автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Деструктивная изомеризация нефтяного сырья с целью получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов

АКАДЕМИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им.академикаЮ.Г.МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи

АЛЬ ДАХБАЛИ ИСМАИЛ ОМАР

ДЕСТРУКТИВНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА АВТОМОБИЛЬНЫХ

БЕНЗИНОВ

/5

/

Специальность - 05.17.07 -Химическая технология ..... ....... топлива и газа

Президиум ВАК

(решение от ~ €/чО

решил выдать д ^.у^л* 'А1 _

? ои^оил^с е&л^ ^ ............

/Начальник управления ВАК Р.::;-ЙАЖ Д И С С Е Р Т А Ц И Я

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: академик АН Азербайджана, доктор технических наук, профессор М.И.РУСТАМОВ,

-47 . 57, т

доктор технических наук Г.Т.ФАРХАДОВА

Баку-1995 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение.......................................................................................................................................2-4

Глава I Литературный обзор. /

1.1 Современное состояние производства высооктановых компо- 5-14 нентов автомобильных бензинов................................................

1.2 Современные представления на механизм процесса 14-25 каталическогсп<|э0кйнга................................................................

Глава II Экспериментальная часть

2.1 Методика проведения эксперимента и описание 26-32 технологических схем..................................................................

2.2 Методика хроматографического анализа продуктов.................... 32-37

2.3 Качественная характеристика исходных углеводородов и 37-44 катализаторов..............................................................................

2.4 Методика физико-химического исследования применяемых 45-48 катализаторов..............................................................................

2.5 Воспроизводимость результатов исследований......................................................48-49

Глава III Взаимосвязь поверхнЪстных свойств цеолитосодержащих катализаторов с их активностью в реакции деструктивной изомеризации.

3.1 Взаимосвязь поверхностных свойств^ цеолитосодержащих катализаторов, содержащих цеолит "У"\с их активностью в gQ ^ реакции деструктивной изомеризации......................................

3.2 Взаимосвязь поверхностных свойств цеолитосодержащих катализаторов, содержащих цеолит "НЦВК" с их активностью в 55-65 реакции деструктивной изомеризации.........................................

Глава1У Исследование закономерностей деструктивной изомеризации 66-76 технического сырья......................................................................

Глава У Низкотемпературное облагораживание продуктов деструктив- 76

ной изомеризации.........................................................................

5.1 Исследование низкотемпературного облагораживания фракций, выкипающей до 110° С от процесса деструктивной изоме- 77-82 ризации.........................................................................................

5.2 Исследования химизма процесса..................................................................................................83-88

Глава YI Получение высокооктанового бензина на базе процесса дест- 89-92 руктивной изомеризации.............................................................

Выводы............................................................................................................................................................93-94

Список литературы......................................................................- 95-102

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы миром завладела идея получения реформулированного бензина. В США большинство крупных нефтяных компаний представляют реформулированный бензин с опережением графика, установленного Законом о чистом воздухе, предусматривающем ограничение в составе бензинов ароматических и непредельных углеводородов, почти исключение бензола и увеличение доли кислорода. Реформулирование бензина очень быстро меняет картину на мировых рынках производства оксигенатов, алкилатов, изомеризата. Потребление оксигенатов к 2001 году может увеличиться в 10 раз, предполагается значительное расширение мощностей алкирования и изомерзации. Это связано с тем, что что для поддержания уровня октановых чисел товарных бензинов необходимо увеличение в их составе алкилата, изомеризата, ■ксигенов, сырьевые ресурсы которых крайне ограничены. Новые требования к качеству вырабатываемых бензинов ставят задачу перепрофилирования части каталического крекинга на производство легких углеводородов Сз - С5.

Исследования в этом направлении, проводимые в Институте нефтехимических процессов, привели к созданию процесса деструктивной изомеризации - нефтехимического варианта каталического крекинга, целевым назначением которого является выработка углеводородов Сз - С5, преимущественно олефинов изоструктуры. Получаемые углеводороды могут стать сырьевой базой бензинов будущего.

Целью настоящей работы является исследование взаимосвязи поверхностных свойств цеолитсодержащих катализаторов с их активностью в процессе деструктивной изомеризации, изучение закономерности протекания деструктивной изомеризации сырья различного происхждение, исследование получения оксигенированнных бензинов на базе продуктов процесса деструктивной изомеризации.

Научная новизна. Впервые выявлены сходства и различия У - и высококремнеземных (ВК) -цеолитов, введенных в алюмосиликатную, борсиликатную и магнийсиликатную матрицы в реакции деструктивнойизомеризации, показано, что реакция деструктивной изомеризации наиболее селективно протекает на цеолитах типа "У" на алюмосиликатной матрице, преимущественный вклад в протекание

реакции вносят сильные и средней силы А-центры, представленные мостиковыми гидроксилами, расположенными в больших плоскостях цеолита.

Выявлены закономерности низко температурного облагораживания продуктов деструктивной изомеризации путем прямого контактирования их с метанолом на цеолитосодержащем катализаторе - одновременное протекание реакций получения треталкиловых эфиров, миграции двойной связи из ос -положениия в р-положение, скелетной изомеризации н-олефинов.

Практическая ценность заключается в увеличении ресурсов производства высокооктановых компонентов реформулированных бензинов, вовлечение в переработку газойля коксования с получением на его основе высокооктановых компонентов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на :

1. Научной конференции аспирантов Академии Наук Азербайджана.

2. Международном научно-техническом совещании по каталическому крекингу. Баку,1992.

3. I Международном нефтехимическом симпозиуме. Баку, 1994.

По материалам диссертации имеется опубликованных работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на стр. машинописного текста, содержит 18 рисунков, 34 таблиц, состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии, включающей 180 наименований.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе - диссертации представлен обзор литературы по современному состоянию производства высокооктановых компонентов автомобильного бензина, рассмотрены современные воззрения на химизм, механизм протекания процесса каталического крекинга.

Во второй главе - описаны применявшиеся в ходе лабораторных исследований установки, методики эксперимента и анализа продуктов, характеристика сырья и реагентов, используемых катализаторов, а также приведена оценка воспроизводимости результатов исследований.

В третьей главе - представлены результаты исследований закономерностей каталического превращения модельных углеводородов на "У" и "СВК" цеолитах с различным модулем, нанесенных на алюмосиликатную, магнийсиликатную и борсиликатную матрицы, систематизированы данные по исследованию взаимо-

связи между активностью, спектром кислотности цеолитсодержащих катализаторов в реакции деструктивной изомеризации,

В четвертой главе - изложены результаты деструктивной изомеризации сырья первичного (прямогонный бензин, вакуумный газойль) и вторичного (бензин и легкая флегма коксования) происхождения на промышленном цеолитсодержащем катализаторе, содержащем цеолит типа "У" на непрерывно-действующей, крупнопилотной установке с восходящеим потоком катализатора. Исследован состав легкой, средней и тяжелой бензиновых фракций легкого и тяжелого газойлей.

В пятой главе - приведены результаты низкотемпературного облагораживания фракции, выкипающей до 110° С от процесса деструктивной изомеризации флегмы коксования путем прямого контактирования ее с метанолом на шариковом цеолитсодержащем катализаторе.

Изучен химизм процесса, подтвержденный исследованиями в идентичных условиях модельных углеводородов и смесей известного состава.

В шестой главе -предложена комплексная схема получения высокооктановых компонентов реформулированного бензина на базе процесса деструктивной изомеризации с включением процессов олигомеризации, ' получения МТБЭ, алкилирования и низкотемпературного облагораживания.

Работа завершена выводами и списком использованной литературы.

ГЛАВА I

Литературный обзор. 1.1 Современное состояние производства высокооктановых компонентов

автомобильных бензинов.

Изменяющиеся потребности промышленности, перерабатывающей углеводородное сырье, и требования со стороны потребителей продолжают выдвигать новые задачи и цели технологии производства автомобильных бензинов (1-8).

Структура нефтепереработки и в более широком плане всей нефтяной промышленности будет завиоить от гонки между ростом потребления и способностью производить бензин в условиях ужесточения законодательных актов по охране окружающей среды.

Поправки к Закону о чистом воздухе предусматривают следующие спецификации па реформулированный бензин (1):

снижение на 15% к 1995 г. доли летучих органических и токсичных соединений, загрязняющих воздух, к 2000 г. этот показатель должен быть снижен на 20-25%;

снижение к 1995 г. максимальной объемной доли бензола до 1%;

увеличение минимальной массовой доли кислорода до 2%;

снижение максимальной объемной доли ароматических углеводородов

до 25%;

уменьшение доли добавок, дающих отложения;

. полное отсутствие соединений свинца.

Имеется значительное число различных способов повышения октановых характеристик суммарного бензинового фонда, типичный состав которого представлен ниже:

Компонент Доля, %

Бутаны 0-10

Легкий прямогонный бензин 10-20

Риформат 20-60

Бензин каталического крекинга 25-50

Алкилат полимерного бензина 0-15

Прочие (пиробензин, кислородосодержащие соединения, ароматические углеводороды 0-10

Все существующие способы повышения октановых чисел суммарного бензинового фонда можно разделить на 3 группы:

1 .Позволяющие с низкими затратами добиться значительного повышения октановых чисел бензина;

2.Связанные с крупными капиталовложениями и эксплуатационными расходами, но оказывающие очень большое влияние на величину октановых чисел бензинового фонда;

3.Требующие высоких капитальных вложений, внедрение которых может быть экономически эффективным только при условии изменения соотношения цен на сырье, продукты , энергию.

К способам первой группы относятся; . увеличение жесткости процесса риформинга, обеспечивающие увеличение

октанового числа риформинга-бензина на 1-2 пункта; • реконструкция установок риформинга с периодической регенерацией под

процесс с непрерывной регенерацией катализатора; . применение специальных октано-повышающих катализаторов в процессе

каталитического крекинга Флюид (ККФ); . конверсия сжиженных нефтяных газов в ароматические углеводороды (процесс Сайклер);

. использование в качестве высокооктановых добавок к бензинам смеси 50:50 изопропилового спирта и метанола, а также (особенно широко в США) этилового спирта.

К способам второй группы относятся: . изомеризация с рециркуляцией непрореагировавшего отстатка, что повышает

октановое число, но требует высоких затрат; . реконструкция установок каталитического риформинга и крекинга, обеспечивающие дополнительное повышение октановых чисел соответствующих продуктов по сравнению с вариантом использования только октано-повышающих катализаторов; . селективное гидрирование сырья фтористо-водородного алкилирования -

олефинов с установок ККФ; . получение МТБЭ на основе изобутилена с установки ККФ; . димеризация пропилена (процесс гексол);

. использование смеси 50:50 трет, бутилового и метилового спиртов.

К способам третьей группы относятся: .. строительство новой установки НР-алкилирования, расчитанной на переработку олефинов с установок ККФ;

изомеризация бутенов для использования получаемого изобутилена в производстве МТБЭ и ЭТБЭ. Этот метод требует значительных капитальных вложений, но позволяяет заметно повысить октановое число суммарного бензинового фонда;

. конверсия сжиженных нефтяных газов в ароматические углеводороды (процесс Сайклер);

риформинг ( с предварительной гидроочисткой) низкооктановой фракции крекинг-бензина.

Ниже рассмотрены детальные особенности различных способов увеличения октановых чисел суммарного бензинового фонда.

Каталитический крекинг.

Одним из важнейших способов увеличения октановых характеристик суммарного бензинового фонда является " облагораживание" бензина каталитического крекинга, который в США составляетя 30-35% (9-12).

В зависимости от конкретных условий работы установки ККФ, могут быть использованы различные способы увеличения октановых характеристик крекинг-бензина, к важнейшим из которых относятся:

. применение октано-повышающих катализаторов; . повышение жесткости режима процесса; . изменение температуры конца кипения крекинг-бензина. В настоящее время производство цеолитсодержащих катализаторов составляют 10% катализаторного рынка нефтепереработки. Широкое внедрение их сдерживается высокой стоимостью (13).

Наиболее крупными поставщиками октан-повышающих катализаторов являются фирмы Дэвисон Кемикл, Дивисон, Мобил ойл Корпорейшн, Энгельхард Кэтэликс, Хартшоу Филтор, Акзо Хэми, Юнион Карбайд, Грэйс, которыми разработаны катализаторы марок "Дюрабед Октакэд"; "Резиткет","Хг","01","Н", "Сигма","Альфа","Бэтта", и др.(14-20)

По данным разных промышленных установок, исследовавших катализаторы фирмы Каталистикс, моторное октановое число бензинов меняется на 1,5-2 пункта (21). При этом эти катализаторы почти не влияют на исследовательское октановое число.

Снижение температуры конца кипения крекинг-бензина за счет отбора 5-10% концевых фракций бензина позволяет повысить октановый индекс бензина на 0,20,5 пунктов.

Достигнуть улучшения октановых характеристик бензина ККФ можно также с помощью риформирования наиболее низкооктановых фракций бензина (22-23). В зависимости от режима процесса ККФ на риформинг обычно направляют либо среднюю, либо тяжелую фракцию крекинг-бензина. Риформирование отдельных фракций крекинг-бензина позволяет значительно увеличить его октановый индекс, однако вследствие очень высоких затрат, необходимых для осуществления подобного многоступенчатого процесса, его экономическая эффективность сравнительно невелика.

Увеличение моторного и исследовательского октановых чисел вырабатываемых в процессе каталитического крекинга бензинов стало возможным путем разработки технологии получения бензина АИ-93 в самом процессе каталитического крекинга (24-28), в основну которой заложено каталитическое облагораживание бензина каталитического крекинга в самостоятельном реакторе, питающемся катализатором из общего для процесса крекинга и облагораживания регенератора.

Данная технология дает возможность получения неэтилированного бензина АИ-93 каталитическим облагораживанием широкой бензиновой фракции каталитического крекинга без разделения ее на узкие фракции, что исключает затраты, связаннеые с предварительным ее фракционированием, раздельным, облагораживанием и последующим компаундированием, полученных продуктов. Получаемый таким образом бензин отличается тем, что при переходе от низкокипящих фракций (НК-100) к высококипящим (100-195°С) не наблюдается резкого повышения октановых чисел и Крдс полученных бензинов колеблется в пределах 0,92-0,94.

Значительный интерес представляет разработка процесса деструктивный изомеризации -нефтехимического варианта ККФ, позволяющий перепрофи-

лировать часть каталитического крекинга на выработку легких олефинов С3-С5 . (29-33).

Переработка тяжелого сырья с помощью ККФ позволяет увеличить выработку олефинов, необходимых для производства реформулированного бензина.

Процесс ККФ в режиме получения олефинов Сз-С5 значительно увеличивает ресурсы сырья для этерификации и алкирования(ЗЗ) Необходимость расширения мощностей алкилирования и этирификации придает особое значение этому процессу. Температура в реакторе, глубина конверсии и тип катализатора являются важнейшими эксплуатационными параметрами.

Содержание гЭМ-Б варьируется. Путем включения гЭМ-Б в катализатор изменяется отношение Сз к С4 (30). Концентрация 2БМ-5 может быть повышена для увеличения отношения Сз к С4 . Однако отношение изобутиленов к нормальным при этом не изменяется. Увеличение производства амилена в проц�