автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Реактивация цеолитных катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья

На правах рукописи

005001809

ПЕТРЕНКО ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Реактивация цеолитных катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Астрахань - 2011

005001809

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ясьян Юрий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Каратун Ольга Николаевна

кандидат технических наук Мегедь Александр Алексеевич

Ведущая организация:

Северо-Кавказский государственный технический университет г. Ставрополь

Защита состоится «09» декабря 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16,2-ой учебный корпус АГТУ, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технологического университета по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16.

Автореферат разослан « 0& » ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, С) /у

кандидат химических наук, доцент Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реактивация, или восстановление утраченной в процессе эксплуатации каталитической активности, для катализаторов процессов глубокой переработки нефтяного сырья является неотъемлемой частью технологического процесса, зачастую определяющей его экономические и экологические показатели. Совершенствовать данную стадию можно введением соответствующих модифицирующих добавок в состав катализатора. Технологические параметры и технические решения по усовершенствованию схемы и аппаратуры стадии регенерации способны оказывать существенное воздействие на количество и состав отходов, уменьшая их число и приближая технологию в целом к малоотходной. Отработанные цеолитсодержащие катализаторы, не подлежащие восстановлению после многочисленных циклов реакция-регенерация, являются ценным сырьем для вторичного использования в различных отраслях народного хозяйства. Такое их использование способствует уменьшению количества отвалов на предприятиях по переработке нефти и в целом оказывает благотворное воздействие на экологическую обстановку в промышленно развитых регионах. В свете общероссийской тенденции к увеличению доли процессов глубокой переработки нефти в составе нефтеперерабатывающих предприятий за счет каталитических процессов детальное исследование возможности реактивации катализаторов процесса облагораживания бензиновых фракций является актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР кафедры «Технологии нефти и экологии» Кубанского государственного технологического университета «Совершенствование технологий подготовки, переработки, транспорта углеводородного сырья и инженерной защиты окружающей среды».

Цель работы. Оптимизация способов окислительной регенерации цео-литсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Задачи исследований:

- Изучение влияния катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на природные экосистемы, поиск способов повышения их стабильности и селективности при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям;

- Выявление условий эксплуатации катализаторов, способствующих получению компонентов моторных топлив с пониженным содержанием токсичных ароматических соединений;

- Исследование закономерностей коксообразования и подбор режимов восстановления свойств контактов, с минимальным содержанием токсичных компонентов в газах регенерации, отходящих с установки.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: определение срока службы и регенерации катализаторов на лабораторных установках, анализ состава продуктов методом газожидкостной хроматографии, хроматографический анализ газов регенерации, дериватографические исследования коксовых отложений, исследование структуры катализаторов сканирующим электронным микроскопом.

Научная новизна.

1. Впервые разработана методология подбора кратности рецикла регене-рационных газов для стационарного слоя цеолитсодержащего катализатора, позволяющего минимизировать количество токсичных компонентов в составе газообразных выбросов с оптимизацией технологических параметров работы регенераторного блока.

2. Экспериментальным путем впервые определена возможность и подобраны оптимальные параметры реактивации цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных органическими соединениями.

3. Впервые в качестве модификаторов катализаторов использованы соединения ароматического ряда, позволяющие улучшать эксплуатационные свойства бензиновых фракций при работе установки в мягких технологических условиях с получением преимущественно изомерных углеводородов.

4. Создана математическая модель реакторно-регенераторного блока установки каталитического облагораживания низкооктановых бензиновых фракций, позволяющая рассчитать габаритные размеры регенератора и состав газов при проведении прямой окислительной регенерации и регенерации с рециклом части отходящих газов.

Защищаемые положения.

1. Технология окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций с рециклом отходящих газов.

2. Методология определения оптимальных технологических параметров работы регенераторного узла цеолитсодержащих катализаторов, а также экономических затрат и экологического эффекта при использовании рецикла части отходящих регенерационных газов.

3. Технология регенерации цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных органическими соединениями, дезактивированных при облагораживании прямогонных бензиновых фракций.

Практическая ценность.

1. Разработан способ реактивации органически модифицированных цеолитсодержащих катализаторов облагораживания низкооктановых бензиновых фракций посредством окислительной регенерации.

2. Усовершенствована методика окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных металлами (Ре, Мп, Zn) и органическими соединениями (перхлоратом (З-диметиламинометапен-2-оксо-ЗН-фуран-5-ил) метилениммония) с рециклом части отходящих газов, что позволяет снизить количество токсичных газообразных отходов.

3. На основании экспериментальных данных выполнено моделирование регенераторного блока и выполнены необходимые технико-экономические расчеты. На основании расчетов разработаны рекомендации по подбору кратности рецикла газов регенерации с целью обеспечения баланса энергетических и экономических затрат и снижения количества газообразных токсинов. Результаты данного исследования могут быть использованы для поиска путей усовершенствования существующих промышленных процессов переработки нефти с использованием гетерогенных катализаторов.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров работы приборов и анализе физико-химических свойств продуктов и катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на XXI Международной научно-технической конференции «Реак-тив-2008» (Уфа, 2008), на Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» с элементами школы для молодых ученых (Екатеринбург, 2009), на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Производство. Технология. Экология» (Ижевск, 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 3 тезисов в сборниках конференций, 1 статья в электронном журнале, получено 2 патента па полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 138 стр., включает введение, пять глав и выводы, в том числе 49 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы данной диссертационной работы и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, задачи, направленные на достижение поставленной цели, новизна и практическая ценность выполненной работы.

В главе первой проведен анализ информационных источников, отражающих современное состояние реактивации катализаторов нефтеперерабатывающих производств и используемых технических решений по усовершенствованию технологии и аппаратуры данной стадии. Приведена классификация способов реактивации катализаторов нефтеперерабатывающей промышленности. Представлены основные способы осуществления наиболее часто используемого в нефтеперерабатывающей промышленности варианта реактивации катализаторов - окислительной регенерации. Показана роль модификаторов на стадию регенерации. Рассмотрены вопросы, касающиеся дезактивации металлсодержащих цеолитных катализаторов. Проанализированы возможные технологии утилизации отработанных цеолитсодержащих катализаторов.

Во второй главе приводятся характеристики используемых материалов и описание экспериментальных установок и методик проведения экспериментов.

Катализаторы закоксовывапись в процессе облагораживания ирямогон-ных бензиновых фракций НК-180 °С с характеристиками: р^0 = 648 кг/м1; п„20 = 1,4185; ОЧ (ММ) = 56; данные разгонки фракции по Энглеру: Тик -42 °С; 10 % - 91 °С; 50 % - 112 °С; 90 % - 148 °С; Ткк - 180 °С. Процесс облагораживания является вариантом процесса «Цеоформинг» и подразумевает улучшение качественного состава прямогонных бензиновых фракций за счет реакций ароматизации и изомеризации ( с преобладанием последних) при атмосферном давлении, температуре 350-450 °С для цеолитсодержащих катализаторов (цеолиты семейства пентасилов с силикатными модулями 35,60, 93 и глинистой матрицей), модифицированных металлами и 100-120 °С для катализаторов, модифицированных органическими соединениями.

В качестве методов физико-химического анализа катализаторов в данной работе применялись: дериватографический анализ (ДТА), сканирующая электронная микроскопия. Регенерация катализаторов проводилась на лабораторных установках двумя способами: прямая регенерация - при однократном пропускании окислительной смеси, и регенерация с рециклом части отходящих с установки газов. Процесс велся при атмосферном давлении, температурах 500-550 °С для катализаторов, модифицированных металлами и 200-250 °С для катализаторов, модифицированных органическими соединениями.

Качественный состав продуктов, полученных на исследованных катализаторах, анализировался хроматографическим методом. Активность катализаторов и определение их межрегенерационного пробега исследовались на оригинальных лабораторных установках проточного типа со стационарным слоем катализатора при 350 °С и атмосферном давлении для металлсодержащих катализаторов, при 100 °С для образцов, модифицированных органическими соединениями, объемная скорость подачи сырья 1-4 ч'1.

В третьей главе представлено исследование оптимальных параметров регенерации цеолитсодержащих катализаторов.

Окислительная регенерация цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных ионами металлов. Исследовались высококремнеземные це-

сшиты семейства пентасил с содержанием модифицирующих металлов (Ре, Мп, Zn) от 0,2 до 0,5% массовых. Силикатные модули цеолитов 35, 60 и 93.

Графические зависимости потери массы образцов катализаторов от времени регенерации в зависимости от силикатного модуля цеолитов и количества модифицирующей добавки приведены на рисунке 1, от природы модификатора - на рисунке 2. Графики построены на основе данных ДТА.

1С

2 I_____#

Л *

О 200 100 600 300 1000

время, мин

Рисунок 1 - Зависимость потери массы закоксованных катализаторов от времени регенерации для цеолитов с различным количеством модифицирующей добавки: 1 - РеЦВК (35), 0,2% Ре3+; 2 - РеЦВК (35), 0,5% Ре3+

О 100 200 .100 400 500 600 700 800 ООО 1000 время, мин

Рисунок 2 - Зависимость потери массы закоксованных катализаторов от времени регенерации для цеолитов с различными модификаторами: 1 - РеЦВК, 0,2% Ре34; 2 - МпЦВК, 0,2% Мп2+; 3 - РеМпЦВК, по 0,2% Ре3+ и Мп2+

Сопоставительный анализ приведенных графических зависимостей показывает, что на интенсивность выгорания кокса наибольшее влияние оказывают не силикатный модуль цеолита или количество модифицирующей добавки (рисунок 1), а природа модифицирующего агента (рисунок 2). Характер наклона кривых ДТА здесь существенно изменяется. В наибольшей степени способствует регенерации катализатора нанесение ионов железа (Ш), наличие ионов марганца (П) замедляет этот процесс.

На рисунке 1 характер наклона линий тренда для железосодержащих образцов практически идентичен, и линии почти накладываются друг на друга при совмещении нулевых отметок. Иначе выглядят зависимости на графике 2, где линии тренда приобретают «веероподобный» вид. Максимальная скорость выжига кокса наблюдается у образца, модифицированного ионами железа (прямая I). Далее следует образец, модифицированный ионами марганца (прямая 2). Совместное нанесение на катализатор с силикатным модулем цеолита 35 одновременно двух исследуемых металлов (прямая 3) пассивирует процесс удаления из пор цеолитсодержащего катализатора коксовых отложений. В таблице 1 приводятся обобщенные данные по регенерации для исследованных катализаторов, модифицированных ионами металлов. Разная скорость регенерации обусловлена селективностью модификатора. Так, ионы железа способствуют преимущественному образованию изомерных продуктов при облагораживании бензинов на испытуемых катализаторах, ионы марганца - ароматических соединений. Поэтому состав и структура кокса на них различны, и более высокомолекулярный кокс на марганец-содержащих образцах удаляется дольше.

Еще одним важным показателем процесса регенерации является содержание в отходящих газах токсичных компонентов. В нашем случае таким компонентом является монооксид углерода. В исследуемых бензиновых фракциях практически отсутствовали содержащие серу соединения, а оксиды азота не образуются при температурах регенерации, используемых в нашем процессе. Поэтому СО является единственным токсичным компонентом в отходящих с установки газах. Регенерация катализаторов в промышленности обычно ведется горячим воздухом при температуре 650-750 °С, и регулируется количеством дутья при коэффициенте избытка воздуха I. При этом часть кокса сгорает до

С02 (теплота сгорания 33 МДж/кг), а остальной кокс - до СО (теплота сгорания 10 МДж/кг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение С0:С02 равно примерно 1:1.

Таблица 1 - Основные свойства исследованных металлсодержащих контактов в процессе эксплуатации (температура 350-450 °С, объемная скорость

подачи сырья 2 ч"') и регенерации (температура 500 °С)

Катализатор Силикатный модуль Содержание модификатора, % масс. Время "ЖС- нлуа-та-цин, ч Мах. значение ОЧ (ММ) Количество кокса, % Скорость образования кокса, %/час Время регенерации, мин Омюшепие С0/С02 (среднее значение)

ЫаМ 5 отс. 30 54 2,36 0,08 1200 0,18

нцвк 60 отс. 25 87 7,46 0,3 300 0,21

ГеЦИК 35 0,5 35 78 0,17 0,005 425 1,35

РеЦВК 35 0,2 110 77 0,32 0,003 200 0,3

14-11ВК 60 10 79 0,39 0,04 375 0,33

1'е! Ц!К 93 40 110 2,63 0,06 290 0,27

МпЦВК 35 64 78 11,8 0,18 875 0,48

ГсМпЦВК 35 72 86 13,2 0,18 840 0,29

ГсМпЦВК 35 13 86 2,19 0,17 420 0,09

ГсМпЦВК 35 23 86 3,74 0,16 475 0,15

Мп2пЦШ< 35 12 80 1,95 0,16 550 0,21

Как видно из данных таблицы 1, в нашем случае только при использовании катализатора, модифицированного железом в количестве 0,5 % массовых данный показатель превысил 1 (1,35). В остальных случаях соотношение СО/СО: составляло для различных катализаторов от 0,09 до 0,48.

Отчасти небольшое количество СО объясняется более мягкими условиями процесса регенерации, чем в приведенном примере, что существенно облегчает осуществление контроля за температурой процесса, практически исключая локальные перегревы в слое катализатора. Данный аспект способствовал осуществлению регенерации с рециклом части отходящих газов, возвращаемых в регенератор для вторичного окисления СО в С02, что способствует улучшению экологических показателей стадии регенерации и всего процесса.

На рисунке 3 показана зависимость содержания СО в газах прямой регенерации катализатора Ге-МпЦВК, содержащего различное количество кокса, от времени регенерации. Как видно из графика, образование СО в ходе регенерации

катализатора с разной степенью закоксованности имеет вполне очевидную закономерность. В течение первого часа от начала регенерации концентрация СО стремительно возрастает, проходя через максимум примерно на 60-й минуте, после чего более полого снижается с разной скоростью зависимости от количества кокса. Далее процессы вторичного окисления начинают преобладать из-за возрастания внутри диффузионных торможений по мере выгорания глубинных слоев кокса и увеличения времени пребывания окислительной смеси в зоне реакции. Благодаря этому мы видим достаточно быстрое снижение концентрации СО, одновременно с повышением концентрации С02 в газах регенерации.

Рисунок 3 - Образование СО на Ре-МпЦВК в ходе процесса регенерации образцов катализатора с различным содержанием кокса

На образце катализатора РеМпЦВК с силикатным модулем 35 и содержанием модифицирующих агентов по 0,2 % массовых была детально исследована регенерация с рециклом части отходящих газов. В таблице 2 показаны результаты данных экспериментов. Визуально гранулы катализаторов имеют равномерную окраску (до регенерации - черную, после - от светло-серой до белой) на внешней поверхности и в объеме на поперечном изломе. Концентрация кислорода в составе газов регенерации в случае проведения прямой окислительной регенерации составляет около семи объемных процентов, с рециклом части отходящих газов - порядка восьми объемных процентов ввиду дополнительного расходования кислорода на вторичное окисление.

Как видно из таблицы 2, в случае использования рецикла части отходящих газов остаточное количество кокса несколько выше. Данный факт вполне объясним, т.к. часть кислорода расходуется на вторичное окисление СО в С02.

Кроме того, снижается длительность регенерации с 600 минут в первом случае до 520 минут во втором. Наряду с лучшими экологическими характеристиками, данный факт указывает на предпочтение варианта регенерации с рециклом варианту с прямой окислительной регенерацией исследуемых образцов катализаторов. Данные о химическом составе газов регенерации получали хроматогра-фическим методом. На рисунках 4 и 5 приведены экспериментальные данные хроматографического анализа состава газов регенерации.

Таблица 2 - Основные свойства РеМпЦВК, исследованного при различных режимах регенерации (температура 500 °С)

Катализатор Силикатный модуль Содержание добавки, % мае. Время эксплуатации, ч Время регенерации, мин Остаточное содержание кокса, %

РеМп! (ВК до регенерации 35 0,2 72 - 6,65

РеМпЦВК без рецикла газон 600 0,27

РеМп] (ВК с рециклом газов 520 0,31

BJU'Mll, MIHI

Рисунок 4 - Зависимость содержания кислорода в составе окислительной смеси от длительности регенерации для РеМпЦВК, регенерируемого а) - без рецикла газов; б) - с рециклом газов

Рисумок 5 - Зависимость содержания диоксида углерода в составе окислительной смеси от длительности процесса регенерации для образца катализатора РеМпЦВК, регенерируемого в различных условиях, а) - регенерация без рецикла; б) - регенерация с рециклом

Линии тренда выражены полиномами шестой степени. Из графика 4 видно, что регенерация с рециклом газов протекает с более интенсивным расходованием кислорода в начале процесса, и ранним достижением его максимальной концентрации, чем при прямой регенерации.

Из графиков на рисунке 5 видно, что регенерация с рециклом в начальный период процесса (до 200 минут) протекает с образованием С02 в большем количестве, чем при прямой регенерации. Далее (в интервале 200-400 минут) содержание С02 в отходящих газах снижается интенсивнее, чем при прямой регенерации и до окончания процесса не превышает 0,5 %. Следовательно, рецикл части отходящих газов способствует ускорению процесса окисления коксовых отложений с поверхности цеолитсодержащего катализатора. Вероятно, введение с газами рецикла паров воды способствует ускорению десорбции и последующего окисления коксовых отложений с поверхности катализатора. На рисунке 6 показаны экзотермические эффекты при выгорании кокса с поверхности образца РеМпЦВК до и после регенерации, полученные дериватографическим анализом. Экзотермический эффект, обусловленный присутствием небольшого количества воды, проявляется на кривой ДСК в интервале 20-100 °С. Далее для не регенерированного образца следует широкий пик большой интенсивности (9 мВт/мг) с максимумом при 540 °С.

ИСК /(мНтЛп

19

А . V

Темпершура "С

Рисунок 6 - Кривые ДСК (дифференциального изменения температуры) для образца РеМпЦВК: 1 - до регенерации; 2 - после прямой окислительной регенерации; 3 - после регенерации с рециклом отходящих газов

При анализе регенерированных образцов наблюдается менее ярко выраженное изменение температуры. На образце, регенерированном с рециклом, это изменение минимально по сравнению с другими образцами.

Таким образом, использование рецикла части отходящих газов при регенерации катализаторов облагораживания бензиновых фракций имеет следующие преимущества перед прямой окислительной регенерацией: процесс протекает интенсивнее и за более короткий временной интервал; рецикл способствует уменьшению количества токсичных компонентов в составе отходящих с установки газов; снижается температура окислительной смеси за счет экзотермического эффекта при вторичном окислении СО в СОг- Это позволяет уменьшать энергетические затраты на подогрев регенерационного газа и увеличивать содержание в нем кислорода.

Несколько большее остаточное содержание кокса на катализаторе является недостатком регенерации с рециклом. Однако данный недостаток может быть устранен за счет корректировки параметров регенерации: кратности рецикла и количества кислорода. В целом же использование рецикла части газов, отходящих из регенератора, является конкурентоспособным инженерно-техническим решением.

Окислительная регенерация цеолитсодсржащих катализаторов, модифицированных ионами органических солей

Одним из новых направлений в катализе является использование каталитических сред в виде солей органической природы. Эти соли проявляют в определенном температурном диапазоне каталитическую активность. Одно из названий таких соединений - ионные жидкости, т.к. в жидком агрегатном состоянии они проявляют каталитическую активность. В литературе первые упоминания об использовании таких соединений в катализе встречаются в 60-х гг. 20 века. Общей их чертой является обширная система ароматических сопряжений в молекуле и наличие гетероатома (обычно азота).

В проблемной лаборатории по исследованию фурановых соединений сотрудниками КубГТУ синтезировались вещества, по химическому строению близкие к ионным жидкостям, но преимущественной сферой их использования было сельское хозяйство, т.к. многие из них проявляли биологическую активность. Мы расширили диапазон использования, сочетая их свойства с молеку-лярно-ситовыми свойствами цеолитов.

Соли, служащие модификаторами для цеолитсодержащих катализаторов, должны иметь развитую систему ароматических сопряжений и гетероатом, хорошо растворяться в воде и не растворяться - в органических соединениях, иметь возможно более высокую температуру плавления, для проведения регенерации катализаторов, получаться несложными методами, из доступного сырья, по методикам, обеспечивающим высокую воспроизводимость, иметь невысокую стоимость.

Модифицирование проводили из водного раствора по оригинальной методике. При эксплуатации катализаторов установлено, что нанесение органических солей па цеолнтсодержащий катализатор приводит к достаточно прочному их закреплению на поверхности катализатора.

В данной работе была исследована на каталитическую активность в процессе облагораживания бензиновых фракций и возможность реактивации соль

перхлорат 2,3-диметил-5-(2-метил-1-ацетилоксипропил-2)-4(5Н)-оксазолония, синтезированная в КубГТУ. Температура ее плавления 226 °С.

Большие размеры модифицирующих ионов вызвали разногласия по поводу способа их закрепления на поверхности катализатора. Выдвигалось две воз-

можные версии: поверхностная прививка или ионный обмен во всем объеме частиц катализатора. Для разрешения данного вопроса был проведен анализ модифицированных катализаторов на электронном микроскопе.

Анализ скола поверхности гранулы при помощи электронного микроскопа показывает равномерное распределение модификатор в грануле катализатора. Следовательно, при нанесении органической соли происходит иоиный обмен в объеме гранулы, а не прививка модификатора на ее поверхность. Очевидно, транспортные поры в матрице катализатора оказались достаточно велики для проникновения модификатора вглубь частиц катализатора.

Использование данного класса органических соединений в качестве модификаторов катализаторов процессов глубокой переработки нефти привело к интересным результатам. Так, сочетание системы ароматических сопряжений с уникальными молекулярно-ситовыми свойствами цеолитов позволяет последним проявлять каталитическую активность в ряде химических превращений при достаточно низких температурах (порядка 100-150 °С). При этом октановое число продукта облагораживания прямогонпой бензиновой фракции повышается от 6 до 12 пунктов. Причем, как показывает хроматографичсский анализ ка-тализата, являющегося компонентом автомобильного бензина, повышение детонационной стойкости происходит преимущественно за счет образования изомерных углеводородов. В таблице 3 приведены данные хроматографического анализа по структурно-групповому составу жидкого продукта (кагализата), получаемого при облагораживании низкооктановых бензиновых фракций.

Таблица 3 - Структурно-групповой состав кагализата

Группа Парафины Июпарафипы Ароматические Циклические Олефины Итого

Сырьевая фракция 11К-160

% мае. 34,534 28,77 14,105 21,807 0,217 99,433

катализатор 1IIЦЖ-35 + органическая соль (температура 100 °С)

% мае. 20,596 35,655 17,818 23,548 0,684 98,301

каталичато р 1II (ПК-35 + органическая соль (температура 125 "С)

% мае. 30,011 34,833 12,846 21,633 0,217 99,539

В групповом составе исследуемого сырья преобладают парафины нормального и изомерного строения, оказывающие преимущественное влияние на октановое число целевого продукта. В продукте, полученном при 100 °С проис-

ходит значительное снижение содержания парафинов и увеличение содержания изопарафинов и в меньшей степени ароматических углеводородов. Это говорит о том, что в ходе процесса протекают преимущественно реакции изомеризации и частично - ароматизации.

Во избежание термической деструкции модификатора при проведении окислительной регенерации температура процесса не превышала 200 °С. Учитывая мягкие режимы эксплуатации этих катализаторов, они медленно дезактивировались рыхлыми отложениями легкоокисляемых псевдококсовых структур. Основным пассивирующим агентом при использовании данного типа катализатора является вода, поэтому уже при просушке его активность возрастает. В таблице 4 показаны результаты облагораживания сырьевой фракции на органически модифицированном катализаторе после окислительной регенерации.

Таблица 4 - Облагораживание бензиновой фракции НК-160 °С на катализаторе, модифицированном солью перхлората (З-диметиламинометилен-2-оксо-ЗН-фуран-5-ил) метилениммония

Катализатор Выход, % Показатель преломления Октановое число (ММ) Расход, ч-' Температура, °С

сырье НК-160 "С 100 1,406 51 - -

катализатор, регенерированный с рециклом газов 88 1,413 59 1 100

87 1,411 57 0,5 100

94 1,407 54,5 2 100

катализатор, регенерированный без рецикла газов 57 1,406 54 0,5 100

84 1,409 56 0,5 125

62 1,405 53 1 100

80 1,407 54,5 1 125

Регенерацию проводили с рециклом и без отходящих газов. Как видно, цеолитсодержащий катализатор, модифицированный органической солью, восстанавливает каталитическую активность при столь мягких условиях. Это свидетельствует о прочном закреплении модификатора на поверхности катализатора и об отсутствии процессов его термического разложения в ходе проведения стадии окислительной регенерации. При проведении регенерации с рециклом удается достичь более полного восстановления каталитической активности. Регенерация данного катализатора без рецикла протекает в течении 140 минут, с рециклом - за 240 минут. Таким образом, при регенерации с рециклом для ка-

тализатора, модифицированного органическими соединениями, увеличивается время прохождения процесса. Однако, наряду с этим, происходит более полное восстановление свойств катализаторов, снижение остаточного количества коксовых отложений, как показали испытания активности катализаторов после их регенерации (таблица 4).

В главе 4 приведены результаты микроструктурных исследований коксовых отложений. Модифицирование катализаторов может приводить к изменению механизма коксообразования. Нам показалось интересным рассмотреть строение коксовых отложений, и на катализаторах, модифицированных металлами, в частности железом и совместно железом и марганцем (рисунок 7).

а) б)

Рисунок 7 - Электронные микрофотографии закоксованных катализаторов при увеличении в 5000 раз: а) образец РеЦВК (Si/Al = 35, Fe3'0,2 %); б) образец FeMnUBK (Si/Al = 35, по 0,2 % Fe3+ и Мп2')

Анализ микрофотографий (рисунок 7 а) показал, что образец FeU,BK при эксплуатации накапливает кокс в объеме гранулы катализатора. При этом частицы железа (на микроснимках выглядят как светлые пятна) оказываются не затронутыми коксовыми структурами. Это свидетельствует о том, что железо не способствует росту коксовых агломератов. Наличие в структуре катализатора марганца (рисунок 7 б) инициирует на своей поверхности рост коксовых структур, хотя и небольшой молекулярной массы. На снимке видно, что светлые частицы металла окружены более темными коксовыми отложениями. Кокс преимущественно имеет аморфную мелкодисперсную структуру, объясняющуюся тем, что облагоражива-

ется легкое углеводородное сырье - прямогонные бензиновые фракции. Коксовые структуры рассредоточены в объеме гранулы катализатора и не имеют преимущественной локализации, за исключением частиц марганца, где их концентрация более высока. Это объясняется различной селективностью марганца и железа. Марганец в большей степени инициирует процессы ароматизации, что, как следствие, ведет к росту на его поверхности псевдококсовых образований. Железо, в концентрации 0,2 % масс, способствует преимущественно получению изомерных углеводородов, и коксовые отложения на нем практически не образуются.

В главе 5 проведено моделирование регенераторного блока и выполнены его технико-экономические расчеты.

Разработаны модели реакторно-регенераторных блоков с рециклом газов регенерации и без рецикла. На рисунке 8 приведена схема линии с рециклом для модифицированных железом цеолитов.

Рисунок 8 - Линия регенерации с рециклом: 1 - емкость отрегенерирован-ного катализатора; 2,4, 6, 8 - приемные бункеры катализатора; 3, 5,1,9- реакторы; 10 - приемный бункер катализатора; 11 - регенератор, 12 - катализаторопро-вод; 13 - система очистки газов; 14 - секция подготовки сырья; 15, 16, 17, 18 -сырьевые трубопроводы; 19 - тройник разделения газов; 20 - тройник смешения газов рецикла и окислительной смеси. Потоки: I - исходного сырья; II, III - перерабатываемого сырья, IV - газов регенерации, V - рецикла, VI - окислительной смеси

Линия работает следующим образом. Поток I газового конденсата или нефти поступает на установку первичной переработки нефти (AT или АВТ) откуда легкая бензиновая фракция НК-120 °С потоком II по трубопроводам 15, ^ подается в реакторы 3 и 5, а тяжелая бензиновая фракция 120-180 °С потоком III по трубопроводам 17, 18 подается в реакторы 7, 9. В результате химических превращений в реакторах сырье превращается в газопродуктовую смесь, направляемую в блок разделения продуктов (на чертеже не показан), где выделяют топливный газ и компонент моторного топлива. Раздельное каталитическое облагораживание фракций НК-120 °С и 120-180 °С позволяет проводить процесс при различных температурах, достигая оптимальных технологических параметров, и. позволяя регулировать селективность процесса. Дезактивированный катализатор из реакторов 3, 5, 7, 9 поступает под действием силы тяжести в бункер закоксованного катализатора 10 и далее в регенератор 11, в котором происходит его регенерация при температуре 500-600 "С. Регенерированный катализатор подается пнев-матранспортным катализаторопроводом 12 в емкость отрегенерированного катализатора I, откуда самотеком поступает в соответствующий реактор. В результате контакта с сырьем катализатор дезактивируется. Время его межрегенерациониого пробега составляет 220-260 часов. По мере закоксовывания катализатор из реакторов 3, 5, 7,9 направляется на регенерацию, на его место подается отрегенериро-ванный катализатор из емкости 1. Время регенерации составляет от 6 до 10 часов. Циклы реакция-регенерация замыкаются.

Отходящие из регенератора газы делятся в узле разделения 19 на два потока, один поступает на рецикл для смешения в узле 20 со свежей окислительной смесыо. Количество реакторных узлов может составлять от четырех до шести в зависимости от характеристик сырьевой фракции и свойств катализатора. Отработанные катализаторы отправляются на переработку в качестве вторичных материальных ресурсов.

Расчетным методом определены габаритные размеры регенератора для установки каталитического облагораживания бензиновых фракций в стационарном слое цеолитсодержащего катализатора производительностью 320 т/сутки бензина с концом кипения 180 °С. Высота регенератора составила 5,2 м, диаметр 2 м. При расчете состава отходящих из регенератора газов использовали полученные экс-

периментапьные значения для масштабирования и моделирования параметров его работы. В таблице 5 приведены данные по компонентному составу газов регенерации, при регенерации с рециклом (50 % отходящих газов) и без рецикла.

Таблица 5 - Состав газов регенерации

Компоненты Прямая perene рация Регенерация с рециклом

Кол-но газов при сгорании 1 кг кокса Состав газов, % масс. Кол-во газов, при сгорании 1 кг кокса Состав газов, % масс.

м'/кг кг/кг м /кг кг/кг

со2 1,230 2,420 13,17 1,730 3,400 14,43

СО 0,620 0,770 4,19 0,390 0,490 2,08

N2 8,809 11,004 59,91 11,3 14,13 59,95

02 2,304 3,292 17,92 2,956 4,223 17,92

£ сухих газов 12,963 17,486 95,19 16,376 22,243 94,39

н2о 1,098 0,882 4,81 1,647 1,323 5,61

I влажных газов 14,061 18,368 100 18,023 23,566 100

Расчеты показывают, что рецикл газов несколько (с 14,061 до 17,843 м?/кг) увеличивает суммарный объем проходящих через регенератор газов. Между тем, качественный состав этих газов меняется в лучшую сторону. Объем выходящего с установки монооксида углерода снижается с 0,62 до 0, 39 м3/кг. Данное значение можно корректировать кратностью рецикла, как это видно из рисунка 11. Оптимальная кратность рецикла, обеспечивающая весомое снижение количества СО без существенного увеличения газового потока через слой катализатора находится в пределах 40-60 %. 120

2

100

20

10 20 30 40 50 60

количество рециркулята, % масс.

70

ЯО

Рисунок 9 - Зависимость содержания газов от кратности рецикла: 1 - СО,

2 - СО,

Экономические затраты на покупку компрессионного оборудования (винтового компрессора фирмы ZAMMER Technology (Великобритания) с ременным приводом) для создания рецикла газов и его энергообеспечение составят порядка 156942,4 руб. При этом использование рецикла обеспечит снижение ущерба, подлежащего компенсации, за загрязнение атмосферы на 36,4 %.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В ходе проведенных экспериментальных исследований создана основа для малоотходной технологии каталитического облагораживания низкооктановых бензиновых фракций. При этом используются катализаторы, сочетающие уникальные молекулярно-ситовые свойства цеолитов со свойствами органических солей, имеющих развитую систему сопряжений и близких по строению и свойствам к ионным жидкостям. Это позволило существенно снизить температурный порог активации катализаторов и проводить процесс облагораживания и окислительной регенерации катализаторов при температуре, на 200-250 °С ниже, чем в аналогичных каталитических процессах.

2. Посредством современных методов анализа определено строение и преимущественная локализация коксовых отложений в объеме пор катализаторов. Показано воздействие технологических параметров регенерации на количество и распределение коксовых отложений.

3. Подобраны оптимальные технологические параметры регенерации каталитических композиций: температура - для органически модифицированных катализаторов 200 °С, для образцов, модифицированных металлами - 500 °С, давление атмосферное, скорость подачи окислителя - воздуха - 2 ч"'.

4. Разработан способ регенерации, при котором существенно снижается количество токсичных газообразных выбросов с установки за счет рецикла части отходящих газов. При этом продолжительность регенерации снижается за счет возрастания суммарного газового потока и поступления в регенератор небольшого количества (5-6 %) паров воды с газами рецикла.

5. Разработаны модели реакторно-регенераторных блоков облагораживания прямогонных бензиновых фракций на стационарном слое цеолитсодер-жащего катализатора. Определены габаритные размеры регенератора и состав

отходящих газов при использовании прямой регенерации и рецикла газов. Выявлено, что использование рецикла при незначительном усложнении схемы позволяет существенно снижать количество токсинов в составе отходящих газов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Петренко П.А., Неджи Питер Амба, Завалинская И.С., Колесников А.Г. Особенности регенерации цеолитсодержащих катализаторов облагораживания легких углеводородных фракций // Материалы XXI международной научно-технической конференции «Реактив-2008». - Т. 1. -Уфа: Изд-во «Реактив», 2008. - С. 156.

2. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба, Колесников А.Г., Петренко П.А. Закономерности регенерации цеолитсодержащих катализаторов // Электронный журнал «Физическая химия», 2009 г., выпуск 7, режим доступа http://kubstu.ni/fh/fams/st2904.doc.

3. Решетин С.А., Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Косулина Т.П., Петренко П.А., Завалинская И.С. Утилизация отработанных цеолитсодержащих катализаторов // Всероссийская конференция «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» с элем, школы для молодых ученых г. Екатеринбург, 24 - 27 ноября 2009.

4. Петренко П.А., Завалинская И.С., Сбитнева Е.А., Ясьян Ю.П., Колесников А.Г. Регенерация цеолитсодержащих катализаторов облагораживания углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 11. - С, 11-13.

5. Завалинская И.С., Петренко П.А., Колесников А.Г., Ясьян Ю.П., Реше-това К.Н. Линия по регенерации цеолитсодержащих катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций. Патент на полезную модель №102903 (РФ) 20.03.2011.

6. Петренко П.А., Завалинская И.С. Разработка малоотходной технологии окислительной регенерации катализаторов для производства компонентов автомобильных бензинов // Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Производство. Технология. Экология». - Ижевск, 2010. - С. 261-266.

7. Завалинская И.С., Петренко П.А., Колесников А.Г., Зеленская Е.А. Особенности коксообразования на цеолитсодержащих катализаторах об-

лагораживания бензиновых фракций // Газовая промышленность. - 2011. -№ 5. - С. 82-83.

8. Завалинская И.С., Петренко Г1.А., Зеленская Е.А. Разработка технологии окислительной регенерации катализаторов с рециклом отходящих газов // Нефтяное хозяйство. - 2011. -№ 5. - С. 2-4.

9. Завалинская И.С., Петренко П.А., Колесников А.Г., Ясьян Ю.П., Сур-женко Е.И. Линия по регенерации с рециклом цеолитсодержащих катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций. Патент на полезную модель №109017 (РФ) 10.10.2011.

Подписано в печать 07. II .2011. Печать трафаретная. Формат 60x84 '/ц. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 жч. Заказ № 560. Отпечатано в ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «13», оф. 13-120, тел. 8-918-41-50-571

с-таП: olfomcnko@yandex.ru Сайг: Ы1р://1с1-уиё.штк12.п1

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Понятие дезактивации катализаторов ее разновидности.

1.2 Классификация способов реактивации катализаторов.

1.2.1 Регенерация в неподвижном слое катализатора.

1.2.2 Регенерация в движущемся слое катализатора.

1.2.3 Регенерация в кипящем слое катализатора.

1.3 Влияние модифицирующих добавок катализаторов на их способность к регенерации.

1.4 Катализаторы для облагораживания бензиновых фракций, стабильность их работы и особенности регенерации.

1.5 Особенности коксообразования на цеолитсодержащих контактах

1.6 Выбор оптимальных условий процесса окислительной регенерации.

1.7 Утилизация отработанных цеолитсодержащих катализаторов.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики используемых веществ.

2.2 Методики модифицирования катализаторов.

2.3 Схемы и описание экспериментальных установок.

2.3.1. Схема установки облагораживания бензиновой фракции.

2.3.2 Схема установки для регенерации катализатора при однократном пропускании и рецикле окислительной смеси.

2.4 Методика определения количества кокса в катализаторе.

2.5 Методика дериватографического исследования закоксованных катализаторов.

2.6 Методика хроматографического анализа продуктов.

2.7 Анализ структуры катализатора с помощью электронного микроскопа.

2.8 Методы определения эксплуатационных характеристик продуктов облагораживания.

2.8.1 Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу.

2.8.2 Методика графического определения октановых чисел бензинов.

Глава 3 Исследование регенерируемости катализаторов.

3.1 Определение оптимальных параметров регенерации цеолитсодержащих катализаторов.

3.1.1 Окислительная регенерация цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных ионами металлов.

3.1.2 Окислительная регенерация цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных ионами органических солей.

Глава 4 Анализ коксовых отложений.

4.1 Микроструктурные исследования коксовых отложений.

Глава 5 Рекомендации для промышленного использования технологии регенерации исследованных контактов.

5.1 Моделирование регенераторного блока.

5.2 Возможности утилизации отработанных катализаторов.

5.3 Расчеты технико-экономических параметров регенераторного блока.

5.3.1 Технологические расчеты прямой окислительной регенерации.

5.3.2 Технологические расчеты регенерации с рециклом.

5.3.3 Экономическая оценка оптимизации регенераторного блока.

Ужесточение технико-экономических и экологических требований к производственным процессам глубокой переработки нефти обуславливает необходимость поиска путей создания технологий, приближающихся к малоотходным. Одним из путей создания таких процессов является совершенствование способов реактивации отработанных контактов.

Большое значение имеет состав газов регенерации катализаторов, как источник негативного воздействия на окружающую среду в промышленно развитых регионах. Этому вопросу в литературе в последние годы уделяется не достаточно большое внимание. Между тем представляет интерес изучить влияние модифицирующих агентов на стабильность работы контактов облагораживания низкооктанового сырья с тем, чтобы снизить себестоимость процесса, улучшить его энергетические показатели, улучшить экологическую составляющую.

В настоящем исследовании решаются многоплановые задачи: от подготовки каталитических образцов, их модифицирования и испытания в процессе облагораживания углеводородного сырья, до стадии реактивации для дальнейшего возврата катализаторов в технологический процесс.

Основной целью работы является разработка и совершенствование реактивации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив.

Задачи:

- исследование влияния модифицирующих соединений на параметры реактивации и окислительной регенерации катализаторов облагораживания углеводородных фракций в процессах глубокой переработки нефти;

- подбор технологических параметров стадии окислительной регенерации катализаторов для снижения экономико-энергетических и экологических параметров процесса;

- исследование закономерностей коксообразования и изучение структуры и преимущественной локализации коксовых отложений, как на стадии, предшествующей окислительной регенерации, так и после ее проведения, для боле детального изучения данного процесса;

- исследование и подбор технологических параметров и оборудования установки окислительной регенерации для создания основ технологии со сниженным энергопотреблением и улучшенными экономико-экологическими характеристиками стадии окислительной регенерации катализаторов облагораживания топливных фракций.

Заключение

В ходе проведенных экспериментальных исследований создана основа для малоотходной технологии каталитического облагораживания низкооктановых бензиновых фракций. При этом используются катализаторы, сочетающие уникальные молекулярно-ситовые свойства цеолитов со свойствами органических солей, имеющих развитую систему сопряжений и близких по строению и свойствам к ионным жидкостям. Это позволило существенно снизить температурный порог активации катализаторов и проводить процесс облагораживания и окислительной регенерации катализаторов при существенно более низкой температуре, чем в аналогичных каталитических процессах.

Подобраны оптимальные технологические параметры регенерации созданных каталитических композиций. Разработан способ регенерации, при котором существенно снижается количество токсичных газообразных выбросов с установки за счет рецикла части отходящих газов.

Исследованы металлцеолитные катализаторы облагораживания углеводородного сырья на стадии регенерации. Определены основные, наиболее оптимальные параметры данного процесса, позволяющие минимизировать энергетические и материальные затраты и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Посредством современных методов анализа определено строение и преимущественная локализация коксовых отложений в объеме пор катализаторов. Показано воздействие технологических параметров регенерации на количество и распределение коксовых отложений.

Показана принципиальная и фактическая возможность удаления коксовых отложений со внутренней поверхности катализаторов при невысоких (порядка 200 °С) температурах подбором параметров процесса регенерации и составом каталитической композиции.

1. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов Текст./Р. Хьюз, под ред. В.А. Абрамова М.: Химия, 1989. - 280 с.

2. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты./ Б. А. Воробьев, В.Н. Моисеева и др-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-48 с.

3. Буянов, P.A. Закоксовывание катализаторов Текст. / P.A. Буянов. -Новосибирск: Наука, 1983. 207 с.

4. Неджи Питер Амба. Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду Текст.: Афтореф. дис. . канд.хим.наук. -Краснодар, 2009. 24 с.

5. Масагутов, P.M., Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии Текст. / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов М.: Химия, 1987. - 144 с.

6. Саттерфильд, Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе Текст./ Ч.Н. Саттерфильд. Пер. с англ. М.: Химия, 1976. - 240 с.

7. Конторович, Б.В. Основы горения и газификации твердого топлива Текст./Б.В. Конторович, изд-во АН СССР М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 275с.

8. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива Текст./Н.В. Лавров М.: Наука, 275 с.

9. Киреев A.C. Разработка технологии модифицированного марганец-содержащего катализатора Текст.: Афтореф. дис. . канд.техн.наук. Москва, 2009.- 18 с.

10. Суворин A.B., Суворин В.А. Промышленный круговорот катализаторов// В1сник СхщноукраУнського ушверситету № 4 (26), 2000. с. 209-216.

11. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1988. -234 с.

12. Суворин В.А., Каут В.М. и др. Извлечение никеля и палладия из отработанных катализаторов с использованием оксидов азота.// Материалы всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ. Алма-Ата, Наука, 1985, с 101-104.

13. Суворин А.В. Ресурсосберегающая технология никель-хромового катализатора. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 технология неорганических веществ. 1989 г, Харьков, ХГПУ, 15 с.

14. Кряжева М.В. Технология регенерации нанесенных серебряных катализаторов окисления метанолаТекст.: Афтореф. дис. . канд.техн.наук. -Харьков, 2004. 20 с.

15. Талышинский, P.M., Гаджи-Касумов, B.C. Кинетические аспекты конструирования гетерогенных катализаторов и химических реакторов. 2003. -116 с.

16. Пат. 2113452 Российская Федерация, МПК8 C10G11/10, B01J8/02. Каталитический реактор. Текст./ Леонтьевский В.Г., Корольков А.Г. № 95100942/04, заявл. 24.05.1995; опубл. 20.05.1997

17. Огородников, С.К. Справочник нефтехимика. Т.2, 1978, 593 с.

18. Скобло, А.И., Трегубова, И.А, Молоканов, Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1982. - 584 с.

19. Пат. 2194569 Российская Федерация, МПК8 B01J8/00, B01J8/08, C10G11/00. Реакторно-регенерационный блок установки каталитического крекинга Текст./ Сухарев В.П., Кузьмин И.Г. и др. № 2001128420/12, заявл. 18.10.2001; опубл. 20.12.2002.

20. И.П. Мухленов. Катализ в кипящем слое. 1971. 312 с.

21. Пат. 2134710 США, МПК C10G11/18, G05D9/00. Способ управления процессом каталитического крекинга углеводородного сырья в псевдо-ожиженном слое Текст./ Ломас Дэвид А. № 96123847/12, заявл. 16.12.1996; опубл. 27.09.2001.

22. Пат. 2068733 Российская Федерация, МПК8 B01J29/90, B01J38/12. Способ окислительной регенерации мелкодисперсного катализатора крекинга Текст./ Соляр Б.З., Басов Р.В. и др. № 94041233/04, заявл. 14.11.1994; опубл. 10.11.1996.

23. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа.: Учеб. пособие для вузов. Уфа.: Гилем, 2001. - 672 с.

24. Крахмалева, И.С. Каталитическое облагораживание прямогонного нефтяного сырья на высокомодульных цеолитсодержащих катализаторах Текст.: Афтореф. дис. . канд.хим.наук. Краснодар, 2001. -23 с.

25. Завалинский, Д.В. Каталитические системы процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций Текст.: Автореф. дис. канд.хим.наук. Краснодар, 2004. - 24 с.

26. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов. // Л.Л. Коробицина, Л.М. Величкина, Н.В. Антонова, A.B. Восмери-нов, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии.-1997.-Т. 71.-№1.-С.60-63.

27. Пат. 2041918 Российская Федерация, МПК8 C10G35/14. Способ переработки легкого углеводородного сырья (его варианты) Текст./ Окружнов A.M., Бочавер К.З. и др. № 5035248/04, заявл. 31.03.1992; опубл. 20.08.1995.

28. Пат. 2072251 Российская Федерация, МПК8 B01D53/50, B01D53/86, C10G11/18. Способ снижения содержания оксидов серы в газах регенерации

29. Текст./ Залюбовская Т.П., Алиев P.P. и др. № 93036936/26, заявл. 19.07.1993; опубл. 21.01.1997.

30. Пат. 2032724 Российская Федерация, МПК8 С11СЗ/12. Способ реактивации никельсодержащих катализаторов гидрирования жиров. Текст./ Нос-кова Н.Ф.; Савельев С.Р. и др. № 5033035/13, заявл. 31.01.1992; опубл. 10.04.1995.

31. Нефедов Б. К., Радченко Е.Д., Алиев Р Р Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992/

32. Пат. 2123514 Российская Федерация, МПК8 С11СЗ/12. Способ получения автомобильного бензина и катализатор для его осуществления. Текст./ Каменский A.A., КосолаповаА.П. и др. опубл. 14.12.1995.

33. Пат. 2051138 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Способ получения моторных топлив и катализатор для его осуществления. Текст./ Мельников В.Б., Вершинин В.И., Сорокина Т.В. опубл. 27.12.1993.

34. Пат. 2130961 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Способ переработки широкой фракции легких углеводородов и попутных нефтяных газов. Текст./ Бочавер К.З., Нефедов Б.К. и др. № 98106090/04, заявл. 06.04.1998; опубл. 27.05.1999.

35. Пат. 2216569 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Способ получения моторных топлив (варианты). Текст./ Климов О.В., Аксенов Д.Г. и др. -опубл. 30.10.2002.

36. Пат. 2131905 Российская Федерация, МПК8 C10G3/00. Способ получения бензиновых фракций. Текст./ Мысов В.М., Ионе К.Г. № 97119839/04, заявл. 19.11.1997; опубл. 20.06.1999.

37. Пат. 2248341 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Катализатор. Способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина. Текст./ Сливинский Е.В., Колесниченко Н.В. и др. -опубл. 07.08.2003.

38. Пат. 2045569 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095. Способ получения высокооктанового бензинаТекст./ Колесников И.М., Колесников С.И. и др., № 93016863/04, заявл. 02.04.1993; опубл. 10.10.1995.

39. Пат. 2186089 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095, B01J29/46. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов Текст./ Степанов В.Г., Ионе К.Г., № 2001103913/04, заявл. 12.02.2001; опубл.27.07.2002.

40. Пат. 2166529 Российская Федерация, МПК8 C10G11/05, B01J29/12. Способ получения моторных топлив Текст./ Крикоров В.Г., Суворов Ю.П., Мельников В.Б., № 99119161/04, заявл. 01.09.1999; опубл. 10.05.2001.

41. Садриева Ф.М., Егорова С.Р., Ламберов A.A. Влияние условий реактивации алюмоплатинового катализатора на активность в процессе гидрооблагораживания фракции/ «Катализ в промышленности». №4 2005.

42. U.S. Patent No. 5.155.075.

43. U.S. Patent No. 5.270.272.

44. U.S. Patent (WO/1996/037299) PROCESS FOR REGENERATING A HIGH TEMPERATURE TREATED ZEOLITE CATALYST.

45. Пат. 2176661 Российская Федерация, МПК8 C10G65/12. Способ получения моторных топлив из нефти Текст./ Фалькевич Г.С., Виленский Л.М. и др., № 2000101372/04, заявл. 21.01.2000; опубл. 10.12.2001

46. Коновальчиков О.Д. и др. "Катализаторы и процессы одностадийного гидрокрекинга для получения среднедистиллятных топлив", М.: ЦНИИТ-Энефтехим, 1995 г.

47. Курганов В.М., Папуша J1.B. "Нефтепереработка и нефтехимия", 1996 г., N10, с. 21-24.

48. Фалькевич Г.С., Топчий В.А., Какичев А.П. и др. Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов в автомобильные топлива / «Катализ в промышленности», № 6, 2004 г.

49. Самахов, A.A. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации Текст. / A.A. Самахов. Новосибирск: Наука, 1976. - 180 с.

50. Танатаров, М.А. Закономерности дезактивации катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения Текст.: Дис д-ра техн. наук / Танатаров М.А. Уфа, 1977. - 376 с.

51. Галимов, Ж.Ф. Пути интенсификации работы установок каталитического крекинга с шариковым катализатором Текст.: Автореф. канд. дис. / Галимов Ж.Ф. Москва, МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1965. - 24 с.

52. Каминский Э. Ф. Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти; технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУ-МА ГРУПП», 2001. — 384 с.

53. Богдан В.И., Казанский В.Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов/ «Катализ в промышленности», № 3 2005 г.

54. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке Текст./ В.П. Суханов. Изд. 3-е, перер.и доп. - М.: Химия, 1979. - 344 е.: ил.

55. Купина, H.A. Изучение некоторых закономерностей кристаллизации цеолита типа ZSM-5 Текст. / H.A. Купина, К.Г. Ионе, Г.С Яблонский, Синтез и исследования катализаторов. Новосибирск, 1988. - с. 79-86.

56. Сувор1н В.О., Сувор1н O.B. Пориста структура, склад та залишкова активнють спрацьованих катал1затор1в паровоУ конверсй' метану// Х1м1чна про-мисловють УкраУни, № 6, 2000. с. 41-44.

57. Суворш О.В. Характеристика вщпрацьованого шкель-хромового катал1затору катал1заторно\' сировини// Х1м1чна промисловють Укра'ши, № 4, 1997.-с. 10-14.

58. Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Кужин A.B., Качалов Д.В. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования «Катализ в промышленности», № 6 2003 г.

59. Кадыров И.К., Молодоженюк Т.Б., Бектурдиев Г.М. и др. Катализатор гидроконверсии деасфальтизата на цеолите СаА/ «Катализ в промышленности», № 1 2005 г.

60. Федюшкин Б.Ф. Минеральные удобрения с микроэлементами: технология и применение.-Л.:Химия, 1989.-270 с.

61. Пат. 2154730 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095, B01J29/46. Тампонажный материал. Текст./ № 99125240/03, заявл. 02.121999; опубл.20.08.2000

62. Пат. 2195727 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095, B01J29/46. Способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений. Текст./№2001119292/06, заявл. 12.07.2001; опубл.27.12.2002

63. Пат. 2368580 Российская Федерация, Способ получения гипсоце-ментно-пуццоланового вяжущего. Текст./№ 2007141113/03, заявл. 06.11.2007; опубл.27.09.2009.

64. Линия по производству гипсоцементно-пуццоланового вяжущего Литвинова Т.А., Косулина Т.П. и др. // пат. 74102 Российская Федерация, № 2008107463122; заявл. 28.02.2008; опубл. 20.06.08.

65. Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Черных В.Ф. Использование отработанного силикагеля при производстве бетонов. // Экология и промышленность России. 2010. - №2. - С. 30-32.

66. ГОСТ 11011-85 Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава на аппарате АРН-2.

67. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Моновян, И.Л. Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

68. Фалькевич Г.С., Ростанин H.H., Виленский Л.М., Иняева Г.В., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Новые технологии переработки углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов // Катализ в промышленности 2/2002. Интернет-сборник.

69. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах.: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.-Томск: Институт химии нефти, 1997.- 20 с.

70. Колесников, С.И., Колесников, И.М. Графическое определение октанового числа бензинов.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва), 1996 г., №6. С.30-31.

71. Колесников А.Г., Крылов A.A., Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Исследование регенерации катализаторов облагораживания углеводородных фракций. // Нефтепереработка и Нефтехимия, 2008, №3, с. 26-31.

72. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Способ увеличения срока службы катализатора // Экология и промышленность России, 2008, №11, с. 1921.

73. Кустов Л.М., Белецкая И.П. «Green Chemistry» новое мышление. // Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 312.

74. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды. // Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 13-35.

75. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости.// Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 36-39.

76. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. Синтез полимеров в ионных жидкостях.// Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 40-50.

77. Плетнев И.В., Смирнова C.B., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции.// Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 51-58.

78. Shamma M., Gianetti J.P., Henry R.B, Melbardis A. The structure of the base catalized condensation product of dimethylenfulvene with acetone. // Tetrahedron, 1963. Vol.19, pp. 1409 to 1413.

79. Bertelli D.J and Crabtree J.H. Naturally occurring fulvene hydrocarbons. // Tetrahedron, 1968. Vol.24, pp. 2079 to 2089.

80. Б.К. Нефедов, Катализ в промышленности, 2001, № 1,с. 48

81. M.J. Hunter, Oil Gas European Magazine, 2/2003

82. M. Belloum, Ch. Travers, J.P. Bournonville. Rev. Inst. Fr. Pet., 46, 89 (1991).

83. Черепица C.B. Детальный углеводородный анализ нефтепродуктов и определение основных инспектируемых параметров автомобильных топлив. Данные с сайта www.unichrom.com.

84. Берниковская Н. В., Малоземов Ю. В., Покровская С. А. Каталитические процессы в реакторах с неподвижным слоем. Новосибирск, НГУ, 2008. -67 с.

85. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1978. - 376 с.

86. Козлов B.B. Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.- Томск: Институт химии нефти, 2008.- 26 с.

87. Гусейнов Д.А., Спектор Ш.Ш., Вайнер JI.3. Технологические расчеты процессов переработки нефти. Изд. М.: Химия, 1964, 310 с.

88. Кузнецов A.A., Судаков E.H. Расчет процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1973, 267 с.

89. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа: Учеб. пособие / С. А. Ахметов, М. X. Ишмияров, А. П. Веревкин, Е. С. Докучаев, Ю. М. Малышев; Под ред. С. А. Ахметова.- М.: Химия, 2005.736 с.