автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Оптимизация состава автобензинов с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел

На правах рукописи

ГАНЦЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА АВТОБЕНЗИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЦЕНКИ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ

Специальность 05.17.07 -«Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

2 о т ¿013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООэио*«■

Уфа 2013

005062077

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель Ахметов Арслан Фаритович

доктор технических наук, профессор.

Официальные оппоненты: Теляшев Гумер Гарифович,

доктор технических наук, профессор, ООО «Проектно - технологический институт НХП», директор;

Жирнов Борис Семёнович,

доктор технических наук, профессор, филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной университет» в г. Салавате, заведующий кафедрой «Химико-технологические процессы».

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Самарский

государственный технический университет».

Защита состоится «4» июля 2013 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «4» июня 2013 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев Ким Гимадиевич.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время потребление моторного топлива в мире составляет более двух миллиардов тонн в год, что приводит к увеличению выбросов вредных веществ в окружающую среду.Одним из путей улучшения экологических показателей является снижение суммарного содержания ароматических углеводородов (до 35%) и бензола (до 1%) в товарном бензине.

На нефтеперерабатывающих заводах товарные бензины готовят компаундированием бензиновых фракций, получаемых в процессах каталитическогориформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, различающихся фракционным и химическим составами. Основным показателем, определяющим соотношение компонентов в товарных бензинах, является детонационная стойкость. На российских нефтеперерабатывающих заводах в качестве базового компонента автобензина в основном используется риформат с высоким содержанием ароматических углеводородов.

На сегодняшний день предлагаются различные композиции товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в которых уменьшение суммарного количества аренов достигается за счет добавления оксигенатов и углеводородных разбавителей.

На практике расчет октановых чисел при компаундировании бензинов проводят по правилу аддитивности. Однако вклад ароматических углеводородов в суммарное октановое число топлива часто не соответствует октановому числу индивидуального вещества, а имеющиеся в литературе сведения об октановых числах смешения противоречивы.

Основные трудности при прогнозировании октанового числа товарных бензинов возникают из-за значительных отклонений детонационной стойкости композиций от расчетных значений. Поэтому исследования, направленные на изучение октановых чисел смешения индивидуальных

аренов и концентратов ароматических углеводородов, а также на разработку оптимального соотношения компонентов в товарном бензине, являются актуальными.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.Разработать оптимальныйкомпонентный состав товарного бензина, соответствующий требованию Евро-5с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел.

Задачи исследования:

исследовать октановые числа смешения ароматических углеводородовв модельной смеси и товарном бензине;

- определить усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов в многокомпонентной смеси;

- для производства высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов разработать дифференцированный подход к фракциям бензина каталитического риформинга;

- предложить оптимальный компонентный состав автобензинов, основные показатели которых соответствуют требованиям Евро-5, предъявляемым к моторным топливам.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1 Определена зависимость октанового числа смешения индивидуальных аренов (бензола, толуола и ксилола) и концентратов ароматических углеводородов от их содержания в модельном и товарном бензинах.

2 С использованием экспериментально-статистического метода определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов для бензинов каталитического крекинга и риформинга.

3 Разработан дифференцированный подход к различным фракциям бензина каталитического риформинга и предложены композиции товарных бензинов, включающие фракцию 140°С-кк в качестве высокооктанового компонента.

4 Предложена оптимальная композиция автобензина, соответствующая по детонационной стойкости композиции товарного бензина марки АИ-95 с содержанием суммарного количества ароматических углеводородов не более 26 % об.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В результате создания баз данных углеводородного состава компонентов товарного бензина на нефтеперерабатывающем заводе реализован новый метод расчета октанового числа бензинов, который позволяет определить октановое число базовых компонентов в режиме реального времени и сокращает время, затрачиваемое на нахождение октанового числа компонента бензина на стандартном прибореУИТ-85.

Разработанная математическая модель применяется для прогнозирования октановых чисел бензинов установок Л-35-5 и Г -43-107 в лаборатории ОТК-ЦЗЛ филиалаОАО «АНК-Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» и используется студентами в учебном процессе на занятиях по дисциплинам «Теоретические основы химической технологии топлив и углеродных материалов», «Химия природных энергоносителей»для направления 240100 «Химическая технология».

Рецептуры разработанных композиций товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, соответствующие требованиям Евро-5, предъявляемые к автобензинам, предложены к использованию при компаундировании на уфимской группе нефтеперерабатывающих заводов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждалисьна:

- ШМеждународной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2011 г.;

- Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», Самара,2012 г.;

- Всероссийской научной конференций «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», Самара, 2012г.;

- УМеждународной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2012 г.

-Международной научно-практической конференции

«Нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013 г.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 научных работах, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 105 наименований и приложения. Диссертация изложена на 135 страницах и включает 32 таблицыи 20 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главедиссертации рассмотрено современное состояние технологии производства товарных бензинов, лабораторные и расчетные методы определения их октановых чисел.

Во второй главепредставлены лабораторные методы определения углеводородного состава бензина (на хроматографе «Хроматек-Кристалл»); разгонка бензина каталитического риформинга с отбором ксилольной и заксилольной фракций (на установке АРН-2 по ГОСТ 11011-85); определены октановые числа бензина (на приборе УИТ-85 по ГОСТР 52947-2008) и приведены характеристики исследуемых объектов.

В третьей главеизложены результаты исследования влияния

содержал ияиндивидуальных аренов и концентрата ароматических

6

углеводородов С8ла октановое число автомобильного бензина, определенного исследовательским методом. Эксперименты проводились на модельнойсмеси, состоящей из2,2,4-триметилпентанаи к-гептана, а также на товарном бензине АИ-80.

На рисунке 1 представлена зависимость октанового числа модельной смеси от содержания ароматических углеводородов. С ростом концентрации ароматических углеводородов октановое число (04) в полученных смесяхповышается: с толуолом или о-ксилолом с 60 пунктов до 76,5,а с бензолом - только на 5 пунктов.

80

78

76

о ч 74

к ¡г 72

и

о « 70

о

я 68

Й О 66

64

62

60

О 5 10 15 20

Содержание ароматических углеводородов, %об.

❖ Бензол ■ Толуол АО-ксилол

Рисунок 1 - Зависимость октанового числа смеси от содержания ароматических углеводородов

Для оценки октановых чисел смешения ароматических углеводородов в смеси (ОЧСдя) использовалась следующая зависимость:

04Car = (ОЧИ - ОЧИис'Иис) / ©Ar, (1)

где ОЧИ - октановое число смеси после добавления ароматических углеводородов; ОЧИис- октановое число исходной смеси; соис- содержание исходной смеси, объемные доли; War - содержание ароматических углеводородов в смеси, объемные доли.

Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1-Значения октановых чисел смешения ароматических углеводородов в модельной смеси

Наименование и содержание ароматического углеводорода в смеси, %об. Октановое число смешения

рассчитанное значение по (1) литературные данные

5 100,0

Бензол 10 90,0 99

15 86,7

20 86,5

5 126,0

Толуол 10 126,0 124

15 126,7

20 142,5

5 100,0

О-ксилол 10 126,0 120

15 135,3

20 141,0

Эммет II. Катализ в нефтехимической и перерабатывающей промышленности. - М.: Гостопгехиздат, I960. - 612с.

Из таблицы 1 следует, что с ростом молярной массы ароматических углеводородов октановое число смешения увеличивается на 5 - 40 пунктов (таблица 1), в то время как октановое число, определенное для чистого вещества,увеличивается лишь на 3 - 7 пунктов (таблица 2).

Таблица 2 - Октановое число индивидуальных ароматических углеводородов

(справочное)

№ Индивидуальный Октановое число Чувствительность

п/п углеводород Моторный Исследовательский

1 Бензол 106 117 11

2 Толуол 103 115 12

3 о-ксилол 103 112 9

4 м-ксилол 103 112 9

5 п-ксилол 110 116 6

На практике октановые числа бензинов рассчитывают, считая, что вклад каждого компонента в октановое число точно соответствует его детонационной стойкости в чистом виде, хотя он сильно отличается от ОЧСдк-

150

80 Г --1 -I -[ г г- Г

5 10 15 20

Содержание ароматических углеводородов, %об.

<5> Бензол Я Толуол АО-ксилол

Рисунок 2 -Зависимость октанового числа смешения ароматических углеводородов от их содержания в модельной смеси (исследовательский

метод)

Из рисунка 2 следует, что октановое число смешения ароматических углеводородов зависит от их концентрации в смеси:

- с ростом концентрации бензола от 5 до 20 % о6.0ЧСАкуменьшается с 100 пунктов до 86,5;

- при добавлении толуола до 15 % об.ОЧСдк практически не изменяется, а при дальнейшем увеличении его концентрации в смеси становится равным 142,5;

- у о-ксилола в исследуемом интервале с ростом его концентрации ОЧСдяувеличивается с 100 до 141.

При добавлении индивидуальных углеводородов или фракций в многокомпонентную смесь были обнаружены отклонения в значениях октановых чисел, связанные с взаимным влияниемразличных классов углеводородов в смеси. В качестве многокомпонентной смеси использован бензин марки АИ-80 с октановым числом по исследовательскому методу 80,4 пунктов. Октановые числа смесей после добавления ароматических углеводородов определяли исследовательским методом (таблица 3) и рассчитали ОЧСАК по формуле (1). Результаты расчетов приведены на рисунке 3.

Таблица 3 - Октановые числатоварной смеси с различным содержаниемароматических углеводородов

Наименование и содержание ароматического углеводорода, %об. Октановое число

1 2

5 81,8

Бензол 10 82,7

15 83,0

20 83,7

5 82,1

Толуол 10 83,2

15 84,9

20 86,0

О-ксилол 5 81,0

Продолжение таблицы 3

1 2

10 82,5

15 84,0

20 84,7

25 85,0

150 -

| 140 -

о

а

!130'

1120 -

U

§ 110 -s

| 100 -І 90 -

0 5 10 15 20 25

Содержание ароматических углеводородов, % об.

О Бензол ■ Толуол АО-ксилол

Рисунок 3 - Зависимость октанового числа смешения ароматических углеводородов от их содержания в товарной смеси (исследовательский

метод)

ОЧСдкДля многокомпонентной смеси отличается от ОЧСдк для модельной смеси (рисунки 2, 3): у толуола на интервале от 5 до 20 % об.происходит резкое уменьшение октанового числа смешения, а у о-ксилола 04CAR достигает максимума при концентрации равной 15 %об. в исходной смеси, затем уменьшается. Эти отличияобъясняются, тем, что в композиции модельных смесей отсутствуют ароматические углеводороды, кроме испытуемого, и они не могут дать правильного представления о вкладе

11

исследуемого компонента в октановое число сложной смеси углеводородов, которую представляет собой бензин. Так, в бензине АИ-80 уже содержались ароматические углеводороды в количестве 24,2%, в том числе бензола 1,8%, толуола 5,8%, ксилола 1,6%, С^ 9,1%.

В России в качестве основного компонента товарных бензинов используют риформат без разделения на

фракции.Исследованияуглеводородного состава риформата показали, что октановое число (04) и содержание ароматических углеводородов в нем резко отличается по фракциям, например, фр. нк-140°С содержит преимущественно бензол и толуол, ОЧ = 82; фр. 140-160°С является ксилольной фракцией с ОЧ = 100; фр. 160-кк - заксилольной фракцией с ОЧ более 100 пунктов.Следует ожидать, что различные фракции риформата по-разному влияют на октановое число бензинов. С учетом этого в работе разработан дифференцированный подход к применению отдельных фракций бензина каталитического риформинга в процессе компаундирования. Для этого были выделеныконцентраты ароматических углеводородов С8+, полученные разгонкой бензина каталитического риформинга: - фр. 140-1б0°С (ксилольная); -фр. 160°С-кк(заксилольная). Полученные концентраты добавили в товарный бензин АИ-80, который имеет октановое число 86,4 по исследовательскому методу(рисунок 4).

93 92 § 91

0 к

1 90 о я

и 89 3 Й

о 88 87 86

О 5 10 15 20

Содержание фракции в смеси, %об. вфр.140 - 160°С Офр.1бО°С - кк

Рисунок 4 - Зависимость октанового числа смеси от содержания концентратов ароматических углеводородов (исследовательский метод)

Далее рассчитаны по формуле (1) октановые числа смешения (ОЧСфр) ксилольной и заксилольной фракций. Результаты представлены на рисунке 5.

В фр. 140-160°С суммарное содержание ксилолов составляет 45,32% об., втом числе о-ксилола - 15,58 % об., м-ксилола - 7,99 % об., п-ксилола -21,75 % об.,увеличение концентрации ксилолов и других углеводородов ведет к снижению октанового числа смешения.

С ростом концентрации фр. 160°С-кк, где не содержится ароматических углеводородов Сб-Св, октановое число смешениязаксилольной фракции уменьшается, а значение ОЧСфРнаходится в пределах 130...117 пунктов.

150,0 І 140,0

а ізо,о

<и

§ 120,0

0

1 110'°

8 юо,о І 90.°

О 80,0 70,0

0 5 10 15 20

Содержание фракции в смеси, %об

• фр.140- 160°С Офр.ІбО'С - кк

Рисунок 5 - Зависимость октанового числа смешения фракций от их содержания в смеси (исследовательский метод)

Таким образом, с ростом концентрации фр. 140-160°С происходит незначительное изменение октанового числа смешения в пределах 110...115;наиболыпий вклад в октановое число бензина вносит концентрат ароматических углеводородов (фр. 160°С-кк) при содержании его в смеси в пределах 5... 10 % об.

При включении фракций 140-160°С, 160'С-кк, выделенных из бензина каталитического риформинга, в пределах 15 - 20 % об.октановые числа смешения имеют расхождение 6-10 пунктов, а выход этих фракций составляет 15 - 16 % об. на риформат.Для упрощения схемы разделения и компаундирования провели исследования октанового числа смешения фр. 140°С-кк в широком интервале от 10 до 40 %об. (рисунок 6).

7425609

5 10 15 20 25 ЗО 35 40 Содержание фракции в смеси, %об.

♦ фр. 140°С - кк

Рисунок 6 - Зависимость октанового числа смешения фракции от их содержания в смеси (исследовательский метод).

Из рисунка 6 видно, что при добавлении фр. 140°С-кк в многокомпонентную смесь в пределах от 10 до 40 % об.происходит изменение октанового числа смешения в интервале 110... 120 пунктов.

Таким образом, рекомендуется использовать фр. 140°С-ккв качестве высокооктанового компонента товарного бензина в концентрации 30 - 40 %.

На основе полученных результатов в четвертой главе для разработки математической модели расчета октановых чисел бензинов определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов. Исходя из того, что октановое число смешения снижается с ростом содержания концентрата ароматических углеводородов и бензола, разработана математическая модель расчета октанового числа бензинов каталитических процессов.

Для получения расчетных значений ОЧС алканов линейного и разветвленного строения, цикланов и аренов,и неидентифицированных соединений (НС) были проделаны следующие этапы:

1 Исследование группового углеводородного состава более 230 проб бензинов каталитического крекинга (КК) и каталитического риформинга (КР) уфимских нефтеперерабатывающих заводов за последние три года. Определение группового углеводородного состава бензинов проводилось на газожидкостном хроматографе «Хроматек Кристалл» (таблица 4).

Таблица 4 - Углеводородный состав некоторых образцов бензинов

каталитических процессов

№ пробы бензина Углеводородный состав, % об.

изоагжаны к-алканы алкены цикланы арены без бензола НС бензол

1 2 3 4 5 6 7 8

Бензин каталитического крекинга

1 24,52 4,39 21,55 9,56 22,24 16,59 1,15

2 23,66 3,33 23,36 9,21 19,00 20,66 0,78

3 28,35 5,29 19,92 9,23 21,64 14,64 0,93

4 26,55 4,37 21,37 8,86 23,41 14,17 1,27

5 23,84 3,68 23,40 9,45 22,39 16,10 1,14

6 24,63 3,67 20,30 8,68 22,39 19,17 1,16

7 22,18 3,40 19,55 7,63 24,98 21,17 1,09

8 27,67 3,60 19,76 8,34 24,68 14,70 1,25

9 23,47 3,82 21,90 9,37 23,46 16,77 1,21

10 25,67 3,83 23,01 7,92 21,68 16,78 1,11

Бензин каталитического риформинга

1 26,63 14,04 0,33 3,34 46,06 7,16 2,44

2 27,24 14,67 0,36 3,27 45,38 6,41 2,67

3 26,59 14,62 0,37 2,83 43,15 9,84 2,60

4 27,16 15,63 0,45 3,10 42,00 8,89 2,77

5 26,60 15,28 0,46 3,59 44,63 6,97 2,47

6 26,02 16,88 0,52 3,06 45,78 4,64 3,10

7 23,82 13,92 0,34 3,03 46,63 9,86 2,40

8 26,03 15,17 0,43 3,42 46,48 5,71 2,76

9 24,39 14,27 0,48 3,31 46,86 8,00 2,69

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5 б 7 8

10 25,98 15,07 0,59 5,16 40,52 10,22 2,46

2 Составление математической модели на основе экспериментально-статистического метода регрессионного анализа сводится к следующему: на основании известных экспериментальных данных октанового числа бензина относительно группового углеводородного состава выбирается регрессионное уравнение:

04 = а^Юизоалс + 02'СОалк, + С1з-С0алкен+ 04'0)цикл+ а5'С£1(арСн-6с.п) + ССб'(0неинд+ «7-Ибен^2)

где аь а2, аз, а4 а5, аб, а7, - коэффициенты математической модели;

шизоалк1 Малк; ®алкен» й)(арек-бенз)) Мнеинд> юбенз> ®цикл ~ Содержание

соответственно изоалканов, н-алканов, алкенов, аренов без бензола, неидентифицированных соединений, бензола,циклановв бензине, объемные доли.

имея массив экспериментальных значений 04, и Ши, осуществляется подбор значений коэффициентов регрессии.

В данной работе подбор коэффициентов для математической модели осуществлялся следующим образом: для устранения заведомо неверных решений были подобраны пределы ОЧС для каждого класса углеводорода: для изоалканов 60 - 100, н-алканов 40 - 45, алкенов и цикланов 60 - 100, аренов без бензола 115 - 130, бензола 98 - 128, неидентифицированных соединений 80 - 90.

Математическая модель для расчета октанового числа бензина каталитического риформингаисследовательским методом:

04=68• С0изоалк+40 • Юалк, + 60-GWH+ 6 0' С0циКЛ+128' (Й(арСн-бенз)"^"8 3 > ^' ® неинд^" И8с0бенз(3)

Средняя погрешность формулы (3) составляет 1,7 %, адекватность по критерию Фишера составила(Ррасч =0,7818) < (Ртг.бл = 1,2719).

Математическая модель для расчета октанового числа бензина каталитического крекингаисследовательским методом:

ОЧ=96-(в1ПОал|1+45-(0аЛк, + 96-соалкси+70-юцим+118-со(арен.бе,п)+90-тне1,нл+12б'т6енз|4)

Средняя погрешность формулы (4) составляет 1,0%, адекватность по критерию Фишера составила(Ррасч =1,3210) < (Ртабл =1,8821).

Результаты расчетов по формулам (3 - 4) представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Сравнение экспериментальных и расчетных значений октанового

числа бензинов каталитических процессов

№ пробы бензина Октановое число

Бензин каталитического риформинга Бензин каталитического крекинга

эксп. расч. |Д|, % эксп. расч. |А|, %

1 93,7 93,7 0,0 95,0 95,5 0,5

2 92,3 93,2 0,9 96,0 95,1 1,0

3 93,1 92,4 0,8 96,6 95,1 1,6

4 93,1 91,3 1,9 95,4 96,1 0,8

5 91,6 92,5 1,0 95,6 96,0 0,4

6 92,0 92,7 0,8 96,0 96,0 0,0

7 93,6 94,5 1,0 96,0 96,8 0,9

8 91,6 93,6 2,2 96,2 96,9 0,7

9 92,7 94,4 1,8 95,7 96,1 0,5

10 88,7 90,4 2,0 95,5 96,1 0,6

Коэффициенты полученных моделей являются октановыми числами смешения различных классов углеводородов для многокомпонентной смеси.

Предлагаемые формулы для расчета октанового числа бензина характеризуются высокой адекватностью, простотой для массовых расчетов и позволяет обойтись без лабораторных методов определения, что облегчает работу и сокращает время.

Полученные результаты и анализ рецептур приготовления товарных автомобильных бензинов марок АИ-92, АИ-95 уфимской группы нефтеперерабатывающих заводовпозволили разработать новые композиции товарных бензинов с заданным октановым числом и пониженным содержанием ароматических углеводородов (таблица 6). При составлении рецептур учтены различные варианты компонентного состава товарного бензина соответствующей марки. Углеводородный состав компонентов товарного бензина приведен в таблице 7.

Таблица 6 - Компонентныйи углеводородный составы товарных бензинов

марок АИ-92, АИ-95

Содержание компонента в автобензине и основные показатели Предлагаемые рецепты

1 2 3 4 5 6

БензинКР, % об. - - - 30,0 30,0 30,0

фр. 140°С-кк (КР), % об. 30,0 30,0 30,0 - - -

Бензин КК, % об. 30,0 40,0 50,0 30,0 40,0 50,0

Алкилат, % об. 20,0 10,0 - 20,0 10,0 -

Изомеризат, % об. 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

Октановое число (моторный метод) 86,8 86,0 85,0 84,7 83,6 83,0

Октановое число (исследовательский метод) 96,2 96,6 95,6 92,3 92,2 92,2

Содержание аренов, % об., 19,06 21,44 23,82 21,06 23,44 25,82

в т.ч.бензол, % об. 0,25 0,33 0,41 0,76 0,84 0,92

Содержание алкенов, % об. 5,58 7,44 9,3 5,9 7,76 9,62

Таблица 7 - Углеводородный состав компонентов товарного бензина

Класс углеводорода Содержание, %об.

Бензин КР Бензин КК Алкилат Изомеризат

1 2 3 4 5

Алканы 15,93 5,33 10,52 20,78

Изоалканы 25,67 31,24 88,46 77,05

Арены, в т.ч. 46,21 22,03 - -

бензол 1,70 0,82 - ■

толуол 12,01 3,45 - -

Продолжение таблицы 7

1 2 3 4 5

м-ксилол 6,79 2,73 - -

п-ксилол 2,93 1,05 - -

о-ксилол 3,37 1,38 - -

Цикланы 3,66 6,18 - 0,24

Алкены 1,07 23,61 - -

Оксигенаты 0,25 1,64 - 0,61

Неидентифицированные соединения 7,21 9,97 1,02 1,32

Исследования показали, что при замене риформатафракцией 140°С-кк в композиции товарного бензина происходит заметное улучшение следующих характеристик (таблица 6):

-октановое число товарного бензина увеличивается на 3 - 4 пункта; -снижается суммарное содержание ароматических углеводородов с 21,06 % об. до 19,06 % об.; - содержание бензола снижается в 2 - 3 раза.

Предлагается оптимальный компонентный состав бензина (композиция 3), соответствующий по детонационной стойкости товарному бензину марки АИ-95 с суммарным содержанием аренов 23,82 % об. и бензола 0,41 % об., состоящий из фр. 140°С-кк, выделенного из риформата (30 % об.); бензин КК (50 % об.) и изомеризата (20 % об.).

Таким образом, было показано, что дифференцированный подход к использованию бензина каталитического риформинга позволит улучшить некоторые эксплуатационные и экологические показатели товарного бензина и получить дополнительное количество ароматических углеводородов из фр. нк-140*Сдля нефтехимии.

ВЫВОДЫ

1 Установлена зависимость октанового числа смешения индивидуальных ароматических углеводородов от их содержания в модельном и товарном смесях.

2 Показано, что при дифференцированном подходе к фракциям бензина каталитического риформинга, а именно замена риформата фракцией 140°С-ккдостигаются высокие значения октанового числа при одновременном снижении в нем содержания бензола и ароматических углеводородов.

3 Предложенаоптимальная композиция бензина, соответствующая по детонационной стойкости композиции товарного автобензина марки АИ-95, с пониженным содержанием аренов и бензола.

4 Впервые определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов для бензинов каталитического крекинга и риформинга на основе экспериментально-статистического метода.

5 Предложены новые формулы для расчета октанового числа бензинов каталитических процессов, которые применяются в лаборатории ОТК-ЦЗЛ филиалаОАО «АНК-Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» для прогнозирования октановых чисел бензинов установок Л-35-5 и Г -43107.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в

следующих работах:

1 Ганцев A.B. Производство топлив с улучшенными экологическими свойствами / A.B. Ганцев, А.Ф. Ахметов, Ю.В. Красильникова // Башкирский химический журнал. - Уфа: УГНТУ, 2009. - Т. 16, №3. -С.160 -164.

2Ганцев A.B. Измерение реальных октановых чисел бензинов / A.B.Ганцев, Р.Ф. Кулбахтин /ЛПМеждународной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа: УГНТУ, 2011. — С.200 — 201.

ЗГанцев A.B. Определение октановых чисел смешения различных классов

углеводородов в бензинах каталитического риформинга / А.В.Ганцев,

21

А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина // Нефтегазовое дело. - Уфа: УГНТУ, 2011. -Т.9, №4. - С.80- 82.

4Ганцев A.B.Октановое число смешения ароматических углеводородов в товарных бензинах / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Д.В. Ганцев // Нефтегазовое дело. - Уфа: УГНТУ, 2011. - Т.9, №3. - С.95 -97.

5 Ганцев А.В.Определение октановых чисел смешения ароматических углеводородов в смесях / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров // Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения». - Самара, 2012.- С.71.

бГанцев A.B. «Реальный вклад» ароматических углеводородов С8+ в октановое число товарного бензина / A.B.Ганцев, А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров // Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)». - Самара, 2012. - С. 18-19.

7Ганцев А.В.Определение вклада ароматических углеводородов в октановое число товарных бензинов / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров //УМеждународная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники». -Уфа: УГНТУ, 2012. -Т. 1. -С. 265-266.

8 Ганцев А.В.Определение октановых чисел смешения ароматических углеводородов в модельной смеси / А.В.Ганцев,А.Ф.Ахметов, А.Р.Гайсина, Т.А.Муниров //УМеждународная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа: УГНТУ, 2012. - Т. 1. - С. 267 - 268.

9 Ганцев A.B. Композиции автобензинов с пониженным содержанием

ароматических углеводородов / A.B. Ганцев, А.Ф. Ахметов, А.Р. Гайсина, Т.А. Муниров // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка — 2013». — Уфа: изд-во ГУЛ ИНХП, 2013.-С. 81-82.

Подписано в печать 31.05.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/іа Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1 Тираж 90. Заказ 76

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА АВТОБЕНЗИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЦЕНКИ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ

Специальность 05.17.07 -«Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

СО

О Диссертация

на соискание ученой степени § кандидата технических наук

СМ

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ахметов А.Ф.

Уфа 2013

СОДЕРЖАНИЕ

С.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................4

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИХ

ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ..............................................................................................................9

1.1 Октановое число................................................................................................................................10

1.2 Теории горения топлив..............................................................................................................12

1.3 Методы определения октанового числа....................................................................21

1.3.1 Лабораторные методы....................................................................................................23

1.3.2 Расчетные методы................................................................................................................33

1.4 Технология приготовления товарных автомобильных бензинов.... 44

1.5 Экологические стандарты........................................................................................................51

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................64

2.1 Объекты исследования................................................................................................................64

2.2 Методы исследования................................................................................................................66

2.2.1 Определение углеводородного состава бензина на газожидкостном хроматографе «Хроматэк - Кристалл»............................66

2.2.2 Определение октанового числа бензина на установке УИТ-85 67

2.2.3 Разгонка риформата на аппарате АРН - 2 с выделением ксилольной, заксилольной фракций................................................................................................69

2.2.4 Расчет адекватности математической модели с помощью критерия Фишера............................................................................................................................................................71

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА СМЕШЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КОНЦЕНТРАТА АРЕНОВ С8+..................................................................................................74

3.1 Влияние содержания ароматических углеводородов на октановое число модельной смеси..........................................................................................76

3.2 Влияние содержания ароматических углеводородов на октановое число товарной смеси..........................................................................................80

3.3 Влияние содержания концентрата ароматических углеводородов

на октановое число товарной смеси......................................................................................82

4 РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОГО КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА

АВТОБЕНЗИНА......................................................................................................................................86

4.1 Расчетный метод определения октановых чисел бензинов каталитического крекинга и риформинга............................................................................89

4.2 Разработка новых композиций товарных автобензинов..............................94

ВЫВОДЫ................................................................................................................................................................102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................................103

ПРИЛОЖЕНИЕ А............................................................................................................................................115

ПРИЛОЖЕНИЕ Б..........................................................................................................................................128

ПРИЛОЖЕНИЕ В............................................................................................................................................134

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время потребление моторного топлива в мире составляет более двух миллиардов тонн в год, что приводит к увеличению выбросов вредных веществ в окружающую среду. Одним из путей улучшения экологических показателей является снижение суммарного содержания ароматических углеводородов (до 35%) и бензола (до 1%) в товарном бензине.

На нефтеперерабатывающих заводах товарные бензины готовят компаундированием бензиновых фракций, получаемых в процессах каталитического риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, различающихся фракционным и химическим составами. Основным показателем, определяющим соотношение компонентов в товарных бензинах, является детонационная стойкость. На российских нефтеперерабатывающих заводах в качестве базового компонента автобензина в основном используется риформат с высоким содержанием ароматических углеводородов.

На сегодняшний день предлагаются различные композиции товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в которых уменьшение суммарного количества аренов достигается за счет добавления оксигенатов и углеводородных разбавителей.

На практике расчет октановых чисел при компаундировании бензинов проводят по правилу аддитивности. Однако вклад ароматических углеводородов в суммарное октановое число топлива часто не соответствует октановому числу индивидуального вещества, а имеющиеся в литературе сведения об октановых числах смешения противоречивы.

Основные трудности при прогнозировании октанового числа товарных бензинов возникают из-за значительных отклонений детонационной стойкости композиций от расчетных значений. Поэтому исследования, направленные на изучение октановых чисел смешения индивидуальных

аренов и концентратов ароматических углеводородов, а также на разработку оптимального соотношения компонентов в товарном бензине, являются актуальными.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработать оптимальный компонентный состав товарного бензина, соответствующий требованию Евро-5 с использованием экспериментально-статистического метода оценки октановых чисел.

Задачи исследования:

исследовать октановые числа смешения ароматических углеводородов в модельной смеси и товарном бензине;

- определить усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов в многокомпонентной смеси;

- для производства высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов разработать дифференцированный подход к фракциям бензина каталитического риформинга;

- предложить оптимальный компонентный состав автобензинов, основные показатели которых соответствуют требованиям Евро-5, предъявляемым к моторным топливам.

В первой главе диссертации рассмотрено современное состояние технологии производства товарных бензинов, лабораторные и расчетные методы определения их октановых чисел.

Во второй главе представлены лабораторные методы определения углеводородного состава бензина (на хроматографе «Хроматек-Кристалл»); разгонка бензина каталитического риформинга с отбором ксилольной и заксилольной фракций (на установке АРН-2 по ГОСТ 11011-85); определены октановые числа бензина (на приборе УИТ-85 по ГОСТ Р 52947-2008) и приведены характеристики исследуемых объектов.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния содержания индивидуальных аренов и концентрата ароматических углеводородов 0«+ на октановое число автомобильного бензина.

На основе полученных результатов в четвертой главе разработана математическая модель расчета октанового числа бензинов каталитических процессов и предложен оптимальный компонентный состав товарного бензина с заданным октановым числом и пониженным содержанием ароматических углеводородов

В заключении приводятся основные выводы по работе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Определена зависимость октанового числа смешения индивидуальных аренов (бензола, толуола и ксилола) и концентратов ароматических углеводородов от их содержания в модельном и товарном бензинах.

2. С использованием экспериментально-статистического метода определены усредненные значения октановых чисел смешения различных классов углеводородов для бензинов каталитического крекинга и риформинга.

3. Разработан дифференцированный подход к различным фракциям бензина каталитического риформинга и предложены композиции товарных бензинов, включающие фракцию 140°С-кк в качестве высокооктанового компонента.

4. Предложена оптимальная композиция автобензина, соответствующая по детонационной стойкости композиции товарного бензина марки АИ-95 с содержанием суммарного количества ароматических углеводородов не более 26 % об.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В результате создания баз данных углеводородного состава компонентов товарного бензина на нефтеперерабатывающем заводе реализован новый метод расчета октанового числа бензинов, который позволяет определить октановое число базовых

компонентов в режиме реального времени и сокращает время, затрачиваемое на нахождение октанового числа компонента бензина на стандартном приборе УИТ-85.

Разработанная математическая модель применяется для прогнозирования октановых чисел бензинов установок JI-35-5 и Г -43-107 в лаборатории ОТК-ЦЗЛ филиала ОАО «АНК-Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» и используется студентами в учебном процессе на занятиях по дисциплинам «Теоретические основы химической технологии топлив и углеродных материалов», «Химия природных энергоносителей» для направления 240100 «Химическая технология».

Рецептуры разработанных композиций товарных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, соответствующие требованиям Евро-5, предъявляемые к автобензинам, предложены к использованию при компаундировании на уфимской группе нефтеперерабатывающих заводов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2011 г.;

- Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», Самара, 2012 г.;

- Всероссийской научной конференций «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», Самара, 2012г.;

- V Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники», Уфа, 2012 г.

Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013 г.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 научных работах, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 105 наименований и приложения. Диссертация изложена на 135 страницах и включает 32 таблицы и 20 рисунков.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИХ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ

В настоящее время на территории РФ выпускается 4 марки автомобильного бензина: «нормаль-80», «регуляр-92», «премиум-95» и «супер-98» (рисунок 1.1), введенные для повышения конкурентоспособности российского бензина на мировом рынке. Их производство регулируется соответствующими стандартами.

1% 11%

■ нормаль-80 ■ регуляр-92 ■ премиум-95 ■ супер-98

Рисунок 1.1- Структура производства автомобильного бензина по

маркам в РФ, 2011 г.

Из России экспортируется только небольшая часть товарного автобензина, производимого на нефтеперерабатывающих заводах. Например, в 2011 г. доля экспорта бензина от его общего объема производства составила 11,9%.

1.1 Октановое число

Первыми двигателями внутреннего сгорания (ДВС) были поршневые двигатели, главная особенность которых - периодичность процесса сгорания.

С проблемой детонации в цилиндре двигателя внутреннего сгорания конструкторы столкнулись в начале 20 века. Для повышения мощностиДВС была увеличена степень сжатия смеси, и бензин стал сгорать взрывообразно, то есть поршень не успевал переместиться за отведенное на это время и ДВС оказывался под нагрузкой. Для количественной характеристики детонационной стойкости (ДС) топлива было введено понятие октанового числа[9, 10, 16,21].

Октановое число (ОЧ) бензина - количественная оценка детонационной стойкости смеси паров бензина и воздуха, численно равная процентному содержанию изооктана в смеси с «-гептаном, которая по ДС эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя. ОЧ изооктана принято равным 100, а н-гептана - 0.

В разных странах используются разные системы обозначения октанового числа бензина. Например, в США и Канаде -AKI, а в России, Европе и Австралии - RON [5,6].

RON (ResearchOctaneNumber) - исследовательский метод определяется путем испытаний в одноцилиндровом двигателе с изменяемой степенью сжатия и сравнения результатов с аналогичным тестом для изооктана и н-гептана. Частота вращения двигателя - 600 об/мин.

MON (MotorOctaneNumber) - моторный метод определяется путем испытаний в одноцилиндровом двигателе с частотой вращения 900 об/мин.

AKI (Anti-Knockindex) вычисляется как среднее значение RON и MON. Частопишетсякак (RON + MON)/2 или Road Octane Number (RdON), Pump Octane Number (PON).

Октановое число автомобильного бензина, определенное исследовательским методом (ОЧИМ), как правило, выше 04, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу между ОЧИМ и ОЧММ называют «чувствительностью». Последняя зависит от химического состава бензина: наибольшая чувствительность у алкенов, несколько меньше у аренов, затем цикланов и самая низкая - у алканов.

В 1921 г. Рикардо определил толуоловые числа для 13 индивидуальных углеводородов и отметил некоторые закономерности влияния химического строения углеводородов на их детонационную стойкость. В 1934 г. были опубликованы данные об антидетонационных свойствах 171 индивидуального углеводорода, а в 1938 г. в американском Нефтяном институте была определена детонационная стойкость 325 углеводородов различного строения [9, 10]. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет выявить некоторые закономерности.

Из всех классов углеводородов, входящих в состав автомобильных бензинов, наименьшей детонационной стойкостью обладают алканы линейного строения. Их детонационная стойкость ухудшается с увеличением числа углеродных атомов в цепи[11].

При переходе от линейной к разветвленной структуре сопровождается улучшением антидетонационных свойств алканов, но для изоалкановс увеличением числа атомов углерода в цепи молекулы углеводорода уменьшается ДС. Повышение детонационной стойкости алканов разветвленного строения достигается за счет:

-увеличения степени разветвленности молекулы;

- компактного и симметричного расположения метальных групп;

- приближение метильных групп к центру молекулы.

Алкены имеют более высокие антидетонационные свойства по сравнению с алканами линейного строения с тем же числом атомов углерода. При расположении двойной связи ближе к центру углеродной цепочки повышаются антидетонационные свойства алкенов.

Детонационная стойкость циклонов выше, чем у н-алканов углеводородов, но ниже, чем у аренов с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Уменьшение длины боковой цепи, увеличение степени ее разветвленности и компактности приводит к улучшению антидетонационных свойств цикланов.

Уареновъ отличие от других классов углеводородов самые высокие значения детонационной стойкости. Детонационная стойкость ароматических углеводородов улучшается при:

- уменьшении длины боковой цепи и повышении ее разветвленности;

- появлении в боковых цепях двойных связей;

- симметричном расположении алкильных групп.

1.2 Теории горения топлив

Основное условие конструкции двигателя и качества бензина -отсутствие детонации. При детонационном горении топлива происходит следующее:

- резко усиливается износ двигателя;

- снижается мощность двигателя;

- увеличивается токсичность отработавших газов.

Явление детонации в газах было открыто в 1881 г. Малларом и Ле-Шателье и, независимо от них, Вертело. Теория детонации базируется на гидродинамической теории ударных волн в инертном газе, развитой в 1860 -1889 гг. Риманом, Ренкиным и Гюгоньо [4].

При высокой нагрузке на ДВС или при использовании некачественного бензина нормальное сгорание переходит в детонационное, что внешне обнаруживается в ДВС [28]:

- появлением звонкого металлического звука;

- повышением температуры в цилиндрах;

- появлением большого количества сажи в отработанных газах.

Детонация развивается в остаточном объеме топливовоздушной смеси при достижении максимальных давлениях и температуры и сопровождается значительными колебаниями давления. Установлено, что увеличение степени сжатия и диаметра цилиндра повышается вероятность возникновения детонации.

Современная теория детонационного горения разработана Зельдовичем Я.Б. [4, 28], основанная на теории ударных волн в инертном газе.

В топливовоздушной смеси в зоне горения выделяется тепло со скоростью:

\Уд = и • р • , кДж/с, (1.1)

где и - скорость горения, м3/с;

р - плотность топлива в топливовоздушной с