автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Одностадийная переработка широкой фракции Н.К.-350°C в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

На правах рукописи

// _ ./

СУНШАЛНЕВ МИНУР РИФХАТОВИЧ

ОДНОСТАДИЙНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ Н К.-350°С В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

05 17 07 - химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3172123

Астрахань - 2008

003172129

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Каратун Ольга Николаевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Тараканов Геннадий Васильевич

кандидат химических наук, доцент Овчаров Сергей Николаевич

Ведущая организация

Уфимский государственный нефтяной технический университет (УГНТУ)

Защита диссертационной работы состоится «25» июня 2008 года в 14— часов на заседании диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 307 001 04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу 414025, г Астрахань, ул Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд 309

С диссертационной работой можно ознакомиться в Научной библиотеке АГТУ (г Астрахань, ул Татищева, 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан «23» мая 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Шинкарь Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Сырьевой базой производства моторных топлив и продуктов нефтехимического синтеза являются нефть и газовый конденсат Прогнозируемый в России прирост добычи газового конденсата будет опережать прирост добычи нефти Большинство получаемых при прямой перегонке газовых конденсатов бензиновых и дизельных дистиллятов по своим эксплуатационным и экологическим характеристикам не отвечает по ряду показателей современным требованиям, предъявляемым к автомобильным бензинам и дизельным топливам Для достижения требуемых характеристик товарных моторных топлив прямогонные газокоиденеатные фракции подвергают переработке на сложных и дорогостоящих установках гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и т д Такие технологические комплексы имеются в основном только на крупных предприятиях, связанных с переработкой углеводородного сырья Строительство сложных технологических комплексов на удаленных и перспективных газоконденсатных месторождениях, находящихся в труднодоступных местах, предназначенных для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик прямогонных бензиновых и дизельных фракций, связано со многими трудностями В связи с этим актуальной является проблема разработки энерго- и ресурсосберегающих технологий получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии из прямогонных фракций газоконденсатов без использования водорода и дорогостоящих катализаторов

В настоящее время учеными многих стран ведутся работы по созданию каталитических процессов переработки прямогонных газоконденсатных фракций в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии без применения водородсодержащего газа В частности, в Объединенном институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения РАН совместно с ООО "Плазмохим" (г Казань) разработана технология получения высококачественных моторных топлив БИМТ и БИМТ-2 Данная работа - один из примеров подобных исследований

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Астраханского государственного технического университета

Цель работы Разработка технологии и катализатора одностадийной переработки широкой газоконденсатной фракции н к - 350°С (на примере гидроочищенной фракции н к - 350°С астраханского газоконденсата) с целью получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

Для достижения этой цели были решены следующие задачи

- изучены и проанализированы основные закономерности превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов (ПСК),

- установлено влияние различных технологических параметров (температуры, объемной скорости подачи сырья, продолжительности безрегенерационной работы катализатора) на выход и состав целевых продуктов превращения газоконденсатной фракции в присутствии ПСК,

- исследовано влияние различных модификаторов на каталитическую активность ПСК в превращении широкой фракции н к - 350°С,

- разработан эффективный катализатор для процесса одностадийной переработки широкой фракции н к - 350°С в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии,

- предложена принципиальная технологическая схема и рассчитаны основные технико-экономические показатели одностадийного процесса переработки широкой газоконденсатной фракции в присутствии разработшного ПСК

Научная новизна

Впервые проведены систематические исследования превращения гидроочищенной фракции н к астраханского газоконденсата в присутствии ПСК Изучено влияние раз-

личных модификаторов (цинк, никель, кобальт, хром, фтор, фосфор, бор) на каталитическую активность ПСК в процессе одностадийной переработки широкой светлой фракции, полученной из астраханского газоконденсата

Предложено использовать для одностадийной переработки фракции н к

- 350°С ПСК

типа ЦВН, модифицированный цинком, хромом и фтором, который проявил высокую активность и селективность в изученном процессе Введение в катализатор одновременно трех модификаторов позволило увеличить выход и улучшить качество целевых продуктов, продлить период безрегенерационной работы катализатора

Практическая значимость Разработаны эффективные ПСК процесса одностадийной переработки широкой фракции и к - 350°С в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии Определены техночогические параметры процесса в присутствии ПСК, одновременно модифицированного цинком, хромом и фтором Внедрение данной технологии позволит предприятиям, не имеющим в своем составе таких процессов, как гидроочистка, ри-форминг, изомеризация и т д, получать компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимического синтеза. Использование разработанных катализаторов в процессе одностадийной переработки широкой фракции нк-350°С позволит снизить стоимость катализатора за счет снижения доли стоимости модификаторов в общей цене катализатора, и, в свою очередь, приведет к снижению себестоимости выпускаемой продукции Применение разработанных катализаторов позволяет получать целевые продукты с высоким выходом, а продолжительность их безрегенерационной работы дает возможность предложить для изученного процесса двухреакторную схему, обеспечивающую непрерывность работы технологической установки

Результаты исследований приняты к рассмотрению на Астраханском газоперерабатывающем заводе и могут быть востребованы в случае его модернизации и увеличения мощности по переработке газоконденсата

Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам «Термокаталитические процессы переработки нефти» и «Нефтехимический синтез», при курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на конференции молодых ученых и специалистов ООО «Астраханьгазпром» «Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения» (г Астрахань, 2006г), конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г Санкт-Петербург, 2006г), на 49 - 52-й научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г Астрахань, 2005 - 2008 гг), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г Москва, 2007г)

Публикации Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 4 тезисах докладов конференции

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений

Работа изложена на 141 странице печатного текста, содержит 12 рисунков, 62 таблицы и 4 приложения Список литературы включает 124 наименования работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки процесса одностадийной переработки широкой фракции н к - 350°С в присутствии ПСК, определены цели и задачи работы

В первой главе рассмотрены мировые тенденции добычи и переработки газовых конденсатов Показано, что в настоящее время развитие современной мировой газо- и нефтепереработки связано с разработкой и внедрением гибких технологий глубокой переработки углеводородного сырья с получением высококачественных моторных топлив и сырья для нефтехимических процессов Приведены перспективные направления переработки широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов Рассмотрено влияние технологических параметров и модификаторов на превращения фракций, выкипающих до 350°С в присутствии ПСК На основании анализа литературных данных сформулированы пути решения поставленных задач

Во второй главе обосновывается выбор объектов и методик экспериментальных и аналитических исследований Даны основные характеристики сырья, исходных цеолитов, катализаторов и веществ, использованных в процессе исследований, описаны методики приготовления катализаторов и проведения опытов, приводятся современные методы анализа продуктов превращения фракции н к -350°С

В качестве сырья использовалась гвдроочищенная фракция н к -350°С Астраханского газоперерабатывающего завода, с остаточным содержанием серы 0,15 %(масс ) Фракционный состав исходного сырья в %(масс) н к -90°С - 23,56, фр 90-180сС - 29,09, фр 180-210°С - 25,33, фр 210-270°С -10,60, фр 270-350°С - 11,42

В качестве активного компонента для создания катализаторов были использованы высококремнеземные цеолиты семейства пентасила, синтезированные на ЗАО «Нижегородские сорбенты» ЦВМ (БЮг/АЬОз = 31,2, синтезированный без применения органических соединений), ЦВН (ЗЮг/А^Оз = 69,0, полученный прямым синтезом) Декатионирование исходных цеолитов типа ЦВМ проводили двукратной обработкой раствором МНЦЧОз Остаточное содержание Ыа>0 в декатионированных образцах не превышало 0,1 %(масс ) В качестве связующего был использован оксид алюминия, представляющий собой терморазложенный гид-роксид алюминия, отобранный на ЗАО «Нижегородские сорбенты» В ходе предварительных исследований было определено количество связующего в образцах, которое составляло 40 %(масс) от массы катализатора Процесс превращения широкой фракции н к -350°С исследовался в присутствии как декатионированных, так и модифицированных различными элементами (цинк, никель, кобальт, хром, фтор, фосфор, бор) ПСК Процесс модификации цеолитов осуществлялся методами пропитки и смешения По результатам предварительных исследований было определено количество модификатора, которое составляло 5%(масс) на цеолит

Исследования проводились на лабораторной проточной установке с интегральным реактором при атмосферном давлении в интервале варьирования температур 300-390°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч"1, продолжительности опыта 1-14 ч Газообразные и жидкие продукты процесса анализировались методом газожидкостной хроматографии Фракционный состав жидкой фазы катализата определяли методом имитированной дистилляции Физико-химические свойства жидких продуктов определяли по стандартным методам Обработка данных проводилась с использованием ЭВМ

В третьей главе представлены результаты исследования превращения фракции н к -350°С в присутствии как декатионированных, так и модифицированных ПСК типа ЦВН и ЦВМ, приводится сопоставление полученных результатов для выявления условий процесса одностадийной переработки широкой фракции н к - 350°С

Для изучения влияния температуры на выход продуктов превращения фракции н к -350°С в присутствии декатионированных ПСК типа ЦВН и ЦВМ были проведены исследования в интервале температур 300-390°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1, результаты которых представлены в табл 1

Таблица 1 - Влияние температуры на выход продуктов превращения фракции н к -350°С

в присутствии декатионированных ПСК типа ЦВН и ЦВМ (объемная скорость - 1,5ч \ продотжше тыюстъ опыта -1ч)

ЦВН ЦВМ

Выход продуктов, % (масс) Температура процесса. °С

300 330 360 390 300 330 360 390

1 Газ 12,0 13,1 17,8 23,2 16,7 17,9 20,5 28,1

2 Катализат 55,6 84,7 79,4 74,1 80,8 79,9 77,0 69,2

Показатеть преломления при 20°С 1,4470 1,4490 1,4530 1,4605 1,4450 1,4480 1,4510 1,4620

3 КСВ 2,4 2,2 2,8 2,7 2,5 22 2,5 2,7

Данные, представленные в табл 1, дают возможность провести сравнительную характеристику каталитической активности ПСК типа ЦВМ и ЦВН Представленные результаты указывают на то, что независимо от типа цеолита с повышением температуры наблюдалось увеличение выхода газа и уменьшение выхода катализата Следует отметить, что в результате превращения фракции н к -350°С в интервале температур 300-390°С выход катализата в присутствии ПСК типа ЦВН был выше на 2,4 - 4,9 %(масс ) по сравнению с выходом катализата в присутствии ПСК типа ЦВМ С повышением температуры, наряду со снижением выхода катализата, возрастало значение его показателя преломления Так, при температуре 360°С выход катализата в присутствии цеолита типа ЦВН составил 79,4 % (масс), а значение показателя преломления - 1,4530 Данный показатель косвенно характеризует химический состав нефтепродуктов Он тем больше, чем меньше в углеводородах относительное содержание водорода (Н С) При равных значениях Н С он больше для циклических углеводородов и меньше для алифатических, и по этому признаку углеводороды располагаются в ряду ароматические > нафтеновые > парафиновые

Результаты влияния объемной скорости на выход продуктов превращения фракции н к -350°С в присутствии пентасилсодержащего катализатора ЦВН при температуре процесса 360°С представлены в табл 2

Из данных, представленных в табл 2, видно, что повышение объемной скорости с 0,5 до 3,0 ч 1 приводило к увеличению выхода катализата с 77,3 до 85,7 %(масс ) и уменьшению выхода газа с 19,7 до 12,1 %(масс ) Значение показателя преломления катализата возрастало при повышении объемной скорости подачи сырья с 1,4525 до 1,4530 и достигало своего максимума при объемной скорости 1,5ч"1 При дальнейшем повышении объемной скорости наблюдалось снижение значения показателя преломления катализата до 1,4410 Также с повышением объемной скорости уменьшался выход КСВ с 3,0 до 2,2 %(масс ) Таблица 2 - Влияние объемной скорости на выход продуктов превращения фракции

н к -350°С в присутствии катализатора ЦВН

(температура- 360°С, продолжительность опыта -1ч)

Выход продуктов, % (часе) Объемная скорость, ч '

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1 Газ, в т ч 19,7 18,6 17,8 15,8 13,6 12,1

нг 0,12 0,10 - - - -

СИ, 0,96 0,74 0,65 0,58 0,42 0,36

2 пред углеводородов С2-С4 94,14 95,01 96,11 96,99 98,02 98,80

£ кеггред углеводородов СГС4 4,68 4,07 3,20 2,43 1,56 0,84

2 Катализат 77,3 78,5 79,4 81,6 84,1 85,7

Показатель преломления при 20 °С 1,4525 1,4525 1,4530 1,4505 1,4440 1,4410

3 КСВ 3,0 2,9 2,8 26 2,3 2,2

С повышением объемной скорости подачи сырья в составе газа выход непредельных углеводородов С2-С4 уменьшался, а выход предельных С2-С4 - возрастал Также в составе газа наблюдалось снижение выхода Н2 и СН4 Данный факт можно объяснить уменьшением глубины превращения сырья и снижением скорости вторичных реакций крекинга, полимеризации и конденсации, что также выражается в уменьшении выхода КСВ Результаты проведенных исследований показывают, что интервал 1,0-1,5 ч 1 является наиболее приемлемым для данного процесса

Анализ полученных данных свидетельствует о высокой каталитической активности исследованных цеочитов в превращениях фракции н к -350°С, что позволяет разработать на их основе эффективные катализаторы одностадийного процесса переработки широкой светлой фракции

В данной главе также проанализировано влияние различных модификаторов (цинка, никеля, кобальта, хрома, фтора, фосфора, бора) на выход продуктов превращения фракции

н к -350°С в присутствии ПСК В табл 3 и 4 приводятся основные результаты каталитического превращения широкой газоконденсатной фракции в присутствии модифицированных ПСК типа ЦВМ и ЦВН

Таблица 3 - Превращение фракции н к -350°С в присутствии модифицированных ПСК типа ЦВМ

(температура - 360°С объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч \ продотительность опыта -1ч )

Катализатор

Выход продуктов, % (масс ) НЦВМ а я я â N W1 S аз Я X О ■о S да Я X i и W-1 S « Я" ж z V-) S О я X й, •л 5В-НЦВМ 5Р-НЦВМ

1 Газ 20,5 17,3 17,3 20,8 20,9 20,0 23,1 22,5

2 Катализат 77,0 80,5 80,6 76,7 76,5 78,5 75,3 75,9

Показатель преломления при 20°С 1,4510 1,4625 1,4660 1,4505 1,4535 1,4535 1,4505 1,4500

3 КСВ 2,5 2,2 2,1 2,5 2,6 1,5 1 6 1 6

В результате каталитических превращений фракции н к-350°С при температуре 360°С и объемной скорости 1,5 ч 1 в присутствии модифицированных одним элементом ПСК типа ЦВН и ЦВМ наибольший выход катализата, равный 82,5 %(масс ), был получен в присутствии ПСК типа ЦВН, модифицированного цинком Также в присутствии SZn-ЦВН отмечено снижение выхода побочных продуктов по сравнению с декатионированными образцами

Введение в ПСК типа ЦВМ в качества модификатора хрома приводило к увеличению выхода катализата до 80,6 %(масс ) По данным имитированной дистилляции в присутствии 5Сг-ЦВН наблюдалось увеличение содержания бензиновой фракции в составе катализата с 52,65 до 73,67 % (масс ), по сравнению с содержанием бензиновой фракции в сырье Результаты исследований свидетельствуют об облегчении фракционного состава катализата в присутствии 5Сг-ЦВН Модифицирование никелем ПСК типа ЦВН и ЦВМ приводило к уменьшению выхода катализата по сравнению с ^модифицированными образцами, наряду с этим возрастал выход КСВ Введение кобальта в состав ПСК также приводило к уменьшению выхода катализата

Проведение процесса в присутствии ПСК, модифицированных фтором, фосфором и бором приводило к уменьшению процесса коксообразования Наибольшее снижение выхода КСВ до 1,5 %(масс ), по сравнению с другими образцами, наблюдалось в присутствии ПСК, модифицированного фтором Наряду со снижением процесса коксообразования в присутст-

вии ПСК 5Р-НЦВМ, было отмечено незначительное увеличение выхода катализата на 1,5 %(масс ) по сравнению с декатионированным образцом

Таблица 4 - Превращение фракции н к -350°С в присутствии модифицированных ПСК типа ЦВН

(температура-360°С, объемная скорость подачи сырья - 1,5 чпродолжительность опыта-1ч )

Катализатор

Выход продуктов, % (масс) ЦВН Ж со а, с N и-1 5СГ-ЦВН 5Со-ЦВН Ж 03 Я 2 ш Ж я, «л 5В-ЦВН 5Р-ЦВН

1 Газ 17,8 15,4 17,2 19,8 19,8 19,1 19,3 22,3

2. Катализат 79,4 82,5 80,8 77,7 77,6 79,4 79,1 76,1

Показатель преломления при 20°С ¡,4530 1,4645 1,4500 1,4595 1,4500 1,4535 1,4520 1,4510

3 КСВ 28 2,1 2,0 2,5 2,6 1,5 1,6 1,6

В табл 5 представлены данные по совместному влиянию модификаторов на каталитическую активность ПСК типа ЦВМ и ЦВН в процессе одностадийной переработки фракции н к -350°С

Таблица 5 - Превращение фракции н к в присутствии ПСК типа ЦВМ и ЦВН

при совместном модифицировании различными элементами

(температура-360°С, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч 1, продолжительность опыта -1ч )

Катализатор

Выход продуктов, % (масс) 2 т Я ж с N О ш ж СП и й й 2 щ Я ар 2 и «о Ж д Я 2 "О О •п X а Я « а 0 <л Ж ю Я о. ■а N б »о Ж т Я 1ь N 10 ¿5 •П

1 Газ 15,7 12,0 16,9 15,5 13,3 13,1 12,8

2 Каталгаат 81,7 85,4 80,5 81,9 85,1 85,3 85 7

Показатель преломления при 20°С 1,4655 1,4680 1,4635 1,4635 1,4565 1,4555 1,4671

3 КСВ 2,6 2,6 2,6 2,6 1,6 1,6 1,5

Из данных, представленных в табл 5, видно, что выход катализата был выше на 3,7 %(масс ) при использовании ПСК 5Сг/5гп-ЦВН по сравнению с ПСК 5Сг/52п-НЦВМ Выход бензиновой фракции (н к -180°С) в присутствии ПСК 5С1^п-ЦВН по данным имитирован-

ной дистилляции составлял 71,28 % (масс ) и был выше выхода фракции и к -180°С в сырье, где он составлял 52,65 % (масс) Выход катализата в присутствии ПСК типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных кобальтом и никелем, был ниже в сравнении с результатами, полученными в присутствии ПСК типа ЦВН, модифицированного цинком и хромом Следует заметить, что выход катализата в присутствии 5Со/5№-ЦВН незначительно выше в сравнении с 5Со/51М1-НЦВМ В присутствии 5Со/5№-ЦВН выход бензиновой фракции (н к -180°С) составил всего лишь 26,65% (масс), что значительно меньше выхода бензиновой фракции в присутствии 5Сг/52п-ЦВН, составляющий 71,28% (масс ) Полученные результаты - свидетельство утяжеления фракционного состава катализата в присутствии ПСК 5Со/5№-ЦВН В присутствии ПСК, одновременно модифицированных кобальтом и никелем, наблюдалось самое низкое содержание серы в катализате (0,09 %(масс)) по сравнению с ранее изученными образцами Снижение содержания серы в катализате, полученном в присутствии ПСК, одновременно модифицированных кобальтом и никелем, связано с деструкцией серосодержащих компонентов сырья, приводящей к образованию сероводорода, наблюдаемого в составе газообразных продуктов процесса

В табл 6 представлена сравнительная характеристика катализата, полученного в результате превращения фракции н к -350°С в присутствии катализаторов ЦВН и 5Сг/52п/5р-ЦВН

Таблица 6 - Превращение фракции н к -350°С в присутствии ЦВН и 5Сг/57п/5Б-ЦВН (температура-360°С, объемная скорость - 1,5 ч 1, продолжительность опыта-1ч )

Выход продуктов, % (масс) Катализатор

ЦВН 5Ст/52п/5Р-ЦВН

1 Газ 17,8 12,8

2 Каташзат 79,4 85,7

Показатель преломления катализата при 20°С 1,4530 1,4671

Плотность катализата при 20°С, г/см3 0,768 0,773

Содержание серы в катализате, % (масс) 0,14 0,11

3 КСВ 2,8 1,5

Данные табл 6 показывают, что в результате модифицирования цеолита ЦВН хромом, цинком и фтором наблюдалось увеличение выхода жидких продуктов процесса с 79,4 %(масс) до 85,7 %(масс) В присутствии 5Сг/5гп/5Р-ЦВН произошло снижение выхода КСВ

до 1,5 % (масс ) по сравнению с 2,8 %(масс), полученными в присутствии ЦВН Значение показателя преломления катализата возросло с 1,4530 до 1,4671 Также наблюдалось снижение серы в катализате с 0,14 до 0,11 % (масс ) Следует заметить, что в качестве сырья использовалась гидроочищенная фракция н к -350°С Таким образом, в присутствии 5СгУ52п/5Б-ЦВН происходите доочистка от сернистых соединений Результаты исследований показали, что разработанный катализатор стабильно работает при данном содержании серы в сырье

Катализат, полученный в течение 14 часов безрегенерационной работы, разделяли на бензиновую (н к -180°С) и дизельную (180-к к ) фракции Для бензиновой и дизельной фракций были определены основные показатели качества

В табл 7 представлена сравнительная характеристика бензиновой и дизельной фракций, полученных после разгонки сырья и жидкого продукта превращения газоконденсатной фракции н к - 350°С в присутствии 5Сг/52п/5Р-ЦВН по ГОСТ 2177

Таблица 7 - Сравнительная характеристика фракций сырья и катализата

Характеристика фракции нк-180°С (бензиновая фракция) 180-к к (дизельная фракция)

сырья катализата сырья катализата

Выход, % (масс) 52,65 70,18 40,21 29 82

Плотность при 20°С, г/см3 0,732 0,753 0,827 0,835

Содержание серы, % (масс) - 0 02 - 0,14

Содержание ароматических углеводородов, % (об) 18 39 -

Октановое число (ММ) 49 83 -

Цетановое число - 48 46

Температура застывания, °С - -22 -42

По причине небольшого количества получаемых продуктов, определение 04 бензиновой фракции и ЦЧ дизельной фракции катализата производили расчетными методами

Сравнение свойств бензиновой фракции, полученной в течение 14 часов безрегенерационной работы, со значениям ГОСТ Р51866-2002 для марки «Регуляр Евро-92» представлено в табл 8

Таблица 8 - Соответствие основных показателей бензина значениям ГОСТ

Показате1ь ГОСТ Р51866-2002 марки «Регуляр Евро-92» Фактические данные

Октановое число (ММ) не менее 83 83

Плотное гь при 15°С, кг/м3 720-775 758

Содержание углеводородов, % (об), не более ароматические олефины 42 0 21,0 39,0 16

Содержание серы % (масс ), не более 0,015 0,020

В табл 9 приводится сравнение свойств, потученной в течение 14 часов безрегенера-ционной работы, дизельной фракции со значениями аналогичных показателей из ГОСТ 30582 марки «3»

Таблица 9 - Соответствие показателей дизельного топлива значениям ГОСТ

Показатель ГОСТ 305-82 марки «3» Фактические данные

Цетановое число, не менее 45 46

Плотность при 20°С, кг/м\ не более 840 835

Температура застывания, иС, не выше для умеренной зоны для холодной зоны -35 -45 -42

Содержание серы, % (масс ), не более 0,20 0,14

Проведенные экспериментальные исследования по совместному влиянию модификаторов на процесс одностадийного превращения широкой фракции углеводородов показали, что наиболее активным катализатором являлся ПСК типа ЦВН, модифицированный цинком, хромом и фтором В присутствии 5Сг/5гп/5Р-ЦВН был достигнут наибольший суммарный выход жидких продуктов (85,7 %(масс)) В составе полученного газа содержание фракции С3-С4 составляло 92,04 %(масс) При использовании данного модифицированного ПСК была получена фракция н к -180°С с расчетным 04 по моторному методу = 83 и фракция 180-к к с расчетным ЦЧ = 46 и температурой застывания минус 42°С Содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции не превышало 40% (об) Полученный газ может быть испочьзован как сырье для процессов нефтехимического синтеза Фракция н к -180°С может быть использована в качестве компонента автомобильного бензина или сырья для нефтехимии, а фракция 180-к к как компонент зимнего дизельного топлива

В четвертой главе было изучено влияние продолжительности безрегенерационной работы на каталитическую активность ПСК в процессе превращения газоконденсатной фракции н к -350°С Исследования проводили при температуре 360°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч 1 Продолжительность опыта составляла 14 часов

Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенерационной работы катализаторов ЦВН и 5Сг/52п/5Р-ЦВН на значение показателя преломления катализата представлена на рис 1

ё 1 43 --н-1-1-1-(-1-1-1-1-1

1 4 7 8 11 14

продолжительность опыта, ч

-♦-ЦВН -*-5Сг/52п/5Р-ЦВН

Рисунок 1 - Влияние продолжительности безрегенерационной работы ПСК на значение показателя преломления катализата (температура - 360°С, объемная скорость подачи сырья -1,5 чпродолжительность опыта-14ч)

Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенерационной работы катализаторов ЦВН, 52п-ЦВН, и 5Сг/52т:/5Р-ЦВН на значение анилиновой точки катализата представлена на рис 2

Данные, представленные на рис 1 и 2, показывают, что в течение первых семи часов активность практически всех образцов катализаторов изменялась незначительно Последующее увеличение продолжительности опыта до 14 часов приводило к снижению значения показателя преломления (к примеру, в присутствии ЦВН с 1,4530 до 1,4430, в присутствии 57п-ЦВН с 1,4645 до 1,4490) и увеличению значения анилиновой точки катализата (на ЦВН с 32,6 до 46,8°С, на 57п-ЦВН с 22,4 до 43,0°С) Наименьшее изменение исследованных физико-химических характеристик продуктов процесса наблюдалось в присутствии катализатора 5Сг/52п/5р-ЦВН Изменение свойств полученных продуктов связано с увеличением коксос-молистых веществ на поверхности катализаторов, которое приводит к закоксовыванию кислотных центров и уменьшению скорости диффузии молекул сырья в поры цеолита, вследствие чего и происходит снижение их активности

продолжительность опыта, ч ♦ ЦВН а 5гп-ЦВН У 5Сг/52а/5МрН

Рисунок 2 - Влияние продолжительности безрегенерационной работы ПСК на значение аналиновой точки катализата (температура - 360°С, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч', продолжительность опыта -14ч )

Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенерационной работы ПСК ЦВН, 52п-ЦВН, 5Сг-ЦВН и 5Сг/52и/5Р-ЦВН на выход катализата представлена на рис 3

продолжительность опыта, ч

♦ ЦВН в 52П-ЦВН 5СГ-ЦВН 5Сг/52п/5Р-ЦВН

Рисунок 3 - Влияние продолжительности безрегенерационной работы ПСК катализаторов на выход катализата (температура - 360°С объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч продолжительность опыта -14ч)

В присутствии 5Сг/52п/5Р-ЦВН после 14 часов безрегенерационной работы значение показателя преломления незначительно снизилось с 1,4671 до 1,4590, а значение анилиновой точки возросло всего лишь на 1,8 °С Выход катализата незначительно возрос с 85,7 до 87,1 % (масс) по сравнению с другими образцами катализаторов Из данных патентно-

литературного обзора известно, что реакции крекинга и ароматизации проходят на сильных кислотных центрах цеолита Из-за высокой реакционной способности они дезактивируются быстрее, чем менее кислотные центры, на которых протекают преимущественно реакции изомеризации алканов и олигомеризации олефинов Очевидно, что отмеченное в ходе исследования увеличение выхода катализата за счет уменьшения газообразования, а также снижение значения показателя преломления и увеличение значения анилиновой точки катализата связаны со снижением доли реакций глубокого крекинга и ароматизации Таким образом, в ходе проведенных экспериментальных исследований по влиянию продолжительности безре-генерационной работы ПСК на выход и свойства продуктов процесса установлено, что наиболее стабильным в реакциях превращения газоконденсатной фракции н к является ПСК 5Сг/5гп/5Б-ЦВН

В пятой главе, с целью уточнения схемы превращения широкой фракции углеводородов в присутствии ПСК, исследована зависимость образования продуктов от времени контакта сырья с катализатором Исследования проводились при 360°С на двух образцах - ЦВН и 5Сг/57п/5Р-ЦВН Изменение времени контакта сырья с катализатором достигалось использованием разных навесок катализатора при постоянстве объема сырья, подаваемого в единицу времени

Сравнительная характеристика влияния объема катализатора на выход катализата и газа процесса превращения фракции н к -350°С в присутствии ПСК ЦВН и 5Сг/57п/5Р-ЦВН представлена на рис 4 и рис 5

объем катализатора,см3

♦ ЦВН ■ 5Сг/531/5Р-ЦВН

Рисунок 4 - Влияние изменения объема катализатора на выход катализата (температура - 360°С, продолжительность опыта -1ч )

о -1-1-1-1-1-1-1-1-

0 625 1 25 2 5 5 10

объем катализатора см3

♦ ЦВН о 5Сг/52п/5Р-ЦВН

Рисунок 5 - Влияние изменения объема катализатора на выход газа (температура - 360°С, продолжительность опыта -1ч)

Как видно из рис 4 и 5, в присутствии ЦВН и 5Сг/52п/5Р-ЦВН с увеличением объема катализатора и, следовательно, условного времени контактирования в диапазоне объема катализатора 0,625 - 5 см3 наблюдалось снижение выхода целевого продукта - катализата и рост выхода газа Однако в диапазоне объема катализатора 5-10 см3 выход катализата в присутствии ПСК 5Сг/52п/5Р-ЦВН возрос по сравнению с выходом катализата в присутствии ПСК ЦВН Так, в присутствии ПСК 5Сг/52п/5р-ЦВН, при объеме катализатора 10 см3 выход катализата составил 85,7% (масс), а в присутствии немодифицированного образца - всего лишь 79,4 % (масс) В присутствии 5Сг/52п/5р-ЦВН, как и в случае ЦВН, при уменьшении условного времени контактирования в составе газа наблюдалась тенденция роста суммы непредельных С2-С4 с 4,62 до 15,27 %(масс ) и снижения выхода предельных углеводородов Сз-С4 с 94,05 до 84,42 %(масс ) Полученные данные показывают, что при малом времени контакта происходят в основном реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию ненасыщенных углеводородов

Состав продуктов превращения широкой фракции углеводородов в присутствии ПСК указывает на протекание многочисленных реакций дегидрирования, крекинга, изомеризации, ароматизации, сопряженного гидрирования, диспропорционирования, деалкилирования, конденсации т д Данные каталитических исследований и анализ качественных показателей получаемых продуктов позволили сделать вывод о том, что модифицирование ПСК цинком усиливает его ароматизирующую способность Вероятным путем конверсии парафиновых углеводородов на ПСК, модифицированных хромом, является крекинг и дегидрирование исходной молекулы парафина с образованием олефинов Введение в состав ПСК в качестве модификатора фтора влияет на процесс коксообразования Данный модификатор в составе катализатора снижает вероятность развития вторичных реакций и способствует снижению выхода КСВ

Также, с целью уточнения схемы превращения компонентов сырья в присутствии ПСК, на спектрометре ФСМ-1201 были исследованы ИК-спектры ПСК В качестве активных центров были рассмотрены бренстедовские кислотные центры (БКЦ) — ОН-группы мостико-вого типа В области валентных колебаний связи на ИК-спектре катализатора ЦВН им соответствовала полоса пропускания при 3453 сма на ИК-спектре катализатора 5Сг/52пУ5Б-ЦВН - полоса пропускания при 3441см ' Полосы пропускания, относящиеся к внутренним колебаниям алюмо- и кремнекислородных тетраэдров и к внешним колебаниям в сдвоенных четырех- и шестичленных кольцах и каналах (цеолитный остов), располагались в области 400-1200 см 1 Модифицирование цеолита типа ЦВН хромом, цинком и фтором привело к смещению полосы пропускания от 3453 см1 к 3441см1 и изменению структуры пика полосы пропускания ОН-группы Вышеуказанные изменения спектра модифицированного катализатора свидетельствуют об увеличении количества и реакционной способности ОН-групп, являющихся кислотными центрами цеолитов Результаты ИК-спектроскопического исследования подтверждают изменение в результате модифицирования цинком, хромом и фтором (5Сг/5гп/5Р-ЦВН) кислотных свойств ПСК типа ЦВН

Первичным превращением парафиновых углеводородов является их крекинг и дегидрирование до олефинов, а затем происходит олигомеризация молекул отефинов с последующим образованием ароматических углеводородов на кислотных центрах ПСК Параллельно с реакциями ароматизации протекают реакции изомеризации парафиновых углеводородов, приводящие к образованию высокооктановых компонентов бензина - изоалканов и ароматических соединений Свидетельство тому - качественные показатели получаемого компонента бензина Дизельное топливо с низкой температурой застывания образуется, вероятно, вследствие превращения н-парафинов в различные продукты высокооктановые компоненты бензина - изоалканы и ароматические соединения, почучающиеся вследствие протекания реакций неглубокого крекинга, промежуточного образования низкомолекулярных олефинов и их последующей ароматизации, компоненты дизельного топлива, изоалканы, образующиеся в результате либо протекания реакций изомеризации исходных н-парафинов, либо олигомеризации промежуточных легких олефинов и последующего насыщения полученных продуктов водородом, газообразные продукты, формируются вследствие глубокого крекинга Также в присутствии ПСК происходит деструкция серосодержащих компонентов, содержащихся в жидких продуктах с их последующим гидрогенолизом, приводящим к образованию сероводорода в составе газообразных продуктов

Модифицирование поверхности цеолитов металлами или неметаллами может изменить скорости той или иной реакции, либо добавить к схеме превращений новые стадии

Анализ экспериментальных данных, с учетом литературных данных, позволил предположить вероятный харбоний-ионный механизм каталитического превращения широкой фракции углеводородов на ИСК и предложить схему превращения углеводородных компонентов сырья в присутствии ПСК

В шестой главе для промышленного осуществления процесса одностадийной переработки широкой фракции н к - 350°С в присутствии ПСК, одновременно модифицированного хромом, цинком и фтором, предлагается использовать принципиальную технологическую схему, представленную на рис 6 Производительность установки по сырью составляет 200 тыс т/год Продукты, получаемые на установке, в дальнейшем используются как компоненты моторных топлив и сырье дтя нефтехимического синтеза Фракция н к -180°С может использоваться как компонент автомобильного бензина и сырье для нефтехимических процессов Фракция 180-к к может быть использована как компонент «3» дизельного топлива Углеводородный газ, состоящий преимущественно из углеводородов Сз -C<t, может быть использован как сжиженное топливо, или как сырье для нефтехимического синтеза Перспективным путем использования этих газов является их переработка в жидкие продукты - смесь бензола, толуола и ксилолов (фракция БТК), гак называемая технология GTL (gas to liquid -«газ в жидкость») В работах, приведенных в литературном обзоре, показана возможность превращения углеводородов С3-С4 в ароматические соединения в присутствии ПСК, причем условия рассматриваемых технологий позволяют внедрить их в состав данного процесса Таблица 10 - Материальный баланс процесса одностадийной переработки

фракции н к в присутствии ПСК

Наименование потоков Выход, %(масс)

на фракцию на сырье

ПОСТУПИЛО 1 сырье (н к-350 °С) 100,00 -

получено I газ, в т ч с,-с4 92,04 12,80 11,78

2 Катализат, в т ч - 85,70

компонент бензина (н к -180 °С) 70,18 60,14

компонент дизельного топлива (180-к к) 29,82 25,56

3 Потери (КСВ) - 1,50

Итого 100,00

Рисунок 6 - Технологическая схема процесса одностадийной переработки фракции н к в присутствии ПСК

H-I Н-5-насосы П-1 -печь, Р-1, Р-2-реакторы, T-í Т-4-теплообменники, С-1 С-3 - сепараторы, Х-1, Х-2 - холодильники, ХВ-1 ХВ-3 -аппараты воздушного охлаждения, П-2 - нагреватель I - сырье (фракция н к -350°С), II, IV - углеводородный газ III - катализаг, V - фракция н к -180°С, VI - фракция 180-к к , VII - очищенный газ, VIII - фракция БТК

Сырье I (гидроочищенная фракция н к из резервуара хранения насосом Н-1

подается для нагрева до температуры 360°С в теплообменники Т-1 Т-3 и в печь П-1 Образующаяся газосырьевая смесь подается в систему реакторов Р-1, Р-2 Данная система реакторов обеспечивает непрерывность процесса один реактор находится в рабочем режиме, другой - в режиме регенерации В реакторе происходят каталитические превращения широкой фракции углеводородов на стационарном слое ПСК Газопродуктовая смесь после реактора отдает часть тепла в теплообменнике Т-3 и направляется в горячий сепаратор С-1 Парогазовая смесь из сепаратора С-1, охлаждаясь в теплообменнике Т-4, поступает в холодный сепаратор С-2 Из сепаратора С-2 газовая смесь II направляется на блок сероочистки Горячий катализат из сепаратора С-1 смешивается с катализатом из сепаратора С-2, нагретым в теплообменнике Т-4 парогазовой смесью, и с помощью насосов Н-2, Н-3 через подогреватель Т-5 поступает в колонну К-1 С верха колонны К-1 парогазовая смесь, последовательно охлаждаясь в аппарате воздушного охлаждения ХВ-1 и конденсаторе-холодильнике Х-1, поступает на разделение в сепаратор С-3 Отстоявшаяся от водяного конденсата часть жидкой фазы подается на орошение колонны К-1 Балансовое количество V (фракция н к

выводится с установки на блок подготовки готовой продукции Несконденсировавшийся углеводородный газ IV направляется на блок сероочистки Очищенный газ VII после блока сероочистки направляется на блок переработки С3-С4 для получения сжиженного топливо или ароматических углеводородов - смеси бензола, толуола и ксилолов VIII (фракция БТК) С низа колонны К-1 через насос Н-5 выводится фракция VI (180-кк°С) Полученные продукты, последовательно охлаждаясь в теплообменниках Т-1, Т-2, аппаратах воздушного охлаждения ХВ-2, ХВ-3 и водяном холодильнике Х-2, направляются на блок подготовки товарной продукции

По окончании режима реакции один из реакторов переводится на рабочий режим, а другой, соответственно, на режим регенерации В ходе регенерации катализатор продувают инертным газом (азотом) Азот, предварительно нагретый до 500°С, вытесняет адсорбированные на катализаторе и оставшиеся в реакторе продукты реакции С целью ограничения скорости горения кокса регенерацию начинают в токе азота технического с последующим повышением содержания кислорода путем подачи в линию с инертным газом подогретого осушенного воздуха Повышение концентрации кислорода идет до полной замены азота воздухом и заканчивается прокалкой катализатора в токе воздуха при 530-550°С Об окончании регенерации судят по отсутствию СО? в дымовых газах По окончании выжига кокса и прокалки катализатора в токе воздуха, прекращается его подача, и реактор продувается азотом После продувки реактор вновь переводится на рабочий режим

Преимуществом предлагаемого процесса одностадийной переработки широкой фракции н к -350°С в присутствии ПСК является возможность работы установки на сырье широкого фракционного состава, не требующем дополнительного концентрирования Используемый в процессе цеолитсодержащий катализатор не содержит благородные металлы В данном процессе не используется водород и связанное с ним компрессорное оборудование Процесс проводится при относительно низких температурах (360°С) и давлении, близком к атмосферному Вследствие этого уменьшается энергоемкость процесса и упрощается его технология Технологическая простота и достаточная эффективность данного процесса позволяет обеспечить качественными моторными топливами регионы, близкие к источнику углеводородного сырья, но находящиеся на большом удалении от существующих НПЗ

Определены основные технико-экономические показатели и показана рентабельность процесса одностадийной переработки фракции н к в присутствии ПСК Установлено,

что единовременные затраты на строительство установки по предварительным расчетам окупятся за три года

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Проведены систематические исследования превращения фракции н к -350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов (ПСК) типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных следующими элементами цинком, хромом, никелем, кобальтом, бором, фосфором и фтором (на примере гидроочищенной фракции н к -350°С астраханского газоконденсата)

2 Изучено влияние технологических параметров на превращение широкой газокон-денсатной фракции в присутствии ПСК с целью получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии Установлено, что при температуре 360°С наблюдался высокий выход катализага при сравнительно высоком значении показателя преломления, увеличение которого показывает уменьшение в катализате относительного содержания водорода (Н С) Так, в присутствии катализатора ЦВН выход катализата при 360°С составлял 79,4 %(масс ), показатель преломления - 1,4530 Исследование влияния объемной скорости подачи сырья на превращение широкой фракции н к - 350°С в присутствии ПСК показало, что интервал 1,0 -1,5 ч1 является предпочтительным для осуществления процесса одностадийной переработки широкой светлой фракции

3 Установлено, что на каталитическую активность ПСК в изученном процессе влияет природа цеолита и модификатора. Показано, что наибольший выход катализата (82,5 %(масс )) был получен в присутствии ПСК типа ЦВН, модифицированного цинком, при температуре 360°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч 1 Результаты исследований показали влияние некоторых модификаторов на содержание серы в катализате Например, модифицирование ПСК хромом приводило к снижению содержания серы в катализате на 28,6 % по сравнению с декатионированными образцами Вводимые в катализатор модификаторы влияли также на фракционный состав катализата Наибольшее содержание в катализате бензиновой фракции (73,67 % (масс )) при температуре 360°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч1 наблюдалось в присутствии катализатора 5Сг-ЦВН Введение фтора, бора и фосфора в состав катализатора влияло на процесс коксообразования Наименьший выход коксосмолистых веществ (1,5 %(масс)) при температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч1 и продолжительности опыта 1 ч наблюдался в присутствии ПСК, модифицированного фтором

4 Изучено совместное влияние двух и трех вводимых в цеолит модификаторов на каталитическую активность ПСК в процессе одностадийной переработки фракции н к -350°С Проведенные исследования показали, что наиболее эффективным для изученного процесса является ПСК типа ЦВН, модифицированный цинком, хромом и фтором В его присутствии был получен максимальный выход катализата - 85,7 % (масс ) (t = 360°С, ta = 1,5 ч 1 т = 1 ч), в Kuiopc : сод"ржяиось % (масс) фракции нк -180°С - 70,18, 180 -к к - 29,82 Бензиновая

фракция имела расчетное ОЧ по моторному методу = 83, а содержание ароматических углеводородов не превышало 40% (об) Дизельная фракция 180-к к имела расчетное ЦЧ = 46 и температуру застывания = -42°С Фракция нк-180°С может быть использована в качестве компонента автомобильного бензина или как сырье для процессов нефтехимического синтеза. Фракция 180-к к может быть использована как компонент дизельного топлива марки "3" В составе образующегося в ходе процесса газа в присутствии катализатора 5Cr/5ZIl/5F-ДBH содержалось 92,04 %(масс) углеводородов Сз и С4, которые являются ценным сырьем многих нефтехимических процессов

5 Результаты исследований показали, что разработанный катализатор стабильно работает при заданном (0,15 % (масс )) содержании серы в сырье Наряду с этим наблюдался положительный побочный эффект изученного процесса, который связан со снижением содержания серы в жидких продуктах процесса по сравнению с исходным сырьем Следовательно, для данного процесса должно использоваться сырье с невысоким содержанием общей серы, чпгобы полученные продукты соответствовали требованиям ГОСТов на моторные топлива по содержанию общей серы

6 Установлено, что наиболее стабильным в процессе одностадийной переработки фракции н к -350°С из исследованных образцов был катализатор 5Сг/52п/5Р-ЦВН В его присутствии после 14 часов безрегенерационной работы выход и состав продуктов изменялись незначительно

7 На основании проведенных кинетических исследований, полученных экспериментальных данных, анализа ИК-спектров изученных катализаторов предложен механизм реакций и представлена схема превращения углеводородных компонентов сырья в присутствии ПСК

8 Предложена принципиальная технологическая схема, определены основные технико-экономические показатели и показана рентабельность процесса одностадийной переработки фракции нк в присутствии разработанного катализатора Установлено, что единовременные затраты на строительство установки одностадийной переработки широкой фракции н к -350°С окупятся за короткий срок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Каратуи О Н , Суншалиев М Р Температурные превращения фракции н к - 350°С в присутствии немодифицированных пентасилсодержащих катализаторов // Химия и химическая технология, 2008 -№5 - С 96-98

2 Каратун О Н , Суншалиев М Р Влияние объемной скорости на превращения фракции н к -350°С в присутствии пентасилеодержащего катализатора типа ЦВН // Химия и химическая технология, 2008 -№5 - С 120-121

3 Суншалиев М Р, Каратун О Н Возможность одновременного получения высокооктановых автомобильного и дизельного топлива из астраханского газоконденсата// Вестник АГТУ,спец приложение, 2005 -№6(29)-С 168-170

4 Суншалиев М Р, Каратун О Н Превращения фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов//Вестник АГТУ, 2007 -№3(38) -С 163-165

5 Каратун О Н, Лаврентьева Т А, Горбунов А М, Кириллова Л Б, Суншалиев М Р Перспективы использования низкомолекулярных углеводородов на Астраханском газоперерабатывающем заводе//Вестник АГТУ, 2004 - №4(23) - С 67-71

6 Каратун О Н. , Суншалиев М Р Перспективы применения кобальтсодержащих катализаторов для облагораживания фракции н к -350°С астраханского газоконденсата// Тез докл XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007 -С 365

7 Суншалиев М Р Каталитические превращения широкой фракции н к -350°С на пентасилсодержащих катализаторах/УДокл конф молодых ученых и специалистов ООО «Астраханьгазпром», Астрахань, 2006 - С 70

8 Каратун ОН, Суншалиев МР, Кириллова Л Б, Горбунов АМ Превращение фракции н к -350°С астраханского газоконденсата в присутствии цинк- и хромпентасилсо-держащих катализаторов//Материалы конф, Санкт-Петербург, 2006 - С 146

9 Суншалиев М Р , Каратун О Н, Кириллова Л Б, Горбунов А М Влияние различных модификаторов на превращение фракции н к -350°С Астраханского газоковденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов/Лез докл научной конф, Астрахань, 2006 - С

287

/

Подписано в печать 22 05 08 г Тираж 100 экз Заказ 362 Типография ФГОУ ВПО «АГТУ», тел 61-45-23 г Астрахань, Татищева 16ж

Введение.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Мировые тенденции добычи газовых конденсатов.

1.2 Продукты переработки газовых конденсатов и направления их дальнейшего использования.

1.3 Перспективы применения пентасилов для получения каталитических систем переработки газовых конденсатов.

1.3.1 Структура и строение пентасилов.

1.3.2 Механизм превращения углеводородов на пентасилах.

1.4 Влияние технологических параметров и модификаторов на превращения фракций, выкипающих до 350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБОБЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Характеристика сырья и веществ, использованных в процессе исследований.

2.2 Характеристика исходных цеолитов.

2.3 Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов.

2.4 Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения широкой газоконденсатной фракций.

2.5 Обработка полученных результатов и проверка воспроизводимости опытных данных.

ГЛАВА 3 ПРЕВРАЩЕНИЯ ФРАКЦИИ Н.К.-350 °С АСТРАХАНСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА НА ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.1 Превращения фракции н.к.-350 °С на декатионированных пентасилсодержащих катализаторах.

3.2 Превращения фракции н.к.-350 °С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных одним элементом.

3.2.1 Влияние цинка.

3.2.2 Влияние хрома.

3.2.3 Влияние никеля.

3.2.4 Влияние кобальта.

3.2.5 Влияние бора.

3.2.6 Влияние фосфора.'.

3.2.7 Влияние фтора.

3.3 Превращения фракции н.к.-350 °С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных двумя элементами.

3.3.1 Влияние хрома и цинка.

3.3.1 Влияние кобальта и никеля.

3.4 Превращения фракции н.к.-350 °С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных тремя элементами.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ БЕЗРЕГЕНЕРАЦИОННОЙ РАБОТЫ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

НА ВЫХОД И СВОЙСТВА ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5 ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА.

5.1 Динамика образования продуктов превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

5.2 Некоторые вопросы механизма каталитического превращения широкой фракции углеводородов в присутствии'пентасилсодержащих катализаторов.

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6 ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

ПРОЦЕССА ОДНОСТАДИЙНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ Н.К.-350 °С В ПРИСУТСТВИИ

ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

6.1 Материальный баланс процесса.

6.2 Технологические особенности оформления процесса.

6.3 Расчет технико-экономических показателей строительства установки одностадийной переработки фракции н.к -350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

Выводы к главе 6.

Сырьевой базой производства моторных топлив и продуктов нефтехимического синтеза является нефть и газовый конденсат. Прогнозируемый в России прирост добычи газового конденсата будет опережать прирост добычи нефти. Большинство получаемых при прямой перегонке газовых конденсатов бензиновых и дизельных дистиллятов по своим эксплуатационным и экологическим характеристикам не отвечает по ряду показателей современным требованиям, предъявляемым к автомобильным бензинам и дизельным топливам. Для достижения требуемых характеристик товарных моторных топлив прямогонные га-зоконденсатные фракции подвергают переработке на сложных и дорогостоящих установках гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и т.д. Такие технологические комплексы имеются только на крупных предприятиях, связанных с переработкой углеводородного сырья. Однако на удаленных и перспективных газоконденсатных месторождениях, находящихся в труднодоступных местах, сложных технологических комплексов, предназначенных для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик прямогон-ных бензиновых и дизельных фракций, нет. Поэтому актуальной является проблема разработки энерго- и ресурсосберегающих технологий получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии из прямогонных фракций газоконденсатов без использования водорода и дорогостоящих катализаторов.

Настоящая работа посвящена решению актуальной проблемы," связанной с1 разработкой современного процесса переработки широкой углеводородной фракции н.к.-350°С с целью получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии без использования водородсодержащего газа в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. С этой целью изучены превращения широкой газоконденсатной фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, немодифицированных и модифицированных различными элементами. Проведенные экспериментальные исследования превращения фракции н.к.-350°С способствовали определению оптимальных технологических условий и наиболее эффективных катализаторов процесса. Результаты исследований позволили предложить схему превращения углеводородных компонентов, входящих в состав сырья, и механизм их превращения в ходе процесса одностадийной переработки широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсо-держащих катализаторов (ПСК), а также теоретически обосновать установленные явления и закономерности.

В качестве активного компонента для создания катализаторов были взяты цеолиты семейства пентасила, уникальность структуры которых позволяет создавать активные, селективные и стабильные катализаторы процессов переработки светлых дистиллятов.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов списка литературы и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования превращения фракции н.к.-350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов (ПСК) типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных следующими элементами: цинком, хромом, никелем, кобальтом, бором, фосфором и фтором (на примере гидроочищенной фракции н.к.- 350°С астраханского газоконденсата).

2. Изучено влияние технологических параметров на превращение широкой газоконденсатной фракции в присутствии ПСК с целью получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии. Установлено, что при тем-, пературе 360°С наблюдался высокий выход катализата при сравнительно высоком значении показателя преломления, увеличение которого показывает уменьшение в катализате относительного содержания водорода (Н:С). Так, в присутствии катализатора ЦВН выход катализата при 360°С составлял 79,4 %(масс.), показатель преломления - 1,4530. Исследование влияния объемной скорости подачи сырья на превращение широкой фракции н.к. — 350°С в присутствии ПСК показало, что интервал 1,0 1,5 ч"1 является предпочтительным для осуществления процесса одностадийной переработки широкой светлой фракции.

3. Установлено, что на каталитическую активность ПСК в изученном процессе влияет природа цеолита и модификатора. Показано, что наибольший выход катализата (82,5 %(масс.)) был получен в присутствии ПСК типа ЦВН, модифицированного цинком, при температуре 360°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1. Результаты исследований показали влияние некоторых модификаторов на содержание серы в катализате. Например, модифицирование ПСК хромом приводило к снижению содержания серы в катализате на 28,6 % по сравнению с декатионированными образцами. Вводимые в катализатор модификаторы влияли также на фракционный состав катализата. Наибольшее содержание в катализате бензиновой фракции (73,67 % (масс.)) при температуре 360°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1 наблюдалось в присутствии катализатора 5Сг-ЦВН. Введение фтора, бора и фосфора в состав катализатора влияло на процесс коксообразования. Наименьший выход коксосмолистых веществ (1,5 %(масс.)) при температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1 и продолжительности опыта 1 ч наблюдался в присутствии ПСК, модифицированного фтором.

4. Изучено совместное влияние двух и трех вводимых в цеолит модификаторов на каталитическую активность ПСК в процессе одностадийной переработки фракции н.к.-350°С. Проведенные исследования показали, что наиболее эффективным для изученного процесса является ПСК типа ЦВН, модифицированный цинком, хромом и фтором. В его присутствии был получен максимальный выход катализата - 85,7 % (масс.) (t = 360°С, со = 1,5 ч"1 т = 1ч), в котором содержалось % (масс.): фракции н.к. -180°С- 70,18; 180 -к.к. — 29,82. Бензиновая фракция имела расчетное ОЧ по моторному методу = 83, а содержание ароматических углеводородов не превышало 40% (об.). Дизельная фракция 180-к.к. имела расчетное ЦЧ = 46 и температуру застывания = -42°С. Фракция н.к.-180°С может быть использована в качестве компонента автомобильного бензина или как сырье для процессов нефтехимического синтеза. Фракция 180-к.к. может быть использована как компонент дизельного топлива марки "3". В составе образующегося в ходе процесса газа в присутствии катализатора 5Cr/5Zn/5F-UBH содержалось 92,04 %(масс.) углеводородов Сз и С4, которые являются ценным сырьем многих нефтехимических процессов.

5. Результаты исследований показали, что разработанный катализатор стабильно работает при заданном (0,15 % (масс.)) содержании серы в сырье. Наряду с этим наблюдался положительный побочный эффект изученного процесса, который связан со снижением содержания серы в жидких продуктах процесса по сравнению с исходным сырьем. Следовательно, для данного процесса должно использоваться сырье с невысоким содержанием общей серы, чтобы полученные продукты соответствовали требованиям ГОСТов на моторные топлива по содержанию общей серы.

6. Установлено, что наиболее стабильным в процессе одностадийной переработки фракции н.к.-350°С из исследованных образцов был катализатор 5Cr/5Zn/5F-UBH. В его присутствии после 14 часов безрегенерационной работы выход и состав продуктов изменялись незначительно.

7. На основании проведенных кинетических исследований, полученных экспериментальных данных, анализа ИК-спектров изученных катализаторов предложен механизм реакций и представлена схема превращения углеводородных компонентов сырья в присутствии ПСК.

8. Предложена принципиальная технологическая схема, определены основные технико-экономические показатели и показана рентабельность процесса одностадийной переработки фракции н.к.-350°С в присутствии разработанного катализатора. Установлено, что единовременные затраты на строительство установки одностадийной переработки широкой фракции н.к.—350°С окупятся за короткий срок.

128

1. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Тонконогов Б.П. Газохимия: проблемы и перспективы. // Химия и технология топлив и масел. - 2005.- №2.- С.22.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. -Уфа: Гилем, 2002. -672 с.

3. Пикалов СТ. Оптимизация технологии переработки нефтегазоконден-сатных смесей: Автореферат кандидатской диссертации. — Астрахань: 2006. 24 с.

4. Левинбук М.И., Козюков Е.А., Лебедев А.А., Бородачева А.В., Сизова Е.В. О некоторых проблемах российского нефтегазового комплекса. // Катализ в промышленности. 2005. - №6. — С. 13.

5. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир,- 1984.-520с.

6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 380с.

7. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов.// Хим. и техн. топлив и масел.- 1992.-N 2.-С.29.

8. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни.// Соровский Образовательный Журнал.- 1998.- №7.- С.70-76. *

9. Мегедь Н.Ф., Мулина О. А., Космачев П.П. Синтез цеолита типа пентасил с введением аморфных затравок. // Хим. и техн. топлив и масел.- 1992.- N2.-С.13-14.'

10. Каменский А.А., Козлова Е.Н., Тремасов В.А. и др. Влияние природы,формы и размеров кристаллов на активность и стабильность пентасилов.• // Хим. и техн. топлив и масел. 1992.- N 2.-С122-24. ' •

11. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование аромас тических углеводородов. М.: Химия, 1980.- 336 с.

12. Нефедов Б.К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе. // Хим. и техн. топлив и масел.-1992.-N 3:- С.2-7.

13. Горбаткина И.Е., Хусид Б.Л., Коновальчиков Д.А. и др. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН. // Жур.физ. химии. 1989. - Т. 63, № 4. - С. 928.

14. Горбаткина И.Е., Нефедов Б.К., Ростанин Н.Н. и др. Низкощелочной цеолит ЦВН эффективный катализатор процессов переработки нефти и нефтехимии. // Хим. и техн. топлив и масел.-1992.-М 12.-С.2-4.

15. Лимова Т.В., Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В., Неймарк И.Б. Закономерности синтеза и физико-химические свойства пентасила. // Хим. и техн. топлив и масел. 1982. - № 6. - С. 11.

16. Datka J., Tuznik Е. Infrared spectroscopic studies of acid properties of NaH-ZSM-5 zeolites. // J. Catal. 1986. - V. 102, № 1. - P. 43-51.

17. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M. et al. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-dehydrocyclodimerization of propane on PtHZSM-5 catalysts. // Appl. Catal. 1987. - V. 35, № 1. - P. 93-108.

18. Коновальчиков Л.Д., Горбаткина И.Е., Нефедов Б.К, Богельфер Н.М. Кинетика и поля кристаллизации низкощелочных элементсодержащих цеолитов ЦВН. // Хим. и техн. топлив и масел. -1992. № 5.- С. 7.

19. Vedrine J.C., Auroux A., Bolis V. et al. Infrared, Micricalorimetric and Electron Spin Resonance Investigation of the Acidic Properties of the H-ZSM-5 Zeolite. // J.Catal. 1979. - V. 59, № 2. - P. 248.

20. Nakamoto H., Takahashi H. Hydrophobic Natures of Zeolite ZSM-5. // Zeolites. 1982. - V. 2, № 2. - P. 67.

21. Ширинская Л.П., Комаров B.C., Акулич H.A. Изучение кислотных и каталитических свойств декатионированного сверхвысококремнеземного цеолита. // Докл. АН СССР. 1986.- Т. 30, № 12. - С. 1091.

22. Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В.и др. Синтез цеолитов с тет-рабутиламминиевыми катионами и их адсорбционные свойства.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № И. - С. 2447.

23. Chen J.K., Martin A.M., John V.T. A kinetic analysis of competitive reaction in intrazeolitic media. // Chem. Eng. Sci. 1990. - V. 45, № 3. - P. 575.

24. Клячко A.JI.S Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, №3. - С. 339.

25. Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры.//Хим. и техн. топлив и масел.- 1992.- № 2.- С. 10.

26. Ю.В.Митник, М.Л.Харьковский, В.Н.Сапунов и др. Сравнение методов совместного получения фенола и карбонильных соединений разложением ароматических гидроперекисей. // Основной органический синтез и нефтехимия.- Вып.27.-Ярославль.- 1991.- С.59.

27. Dwyer J. Composition and Catalysis. // Chem. and Ind. 1984. - №7. - P. 258.

28. Jacobs P.A., van Ballmoos R. Framewark Hydroxyl Groups of HZSM-5 Zeolites. //J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, №15. - P. 3050.

29. Миначев X.M., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. // Успехи химии. 1983. - Т. 52, №12. - С. 1921.

30. Rudham Robert, Winstanley Alastair W. Effects of dry-air calcination on the physico-chemical and catalytic properties of HZSM-5 zeolite. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - V. 90, № 20. - P. 3191.

31. Olson D.H, Haag W.O., Lago P.M. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series. // J.Catal. 1980. - V. 61, № 2. - P. 390.

32. DejaifVe P, Auroux A., Gravelle P.C. et al. Methanol Conversion on Acidic ZSM-5, Offretite, and Mordenite Zeolites: a Comparative Study of the Formation and Stability of Coke Deposits. // J. Catal. 1981. - V. 70, №1. - P. 123.

33. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Дергачев А.А. и др. Превращения ксилолов в присутствии цеолитов с высоким отношением SKVAbOs. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 5. - С. 1076.

34. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. - 172 с.

35. Bremer Н., Reschetilowski W., Son D.A. et al. Aciditan und Katalytische Ei-genschafter des Zeoliths ZSM-5. // Z.Chem. 1981. - B. 21. - № 2. - P. 77.

36. Пуцма M.JI. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. /Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980. - Т. 2. - С. 5-125.

37. Барсуков О.В., Росоловская Е.Н. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность. // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25, № 6. - С. 2237.

38. Спиридонов С.Э., Хаджиев С.Н., Яралов Н.Г., Лимова Т.В. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвысококремнистых цеолитов по данным ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, № 1.-С. 201.

39. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, №3. - С. 339.

40. Schnabel К.-Н., Lohse U., Peuker Ch. et al. The influence of the dealumina-tion of the high silica zeolite ZSM on the character of OH groups and the catalytic properties. // Z. Phys.Chem. (DDR). 1989. - V. 270, № 1. - P. 1-4.

41. Gonzalez M.R.Sharma S.B.,Chen D.T., Dumesic J.A. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity. // Catal. Lett. 1993. - V. 18, № 3. -P. 183.

42. Parrillo D.J., Gorte R.J. Characterization of acidity in H-ZSM-5, H-ZSM-12, H-mordenite, and H-Y using microcalorimetry. // J. Phys. Chem 1993. - V. 97, №34. - P. 8789.

43. Nayak Vikram S., Choudhary Vasant R. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5, effect of deammoniation condition of NH4-ZSM-5. // J.Catal. 1983. - V. II, №1. - P. 26.

44. Уорд Дж. // Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Под ред. Дж.А.Рабо. -М.: Мир, 1980. Т. 1. - С. 147.

45. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К. и др. Каталитические свойства сверхвысококремнеземного цеолита при превращениях пропилена и изобутилена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 11. - С. 2646.

46. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро E.G. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981. - 216 с.

47. Казанский В.Б. Современные представления о механизме кислотного катализа и природе алифатических карбениевых ионов в гетерогенных и гомогенных системах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С. 2261-2278.

48. Sarkany A. On the composition of the surface sites on Pt catalyst. // J. Mol. Catal. 1989. - V. 51, № 3. - P.239.

49. Loewenstein W. Structure of Amorphous Silica-Alumina. // Amer. Minerdlog. 1954.-V. 35.-P. 92.

50. Minachev Kh.M., Shpiro E.S. Formation of the active surface of zeolite catalysts for hydrocarbon synthesis and conversion. // React. Kinet. Catal. Lett. -1987.-V. 35, № 1-2.-P. 195.

51. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов. // Нефтехимия. 1991. - Т. 31, №2. -С. 148-161.

52. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах. // Нефтехимия. 1994. - Т. 34, №5. - С. 387- 406.

53. Лопаткин С.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Гидропревращения углеводородов С6-С8 на никельсодержащих цеолитах. // Химия и технология топлив и масел. 2003.- №6.- С.32-38.

54. Пат. 1234159 Канады, 1984. Aromatization of Propylene. Phillips Mary J.,Virk Kalvinder S.; Suncor Inc.- N 462418;Appl.5.09.84. Publ. 15.03.88. МКИ С 07 С 15/02.

55. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов. // Успехи химии. 1981.-Т. 50, № 11.-С. 1994-2180.

56. Миначев Х.М., Брагин О.В., Бондаренко Т.Н. и др. Модифицированные пентасилы эффективные катализаторы ароматизации низкомолекулярных углеводородов. // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29, № 4. - С. 480.

57. Воробьев Б.Л., Тришин П.Ю., Кошелев Ю.Н. Влияние температуры и продолжительности испытания на состав продуктов ароматизации бутана на цеолитном катализаторе. // Журн. прикл. химии. -1994. Т.67. - Вып. 12.-С. 2007-2011.

58. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила. // Успехи химии. 1990. -Т. 59, №9. - С. 1522-1554.

59. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цео-литных катализаторах (Тем. обзор). М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 82 с.

60. Пат. 4150062 США, 1978. Light Olifin Processing./ W.E.Garwood, P.D.Caesar, J.A.Brennan Appl. 23.03.78, N 889486; Publ. in Official Ga-sette.- 1979.- V.981.-N 3.

61. Восмериков A.B., Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоалю-мосиликата. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- №5.- С.37- 41.

62. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность пентасилсодержащих катализаторов при превращениях прямогонных бензиновых фракций. /7 Химия и технология топлив и масел. — 2002.- №6.- С.24-25.

63. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторов.// Химия и технология топлив и масел. 2002.- №3.- С.30-31.

64. Шакун А.Н., Ясьян Ю.П., Литвинова С.М. Некоторые аспекты стабильности новых цеолитсодержащих катализаторов избирательного гидрокрекинга. // Химия и технология топлив и масел.- 2001.- №2.- С.39-40.

65. Рабинович Г.Л., Парпуц О.И., Жарков Б.Б. Изомеризация пентан-гексановых фракций на цеолитсодержащем катализаторе ИПМ-02. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003.- №12.- С.31-34.

66. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Полункин Я.М., Шрагина Г.М., Рудяк К.Б. Цеолитсодержащие катализаторы для гидрооблагораживания средних дистиллятов. // Химия и технология топлив и масел.-2004,- №4.- С.37-40.

67. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С. Превращение прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах. // Химия и технология топлив и масел. 2003.- №5.- С.32-35.

68. Величкина Л.М., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Ермаков А.Е. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсодержа-щих железоалюмосиликатах. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2002.-№11.- С.11-16.

69. Восмериков А.В., Величкина Л.М., Коробицина Л.Л., Антонова Н.В., Вагин А.И., Ерофеев В.И. Превращение углеводородных фракций газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1997.-№2.- С.16-19.I

70. Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пен-тасил. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999. №2. - С.30-34.

71. Ахмедов Э.И. Влияние добавок высококремеземного цеолита типа пен-тасил на активность палладийцеолитного катализатора изомеризации нгексана и н- гептана. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2000.- №3.-С.16-18

72. Колесников С.И., Колесников И.М. Модифицирование цеолиталюмоси-ликатных катализаторов крекинга цирконофенилсилоксаном. // Нефтепереработка и нефтехимия,-1999.- №10. С.27-30.

73. Гуляева Л.А., Хавкин В.А., Каминский Э.Ф., Зеленцов Ю.Н., Резниченко И.Д. Получение низкозастывающих дизельных топлив с помощью каталитической гидродепарафинизации. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1999.-№6.-С. 18-23.

74. Практикум по технологии переработки нефти. Под ред. Е.В. Смидович, И.П. Лукашевич. Изд. 3-е пер. и доп. М.: Химия, 1978. 288 с.

75. Одабашян Г.В Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов. / Под ред. Н.Н. Лебедева. М.: Химия. 1982. 240 с.

76. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов. / Под ред. Н.Н. Лебедева. М.: Химия. 1992. 246 с.

77. Зажигаев Л.С., Кишьян А.А, Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М.: Атомиздат. 1978. — 232 с.

78. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М.: ЦНИЙТЭнефте-хим, 1982.-С.26.

79. Аппаратно-програмный комплекс для автоматизации хроматографиче-ского анализа «ЦветХром»: Версия х.1.20. М.: НПО ЦВЕТ. — 2000. — 130 с.

80. Бондарь А.Г., Стамюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. Киев.: Вища школа. 1976. -184 с.

81. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. - 76 с.

82. Мирский Я.В., Косолапова А.П., Леонтьев А.С. и др. Цеолитные катализаторы крекинга второго поколения. // Химия твердого топлива. — 1982. — №6. С.62-74.

83. Бурсиан Н.Р., Дараган В.К., Коган С.В. и др. Изучение высококремнеземных цеолитов и металлцеолитных катализаторов в реакциях ароматизации углеводородов. // Ж. Прикл. Химии. 1989. — Т.ЗО. - №12. -С.1091-1093.

84. Каратун О.Н., Ахметов А.Ф., Бердников В.М., Литвинова Г.И. Олигоме-ризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов С2-С5 на пентасилсодержащих катализаторах. М.: ОАО (ЦНИИТЭнефтехим), 1999. - 101 с.

85. Лимова Т.В., Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В. И др. Закономерности синтеза и физико-химические свойства пентасила. // Химия и технология топлив и масел. 1982. - №6. - С.11-13.

86. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Лукина М.И. Кислотные центры и каталитическая активность высококремнеземных цеолитов. // Кинетика и катализ. -1987. -Т.28. №5.-0.1211-1216.

87. ЮО.Брагин О.В., Якерсон В.И., Васина Т.В. и др. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. - №2. - С.254-258.

88. Ширинская Л.П., Комаров B.C., Акулич Н.А. Изучение кислотных и каталитических свойств декатионированного сверхвысококремнеземного цеолита. // Докл. АН СССР. 1986. - Т.ЗО. - №12. - С.1091-1093.

89. Nyak V., Riekert L. Factors influencing Soption and Diffusion in Pentasil Zeolites: Proc. Int. Symp. Zeolite Catal.13-16 may. 1985. -Szeged, 1985. -P. 157-166.

90. Проблема теории и практики исследований в области катализа. / Под. Ред. Ройтера В. А. Киев: Наукова думка, 1973. - 362 с.

91. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов.М.: Химия, 1983.- 336 с.

92. Юб.Гуревич М.Г. И др. Исследование индивидуального углеводородного состава конденсатов методом газо-жидкостной хроматографии. // Химия и технология топлив и масел. 1967. - №2. - С. 11-13.

93. Жуховицкий А.А., Селенкина М.С., Туркельтауб Н.М. Методика хрома-тографической индентификации компонентов смесей углеводородов. // Химия и технология топлив и масел. 1960. - №11. - С.57-64.

94. Мановян А.К., Хачатурова Д.А., Лозин В.В. Лабораторная перегонка и ректификация нефтяных смесей. М.: Химия, 1984. - С.47-50.

95. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ-М.: Наука, 1972. 459 с.

96. А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию (перевод с англ.). М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - 106 с.

97. Ш.Киселев А.В., Лыгин В.И. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970. - С.105-130.

98. Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996. - 444 с.

99. Пучков Н.Г. Дизельные топлива. М.: Изд-во нефтяной и горнотопливной лит., 1953. - 195 с.

100. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах. // Химия и технология топлив и масел.- 1996.- №4.- С.44-50.

101. Пб.Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ.-М.: Мир.- 1972.-310 с.

102. Chatterjee A., Vetrivel R. Electronic and structural properties of aluminum in the ZSM-5 framework. // Microporous Mater.- 1994.- V.3.- N 3.- P.211-218.

103. Controlling the spatial distribution of aluminum in ZSM-5 crystals. / R.Althoff, B.Schulz-Dobrick, F.Schiith, K.Unger. // Microporous Mater. -1993.- V.1.-N3.- P.207-218.

104. Солтанов Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров гетерогенных катализаторов.// Кинетика и катализ.- 1990.- Т.31.- N 2.- С.213-218.

105. Вишнецкая Н.В.,Романовский Б.В. Ион-радикальный механизм каталитических превращений углеводородов.//Нефтехимия.- 1992.-Т.32.- N3.-С.195-199.

106. Изучение кислотных свойств поверхности цеолитов, содержащих катионы поливалентных металлов./ Р.И.Солтанов, Е.А.Паукштис, Э.Н.Юрченко и др.// Кинетика и катализ.- 1984.- Т.25.- N 3.-С.729.

107. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристалических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантохимические модели и ИК-спектры. // Кинетика и катализ.- 1982.-T.23.-N6.-C.1334.

108. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Простейшие реакции углеводородов, спиртов, кислот.// Успехи химии.-1994.-Т.67.- N 7.- С.585-601.

109. Экономика предприятия. Под ред. Н.А. Сафронова. М.: Юрист. - 2002. - 608 с.