автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Облагораживание фракции н.к.-350ºС Астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

На правах рукописи

СУНШАЛИЕВ МИНУР РИФХАТОВИЧ

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ФРАКЦИИ Н.К.-350°С АСТРАХАНСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

05 17 07 - химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3 1Т7 152

Астрахань - 2007

003177152

Работа выполнена в Астрахансгом государственном техническом университете на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Каратуи О Н.

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Тараканов Г В

кандидат химических наук, доцент Овчаров С Н

Уфимский государственный нефтяной технический университет (УГНТУ)

Защита диссертационной работы состоится «20» декабря 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307 001 04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу

414025, г Астрахань, ул Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309

С диссертационной работой можно ознакомиться в Научной библиотеке АГТУ (г Астрахань, ул Татищева, 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан «19» ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Шинкарь Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Сырьевой базой производства моторных топлив и продуктов нефтехимического синтеза являются нефть и газовый конденсат, ресурсы которых не безграничны Вследствие этого, рациональное использование сырьевой базы путем оптимального вовлечения в переработку газового конденсата является весьма актуальной задачей

Увеличение выхода высокооктановых компонентов моторных и низкозастывающих компонентов дизельных топлив, полученных из газовых конденсатов, является актуальной проблемой для мирового нефтегазового комплекса Не на всех предприятиях, связанных с переработкой газа, газовых конденсатов и легких нефтей есть процессы риформинга, гидроочистки, изомеризации и т д, которые позволили бы предприятиям получать высококачественные компоненты моторных топлив Одним из направлений, позволяющим решить эту проблему, является применение процесса переработки светлых фракций в присутствии пен-тасилсодержаших катализаторов в высококачественные компоненты моторных топлив

Настоящая работа посвящена разработке эффективных, селективных и стабильных катализаторов процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата. В качестве активного компонента для создания катализаторсв были взяты цеолиты семейства пентасила, уникальность структуры которых позволяет создавать активные, селективные и стабильные катализаторы процессов облагораживания спетльгх дистиллятов

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Астраханского государственного технического университета

Цель работы Основная цель работы заключается в разработке технологии облагораживания фракции н к астраханского газоконденсата на новых эффективных пентасил-содержащих катализаторах

Для достижения этой цели были решены следующие задачи

- изучены и проанализированы мировые тенденции осуществления процесса каталитического облагораживания углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов,

- обоснован выбор сырья для проведения экспериментальных исследований, который обусловлен перспективами внедрения новых технологий на Астраханском газоперерабатывающем заводе,

- обоснован выбор цеолита и метод приготовления для создания эффективного, селективного и стабильного катализатора процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата,

- проведены исследования влияния различных модификаторов пентасилсодержащих катализаторов на выход целевых продуктов процесса облагораживания фракции нк-350°С астраханского газоконденсата,

- определены основные физико-химические характеристики исследованных катализаторов процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата,

- установлено влияние различных технологических параметров (температуры, объемной скорости подачи сырья, продолжительности безрегенерационной работы катализатора) на выход целевых продуктов процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата,

- обоснован выбор эффективного пентасилсодержащего катализатора процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата,

- предложена принципиальная технологическая схема и определены технологические параметры процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата,

- рассчитаны основные технико-экономические показатели процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата в присутствии разработанного пентасилсодержащего катализатора

Научная новизна

Впервые проведены систематические исследования превращения фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов Изучено влияние различных модификаторов (цинк, никель, кобальт, хром, фтор, фосфор, бор) на каталитическую активность пентасилсодержащих катализаторов и выход целевых продуктов в процессе облагораживания фракции н к-350°С астраханского газоконденсата

Предложено использовать для облагораживашя фракции н к -350°С астраханского газоконденсата пентасилсодержащие катализаторы типа ЦВН и ЦВМ, модифицированные одновременно цинком, хромом и фтором, которые проявили высокую активность и селективность в изученном процессе Введение в катализатор одновременно трех модификаторов, позволило увеличить выход и качество целевых продуктов, продлить период безрегенерационной работы катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования

Изучено влияние на кинетику процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата введение в пентасилсодержащий катализатор одновременно трех модификаторов (цинка, хрома и фтора)

Определены оптимальные технологические параметры осуществления процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного цинком, хромом и фтором, с целью получения высококачественных компонентов моторных топлив

Практическая значимость. Разработаны эффективньЕ пентасилсодержащие катализаторы типа ЦВМ и ЦВН модифицированные одновременно цинком, хромом и фтором,

процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата. Внедрение разработанных катализаторов в производство позволит увеличить выход целевых продуктов и продолжительность безрегенерационной работы катализаторов, снизить температуру проведения процесса и себестоимость выпускаемой продукции Проведенные испытания разработанных катализаторов позволили предложить технологию облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата

Для Астраханского газоперерабатывающего завода предложена технология облагораживания фракции н к - 350°С, которая принята к рассмотрению

Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам «Термокаталитические процессы переработки нефти» и «Нефтехимический синтез», при курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на конференции молодых ученых и специалистов ООО «Астраханьгазпром» «Инновационные решения молодых в освоении астраханского газоконденсатного месторождения» (г Астрахань, 2006г), конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г Санкт-Петербург, 2006г), на 49 - 51 научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г Астрахань, 2005 - 2007 гг ), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г Москва, 2007г)

Публикации Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 тезисах докладов конференции

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения

Работа изложена на 154 страницах печатного текста, содержит 9 рисунков, 36 таблиц и 2 приложения Список литературы включает 121 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, определены цели и задачи работы

В первой главе проанализирован опыт отечественных и зарубежных ученых в области исследований закономерностей процессов каталитического превращения углеводородного сырья Рассмотрены мировые тенденции добычи и переработки газовых конденсатов Приве-

дены различные способы переработки газовых конденсатов и направления дальнейшего использования продуктов их переработки Показано, что в настоящее время развитие современной мировой газо- и нефтепереработки связано с разработкой и внедрением гибких технологических схем процессов глубокой переработки углеводородного сырья с получением высококачественных моторных топлив и других нефтепродуктов Приведены перспективные направления усовершенствования процессов облагораживания углеводородных фракций, одним из которых является разработка активных каталитических систем процессов Представлены взгляды современных исследователей на механизм превращений углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах Рассмотрено влияние технологических параметров и модификаторов на превращения фракций, выкипающих до 350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов Обосновывается выбор в качестве активного компонента для приготовления катализаторов процесса превращения фракции н к -350°С пентасилов, соответствующих всем основным требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования

Во второй главе обоснован выбор объектов и методики экспериментальных и аналитических исследований

В качестве исходных были использованы высококремнеземные цеолиты семейства пентасила, синтезированные на ЗАО «Нижегородские сорбенты» ЦВМ (БЮг/АЬОз = 31,2, синтезирован без применения органических соединений), ЦВН (вЮг/АЬОэ = 69,0, полученный прямым синтезом)

Декатионирование исходных цеолитов типа ЦВМ проводили двукратной обработкой раствором ЫН^ИОз Остаточное содержание Ь'а20 в декатионированных образцах не превышало 0,1 %(масс ) В качестве связующего был использован оксид алюминия, представляющий собой терморазлэженный гидроксид алюминия, отобранный на ЗАО «Нижегородские сорбенты» перед стадией грануляции Количество связующего в образцах составляло 40 %(масс ) от массы катализатора В качестве сырья использовалась фракция н к -350°С Астраханского газоперерабатывающего завода Состав исходного сырья %(масс ) н к -90°С -23,56, фр 90-180°С - 29,09, фр 180-210°С - 25,33, фр 210-270°С - 10,60, фр 270-350°С - 11,42

Процесс превращения фракции н к -350°С астраханского газоконденсата исследовался в присутствии как немодифицированных, так и модифицированных пентасилсодержащих катализаторов В качестве катализаторов были использованы как декатаонированные формы пентасилов типа ЦВМ и ЦВН, так и пентасилы модифицированные различными элементами (цинк, никель, кобальт, хром, фтор, фосфор, бор) Процесс модификации цеолитов осуществлялся двумя методами пропиткой и смешением

Исследования проводились на лабораторной проточной установке с интегральным реактором при атмосферном давлении (загрузка катализатора 0,5 - 10 см3) в интервале варьиро-

вания температур 300-390°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч ', продолжительности опытов от одного до 14 часов Газообразные и жидкие продукты процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата анализировались методом газожидкостной хроматографии Физико-химические свойства жидких продуктов определяли по стандартным методам Обработка данных проводилась с использованием ЭВМ

В третьей главе изучен характер превращений фракции н к -350°С в присутствии как ^модифицированных, так и модифицированных пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН и ЦВМ Модифицирование катализаторов проводили методами пропитки и смешения В качестве модификаторов использовались 2п, Сг, N1, Со, Р, В, Р В данной главе приводится сопоставление полученных результатов для выявления эффективных катализаторов и условий проведения процесса с целью получения максимально возможного количества высококачественных компонентов моторных топлив Для изучения влияния температуры на превращения фракции н к -350°С в присутствии немодифицированных пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН и ЦВМ были проведены исследования в интервале температур 300-390°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч', результаты которых представлены в табл 1

Таблица 1 - Влияние температуры на превращения фракции н к -350°С в присутствии немодифицированных пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН и ЦВМ (объемная скорость - 1 5ч \ продолжительность опыта -1ч)

Выход продуктов % (масс ) ЦВН | ЦВМ

Температура процесса, °С

300 330 360 390 300 330 360 390

I Газ 12,0 13,1 17,8 23,2 16,7 17,9 20,5 28,1

2 Катал изат 85,6 84,7 79,4 74,1 80,8 79 9 77,0 69,2

2 I Показатель преломления 1,4470 1 4490 1 4530 1 4605 1,4450 1 4480 1,4510 1,4620

2 2 Плотность при 20 ()С г/см" 0,6697 0,6680 0 6687 0,6880 0,6580 0 6608 0 6687 0,6802

2 3 Содержание серы, % (масс ) 0,15 0,15 0,14 0,14 0,15 0 15 0 14 0,14

3 ксв 2,4 2,2 2 8 2,7 2,5 2,2 2,5 2,7

Данные, представленные в табл 1, дают возможность провести сравнительную характеристику каталитической активности пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН Представленные результаты указывают на то, что независимо от та цеолита с повы-

шением температуры наблюдается увеличение выхода газа и уменьшение выхода катализата В результате превращений фракции н к -350°С в присутствии ^модифицированного пента-силсодержащего катализатора типа ЦВН в интервале температур 300-390°С выход катализата был выше на 2,4 - 4,9% (масс ), а выход газа ниже на 2,7 - 4,9% (масс ) по сравнению с выходом катализата и газа в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВМ В качестве характеристик катализата - целевого продукта процесса рассмотрены такие физико-химические показатели как коэффициент лучепреломления, плотность, анилиновая точка, общее содержание серы Выбор данных параметров обоснован тем, что они достаточно ин-формационноемкие и, что немаловажно, определяемые в лабораторных условиях С повышением температуры, наряду со снижением выхода катализата, в присутствии пентасилсо-держащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН возрастает показатель преломления, происходит утяжеление катализата и снижается содержание серы. Сравнительно высокий выход катализата при одновременно высоком показателе преломления и низком содержании серы наблюдается при температуре процесса 360°С При дальнейшем повышении температуры процесса происходит значительное снижение выхода катализата при незначительном изменении качественных показателей Выход побочных продуктов реакции - газа и коксосмолистых веществ (КСВ) увеличивается с повышением температуры Сравнительно невысокий выход КСВ, вероятно, обусловлен молекулярно-ситовыми особенностями цеолитов семейства пентасила Влияние пористой структуры пентасилов на их молекулярно-ситовые и каталитические свойства проявляются в высокой стойкости к коксообразованию Кокс в основном образуется на внешней поверхности катализаторов из-за ограниченности диаметра каналов пентасилов При этом выход КСВ в результате превращений фракции н к -350°С ниже в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН Вероятно, это обусловлено более высоким отношением ЗЮг/АЬОз в цеолите типа ЦВН по сравнению с цеолитом типа ЦВМ

Изучение влияния объемной скорости проводили в присутствии пентасилсодержащего катализатора ЦВН и температуре процесса 360°С Результаты влияния объемной скорости на выход продуктов превращения фракции н к-350°С представлены в табл 2

Из данных, представленных в табл 2, видно, что повышение объемной скорости приводит к увеличению выхода катализата и уменьшению выхода газа Показатель преломления катализата возрастает при повышении объемной скорости подачи сырья и достигает своего максимума при объемной скорости 1,5ч' При дальнейшем повышении объемной скорости наблюдается снижение показателя преломления катализата Также с повышением объемной скорости возрастает значение анилиновой точки катализата и уменьшается выход КСВ С повышением объемной скорости подачи сырья выход непредельных углеводородов уменьшается, а выход предельных - возрастает Это, по-видимому, объясняется увеличением

Таблица 2 - Влияние объемной скорости на выход продуктов превращения фракции н к -350°С в присутствии пентасилсодержащего катализатора ЦВН (температура - 360°С продолжительность опыта -1ч)

Выход продуктов % (масс ) Объемная скорость, ч 1

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1 Газ 19,7 18,6 17,8 15,8 13,6 12,1

2 Катализат 77,3 78,5 79,4 81,6 84,1 85,7

2 1 Показатель преломления 1 4525 1,4525 1,4530 1,4505 1,4440 1,4410

2 2 Плотность при 20 °С, г/см3 0,6693 0,6693 0,6687 0,6685 0,6672 0,6686

2 3 Анилиновая точка, °С 30 2 30,4 32,6 34,2 35,4 37,8

3 КСВ 3,0 2,9 2,8 2,6 2,3 2 2

скорости первичных реакций крекинга и дегидрировашя и снижением скорости вторичных реакций полимеризации и конденсации, что также отражается в уменьшении выхода КСВ Таким образом, проведенные исследования показывают, что оптимальной скоростью подачи сырья является 1,0-1,5 ч

Анализ полученных данных свидетельствует о высокой каталитической активности исследуемых катализаторов в превращениях фракции н к -350°С, что позволяет разработать на их основе активные и эффективные катализаторы в реакциях превращения широкой фракции углеводородов

В данной главе было также проанализировано влияние различных модификаторов (цинк, никель, кобальт, хром, фтор, фосфор, бор) на выход целевых продуктов облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН В табл 3 и 4 приводятся основные результаты каталитического превращения фракции н к -350°С в присутствии модифицированных методами пропитки и смешения пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН

В результате каталитических превращений фракции н к -350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН высокий выход катализата был получен на образцах модифицированных цинком Причем наилучшие результаты были получены при модифицировании цинком катализатора на основе пентасила типа ЦВН

Как видно из данных табл 3 и 4, вышеуказанная тенденция наблюдается и на других образцах катализаторов независимо от природы модификатора Вероятно, это связано с более высоким значением ЭЮг/АЬОз в пентасиле типа ЦВН

Таблица 3 - Превращения фракции н к-350°С в присутствии модифицированных пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ

((температура ~ 360°С, объемная скорость подачи сырья -15ч1 процентное содержание модификатора -5%(масс ) на цеолит содержание А]203 в катализаторах- 40 %(масс ), продолжительность опыта -1ч))

Выход продуктов, % (масс) Катализатор

2 & ж «о 5Сг-НЦВМ 5 со ЕГ X о О ^ 2 Э к 2 •о 2 щ =Г I и. 5В-НЦВМ 5Р-НЦВМ 1

I Газ 17,3 17,3 20,8 20,9 20,0 23,1 22,5

2 Катализат 80,5 80,6 76,7 76,5 78,5 75 3 75,9

2 1 Показатель преломления 1,4625 1,4660 1,4505 1,4535 1,4535 I 4505 1,4500

2 2 Плотность при 20 °С, г/см3 0,6615 0,6844 0,6682 0,6615 0,6693 0,6770 0,6697

2 3 Содержание серы % (масс ) 0,14 0,10 0,14 0,14 0 14 0,14 0,14

3 КСВ 2,2 2,1 2,5 2,6 1,5 1,6 1,6

Модифицирование пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН и ЦВМ цинком привело к одновременному увеличению выхода целевого продукта и повышению показателя преломления катализата Возможно, модифицирование цинком привело к повышению изо-меризующей и ароматизирующей способности пентасилсодержащих катализаторов при практически неизменной общей активности цеолита Также было отмечено небольшое снижение выхода побочных продуктов по сравнению с немодифицированными образцами

Введение в пентасилсодержащие катализаторы типа ЦВМ и ЦВН в качестве модификатора хрома также привело к увеличению выхода целевого продукта Следует заметить, что наименьшее содержание серы в катализате наблюдалось в пентасилсодержащих катализаторах типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных хромом

Модифицирование никелем пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН и ЦВМ привело к увеличению выхода катализата по сравнению с немодифицированными образцами Однако характеристики катализата изменялись незначительно Наряду с этим значительно возрастал выход КСВ Введение кобальта в состав пентасилсодержащих катализаторов также не привело к значительному изменению исследуемых характеристик каталгеата

и

Таблица 4 - Превращения фракции н к-350°С в присутствии модифицированных пентасилсодержашдх катализаторов типа ЦВН ((температура - 360°С, объемная скорость подачи сырья - 15 ч1, процентное содержание модификатора -5%(масс ) на цеолит содержание А120> в катализаторах- 40 %(масс ) продолжительность опыта-1ч ))

Выход продуктов, % (масс) Катализатор

5 N 1 О 5С0-ЦВН I £ 7. X т и. •о 5В-ЦВН 5Р-ЦВН

1 Газ 15,4 17,2 19,8 19,8 19,1 19,3 22 3

2 Катализат 82,5 80,8 77,7 77,6 79,4 79,1 76 1

2 I Показатель преломления 1,4645 1,4500 1,4595 1 4500 1,4535 1,4520 1,4510

2 2 Плотность при 20 °С г/см5 0,6775 0 6880 0 6659 0,6625 0,6782 0,6710 0,6695

2 3 Содержание серы, % (масс ) 0,14 0,10 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14

3 КСВ 2,1 20 2,5 2 6 1,5 1,6 1,6

Проведение процесса в присутствии пенгасилсодержащих катализаторов модифицированных фтором, фосфором и бором приводило к уменьшению процесса коксообразования в результате превращений фракции н к -350°С Наилучшие результаты из исследованных модификаторов для снижения процесса коксообразования были получены в результате модифицирования пентасилсодержащего катализатора фтором Наряду со снижением процесса коксообразования в данном случае было отмечено незначительное увеличение выхода ката-лизата.

В табл 5 представлены данные по совместному влиянию модификаторов на каталитическую активность пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН в процессе превращения фракции н к -350°С

Проведенные экспериментальные исследования по совместному влиянию модификаторов на процесс каталитического превращения широкой фракции углеводородов показывают, что наиболее активными катализаторами являются пентасилсодержащие катализаторы типа ЦВМ и ЦВН, модифицированные одновременно цинком, хромом и фтором

Таблица 5 - Превращения фракции н к-350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН при совместном модифицировании различными элементами

((температура - 360°С, объемная скорость подачи сырья -15 ч"1, процентное содержание каждого модификатора - 5%(масс ) на цеолит; содержание АЬОз в катализаторах- 40 %(масс ), продолжительность опыта -1ч ))

Катализатор

Выход продуктов, % (масс) 2 ш гт а: Й X СО я а N </-> 2 СП % V*! X 1 2 X Я) =Г т "а N X § Си 1/1 X N

о V» и «л О о VI и О о и

1 Газ 15,7 12,0 16,9 15,5 13,3 13,1 12,8

2 Катализат 81,7 85,4 80,5 81,9 85,1 85,3 85,7

2 1 Показатель преломления 1,4655 1 4680 1,4635 1,4635 1,4565 1,4555 1,4671

2 2 Плотность при 20 °С, г/см3 0 6745 0,6867 0,6769 0,6772 0,6745 0,6745 0,6730

2 3 Содержание серы, % (масс ) 0,10 0,10 0,14 0,14 0,11 0,11 0,11

3 КСВ 2,6 2,6 2,6 2,6 1,6 1,6 1,5

Эти катализаторы показали свою высокую каталитическую активность в реакциях превращения фракции н к -350°С астраханского газоконденсата Наибольший выход катализата при одновременно высоком показателе преломления был достигнут в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5Сг/57пУ5Р-ЦВН При использовании данного модифицированного пентасилсодержащего катализатора также отмечено заметное снижение выхода КСВ и содержания серы в катализате по сравнению с немодифицированным образцам

Характеристика фракций, полученных после разгонки катализата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, 52п-ЦВН, 5Сг-ЦВН, 5Сг/57п/5Р-ЦВН, представлена в табл 6

Сравнительная характеристика данных табл 6 показывает, что наибольший выход фракции 65-180^С наблюдается на немодифицированном пентасилсодержащем катализаторе ЦВН Однако в присутствии модифицированных образцов показатель преломления фракции 65-180^0 оказался выше, чем на немодифицированном пентасилсодержащем катализаторе Наименьшие значения анилиновой точки фракций 65-180°С и 180-кк°С были получены в присутствии 5Сг-ЦВН, что характеризует высокие дегидрирующие свойства хрома, как модификатора

Таблица 6 - Характеристика фракцш катализата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, 52п-ЦВН, 5Сг-ЦВН, 5Сг/52п/5Р-ЦВН ((температура - 360°С, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч г, процентное содержание каждого модификатора - 5%(масс ) на цеолит, содержание АЬСК в катализаторах- 40 %(масс ), продолжительность опыта -14ч ))

Температура выкипания фракции °С Выход фракции, %об Показатель пре-юмления Анилиновая точка, С Плотность при 20 °С, г/см' Содержание серы, % (масс )

ЦВН

н к.-65°С 11,0 1,4120 54,0 0,6617 -

65-180°С 52,0 1,4335 45,6 0,7357 0,06

180-к к °С 37,0 1,4455 42,0 0,8402 0,08

5гп-цвн

н к -65°С 12,0 1,4305 48 8 0,6615 -

65-180°С 49,0 1,4350 37,2 0,7467 0,05

180-к к °С 39,0 1,4445 35,4 0,8502 0,09

5СУ-ЦВН

н к -65°С 9,2 1,4270 50,0 0,6695 -

65-180°С 45,4 1,4455 29,4 0,7587 0,04

180-к к °С 45,4 1,4460 30,6 0,8652 0,06

5 Сг/5 7.п! 5 Р-ЦВН

н.к.-65°С 12,5 1 4185 49,0 0,6675 -

65-180°С 46,1 1,4410 30,2 0,7507 0,04

180-к к °С 41,4 1,4465 31,8 0,8552 0,07

Во всех случаях с повышением температурных интервалов кипения фракций происходило увеличение показателя преломления, снижение значения анилиновой точки и утяжеление фракции В присутствии как немодифицированного, так и модифицированных образцов содержание серы во фракции 180-к к °С было выше, чем во фракции 65-180°С

Наибольший выход фракции н к -65°С наблюдался в присутствии пентасилсодержа-щего катализатора 5Сг/52п/5Р-ЦВН, а максимальный выход фракции 180-к к °С был отмечен в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5Сг-ЦВН

Результаты проведенных исследований свидетельствуют об аддитивности действия ионов цинка, хрома и фтора в процессе превращения фракции н к -350°С астраханского газоконденсата

В четвертой главе было изучено влияние продолжительности безрегенерационной работы на каталитическую активность пентасилсодержащих катализаторов в процессе превращения фракции н.к.-350°С астраханского газоконденсата.

Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенерационой работы пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, 57п-ЦВН, 5Сг-ЦВН и 5Сг/52п/5Р-ЦВН на показатель преломления катализата представлена на рис. 1.

продолжительность опыта, ч

—♦—ЦВН -к—52п-ЦВН 5СГ-ЦВН -5Сг/5гп/5Р-ЦВН

Рисунок 1 - Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих

катализаторов на показатель преломления катализата ((температура - 360°С; объемная скорость подачи сырья - 1.5 ч~'; процентное содержание каждого модификатора- 5%(масс,) на цеолит; содержание АЬОз в катализаторах- 40 %(масс.); продолжительность опыта -14ч.))

Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенерационой работы пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, згп-ЦВН, 5Сг-ЦВН и 5Ст/5гп/5р-ЦВН на значение анилиновой точки катализата представлена на рис. 2.

Данные, представленные на рис. 1 и 2, показывают, что первые семь часов опыта стабильность практически всех катализаторов планомерно снижается. Последующее увеличение продолжительности опыта до 14 часов приводит к значительному снижению показателя преломления и увеличению значения анилиновой точки катализата на пентасилсодержащих катализаторах ЦВН и 5Zn-ЦBH по сравнению с 5Сг/52п/5р-ЦВН. Снижение активности, вероятно, связано с закоксовыванием кислотных центров катализаторов, которое ведет к уменьшению скорости диффузии молекул сырья в поры даолита.

продолжительность опыта, ч —»-ЦВН .....«— 52п-ЦВН 5Сг-ЦВН 5г/5&1/5Р-ЦВН

Рисунок 2 - Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих

катализаторов на значение анилиновой точки катализата ((температура - 360°С; объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч процентное содержание каждого модификатора - 5%(масс.) на цеолит; содержание А120- в катализаторах- 40 %(масс.); продолжительность опыта -14ч.))

Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенерационой работы пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, 52п-ЦВН, 5Сг-ЦВН и 5Ст/57п/5Р-ЦВН на выход катализата представлена на рис. 3.

1 4 7 8 11 14

продолжительность опыта, ч —^-ЦВН 52>ЦВН БСг-ЦВН 5Сг/52л/5Р-ЦВН

Рисунок 3 - Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход катализата

((температура - 360°С; объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч"1; процентное содержание каждого модификатора - 5%(масс.) на цеолит, содержание А1,Оз в катализаторах- 40 %(масс.); продолжительность опыта -14ч.))

Наибольшая стабильность была отмечена в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5Сг/52.п!5Р-ЦВН В присутствии данного катализатора после 14 часов испытания показатель преломления снизился немного с 1,4630 до 1,4590, значение анилиновой точки возросло всего лишь на 1,8 °С, а выход катализата возрос незначительно с 81,5 до 87,0 % (масс ) по сравнению с другими катализаторами Вероятно, это связано с уменьшением доли первичных реакций крекинга, вследствие снижения активности катализатора Содержание водорода в газе на протяжении всего времени испытания изменялось также незначительно В присутствии 5Сг-ЦВН в первые 5-6 часов показатель преломления катализата незначительно выше, а значение анилиновой точки ниже на 2,8-3,4 °С по сравнению с 5Сг/52п/5Р-ЦВН Это, вероятно, обусловлено высокими дегидрирующими свойствами хрома Однако в последующие часы испытаний показатель преломления катализата в присутствии 5Сг-ЦВН ниже, а значение анилиновой точки выше, чем в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5Сг/52п/5Р-ЦВН По-видимому, это связано с увеличением доли процесса коксообразования на поверхности катализатора, модифицированного хромом

Таким образом, в ходе проведенных экспериментальных исследований по влиянию продолжительности безрегенерационной работы пентасилоодержащих катализаторов ЦВН, 5гп-ЦВН, 5Сг-ЦВН и 5Сг/52п/5Р-ЦВН на выход и свойства целевых продуктов, установлено, что наиболее стабильным в реакциях превращения фракции н к -350 °С является пента-силсодержащий катализатор 5Сг/52п/5Р-ЦВН

В пятой главе с целью уточнения схемы превращений широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов была исследована зависимость образования продуктов от времени контакта сырья с катализатором Исследования проводились при 360°С на двух образцах - ЦВН и 5Сг/57п/5Р-ЦВН, приготовленных методом пропитки Изменение времени контакта сырья с катализатором достигалось использованием разных навесок катализатора при постоянстве объема сырья, подаваемого в единицу времени

В присутствии пентасилсодержащих катализаторов ЦВН и 5Сг/57п/5Р-ЦВН, согласно рис 4, с увеличением условного времени контактирования наблюдалось снижение выхода целевого продукта - катализата и рост выхода побочных продуктов - газа и КСВ Так, в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5Сг/57п/5Р-ЦВН, при объеме катализатора 10 см3 выход катализата составил 85,6% масс , а в присутствии ^модифицированного образца -всего лишь 79,3 % масс При увеличении времени контактирования происходило снижение выхода олефиновых углеводородов наряду с увеличением выхода предельных углеводородов Вероятно, при малом времени контакта происходят в основном реакции дегидрирования, приводящие к образованию ненасыщенных углеводородов

0,626 1,25 2 5 5 10

объем катализатора,см3

—•— ЦВН -«-5Сг/52п/5Р-ЦВН

Рисунок 4 - Влияние объема катализатора на выход катализата ((температура - 360°С, процентное содержание каждого модификатора - 5%(масс) на цеолит; содержание А1:03 в катализаторах- 40 %(масс ), продолжительность опыта -1ч ))

Состав продуктов превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пен-тасилсодержащих катализаторов указывает на протекание многочисленных реакций дегидрирования, крекинга, изомеризации, ароматизации, сопряженного гидрирования, диспропор-ционирования, деалкилирования, конденсации

На рис 5 и рис 6 представлены результаты ИК-спектроскопического исследования кислотных свойств пентасилсодержащих катализаторов ЦВН и 5Сг/5?.п/5И-ЦВИ

частота см 1

Рисунок 5 - ИК-спектр порошка катализатора ЦВН в таблетке с КВг (спектр записан на спектрометре ФСМ-1201)

частота,см 1

Рисунок 6 - ИК-спекгр порошка катализатора5Сг/57п/5Р-ЦВН в таблетке с КВг (спектр записан на спектрометре ФСМ-1201)

В качестве активных центров в реакциях превращения углеводородов рассматривали бренстедовские кислотные центры (БКЦ) - ОН-группы мостикового типа. В области валентных колебаний связи на ИК-спектре катализатора ЦВН им соответствует полоса пропускания при 3453 см а на ИК-спектре катализатора 5Сг/52п/5Р-ЦВН - полоса пропускания при 3441 см1 Анализ результатов ИК-спектроскопического исследования позволил сделать вывод о различной силе БКЦ немодифицированного (ЦВН) и модифицированного (5 Сг/5 2п/5Р-ЦВН) образцов

Анализ экспериментальных данных, с учетом литературных данных, позволил предложить вероятный карбоний-ионный механизм каталитического превращения широкой фракции углеводородов на пентасилсодержаших катализаторах Это предположение основывается на анализе состава продуктов превращения фракции н к-350°С и результатах спектроскопических исследований разработанных катализаторов

Первичным превращением парафиновых углеводородов, как показывают проведенные кинетические исследования, является их дегидрирование до олефинов, а затем происходит олигомеризация молекул олефинов в более тяжелые олефины с последующим образованием ароматических углеводородов на кислотных центрах пентасилсодержащих катализаторов Параллельно с реакциями ароматизации активно протекают реакции изомеризации парафиновых углеводородов, о чем свидетельствуют качественные показатели образующегося катализата Оптимальное сочетание скоростей реакций изомеризации и ароматизации при

360°С позволяет получить максимальный выход высококачественных целевых продуктов В зависимости от условий осуществления процесса превращений парафиновых углеводородов, на любой из указанных стадий возможна десорбция продуктов с поверхности катализатора

Рассмотренные схемы являются общими для превращений парафиновых углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов Модифицирование поверхности цео-титов металлами или неметаллами может изменить скорости той или иной реакции либо добавить к схеме превращений новые стадии

В шестой главе предложены принципы промышленного осуществления и принципиальная технологическая схема облагораживания фракции н к -350"С астраханского газоконденсата в присутствии модифицированных пентасилсодержащих катализаторов

Для осуществления процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов одновременно модифицированных хромом, цинком и фтором предлагается использовать принципиальную технологическую схему, представленную на рис 7 Установка облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата предназначена для получения высококачественных компонентов моторных топлив В качестве побочного продукта в процессе получается газ, состоящий, преимущественно, из углеводородов Сэ -С4, являющийся ценным сырьем нефтехимического синтеза Основным сырьем установки является фракция н к -350°С Производительность установки по сырью составляет 200 тыс т/год

Сырье I (фракция н к -350°С) из резервуара хранения насосом Н-1 подается для нагрева до температуры 360°С в теплообменники Т-1 1 -4 и в печь П-1 Далее, образующаяся газосырьевая смесь, подается в систему реакторов Р-1, Р-2 Данная система реакторов обеспечивает непрерывность процесса один реактор находится в рабочем режиме, другой - в режиме регенерации В реакторе происходят каталитические превращения широкой фракции углеводородов Газопродукговая смесь после реактора отдает часть тепла в теплообменнике Т-4 и направляется в горячий сепаратор С-1 Парогазовая смесь из сепаратора С-1, охлаждаясь в теплообменнике Т-5, поступает в холодный сепаратор С-2 Из сепаратора С-2 газовая смесь II направляется на блок сероочистки Горячий катализатиз сепаратора С-1 смешивается с катачизатом из сепаратора С-2, нагретым в теплообменнике Т-5 парогазовой смесью, и с помощью насосов Н-2, Н-3 поступает в колонну К-1 С верха колонны К-1 парогазовая смесь, последовательно охлаждаясь в аппарате воздушного охлаждения ХВ-1 и конденсаторе-холодильнике Х-1, поступает на разделение в сепаратор С-3 Отстоявшаяся от водяного конденсата часть жидкой фазы подается на орошение колонны К-1, а балансовое количество V (фракция н к -62°С) выводится с установки в парк хранения Несконденсировавшийся углеводородный газ IV направляется на блок сероочистки

П-1

-И-i-tx}-

л л

ХВ-1 Х-1

, Блок сероочистки

Р-1

Р-2

/"Ч

„С-2

ПЦО

sT-4

, т-з

Х-3 YR."5

н-з

вп

Н-7

т

Н-4

ВП

ВП

Н-6

Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема установки облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата Н-1 Н-7 - насосы, П-1 - печь, Р-1, Р-2-реакторы, Т-1 Т-5 - теплообменники, С-1 С-3 сепараторы, Х-1 Х-3 - холодильники, ХВ-1 ХВ-4 -аппараты воздушного охлаждения, 1 фракция н к -350°С, II, IV - углеводородный газ, III - катализат, V - фракция н к -62°С, VI фракция 62-180°С, VII - фракция 180-240 °С, VIII - фракция 240-к к °С, IX - очищенный газ

Очищенный газ IX после блока сероочистки направляется на газофракционирование В колонне К-1 в качестве боковых дистиллятов через стриппинги с помощью насосов Н-5 и Н-6 отбираются фракции VI (62-1 ВО °С) и VII (180-240°С) С низа колонны К-1 через насос Н-7 выводится фракция VIII (240-к.к °С) Полученные продукты, последовательно охлаждаясь в теплообменниках Т-1 Т-3, аппаратах воздушного охлаждения ХВ-2 ХВ-4, водяных холодильниках Х-2 и Х-3, выводятся с усташвки в парк хранения

По окончании режима реакции один из реакторов переводится на рабочий режим, а другой, соответственно, на режим регенерации В ходе регенерации катализатор продувают инертным газом (азотом) Азот, предварительно нагретый до 500°С, вытесняет адсорбированные на катализаторе и оставшиеся в реакторе продукты реакции С целью ограничения скорости горения кокса регенерацию начинают в токе азота технического с последующим повышением содержания кислорода путем подачи в линию с инертным газом подогретого осушенного воздуха Повышение концентрации кислорода идет до полной замены азота воздухом и заканчивается прокалкой каталщатора в токе воздуха при 530-550°С Об окончании регенерации судят по отсутствию С02 в дымовых газах. Подача азота и воздуха на регенерацию катализатора предусматривается из общезаводской сети По окончании выжига кокса и прокалки катализатора в токе воздуха, прекращается подача воздуха, и реактор продувается азотом После продувки реактор вновь переводится на рабочий режим

Преимуществом предлагаемого процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, модифицированных цинком, хромом н фтором, является возможность работы установки на сырье широкого группового состава, не требующем дополнительной очистки и концентрирования В данном процессе не используется водород и связанное с ним компрессорное оборудование Процесс проводится при относительно низких температурах (360°С) и давлении близком к атмосферному Вследствие этого уменьшается энергоемкость процесса и упрощается его технология

Определена технико-экономическая эффективность строительства установки облагораживания фракции нк-350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов одновременно модифицированных хромом, цинком и фтором Показано, что единовременные затраты на строительство установки облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата окупятся за три года

22

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Разработаны способы приготовления пентасилсодержащих катализаторов путем одновременного введения нескольких модификаторов (цинка, хрома и фтора) перед стадией грануляции, которые позволили получить активные, селективные и стабильные катализаторы процесса облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата

2 Изучено влияние температуры в интервале 300 - 390°С на процесс облагораживания фракции нк-350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч' С повышением температуры от 300 до 390°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН происходило снижение выхода катализата, возрастание показателя преломления и снижение содержания серы Например, в присутствии катализатора ЦВН выход катализата при увеличении температуры от 300 до 390°С снижался на 11,5 %(масс ) при продолжительности опыта 1 час , при этом показатель преломления увеличивался с 1,4470 до 1,4605, а содержание серы снижалось на 0,01 %(масс ) Проведенные исследования позволяют утверждать, что оптимальной температурой для процесса облагораживания фракции н к-350°С астраханского газоконденсата с целью получения высокого выхода высококачественных компонентов топлив является температура 360°С При данной температуре выход катализата был достаточно высоким, при этом возрос показатель преломления и снизилось содержание серы Например, выход катализата при 360°С в присутствии катализатора ЦВН составлял 79,3 %(масс ), показатель преломления- 1,4530

3 Изучено влияние объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5 - 3,0 ч~' при температуре 360°С на процесс облагораживания фракции нк-350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащего катализатора ЦВН С повышением объемной скорости подачи сырья происходило увеличение выхода катализата, уменьшение выхода газа и коксосмолистых веществ Максимальное значение показателя преломления катализата 1,4530 было достигнуто при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"' Проведенные исследования позволили определить интервал оптимальных скоростей подачи сырья для процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата - 1,0 - 1,5 ч"1

4 В ходе проведенных экспериментальных исследований по влиянию продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, 5гп-ЦВН, 5Сг-ЦВН и 5Сг/ЭДп/5Р-ЦВН на выход и свойства целевых продуктов установлено, что наиболее стабильным в реакциях превращения фракции н к -350°С является пентасилсодержацщй катализатор 5Сг/52п/5Р-ЦВН В его присутствии после 14 часов безрегенерационной работы выход катализата повышался на 5,6 %(масс ), показатель преломления незначительно снизился с 1,4630 до 1,4590, а значение анилиновой точки возросло всего лишь на 1,8°С

5 Установлено, что на активность, селективность и стабильность пентасилсодержа-щих катализаторов в процессе облагораживания фракции н к -350°С влияет природа модификатора Показано, что в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5Сг/52п/5Р-ЦВН, одновременно модифицированного хромом, цинком и фтором, наблюдался высокий выход и качественные характеристики катализата по сравнению с немодифицированным образцом при тех же технологических параметрах Так, в его присутствии, при температуре 360°С, объемной скорости пода™ сырья 1,5 ч ' и продолжительности опыта 1 час выход катализата составлял 85,7 %(масс ), при этом показатель преломления катализата составил 1,4671, со-держанж серы - 0,11 %(масс), а выход кокса 1,5 %(масс)

6 На основании проведенных кинетических исследований и анализа ИК-спектров изученных катализаторов высказано предположение о протекании в присутствии пентасия-содержаших катализаторов, одновременно модифицированных цинком, хромом и фтором, реакций по карбоний-ионному механизму, приводящих к облагораживанию светлых дистиллятов газоконденсатов

7 Предложена принципиальная технологическая схема, определены основные технико-экономические показатели и показана экономическая эффективность процесса облагораживания фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата в присутствии модифицированных цинком, хромом и фтором пентасилсодержащих катализаторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Каратун О Н, Лаврентьева Т А, Горбунов А М, Кириллова Л Б , Суншалиев М Р Перспективы использования низкомолекулярных углеводородов на Астраханском газоперерабатывающем заводе//Вестник АГТУ - 2004 - №4(23) -С67-71

2 Суншалиев М.Р , Каратун О Н. Возможность одновременного получения высокооктановых автомобильного и дизельного топлива из астраханского газоконденсата'/ Весгник АГТУ, специальное приложение - 2005 - №6(29) - С 168-170

3 Суншалиев М Р , Каратун О Н, Кириллова Л Б , Горбунов А М Влияние различных модификаторов на превращение фракции н к -350°С Астраханского газоконденсага в присутствии пентасилсодержащих катализаторов//Тез докл научной конф , 18-22 апреля 2006г, Астрахань - Астрахань Издательство АГТУ, 2006 - С 287

4 Каратун О Н , Суншалиев М Р, Кириллова Л Б , Горбунов А М Превращение фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии цинк- и хромпентасилсо-держащих катализаторовШерспективы развития химической переработки горючих ископаемых Материалы конференции 12-15 сентября 2006т - Санкт-Петербург - С 146

5 Суншалиев М Р Каталитические превращения широкой фракции н к -350°С на пентасилсодержащих катализаторах//Инновационные решения молодых в освоении астраханского газоконденсатного месторождения Сборник докладов конференции молодых ученых и специалистов ООО «Астраханьгазпром» 9-10 ноября 2006т - Астрахань - С 70

6 Суншалиев М Р , Каратун О Н Превращения фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катапизаторов//Вестник АГТУ - 2007 -№3(38) - С 163-165

7 Каратун О Н , Суншалиев М Р Перспективы применения кобальтсодержащих катализаторов для облагораживания фракции н к -350°С астраханского тазоконденсатаЯХУШ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов в пяти томах (том 3) 23-28 оентября 2007т - Москва - С 365

Подписано в печать 19 11 07 г Тираж 100 экз Заказ 790 Типография ФГОУ ВПО «АГТУ», тел 61-45-23 г Астрахань, Татищева 1 бж