автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута

На правах рукописи

КАЗАКОВ АНДРЕЙ АНДРИАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

3 1чмР 2014

Астрахань — 2014

005545970

005545970

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Тараканов Геннадий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ясьян Юрий Павлович

(ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», заведующий кафедрой технологии нефти и газа)

кандидат технических наук Нурахмедова Александра Фаритовна

(Инженерно-технический центр ООО «Газпром добыча Астрахань», начальник отдела мониторинга технологических процессов переработки)

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский и проектный

институт по переработке газа» (ОАО «НИПИгазпереработка»), г. Краснодар

Защита состоится «26» апреля 2014 г. в КГ часов на заседании диссертационного совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ, учебный корпус № 2, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ).

Автореферат разослан «26 » февраля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В долгосрочной перспективе по мере истощения крупнейших месторождений легкого и малосернистого углеводородного сырья будет увеличиваться доля добываемых и перерабатываемых тяжёлых высокосернистых нефтей и газовых конденсатов. Вследствие этого в остатках переработки такого сырья будет расти содержание общей серы, и поэтому уже сегодня во всем мире сталкиваются с определенными проблемами как при вторичной переработке нефтяных и газоконденсатных остатков, так и при их непосредственном использовании в качестве топлив.

Перед современной нефтеперерабатывающей промышленностью стоит важная двуединая задача по углублению переработки жидкого углеводородного сырья с увеличением отбора светлых и других целевых нефтепродуктов и повышению их качества. Она решается, в частности, с помощью дальнейшей каталитической переработки прямогонных нефтяных и газоконденсатных остатков, выход которых может достигать 40-55 % масс, на исходное сырье. Однако при каталитической переработке этих прямогонных остатков возникают трудности, вызванные высоким содержанием в них сернистых соединений, которые приводят к увеличению коксообразования на катализаторах углубляющих процессов и к их отравлению. Для снижения негативного влияния сернистых соединений остатки перед каталитической переработкой предварительно облагораживают, подвергая обессериванию с использованием, в частности, традиционных дорогостоящих гидрогенизационных процессов.

В случае непосредственного использования высокосернистых мазутов в качестве котельного топлива или компонента судовых топлив увеличиваются выбросы в атмосферу диоксида серы - токсичного продукта сгорания сернистых соединений, содержащихся в этих мазутах, вызывая, таким образом, серьёзные экологические проблемы в регионах, потребляющих эти виды топлив.

Поэтому в настоящее время и в перспективе весьма актуальна задача по снижению содержания сернистых соединений в нефтяных и газоконденсатных

I !

и

\

остатках. В техническом регламенте Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) строго оговорены нормы как по содержанию общей серы в остаточных углеводородных топливах, так и по содержанию в некоторых из них сероводорода. Так, топочный мазут, выпускаемый на российских нефтеперерабатывающих предприятиях, должен в настоящее время содержать не более 0,002 % масс, сероводорода, а с 1 января 2015 года - не более 0,001 % масс, сероводорода. Такое низкое содержание сероводорода обусловлено условиями хранения, транспортировки и применения топочного мазута, так как выделяющееся из него данное токсичное вещество будет представлять угрозу для обслуживающего персонала и окружающей среды.

Проблема современной нефтеперерабатывающей промышленности заключается в сложности облагораживания тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков путем их гидрогенизационного обессеривания, что во многом связано с особенностями химического строения сернистых соединений, содержащихся в высококипящих фракциях, и их низкой активностью в реакциях гидрогенолиза. Это приводит к увеличению затрат на процесс из-за использования дорогостоящих катализаторов и металлоёмкого реакционного оборудования, работающего под высоким давлением и быстро изнашивающегося вследствие коррозии. Одновременно при гидрогенизационном обессеривании происходит гидрирование углеводородов мазута, что приводит к повышению его температуры застывания.

Для исключения данных нежелательных последствий и повышения в целом эффективности обессеривания прямогонных остатков актуальна разработка облагораживающих технологий, являющихся альтернативой технологиям гидрогенизационного обессеривания и исключающих использование отравляемых катализаторов. Примером такой альтернативы может явиться, в частности, окислительное обессеривание, предполагающее использование относительно дешевого и доступного окислителя - озона, который из-за своей высокой реакционной способности позволяет проводить процесс без использования катализаторов.

Цель работы - разработка высокоэффективной технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута, используемого в дальнейшем в качестве малосернистого котельного топлива и (или) компонентов судовых топ-лив с улучшенными экологическими характеристиками.

Основные задачи исследования:

• экспериментальное исследование процесса получения малосернистого газо-конденсатного мазута путем озонирования исходного сырья, изучение закономерностей его протекания и установление оптимальных технологических условий;

• разработка основных принципов осуществления озонных технологий для производства малосернистого газоконденсатного мазута и очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода;

• сопоставление эффективности процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием технологии озонной де-сульфуризации и гидрогенизационного висбрекинга этого же мазута;

• разработка основных технологических принципов осуществления энергоэффективной стабилизации газоконденсатного мазута после его облагораживания.

Научная новизна:

- экспериментально выявлены основные закономерности протекания процессов десульфуризации и очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонных технологий;

- установлено качественное и количественное влияние основных технологических параметров озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута и определены рациональные значения этих параметров;

- исследовано влияние процесса облагораживания и очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования на основные показатели качества полученного нефтепродукта.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- разработана технология облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его десульфуризации предварительным окислением с использованием озонированного воздуха и последующим термическим разложением продуктов окисления;

- разработана технология озонной очистки высокосернистого газоконден-сатного мазута только от сероводорода;

- предложены варианты принципиальных технологических схем процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута его предварительным озонированием с использованием в качестве окислителя озонированного воздуха и последующего термического разложения продуктов окисления, а также озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода;

- расчетный экономический эффект от внедрения технологии облагораживания газоконденсатного мазута методом озонирования и последующей реализации малосернистого продукта на предприятии ООО «Газпром добыча Астрахань» составил 150,6 млн. рублей/год;

- предложена новая технология стабилизации облагороженного мазута с использованием сырья процесса в качестве эжектирующего агента.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований по влиянию основных технологических параметров процесса озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута;

- основные технологические принципы осуществления процессов озонной очистки мазута от сернистых соединений и сероводорода;

- результаты сопоставления расчетных данных по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и экспериментальных данных по процессу облагораживания газоконденсатного мазута с использованием стадий озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ;

- основные технологические принципы осуществления процесса стабилизации облагороженного мазута с его использованием в качестве эжектирующего агента.

Реализация работы. Результаты диссертации приняты к внедрению на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» с проведением в среднесрочной перспективе опытно-промышленной апробации разработанного

процесса облагораживания мазута с применением озонной технологии.

Основные положения и выводы диссертационной работы используются также в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология» и инженеров по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались

на:

• Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 80-летию основания Астраханского государственного технического университета - АГТУ (54 ППС), Астрахань, апрель 2010 г.;

• 1У-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2011 г. (победитель в номинации «За актуальность исследования»);

• Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2011», «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»), направление «Химия, новые материалы, химические технологии», Астрахань, май 2011 г. (победитель, получен грант для выполнения научно-исследовательской работы);

• Всероссийской научной конференции профессорско-преподавательского состава (56 ППС) Астраханского государственного технического университета, Астрахань, апрель 2012 г.;

• У1-ом конкурсе проектов молодых ученых, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 25 октября 2012 г.;

• У-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Инновации молодежи - потенциал развития нефтегазовой отрасли», ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка углеводородного сырья, технологическое оборудование нефтяных и газовых производств»);

• Международной научной конференции профессорско-преподавательского состава (57 ППС) Астраханского государственного технического университета, Астрахань, 25 апреля 2013 г.;

• 1У-ой Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» ООО «ЛУКОЙЛ-Нижневолжскнефть», Министерства промышленности, транспорта и природных ресурсов Астраханской области, ФГБОУ ВПО «АГТУ», 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка нефти, нефтехимия, нефтепродуктообеспечение»).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 6 статей (из них 5 - по перечню рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ для публикаций результатов диссертаций), 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и 2 патента на изобретения.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 107 наименований, списка принятых сокращений и обозначений, и приложений. Работа изложена на 120 страницах и содержит 21 таблицу и 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена актуальность исследования и разработки технологии облагораживания газоконденсатных мазутов, направленной на снижение содержания в них общей серы и удаления сероводорода. Сформулирована цель диссертационной работы, основные задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость.

В первой главе приведен обзор литературных данных, оценивающих объёмы производства и потребления котельных (энергетических) топлив, а также требования к показателям их качества. Дана общая характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатках,

и представлены их свойства. Дан критический анализ современных технологических процессов облагораживания тяжёлых сернистых нефтяных и газоконденсат-ных остатков. Особое внимание уделено окислительным методам обессеривания нефтепродуктов.

Обзор литературных источников позволил выявить перспективное направление исследований и выбрать объект исследования. В качестве исследуемого метода облагораживания был выбран метод, состоящий из двух технологических стадий: озонирования и последующей термической обработки озоната и удаления серы в виде её диоксида. В качестве объекта исследования был выбран прямогон-ный мазут ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» с содержанием общей серы 2,86 % масс, и содержанием сероводорода 0,0014 % масс.

Итогом явились сформулированные цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены методы экспериментальных исследований. Описано предварительное исследование процесса окисления мазута озонированным воздухом, целью которого являлось определение расхода озона и расчет кратности циркуляции озонированного воздуха, что позволило сузить интервал варьирования параметров для дальнейшего углубленного исследования этого процесса. При сравнении констант скоростей реакций озона с различными классами веществ, входящими в состав мазута, было установлено, что озон реагирует с ними селективно, окисляя в первую очередь сернистые и полициклические ароматические вещества.

Описаны методики проведения лабораторных исследований по двум стадиям облагораживания мазута: его озонирование (1-ая стадия) и последующая термическая обработка озоната и удаление диоксида серы (2-ая стадия). Озонирование проводили на проточной циркуляционной установке производительностью до 50 мл/ч (Рисунок 1). Для проведения экспериментов систему лабораторной установки через сырьевую ёмкость 6 сначала заполняли исследуемым нефтепродуктом, нагретым до температуры процесса. Затем всю систему термостатировали для поддержания заданной температуры и исключения застывания мазута. Далее настраивали расход озонируемого воздуха, изменяя скорость потока мазута кла-

паном на выходе из насоса 1 и следя за показаниями расходомера 4. Продолжительность контакта сырья с озонированным воздухом регулировалась с помощью

Рисунок 1 - Схема экспериментальной установки озонирования мазута: 1 - насос;

2 - струйный смеситель; 3 - озонатор; 4 - расходомер; 5 - сепаратор; 6 - сырьевая ёмкость

клапана на выходе из сырьевой ёмкости и клапана отбора проб озонированного мазута, расположенного после сепаратора 5, в котором происходит отделение смеси непрореагировавших газов от мазута. Отобранные пробы мазута далее подвергались термическому воздействию в термостатированной колбе с обратным холодильником.

После окончания процесса нефтепродукт охлаждали и анализировали на содержание общей серы, а также определяли основные его характеристики в соответствии с ГОСТ 10585.

Планирование экспериментов по озонированию мазута и последующему термическому разложению окисленных веществ осуществляли по схеме полного факторного эксперимента 25. При этом была поставлена задача по нахождению оптимальных условий, обеспечивающих максимальное взаимодействие озона с сернистыми веществами, входящими в состав мазута, что в последствии привело бы к максимальному снижению содержания общей серы в облагороженном мазуте при минимальных энергетических затратах на процесс озонирования. Температура стадии озонирования мазута была выбрана в интервале от температуры,

близкой к температуре застывания исследуемого мазута (33 °С), до температуры начала термического разложения озона (60 °С). Кратность циркуляции озонированного воздуха выбиралась в соответствии с рассчитанным значением (на основании предварительных исследований) расхода количества озонированного воздуха: от 611 нм3/м3 до его двукратного количества 1222 нм3/м3. На основании анализа данных по кинетике взаимодействия озона с сернистыми веществами был выбран интервал варьирования времени контакта мазута с озонированным воздухом: от времени окисления сернистых веществ до сульфоксидов (0,02 ч) до времени полного окисления сернистых веществ до сульфонов (0,05 ч).

Температура проведения стадии разложения продуктов озонирования мазута была выбрана в интервале от минимальной температуры разложения сульфонов и сульфоксидов (по литературным данным 150 °С) до температуры 300 °С, близкой к температуре начала кипения мазута (350 °С по ГОСТ 2177), но не достигающей её. Продолжительность этой стадии изменялась от 0,5 ч (по расчётным данным, в которых учитывались константы скоростей реакции термического разложения сульфонов) и ограничивалось общей производительностью предполагаемого технологического процесса облагораживания мазута -2 ч.

Остальные технологические параметры процесса поддерживались постоянными: концентрация озона в озонированном воздухе 2,9 % об.; давление в системе 0,1 МПа; температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 35-60 °С.

Далее была поставлена серия экспериментов с варьированием параметров процесса облагораживания мазута, результаты которых представлены в третьей главе. Общая схема проведения экспериментов представлена на Рисунке 2.

Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута и последующему термическому разложению окисленных сернистых веществ суммарно представлены в Таблице 1 (приведены только лучшие результаты). Расчет погрешности определения глубины обессеривания проводили по ГОСТ 8.207 при доверительной вероятности 0,95. Значение систематической погрешности составило 0,017.

Рисунок 2 - Схема проведения экспериментов

Таблица 1 — Результаты экспериментов по облагораживанию мазута

Номер опыта Темпера тура озонирования, вС Кратность циркуляции озонированного воздуха, IIMVM3 Время контакта мазута с озонированным воздухом, ч Температура разложения окисленных сернистых веществ, °С Продолжительность процесса термического разложения окисленных сернистых веществ, ч Выход очищенного мазута, % масс, на сырье Массовая доля серы, % масс. Глубина обессеривания, % (экспериментальные данные) Глубина обессеривания, % (расчет по уравнению)

33 611 0.050 150 2.00 97.9 0.77 73.1 73.1

2 60 611 0.050 150 2.00 97.9 0.75 73.8 73.8

3 33 1222 0.050 150 2.00 97.8 0.62 78.3 78.3

4 60 1222 0.050 150 2.00 97.7 0.60 79.0 79.0

5 33 611 0.050 300 2.00 97.8 0.65 77.3 77.3

6 60 611 0.050 300 2.00 97.8 0.63 78.0 78.0

7 33 1222 0.050 300 2.00 97.6 0.50 82.5 82.5

8 60 1222 0.050 300 2.00 97.6 0.48 83.2 83.2

Контрольный 46.5 916,5 0,035 225 1,25 98.5 1,36 52.4 52.2

Определение оптимального технологического режима осуществлялось путем анализа уравнения регрессии (1).

В первую очередь вычисляли коэффициенты уравнения регрессии (1). Далее при обработке результатов экспериментов статистическими методами была получена аналитическая зависимость глубины обессеривания Г„ {%) от температуры озонирования (/„, ° С), кратности циркуляции озонированного воздуха (У, нм3/м3), время контакта мазута с озонированным воздухом (т0, ч), температуры разложения окисленных сернистых веществ (/р, °С) и продолжительности процесса тер-

мического разложения окисленных сернистых веществ (тр, ч), которая имеет следующий вид:

Га = 52,22 + 0,0247l(t0 - 46,5) + 0,0086(V- 916,5) + 818,6667(т0 - 0,035) + 0,0644(tp - 225) + 14,95(тр -1,25) + 0,6844(то - 0,035)(tp - 225) + 215,1Ш(т0 - (1) 0,035)(тр -1,25) - 0,0425(tp - 225)(тр - 1,25) - 1,3037(та - 0,035)(tp - 225)(тр-1,25)

Далее был проведен статистический анализ полученного уравнения. Значимость коэффициентов уравнения регрессии (1) оценивалась по критерию Стью-дента после постановки серии параллельных опытов в центре экспериментального плана. Коэффициент множественной корреляции данного уравнения составил 0,99, что говорит о том, что зависимость является практически линейной в изучаемом диапазоне и имеется тесная связь между параметрами оптимизации. Значение критерия Фишера составило 0,062 при его табулированном значении 19,3. Таким образом, полученное уравнение адекватно описывает экспериментальные данные.

Оптимальные условия процесса выбирали с точки зрения экономических показателей процесса, то есть было выбрано такое значение глубины обессерива-ния мазута, которое требовало бы минимальных затрат энергии на генерацию озона. По полученному уравнению регрессии (1) было рассчитано минимальное значение кратности циркуляции озонированного воздуха для достижения требуемой глубины обессеривания, что возможно при максимальных значениях остальных параметров процесса. Расчеты показали, что малосернистый топочный мазут с общим содержанием серы не более 0,5 % масс, (глубина обессеривания - 82,5 %), соответствующий виду I по ГОСТ 10585, может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 °С, кратность циркуляции озонированного воздуха 1142 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 0,05 ч, температура разложения окисленных сернистых веществ 300 °С, продолжительность процесса термического разложения окисленных сернистых веществ 2 ч, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9% об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонированного мазута 90 °С.

Проведение эксперимента при выбранном оптимальном режиме подтвердили правильность расчета по уравнению, так как экспериментальное значение глубины обессеривания составило 82,9 % и отличалось от расчетного значения на 0,4 % отн.

В Таблице 2 приведены сравнительные характеристики мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» до и после его облагораживания при наибольшем снижении содержания общей серы с 2,86 до 0,48 % масс. Наблюдается снижение плотности, вязкости и температуры вспышки обессеренного нефтепродукта вследствие термодеструктивных процессов, протекающих при термической обработке озонированного мазута. Одновременно в результате снижения содержания серы происходит возрастание теплоты сгорания.

Таблица 2 - Сравнительные характеристики мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» до

и после облагораживания

Показатель Исходный мазут Облагороженный мазут Норма по ГОСТ 10585 для марки 100

Плотность при температуре 15 °С, кг/м3 931,6 930,5 не нормируется

Кинематическая вязкость при температуре 100 °С, мм2/с, не более Соответствующая ей условная, °ВУ 4,8-10"6 1,21 4,6-10"6 1,15 50,0-10"6 6,8

Массовая доля серы, %, не более 2,86 0,48 3,5

Содержание сероводорода, % масс. 0,0014 Отсутствие 0,002

Зольность, % масс., не более 0,011 0,05

Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 177 172 110

Температура застывания, °С, не выше 31 42

Содержание воды, % масс., не боле Отсутствие 1,0

Содержание водорастворимых кислот и щелочей Отсутствие

Массовая доля механических примесей, %, не более 0,011 1,0

Теплота сгорания (низшая), кДж/кг 41098 | 43594 39900

В Таблице 3 представлен материальный баланс процесса.

В главе также представлена сравнительная характеристика процессов гид-ровисбрекинга высокосернистого газоконденсатного мазута с каталитической обработкой гидрогенизата и озонного обессеривания с последующей термической обработкой.

Таблица 3 - Материальный баланс процесса облагораживания мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань»

Наименование продукта Выход

% масс. г/ч

Посттпило:

Исходный мазут с содержанием общей серы 2,86% масс. 40,3 46,58

Озонированный воздух с содержанием озона 2,9% об. 59,7 68,87

Всего 100,0 115,45

Получено:

Малосернистый мазут с содержанием общей серы 0,5% масс. 39,4 45,46

Отработанный озонированный воздух 58,7 67,76

Газ, содержащий диоксид серы (99,6 % масс.) 1,9 2,21

Потери 0 0,02

Всего 100,0 115,45

Для сопоставления данных процессов на основании расчётных исследований была разработана комбинированная технология, предполагающая получаемый в ходе некаталитического гидровисбрекинга гидрогенизат подвергать каталитической обработке, суть которой заключалась в следующем: после сепарации гидро-генизата получают в виде жидкой фазы остаток гидровисбрекинга, а в виде паровой фазы — смесь водородсодержащего газа и фракции, выкипающей ниже 450 °С, которую затем направляют непосредственно в реактор каталитической гидроочистки. Гидроочистка проводится последовательно на двух слоях низкоактивных катализаторов, при этом в первом слое по ходу сырья используют катализатор в виде колец Рашига, содержащий оксиды никеля и кобальта суммарно в количестве 0,8-1,5 % масс., оксид молибдена - 3,5-4,5 % масс., оксид алюминия - остальное, а во втором слое - катализатор в форме экструдатов, содержащий оксид никеля в количестве 1,5-2,5 % масс., оксид молибдена — 6-7 % масс., оксид алюминия — остальное.

Показано, что, несмотря на то, что время протекания процесса озонирования в три раза превышает время протекания реакций процесса гидровисбрекинга, озонирование дает лучшие показатели по очистке мазута от серы. Для его проведения не требуется применения высокого давления и катализаторов, а температура процесса на 160 °С ниже. Это в конечном итоге позволяет снизить капитальные и эксплуатационные затраты.

В четвертой главе приведены результаты исследований по очистке высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода методом озонирования.

При проведении этих исследований планирование эксперимента осуществлялось по схеме полного факторного эксперимента 23. При этом была поставлена задача по нахождению оптимальных условий, обеспечивающих максимальное взаимодействие озона с сероводородом, растворенным в мазуте, что привело бы к максимальному снижению его содержания при минимальных энергетических затратах на процесс озонирования. Температура озонирования мазута была выбрана в интервале от температуры, близкой к температуре застывания исследуемого мазута (33 °С) до температуры начала термического разложения озона (60 °С). Кратность циркуляции озонированного воздуха выбиралась в интервале от 0,318 нм3/м3, рассчитанного по стехиометрическому уравнению (9), до 0,636 нм3/мЗ (его двукратного количества). Интервал варьирования времени контакта мазута с озонированным воздухом определяли по приблизительным теоретическим расчетам с учетом кинетического уравнения (13), при этом предполагалось, что озон в ходе реакции расходовался полностью и его конечная концентрация равнялась 0 цмоль/л-мин. Таким образом, время контакта приняли от расчётного при температуре 60 °С (5 с) и до рассчитанного при температуре 33 °С (10 с) (с учётом реологических характеристик нефтепродукта, соответствующих данным условиям). Остальные параметры поддерживались постоянными: концентрация озона в озонированном воздухе 2,9 % об.; давление в системе 0,1 МПа; температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 35-60 °С. Результаты экспериментов приведены в Таблице 4.

При обработке результатов экспериментов статистическими методами была получена аналитическая зависимость глубины очистки от сероводорода (Гя?л %) от температуры озонирования (/„, °С), кратности циркуляции озонированного воздуха (V., нм3/м3), времени контакта мазута с озонированным воздухом ( т0, мин.), которая имеет следующий вид:

Г„,5 = 73,23 + 0,6611(1а - 46,5) + 101,1006(У- 0,477) + 1,42(т0 - 7,5) -

0,8293(го - 46,5)(У - 0,477) (2)

Таблица 4 - Результаты экспериментов по очистке газоконденсатного мазута от сероводорода

Номер опыта Темпера тура озонирования, "С Краткость циркуляции озонированного воздуха, ни^/м1 Время контакта мазута с озонированным воздухом,с Выход очищенного мазута,% масс, на сырье Массовая доля сероводорода, % масс. Глубина очистки от сероводорода, % (экспериментальные данные) Глубина очистки от сероводорода, % (расчет по уравнению)

1 33 0.318 100 0.0008 43 43

2 60 0.318 100 0.0005 64 64

3 33 0.636 100 0.0003 79 79

4 60 0.636 100 0.0001 93 93

5 33 0.318 10 100 0.0007 50 50

6 60 0.318 10 100 0.0004 71 71

7 33 0.636 10 100 0.0002 86 86

8 60 0.636 10 100 0 100 100

Контрольный опыт 46.5 0.477 7,5 100 0.0004 71 73

Значимость коэффициентов уравнения регрессии оценивалась по критерию Стьюдента, после постановки серии параллельных опытов в центре экспериментального плана. Коэффициент множественной корреляции данного уравнения составил 0,98, что говорит о том, что зависимость является практически линейной в изучаемом диапазоне и имеется тесная связь между параметрами оптимизации. Проверка адекватности полученного уравнения (2) осуществлялась по критерию Фишера, значение которого составило 0,075, что меньше табулированного значения критерия Фишера, равного 19,3. Таким образом, полученное уравнение адекватно описывает эксперимент.

Теоретические расчёты по полученному на основе экспериментальных данных уравнению регрессии (2) показали, что нефтепродукт с общим содержанием сероводорода по перспективным требованиям ГОСТ 10585 не более 0,001% масс, (глубина очистки от сероводорода — 29 %) может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 °С, кратность циркуляции озонированного воздуха 0,159 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 10 с, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9% об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от

озонируемого мазута 90 °С. Далее для проверки адекватности уравнения при подобранных параметрах был проведен эксперимент по очистке мазута от сероводорода. Расхождение между экспериментальным и расчетным значением глубины очистки мазута от сероводорода составило 1 % отн.

Как показал анализ мазута, при удалении сероводорода из мазута путем озонирования практически не происходит изменения остальных характеристик нефтепродукта в связи с тем, что, как отмечалось выше, озон реагирует в первую очередь с сероводородом и количества озонированного воздуха, использовавшегося в эксперименте, недостаточно для окисления остальных веществ, входящих в состав мазута.

Таким образом, показано, что возможно проведение процесса облагораживания мазута селективно либо снижая в нем общее содержание серы, либо удаляя только лишь сероводород.

Материальный баланс процесса приведен в Таблице 5.

Таблица 5 - Материальный баланс процесса очистки мазута от сероводорода методом озонирования

Наименование продукта Выход

% масс. г/ч

Поступило:

Исходный мазут с содержанием сероводорода 0,0014% масс. 99,9 46,58

Озонированный воздух с содержанием озона 2,9 % об. 0,1 0,01

Всего 100,0 46,59

Получено:

Мазут с содержанием сероводорода 0,001% масс. 99,9 | 46,57

Отработанный озонированный воздух и потери 0,1 0,02

Всего 100,0 46,59

В пятой главе представлены технологические схемы озонных процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута и его очистки только от сероводорода.

По технологической схеме процесса облагораживания мазута, представленной на Рисунке 3, исходный мазут I прокачивают насосом 1 и охлаждают до 50-

Рисунок 3 - Технологическая схема процесса облагораживания мазута путем озонирования и

последующей термодеструкции окисленных сернистых веществ: Аппараты: 1,7, 10 - насосы; 2 - водяной холодильник; 3 - струйный смеситель; 4 - озонатор;

5 — теплообменник; 6 — сепаратор; 8 - трубчатая печь; 9 - испаритель диоксида серы;

11 - аппарат воздушного охлаждения Потоки: I - исходный мазут; II - осушенный сжатый воздух; III - озонированный воздух;

IV - мазутно-газовая смесь; V - отсепарированный мазут; VI - непрореагировавший озонированный воздух (в печи дожига установки Клауса); VII - диоксид серы на утилизацию; VIII — перегретый водяной пар; IX - малосернистый мазут

60 °С в водяном холодильнике 2, после чего мазут направляют в струйный смеситель 3, в который эжектируется озонированный воздух III из озонатора 4 при атмосферном давлении, при этом интенсивно идут реакции окисления гетероатом-ных веществ мазута, включая сераорганические углеводороды. Расход озона регулируют скоростью подачи исходного мазута. Образующаяся мазутно-газовая смесь поступает в теплообменник 5, где нагревается до 90 °С для снижения вязкости нефтепродукта и далее направляется в сепаратор 6, в котором при атмосферном давлении происходит отделение газа от нефтепродукта. Отходящие газы VI направляют на пиролиз озона в печь дожига на установку Клауса, что необходимо для исключения возможности случайного выброса озона в атмосферу и разрушения его до кислорода. Прореагировавший с озоном отсепарированный нефтепродукт V разделяют на два потока - один направляют на рецикл для повторной обработки его озонированным воздухом и более полного окисления сернистых веществ, а второй поток нагревают до 315 °С в трубчатой печи 8 и направляют в испаритель диоксида серы 9, в котором при температуре 300 °С происходит терми-

ческое разложение окисленных сернистых веществ и выделение утилизируемого затем диоксида серы VII. Подвод дополнительной теплоты в испаритель 9 осуществляется с помощью перегретого водяного пара VIII. Обессеренный мазут IX выходит из нижней части испарителя 9 и охлаждается в аппаратах 5 и 11 до 90 °С. Материальный баланс процесса представлен в Таблице 6.

Таблица 6 - Сводный материальный баланс установки производства малосернистого мазута путем озонирования и последующей термодеструкции окисленных

сернистых веществ

Наименование продукта Выход

% масс. кг/ч

Поступило:

Исходный мазут с содержанием общей серы 2,86% масс. 40,3 42820

Озонированный воздух с содержанием озона 2,9% об. 59,7 63430

Всего 100,0 106250

Получено:

Малосернистый мазут с содержанием общей серы 0,5% масс. 39,4 41850

Отработанный озонированный воздух 58,7 62360

Газ содержащий диоксид серы (99,6 % масс.) 1,9 2010

Потери 0 30

Всего 100,00 106250

Технологическая схема процесса озонирования мазута с целью очистки его только от сероводорода (Рисунок 4) включает в себя блоки озонирования мазута, сепарации озонированного мазута и нейтрализации отходящих газов. . II

ч

>

2

III

Ó<F-

3

5

IV

VI

Рисунок 4 - Технологическая схема процесса очистки мазута от сероводорода методом

озонирования:

Аппараты: 1 — насос; 2 — водяной холодильник; 3 — струйный смеситель; 4 — озонатор; 5 - нагреватель; 6 - сепаратор Потоки: I — исходный мазут; II — осушенный воздух; III — озонированный воздух; IV - мазутно-воздушная смесь; V - мазут, очищенный от сероводорода; VI — непрореагировавший озонированный воздух (в печи дожига установки Клауса)

Исходный мазут I прокачивают насосом 1 и охлаждают до 50-60 °С в холо-

дильнике 2, после чего мазут направляют в струйный смеситель 3, в который за

счет эжекции засасывается озонированный воздух III из озонатора 4 при давлении близком к атмосферному и температуре окружающей среды. При смешении озонированного воздуха с мазутом в струйном смесителе происходит окисление сероводорода до диоксида серы. Образующаяся мазутно-газовая смесь поступает в нагреватель 5, в котором для снижения вязкости смеси температуру повышают до 90 °С. Далее нагретую смесь направляют в сепаратор 6, где при атмосферном давлении происходит отделение газа от нефтепродукта. Отходящие газы VI направляют на пиролиз озона в печь дожига на установку Клауса, исключив тем самым возможный выброс озона в атмосферу.

Материальный баланс процесса очистки мазута от сероводорода представлен в Таблице 7.

Таблица 7 - Сводный материальный баланс установки производства мазута, очищенного от сероводорода методом озонирования

Наименование продукта Выход

% масс. кг/ч

Поступило:

Исходный мазут с содержанием сероводорода 0,0014% масс. 99,9 42820

Озонированный воздух с содержанием озона 2,9 % об. 0,1 10

Всего 100,0 42830

Получено:

Мазут с содержанием сероводорода 0,001% масс. 99,9 42820

Отходящие газы и потери 0,1 10

Всего 100,0 42830

Расчеты технико-экономических показателей процесса облагораживания мазута показали, что процесс является прибыльным, рентабельным и имеет низкий срок окупаемости (3 года). Экономический эффект от внедрения технологии на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» составит более 150 млн. рублей/год.

Облагороженный мазут после гидровисбрекинга или озонирования необходимо подвергать стабилизации с целью выделения из него низкокипящих фракций. Эти фракции образуются в результате термодеструктивных реакций, протекающих при гидровисбрекинге или в ходе термической обработки озоната. В связи с этим нами разработана принципиально новая универсальная энергосберегающая технология, включающая вакуумную колонну и предполагающая использование гидрогенизата или озоната в качестве эжектирующего агента для отсоса

низкокипящих фракций из этой колонны. Расчетным путем показано, что предложенная технология позволяет повысить эффективность процесса за счет уменьшения диаметра основной ректификационной колонны-стабилизатора на 16 %, а также исключить тепловые затраты на нагрев эжектирующего агента. Например, при стабилизации озоната технология позволяет сэкономить затраченную на процесс теплоту в количестве до 0,15 МДж/т сырья.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности влияния основных технологических параметров озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ на глубину обессеривания высокосернистого газоконденсатного мазута. Показано, что малосернистый топочный мазут с содержанием общей серы не более 0,5 % масс, при глубине обессеривания исходного сырья, равной 82,52 %, может быть получен при следующем режиме: температура озонирования 60 °С, кратность циркуляции озонированного воздуха 1142 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 0,05 ч, температура разложения окисленных сернистых веществ 300 °С, продолжительность процесса термического разложения окисленных сернистых веществ 2 ч, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9 % об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 °С.

2. Экспериментально установлено, что в результате облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с применением озонной технологии основные характеристики получаемого малосернистого топочного мазута остаются практически неизменными, за исключением снижения содержания общей серы, полного удаления сероводорода и увеличения теплоты сгорания.

3. Выявлены закономерности влияния основных технологических параметров на степень очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода. Установлено, что топочный мазут с общим содержанием сероводорода не более 0,001% масс, (глубина очистки от сероводорода — 28,6 %) может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 СС, кратность циркуляции озонированного воздуха 0,159 нмэ/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 10 с, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9 % об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 °С.

4. Экспериментально установлено, что при озонной очистке высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода другие основные характеристики получаемого нефтепродукта остаются неизменными.

5. Разработана технология процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием стадий его озонирования и последующего термического разложения продуктов окисления, позволяющая получать малосернистый топочный мазут с содержанием общей серы до 0,5 % масс., а также технология озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода (подана заявка на патент РФ № 2013124193/04).

6. Сопоставительный анализ экспериментальных данных по процессу негидрогенизаци-онного облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ и расчетных данных по комбинированному процессу гидрогенизационного облагораживания этого же мазута показал, что первый процесс эффективнее по достигаемой степени обессеривания примерно в два раза.

7. Предложены и научно обоснованы принципиальные технологические схемы производства малосернистого топочного мазута и очистки мазута от сероводорода с использованием

процессов озонирования. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии облагораживания мазута на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» составит более 150 млн. рублей/год.

8. Разработана новая энергосберегающая технология стадии стабилизации облагороженного мазута, позволяющая повысить эффективность процесса за счет уменьшения диаметра основной ректификационной колонны-стабилизатора и затрат теплоты на нагрев эжектирующего агента (получен патент РФ на изобретение № 2439124).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в журналах из перечня рецензируемых научных журналов ВАК:

1. Тараканов, Г. В. Современные тенденции в развитии технологии облагораживания прямогонных мазутов / Г. В. Тараканов, Э. С. Грищенко, А. А. Казаков // Нефтепереработка и нефтехимия. -2010. № 4. - С. 17-20.

2. Тараканов, Г. В. Причины присутствия сероводорода в прямогонном мазуте / Г. В. Тараканов, А. Г. Тараканов, А. А. Казаков // Нефтепереработка и нефтехимия - 2011 - №10 - С 20-21.

3. Тараканов, Г. В. Рациональные направления использования и глубокой переработки астраханского газоконденсатного мазута / Г. В. Тараканов, А. Г. Тараканов, А. А. Казаков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №11. - С. 28-30.

4. Казаков, А. А. Химические и технологические аспекты гидрогенизационного и окислительного обессеривания тяжелых нефтяных и газоконденсатных фракций и остатков / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №4. - С. 8-10.

5. Казаков, А. А. Обессеривание прямогонных мазутов озонированным воздухом / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов, Н. Г. Ионов // Технологии нефти и газа. - 2013. - №2(85). - С. 23-27.

Патенты РФ:

1. Пат. 2441056 России, C10G 65/04. Способ переработки сернитых газоконденсатных мазутов / Тараканов Г. В., Грищенко Э. С., Казаков А. А. Опубл. 27.01.2012.

2. Пат. 2439124 России, C10G 7/00. Способ стабилизации гидрогенизата обессеривания углеводородного сырья / Тараканов Г. В. Грищенко Э. С., Казаков А. А. Опубл. 10.01.2012.

Статьи в журналах н сборниках:

1. Казаков, А. А. О возможности использования озона для облагораживания тяжелого нефтяного и газоконденсатного сырья / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов // Вестник АГТУ - 2011

- №2(52). - С. 65-68.

Тезисы докладов:

1. Казаков, А. А. О возможности использования озона в качестве реагента десульфуриза-ции высокосернистых мазутов / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов, Н. Г. Ионов // VI конкурс проектов молодых ученых: тезисы докладов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. С. 25-26.

2. Казаков, А. А. О возможности использования озона в качестве реагента десульфуриза-ции высокосернистых мазутов / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов, Н. Г. Ионов // Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. IV Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов: в 2 т. Т. 2. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева: ИФХЭ им. Фрумкина РАН, 2012. С. 227-228.

3. Казаков, А. А. Энергоэффективная ресурсосберегающая технология облагораживания сернистого газоконденсатного мазута / А. А. Казаков // Инновации молодежи - потенциал развития нефтегазовой отрасли: сборник тезисов докладов V научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» (15-19 апреля 2013 г.).

- Астрахань: Март, 2013. - С. 84.

f\ л,

- 't I

4. Казаков, А. А. О выборе рациональной технологии облагораживания сернистого газо-конденсатного мазута / А. А. Казаков // Энергия молодежи - ресурс развития нефтегазовой отрасли: сборник тезисов докладов IV Открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» (18-22 апреля 2011 г.). - Астрахань: Факел, 2011,-С. 116.

5. Тараканов, Г. В. О выборе технологии облагораживания сернистого газоконденсатно-го мазута / Г. В. Тараканов, Э. С. Грищенко, А. А. Казаков // Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета, посвященная 80-летию основания Астраханского государственного технического университета (54 ППС): тезисы докладов: в 2 т. / под общей редакцией проф. H.T. Берберовой, проф. A.B. Котельникова; Астраханский гос. техн. ун-т. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010.-Т. 2.-С. 163.

6. Казаков, А. А. О выборе технологии десульфуризации мазута / А. А. Казаков // Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2011» «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.M.H.H.К.»): материалы Международной научной конференции (17-19 мая 2011 г.) Направление «Химия, новые материалы, химические технологии». - Астрахань: Издатель Сорокин Роман Васильевич, 2011 - С. 30-34.

7. Казаков, А. А. О технологии обессеривания прямогонных мазутов озонированным воздухом / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов, Н. Г. Ионов // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (56 ППС): тез. докл. [Электронный ресурс ] / под общей редакцией проф. Н.Т. Берберовой, проф. A.B. Котельникова; Астрахан. гос. техн. ун-т. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. Режим доступа: 1 CD-диск. - № гос. Регистрации 0321202044.

8. Казаков, А. А. О закономерностях окислительного обессеривания газоконденсатного мазута / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов // Международная научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (57 ППС) (22-27 апреля 2013 г.) [Электронный ресурс]: тез. докл. / под общей редакцией проф. Н. Т. Берберовой, доц. К. П. Пащенко; Астраханский гос. техн. ун-т. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2013. Режим доступа: 1 CD-диск. - № гос. регистрации 0321302944.

9. Казаков, А. А. Технология облагораживания мазута с использованием озонированного воздуха / А. А. Казаков, Г. В. Тараканов // Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа: материалы IV Международной научно-практической конференции (6 сентября 2013 г.) - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2013.-С. 116-117.

ВСГ - водородсодержащий газ

ГПЗ - газоперерабатывающий завод

ООО - общество с ограниченной ответственностью

% масс. - проценты массовые

% об. - проценты объемные

% отн. - проценты относительные

Заказ № 0171/14 Подписано в печать 17.02.2014 г. Тир. 100 экз. Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,4 Типография ООО « Альфа Принт » Ю.а.: 414004, г. Астрахань, ул. Б. Алексеева 30/14 e-mail: Alfager@rambler.ru тел: 89033485666

Принятые обозначения и сокращения

АлЦА

ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»

04201456959

На правах рукописи

КАЗАКОВ АНДРЕЙ АНДРИАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА

Специальность 05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Тараканов Г.В.

Астрахань - 2014

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАЛОСЕРНИСТОГО КОТЕЛЬНОГО ТОПЛИВА.....................................................11

1.1. Объёмы производства и потребления мазутов котельных топлив.........................11

1.2. Современные и перспективные требования к качеству котельных (энергетических) топлив..............................................................................................................12

1.3. Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства............................................13

1.4. Краткие сведения о современных технологических процессах облагораживания тяжёлых высокосернистых нефтяных и газоконденсатных остатков и их роль в технологических схемах нефте- и конденсатоперерабатывающих производств.............16

1.4.1. Гидрообессеривание.............................................................................................16

1.4.2. Висбрекинг и гидровисбрекинг..............................................................................18

1.4.3. Комбинированные процессы.................................................................................19

1.4.4. Селективная очистка..........................................................................................20

1.4.5. Окислительные методы, включая озонолиз............................................................21

1.5. Особенности физико-химических характеристик мазута астраханского газового конденсата и возможные направления повышения его потребительских свойств.........26

1.6. Синтез озона................................................................................................32

1.7. Методики определения концентрации озона.....................................................35

1.8. Промышленное озонаторное оборудование.......................................................41

1.9. Безопасность работы с озоном........................................................................47

1.10. Выводы по разделу и постановка задач исследования.......................................49

2. МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ..........................52

2.1. Определение показателей качества газоконденсатного мазута и получаемого из него котельного топлива............................................................................................52

2.2. Методика определения концентрации озона......................................................53

2.3. Лабораторные исследования процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонной технологии..............................54

2.3.1. Описание экспериментальной установки, аппаратуры и оборудования....................54

2.3.2. Методики проведения экспериментальных исследований по озонированию мазута и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ и их статистическое планирование.....................................................................................55

2.4. Выводы по разделу.......................................................................................63

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА.......................................65

3.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ и определение рационального технологического режима...........................................65

3.2. Результаты экспериментов по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и их сопоставление с результатами экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ....................74

3.3. Выводы по разделу.......................................................................................79

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА.....................81

4.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с целью снижения содержания сероводорода в нем и определение рационального технологического режима...................................................................................81

4.2. Выводы по разделу.......................................................................................88

5. РАЗРАБОТКА ОСНОВНЫХ ПРИНЦИПОВ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАЛОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА.......................................89

5.1. Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ.......89

5.1.1. Выбор озонаторного оборудования.......................................................................89

5.1.2. Технологическая схема.........................................................................................90

5.1.3. Перечень необходимого оборудования...................................................................92

5.1.4. Основные параметры технологического режима...................................................92

5.1.5. Материальный баланс.........................................................................................94

5.2. Обобщённые технико-экономические показатели процесса облагораживания

высокосернистого газоконденсатного мазута........................................................95

5.3 Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода...............................................................96

5.3.1. Технологическая схема.........................................................................................96

5.3.2. Перечень необходимого оборудования..................................................................98

5.3.3. Основные параметры технологического режима..................................................99

5.3.4. Материальный баланс.......................................................................................100

5.4. Обобщённые технико-экономические показатели технологии процесса

озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода..............100

5.5 Разработка энергосберегающей технологии стабилизации облагороженного

газоконденсатного мазута................................................................................101

5.6. Выводы по разделу.....................................................................................105

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.............................................................................................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................108

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ...................................................119

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................................120

Введение

В долгосрочной перспективе по мере истощения крупнейших месторождений легкого и малосернистого углеводородного сырья будет увеличиваться доля добываемых и перерабатываемых тяжёлых высокосернистых нефтей и газовых конденсатов. Вследствие этого в остатках переработки такого сырья будет расти содержание общей серы, и поэтому уже сегодня во всем мире сталкиваются с определёнными проблемами как при вторичной переработке нефтяных и газокон-денсатных остатков, так и при их непосредственном использовании в качестве то-плив.

Перед современной нефтеперерабатывающей промышленностью стоит важная двуединая задача по углублению переработки жидкого углеводородного сырья с увеличением отбора светлых и других целевых нефтепродуктов и повышению их качества. Она решается, в частности, с помощью дальнейшей каталитической переработки прямогонных нефтяных и газоконденсатных остатков, выход которых может достигать 40-55 % масс, на исходное сырьё. Однако при каталитической переработке этих прямогонных остатков возникают трудности, вызванные высоким содержанием в них сернистых соединений, которые приводят к увеличению коксообразования на катализаторах углубляющих процессов и к их отравлению. Для снижения негативного влияния сернистых соединений остатки перед каталитической переработкой предварительно облагораживают, подвергая обессериванию с использованием, в частности, традиционных дорогостоящих гидрогенизационных процессов.

В случае непосредственного использования высокосернистых мазутов в качестве котельного топлива или компонента судовых топлив увеличиваются выбросы в атмосферу диоксида серы - токсичного продукта сгорания сернистых соединений, содержащихся в этих мазутах, вызывая, таким образом, серьезные экологические проблемы в регионах, потребляющих эти виды топлив.

Поэтому в настоящее время и в перспективе весьма актуальна задача по

снижению содержания сернистых соединений в нефтяных и газоконденсатных остатках. В техническом регламенте Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) строго оговорены нормы как по содержанию общей серы в остаточных углеводородных топливах, так и по содержанию в некоторых из них сероводорода. Так, топочный мазут, выпускаемый на российских нефтеперерабатывающих предприятиях, должен в настоящее время содержать не более 0,002 % масс, сероводорода, а с 1 января 2015 года — не более 0,001 % масс, сероводорода. Такое низкое содержание сероводорода обусловлено условиями хранения, транспортировки и применения топочного мазута, так как выделяющееся из него данное токсичное вещество будет представлять угрозу для обслуживающего персонала и окружающей среды.

Проблема современной нефтеперерабатывающей промышленности заключается в сложности облагораживания тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков путем их гидрогенизационного обессеривания, что во многом связано с особенностями химического строения сернистых соединений, содержащихся в высококипящих фракциях, и их низкой активностью в реакциях гидрогенолиза. Это приводит к увеличению затрат на процесс из-за использования дорогостоящих катализаторов и металлоемкого реакционного оборудования, работающего под высоким давлением и быстро изнашивающегося вследствие коррозии. Одновременно при гидрогенизационном обессеривании происходит гидрирование углеводородов мазута, что приводит к повышению его температуры застывания.

Для исключения данных нежелательных последствий и повышения в целом эффективности обессеривания прямогонных остатков актуальна разработка облагораживающих технологий, являющихся альтернативой технологиям гидрогенизационного обессеривания и исключающих использование отравляемых катализаторов. Примером такой альтернативы может явиться, в частности, окислительное обессеривание, предполагающее использование относительно дешёвого и доступного окислителя - озона, который из-за своей высокой реакционной способности позволяет проводить процесс без использования катализаторов.

Целью работы является разработка высокоэффективной технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута, используемого в даль-

нейшем в качестве малосернистого котельного топлива и (или) компонентов судовых топлив с улучшенными экологическими характеристиками.

В этой связи основными задачами настоящего диссертационного исследования по разработке рациональной технологии снижения содержания общей серы и сероводорода в прямогонном мазуте являются:

• экспериментальное исследование процесса получения малосернистого газо-конденсатного мазута путем озонирования исходного сырья, изучение закономерностей его протекания и установление оптимальных технологических условий;

• разработка основных принципов осуществления озонных технологий для производства малосернистого газоконденсатного мазута и очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода;

• сопоставление эффективности процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием технологии озонной де-сульфуризации и гидрогенизационного висбрекинга этого же мазута;

• разработка основных технологических принципов осуществления энергоэффективной стабилизации газоконденсатного мазута после его облагораживания.

Решение поставленных задач будет способствовать выработке нового подхода к решению актуальной проблемы, связанной с очисткой остаточных углеводородных фракций с повышенным содержанием общей серы и сероводорода. Научная новизна работы заключается в следующем:

- экспериментально выявлены основные закономерности протекания процессов десульфуризации и очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонных технологий;

- установлено качественное и количественное влияние основных технологических параметров озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута и определены рациональные значения этих параметров;

- исследовано влияние процесса облагораживания и очистки от сероводоро-

да высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования на основные показатели качества полученного нефтепродукта.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- разработана технология облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его десульфуризации предварительным окислением с использованием озонированного воздуха и последующим термическим разложением продуктов окисления;

- разработана технология озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода;

- предложены варианты принципиальных технологических схем процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута его предварительным озонированием с использованием в качестве окислителя озонированного воздуха и последующего термического разложения продуктов окисления, а также озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода;

- расчетный экономический эффект от внедрения технологии облагоражи- > вания газоконденсатного мазута методом озонирования и последующей реализации полученного после внедрения малосернистого продукта на предприятии ООО «Газпром добыча Астрахань» составил 150,6 млн. рублей/год;

- предложена новая технология стабилизации облагороженного мазута с использованием сырья процесса в качестве эжектирующего агента.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований по влиянию основных технологических параметров процесса озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута;

- основные технологические принципы осуществления процессов озонной очистки мазута от сернистых соединений и сероводорода;

- результаты сопоставления расчетных данных по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и экспериментальных данных по процессу облагораживания газоконденсатного мазута с использованием стадий озонирования и последующего термического раз-

ложения окисленных сернистых веществ;

- основные технологические принципы осуществления процесса стабилизации облагороженного мазута с его использованием в качестве эжектирующего агента.

Реализация работы. Результаты диссертации приняты к внедрению на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» с проведением в среднесрочной перспективе опытно-промышленной апробации разработанного процесса облагораживания мазута с применением озонной технологии.

Основные положения и выводы диссертационной работы используются также в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология» и инженеров по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались

на:

• Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 80-летию основания Астраханского государственного технического университета - АГТУ (54 ППС), Астрахань, апрель 2010 г.;

• 1У-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2011 г. (победитель в номинации «За актуальность исследования»);

• Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2011», «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»), направление «Химия, новые материалы, химические технологии», Астрахань, май 2011 г. (победитель, получен грант для выполнения научно-исследовательской работы);

• Всероссийской научной конференции профессорско-преподавательского состава (56 ППС) Астраханского государственного технического универси-

тета, Астрахань, апрель 2012 г.;

• У1-ом конкурсе проектов молодых ученых, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 25 октября 2012 г.;

• У-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Инновации молодежи — потенциал развития нефтегазовой отрасли», ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка углеводородного сырья, технологическое оборудование нефтяных и газовых производств»);

• Международной научной конференции профессорско-преподавательского состава (5