автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Каталитическое облагораживание нефтяного сырья с помощью гидроксилапатита

На правах рукописи

Татауров Кирилл Александрович

Каталитическое облагораживание нефтяного сырья с помощью гидроксилапатита

05.17.07 Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва - 2007 год

003060204

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- кандидат химических наук, Синицин С А.

- доктор технических наук, профессор Туманян Б П

- кандидат химических наук, доцент Козловский Р А.

Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 г. на заседании диссертационного совета Д 212 204 08 при Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д 9) в конференц-зале в 13-00 часов

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан 27 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 08

Разина Г Н.

Актуальность темы.

Ограниченность запасов нефти в совокупности с прогнозируемым ростом мирового энергопотребления приведут в ближайшие 20-30 лет к существенным структурным, технологическим и иным изменениям в мировой топливно-энергетической отрасли. Россия, являясь одним из крупнейших в мире производителей, экспортеров и потребителей энергоресурсов, должна гибко реагировать на запросы времени В области нефтепереработки внимание должно быть сосредоточено на углубленном, комплексном использовании нефти, которое будет происходить в условиях непрерывного ухудшения сырьевой базы.

Таким образом, перспективой является переработка тяжелого нефтяного сырья (ТНС) (мазуты, гудроны, высоковязкие нефти и природные битумы) Оно отличается высоким содержанием V и N1, извлечение которых может существенно повысить рентабельность использования этого НС Однако традиционные каталитические процессы нефтепереработки не способны справиться с переработкой тяжелых нефтепродуктов Необходимы современные технологии, вобравшие прогрессивный отечественный и зарубежный опыт нефтепереработки, разработка новых каталитических систем, спектр задач перед которыми шире, чем для традиционных катализаторов

Цель работы.

Разработка технологии каталитического облагораживания ТНС

Научная новизна.

1 Впервые для переработки ТНС предложен контактный материал на основе гидроксилапатита Са|о(РО,|)6(ОН)2 (ГА), обладающий высокой емкостью по металлам (Ме)

2 Показано, что модифицирование ГА Мо катализирует процессы крекинга и переноса водорода при температурах 200-300 °С

3 Показано, что наибольшая эффективность (по показателям очистки сырья от гетероатомов, включая Ме) применения ГА для ТНС достигается при использовании его в порошкообразном виде и в условиях интенсивного

перемешивания с сырьем

4 Разработан новый термический синтез тонкодисперсного ГА (3-5

мкм)

5 Изучены кинетика и механизм обессеривания и извлечения Ме из нефтепродуктов различного качества в присутствии ГА. Предложены соответствующие кинетические уравнения процессов и их механизмы

Практическая значимость.

1 Разработан способ получения контактного материала (ГА) и его утилизации, отличающиеся простотой и экологичностью

2 Подобраны технологические параметры процесса и оборудование, которые позволяют довести качество перерабатываемого сырья без существенной энерго- и металлоемкости до кондиционного

3 Полученные кинетические уравнения деметаллизации (ДМ) и обессеривания позволяют дать количественный прогноз переработки любого ТНС с участием ГА

4 Предложены промышленные схемы реализации технологии переработки ТНС с помощью ГА, не предусматривающие существенного изменения структуры НПЗ Произведен расчет реакционного оборудования

Апробация работы.

Отдельные разделы работы были доложены и обсуждены на Международной конференции молодых ученых по химии и, химической технологии «МКХТ-2005», «МКХТ-2006», на конференции, посвященной Перспективам развития химической переработки горючих ископаемых «ХПГИ-2006» Работа удостоена диплома на Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи «НТТМ-2006»

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ По результатам исследований получен патент РФ

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и приложения. Диссертация

изложена на 150 страницах; содержит 49 рисунков, 19 таблиц Список литературы включает 110 наименований Содержание работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературы. Рассмотрено современное состояние нефтеперерабатывающей отрасли и тенденции ее развития в мире и России Особое внимание уделяется проблеме переработки ТНС, которая актуальна для нашей страны, располагающей обширными ресурсами этого сырья, но пока мало его использующая Отмечается, что ТНС должно сыграть важную роль в планах углубления переработки нефти, намеченных нашей отраслью до 2020 года Рассмотрены особенности состава тяжелых нефтепродуктов, с одной стороны, создающие проблемы для их квалифицированной переработки, но с другой, обусловливающие интерес к ним как альтернативному сырью некоторых компонентов, главным образом Me (V и Ni) На основе анализа отечественного и зарубежного опыта освещены подходы к переработке ТНС.

В фокусе внимания в первой главе находится проблема высокого содержания Me в тяжелых нефтепродуктах, последствия этого для их переработки и использования, также методы, позволяющими бороться с этим явлением, - разные виды ДМ Отмечено наибольшее распространение адсорбционного метода ДМ, приведены действующие и перспективные технологии Анализ их позволил выделить некоторые особенности и тенденции переработки ТНС, которые мы приняли как базовые для собственной технологии При этом особые требования предъявляются к контактным материалам, в частности отмечена тенденция к применению мелкодисперсных материалов, введение в их состав Мо.

На основании обобщения литературных данных определены цель и задачи исследования

Во второй главе приведены характеристики используемого сырья и реагентов. В экспериментах использовалась казахская нефть и товарная смесь западносибирских нефтей, а также различные их фракции (табл. 1), кинетика

изучалась на модельных нефтяных средах, в которые вводились различные добавки, характерные для реальных нефтепродуктов соединения Ме, смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) Также приводится методика синтеза этих добавок и контактного материала на основе ГА.

Таблица 1.

Характеристика сырья.

№ Сырье С, мае % Н, мае % в, мае %| р, кг/мэ ВУ° Выход фракций до 350 °С, мае %

Нефть казахская (месторождение Каламкас)

1 Нефть 84,92 12,19 1,56 912 37,8 25

2 Мазут 85,57 11,52 2,01 935 79,7 10

3 Газойль 83,32 14,61 1,68 902 4,2 2

Нефть западносибирская

4 Нефть 84,04 14,10 1,00 848,7 1,5 41

5 Мазут 86,04 12,00 1,30 942,5 59,5 18

Приводятся методики экспериментов и комплекса стандартных и физико-химических методов анализа рентгенофазовый анализ образцов сорбента, анализ нефтепродуктов при помощи атомно-абсорционного, С-Н-Б-И и хроматографического видов анализа

Опыты с порошкообразным адсорбентом проводились в реакторе с мешалкой (стеклянная цилиндрическая колба У=100 см3) и проточном реакторе (стальная труба Ь=160 мм, Т)=12 мм), время пребывания в котором определялось расходом сырья, с гранулированным адсорбентом в стационарном слое - в стальном цилиндрическом реакторе (Ь=84 мм, 0=30 мм, <1гра..улы:=2-4 ММ)

В третьей главе обоснован выбор ГА как контактного материала, дана характеристика его свойств, приведены известные данные по механизму адсорбции Ме-содержащих соединений на ГА Как основной механизм поглощения Ме из растворов ГА указывается ионным обмен Затронута проблема влияние дисперсности ГА на процесс извлечения Ме из полярных сред Результаты соответствующих опытов показали большую эффективность использования порошка по сравнению с сорбентом, полученным в виде кускового, хотя и сильно пористого материала - что было принято во внимание

в нашей работе

Проанализирован литературный материал по применению мелкодисперсных материалов в нефтепереработке Отмечается, что в случае ТНС предпочтительнее эти материалы, а не традиционные катализаторы в форме гранул Высокое содержание САВ приводит к быстрому закупориванию пор гранулы, блокированию ее активных центров, адсорбционный потенциал внутри гранулы вообще не используется

I II

С целью обоснования выбора модельных добавок Me для опытов был проработан материал по Ме-содержащим соединениям в нефтях Отмечено, что 70-90 % Me содержится в составе САВ, однако их структуры сложно воссоздать в виде какого-то конкретного соединения В форме надежно идентифицированных соединений Ni и V - порфириновых и непорфириновых комплексов - находится 10-30 % Me нефти Подробно изучены нафтеновые соли этих Me Поэтому для целей эксперимента в качестве Ме-содержащих добавок были выбраны комплексы Me с ацетилацетоном (I) и соли нафтеновых кислот(И)

Аналогично был проведен выбор модельных соединений для гидроочистки (ГО) ТНС отличается высоким содержанием САВ (40-80 мае %), которые представляют собой высокомолекулярные гетероциклические соединения На основании литературных данных в качестве модельных соединений мы использовали бензотиофен (БТ) и дибензил (ДБ), которые можно рассматривать как простейшие структурные фрагменты содержащихся в нефтяных остатках САВ. В качестве водородно-донорного растворителя был выбран декалин

Далее в третьей главе показано, что в настоящее время бесспорный

приоритет в процессах гидрогенизации принадлежит каталитическим материалам, содержащим Мо Поэтому в нашей работе в контактный материал на основе ГА мы вводили Мо По данным рентгеноструктурного анализа в составе вновь образовавшегося материала Мо содержится в виде СаМоС>4

Для проверки активности модифицированного Мо ГА в процессе ГО была поставлена серия экспериментов В качестве сырья выступал раствор БТ и ДБ в декалине При дегидрировании декалина образуется водород, который участвует в реакциях деструктивного гидрирования добавок, а именно гидрогенолиза связей С-С и С-Б При гидрировании ДБ образуется толуол При деструкции БТ выделяется сероводород, а также этилбензол и толуол

Эксперименты проводили в диапазоне температур 200-300 °С в запаянных ампулах Содержание ГА в сырье во всех опытах было постоянно и составляло 10 мае % Для сравнения применяли чистый ГА и с добавкой Мо (5 мае % на ГА) БТ в декалин добавляли в количестве, обеспечивающем содержание Б на уровне 1 мае %, характерного для ТНС по типу сернистых мазутов, или около 0,25 моль/л БТ Эту же концентрацию в сырье обеспечивали и для ДБ Анализ полученных опытных данных (рис 1, 2) свидетельствует в пользу каталитической активности ГА, модифицированного Мо Степень конверсии БТ в присутствии чистого ГА невелика и составляет около 10 %, в то время как при введении Мо в ГА увеличивается в 4 с лишним раза Конверсия ДБ в присутствии ГА без добавления Мо находится на уровне 4 %, с Мо - в 4 раза выше

Эффективность ГА для извлечения тяжелых металлов из НС продемонстрирована на примере мазута казахской нефти Концентрация порошкообразного сорбента в сырье составляла 10 мае % Эксперимент проводился в проточном реакторе при 250 °С Опытные данные, приведенные в табл 2, подтверждают перспективность ГА для ДМ В нашем случае остаточное содержание металлов в сырье меньше 20 г/т, что делает возможным его переработку без дальнейших процессов облагораживания с, помощью каталитического крекинга (при введение пассиваторов V и N1) Предельная

емкость по металлам для ГА оценивается величиной в 20 мае %

Экспериментально была доказана большая эффективность применения порошкообразного материала на примере извлечения Ме В этих опытах применялся мазут казахской нефти. Эксперименты проводились при 250 °С в проточном реакторе с диспергированным в потоке сырья порошкообразным катализатором, в одном случае, и в реакторе со стационарным слоем гранул, в другом Из опытных данных следует (рис 3), что и в случае порошка, и в случае гранул достигается высокая степень ДМ Однако в случае порошка процесс поглощения Ме из раствора ГА проходит значительно интенсивнее, сравнимые степени ДМ достигаются быстрее

□ 25

7. 02 -

0 15 -

I I I

—о—

10

Время, мин 300 *С. ГА 300 *С, ГА+Мо 275 *С. ГА+Мо 250 *С, ГА+Мо 200 *С, ГА+Мо

0 25

га ЕЗ"

0 2

О 15

О 1

I I I ввв —в—

10 20 Время, мкк 300 *С, ГА 300 "•С, ГА+Мо 275 *С, ГА+Мо 250 *С, ГА+Мо 200 "-С, ГА+Мо

Рис. 1 и 2. Изменение концентрации добавок во времени и в зависимости

от температуры опыта.

Таблица 2.

Результаты ДМ мазута в реакторе вытеснения.

Время контакта, мин С(Ме), мг/кг Степень ДМ, %

V N1 V N1

0,0 350 134 0 0

1,3 54 30 85 78

3,2 23 10 93 93

4,4 18 9 95 93

6,0 12 6 97 96

Таким образом, была показана эффективность Мо-содержащего ГА для ГО НС и его ДМ Предпочтение было отдано применению порошкообразного контактного материала Все это позволило перейти в последующих разделах к более обстоятельному изучению обессеривания и ДМ с построением кинетическим моделей Для всех последующих экспериментов был определен рабочий диапазон температур 200-300 °С, концентраций Ме-содержащих добавок (0,1-0,9 г/л) и ГА (10-90 г/л)

Рис. 3. Сравнение ГА в виде порошка и гранул в процессе ДМ.

В четвертой главе всесторонне изучалась ДМ НС при помощи ГА Нефть и нефтепродукты — это сложные смеси, изучение адсорбции Ме-содержащих соединений в которых затрудняется их многокомпонентностью, разнообразием факторов, влияющих на этот процесс Этим вызвана необходимость начала исследований с простых модельных нефтяных растворов с получением исходной базовой модели процесса, которая по мере усложнения сырья будет лишь достраиваться по мере введения новых факторов, приближающих сырье к реальному Сначала была построена базовая модель для ДМ ГА В качестве сырья использовали трансформаторное масло с растворенными в нем нафтенатами ванадила (У02+) и N1

Результаты экспериментов с нафтеновыми солями Ме, полученных при варьировании различных условий процесса, приведены на рис. 4-9 Характер экспериментальных данных, демонстрируемый на этих графиках, сохраняется и

для опытов с другими добавками, сырьем Процесс ДМ на ГА обратимый Вид получившегося кинетического уравнения

г=—

dC,

Me _

dt

г,-r,=k,

r2-klj0 expl

zii

-Me

(OLbent)

0,5

1

2,0

exp

^¡zl l + k3 (С№,0-Сме)

где г„ к, о, Е, — скорость, предэкспоненциальный множитель и энергия активации прямой (1=1) и обратной реакции (1=2)

001* !— 0016 Î ОЛИ il _ 0012 î\

îоо№ л

> 0,008 -\Д. J 0,006

Ouïs

• OliMV'i

• 03i îVI

• 0,4'lV '

■ 07 г l V

■ о,ч n v

Рис. 4. и 5. Изменение С(Ме) во времени для условий эксперимента:

Т=200°С, С^0=0,1-0,91, С^(=501.

40

Время мин

Рис. 6. и 7. Изменение С(Ме) во времени для условий эксперимента:

Т=200°С, ^0=0,5-, <^=10-90-.

л л

Опираясь на литературные данные об адсорбции на ГА, была предложена схема процесса, которая согласуется с полученным кинетическим уравнением

Оно подтверждает литературные данные об ионном обмене как основном механизме адсорбции Ме-содержащих соединений на ГА и первом порядке реакции по Ме Для объяснения дробного порядка реакции по сорбенту пришлось учесть агрегирование его частиц. Оно описывается уравнением * Кр #

пБ < >5П, где Б* - активный центр на поверхности частицы сорбента, п -число частиц, образующих агрегат, Б* - активный центр на поверхности агрегата, образованного частицами сорбента Далее Ме (МеЯ) взаимодействует

как с неагрегированным сорбентом, так и с агрегированным * *

1 МеИ. + Б* —^—» Б* - МеИ.; 2 МеЯ+Б* —»Б* - МеЯ

0 010 -

ода

^ 00%

0 004

0002

л ооо

0010

0008

0,006

г 0 004

0002

0000

20 40 60

Время, ЧИН

20 40 60

Время мин

Рис. 8. и 9. Изменение С(Ме) во времени для условий

эксперимента:Т=200-300°С, С^0=0,5-, £^=50

Процессы 1 и 2 протекают параллельно и очевидно, что скорость извлечения Ме (скорость прямого процесса при ДМ - Г]) из раствора будет определяться суммой их скоростей

г, = г, + г2 = С

Ме

с5.+к; с5.)=сМе

к, С * + к, Кг

Ы"

Уравнение материального баланса по сорбенту

рГЧ

^огЬегИ

= СУ +С5*П =С5- +КР К*)" = *(<£*«)

I

II

Из уравнения II выражаем концентрацию Сд. через концентрацию

используемого в опытах сорбента СзогЬеп( (10-90 г/л) и подставляем в уравнение I Обработка опытных данных показывает, что в пределах точности эксперимента имеет место равенство

+ к2 Кр • | » к (с™огЬеп,) -> Г[ = к, СМе (с™огЬет)

Далее была проведена серия экспериментов, в которой для приближения свойств модельного сырья к реальным нефтепродуктам практиковалось введение добавок в трансформаторное масло, влияющих на компонентный состав сырья. Вводились асфальтены, выделенные из гудрона смеси западносибирских нефтей Количество их соответствовало содержанию в мазуте сернистых нефтей - 1 мас.% Вводился экстракт селективной очистки масел в количестве 30 мае % на сырье, то есть примерное содержание смол в тех же сернистых мазутах Содержание Ме в модельном растворе задавалось введением ацетилацетоната Ме. Эксперименты с приближенным к реальному сырьем показали работоспособность принятой кинетического модели, параметры которой приведены в табл 3

\2

Г =

dCMe_k ехп№

dx ~ IR Т

(гт \х (СМе,0 ~СМе) --Ме \^Sorbent) ' Г—Е-

к2 о

Таблица 3.

Параметры кинетического уравнения ДМ модельного сырья с САВ.

Ме k10, 1 f л Т мин ^ моль J к л Е ДЖ Е2, Дж z моль X

"^•°'моль мин "''моль

V 1,2431 (1 ±0,016) 3,1446 (1±0,019) 18688 (1±0,011) 26895 (1±0,017) 0,6 (1±0,05)

Ni 0,9179(1 ±0,02) 0,9482 (1±0,01) 14595 (1 ±0,024) 17979 (1±0,015) 0,4 (1±0,025)

Если в предыдущих опытах без добавки CAB Ni извлекался хуже, чем V, то в данной серии опытов - наоборот Объяснение этого, видимо, связано с фактом использования САВ как добавок САВ - это сложные по строению полярные соединения Они сильнее взаимодействуют с соединениями V, так как тот находится в виде более полярного ванадила Отсюда должна возникать

большая склонность соединений ванадила к пребыванию в растворе в составе CAB и ухудшение адсорбции на ГА

Изучение ДМ было завершено экспериментами на реальном сырье, в качестве которого использовали мазут казахской нефти Уравнение сохранило вид предыдущей модели, за исключением показателей степени при концентрации сорбента xv=0,57, xN,=0,39, что в пределах доверительного интервала х, указанного в табл 3. Таким образом, уравнение для модельного сырья с добавкой CAB адекватно и для реального сырья В итоге получили, что в экспериментах по ДМ значение показателя степени при сорбенте варьировалось в пределах 0,5-0,6 для V и для Ni - 0,4-0,5 Выявлена прямая зависимость этого показателя от типа используемого сырья Полученные уравнения предназначены для прогнозирования результатов переработки реальных нефтепродуктов и расчета реакционного оборудования

В пятой главе изучалось обессеривание НС в процессе ГО при помощи Мо-содержащего ГА Первоначально была поставлена серия опытов с целью определения оптимального содержания Мо в составе ГА для целей ГО Согласно анализу показателей удаления Me, S, N, изменения Н/С предпочтительна концентрация 5 мас.% Мо в ГА Далее исследовалась кинетика гидрогенолиза БТ и ДБ в проточном реакторе в присутствии Н2 Сырьем было трансформаторное масло Содержание катализатора в сырье составляло 10 мае %, объемное соотношение Н2/сырье - 50, расход сырья - 3,3 мл/мин S в холостом опыте без Мо удаляется на 9 %, введение Мо в ГА улучшает показатели по обессериванию сырья до 22 %, что, впрочем, ниже, чем в предварительных экспериментах с декалином в ампулах (в 3-ей главе) - 10 и соответственно 40 % В холостом опыте конверсия ДБ составила 1 %, при тех же в условиях, но с Мо-содержащим катализатором, она достигла 7 % (для сравнения 4 и 16 % с декалином) На основании анализа результатов проведенных экспериментов получено кинетическое уравнение (III)

^ВК ле) ( —Р ^

ГБТ(ДБ) ---т^—= ko ехР(rx 1 СБТ(ДБ)> одинаковое по форме и для

гидрогенолиза БТ, и ДБ Параметры уравнения приведены в табл 4

Далее ГО было подвергнуто модельное сырье с добавкой CAB и реальное - мазут западносибирских нефтей Определяемыми параметрами было содержание S - C(S), отношение массовых концентраций углерода и водорода -С/Н В экспериментах с добавкой CAB наблюдалось удаление S на 12 % в холостом опыте и на 41 % в опыте с Мо-содержащим катализатором Доля водорода в сырье по отношению к углероду по сравнению с показателем для холостого опыта возросла в 6 раз Таким образом, можно говорить об эффективно протекающих процессах гидрогенолиза в модельном сырье, при которых уменьшается содержание гетероатомов, облегчается фракционный состав

Таблица 4.

Параметры кинетического уравнения гидрогенолиза БТ и ДБ.

Добавка к0 Ю'^мин'1 Е,кДж/моль

БТ 64,67 (1±0,019) 75,67 (1±0,023)

ДБ 0,165 (1 ±0,021) 53,10 (1±0,029)

Для мазута в холостом опыте S удаляется на 13 %, при тех же условиях, но на ГА с Мо уже на 35 % Доля водорода по отношению к углероду возрастает практически на 5 мае % в случае Мо-содержащего катализатора В результате для модельного сырья и мазута были получены уравнения (по форме соответствующие уравнению III, но с параметрами, указанными в табл 5), позволяющие прогнозировать степень обессеривания в перерабатываемом сырье Однако параметры уравнений не универсальны и сильно привязаны к сырью, так что при их использовании нужна предварительная корректировка Кроме того, они позволяют получить представление лишь о нижнем пределе оценок степени обессеривания, так как наши эксперименты проводились с низкими давлениями Н2

В шестой главе на основе анализа уже реализованных и перспективных технологий переработки ТНС предложено технологическое оформление каталитического облагораживания НС при помощи ГА (рис 10), которая

обладает гибкостью по сырью и направлению переработки либо с извлечением Ме из золы, полученной после термоконтактного коксования (ТКК) нефтяного остатка и последующей газификации (Г) кокса, либо при малой металлизации исходного сырья - получение из остатка битума с утилизацией в нем ГА как минерального наполнителя Ме на ГА катализируют при этом окисление нефтяного остатка Предполагается типовое оборудование

Таблица 5.

Параметры кинетического уравнения обессеривания.

Сырье кд.мин*1 Е кДж 'моль

Модельное сырье с добавкой САВ 1582,342 (1± 0,047) 54,44 (1± 0,053)

Мазут западносибирских нефтей 719,215 (1 + 0,052) 51,47 (1 + 0,035)

Рис. 10. Схема переработки тяжелых нефтепродуктов.

Проведено сравнение эффективности ГА с цеолитом (марка ЫаА) для извлечения Ме Как показал опыт, глубина и интенсивность процесса ДМ на цеолите уступают ГА

По полученным в 4-ой главе уравнениям произведен расчет реактора для ДМ мазута казахской нефти При расходе сырья 1 млн т/год, содержании ГА в сырье 5 мае %, при температуре 300 °С степень ДМ 90 % достигается за 14,24 мин в реакторе смешения объемом 50 м3. Также для этих условий подсчитана стоимость расходуемого ГА, оцениваемая суммой около 26 млн. рублей в год Выводы.

1 Предложен адсорбент на основе ГА для ДМ ТНС В зависимости от

сырья степень удаления Ме составляет 80-95 % Предельная емкость по Ме для ГА - 20 мае %

2 Установлено, что в случае ТНС наиболее эффективно применение ГА в порошкообразном виде

3 Показана возможность модифицирования ГА Мо для его активирования в процессах гидрогенизационной переработки ТНС

4 Определено оптимальное содержание Мо в ГА как катализаторе ГО -5 мае % Достигается степень обессеривания не ниже 40 %

5 Разработан простой, экологичный способ получения предлагаемого контактного материала и его утилизации

6 Получены кинетические уравнения ДМ и обессеривания, которые позволяют дать количественный прогноз качества переработки ТНС сырья с участием Мо-содержащего ГА для условий рабочий диапазон температур 200300 °С, концентраций Ме в сырье (0,01-0,1 мае %) и ГА (1-10 мае %)

7 Предложены промышленные схемы реализации переработки ТНС с помощью ГА в зависимости от сырья и требований к качеству продуктов, не предусматривающие существенного изменения структуры НПЗ и использующие типовое оборудование Произведен расчет реакционного оборудования

Опубликованные работы.

1 Татауров К А., Синицин С А Обзор адсорбционных методов деметаллизации тяжелого нефтяного сырья // Технологии нефти и газа - 2005 - №4 - С 25-29

2 Татауров К А, Синицин С А Деметаллизация тяжелого нефтяного сырья контактным материалом на основе гидроксилапатита // Успехи в химии и химической технологии - 2005 - Т XIX - №7 - С 44-47

3 Татауров К А, Синицин С А Исследование возможностей микросферического катализатора деметаллизации на основе гидроксилапатита //Технологии нефти и газа -2006 -№2 -С 34-38

4 Татауров К А, Синицин С А Контактный материал на основе

гидроксилапатита для деметаллизации тяжелого нефтяного! сырья // Технологии нефти и газа - 2006 - №3 - С 27-30

5 Татауров К А, Синицин С А Кинетика и механизм адсорбции соединений ванадия и никеля на гидроксилапатите в легких нефтепродуктах // Технологии нефти и газа - 2006 - №6. - С 11 -18

6 Татауров К А , Синицин С А Кинетика адсорбции соединений ванадия и никеля на гидроксилапатите в легких нефтепродуктах // Успехи в химии и химической технологии -2006 -ТХХ -№7 - С 47-51

7 Татауров К А , Синицин С.А Переработка тяжелого нефтяного сырья с применением контактного материала на основе гидроксилапатита // Химическая промышленность -2006 -Т83 -№8 - С 358-363. |

8 Синицин С А , Гаврилов Ю.В , Татауров К А Получение водорода каталитическим пиролизом углеводородных газов // Материалы конференции «ХПГИ-2006» -2006 -С61 |

9. Татауров К.А, Синицин С А Адсорбционная деметаллизация нефтяного сырья гидроксилапатитом // Материалы конференции «ХПГИ-2006» - 2006 - С 76

10 Татауров К А, Синицин С А Металлы в нефтяном сырье // Мир нефтепродуктов -2007 -№1 -С 2-4

11.Татауров К А, Синицин С А Извлечение металлов из нефтяного сырья в процессах деметаллизации // Мир нефтепродуктов - 2007 - №2 -С18-21 1

12.Татауров К А., Синицин С.А Переработка нефтяного сырья с высоким содержанием металлов при помощи гидроксилапатита // Мир нефтепродуктов -2007 -№3 -С 20-22. :

13 Татауров К А, Синицин С.А Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья Патент РФ № 2286380 2006

Отпечатано в ООО «Компания Спутники-» ПД № 1-00007 от 25.09 2000 г. Подписано в печать 19.04.07. Тираж 80 экз. Усл. п л. 1 Печать авторефератов (095) 730-47-74, 778-45-60

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Переработка тяжелого нефтяного сырья (ТНС).

1.1. Тенденции развития нефтепереработки в мире.

1.2. Состояние и перспективы отечественной нефтепереработки.

1.3. ТНС.

1.3.1. Особенности ТНС.

1.3.2. Ресурсы ТНС.

1.4. Проблема Me в ТНС.

1.4.1. ТНС как сырье для получения Me.

1.4.2. Последствия присутствия Me в НС.

1.4.3. Влияние Me на каталитические процессы.

1.4.4. Способы деметаллизации (ДМ).

1.4.5. Технологии, основанные на адсорбционной ДМ.

1.5. Контактные материалы.

1.6. Выводы.

Глава 2. Характеристика сырья. Методы эксперимента и анализа.

2.1. Характеристика сырья и реактивов.

2.2. Методика синтеза реагентов.

2.2.1. Синтез гидроксилапатита (ГА) и его модификация Мо.

2.2.2. Методика синтеза Ме-содержащих добавок.

2.3. Методика проведения экспериментов.

2.3.1. ДМ.

2.3.2. Гидроочистка (ГО).

2.4. Методика анализа сырья и продуктов.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Атомно-абсорционный анализ.

2.4.3. Хроматографический анализ.

2.4.4. C-H-N-S анализ.

Глава 3. Определение состава добавок и режимных параметров процесса.

3.1. Выбор контактного материала.

3.1.1. ГА.

3.1.2. Механизм адсорбции на ГА.

3.1.3. Вид контактного материала.

3.2. Выбор модельных соединений для ДМ.

3.3. Выбор модельных соединений для ГО.

3.4. Выбор каталитической добавки к ГА для проведения ГО.

3.5. ГА как адсорбент ДМ ТНС.

3.6. ГА с добавкой Мо как катализатор ГО.

3.7. Влияние дисперсности катализатора на эффективность ДМ.

Глава 4. ДМ ТНС. Кинетика процесса.

4.1. Планирование экспериментов и расчетов.

4.2. ДМ модельного сырья. Базовая кинетическая модель процесса.

4.3. Сравнение кинетики ДМ различных соединений Me.

4.4. Эксперименты с модельным сырьем с добавкой CAB.

4.5. Эксперименты с реальным сырьем.

Глава 5. ГО ТНС. Кинетика процесса.

5.1. Определение оптимального содержания Мо в ГА.

5.2. ГО модельного сырья.

5.3. Эксперименты на модельном сырье с добавкой CAB.

5.4. Эксперименты на реальном ТНС.

Глава 6. Технологическое оформление предлагаемой технологии.

6.1. Существующие технологии переработки ТНС.

6.2. Технологическое оформление процесса.

6.3. Расчет реактора и стоимости катализатора.;.

6.5. Сравнение ГА с другими сорбентами.

Выводы.

Важнейшим фактором глобальной энергетической безопасности является сбалансированное и равномерное обеспечение мировой экономики топливом и энергией. Россия, являясь одним из крупнейших в мире производителей, экспортеров и потребителей энергоресурсов, вносит значительный вклад в обеспечение глобальной и региональной энергетической безопасности. В настоящее время на территории страны сосредоточено более 30% мировых запасов природного газа, почти 13 % - нефти. До 70% отечественного экспорта приходится на минерально-сырьевой комплекс [1, 2]. Вместе с тем, Россия не сможет стать мировым энергетическим лидером лишь за счет естественного ресурсного преимущества. Для решения столь серьезной задачи потребуется решить целый ряд системных проблем российской экономики и ТЭК в частности. В нефтеперерабатывающей отрасли необходимо повысить степень использования нефтяного сырья (НС) [3].

Каталитическая переработка нефтяных остатков (мазутов и гудронов) (НО), потенциальное содержание которых достигает 46-56% нефти, представляет несомненный интерес в решении проблемы углубления переработки нефти. Так, повышение отбора светлых нефтепродуктов всего на 1% за счет переработки НО по сравнению с традиционной переработкой при выработке одинакового объема топлив эквивалентно добыче и переработке дополнительно 5-6 млн. т нефти [4].

Перспективными альтернативными источниками сырья для нефтехимии и получения моторных топлив являются высоковязкие нефти (ВВН) и природные битумы (ПБ) [5]. Рост цен на нефть в 2004 году вновь обратил внимание на проблему альтернативных нефти энергоресурсов, разработка которых в условиях приемлемых цен на нефть (в районе 20-27 долларов за баррель, т.е. на уровне цен 2002-2003 годов) без значительных инвестиций и дотаций мало привлекательна, из-за невысокой рентабельности. Однако рост цен мобилизует производство альтернативной нефти (ВВН, ПБ, сланцы) или освоение трудных залежей и месторождений в труднодоступных районах [6].

Основным «углубляющим» процессом на период до 2010 г. останется, по-видимому, каталитический крекинг (КК) вакуумных дистиллятов; однако по мере углубления переработки для загрузки этого процесса потребуется вовлечение все более тяжелого сырья, вплоть до НО, а также газойлей вторичного происхождения [7]. Наиболее универсальным способом переработки НО, позволяющим получать продукты высокого качества, является гидрогенизационная переработка [8].

По сравнению с дистиллятным сырьем НО, ВВН, ПБ - тяжелое НС (ТНС) - характеризуются более высокой плотностью, повышенной коксуемостью, содержанием органических соединений S, N, Me, смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), золы, что в совокупности либо осложняет каталитическую переработку, либо подчас делает ее невозможной без применения специальной подготовки сырья [9].

Проблема высокого уровня Me в сырье на фоне других имеет особое значение [10]. С одной стороны, процесс деметаллизации (ДМ) необходим для доведения качества НС до соответствия с требованиями технологии нефтепереработки (НП) и экологии. С другой стороны, содержание Me (V, Ni) в НС сопоставимо или превышает их концентрации для промышленно разрабатываемых руд, поэтому извлечение Me потенциально рентабельный процесс [11].

Значительный потенциал модернизации российской НП в первую очередь заключен в катализаторных технологиях - возможности производства принципиально новых каталитических систем на существующем оборудование катализаторных фабрик [12]. Новые поколения контактных материалов НП способны не только подчеркнуть достоинства вновь построенных и модернизированных установок, но и существенно прикрыть существенные недостатки старых производств [13].

Высокая степень глубины переработки нефти (11Ш) и улучшение экономики могут быть достигнуты путем комбинирования процессов повышения качества (ДМ) и каталитической переработки [14]. Из сказанного следует, что оправдано лишь применение многофункциональных контактных материалов, которые одинаково эффективно проявляли себя на всех стадиях переработки, синтез и утилизация которых также бы не представляли трудностей [15].

В условиях отсутствия серьезных инвестиций в НП заводы разработка новых технологий не должна предполагать коренных преобразований в структуре НПЗ, должна опираться на существующие технологические схемы, типовое оборудование [16]. Главным направлением развития отечественной НП остается коренная реконструкция и модернизация НПЗ с опережающим строительством мощностей по углублению переработки нефти, повышению качества нефтепродуктов, производству катализаторов [17].

Целью данной работы является разработка технологии каталитического облагораживания НС с использованием катализатора на основе молибденсодержащего гидроксилапатита (ГА), предусматривающего извлечение Me из сырья.

Выводы.

1. Предложен адсорбент на основе ГА для ДМ ТНС. В зависимости от сырья степень удаления Me составляет 80-95 %. Предельная емкость по Me для ГА-20 мас.%.

2. Установлено, что в случае ТНС наиболее эффективно применение ГА в порошкообразном виде.

3. Показана возможность модифицирования ГА Мо для его активирования в процессах гидрогенизационной переработки ТНС.

4. Определено оптимальное содержание Мо в ГА как катализаторе ГО -5 мас.%. Достигается степень ОбС не ниже 40 %.

5. Разработана простая, экологичная технология получения предлагаемого контактного материала и его утилизации.

6. Получены кинетические уравнения ДМ и ОбС, которые позволяют дать количественный прогноз качества переработки ТНС сырья с участием Мо-содержащего ГА для условий: рабочий диапазон температур 200-300 °С, концентраций Me в сырье (0,01-0,1 мас.%) и ГА (1-10 мас.%).

7. Предложены промышленные схемы реализации переработки ТНС с помощью ГА в зависимости от сырья и требований к качеству продуктов, не предусматривающие существенного изменения структуры НПЗ и использующие типовое оборудование. Произведен расчет реакционного оборудования.

1. Назаров А. Эпоха бесхозяйственности. // Нефть России. 2005. - №6. -С.10-12.

2. Кириллов Н.Г. Нефть, природный газ и альтернативные моторные топлива. // Нефтегазовые технологии. 2002. - №4. - С. 15-20.

3. Анохин А. Государственной рукой по нефтяной отрасли. // Нефть России. - 2005. - №6. - С.77-79.

4. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти. М.: Химия, 1992. - 272 с.

5. Байкенов М.И., Ермагамбетов Б.Т., Хрупов В.А., Чен А.Я., Шин Р.Г., Мамлаева К.М., Пирожков С.Д., Лапидус A.JL, Ордабаева А.Г. Деструктивная гидрогенизация ВВН с помощью синтез-газа. // Химия и технология топлив и масел. 1994. - №4. - С.4-6.

6. Виноградова О. Энергетические прогнозы ОПЕК и США. // Нефтегазовая вертикаль. 2005. - №4. - С.29-33.

7. Злотников JI.E. Основные направления повышения эффективности действующих мощностей НПЗ России в настоящее время и до 2020 г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №1. - С.3-8.

8. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов JI.H., Курганов В.М., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. О приоритетах развития нефтепереработки России. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №6. - С. 17-22.

9. Татауров К.А., Синицин С.А. Обзор адсорбционных методов деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. // Технологии нефти и газа, -2005, №4, - С.25-29.

10. Ю.Филипенко Л.Я., Батурин А.А., Америк Ю.Б., Растова Н.В., Сарайкина Н.А., Алешин Г.Н., Хаджиев С.Н., Арчакова Р.Д. Перераспределение ванадия и никеля в процессе термолиза гудронов. // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - №6. - С.736-739.

11. П.Соловьянов А.А. Топливно-энергетический комплекс: химический и экологический аспекты. // Российский химический журнал. 1994. - Т.38. -№3. -С.3-10.

12. Гельфгат Я.А. Еще раз о приоритете газа в топливно-энергетическом комплексе России. // Нефтепромысловое дело. 2003. - №3. - С.21-32.

13. И.Капустин В.М. Перспективы развития производства катализаторов в России. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №4. - С.4-8.

14. Надиров Н.К., Батракова JI.X., Сарсембаева Б.К., Жумашева К.С. // Нефтехимия. 1992. - Т.32. - №4. - С.359-362.

15. Татауров К.А., Синицин С.А. Исследование возможностей микросферического катализатора деметаллизации на основе гидроксилапатита. // Технологии нефти и газа, 2006, - №2, - С.34-38.

16. Кричко А.А., Малолетнее А.С., Хаджиев С.Н. Углубленная переработка угля и тяжелых нефтяных остатков. // Российский химический журнал. -1994. -Т.38. №5. - С.100-104.

17. Нефть России. Отраслевой обзор. Аналитическая служба «Нефтегазовой вертикали». //Нефтегазовая вертикаль. -2005. №8-9. С.62-69.

18. Нефедов Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в России на пороге XXI века. // Нефтехимия. 1999. - №5. - С.343-352.

19. Караханов Э.А., Братков А.А., Лысенко С.В. Реактивация отравленного никелем катализатора крекинга маслорастворимыми пассиваторами. // Нефтехимия. 1995. - Т.35. - №5. - С.421-424.

20. Караханов Э.А., Баранова С.В., Лысенко С.В. Пассивация тяжелых металлов на катализаторах крекинга. // Нефтехимия. 1999. - Т.39. - №5. -С.353-370.

21. Поконова Ю.В., Спейт Дж.Г. Использование нефтяных остатков. СПб.: ИК СИНТЕЗ, 1992.-292 с.

22. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М.: Химия, 2001. - 568 с.

23. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. -М.: Химия, КолосС, 2004. 456 с.

24. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника, 2001. 384 с.

25. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. // М.: Химия, 1998. 447 с.

26. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. // М.: Техника, 2000. 336 с.

27. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. // Новосибирск: Наука, СО РАН, 1995. -192 с.

28. Берг Т.А., Хабибуллин С.Т. Каталитическое облагораживание нефтяных остатков. // М.: Химия, 192 с.

29. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. // М.: Химия, 1987. -224 с.

30. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. // М.: Химия, 1992.223 с.

31. Дорохин В.П., Палий А.О. Состояние и перспективы добычи тяжелых и битуминозных нефтей в мире. // Нефтепромысловое дело. 2004. - №5. -С.47-50.

32. Артеменко А., Кащавцев В. Вязкое дело. Тяжелая нефть и битумы могут стать сырьем XXI века. // Нефть России. 2003. -№11. - С.30-33.

33. Кувшинова Н., Москвин А. Битумы заждались. // Нефть России. 2003. -№3. -С.34-37.

34. Муслимов Р.Х. Развитие нефтегазового комплекса Республика Татарстан до 2020 г.: возможности и проблемы. // Нефтяное хозяйство. 2005. - №5. -С.10-14.

35. Дедов А.Г., Мельников В.Б., Некрасова В.В., Чопоров Д.Я. Соединения никеля и ванадия в нефтях. Возможные способы переработкиметаллсодержащих нефтей. // Нефтехимия. 1995. - Т.35. - №5. - С.387-396.

36. Ситникова Г.Ю., Давыдова C.JI. Микроэлементы в нефтях и некоторые вопросы экологии. // Нефтехимия. 1992. - Т.32. - №5. - С.387-397.

37. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

38. Пунанова С.А., Сафранов Т.А. Металлоносность нефтей Афгано

39. Таджикской впадины. //Нефтехимия. 1993. -Т.ЗЗ. - №6. -С.510-518.j

40. Соскинд Д.М., Дияшев Р.Н., Грибков В.В. и др. Получение ванадиевых концентратов при глубокой переработке высокосернистых нефтей Татарии. // Химия и технология топлив и масел. 1990. - №8. - С.2-5.

41. Филипенко Л.Я., Батурин А.А., Америк Ю.Б. и др. Перераспределение ванадия и никеля в процессе термолиза гудронов. // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - №6. - С.736-739.

42. Антипенко В.Р. Металлы в нефтях. Основные аспекты исследования и способы удаления (обзор). // Нефтехимия. 1999. - Т.39. - №6. - С.403-413.

43. Надиров Н.К., Котова А.В. Федорова Н.В. и др. Методы анализа ванадия и его выделения из нефтей и нефтепродуктов (тем. обзор). Серия: переработка нефти. Выпуск №3. М.: ЦНИИТЭнефтехимии., 1983. - 84 с.

44. Хоружая О.В., Королева Н.В., Андриянова О.А. Применение полифосфатных железосодержащих каталитических систем при совмещении процессов гидрокрекинга и деметаллизации тяжелых нефтяных остатков. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №6. -С.13-16.

45. Геллерман М.М., Радченко Е.Д., Туровская JI.B., Алиев P.P. Утилизация отработанных катализаторов гидроочистки. // Химия и технология топлив и масел. 1993. - №2. - С.35-37.

46. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти. М.: Химия, 1992. - 272 с.

47. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. СПб.: Химия, 1995.-448 с.

48. Антошкин А.С., Жумашева К.С., Бам В.Я. Извлечение металлов из высоковязких нефтей техническим углеродом. // Химия и технология топлив и масел. 1990. - №1. - С.12-13.

49. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т.Х., Козлов И.Т. Глубокая переработка нефти: предпосылки и пути реализации. // Российский химический журнал. 1994. - Т.38. - №3. - С.12-17.

50. Патент России №2176546. Контакт-адсорбент для термоконтактной переработки нефтяных остатков. 2001.

51. Ахметов С.А., Галимов Ж.Ф., Галимов P.P. Перспективная модель безостаточной переработки мазута в высококачественные моторные топлива. // Нефть и газ. 2003. - №5. - С.129-131.

52. Гареев Р.Г., Каракуц В.Н., Сайфуллин Н.Р. Безотходная переработка нефтяных остатков: проблемы и решения. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. - №2. - С.9-15.

53. Хамза А., Гаврилов Ю.В., Синицин С.А. Катализатор деметаллизации нефти и нефтепродуктов. // Естественные и технические науки. 2004. -№2. -С.231-237.

54. Патент России №2176546. Контакт-адсорбент для термоконтактной переработки нефтяных остатков. 2001.

55. Патент России №2186090. Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья. 2002.

56. Гюльмисарян Т.Г., Горлов Е.Г., Беренгартен М.Г., Горлова С.Е. Термическая переработка нефтяных остатков в дистиллятные фракции в присутствии активирующих добавок. // Переработка нефти и газа. 2000. -№1. -С.13-17.

57. Современные тенденции в нефтепереработке (по материалам XVII Мирового нефтяного конгресса). // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. Экспресс-информация. 2003. - №9. - С.6-11.

58. Суспензионный процесс EST облагораживания тяжелых остатков. // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. Экспресс-информация. -2003.-№8.-С.5-6.

59. Суворов Ю.П., Хаджиев С.Н., Шахова Н.М. Производство масел из продуктов переработки гудрона. // Нефтехимия. 1999. - Т.39. - №4. -С.265-270.61.ГОСТ 3164-78.62.ГОСТ 10121-76.

60. Белянин Б.В., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Л.: Химия, - 1975. - 336 с.

61. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. Изд-во «Мир». М., 1972. 871 стр.65.ГОСТ 13302-67.66.ГОСТ 6258-82.

62. Патент России №2245896. Способ получения малосернистых нефтяных фракций. 2005.

63. Патент России №1518972. Катализатор для гидропереработки тяжелого нефтяного сырья. 1996.

64. Патент России №2245896. Способ получения малосернистых нефтяных фракций. 2005.

65. Патент России №2124400. Способ приготовления катализатора для мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья. 1999.

66. Xu Y., Schartz F.W., Traina S.J. Sorption of Zn2+ and Cd2+ of hydroxyapatite surface. // Env. Sci. & Tech. 1994. - V.28. - №8. - P. 1472-1480.

67. Лонгинова H.M. Синтез гидроксилапатита в жидких средах в системах Са(Н2Р04)2-Х0Н, .: Дисс. на соиск. степ. к.х.н. М.: РХТУ, 2000. - 153 с.

68. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах. // Успехи химии. 1997. - Т.66. - №7. - С.641.

69. Wakamura М., Kandori К., Ishikawa I. Surface composition of calcium hydroxiapatite modified with metal ions. // Coll. And Surf. A: Physicochem. and Eng. Aspects. 1998. - V.142. -Iss.l. - №30. -P. 107-116.

70. Laperche V., Triana S.J., Gadam P. Chemical and mineralogical characterization of Pb in a contaminated soil: reaction with synthetic apatite. // Env. Sci. & Tech. 1996. - V.30. - №11. -P.3321-3326.

71. Tanizawa Y., Tsuchikana H., Sawamura K. et all. Reaction characteristic ofлhydroxyapatite with F" and P03F " ions. Chemical states of fluorine in hydroxyapatite. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V.87. - №14. -P.2235-2240.

72. Reichert J., Binner J. An evaluation of hydroxyapatitebased filters for removal of heavy metal ions from aqueous solutions. // J. Mater. Sci. 1996. - №31. -P.1231-1241.

73. Шашкова И.Л., Шульга H.B., Самускевич B.B. Химические и фазовые превращения гидроксилапатита в процессе сорбции свинца (II) из водных растворов. // Журнал неорганической химии. 1998. - Т.43. - №1. - С.52-57.

74. Takeushi Y., Arai H. Removal of coexisting Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions from water by addition of hydroxyapatite power. // J. Chem. Eng. Jap. 1990. -V.23. - №1. -P.75-80.

75. Гузей JI.C., Жмурко Г.П., Соболева Н.Ю. Обзор исследований в области металлохимии нефти. // Российский химический журнал. 1995. - Т.39. -№5. - С.64-74.

76. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. - 272 с.

77. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. -М.: Химия, 1973.-319 с.

78. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука. - 1983. - 238 с.

79. Мартынова В.А., Унгер Ф.Г. О природе межмолекулярных взаимодействий в НДС. /Материалы первого междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». -М. 1997. - С. 15.

80. Межмолекулярные взаимодействия парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов минеральных масел. / Л.А. Бронштейн, К.А. Егорова, В.М. Школьников, Н.Н. Сидорова // Химия и технология топлив и масел. 1977. - № 2. - С. 24 - 26.

81. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей. /В.Ф. Камьянов, А.К. Головко, Е.А. Кураколова, Л.Л. Коробицина. Томск: ТФ СО АН СССР, 1982. Препритн № 4. - 52с.

82. Глаголева О.Ф., Аль-Джомаа М., Черентаева Л.И. Влияние природных ВМС на результаты перегонки нефти. / Нефтеперераб. и нефтехимия. -1996.-№11.-С. 17-20.

83. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, - 1976. - 3 Юс.

84. Мамаева К.Н., Сафин Р.Ю., Максименко Ю.М. Влияние ароматизированных активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1987. № 4. - С. 5 -7.

85. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. -М.: Химия, 1986. 176с.

86. Татауров К.А., Синицин С.А. Металлы в нефтяном сырье. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2007. - №1. - С.2-4.

87. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1984. - 592 с.

88. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984. - 376 с.

89. Байкенов М.И., Хрупов В.А., Чен А.Я. и др. Определение оптимальных условий деметаллизации высоковязкой нефти. // Нефтехимия. 1996. -Т.36. - №2. - С.99-104.

90. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Основы построения кинетических моделей. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 63 с.

91. Norman R., McDaniel К., David В. Lerman//0il and Gas J. 1988, May. P. 61.

92. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. -М.:Мир,- 1981.-551 с.

93. Синицин С.А. Увеличение выхода светлых дистиллятов при переработке нефти.: Дисс. на соиск. степ. к.х.н. М.: РХТУ, 2002. - 132 с.

94. Нефтегазовая промышленность: задачи, требующие первоочередного решения. // Нефтяное хозяйство. 2005. - №5. - С.4-8.

95. Мусаев Г.А., Надиров А.Н. Переработка нефтебитуминозных пород Казахстана. Алма-Ата: КазНИИНТИ, 1991. - 44 с.

96. Синицин С. А., Королева Н.В. Межфазно-каталитическое воздействие на термолиз модельных соединений нефти в условиях первичной переработки. // Актуальные проблемы современной науки. -2002. №1. - С.242-248.

97. S. White, Т. Barletta. Refiners processing heavy crudes can experience crude distillation problems. // Oil and Gas Journal. 2002. - 100. - №47. -P.46-52.

98. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сопоставление различных методов фракционирования тяжелого органического сырья. // Журнал прикладной химии. 1998. -Т.71. -Вып.6 - С. 1019-1023.

99. Америк Ю.Б., Платэ Н.А. Глубокая конверсия тяжелых нефтяных фракций через мезоморфные структуры. // Нефтехимия. 1991. - Т.31. -№3. -С.355-378.

100. Marzin R. et al. New residue process increases conversion, produces stable residue in Curacao refinery. // Oil and Gas Journal. 1998. - 96. - №44. -P.79,80,83-86.

101. Мельникова С. А., Канделаки Т. JI. Процессы углубленной переработки нефти (справочник). М.: ИнфоТЭК-КОНСАЛТ. - 2001. -239 с.

102. Логуа Р.А. Основы маркетинга и менеджмента.-М.:Луч, 993. 208с.