автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Деструктивная изомеризация нефтяного сырья с получением высокооктанового комплнента автомобильных бензинов

1 п АПР 1395

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. академику Ю. Г. МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи

АЛЬ ДАХБАЛИ ИСМАИЛ ОМАР (Йеменская Республика)

ДЕСТРУКТИВНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

Специальность — 05.17.07 — Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Баку — 1995

Работа выполнена в Институте нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева Академии наук Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

доктор технических наук, академик АН Азербайджана, профессор

М. И. РУСТАМОВ,

доктор технических наук Г. Т. ФАРХАДОВА.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник А. А. КАСИМОВ,

кандидат технических наук, профессор П. Д. ШИХАЛИЗАДЕ.

Ведущее предприятие: Производственное объединение «АЗЕРНЕФТЯ-НАДЖАГ».

Защита диссертации состоится * » 1995 г. в час.

на заседании специализированного совета Д 004.15.02 при Институте нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, г. Баку, ул. Тельнова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана.

Автореферат разослан с > 1995 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направить в адрес специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

М. Д ИБРАГИМОВА

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. 8 последние годы миром завладела идея получения роформулирозанного бензина. В США большинство крупных нефтяных компаний представляют реформулированный бензин с опережением графика, установленного Законом о чистом гзоздухэ, предусматривающем ограничение в составе бензиноэ ароматически/. »1 непредельных углеводородов, почти исключение бензола и увеличение доли кислорода. Реформулированио бензина очень Аыстро меняет картину на мировых рынках производства оксигенатоа, алкилатов, изомеризата. Потребление оксигенатоа к 2001 году может увеличиться в 10 раз, предполагается значительное расширение мощностей алкирования и изомерзации. Это связано с тем. что для поддержания уровня октановых чисел товарных бекзиноо необходимо увеличение в их составе алкилата, изомеризата, оксигенатоа, сырьевые ресурсы еиторых крайне ограничены Нсэыэ требования к качеству вырабатываемых бензинов ставят задачу перепрофилирования части каталитического крекинга на производство легких углеводородов Сэ ■ С5

Исследования в этом направлении, проводимые в Институте нефтехимических процессов, привели к созданию процесса деструктивной изомеризации- нефтехимического варианта каталитического крекинга, целевым назначением которого является выработка углеводородов С3-С5. преимущественно олефинов изо-струк-туры. Получаемые углеводороды могут стать сырьевой базой бензинов будущего.

Цепью настоящей работы является исследование взаимосвязи поверхностных свойств цеолитсодержащих катализаторов с их активностью а процессе деструктивной изомеризации, изучение закономерности протекания деструктивной изомеризации сырья различного происхождения исследование получения сксигенированнных бензинов на базе продуктов процесса деструктивной изомеризации.

Научная новизна. Впервые выявлены сходства и различия У - и высоко-кремнеззмных (ЕЗК) -цеолитов, сведенный з алюмосиликатную, борсиликатную и магнийсиликатную матрицы в реакции деструктивной изомеризации, показано, что реакция деструктивной изомеризации наиболее селективно протекает на цеолитах

типа "У" на алюмосиликатной матрице, преимущественный вклад в протекание реакции вносят сильные и средней силы В-центры, представленные мостикоьыш гидросилами, расположенными в больших полостях цеолита.

Выявлены закономерности низкотемпературного облагораживания продукт деструктивной изомеризации путем прямого контактирования их с метанолом иг цеолитосодержащем катализаторе - одновременное протекание реакций полумени? треталкиловых зфиров, миграции двойной связи из а -положениия в (J -положение скелетной изомеризации н-олефинов.

Практическая • ценность заключается в увеличении ресурсов производств« высокооктановых компонентов реформулированных бензинов, вовлечение i переработку газойля коксования с получением на его йснове высокооктановы: компонентов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на:

1. Научной конференции аспирантов Академий Наук Азербайджана.

2.' Международном научно-техническом совещании по каталитическому кре кингу. Баку ,1992.

3. Первом Международном нефтехимическом симпозиуме. Баку, 1994.

По материалам диссертации имеется 5 опубликованных работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 120 стр. машинописное текста, содержит 18 рисунков, 34 таблиц, состоит из введения, шести глав, выводов' библиографии, включающей 180 наименований.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель задачи исследования.

В первой rnane - диссертации представлен обзор литературы по современном состоянию' производства высокооктановых компонентов автомобильного бензин; рассмотрены современные воззрения на химизм-, механизм протекания процесс каталитического крекинга.

Во второй гпаве -' описаны применявшиеся в ходе лабораторных исследован* установки, методики эксперимента и анализа продуктов, характеристика сырь» реагентов, используемых, катализаторов, а также приведена оценка воспрои еодимости результатов исследований.

В третьей глпве ■ представлены результаты исследований закономерностей каталитического превращения модельных углеводородов на "У" и "СВК" цеолитах с различным модулем, нанесенных на алюмосиликатную, магнийсиликатную и борсиличг.тную матрицы, систематизированы данные по исследованию взаимосвязи между активностью, спектром кислотности цеолитсодержащих катализаторов в рсокиии деструктивной изомеризации.

п четвертая глава - изложены результаты деструктивной изомеризации сырья порп!1"исго (прямогонный бензин, вакуумный газойль) и вторичного (бензин и легкая фпогма коксования) происхождения на промышленном цеолитсодержащем кятплизаторе, содержащем цеолит типа "У" на непрерывно-действующей, крупнопилотной установке с восходящим потоком катализатора. Исследован состав легкой, средней и тяжелой бензиновых фракций, легкого и тяжелого газойлей.

R пптой главе.: - приведены результаты низкотемпературного облагораживания фракции, выкипающей до 110° С. от процесса деструктивной изомеризации флегмы коксования путем прямого контактирования ее о метанолом на шариковом цеолитсодержащем катализаторе.

Изучен химизм процесса, подтвержденный исследованиями в идентичных успоекпх модельных углеводородов и смесей известного состава.

О шестой гл.тд9 -предложена комплексная схема' получения высокооктановых компонентов реформулированного бензина на базе процесса деструктивной изомеризации о включением процессов олнгомеризации, получения МТБЭ, алкялирооанип и низкотемпературного облагораживания. Работа завершена выводами и списком использованной литературы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ I. Методика экспериментирования

Исследования взаимосвязи поверхностных свойств цеолитсодержащих галмзгторов с их активностью в процессе деструктивной изомеризации изучали на примере модельных углеводородов (гептана, ундекана) с использованием цеолитов типа "У" и высококремнеземистых цеолитов (СВК с модулями 34,60,91,174), нанесенных на носители, в качестве которых использованы различные

металлсиликаты-аяюмосиликат, матийсиликат, борсиликат, с ксличестео !0,?0,40'í' мае. СВК-цеолиты сингезироеаны ГрозНИИ по промышленной тихчо/.зг'/.и. Опыты проведены на лабораторной установке проточного типа.

Закономерности деструктивной изомеризации tg/ничр'гргс сырм. ¿уь<гл получены при проасдении процесса на укрелненной пилотной усгш'сл.ч'ч и ,?и,-'жгси( с восходящим сквозным и полускоозным потеком микросфоя'.чесха г- uevwto держащего алюмосияикстного катализатора, содержащего 20% lu .'.i.-mjú гнг.а "V"

S качество технического cwpv.fi использованы бонами» первичного « ьгеричноп происхождения (прпмогонный бензин, выделенный иг нефти ¡Мангышлак, Сенэи коксования, легка?, флегма коксования и вакуумный отгон от бакинских м^фтей.)

При исследовании -процесса низкотемпературного облагор.чжиаачи* а «¿чести объекта изучения использована фракция, выкипающая. до т>о°1' v: при toce деструктивной изомеризации летой флегмы коксозаяяп. Окепио-и-ет ы п()свйд<.:н1 на лабораюрной успаноькв (рис.1) с проточны».» ралкгорсм с~ сгациозджыю cnooi шариковогоалюмосипикагног о цеоли содержащего катаякзотрра (напа<;ч .\\iu- "Nalt В КОЛИЧвСТШ! 1«% мяо,!

8 процессе работы проведены хроматографически® исслсолваи-.г- и^однэг сырья и продуктов реекции с применением капилтярной хромагггегфии п сс-чотани с методом ОНА (флюоресцентно-индикаторного анализа).

Эксперименты по извлечении) спиртов и эфиром проводила олхсзргмсино изучением возможности v,x количественной оценки мсгсдо« ФИА

Полученные результаты показали обратную зависимость магсодержание эфиров и спиртов и дпиной окрашенной юны адсорбционной колония. Зга концепце легла в основу создания зкспресс-матода определения суммарного количеств кислородсодержащих соединений в оксигенированных бензинах.

/6or ЛЩУГ

Kl

Рис. 1 Схема лабораторной установки

1. -дозатор сырья

2. -насос

3. -реактор

4. -конденсатор-холодильник

5. -дегазатор

6. -газовые часы

7. -приемник

8. -осушитель

ПИНИИ

I. -сырьевая линия

II. -газовая линия

III. -линия сбора катализатора

Исследование кислотных свойств цеолктсодержащкх образцов определяли методом ИК-спектроскопии, температурно-грограммированной десорбции и методом ЭПР.

Общая кислотность катализаторов определялась методом обратного титрования н-бутиламином. УФ-слектры снимали на спектрографе (№20.

Для оценки воспроизводимости результатов пользовались критерием Кохреиа.

II..Взаимосвязь поверхностных свойств цеолитсодержащих катализаторов с их активностью в реакции деструктивной изомеризации.

Анализ компонентного состава продуктов деструктивной изомеризации н-геп-тана (рис.2-3) на ЦСК, представляющем собой цеолит типа "У", нанесенный в количестве 20% на аяюмосиликатную матрицу, показывает, что наблюдаемое распределение углеводородоэ-преимуидественное содержание углеводородов С 3 и выше, низкое содержание углеводородов С| и Сг, наличие продуктов скелетной изомеризации парафинов и олефинов, образовавшихся при расщеплении н-гоптана, наличие цис- и транс-изомеров бугена -2, соотношение которых равно 1, отсутствие продуктов скелетной изомеризации исходного сырья-хорошо согласуется с карбомий-ионным механизмом. ,

В интервале температур 530-580°С увИпичивается скорость реакций карбокатиона в направлении изомеризации образовавшихся продуктов распада Кривые зависимостей выходов изо-ларафиновых и изоолефиновых углеводородов (рис.4) при этом проходят через максимум, причем максимум зыхода изоолефиновых углеводородов наблюдается при более высоких температурах.

Адекватность полученных результатов подтверждена и при исследовании деструктивной изомеризации н-ундекана. Особенностью деструктивной изомеризации н-ундекана явился, как и следовало ожидать больший выход изопарафиновых * изоолефиновых углеводородов С<-С$ (23,5% мае), причем, температурный максимум выхода изопарафиновых и изоолефиновых углеводородов смещен в область более низких температур (500-550 0 С). Иследование поверхностных свойств ЦСК методом термодесорбции показало преимущественный вклад в протекание процесса деструктивной изомеризации Ьренстедовских кислотных центров, о чем свидетельствует резкое снижение в (4 раза) выхода суммы продуктов скелетной изомеризации при проведении процесса на свежем и дегидроксилированном образцах ЦСК.

• Преии/шественный вклад Бренстедовской кислотности в протекание процесса подтвержден также ИК-спе троскопическими исследованиями. Показано, что преобладающую роль из обнаруженных трех типов ОН-групп играют мостиковые гидроксилы, расположенные в больших полостях цеолита, протонодонорная способность которых в шкале протонного сродства (РАон) составляет 1180 кдж/моль.

Исследование взаимосвязи поверхностных свойств смешанных катализаторов, содержащих в своем составе С.ВК цеолит с различным модулем,

Температура, С0

Рис.2 Влияние температуры на выход отдельных углеводородов при м.с.п.с. 2 ч1

1. -метан

2. -згилен

3. -этан

4. -пропан

5. -пролил эн..

6. -сумма бугенов (бутен -1 + буген -2)

7. £н-6утан

8. -изолентан

9. -изобутилен

10. -изоэмипен

11. -изобутан

12.-дивинил

13. -н лентан

roo

a

f

SOO coo foo

Температура, C°

too

Рис.5 Зависимость выхода изспарафнновых (а) и

изоолефнновых (6) углеводородов от температуры м.с.п.с. 2 ч'1 .1-2,2-5, 3-7, 4-10

нанесенных на металлсиликаты показало, что увеличение температуры, модуля и концентрации цеолита приводит:

. к росту расщепгтющей способности смешанных катализаторов; . к уменьшению скорости протекания реакции деструктивной изомеризации (селективность по выходу углеводородов изоструктуры снижается); увеличение температуры процесса и модуля цеолита влечет за собой: ■ снижение селективности по выходу парафиновых углеводородов и уменьшение отношения суммы углеводородов С, и выше к сумме С), Сг; . увеличение концентрации цеолита несколько увеличивает

парафинообразование; . выход кокса снижается с увеличением модуля и концентрации цеолита в катализаторе;

. олефинообразоеание с увеличением' модуля и температуры процесса увеличивается, концентрация цеолита в катализаторе обратно пропорциональна выходу олефинов.

При проведении ИК-спектроскопическими исследованиями сопоставления концентрации ОН-групп, расположенных е больших полостях цеолита с числом кислых ОН-групп, доступных для пиридина и аммиака, обнаружено, что из общего количества ОН-групп, расположенных в большой полости, лишь 60-70% доступны для молекул-реагентов с кинетическим диаметром 6-7 °А (т.е. близким по размеру к пиридину). •

В случае ОН-групп малой полости доступность крупных молекул практически равна нулю. Лишь 40-60% молекул с кинетическим диаметром 3-4 °А доступны для мостиковых ОН-групп малой полости.

При анализе влияния соотношения Б Юг к А1гОэ и температуры предварительного прокаливания на концентрацию бренстедовских кислотных центров было обнаружено, что с ростом отношения ЭЮг/АЬОз от 34 до 91 и температуры прокаливания от 500-650° С концентрация мостиковых гидроксилов, расположенных в больших полостях цеолита уменьшается, что коррелирует с активностью катализаторов в реакции деструктивной изомеризации.

В результате исследования взаимосвязи закономерностей протекания деструктивной изомеризации модельных углеводородов с. поверхностными свойствами цеолитсодержащих катализаторов, представляющих собой цеолиты различной

природы, нанесенные на металлсиликаты, была выявлена преимущес таенная активность в процессе цеолитов типа "У".

Вследствие этого исследования деструктивной изомеризации технического сырья проводили на промышленном цеолитсодержащем катализаторе, содержащем в своем составе цеолит типа "У",

III.Исследование закономерности деструктивной изомеризации технического

сырья.

В результате исследования закономерностей деструктивной изомеризации технического сырья первичного и вторичного происхождения было показано, что в процесс могут вовлекаться различные нефтяные фракции от бензинов до вакуумных газойлей. Как один из видов сырья в процесс могут вовлекаться дистилляты коксования, что представляет несомненно большой практический интерес и рассматривается нами как один из вариантов их квалифицированного использования (табл.1)

Материальный баланс процесса деструктивной изомеризации нефтяного сырья различного происхождения (Т=650 °С; 1/= 14 час '1)

табл.1

Наименование сырья Г Бензин 1 Фр. 160- I Фр. 160-26СРс 1 Вакуумный

1 1 1 * коксования 1 1 1 1 26СГС \ флегмы | коксования | выделенная из нефти Мангышлак 1 газойль из Бакинских нефтей

Выход газа до С< вкл. | 25,2___ ) 37,3 ( 30,5 1 30,8

сухого газа 1 3,2 1 1 5,2 (

в т.ч.: 1 7,3 1 12,5 7,0 1 10,7

пропилен Г 5,4 1 ___Зх^___ 1 ) 8,5

ХС4, в т.ч.: Г 14,7 1 17,6 1 ________ 1% 6 1 15,0

изобуган Г 2,0 1 ___ ________ 1 5,5

бугиленов Г 3,0 1 8,2 | 20,0 1 7,2

ХС5, в т.ч... 21,3 1 20,0 > 19,6 * 14,8

13опентан 1 7,9 1 » 7,4 \ „«о?

изоамилены 1 8 3 » 1 ею____ 1

Выход фракций,%мае., 111 <

Се-85 °С Г 9,2 1 9... 10,0 ( -

85-160 °С Г 35,0 1 15.5 ( АЗ____ 1 30

160-200 "с Г 3,0 » 17,8 1

>200 "С Г 2,7 1 8.7 1 10,0 1 19,3

Кокс % мае. 1 1 3,5 1 1 3,7 1 2,8 1 1 5,9

В табл.2 представлена сравнительная характеристика процесса каталитического крекинг вакуумного газойля (базового процесса) и деструктирчой изомеризации (нефтехимического варианта крекинга), направленного на получение углеводородов Сз- С5.

'Сравнительная характеристика каталитического крекинга и деструктивной изомеризации вакуумного газойля

Табл.2

Наименование Каталитический 1 Деструктивная

.....1 крекинг изомеризация

Технологическийрежим: 1 1

Температуда, °С » 520-540 > 540-580

Время пребывания 1 базовое 1 выше

Соотношение катализаторов/сырье 1 базовое 1 выше

Соотношение цеолит/матрица Т -, 1 -

Выход продуктов: % масс 1 базовое 1 выше

Газа до С* включ. в т.ч. 1 базовое 1 выше

¿с2Т 2,2 1 2,7

1СЭТ 7,2 1 10,7

£с,Т 10,0 • .15,0

Се-бензин| 48,5 1 44,8

Тяжелый газойль 1 _____9,5_____ 1 6,8

Легкий газойль 1 14,0 1 ' 11,1

Кокс 1 _____ЗА_____ 1 5±9

Соотношение: 1

_ 9а олефнны^па^а^ины_______ С4 олефины/парафины 1 -----г- 1 _____ _____М_____ 1 —1— 1 Зх8

ИОЧ бензина 1 93 1 94

МОЧ бензина 1 80-81 1 81-82

ЦЧ лекгого газойпв 1 24 1 20,2

Как видно из табл.2 деструктивная изомеризация представляет собой наиболее жесткий вариант каталитического крекинга с максимальной конверсией. Он отличается большей селективностью по выходу углеводородов Сэ - С5 и высокой концентрацией изоолефинов в составе фракции С< - С5,' табл.1

Жесткость режима определяется температурой е реакторе, временем пребывания газо-катапизаторной смеси в реакторе, соотношением катализатор /сырье и активностью катализатора.

Основными компонентами, повышающими октановое число легких бензиновых фракций являются олефины С5 - Се и разветвленные парафины, средних бензиновых фракций преимущественно алкилороматические углеводороды

Деструктивная изомеризация по сравнению с классическим каталитическим крекингом характеризуется пониженным выходом бензина по сравнению с выходом ' фракции Сз - С5, повышенным октановым числом бензиновой фракции, повышенным содержанием олефинов во фракции Сэ--С$ и изоолефинов во фракции С4.-С6, повышенным выходом сухого гаЗа и кокса.

/У. Низкотемпературное облагораживание продуктов деструктивной изомеризации

В процессе деструктивной изомеризации флегмы коксования вырабатывается значительное количество изобутилен - изоамиленовой фракции-сырья для производства высокооктановых треталкиловых эфиров.

В настоящей работе исследовались закономерности прямого контактирования фракции, выкипающей до 110°С от деструктивной изомеризации флегмы коксования с метанолом. Процесс проводился при 120°С й давлении 1,5 МПа. Полученные результаты сведены в табл.3

* '

Характеристика процесса низкотемпературного облагораживания фракций 32-1деструктивной изомеразации

Показатели Т БДИ

I- с^р. 32-11 (г С

< исходных Т полученных

Взято в % масс: 1

бензинТ 100 1 -

метанолТ 25 -

Получено^Уо масс: 1 1

бензинТ 1 123,6

в т.ч. эфиры г 1 12,3

■ спирты У 1

метанолТ 1 ____

Качественная характеристика: 1

молекулярная масса 1 82,8 ) 79,5

Групповой состав % масс: . _ _ 1 <

непредельныеТ 45х1 1 25,5

парафйно-нафтеновыеТ 50^4 69,1

ароматическиеУ -Аё-

Октановое число по моторному метод/ в чистом виде 83 90

Рассмотрение состава кислородсодержащих соединений подтверждает принципиальную возможность образования гомологического ряда эфиров и спиртов, причем конверсия олефинов, содержащих третичный атом углеводорода, в эфиры падает с увеличением их молекулярной массы табл.4

Состав кислородсодержащих соединений _ • табл.4

_________Показатели________Т_ ~БДЙ^ракций~32- ШС

Эфирь^ % масс: Т 52,1

______^етил-т|эе^6^ил№ыйТ_ _________1.3,0__________

метил-третамиловый 1 ________.27,1__________

метил-третгексйловыйТ 6,3

метил-третгептиловыйТ 2,5

метил-тдетоктиловыйТ 1,1

метип-третиониловый 1 0,8

___ ЁС9Т 0,7

Метанол, % массТ 38,1

Спирть), % масс Т 9,6

Неидёнцифицировано Т - .

ИтогоГГ

Этот вывод был подтвержден исследованиями каталитического превращения различных модельных углеводородов и смесей известного состава; гептена-1, н-бу-тена (99%-ой чистоты), н-гептана и смеси гексена-1 с бензолом на цеолит-содержащем катализаторе.

Наличие метанола не меняет химизма процесса, а влияет на преимущественное протекание отдельных маршрутов реакции. В частности, в присутствии метанола' тормозятся реакции димеризации линейных олефинов, инициируются реакции скелетной изомеризации, и реакции миграции двойной связи из а-положения в р -положение, крекинга и алкилирования.

Конверсия олефинов в эфиры

табл.5

Наименование и тип сырья Г % масс на исход. / - олефины -----.----------------с-----,---------,---.—,—---т-7—V—7—I 7—

1 2,1■ I /- I /- I / - I 1 /-

! олефинов ! С*Н, | СбН,о \ СеН,г\ СтНц\ СвН,е

1 11111

"Фракция~НК-~ 1То°~С~от~дёструк"! 29,7 Г"_1~00 Г ~ЗСГ Т~20~0 "Г~14~~ГТ£' _тив^юй^омеризации_________I__________{______\______!______!_____|_____

При контактировании фракции 32-110°С от процесса деструктивной изомеризации с метанолом на цеолитсодержащем катализаторе реакции скелетной изомеризации протекают менее интенсивно, чем при контактировании фракций от Других вторичных процессов, что хорошо согласуется с правилом химического равновесия и связано большей концентрацией углеводородов изоструктуры.

Протекание контактирования вторичных бензинов с метанолом на цеолитсодержащем катализаторе по многомаршрутной схеме объясняется широким спектром кислотности применяемых, катализаторов.

Следует отметить, что образовавшиеся эфиры являются гомогенизаторами и позволяет вовлечь в состав бензина значительные количества свободного мэтанола (табл.4).

У. Получение высокооктанового компонента реформулированного бензина на базе процесса деструктивной изомеризации

В настоящей главе нами рассматривается возможность получения высокооктанового компонента реформулированного бензина на баае процесса деструктивной изомеризации с включением процессов олигомеоизации, алкили рования, получения метилтретбутилового эфира и низкотемпературного облагора живания.

Как известно в процессе деструктивной изомеризации вырабатывается более 50% масс углеводородов С3-С5. При этом пропан-пропиленовая фракция более чем на 70% масс состоит из пропилена, бутан-бугиленовая и пентан-амиленовая фракции представлены преимущественно углеводородами изоструктуры. Ранее показано, что фракция С5-ИО0 С от процесса деструктивной изомеризации является эффективным сырьем получения оксиг-енированного бензина. Вследствии этого нами предлагается комплексная схема получения высокооктанового компонента бензина на базе процесса деструктивной изомеризации (рис.2).

Фракция С2-С3 направляется на олигомеризацию. Олигомеризация осуществляется на высококремнеземистых цеолитах. Выход олигомера составляет 70% масс.

Не вступившие в реакцию насыщенные углеводороды Сг-Сз выводятся и могут быть использованы как бытовой газ и топливо.

Бутан-бутиленоеая фракция направляется на получение метилтретбутилового эфира. Процесс осуществляется на ионнообменных смолах при 100-120° С, давлении 1,5-2 мПа. Выход МТБЭ составляет 100% масс на исходное сырье.

-- С«-Сз бытовой газ

г-»ХС2-С3-£С4

Олигомеризации

. Получение МТБЭ

Деструктивная изомеризация

нС< =

т

¡-С,

олигомер-МТБЭ —

Фр.С5

|алкилирование|-

I

н-С< —

алкилат■

Высокооктановый компонент рефор мированного бензина

J

110°С-

низкотемпературное облагораживание

оксигенированныи бензин

фр.11С|-200 С

Рис.2 Схема получения высококтанового компонента автомобильного бензина на базе процесса деструктивной изомеризации

Октановое число его -107 пунктов по моторному методу.

Не вступившие в реакцию углеводороды С* направляются на сернокислотное алкипирование. Выход алкипата в среднем составляет 91 % масс, его октановое число 93,5 пункта по моторному методу в чистом виде.

Н-бутан, не вступивший в реакцию вовлекается в бензин. Фрг.щия С5-110°С подвергается низкотемпературному облагораживанию.

В основу расчетов взят материальный баланс деструктивной изомеризации флегмы коксования (табл.1) Это связано с ^ем, что в качестве исходного сырья 1роцесса низкотемпературного облагораживания использовалась фракция, выкипающая до 110°С от процесса деструктивной изомеризации флегмы коксования.

Таким образом еысококтановый компонент бензина, вырабатываемый на базе деструктивной изомеризации включает ткие компоненты как: олигомеризат, алкилат, МТБЭ, оксигенированный бензин и бензин деструктивной изомеризации (фр.110-200°С).

Сводный материальный баланс комплексной схемы

Табл.6

Наименование процессов, выход 1 Компонент автомобильного бензина

1 1 1 % масс 1 t % масс на исходное сырье

Олигомеризация С3-С3 1 т_ _____А2._______

Получение МТБЭ 1 157 на 1 С4- Т _____Э,7________

Алкилирование 1 . _ __ т_ 8,8

Низкотемпературное облагораживание С^ 110 °С 1 1 123,6 на фракцию С^. Т 110°С . ! 43,3

Фракция от деструктивной изомеризации 110-200 0 С » 1 ■ 15.4 Т. » 15,4

н-С4 % 2,4

Итого : 1 ■ 88,8

I

Качество получаемого высокооктанового компонента бензина приведено в табл.7. Таким образом при реализации комплексной схемы выход компонента автомобильного бензина увеличиввается до 88,8% масс. Октановое число его составляет 91 пункт по моторному методу в чистом виде.

Качество автомобильного бензина ■

табл.7

. Наименование > Показатели ! Высококтановый компонент

Групповой углеводородный . > состав% масс: !

парафины I) нафтены"!| 50

• ароматические-!" 11

бензол 1 1 0,7

непредельныеТ 18,7

Содержание: 1 _

МТБЭТ 10,7

• эфиры С5 СвГ 1 4,9

спирты С^-СаТ 1 1,0

метанол > 1 3,7

Октановое число по моторному 1 методу в чистом вире 91

По своему качеству (содержание кислорода, бензола, ароматических и непредельных углеводородов) он отвечает требованиям, предъявляемым х перспектиному реформулированному бензину.

Следует отметить, что при этом увеличение бензинового фонда происходит за счет сырья ненефтяного происхождения.

ВЫВОДЫ.

1 .Проведенными кинетическими исследованиями деструктивной изомеризации модельных углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах,содержащих цеолиты типа "У" и "НЦВК" с различным модулем выявлена преимущественная активность цеолитов типа "У".

2.Исследованиями взаимосвязи, закономерностей протекания деструктивной изомеризации с поверхностными свойствами цеолитсодержащих катализаторов выявлен преимущественный вклад -в протекании процесса Бренстедовских кислотных центров, представленных мостиковыми ОН-группами, расположенными о больших полостях цеолита.

3.В результате исследования закономерностей деструктивной изомеризации технического сырья первичного и вторичного происхождения показано, что в процесс могут вовлекаться различные нефтяные фракции от бензинов до вакуумных газойлей. ' • ' .,

•1Исследованниями октановой характеристики легкой, средней и тяжелой бензиновых фракций процесса деструктивной изомеризации показана корреляция между увеличением октановой характеристики и концентрацией изоолефиновых и изопрсппновых углеводородов а легкой бензиновой фракции и увеличением содержания алкилароматических углеводородов в средней и тяжелой бензиновых фракциях.

5.Проведено сопоставление базового варианта каталитического крекинга с деструктивной изомеризацией и показано, что при. проведении процесса приболев высоких температуре, времени пребывания, большом сотношении катализатор/сырье, выход суммы углеводородов Сз-С< составляет 50-55%, содержание олефинов в них состаляет более 50% масс.

6.Исследованы закономерности прямого контактирования фракции деструктивной изомеризации, выкипающей до 110е С с метанолом на цеолитсодержщем

алюмосиликатном катализаторе и показано увеличение его октановой характеристики на 7 пунктов и выхода на 23% масс за счет сырья альтернативного происхождения,

7. Идентифицирован гомологический ряд эфиров и с пи pro г, и показано, что конверсия -олефинов в эфиры по гомологическому ряду падает с 100% до 12%

в.сследованиями химизма процесса . показано протекание его по многомаршрутной <~хемо-образование эфироэ и спиртов, протекание скелетной изомеризации, переход двойной связи из а -положения в П.

9-Полученные эфиры и спирты язлягатся гомогенизаторе v. и и позволяют вовлечь в состав бензина свободный метанол, та,око ясляшщиейся высокооктановым компонентом.

10. Предложена комплексная схема получения а^'сакоо^тановых с.оипонентоа реформулироаакного автомобильного банзина на базе процесса деструктивной изомеризации с включением процессов слигомеризации ненасыщенных углеводородов C2-Cj., получения МТБЭ и алкилата на базе фракции C« и низкотемпературного облагораживания фракции Cs-Hu'3, позволяющая увеличить выход бензина с октановым числом 91 пунктов по моторному методу е чистом бидо о 1,8 раз.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1 .Аль-Дабхали И.О., Русгамое M.П., Ф-.р^лош Г.Т., Исмййлор Э.Г. Закономерности лролиза и-гаптанз на цеолн содержащем катализаторе. Нефтехимия. ,1994 ., (о печати)

2.Аль-Дахбали И.О.,Фарзуллаеэа С.Б.рархадояа Г.Т., Саидоаа A.A., Рустамоа М.И.,Солтанов Р.И. Известия ВУЗоз, Нефть и ms. Взаимосвязь поверхностных и каталитических НЦВК-цеолктсодержящих катализаторов в реакции каталитической деструкции н-гептана.

3.Аль-Дахбалн И.О.,Фархадова Г.Т., Агаева P.P. Топлива, масла и присадки. Первая Бакинская Международная Конференция па нефтехимии. Март, 22-27 1934 г. Деструктивная изомеризация нефтяного сырья с целью получения бензинов нового качества.

4.Аль-Дахбали И.О., Фарзуллаева С.Б., Ибрагимова С.М., Катализ в переработке и нефтехимии. Первая Бахинская Международная Конференция по нефтехимии.

Март, 22-27 1994 г. Сверхвысоко-кремнеземные цеолиты с различным модулем в процессе каталитической деструкции н-гептана.

5.Аль-Дах6али И.О., Агаеаа P.P., Ахундов М.А. Активность цеолитсодержащих катализаторов в приессе получения кислородсодержащих бензинов. Катализ в переработке и нефтехимии. Порван Бакинская Международная Конференция по нефтехимии. Март, 22-27 1994 г.

Автомобил боаиклэриннн досэкоктаилм кочпоиснтлэрини алмаг учу» иефтин химмалынын деструктив нюмерн lacujacu мин iycyn:ia aiitcepTacitja ишиннн

ХУЛАГОО!

Диссертасир наш кирмш, 6 фэсил. нэтичзлэр ил адэбццат huccr iihдан. 18 шэкил вз 34 чэдвэл, 125 сэИнфэр маликдир.

Ишин мэгсэди: Деструктив нзомсрн lacnja проссси эсасында реформалашдырылм ыи бснзишш ]уксэкоктанлы компснкнтлэршшн алынмасындан нбаратдир.

Ишин эсас нятнчмф! ащагшакылараыр;

- Деструктив изомер» uuija просесин&э сеолит тэркибли катали заторларыи cachi хассэлэри нлэ активлн]и арасында гаршылыглы элагэлэрнн олмасы, "кучлу" о» "орта" Б мэркэзлэринин проссснн ксшшшнэ башлыча тэсири. бумлар сеолитлзрин 6ojyK бошлуг ларында .¡срлашииш корлучуклу Ьндрооксил груллары илз HyMajmu олунур.

- Дуз дзстилла ва 11(11МЧ1| ема/щан олам хаммалыи деструктив иэомеризасирсыньи гaнyнayjFjнлyгy тэдгиг еямлмншдир.

-Сеолиттаркибли катализаторларда деструктив иэомерн »atuja мэЬсулларынын auuirt температураа метанолла бирбаша рсаксиЗзсынын ганунау^гунлугунун тэдгиги. учлу алки. сфирлэрин алынмасы cjwt вахта« н-слсфинлэрин скелетли HioMcpiiaaciijacbi во и к ил рабитэнли а-ваэийэтдэн Р-аазицатэ кечмэсм тэдгиг едилмишднр.

-Реформалашдырылмыш бснжнин jyKCSKOKTaiUbi комлонснтлэриннн алыимасыны комплекс схсми ишлэннб Ьашрланмыш.

Днл-ертяацасынын штериллпары ма'рулэ сднлнб: .

|.А:>эрб.ЕА аспирантларынын елмн конфрансыида. Вакы.. 1992

З.Каталитик крекинг узрз Б^налхалг елмн-темшкн мушавнрэдэ. Бакы,1992

3.1 Бся1элхзлг жфткимр еммпошумунаа. Баку. 1994

Дисссртаыф млтерилллары у ípa беш мэгала лзрч еднлнб.

sumum

]'r, AL-DAKHBA.LI tSUAil OMAR theoia "Destructive lsona-r-ir-'tiou of potroleua feedstock for production of high-ootani cc.^of. nto Xor notcr gaoolinau" o.oaslata of an introduction, t, :!>a|.i,»ra cjid conclusions. Thore aro 18 illuutrationa and u Ust>ioa. . .

rh.ta work oonolota ot 125 pages. lha purpoao of th« ■fwi u in tiJo production of high-octane component for reformed ,:»f i o J in o on tho basia of distructive ioomeriaation prooesa.

Tho baoic results of tha work are» ;

- catnbliiifcaient oi interconnection of surface proportion of sooilto-ccntaining catalyats with their activities during destructive isomerisation ~ tho main contribution to the proioodiJig of tho process of atrong end moan B-oentroa represents by bridged hydroxyls located in zeolito large cavities*

- «rydy of regularities of destructive isoaerieatioa of the fO'fifitocl-: ot primary and secondary origin»

• .i'tudy of regularities of low-temperature upgrading process or aestruotivo isoaerization produoto by their direct oontact nith methanol on zeolite-containing catalyst - aiaultanecus proceeding of tha reaotiono for tertalkyl esters production, double» bond ralgration from - position to - - position, skeletal Iscnnrisation of a-olaflnea*

~ i.SToJopnent of coaplss scheae for production of high-octane

ccEjenent for re£ormad gasoline.

The aatariala of tho thesis hava been reported out on: J.Soisa^ific conference of the postgraduate« of the Azerbaijan Aeadamy of sciences»

2.International scientific-technical conference on catalytic cracking, Baku, 1992»

3.1-st International petrochemical symposium,-Baku, 1994.

The basic results of tha work are published in five

papers.