автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии пиролиза бензиновых фракций газового конденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

005531061

МОРОЗОВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 7 и;сн 2013

Астрахань - 2013

005531061

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» на кафедре «Химическая технология переработки

нефти и газа»

доктор технических наук, профессор Каратун Ольга Николаевна доктор технических наук, профессор Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, профессор, заместитель заведующего кафедрой «Газохимия»)

кандидат технических наук Колокольцев Сергей Николаевич (ООО «Лукойл-Приморьенефтегаз», генеральный директор) Ведущая организация: ОАО «НИПИгазпереработка», г. Краснодар

Защита состоится 06 июля 2013 г. в Ю00 ч на заседании диссертационного совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус.

Автореферат разослан «03> » р Ь 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Ежегодно в мире увеличивается потребность в этилене и пропилене, являющихся базовым сырьем для процессов нефтехимического синтеза. Так, динамика мощностей показывает постоянный рост производства этилена (с 48 млн т в 1985 г. до 150 млн в 2012 г.). По оценке экспертов, к 2015 г. производительность установок увеличится до уровня свыше 160 млн т в год.

Пропилен на нефтеперерабатывающих заводах получают в качестве побочного продукта процесса каталитического крекинга и совместно с этиленом в ходе пиролиза бензиновых фракций, газойля и сжиженных газов. Динамика производства пропилена выглядит следующим образом: 2001 г. -51,5 млн т/год, 2011 г. - 90 млн т/год. Так как пропилен получается вместе с этиленом, масштабы и региональная структура производства пропилена оказывают влияние на выбор сырья для установок. Установки пиролиза, работающие на углеводородных газах (этан и пропан), не удовлетворяют спрос на пропилен, который постоянно растет. Для этого требуется использование более тяжелого сырья (бензины, газойль), применение технологии дегидрирования пропана, либо увеличение производства пропилена на нефтеперерабатывающих заводах.

Несмотря на активное использование легких углеводородов в качестве сырья пиролиза, применение бензиновых фракций все еще занимает лидирующее положение, как в России, так и других странах мира.

В настоящее время в промышленности широко распространен пиролиз в трубчатых печах. Хотя и реализуются пути совершенствования данного процесса, включая изменение конструкции змеевика печи, в целом возможности его ограничены. Расширение исходной сырьевой базы с возможным сокращением удельного расхода сырья, а также всех теплоэнергетических и материальных затрат требует разработки новых модификаций процесса пиролиза, в частности с применением катализаторов.

В связи с этим разработка процесса каталитического пиролиза, позволяющего увеличить выходы низкомолекулярных алкенов, в частности пропилена, при снижении эксплуатационных затрат на их получение является актуальной задачей.

Цель работы: разработка технологии пиролиза в присутствии активных, селективных и стабильных пентасилсодежащих катализаторов, определение технологических параметров их работы и особенности технологии процесса каталитического пиролиза бензиновых фракций с целью получения значительных выходов низкомолекулярных алкенов.

Основные задачи исследования:

• подбор основных технологических параметров при термическом пиролизе бензиновых фракций с целью получения максимальных выходов НУ;

• подбор марки цеолита семейства пентасила и его концентрации в катализаторе для получения максимальных выходов НУ в процессе пиролиза бензиновых фракций;

• определение влияния различных модификаторов на активность и селективность пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензиновых фракций с целью получения высоких выходов НУ при пониженном процессе коксообразования;

• определение активности и стабильности полученного в ходе исследований наиболее эффективного катализатора процесса пиролиза бензиновой фракции;

• определение технологических параметров процесса каталитического пиролиза на разработанном катализаторе;

• разработка принципиальной блок-схемы переработки бензиновой фракции с целью получения сырья для нефтехимического синтеза;

• разработка технологической схемы процесса каталитического пиролиза на базе действующих установок с модернизацией реакторного блока.

Научная новизна:

• выявлена эффективность катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила ЦВН и НЦВМ в процессе пиролиза бензиновых фракций;

• разработан состав катализатора для проведения процесса пиролиза бензиновых фракций с получением значительных количеств НУ, включающий в себя цеолит ЦВН, модифицированный фторидом стронция;

• разработана технология пиролиза бензиновых фракций с использованием катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, в присутствии которого образуются значительное количество НУ.

Практическая значимость. Разработан активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция. Использование технологии приготовления разработанного катализатора, а именно метод смешения, позволит уменьшить затраты на производство катализатора и, как следствие, стоимость катализатора. Определены технологические параметры работы полученного катализатора в двух режимах: этиленовый (температура процесса 800 °С) и пропиленовый (температура процесса 700 °С)

Осуществление процесса каталитического пиролиза на пентасилсодержащем катализаторе ЦВН, модифицированном фторидом стронция, позволит получать высокие выходы целевых углеводородов (этилен -до 32,2 % мае. и пропилен - до 26,2 % мае.) при более низких температурных режимах, что позволит уменьшить эксплуатационные затраты по сравнению с классическим процессом термического пиролиза.

Осуществление процесса каталитического пиролиза при пропиленовом режиме в присутствии разработанного катализатора позволит частично компенсировать дефицит пропилена на мировом рынке, потребность в котором из года в год возрастает.

Предложена технологическая схема переработки широкой бензиновой фракции, включающая блоки предварительной деароматизации и каталитического пиролиза в присутствии пентасилсодержащего катализатора,

модифицированного фторидом стронция, для получения сырья процессов нефтехимического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила типа ЦВН и НЦВМ в качестве катализаторов процесса пиролиза.

2. Модификация цеолитсодержащих катализаторов металлами II группы главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева с целью увеличения выходов НУ.

3. Использование катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, в качестве активного, селективного и стабильного катализатора процесса пиролиза.

4. Технологическая схема переработки широкой бензиновой фракции для получения сырья процессов нефтехимического синтеза в присутствии пентасилсодержащего катализатора, модифицированного фторидом стронция.

Реализация работы. На газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» приняты к внедрению основные положения и выводы кандидатской диссертационной работы в части применения катализаторов пиролиза.

Основные положения и выводы диссертации используются в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по дисциплине «Технология нефтехимического синтеза» и подготовке курсовых и дипломных проектов по направлениям бакалавриата 240100.62 «Химическая технология», магистратуры 240100.68 «Химическая технология», специальности 240403.65 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность» (ООО «Газпром ВНИИгаз», г. Москва, 2008 г.); Молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновационные решения для нефтегазовой отрасли (Опыт и перспективы)», посвященной 35-летию института «ВолгоУралНИПИгаз» (ООО «ВолгоУралНИПИгаз», г. Оренбург, 2012 г.); IV научно-практической молодежной конференции «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность» (ООО «Газпром ВНИИгаз», г. Москва, 2012 г.); международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (ГУП ИНХП РБ, г. Уфа, 2009-2012 гг.); II конференции молодых специалистов и работников «Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2008 г.); I научно-технической конференции молодых работников Астраханского газоперерабатывающего завода «Вклад молодых в освоение Астраханского газоконденсатного месторождения» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2009 г.); III Открытой научно-практической конференции молодых работников и специалистов «Газпром. Наука. Молодежь» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2009 г.);

IV Открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Энергия молодёжи - ресурс развития нефтегазовой отрасли» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2011 г.); V Открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Инновации молодёжи - потенциал развития нефтегазовой отрасли» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2013 г.); Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых» (Марийский государственный технический университет, г. Йошкар-Ола, 2010 г.); 52-55 всероссийских научных конференций профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г. Астрахань, 2008-2011 гг.).

Публикации. Основные результата! выполненных исследований опубликованы в 25 работах, из них 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, состоящего из 142 наименований, приложений. Работа изложена на 151 странице и содержит 43 таблицы и 64 рисунка.

Изложенный материал и полученные результаты полностью соответствуют паспорту специальности 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и приведены цель и задачи исследования.

В первой главе приводится анализ литературы, где рассмотрены теоретические сведения о процессе пиролиза; сырьевая база процесса пиролиза и ее распределение по миру; тенденции развития процесса, включающие в себя новые модификации процесса, борьбу с коксообразованием, поиск эффективных катализаторов и инициаторов процесса. Показано, что на сегодняшний день бензиновые фракции по-прежнему составляют основной источник сырья для процесса пиролиза. Среди катализаторов процесса можно отметить применение различных цеолитов, а также композиции, включающие в себя такие металлы, как стронций, кальций и барий.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, выбрать объекты и методы исследования, описание которых приводится во второй главе.

Объектом исследования была выбрана гидроочищенная фракция 62-180 °С, получаемая на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань». Данное сырье характеризуется высоким содержанием алкановых углеводородов (свыше 50 %).

В качестве исходных катализаторов были использованы высококремнеземные цеолиты типа пентасила ЦВН и ЦВМ, изготовленные на ЗАО «Нижегородские сорбенты». В качестве связующего был использован

оксид алюминия, повышающий активность катализатора, так как обладает собственной кислотностью, а также придает необходимую механическую прочность.

В качестве катализаторов применялись как исходные цеолиты в разном процентном соотношении (от 20 до 80 %), так и цеолиты, модифицированные элементами II группы главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева (магний, кальций, стронций, барий). Всего было изготовлено 24 образца катализатора. Процесс приготовления образцов катализаторов состоял из следующих стадий:

• в случае пропитки исходного образца цеолита: пропитка цеолита, смешивание его с оксидом алюминия, грануляция, сушка, прокаливание;

• в случае механического введения: смешивание цеолита, нерастворимой соли и оксида алюминия, грануляция, сушка, прокаливание.

Исследования процесса пиролиза проводились при атмосферном давлении на установке лабораторного типа, позволяющей проводить процесс в интервале температур 550-850 °С при объемных скоростях подачи сырья от 1 до 4,8 ч"1 и соотношении водяной пар к сырью от 0,4:1,0 до 1,0:1,0. Схема установки представлена на рисунке 1.

Определение состава углеводородов в результате превращения бензиновой фракции осуществлялось по многоступенчатой схеме с помощью газовой хроматографии.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса термического пиролиза бензиновой фракции с целью подбора оптимальных условий для получения максимальных выходов НУ, которые использовались в процессе каталитического пиролиза.

Увеличение объемной скорости подачи сырья (уменьшение времени контакта) в зоне реакции до определенного значения приводило к увеличению выхода НУ (до 45,4 % мае.) и снижению коксообразования (до 2,9 % мае.). Дальнейшее увеличение скорости подачи сырья приводило к снижению выходов целевых продуктов за счет меньшего пребывания в зоне высоких температур. Оптимальная скорость подачи сырья в ходе исследований была равна 4 ч~ .

При снижении кратности разбавления водяного пара к сырью заметно было увеличение коксообразования (до 4,5 % мае.) и уменьшение выхода целевых продуктов (40,9 % мае. при температуре 800 °С). Увеличение кратности разбавления приводило к незначительному снижению коксообразования (на 0,1-0,3 % мае.). Выходы целевых продуктов при этом выглядели следующим образом: этилен - снижался, пропилен и сумма С4 -увеличивались. Работа установки пиролиза при соотношении «водяной пар : сырье», равном 0,6:1,0, позволило получать максимальные выходы целевых продуктов (выход суммы НУ при 700 °С составлял 45,4 % мае.).

бензиновая

фракций

Рис. I. Схема лабораторной установки пиролиза: 1 — емкость с сырьем; 2 — емкость с водой; 3, 4 - насосы-дозаторы; 5, 6 - испарители; 7, 14, 19 - трехходовые краны; 8 - реактор; 9 - регулятор температуры ТРМ-101; !0 - электромагнитное реле; 11 - лабораторный трансформатор; 12 - термопара; 13 - печь; 15, 17 - ледяные бани; 16, 18 - приемники; 20 - манометр; 21 - газометр; 22 - краник; 23 - баллон с азотом; 24 - редуктор; 25 - поглотительные трубки с хлоридом кальция; 26 - воздушный компрессор; 27, 29 - поглотительные трубки с аскаритом и хлоридом кальция; 28 - печь дожита, заполненная оксидом меди; 30 - анализатор водорода

Изменение группового состава исходного сырья, в частности снижение количества ароматических углеводородов, в процессе пиролиза позволило увеличить выход низших алкенов (51,4 % мае. при температуре 800 °С) и снизить коксообразование (1,8 % мае. при температуре 800 °С).

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса каталитического пиролиза бензиновой фракции.

Первоначально процесс проводили на немодифицированных цеолитг;одержащих катализаторах. Результаты выходов суммы НУ от температуры и исходного содержания цеолита представлены на рисунках 2 (цеолит типа ЦВН) и 3 (цеолит типа НЦВМ).

Как видно из рисунка 2, суммарный выход НУ в области температур 600—650 °С намного выше, чем при термическом процессе. Максимум 50,9 % мае. при температуре 650 °С наблюдался на катализаторе, содержащем в своей основе 40 % цеолита, что значительно выше выхода НУ в термическом процессе, который составлял при данной температуре 23,5 % мае. При дальнейшем увеличении температуры суммарный выход НУ ненамного отличался от выходов при термическом пиролизе. На катализаторе с

содержанием цеолита 80 % при температуре 750 °С наблюдался максимальный выход НУ (53,5 % мае.) за счет обогащения газа пиролиза пропиленом.

Рис. 2. Зависимость выхода суммы олефинов С2-С4 от температуры при использовании катализаторов на основе цеолита ЦВН: 1 - 20 % ЦВН; 2-40 % ЦВН; 3-60 % ЦВН; 4-80 % ЦВН; 5 - термический пиролиз

Температура, "С

Рис. 3. Зависимость выхода суммы олефинов С2-С4 от температуры при использовании катализаторов на основе цеолита НЦВМ: 1 - 20 % НЦВМ; 2-40 % НЦВМ; 3-60 % НЦВМ; 4-80 % НЦВМ; 5 - термический

пиролиз

В области низких температур 600-700 °С минимальный выход КСВ по сравнению с термическим процессом или другими катализаторами наблюдался на катализаторе, содержащем в своей основе 40 % цеолита (1,2-2,5 % мае.).

Суммарный выход НУ в области температур 600-650 °С на катализаторе с использованием цеолита НЦВМ также выше, чем при термическом процессе.

Максимум при температуре 700 °С наблюдался на катализаторе, содержащем в своей основе 40 % цеолита (52,3 % мае.), при аналогичных условиях в процессе термического пиролиза выход НУ составлял 45,4 % мае.

При сопоставлении образцов катализаторов на основе цеолитов ЦВН (40 %) и НЦВМ (40 %) наиболее эффективным для получения НУ в процессе каталитического пиролиза бензиновой фракции является катализатор на основе ЦВН. В его присутствии максимальный выход НУ составлял 50,9 % мае. при температуре 650 °С, в то время как на катализаторе НЦВМ максимальный выход 52,3 % мае. НУ наблюдался при температуре 700 °С. Выход КСВ на катализаторе ЦВН при 650 °С составлял 1,2 % мае., на катализаторе НЦВМ при 700 °С-6,4% мае.

Модификация пентасилсодержащих катализаторов на основе цеолита ЦВН магнием и барием не привела к существенному увеличению выходов НУ в процессе каталитического пиролиза, при этом наблюдалось повышенное образование КСВ. При введении магния в состав катализатора выход при 650 °С суммы НУ был 34,7 % мае., против 50,9 % мае. при использовании катализатора только на основе цеолита ЦВН. При введении бария в состав катализатора, при высоких температурах (700-800 °С) наблюдались значительные выходы НУ по сравнению с немодифицированным цеолитсодержащим катализатором (44,1-53,0 % мае.). Модификация исходного цеолита барием также привела к высоким выходам КСВ (4,3-7,8 % мае.). Применение данных модификаторов для получения низкомолекулярных алкенов нецелесообразно.

Модификация пентасилсодержащего катализатора на основе цеолита ЦВН кальцием привела к незначительному увеличению суммарного выхода НУ при температурах 750-800 °С (45,7 % мае.).

В процессе пиролиза в присутствии катализатора на основе цеолита ЦВН, содержащего стронций, в области температур 700-800 °С удалось получить более высокие выходы НУ и пониженное содержание КСВ по сравнению с немодифицированным пентасилсодержащим катализатором (рис. 4, 5).

600

650 700 750

Температура, °С

750

800

600

650

700

Температура, С

750

800

Рис. 4. Зависимость выхода суммы НУ от температуры при использовании катализаторов на основе цеолитов: 1 - 40 % ЦВН; 2-40 % ЦВН + 5 % Эг

Рис. 5. Зависимость выхода КСВ от температуры при использовании катализаторов на основе цеолитов: 1 - 40 % ЦВН; 2-40 % ЦВН + 5 % вг

и

Из рисунков 4 и 5 видно, что модификация исходного цеолита стронцием привела к существенному повышению активности и селективности катализатора в области температур 700-800 °С.

Для снижения выхода КСВ были модифицированы катализаторы на основе цеолита ЦВН бором и фтором. Введение фтора в области низких температур (600-700 °С) позволило незначительно снизить коксообразование, в отличие от бора, при введении которого выход КСВ значительно увеличивался.

На выход конечных продуктов оказывал влияние не только сам модификатор, вводимый в катализатор, но и состав соли, содержащий исходный металл. Так, при пиролизе бензиновой фракции после введения в катализатор хлорида стронция суммарный выход НУ при низких температурах (600-700 °С) уменьшался, но при 800 °С незначительно увеличивался (рис. 6). При использовании карбоната стронция выход НУ при температурах 600-700 °С значительно уменьшался (рис. 7).

Использование фторида стронция для модифицирования цеолита позволило при температуре 700 °С получить незначительное увеличение суммарного выхода НУ (рис. 8) при одновременном снижении выхода КСВ (рис. 9).

Была изучена зависимость выхода суммы НУ на катализаторах, содержащих различное количество фторида стронция (1,0; 2,5 и 5,0 % стронция на цеолит). На рисунках 10-13 приведены сравнительные данные по выходу этилена, пропилена, суммы НУ и КСВ в зависимости от величины вводимого фторида стронция.

Выход этилена в области температур 600-650 °С выше на катализаторе, содержащем 5,0 % Эг. При дальнейшем подъеме температуры выход этилена становился больше на катализаторе, в составе которого 2,5 % и достигал максимума при 800 °С (32,2 % мае.).

Температура, С

Рис. 6. Зависимость выхода суммы НУ от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов: 1 - 40 % ЦВН + 5 % 8г(ЫОз)2; 2-40 % ЦВН + 5 % вгСЬ

600 650 700 750 (

Температура, °С

Рис. 7. Зависимость выхода суммы НУ от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов; 1 - 40 % ЦВН + 5% Sr(N03)2; 2-40 % ЦВН + 5% SrC03

600 650 700 750

Температура, °С

Рис. 8. Зависимость выхода суммы НУ от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов: 1 - 40 % ЦВН + 5 % Sr(N03)2; 2 - 40 % ЦВН + 5 % SrFz

600 650 700 750 800

Температура. °С

Рис. 13. Зависимость выхода КСВ от температуры при использовании цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 - 40 % ЦВН + 5.% SrF2; 2-40 % ЦВН +1 % SrF2; 3-40 % ЦВН +2,5 % StF2

600 650 700 0 750 000

Температура, С

Рис. 10. Зависимость выхода этилена от температуры при использовании цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 - 40 % ЦВН + 5 % SrF2; 2-40 % ЦВН +1 % SrF2; 3-40 % ЦВН +2,5 % SrF2

Рис. 12. Зависимость выхода суммы НУ от температуры при использовании цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 - 40 % ЦВН + 5 % 8гР2; 2-40 % ЦВН +1 % 8гР2; 3-40 % ЦВН +2,5 % 5гР2

650 700 „ 750

Температура, С

Температура, °С

Рис. 9. Зависимость выхода КСВ от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов: 1 - 40 % ЦВН + 5 % 8Г(Шз)2; 2-40 % ЦВН + 5 % 8ГР2

Рис. 11. Зависимость выхода пропилена от температуры при использовании цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 - 40 % ЦВН + 5 % вгБг; 2-40 % ЦВН + 1 % 5гР2; 3-40 % ЦВН +2,5 % 8ГР2

650 700 750

Температура, °С

Выход пропилена при температурах 600-700 °С выше на катализаторе, содержащем 2,5 % Бг. Максимальное значение выхода было равно 26,2 % мае. при 700 °С. Дальнейшее увеличение температуры приводило к снижению выхода, но при 800 °С на катализаторе, в составе которого 2,5 % Бг, выход максимален (20,7 % мае.) по сравнению с другими катализаторами.

Максимальный выход НУ наблюдался на катализаторе, содержащем 2,5 % Бг, и достигал максимума при температуре 800 °С (61,4 % мае.).

Коксообразование на катализаторах при температурах 600-700 °С практически одинаково. При увеличении температуры до 800 °С выход КСВ меньше на катализаторе, в составе которого 2,5 % Бг.

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что катализатор, содержащий 2,5 % вг, является наиболее активным и селективным в плане превращения бензиновой фракции в целевые НУ.

Модификация цеолитсодержащего катализатора одновременно двумя компонентами (фторидом стронция и борной кислотой; фторидами стронция и кальция) не привела к снижению коксообразования в процессе каталитического пиролиза, хотя и обеспечивало более высокие выходы НУ в области низких температур (600-650 °С) по сравнению с термическим пиролизом.

Замена цеолита ЦВН на НЦВМ и последующая модификация катализатора фторидом стронция привела к увеличению выходов НУ в интервале температур 600-650 °С при повышенном коксообразовании до 6,8 % мае. В области температур 750-800 °С выходы алкенов снижались при одновременном увеличении выхода КСВ до 11,5 % мае.

В пятой главе была изучена активность и стабильность катализатора на основе цеолита типа ЦВН, модифицированного фторидом стронция в количестве 2,5 % стронция на цеолит.

Для определения активности катализатора было проведено два опыта в течение 12 ч каждый. Первый проводился при температуре 700 °С для определения активности катализатора при получении максимального количества пропилена. Второй эксперимент был поставлен при 800 °С (для режима максимального получения этилена).

На рисунках 14 и 15 представлена зависимость выхода этилена, пропилена, суммы НУ в газе процесса пиролиза при температурах 700 и 800 °С соответственно. На рисунках 16 и 17 представлен выход водорода, который определялся постоянно на протяжении всего процесса каталитического пиролиза с помощью портативного анализатора водорода марки АВП-02.

Как видно из представленных данных (рис. 14, 16), пиролиз бензиновой фракции в присутствии разработанного катализатора дает стабильные выходы алкенов в течение 10 ч. Через 10 ч эксплуатации выходы начинают снижаться, при этом выход водорода увеличивался, что говорит о закоксовывании и необходимости регенерации катализатора.

При увеличении температуры процесса каталитического пиролиза до 800 °С также наблюдался стабильный выход алкенов (рис. 15, 17) в течение первых часов безрегенерационной работы. Однако через 6 ч эксплуатации

выход начинал снижаться, причем выход пропилена и суммарный выход НУ падали сильнее, чем выход этилена.

3

\

1 т , , , , ......\

2

\

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Время, мин.

Рис. 14. Зависимость выхода при температуре 700 °С от времени процесса:

1 - этилен; 2 - пропилен; 3 - сумма НУ 16.00

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Время, мин.

Рис. 15. Зависимость выхода при температуре 800 °С от времени процесса: 1 - этилен; 2 - пропилен; 3 - сумма НУ

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Время, мин.

Рис. 16. Зависимость выхода водорода при температуре 700 °С от времени процесса

0 50 1 00 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Время, мин.

Рис. 17. Зависимость выхода водорода при температуре 800 °С от времени процесса

Для определения активности катализатора и времени его безрегенерационной работы при переходе с одного режима работы на другой был проведен следующий эксперимент. Сначала работали в режиме получения максимального количества пропилена, затем переходили на режим получения максимального количества этилена, затем снова возвращались в режим получения пропилена.

Первоначальное повышение температуры с 700 °С (выход суммы НУ был равен 59,8 % об.) до 800 °С (суммарный выход НУ - 52,4 % об.) не приводило к существенному изменению активности катализатора во времени. Выход НУ зависел только от температурного режима. Дальнейшее снижение температуры и работа при 700 °С позволило сохранить выход НУ (59,7 % об.). Повторное повышение температуры до 800 °С приводило к незначительному уменьшению выхода НУ (51,8 % об.). При последующем понижении температуры наблюдалось незначительное уменьшение выхода НУ (58,2 % об.). Данные результаты позволяют сделать вывод о стабильной работе катализатора, разработанного на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, при изменении температурного режима.

Для определения стабильности катализатора после многократных процессов регенерации была проведена серия опытов, заключающаяся в чередовании процессов реакции и регенерации. Продолжительность процессов реакции и регенерации -1ч. Регенерация осуществлялась воздухом при температуре 550 °С. Серия опытов состояла из 5 циклов «реакция -регенерация». Опыты проводились при двух температурах - 700 и 800 °С.

На рисунке 18 представлена диаграмма выхода суммы непредельных углеводородов в зависимости от цикла проведения процесса при температуре 700 °С. Как видно, суммарный выход практически не менялся. На рисунке 19 представлена диаграмма выхода суммы непредельных углеводородов в зависимости от цикла проведения процесса при температуре 800 °С. Из представленных данных видно, что суммарный выход НУ оставался постоянным.

Полученные результаты позволяют утверждать, что разработанный на основе цеолита ЦЕН катализатор, модифицированный фторидом стронция в количестве 2,5% мае. стронция на цеолит путем введения его методом смешения, является не только достаточно активным в процессе пиролиза бензиновый фракций, но и стабильным. Данный факт позволяет его рекомендовать для промышленного использования в процессе каталитического пиролиза бензиновых фракций.

I 56

* 54>

о

«50^

л

ш

53,9 53,5 53,7

53,1

53,5

2 3 4

Цикл эксперимента

65 60 55 -50

61,5 61,4 61,3 61,2 61,2

1 2 3 4 5 Цикл эксперимента

Рис. 18. Выход суммы олефинов Рис. 19. Выход суммы олефинов

в зависимости от цикла после регенерации в зависимости от цикла после регенерации при температуре 700 °С при температуре 800 °С

В шестой главе предложена технология промышленного осуществления процесса пиролиза на цеолитсодержащем катализаторе, модифицированном фторидом стронция.

Принципиальные блок-схемы переработки широкой бензиновой фракции нк-180 °С для получения исходных веществ, таких как этилен, пропилен, бутадиен, бутены, ароматические углеводороды, приведены на рисунках 20 и 21.

Исходная бензиновая фракция для удаления сернистых соединений проходит установку гидроочистки, в качестве побочного продукта выделяется сероводород, из которого впоследствии получается сера. Гидроочищенная бензиновая фракция направляется в блок ректификации с целью разделения на фракции нк-62 °С и 62-180 °С. Фракция нк-62 °С может использоваться в качестве сырья для получения изопрена, изопентана или растворителя.

Рис. 20. Переработка бензиновой фракции для получения сырья для нефтехимического синтеза

Рис. 21. Переработка бензиновой фракции для получения сырья для нефтехимического синтеза с выделением ароматических углеводородов из исходного сырья

Фракция 62-180 °С подвергается пиролизу с целью получения непредельных углеводородов, которые после разделения используются в качестве исходного сырья для дальнейшего нефтехимического синтеза. ^,ля получения ароматических углеводородов, помимо выделения их из смолы пиролиза, предусматривается установка каталитического риформинга с блоком выделения ароматических углеводородов из риформата. Рафинат после экстракции также направляется на пиролиз.

В случае если требуется незначительное количество ароматических углеводородов, т.е. большинство мономеров будет использоваться для производства полимеров, предлагается следующая схема (рис. 21). Ароматические углеводороды получаются за счет возможного выделения их из исходной бензиновой фракции и смолы пиролиза.

Для осуществления процесса каталитического пиролиза бензиновой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном фторидом стронция, предлагается использовать принципиальную технологическую схему по типу термического пиролиза, изображенную на рисунке 22.

Рис. 22. Технологическая схема установки пиролиза: П-1 - печь пиролиза; 3-1, 3-2 -закалочный аппарат; И-1, И-2 - испарительный аппарат; С-1-С-3 - сепараторы; К-1, К-2 - ректификационная колонна; Х-1 - холодильник; Т-1, Т-2 - теплообменники; ПС-1, ПС-2 - паросборники; П-2 - трубчатая печь; Ф-1 - фильтр; Н-1-Н-6 - насосы; I - сырье; II - водяной пар; III - вода; IV - пирогаз; V - легкое масло, Л - тяжелое масло; VII - вода на очистку; VIII - газ пиролиза на очистку и разделение

Рекомендуем проведение модернизации реактора пиролиза следующим образом. Реакционные трубы внутри печи необходимо располагать вертикально. Катализатор загружается внутрь реакционных труб. Сырье после испарения и подогрева в конвекционной камере распределяется равномерно по

всем реакционным трубам с помощью верхнего коллектора. Сырье движется по одноходовым реакционным трубам (без поворотов) и по окончании реакции поступает в нижний коллектор. Пройдя его, продукты пиролиза подвергаются закалке в аппарате при условиях, применяемых на установках термического пиролиза. Трубы обогреваются с двух сторон газовыми горелками, расположенными в несколько горизонтальных рядов, что позволит установить оптимальное температурное поле по высоте реакционных труб.

В таблицах 1 и 2 приведены материальные балансы переработки бензиновой фракции в процессе пиролиза с максимальным выходом этилена и пропилена в сравнении с термическим пиролизом. Принятая производительность установки - 300 тыс. т/год.

Таблица 1

Материальный баланс процесса пиролиза с получением максимального количества этилена_

Компонент Вариант термического пиролиза при Т=850 °С Вариант каталитического пиролиза при Т=800 °С

% мае. т/год % мае. т/год

Взято

Бензиновая фракция 100 300000 100 300000

Получено

1. Газ процесса пиролиза, в том числе: 66,6 199740 83,1 249150

С2Н4 34,3 102750 32,2 96720

С3Н6 6,3 18840 20,7 62190

2. Смола 29,5 88380 11,3 33870

3. КСВ + потери 4,0 11880 5,7 16980

Итого 100 300000 100 300000

Таблица 2 Материальный баланс процесса пиролиза с получением максимального количества пропилена

Компонент Вариант термического пиролиза при Т=700 °С Вариант каталитического пиролиза при Т=700 °С

% мае. т/год % мае. т/год

Взято

Бензиновая фракция 100 300000 100 172000

Получено

1. Газ процесса пиролиза, в том числе: 57,9 173550 69,3 119162

С2Н4 21,6 64710 19,7 59010

С3Н6 15,0 45090 26,2 45116

2. Смола 39,3 117900 29,1 49966

3. КСВ + потери 2,9 8550 1,7 2872

Итого 100 300000 100 172000

Как видно из представленных данных, выхо- этилена при переработке одинакового количества бензиновой фракции с использованием катализатора практически такой же. Однако температура процесса снижается на 50 °С и выход пропилена почти в три раза выше, чем при термическом процессе.

В случае каталитического пиролиза в режиме максимального количества пропилена производительность установки должна быть 172 тыс. т/год, что обеспечивает такой же выход пропилена, как и в термическом процессе производительностью 300 тыс. т/год.

Экономический эффект от замены трубчатой печи на реактор с катализатором составит 17,66 млн руб., а срок окупаемости будет равен четырем годам (при работе установки в режиме максимального получения этилена); пг>и работе в пропиленовом режиме экономический эффект составит 7,62 млрд руб. со сроком окупаемости два года.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что пентасилсодержащие катализаторы на основе цеолитов ЦВН и ЦВМ позволяют проводить процесс пиролиза бензиновой фракции с целью получения максимального количества НУ при более низких температурах по сравнению с термическим процессом (максимальный выход НУ с использованием катализатора ЦВН составил 50,9 % мае. при температуре 650 °С, на катализаторе НЦВМ - 52,3 % мае. при температуре 700 °С). Цеолит типа ЦВН показал лучшие каталитические свойства за счет более низкого коксообразования (выход КСВ в присутствии ЦВН составлял 1,2 % мае. при 650 °С, в то время как в присутствии НЦВМ 2,2 % мае. при 700 °С).

2. В результате исследования процесса пиролиза на пентасилсодержащих катализаторах с использованием цеолитов марок ЦВН или ЦВМ, модифицированных металлами II группы главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева (магний, кальций, стронций и барий) установлено, что самым активным для получения НУ оказался катализатор на основе цеолита ЦВН, модифицированного стронцием (максимальный выход НУ -52 % мае. при температуре 700 °С).

3. Установлено, что на активность катализатора в процессе пиролиза бензиновых фракций влиял способ введения модификатора, природа соли вводимого металла и его концентрация. При проведении процесса пиролиза на цеолитсодержащем катализаторе типа ЦВН, модифицированного фторидом строниия в количестве 2,5 % мае. стронция на цеолит, максимальный выход НУ наблюдался в интервале температур 700-800 °С в пределах 53,9-61,4 % мае.

4. Предложен способ получения пентасилсодержащего катализатора путем его модификации фторидом стронция (метод смешения исходных компонентов), который позволил получить достаточно активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза. Данный катализатор позволяет работать одинаково хорошо как при низких температурах (700 °С) для получения максимального количества пропилена, так и при высоких температурах (800 °С) для получения максимального количества этилена.

Причем процесс, протекающий при температуре 700 °С, более предпочтителен за счет меньшего коксообразования (выход КСВ 1,7 % мае.).

5. Определены рациональные технологические параметры работы катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция в количестве 2,5 % мае. стронция на цеолит, при проведении процесса пиролиза бензиновых фракций: объемная скорость подачи сырья \у=4 ч"1, соотношение «водяной пар : сырье» равно 0,6:1,0, температура 700 °С (пропиленовый режим) или 800 °С (этиленовый режим).

При осуществлении этиленового режима был получен следующий максимальный выход целевых продуктов: этилен - 32,2 % мае., пропилен -20,7 % мае., суммарный выход НУ - 61,4 % мае. При осуществлении пропиленового режима максимальный выход целевых продуктов составил: пропилен - 26,2 % мае., этилен - 19,6 % мае., суммарный выход НУ - 53,9 % мае.

6. Предложены блок-схемы процессов переработки бензиновых фракций с целью получения сырья для нефтехимического синтеза, а также технологическая схема процесса каталитического пиролиза. Рассмотрена возможность модернизации действующих реакторных устройств с целью их использования в каталитическом пиролизе.

7. Определен экономический эффект и срок окупаемости внедряемого процесса каталитического пиролиза бензиновых фракций на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном фторидом стронция, при модернизации действующих установок. Показано, что затраты на модернизацию установки окупятся за короткие сроки: 4 года - в случае работы в режиме получения максимального количества этилена или 2 года - в случае получения максимального количества пропилена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах из перечня рецензируемых научных журналов ВАК:

1. Каратун, О. Н. Влияние технологических параметров на процесс пиролиза бензиновой фракции АГПЗ / О. Н. Каратун, А. Ю. Морозов // Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 7. - С. 113-115.

2. Морозов, А. Ю. Получение непредельных углеводородов из бензиновой фракции, вырабатываемой на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2012. - № 8. - С. 49-50.

3. Морозов, А. Ю. Термический пиролиз бензиновой фракции 62-180 °С Астраханского газоконденсатного месторождения / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун //Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, N° 11. -С. 141-143.

Статьи в журналах и сборниках:

1. Морозов, А. Ю. Получение непредельных углеводородов з процессе пиролиза / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун, А. 3. Саушин // Вестник АГТУ. -2008.-№6(47).-С. 161-163.

2. Морозов, А. Ю. Получение низших олефинов в процессе пиролиза /А. Ю. Морозов, А. В. Ширяева, С. А. Браташева // Наука: поиск - 2009 : сб. науч. ст. / Астраханский гос. тех. ун-т. - Астрахань : Изд-во АГТУ, 2009. -С. 198-201.

3. Каратун, О. Н. Влияние технологических параметров на процесс пиролиза бензиновой фракции астраханского газового конденсата / О. Н. Каратун, А. Ю. Морозов // Транспорт и подземное хранение газа. -2010.-№ 2.-С. 12-15.

Тезисы докладов:

1. Морозов, А. Ю. Пути интенсификации процесса пиролиза бензиновой фракции астраханского газоконденсата / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность : тез. докл. науч.-практич. конф. молодых специалистов и ученых (30 сентября -1 октября 2008 г.). - М. : ВНИИГАЗ, 2008. - С. 43-44.

2. Каратун, О. Н. Термический пиролиз фракции 62-180 °С астраханского газоконденсата / О. Н. Каратун, А. Ю. Морозов, JI. Б. Кириллова, А. В. Аксенова // 52-я научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (15-19 апреля 2008 г.) : тез. докл. [Электронный ресурс] / Астраханский гос. тех. ун-т. - Астрахань : Изд-во АГТУ, 2008. — С. 279-280. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

3. Морозов, А. Ю. Пути интенсификации процесса пиролиза бензиновой фракции астраханского газоконденсата / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения : сб. докл. II конф. молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань». - Астрахань : Факел, 2008. -С. 104-108.

4. Морозов, А. Ю. О возможности использования бензиновой фракции АГПЗ для получения низкомолекулярных олефинов / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Вклад молодых в освоение Астраханского газоконденсатного месторождения - 2009: сборник тезисов докладов 1-ой научно-технической конференции молодых работников Астраханского газоперерабатывающего завода ООО «Газпром добыча Астрахань». - Астрахань : ИПЦ «Факел», 2009. -С. 4-8.

5. Морозов, А. Ю. Применение цеолитсодержащих катализаторов при пиролизе бензиновой фракции АГПЗ / А. Ю. Морозов // Газпром. Наука. Молодежь : сб. докл. III Открытой науч.-практич. конф. молодых работников и специалистов ООО «Газпром добыча Астрахань» (19-20 ноября 2009 г.). -Астрахань : Факел, 2009. - С. 152-155.

6. Морозов, А. Ю. Сравнительный анализ сырьевой базы процесса термического пиролиза бензиновой фракции / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Нефтегазопереработка - 2009 : мат-лы Междунар. науч.-практич. конф. (г. Уфа, 27 мая 2009 г.). - Уфа : ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 203-204.

7. Морозов, А. Ю. Влияние объемной скорости подачи сырья на выход непредельных углеводородов / А. Ю. Морозов // Нефтегазопереработка - 2009 : мат-лы конф. Междунар. науч.-практич. конф. (г. Уфа, 27 мая 2009 г.). - Уфа : Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 204-205.

8. Каратун, О. Н. Расширение сырьевой базы для получения низших олефинов за счет использования бензиновой фракции АГПЗ / О. Н. Каратун, А. Ю. Морозов // Международная научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета, посвященная 15-летию АГТУ (53 ППС) : тез. докл. [Электронный ресурс] / Астраханский гос. тех. ун-т. - Астрахань : Изд-во АГТУ, 2009. -С. 331-332. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

9. Морозов, А. Ю. Применение пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензиновой фракции / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун //Нефтегазопереработка - 2010 : мат-лы Междунар. науч.-практич. конф. (г. Уфа, 26 мая 2010 г.). - Уфа : Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2010. - С. 188-189.

10. Каратун, О. Н. Получение непредельных углеводородов в процессе каталитического пиролиза бензиновой фракции АГПЗ / О. Н. Каратун, А. Ю. Морозов // Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета, посвященная 80-летию основания Астраханского государственного технического университета (54 ППС) : тез. докл. : в 2 т. / Астраханский гос. тех. ун-т. - Астрахань : Изд-во АГТУ, 2010. - Т. 2. -С. 153-154.

11. Морозов, А. Ю. Применение пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензиновой фракции Астраханского ГПЗ / А. Ю. Морозов // Научному прогрессу - творчество молодых : сб. мат-лов Междунар. молодеж. науч. конф. по естественнонаучным и техническим дисциплинам (г. Йошкар-Ола, 16—17 апреля 2010 г.) : в 3 ч. - Йошкар-Ола : Марийский гос. тех. ун-т, 2010.-Ч. 1.-С. 154-155.

12. Морозов, А. Ю. Использование цеолита типа ЦВН в каталитическом пиролизе бензиновой фракции Астраханского ГПЗ / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Инновационные технологии в производстве, науке и образовании : сб. тез. Междунар. науч.-практич. конф. - Грозный : Грозненский рабочий, 2010.-С. 102.

13. Морозов, А. Ю. Влияние добавки стронция в пентасилсодержащем катализаторе на пиролиз бензиновой фракции / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун //Нефтегазопереработка - 2011 : мат-лы Междунар. науч.-практич. конф. (г. Уфа, 25 мая 2011 г.). - Уфа : Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2011. - С. 146-147.

14. Морозов, А. Ю. Получение непредельных углеводородов в процессе пиролиза при использовании катализаторов, содержащих стронций / А. Ю. Морозов // Энергия молодежи - ресурс развития нефтегазовой отрасли : сб. тез. докл. IV Открытой науч.-практич. конф. молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» (18-22 апреля 2011 г.). -Астрахань : Факел, 2011. - С. 64-65.

15. Каратун, О. Н. Использование Бг-содержащих катализаторов для получения непредельных углеводородов / О. Н. Каратун, А. Ю. Морозов // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (55 ППС): тез. докл. / Астраханский гос. тех. ун-т. - Астрахань : Изд-во АГТУ, 2011. -С. 325-326.

16. Морозов, А. Ю. Применение цеолитсодержащих катализаторов в процессе пиролиза / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Инновационные решения для нефтегазовой отрасли (Опыт и перспективы) : сб. тез. докл. молодежная науч.-технич. конф. с междунар. участием, посвященная 35-летию института «ВолгоУралНИПИгаз» (19-20 апреля 2012 г.). - Оренбург, 2012. - С. 57.

17. Морозов, А. Ю. Использование пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензиновой фракции / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун //Нефтегазопереработка - 2012 : мат-лы Междунар. науч.-практич. конф. (г. Уфа, 23 мая 2012 г.). - Уфа : Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2012. - С. 163-164.

18. Морозов, А. Ю. Использование бензиновой фракции ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» для получения непредельных углеводородов / А. Ю. Морозов // Новые технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность : тез. докл. IV науч.-практич. молодежной конф. (18-19 октября 2012 г.). - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2012. - С. 61.

19. Морозов, А. Ю. Получение непредельных углеводородов из бензиновой фракции ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» / А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун // Инновации молодежи - потенциал развития нефтегазовой отрасли : сб. тез. докл. V Открытой науч.-технич. конф. молодых специалистов и работников (15-19 апреля 2013 г.). - Астрахань : Март, 2013. - С. 91-92.

Сокращения:

ГПЗ — Газоперерабатывающий завод

НУ - непредельные углеводороды: этен, пропен, бутены и бутадиен

НХС — нефтехимический синтез

КСВ — коксосмолистые вещества

Заказ № 2788. Тираж 100 экз.

_Уч.-изд. л. 1,5. Усл.-печ. л. 1,3._

Издательский дом «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45, 48-53-44, тел./факс 48-53-46, e-mail: asupress@yandex.ru

ФГБОУ ВПО «АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201359695

Морозов Андрей Юрьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

05.17.07. - Химия и технология топлива и высокоэнергетических

веществ

Научный руководитель д.т.н., профессор Каратун О.Н.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань 2013

Содержание

Введение......................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор................................................................................11

1.1 Сырьевая база процесса пиролиза.............................................................11

1.2 Теоретические основы процесса.................................................................16

1.2.1 Термодинамика процесса....................................................................16

1.2.2 Химизм и механизм процесса.............................................................18

1.2.3 Влияние технологических параметров на процесс пиролиза и выход основных продуктов..........................................................................27

1.3 Технологические особенности осуществления процесса

пиролиза в промышленном масштабе............................................................30

1.4 Современные тенденции развития пиролиза...........................................34

Выводы к главе 1................................................................................................42

Глава 2. Методика проведения экспериментов,

приготовления катализаторов и проведения анализов.....................................43

2.1 Характеристика сырья и веществ, использованных в

ходе исследований..............................................................................................43

2.2 Методика приготовления исследуемых катализаторов.........................45

2.3 Обоснование выбора метода исследования и описание экспериментальной установки........................................................................46

2.4 Описание методики проведения опытов...................................................49

2.5 Анализ продуктов превращений бензиновой фракции.........................49

2.6 Составление материального баланса процесса........................................51

Глава 3. Процесс термического пиролиза бензиновой фракции......................53

3.1 Влияние температуры на процесс пиролиза бензиновой фракции......53

3.2 Влияние объемной скорости подачи сырья на процесс пиролиза бензиновой фракции..........................................................................................54

3.3 Влияние разбавления сырья водяным паром на процесс пиролиза бензиновой фракции..........................................................................................57

3.4 Влияние группового состава на процесс пиролиза

бензиновой фракции..........................................................................................60

Выводы к главе 3................................................................................................63

Глава 4. Процесс каталитического пиролиза бензиновой фракции................64

4.1 Изучение каталитического пиролиза бензиновой фракции

на цеолите ЦВН..................................................................................................64

4.2 Изучение каталитического пиролиза бензиновой фракции

на цеолите НЦВМ...............................................................................................70

4.3 Сопоставление результатов каталитического пиролиза бензиновой фракции на цеолитах ЦВН и НЦВМ..........................................76

4.4 Каталитический пиролиз бензиновой фракции в присутствии модифицированных пентасилсодержащих катализаторов.........................79

4.4.1 Влияния магния....................................................................................79

4.4.2 Влияния кальция..................................................................................81

4.4.3 Влияния стронция................................................................................83

4.4.4 Влияния бария......................................................................................85

4.4.5 Влияние бора.........................................................................................87

4.4.6 Влияние фтора......................................................................................88

4.5 Каталитический пиролиз бензиновой фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов модифицированных стронцием......89

4.5.1 Влияние хлорида стронция.................................................................89

4.5.2 Влияние карбоната стронция.............................................................93

4.5.3 Влияние фторида стронция.................................................................96

4.6 Каталитический пиролиз бензиновой фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, модифицированных

фторидом стронцием..........................................................................................99

4.7 Каталитический пиролиз бензиновой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном

фторидом кальция.............................................................................................103

4.8 Каталитический пиролиз бензиновой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном

двумя компонентами........................................................................................105

4.8.1 Совместное влияние фторида стронция и борной кислоты..........105

4.8.2 Совместное влияние фторидов стронция и кальция.....................107

4.9 Каталитический пиролиз бензиновой фракции на пентасилсодержащем катализаторе НЦВМ, модифицированном фторидами кальция и стронция......................................................................109

4.10 Некоторые вопросы механизма каталитического пиролиза бензиновых фракций иа пентасилсодержащем катализаторе,

модифицированном фторидом стронция.......................................................112

Выводы к главе 4...............................................................................................114

Глава 5. Определение эффективности цеолитсодержащего

катализатора, модифицированного фторидом стронция.................................116

5.1 Определение активности катализатора...................................................116

5.1.1 Получение пропилена.........................................................................116

5.1.2 Получение этилена..............................................................................118

5.1.2 Чередование процессов получения пропилена и этилена.............119

5.2 Определение стабильности катализатора...............................................121

5.3 Определение эффективности работы катализатора в зависимости

от изменения качества бензиновой фракции................................................122

Выводы к главе 5...............................................................................................124

Глава 6. Технологические особенности каталитического пиролиза

на цеолнтсодержащем катализаторе, модифицированном

фторидом стронция................................................................................................125

6.1 Технология переработки бензиновой фракции с получением сырья

для нефтехимического синтеза........................................................................125

6.2 Схема установки каталитического пиролиза.........................................127

6.3 Материальный баланс процесса каталитического пиролиза...............130

6.4 Технико-экономические показатели процесса

каталитического пиролиза...............................................................................131

Выводы к главе 6...............................................................................................135

Заключение..............................................................................................................136

Список сокращений и условных обозначений...................................................138

Список литературы................................................................................................139

Приложения.............................................................................................................152

Приложение А Расчет показателей экономической эффективности сравнительным способом внедрения процесса каталитического пиролиза с

максимальным выходом этилена........................................................................153

Приложение Б Расчет показателей экономической эффективности сравнительным способом внедрения процесса каталитического пиролиза с

максимальным выходом пропилена...................................................................154

Приложение В Акт о внедрении результатов диссертационной работы.......155

Приложение Г Акт об использовании результатов

диссертационной работы.......................................................................................156

Введение

Пиролиз (от греч. руг - огонь) - расщепление сложных органических соединений на более простые при высокой температуре. Пиролиз шире понятия термической деструкции (разложения) органических соединений, так как при пиролизе, помимо деструкции, происходят также реакции уплотнения молекул, изомеризация их и т. п. [1, 2].

Пирогенетическое разложение жидких нефтепродуктов при высоких температурах было первым промышленным процессом деструктивной переработки нефтяного сырья. Этот процесс был открыт в 60-х годах XIX века в России, и дальнейшее его развитие принадлежало русским ученым и инженерам. В разработке и промышленном оформлении процесса принимали участие A.A. Летний, Д.И. Менделеев, В.В. Марковников, Н.Д. Зелинский, А.Ф. Добрянский, С.А. Задолин, H.A. Бутков и др.

Первоначально пиролиз в России служил в основном для получения городского светильного газа, несколько позже пиролизом начинают получать ароматические углеводороды. В конце 70-х годов XIX века A.A. Летний показал возможность получения ценных ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза [3].

Для производства бензола, нафталина, антрацена, как сырья для производства красителей (нитробензола, анилина и др.) на Волге, в городах Константиновке, Кинешме, Балахне и других при непосредственном участии Д.И. Менделеева были построены нефтегазовые заводы [4].

Широкое развитие производство низших ароматических углеводородов пиролизом нефтяного сырья получило в годы первой мировой войны, когда сильно возрос спрос на толуол для производства тринитротолуола. Были созданы пиролизные заводы, на которых параллельно с общим развитием процесса совершенствовалось основное оборудование.

В конце 30-х годов появляются разработанные советскими специалистами пирогенные трубчатки непрерывного действия с трубами из специальной термоустойчивой стали [3]. Пиролиз нефтяного сырья в различных вариантах до

1940 г. фактически был единственным промышленным способом производства толуола и других ароматических углеводородов из нефтяного сырья. После разработки и внедрения в промышленность новых каталитических процессов получение этих углеводородов термическим пиролизом стало экономически менее выгодным.

Широкое использование электрической энергии и природных газов в свою очередь снизило значение пиролиза и для получения коммунального газа. Однако в связи с развитием химических производств на базе непредельных газообразных углеводородов и жидких продуктов пиролиза последний стал одним из основных источников сырья для развития нефтехимического синтеза.

Пиролиз - наиболее жесткий из деструктивных процессов переработки углеводородного сырья. Этот процесс получил в современной мировой нефтехимии широкое распространение. Данный процесс предназначен для производства низших олефинов, таких как этилен и пропилен, являющихся ценнейшим сырьем для НХС [5].

Актуальность темы исследования. Ежегодно в мире увеличивается потребность в этилене и пропилене, являющихся базовым сырьем для процессов нефтехимического синтеза. Так динамика мощностей показывает постоянный рост производства этилена (с 48 млн. тонн в 1985г. до 150 млн. в 2012г.). По оценке экспертов к 2015 году производительность установок увеличится до уровня свыше 160 млн. тонн в год.

Пропилен на нефтеперерабатывающих заводах получается в качестве побочного продукта процесса каталитического крекинга и совместно с этиленом в ходе пиролиза бензиновых фракций, газойля и сжиженных газов. Динамика производства пропилена выглядит следующим образом: 2001г. - 51,5 млн. т/год, 2011г. - 90 млн. т/год.

Так как пропилен получается вместе с этиленом, масштабы и региональная структура производства пропилена оказывают влияние на выбор сырья для установок. Установки пиролиза, работающие на углеводородных газах (этан и пропан), не удовлетворяют спрос на пропилен, который постоянно растет. Для

этого требуется использование более тяжелого сырья (бензины, газойль), применение технологии дегидрирования пропана, либо увеличение производства пропилена на нефтеперерабатывающих заводах.

Несмотря на активное использование легких углеводородов в качестве сырья пиролиза, применение бензиновых фракций все еще занимает лидирующее положение, как в России, так и других странах мира.

В настоящее время в промышленности широко распространен пиролиз в трубчатых печах. Хотя и реализуются пути совершенствования данного процесса, включая изменение конструкции змеевика печи, в целом возможности его ограничены. Расширение исходной сырьевой базы с возможным сокращением удельного расхода сырья, а также всех теплоэнергетических и материальных затрат, требует разработки новых модификаций процесса пиролиза, в частности с применением катализаторов.

В связи с этим разработка процесса каталитического пиролиза, позволяющего увеличить выходы низкомолекулярных алкенов, в частности пропилена, при снижении эксплуатационных затрат на их получение, является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка технологии пиролиза в присутствии активных, селективных и стабильных пентасилсодежащих катализаторов, определение технологических параметров их работы и особенности технологии процесса каталитического пиролиза бензиновых фракций с целыо получения значительных выходов низкомолекулярных алкенов.

Основные задачи исследования:

- подбор основных технологических параметров при термическом пиролизе бензиновых фракций с целыо получения максимальных выходов НУ;

- подбор марки цеолита семейства пентасила и его концентрации в катализаторе для получения максимальных выходов НУ в процессе пиролиза бензиновых фракций;

- определение влияния различных модификаторов на активность и селективность пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза

бензиновых фракций с целыо получения высоких выходов НУ при пониженном процессе коксообразования;

- определение активности и стабильности полученного в ходе исследований наиболее эффективного катализатора процесса пиролиза бензиновой фракции;

- определение технологических параметров процесса каталитического пиролиза на разработанном катализаторе;

- разработка принципиальной блок-схемы переработки бензиновой фракции с целыо получения сырья для нефтехимического синтеза;

- разработка технологической схемы процесса каталитического пиролиза на базе действующих установок с модернизацией реакторного блока.

Научная новизна:

- выявлена эффективность катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила ЦВН и НЦВМ в процессе пиролиза бензиновых фракций;

- разработан состав катализатора для проведения процесса пиролиза бензиновых фракций с получением значительных количеств НУ, включающий в себя цеолит ЦВН, модифицированный фторидом стронция;

- разработана технология пиролиза бензиновых фракций с использованием катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, в присутствии которого образуются значительное количество НУ.

Практическая значимость. Разработан активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция. Использование технологии приготовления разработанного катализатора, а именно метод смешения, позволит уменьшить затраты на производство катализатора и как следствие стоимость катализатора. Определены технологические параметры работы полученного катализатора в двух режимах: этиленовый (температура процесса 800 °С) и пропиленовый (температура процесса 700 °С)

Осуществление процесса каталитического пиролиза на пентасилсодержащем катализаторе ЦВН, модифицированном фторидом стронция, позволит получать высокие выходы целевых углеводородов (этилен до

32,2% мае. и пропилен до 26,2 % мае.) при более низких температурных режимах, что позволит уменьшить эксплуатационные затраты по сравнению с классическим процессом термического пиролиза.

Осуществление процесса каталитического пиролиза при про.пиленовом режиме в присутствии разработанного катализатора позволит частично компенсировать дефицит пропилена на мировом рынке, потребность в котором из года в год возрастает.

Предложена технологическая схема переработки широкой бензиновой фракции, включающая блоки предварительной деароматизации и каталитического пиролиза в присутствии пентасилсодержащего катализатора, модифицированного фторидом стронция, для получения сырья процессов нефтехимического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1) Использование катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила типа ЦВН и НЦВМ в качестве катализаторов процесса пиролиза.

2) Модификация цеолитсодержащих катализаторов металлами второй группы главной подгруппы Периодической системы Менделеева с целью увеличения выходов НУ.

3) Использование катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, в качестве активного, селективного и стабильного катализатора процесса пиролиза.

4) Технологическая схема переработки широкой бензиновой фракции для получения сырья процессов нефтехимического синтеза в присутствии пентасилсодержащего катализатора, модифицированного фторидом стронция.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность» (ООО «Газпром ВНИИгаз», г. Моск�