+9 до 1+6 кВ/см.

Все использованные в электрокинетических исследованиях органические соединения классифицированы по фазовому состоянию, молекулярной массе, как доноры Д и акцепторы А электронов и на кислоты АН и основания В (табл. 5). Принятая классификация позволяет формализовать схемы, иллюстрирующие механизм формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов нефти.

При проведении электрокинетических исследований было обнаружено, что сложноэфирная присадка ТюмИИ-77, являющаяся акцептором электронов, активируется исключительно растворителями донорного типа (МЭК, ацетон, толуол и диоксан). Установленная взаимосвязь между ЭДА-свойствами растворителей, используемых в качестве активаторов (табл. 5), и их активирующей способностью (табл. 4) свидетельствует о

Таблица 5.

Донорно-акцепторные и кислотно-основные свойства органических соединений

Название Молекулярная масса Донорно-акцепторные свойства Кислотно-основные свойства

дч АЧ Д/А РКл рКв В/АН

ДМФА 73,09 26,6 16,0 Д - - -

Ацетонитрил 41,05 14,1 18,9 А 25 -и В 5АН

Ацетон 58,08 17,0 12,5 д 20 -6 В

МЭК 72,10 17,0 12,5 д 20 -6 В

2-Пропанол 60,10 ¿20 37,3 А 18 -4 В

н-Бутанол 74,12 ¿20 36,8 А 19 -5 В

Бензоловый спирт 108,14 - . - 18 -4 В

Толуол 92,14 3,9 3,3 д 35 -21 В 5АН

1,4-диоксаи 88,10 14,8 10,8 д 17 -3 В

ЧХУ 153,82 0 9 А - - -

н-Гексан 86,18 0 0 - 44 -30 В =АН

ТюмИИ-77 >5000 - - А - - -

ДП-65 -1000 27,3 13,6 д 10 4 В

СЖК ~310 - - - ~5 ~9 АН

Сокращения: ДЧ и АЧ соответственно донорные и акцепторные числа, рКл ирКв отрицательные логарифмы констант кислотности и основности соответственно.

формировании носителей элекгрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов парафина за счет ЭДА-взаимодействий с образованием комплексов с переносом заряда. В электрических полях высокого напряжения КПЗ являются источниками ион-радикалов.

Таким образом, формирование носителей электрокинетических потенциалов в дисперсных системах твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината происходит за счет разного рода взаимодействий присадок, органических растворителей и гетероорганических соединений остаточного рафината: ЭДА-взаимодействий с образованием КПЗ и кислотно-основных взаимодействий (рис. 4) за счет протолитиче-ских реакций с образованием ионных пар. В электрических полях высокого напряжения КПЗ и ионные пары являются источниками ион-радикалов и ионов. Механизм формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов твердых углеводородов нефти при ЭДА и кислотно-основных взаимодействиях можно представить следующим образом:

Общая схема ЭДА-взанмоденствия

1. Образование носителей электрокинетических потенциалов:

Асе.

Д + А — Д-А — [Д"-А-]

КПЗ

2. Формирование электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях высокого напряжения Е:

Аде. Е

Д* + [Д~-А-] ^ [Д"-• А- ] — ¿V" Д" + А-

Аде. Е

Где Дад и А..,-,,а соответственно донорные и акцепторные участки кристаллов твердых углеводородов.

Общая схема кнслотно-основпого взаимодействия

1. Образование носителей электрокинетических потенциалов:

В + АН ^ [ВН^-А")

2. Формирование электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях высокого напряжения:

Аде. Е

Д5„„ + [ВЬГ-А-] — Д,1(1- [В1Г-А ] — Д5рА... ВН+ + А"

Адс. Е

А** + [В1Г-А1 ^ [ВКГ-А'] ^ А3рь - А" + ВН"

Где В1-Г - сопряженная кислота относительно основания В; А" - сопряженное основание относительно кислоты АН.

Рассмотренный механизм формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти при ЭДА и кислотно-основных взаимодействиях положен в основу разработки принципа подбора композиций депрессорных присадок и органических растворителей в качестве активаторов (поляризаторов) для процессов выделения твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях. Так, например, в паре с присадкой, имеющей в своем составе электронно-акцепторные структуры в качестве активаторов (поляризаторов) целесообразно использовать растворители с до-норными числами заметно выше акцепторных. В паре же с присадкой, имеющей в своем составе протонно-акцепторные структуры, (азотсодержащие присадки) в качестве активаторов лучше использовать только те растворители, у которых кислотные свойства заметно выше основных.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены элекгрокинетические исследования дисперсных систем остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в неполярных и бинарных органических растворителях, в присутствии азотсодержащих депрессорных присадок и одновременном присутствии ДП и органических растворителей в качестве активаторов процесса.

2. Установлены основные физико-химические закономерности выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях:

- в неполярных растворителях углеводородного ряда на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов нефти преимущественно формируется отрицательный, а в неполярных растворителях, содержащих гетероатомы - положительный электрокинетический потенциал. Увеличение содержания неполярных растворителей в дисперсных системах и напряженности электрического поля повышает выход дисперсионной среды;

- полярные растворители в составе бинарных растворителей индуцируют на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов нефти, главным образом, положительный электрокинетический потенциал.

- увеличение в составе азотсодержащих присадок доли не превращенных СЖК повышает выход депарафинированного масла.

3. Впервые в концентрированных дисперсных системах твердых парафиновых углеводородов нефти в неполярных растворителях (четырех-хлористый углерод и толуол) установлено межэлектродное сжатие.

4. Установлено, что формирование носителей электрокинетических потенциалов в изученных дисперсных системах остаточных парафиновых углеводородов нефти происходит за счет разного рода взаимодействий ДП, органических растворителей и гетероорганических соединений нефтепродуктов: ЭДА-взаимодействий с образованием КПЗ и кислотно-основных взаимодействий за счет протолитических реакций с образованием ионных пар. Показано, что в электрических полях высокого напряжения КПЗ и ионные пары являются источниками ион-радикалов и ионов.

Предложены схемы формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти, которые позволяют формализовано подбирать депрессорные присадки и активаторы (поляризаторы), научно-обосновано прогнозировать знак и величину электрокинетического потенциала дисперсной фазы при выделении остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.

5. Впервые получены азотсодержащие депрессорные присадки с длиной углеводородного радикала С21-25, сообщающие кристаллам твердых парафиновых углеводородов положительный электрокинетический потенциал. Варьированием длины углеводородных радикалов в азотсодержащих присадках можно регулировать их депрессорные свойства.

6. Показано, что в механизме действия депрессорных присадок преимущественное значение имеет адсорбционно-сольватациониый, а не электростатический фактор.

7. Разработаны принципы подбора органических растворителей в качестве активаторов (поляризаторов), композиций депрессорных присадок и активаторов для процессов выделения твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Агаев С. Г., Березина 3. Н., Халин А. Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов//Нефтепромысловое дело. -

1996.-№5.-С. 16-17.

2. Агаев С. Г., Березина 3. Н., Халин А. Н., Шулятьева Н. М. Изучение процесса парафинизации и его ингибирования при добыче и транспорте нефт на поведение дисперсных систем остаточного масляного рафината в постоянном однородном электрическом поле и // Тез. докл. международ. нгуч.-техн. конф. "Нефть и газ Западной Сибири". - Тюмень, 1996. - Т.2. - С. 121.

3. Халин А. Н., Агаев С. Г. О механизме действия депрессор-ных присадок // Тез. докл. международ, науч.-техн. конф. "Нефть и газ Западной Сибири". - Тюмень, 1996. - Т.2. - С. 122.

4. Агаев С. Г., Халин А. Н. Синтез поликонденсационных депрессор-ных присадок // Тез. докл. международ, науч.-техн. конф. "Нефть и газ Западной Сибири". - Тюмень, 1996. - Т.2. - С. 123.

5. Агаев С. Г., Халин А. Н. Синтез и исследование поликонденсационных депрессорных присадок // Тез. докл. науч.-техн. конф. "ТюмИСИ 1993г.". - Тюмень, 1996. - С. 132-133.

6. Агаев С. Г., Халин А. Н. Синтез поликонденсационных депрессорных присадок для высокозастывающих полупродуктов производства минеральных масел // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1996. - № 12. - С. 28-30.

7. Агаев С. Г., Халин А. Н. Синтез поликонденсационных депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. - С. 3637.

8. Агаев С. Г., Березина 3. Н., Халин А. Н., Кравченко Г. В. Процесс парафинизации и его ингибирование при добыче и транспорте нефти // Известия вузов. Нефть и газ. - 1997. -№ 1. - С. 89-93.

9. Агаев С. Г., Халин А. Н. Электрокинетические явления в модельных дисперсных системах нефтяных твердых углеводородов // Известия вузов. Нефть и газ. - 1997.-№ 2. - С. 99-104.

10. Агаев С. Г., Халин А. Н., Таранова Л. В. Электрообработка остаточного масляного рафината в присутствии неполярных растворителей // Межвузовский сборник научных трудов "Научно-технические проблемы Западно-сибирского нефтегазового комплекса". - Тюмень, 1997. - Т.2. - С. 89-95.

11. Агаев С. Г., Мозырев А. Г., Халин А. Н. Влияние асфальтосмо-листых веществ на процесс парафинизации при добыче нефти // Известия

вузов. Нефть и газ. - 1997. - № 6 - С. 161.

12. Агаев С. Г., ХалинА. Н. Депрессорные присадки для высокоза-стывающих полупродуктов производства смазочных масел // ЖПХ. -1997. -Т.70, вып. 11. - С. 1893 - 1896.

13. Пат. 2106395 РФ, 6 С 10 М 149/14, 149/22. Депрессатор для нефтепродуктов / Агаев С. Г., Халин А. Н. - № 96114541/04; Заявл. 22.07.96; Опубл. 10.03.98.

14. Пат. 2106390 РФ, 6 С 10 в 73/30. Способ депарафинизации нефтепродуктов / Агаев С. Г., Халин А. Н. - № 96114267/04; Заявл. 16.07.96; Опубл. 10.03.98.

15. Агаев С. Г., Халин А. Н. О механизме действия депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. - 1997.- № 6.- С. 29-31.

Соискатель

Халин А. Н.

Подписано к печати 25.11.98 г. Заказ № 455 Тираж 100 экз.

Уч. Изд. л. 1,5 Усл. Печ. л. 1,5

Тюменский государственный нефтегазовый университет

Отдел оперативной полиграфии, 625000, г.Тюмень, ул. Володарского, 38.

Министерство общего и профессионального образования РФ

Тюменский государственный нефтегазовый университет

На правах рукописи

Халин Анатолий Николаевич

Физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в

электрических полях

Специальность 05. 17. 07 - Химическая технология топлива

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор С. Г. Агаев

Тюмень - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................9

1.1. Промышленные способы депарафинизации нефтепродуктов ... 9

1.2. Применение электрических полей для обработки и разделения нефтепродуктов........................................................................................................................11

1.3. Использование электрических полей и маслорастворимых присадок для депарафинизации нефтепродуктов..............................................17

1.4. Синтез конденсационных депрессорных присадок................................26

1.5. Механизм действия депрессорных присадок................................................31

1.6. Заключение..................................................................................................................................42

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ КОНДЕНСАЦИОННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК..............................................................................44

2.1. Характеристика реагентов и объектов исследования............................45

2.2. Методики синтеза и анализа депрессорных присадок........................48

2.2.1. Методика синтеза депрессорных присадок....................................48

2.2.2. Методика определения кислотных чисел присадок................50

2.3. Конденсация ПЭПА и фракции СЖК С21-25....................................................50

2.4. Конденсация ПЭПА и фракций СЖК Сю-16 и С21-25................................57

2.5. Выводы к главе 2.............................................................64

ГЛАВА 3. ВЫДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ . 66

3.1. Характеристика объектов и методика проведения электрокинетических исследований................................................... 66

3.2. Выделение остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти с использованием неполярных растворителей ............ 72

3.2.1. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного петролатума............................................ 73

3.2.2. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината.................................. 81

3.3. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с использованием бинарных растворителей............................................................................ 89

3.4. Выводы к главе 3.......................................................... 100

ГЛАВА 4. ВЫДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.................................. 101

4.1. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с использованием депрессорных присадок 101

4.2. О механизме действия депрессорных присадок.................... 112

4.3. Выделение твердых парафиновых углеводородов остаточного масляного рафината с одновременным использованием депрессорных присадок и органических растворителей в качестве активаторов............................................................. 117

4.4. О механизме формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов твердых парафиновых углеводородов нефти............................................................. 131

4.4.1. ЭДА-взаимодействие............................................. 137

4.4.2. Кислотно-основное взаимодействие........................... 141

4.4.3. Смешанный механизм............................................ 143

4.5. Выводы к главе 4.......................................................... 145

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ........................................................................ 146

ЛИТЕРАТУРА............................................................................. 149

ПРИЛОЖЕНИЕ I.......................................................................... 163

ПРИЛОЖЕНИЕ II......................................................................... 176

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

А - акцептор электронов

АФ - анофорез (заряд дисперсных частиц отрицательный)

АЧ - акцепторное число

Д - донор электронов

ДМФА - диметилформамид

ДП - депрессорная присадка

ДФ - двойной электрофорез

ДЧ - донорное число

ДЭС - двойной электрический слой

КПЗ - комплекс с переносом заряда

КФ - катафорез (заряд дисперсных частиц положительный)

КЧ - кислотное число

МС - межэлектродное сжатие

МЭК - метилэтилкетон

ПАВ - поверхностно-активное вещество

НЭПА - полиэтиленполиамины

СА - синерезис на аноде

СК - синерезис на катоде

СЖК - синтетические жирные кислоты

Ц - циркуляция межэлектродная

ЧХУ - четыреххлористый углерод

Е - напряженность электрического поля

п070 - показатель преломления при 70°С

Ц - температура застывания

Хсжк - степень превращения синтетических жирных кислот

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Процессы выделения твердых парафиновых углеводородов нефти (депарафинизация и обезмасливание нефтепродуктов) являются наиболее сложными и дорогостоящими в производстве масел и парафинов, особенно при переработке остаточного сырья [1-3]. Они характеризуются большим расходом растворителей на разбавление сырья, низкой скоростью фильтрации сырья, высокими энергетическими затратами на регенерацию растворителей и охлаждение сырьевой смеси. Наряду с совершенствованием традиционных методов выделения твердых парафиновых углеводородов идет поиск принципиально новых способов. Одним из них является депарафинизация парафинистых нефтепродуктов в электрических полях. Известный способ электродепарафинизации остаточного масляного рафината с использованием органических растворителей [4-8], характеризующийся рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами депарафинизации, имеет и существенные недостатки: высокая кратность разбавления сырья избирательными растворителями; высокая напряженность электрических полей; более высокие, чем в промышленности значения температурного эффекта депарафинизации.

В связи с этим является актуальным разработка принципиально нового процесса электродепарафинизации парафинистых нефтепродуктов в присутствии депрессорных присадок, практически, без использования органических растворителей.

Цель работы - разработка физико-химических основ выделения остаточных парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием депрессорных присадок и небольших добавок (5ч-20% масс.) органических растворителей в качестве активаторов процесса.

Задачи работы:

• Синтез конденсационных азотсодержащих депрессорных присадок для нефтяных масел и полупродуктов производства масел;

• Электрокинетические исследования дисперсных систем остаточных

твердых парафиновых углеводородов нефти:

- в неполярных и бинарных (смеси неполярных и полярных) органических растворителях;

- в присутствии депрессорных присадок (ДП);

- в присутствии ДП и органических растворителей в качестве активаторов процесса;

• Выяснение роли электростатического фактора в механизме действия депрессорных присадок и выяснение механизма формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти;

• Создание принципов подбора депрессорных присадок, органических растворителей в качестве активаторов (поляризаторов), композиций ДП и активаторов для процессов выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.

Научная новизна работы.

• Установлено, что в неполярных углеводородных растворителях на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти преимущественно формируется отрицательный, а в неполярных растворителях, содержащих гетероатомы - положительный электрокинетический потенциал. Впервые в концентрированных дисперсных системах остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, толуол) установлено межэлектродное сжатие.

• Показано, что полярные растворители в смеси с неполярными на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти индуцируют, главным образом, положительный электрокинетический потенциал.

• Впервые получены депрессорные присадки с длиной углеводородных радикалов С21-25, сообщающие кристаллам остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти положительный электрокинетический потенциал. Варьированием длины углеводородных радикалов в присадках можно регулировать их депрессорные свойства. Установлено, что в меха-

низме действия депрессорных присадок определяющее значение имеет ад-сорбционно-сольватационный, а не электростатический фактор.

• Установлено, что формирование носителей электрокинетических потенциалов в дисперсных системах остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти происходит за счет разного рода взаимодействий ДП, органических растворителей и гетероорганических соединений нефтепродуктов: электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) - взаимодействий с образованием комплексов с переносом заряда (КПЗ) и кислотно-основных взаимодействий за счет протолитических реакций с образованием ионных пар. В электрических полях высокого напряжения КПЗ и ионные пары являются источниками ион-радикалов и ионов.

Практическая ценность работы. Разработаны физико-химические основы выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях с использованием депрессорных присадок и небольших добавок (5-^-20% масс.) органических растворителей в качестве активаторов процесса. Созданы принципы подбора присадок, активаторов, композиций присадок и активаторов для процессов выделения остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях. Предложены схемы формирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти, которые позволяют формализовано подбирать депрессорные присадки и активаторы (поляризаторы), научно-обоснованно прогнозировать знак и величину электрокинетического потенциала дисперсной фазы при выделении остаточных твердых парафиновых углеводородов нефти в электрических полях.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 9 научных статей в центральной печати и получено два патента на изобретение. Отдельные разделы работы доложены на международной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1996) и научно-практической конференции "Тюменская нефть - вчера и сегодня" (Тюмень, 1997).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Промышленные способы депарафинизации нефтепродуктов

К наиболее распространенным методам депарафинизации нефтепродуктов относятся фильтр-прессование и процесс потения гача, карбамид-ная депарафинизация, депарафинизация на цеолитах, низкотемпературная депарафинизация в избирательных растворителях.

Фильтрпрессованием перерабатываются в основном парафиновые дистилляты [1, с. 162]. Выкристаллизовавшийся парафин отделяют от де-парафинированного продукта на рамных фильтр-прессах. Фильтрпрессо-вание ведут в интервале температур от -5 до 25°С и давлениях до 2,5-^3,5 МПа. Недостатками способа являются большая чувствительность процесса к фракционному составу сырья, периодичность, необходимость применения ручного труда при разгрузке прессов, значительная зависимость процесса от скорости охлаждения сырья. Обезмасливание получаемого фильтрпрессованием гачей производят методом потения [1].

Методы фильтрпрессования парафинистых дистиллятов и потения гачей имеют ограниченное применение. Это объясняется невозможностью одновременного получения твердых парафинов и низкозастывающих продуктов. Этими методами могут перерабатываться только немногие и определенные виды сырья.

Карбамидная депарафинизация [9] основана на способности карбамида образовывать с нормальными алканами твердые комплексы, нерастворимые в нефтяных продуктах, и таким путем выделять из них парафины. Достоинством карбамидной депарафинизации является возможность ее проведения при положительных температурах. Однако карбамидная депарафинизация применяется только для низкокипящих нефтепродуктов, не содержащих смолистых и сернистых соединений, тормозящих образование комплекса.

Депарафинизация нефтепродуктов на цеолитах [10, с.250; 11, с.218] обеспечивает выделение 90-^95% н-парафиновых углеводородов. Способ рекомендуется для выделения н-парафинов с шестью и более углеродными атомами. Сырьем могут быть бензины прямой перегонки, крекинга и ри-форминга, керосиногазойлевые фракции.

Наиболее универсальным и широко применяемым является метод кристаллизации парафиновых углеводородов с применением избирательных растворителей [1-3, 12]. Метод основан на разной растворимости в растворителях жидких и твердых углеводородов и может использоваться для выделения парафиновых углеводородов из сырья любой вязкости и фракционного состава. На процесс влияют многие факторы: свойства сырья, термообработка сырья, кратность разбавления сырья, порядок подачи растворителя, температура фильтрации, промывка осадка растворителем, величина вакуума и др. Несмотря на гибкость и универсальность данного метода, он имеет существенные недостатки, среди которых:

- необходимость применения для разбавления сырья больших количеств избирательных растворителей;

- высокие энергетические затраты на охлаждение сырьевой смеси и на регенерацию растворителя;

- переохлаждение сырьевой смеси по сравнению с получаемой температурой застывания депарафинированных углеводородов;

- повышенная токсичность, взрыво- и пожароопасность;

- сложность и громоздкость оборудования.

Интенсификация процесса депарафинизации в избирательных растворителях ведется по многим направлениям: совершенствование оборудования, применение новых растворителей или растворителей переменного состава, кристаллизация в среде инертного газа и др. Для улучшения кристаллической структуры твердых углеводородов, снижения кратности разбавления сырья, улучшения четкости разделения фаз и повышения скорости фильтрации предлагается, например, введение в сырьевой раствор мо-

дификаторов кристаллической структуры.

Совершенствование существующих процессов обезмасливания и де-парафинизации продолжается [13-15]. Наряду с этим идет поиск и принципиально новых способов. Одним из них является разделение парафинсо-держащих нефтепродуктов в электрическом поле. Исследования в этой области были начаты ещё в 30-40-х годах в США [16-18].

1.2. Применение электрических полей для обработки и разделения

нефтепродуктов

Нефть и нефтепродукты в условиях добычи, транспорта, переработки и потребления часто находятся в коллоидно-дисперсном состоянии [19]. Основными компонентами нефтей являются неполярные и малополярные углеводороды: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Значительно меньше содержание в нефтях таких полярных компонентов, как кислородные (жирные и нафтеновые кислоты, фенолы), сернистые (тио-алканы, тиофаны), азотистые соединения, высокомолекулярные асфаль-тосмолистые вещества [20]. В природных нефтях различного происхождения массовое содержание углерода С, водорода Н, серы 8, азота N и кислорода О составляет: С - 83+87; Н - 12+14; 8 - 0,001+8,0; N - 0,002+1,7; О -0,05+3,6% [19]. Содержание асфальтосмолистых веществ составляет ~ 20% масс, и более [21]. Нефти содержат в виде комплексных соединений различные микроэлементы, например ванадий, никель, железо, цинк, хром, марганец, натрий, галогены и др. Концентрация первых членов этого ряда в смолисто-асфальтеновых веществах составляет Общей

закономерностью является концентрирование микроэлементов в высоко-кипящих фракциях нефтей. В сырых нефтях содержится вода и мелкодисперсные твердые частицы механических примесей: частицы нефтеносных пород, глинистых растворов, продуктов коррозии нефтедобы-

вающего оборудования [19]. В определенной области температур дисперсной фазой в нефтяных системах являются твердые углеводороды парафинового ряда и асфальтосмолистые вещества.

В основу обработки в электрическом поле дисперсных систем, к которым относятся в частности и парафинистые нефтепродукты, можно отнести ряд электрических эффектов [22]:

1. Электрофоретическое движение дисперсных частиц, определяемое знаком и величиной электрокинетического потенциала частиц, вязкостью и диэлектрической проницаемостью дисперсионной среды, градиентом потенциала электрического поля;

2. Диэлектрофоретическое движение дисперсных частиц (диэлектро-форез), связанное с поляризацией материала частиц и определяемое разницей диэлектрической