автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Технология производства нефтяных сульфоксидов

На правах рукописи

РГб од

- О и-он 2303

МУСТАФИН ХАРИС ВАГИЗОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2000

ББК35.61 М92

Работа выполнена в Казанском государства'шом технологическом университете и ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Х.Э. Харлампиди

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.Г. Козин доктор химических наук, профессор Г.В. Романов.

Ведущая организация: ГУЛ «Всероссийский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья» (г. Казань)

Защита состоится ¿^¿-¿^¿¿С 200О года в часов на заседании

диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан /Х 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Кандидат технических наук L^ у H.A. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования, направленные на организацию комплексной переработки высокосернистых нефтей, включающей выделение и квалифицированное использование ее гетероатомных компонентов, являются важными и перспективными, поскольку они способствуют решению одной из главных задач современности - рациональному использованию природных ресурсов. К их числу относится изыскание способов селективного окисления сульфидов, содержащихся в среднедистиллятных фракциях сернистых нефтей Сибири, Урала и Поволжья, включая Республику Татарстан, а также совмещенных процессов, обеспечивающих как получение нефтяных сульфоксидов, так и высококачественного дизельного топлива. Сульфоксиды, полученные при окислении нефтяных сульфидов, обладают широким спектром ценных свойств и областей применения, в частности, нефтяные сульфоксиды являются эффективными флотореагентами и экстрагентами при извлечении редких и благородных металлов, представляют интерес в качестве лечебных препаратов для крупного рогатого скота, функциональных добавок в полимерной и резинотехнической промышленности.

Несмотря на большую потребность, промышленное производство нефтяных сульфоксидов не организовано. Практически отсутствуют технологические разработки по созданию комплексных схем, обеспечивающих как получение сульфоксидов, так и высококачественных топлив. Поэтому разработка малоотходных технологий получения сульфоксидов с использованием дешевых и доступных окислителей для реализации в промышленных условиях является актуальной задачей.

Цель работы - разработка промышленного способа получения нефтяных сульфоксидов путем окисления сульфидов высококипящих дизельных фракций высокосернистых нефтей.

Научная новизна. Впервые систематически изучены закономерности окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов кислородом воздуха в присутствии пероксидных и гидропероксидных инициаторов и озона. При окислении ароматических углеводородов дизельной фракции протекает конкурентная реакция, и часть сульфоксидов образуется путем взаимодействия с гидропероксидами. Показано, что в случае цепного окисления, инициированного озоно-воздушной смесью, параллельно сульфоксиду образуется небольшая часть сульфона из промежуточных продуктов реакции, в качестве которых выступают катион-радикалы. Выявлены пути образования и дальнейшего расходования сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов водными растворами гидропероксида этилбензо-ла в присутствии водорастворимых катализаторов - алкоголятов пероксомолиб-деновой кислоты, медной соли оксикислоты, п-толуолсульфокислоты и добавок уксусной кислоты. Водные растворы метилового эфира пропиленгликоля проявляют высокую экстракционную способность при извлечении сульфоксидов из ок-сидата дизельной фракции.'

В руководстве работой принимал участие к.х.н,, доцент Чнркунов Э.В.

При сочетании процесса окисления и гидроочистки дизельных фракций высокосернистых карбоновых нефтей эффективность гидроочистки зависит от содержания кислородсодержащих соединений в сырье.

Практическая ценность. Разработана технология производства нефтяных сульфоксидов. Определены оптимальные условия проведения процессов окисления нефтяных сульфидов и выделения сульфоксидов с использованием экологически чистого экстрагента.

Разработанные способы получения и выделения нефтяных сульфоксидов защищены 2 патентами РФ.

Предложен совмещенный двух стадийный процесс окислительного обессе-ривания дизельных фракций высокосернистых нефтей и гидроочистки очищенной от сульфоксидов углеводородной части оксидата, позволяющий получать дизтоп-ливо, отвечающее требованиям ГОСТа по содержанию серы.

На основании проведенных опытно-промышленных испытаний производства нефтяных сульфоксидов разработан технологический регламент и передан для проектирования промышленной установки получения нефтяных сульфоксидов в ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Апробация работы. Материалы работы докладывались на У-ой Межлуна-родной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехи-мия-99» (г.Нижнекамск, 1999 г.) и на ежегодных внутривузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи, получено 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 128 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (116 наименований), содержит 28 рисунка, 18 таблицу, 1 приложение.

Во введении дано значение и обоснование актуальности проблемы, решению которой посвящена настоящая диссертационная работа.

В первой главе рассмотрено современное состояние и основные тенденции развития исследований процессов окисления нефтяных сульфидов.

Во второй главе приведены основные характеристики исходного сырья и вспомогательных материалов, описаны методики анализов продуктов окисления сернистых соединений и аппаратура, использованная в работе.

В третьей, четвертой и пятой главах изложены основные результаты экспериментов и их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходя из того, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов тиофенов и ароматических углеводородов, сульфиды подвергаются окислению быстрее, чем другие компоненты средних фракций нефти. Это свойство сульфидов положено в основу получению нефтяных сульфоксидов и сульфонов. В зависимости от условий проведения реакции и при-

роды окислителя окисление до сульфоксидов или сульфонов протекает по следующей схеме:

°3 I. // \

О 00

На первом этапе нами была проверена возможность протекания сопряженного окисления алкилароматических углеводородов и дизельной фракции. Мы считали, что образующийся гидропероксид способен окислить нефтяные сульфиды до сульфоксидов. Исследования по окислению сульфидов дизельной фракции были проведены в среде ароматических углеводородов (этилбензола, толуола, изопропилбензола, орто-, мета- и параксилолах) как в присутствии, так и в отсутствии пероксидных инициаторов.

Среди ароматических углеводородов наибольшей эффективностью обладал этилбензол (ЭБ), разбавление которым (Уэб^дФЛц=20:80) увеличивал конверсию сульфидов до 25%.

Из полученных нами экспериментальных данных (табл. 1 .опыты 1-3) в отсутствии инициатора конверсия сульфидов была достаточно низкой и изменялась незначительно с изменением температуры, времени пребывания, объемного соотношения и природы ароматических углеводородов. В продуктах окисления были обнаружены сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты, а также карбонильные соединения и карбоновые кислоты.

Ввиду образования значительных количеств побочных продуктов и низкой конверсии сульфидов при окислении кислородом воздуха использование системы нефтяные сульфиды, ароматические углеводороды неприемлемо без инициатора для решения поставленной задачи.

С целью повышения эффективности процесса были проведены опыты по инициированному окислению дизельной фракции кислородом воздуха в среде этилбензола и без него. В качестве инициаторов использовали гидропероксиды трет-бутила (ГПТБ), трет-амила (ГПТА), этилбензола (ГПЭБ), кумола (ГПК), пе-роксиды дикумила (ПДК) и водорода.

Как следует из полученных нами данных, скорость окисления сульфидов в значительной степени зависит от природы пероксидных соединений. Чем выше кислотные свойства гидропероксидов, тем она более реакционноспособна. Увеличение кислотности гидропероксидов в ряду рка ГПТА«рка ГПТБ <рка ГПЭБ*рка ГПК соответствует реакции окисления. При равных условиях глубина окисления сульфидов ГПЭБ и ГПК примерно в два раза выше, чем у ГПТБ и ГПТА.

Исходя из экономических и технологических соображений, в качестве инициатора в наших исследованиях использовали техническую ГПЭБ, получаемую на ОАО "НКНХ". Как следует из табл. 1, при увеличении времени окисления до 6 часов (опыт 10) происходит снижение концентрации сульфоксидов. Максимальная концентрация сульфоксидов достигалась через 2 часа и температуре 100°С (опыт 12). Снижение концентрации сульфоксидов объясняется дальнейшим их превра-

щением в сульфоны, что подтверждается данными пс ИК-спектроскопии. Анализ полученных данных свидетельствует также о том, что определенная часть суль-фоксидов может образовываться за счет взаимодействия сульфида с гидроперок-сидом, который образуется при окислении этилбензола.

Таблица 1

Инициированное окисление нефтяных сульфидов кислородом воздуха Ш=0,037 м/с ДФАН 190-360°С (5ос„г 1,78% мае., 5к,з~0,77% мае.), 1п- ГПЭБ

№№ t, °С т, час VAP-' УдфаН, мл [ROOH], моль/л [Sso], масс.% Конверсия сульфидов, ' [S*,,]

1 110 3,0 20:80 - 0,17 23,0

2 110 3,0 50:50 - 0,18 25,0

3 150 3,0 20:80 - 0,13 17,0

4 90 3,0 0:100 Î.IO"4 0,26 35,1

5 100 3,0 0:100 1.10"3 0,28 36,5

6 100 3,0 20:80 1.I0'3 0,39 50,0

7 100 1,0 0:100 1.10"' 0,34 44,1

8 100 2,0 0:100 МО"1 0,35 51,5

9 100 3,0 0:100 1.10-' 0,33 49,5

10 100 6,0 0:100 1.10-1 0,36 42,5

11 110* 2,0 20:80 1.10"1 0,27 35,0

12 110 2,0 20:80 1.10-' 0,43 56,5

13 110 3,0 20:80 1.10"' 0,41 53,5

* - Опыт с ГПТА.

Таким образом, при окислении сульфоксидов кислородом воздуха в среде ароматических углеводородов в отсутствии инициаторов конверсия сульфидов не превышала 25%, при введении пероксидных инициаторов в каталитических количествах конверсия достигала более 40%.

Повышение концентрации пероксидных соединений, близких к эквимоляр-ному по сульфидной сере, повышает конверсию сульфидов до 87%.

ОЗОНОЛИЗ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ В СРЕДЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Известно получение сульфоксидов путем окисления индивидуальных или концентратов сульфидов озоно-кислородной смесью в среде органических растворителей эфирного типа - диоксана, тетрагидрофурана, диэтилового эфира и этилацетата. Конверсия сульфидов в их присутствии достигает соответственно 94,3, 88,0, 68,2 и 90,1%. Однако селективность процесса не превышает 90%, и 9095% реакционной смеси приходится на долю растворителя.

Наибольший интерес с технологической точки зрения представляет изуче-

ние реакции озонирования сульфидов непосредственно в дизельной фракции озо-но-воздушной смесью в присутствии полярных и неполярных растворителей.

В качестве полярных растворителей использовали диоксан (ДК), моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ), метиловый зфир пропиленгликоля (МП), неполярных - этилбензол (ЭБ).

Результаты озонирования сернистых соединений дизельных фракций приведены в табл.2.

Таблица 2

Озонирование сернистых соединений дизельных фракций в среде органических растворителей 190-360°С ДФАН (5общ=1,86% мае., Б™ =0,73% мае.); 240-290°С ДФНК (8^=1,4% мае., Б** =0,506% мае.);

NN п/п Сырье Условия озонирования РЗД, % мае % мае [^общ], % мае к. ч., мг КОН г оцу» %

растворитель объем, соотн. УЛФ: УР 1, °С л/ч т, мин

1 Дфнк - - 20 25 40 0,23 0,25 1,07 1,75 45,4

2 Дфнк Мэээг 1:1 20 60 40 0,47 - 0,9 2,7 91,5

3 Дфнк МП 1:0,5 20 60 40 0,48 - 1,0 3,8 94,5

4 Дфнк ДК 1:0,5 20 25 40 0,46 0,04 1,1 3,6 90,7

5 Дфнк ЭБ 3:1 20 60 40 0,43 - 0,82 - 85,0

6 Дфнк* Мэээг 1:0,5 20 60 40 0,64 - 1,25 2,35 84,2

7 Дфнк* МП 1:0,5 20 60 40 0,66 0,1 - - 87,5

8 Дфан Мэээг 1:0,5 20 60 40 0,63 0,1 1,1 - 86,3

Наибольший выход сульфоксида и наибольшая селективность наблюдаются при использовании метилового эфира пропиленгликоля (табл.2,опыт 3). Во всех опытах идет образование сульфонов, но оно не превышает 6% от прореагировавшего сульфида.

Увеличение конверсии сульфидов дизельной фракции в среде метилпропа-зола связано, вероятно, с тем, что метилпропазол усиливает донорно-акцепторное взаимодействие сульфоксидной группы с эфиром, что предохраняет сульфоксид от дальнейшего окисления до сульфона.

ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ОКСИДАТОМ ГИДРООЧИЩЕННОЙ НЕФТЯНОЙ ФРАКЦИИ Исходя из того, что гидропероксиды являются хорошими окислителями, в качестве альтернативного использовали оксидат гидрОочищенной нефтяной фракции без выделения концентрата гидропероксида. В связи с этим исследовали кинетические закономерности окисления гидроочищенной нефтяной фракции (ГНФ) до гидропероксида. Предварительными опытами было установлено, что в

отсутствии инициатора образования гидропероксидов практически не происходит.

Окисление ГНФ проводили в присутствии инициаторов - перекиси дикуми-ла (ПДК), гидропероксида кумола (ГПК), кислородом и кислородом воздуха в кинетическом режиме. Поскольку ГНФ содержит незначительные количества сера-органических соединений, протекает взаимодействие последних с гидроперокси-дами, и по мере накопления сульфоксидов происходит торможение процесса, связанное с ингибирующим действием сульфоксидов вследствие их ассоциации с гидропероксидом. Максимальную концентрацию гидропероксидов 20,6. Ю"2 моль/л в оксидате получили при окислении кислородом и [ПДК]=3,5.10*2 моль/л.

Окисленную гидроочищенную дизельную фракцию использовали в качестве окислителя дизельной фракции 290-360°С. Изучено влияние технологических параметров на процесс. Наибольший выход сульфоксидов 0,356% при конверсии сульфидов 92% получается при температуре 80°С и мольном соотношении гидро-пероксид:сульфид=1,5:1.

ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ КИСЛЫМ КОНДЕНСАТОМ

В качестве доступного и дешевого окислителя использовали отходы (водные растворы кислых конденсатов (КК), образующихся на заводе СПС ОАО "Нижнекамскнефтехим".- Согласно хроматомасс-спектрометрического анализа кислого конденсата общее содержание перекисных соединений (ПС) составляла 6,5% мае.

На рис.] приведены кинетические кривые изменения концентрации сульфидной серы (1) и образования сульфоксидов (2).

Из рисунка видно, что в начальный период реакция протекает с достаточно высокой скоростью накопления сульфоксидов, а затем происходит уменьшение содержания сульфоксидов в оксидате за счет превращения последних в сульфоны, наличие которых подтверждено ИК-спекграми. Максимальная конверсия сульфидов 54% была достигнута при оптимальных условиях ведения технологического процесса: т=90 мин; УДФ:УКК=1:1; Т=80оС.

Ввиду недостаточности конверсии сульфидов была увеличена концентрация перекисных соединений в кислом конденсате путем укрепления его гидропероксидом этилбензола.

Увеличение концентрации перекисных соединений до 10% за счет укрепления его ГПЭБ при проведении реакции в сопоставимых условиях приводит к по-

Рис.1. Изменение концентраций сульфидной серы (1) и сульфоксидов (2), УДФ: Укк=1:1, 80°С

вышению скорости и конверсии сульфоксидов до 83,5%. На основе хроматомас-сспектрального анализа был сделан вывод, что при использовании в качестве окислителя кислого конденсата окислителем выступает как пероксид водорода, так и гидропероксид этилбензола, и механизм окисления сульфидов соответствует описанным в литературе.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ

Одним из способов повышения выхода сульфоксидов при использовании кислого конденсата может быть применение катализаторов на основе соединений молибдена. В качестве катализатора мы использовали комплексный молибденовый катализатор (КМК), который применяется на стадии эпоксидирования в производстве оксида пропилена и стирола на ОАО «НКНХ».

Результаты изучения характера влияния КМК на степень окисления нефтяных сульфидов представлены на рис.2. Условия окисления приведены в подрису-ночных надписях.

Исследования показали, что зависимость конверсии сульфидов (2) (<Xrö) и содержание сульфоксидов в оксидате (SSO)-l от концентрации катализатора КМК носила экстремальный характер. При повышении концентрации катализатора до 0,001% мае. конверсия сульфидов увеличилась с 24,0 до 43,4%.

Максимальные конверсия сульфидов - 87% и содержание сульфоксидов (Sso=0,59) при концентрации КМК=0,001% мае., температуре 60°С, [ПС]=10% мае., мольном соотношении пероксидхульфид =2,5 и времени окисления 90 мин (рис.3).

Г 50

0.15-

о 60 'С

□ 70'С

V ВО "С

~Г—'—Т 0.0000 0.0004 0.0008 0.0012 [КМК], %мас

Рис..2. Влияние концентрации КМК на

содержание Ббои конверсию

сульфидов (ак,з)

[ПС] кк=3,1% мае.; 1=60°С; ц=1:1;

т=40 мин. 1 - Ббо; 2 - (акя)

40 60 Время, мин

80

100

Рис.3. Кинетические кривые накопления сульфоксидов Ббо от температуры

и продолжительности окисления [ПС] кк=Ю%мас.; [КМК]=0,001% мае.; ц=2,5:1; 1 - 60 °С; 2 - 70°С; 3 - 80°С

Дальнейшее повышение концентрации катализатора, температуры, мольно-

го соотношения, времени окисления приводит к некоторому снижению выхода сульфоксидов, что связано с их дальнейшим окислением.

В связи с недостаточным количеством кислого конденсата для организации производства нам представлялось целесообразным изучить воздействие не-коррозионно-активной водо-растворимой пара-толуолсульфоксилоты (ТСК) (рис.4) на селективность образования сульфоксидов в процессе окисления сульфидов высококипящей дизельной фракции (290-360°С). Для этого было исследовано влияние основных параметров на показатели процесса и определены оптимальные условия его ведения (1=80°С; [ГПЭБ]=25% мае.; ц=2,5:1; т=90 мин; [ТСК]=0,005 моль/л. В этих условиях содержание сульфоксидов в оксидате составляло 0,62 %мас., конверсия сульфидов 75 %. По эффективности каталитического действия п-толуолсульфокислота сопоставима с уксусной кислотой.

СОЧЕТАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ И ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ

В настоящее время резко изменилось соотношение в добыче девонской и карбоновой нефти. Как вам известно, отличительной особенностью карбоновых нефтей является высокое содержание серы - до 2,4% мае. Поэтому мы поставили перед собой задачу получить качественные нефтяные сульфоксиды и дизельное топливо за счет использования двухстадийной схемы переработки: на первой стадии провести процесс окисления сульфидов и выделение концентрата сульфоксидов, на второй - подвергнуть гидроочистке углеводородную часть дизельной фракции.

В оптимальных условиях окисления нефтяных сульфидов фракции 290-360°С (8обЩ=2,24%) и выделения концентрата сульфоксидов экстракцией водными растворами изопропилового спирта, остаточное содержание серы в рафинате составляло 1,13%.

Сравнительная эффективность гидроочистки (табл.3) этих фракций оценивалась по глубине обессеривания в одинаковых условиях - содержание серы в гидрогенизате УГ(2) составляло 0,09% Б, а в прямогонной фракции (1) - 0,41% Б.

[ТСК], моль/л Рис.4.Влияние концентрации ТСК на содержание Бзо (О и конверсию сульфидов ак»3 (2).

[ГПЭБ] исх.=25% мае.; ц=1,5:1; т=40 мин.; 1=80°С

Таблица 3.

Результаты по гидрообессериванию углеводородной части (УЧ) фракции 290-360°С, компаундированного сырья (КФ), прямогонной фракции 290-360°С (ПФ) (количество сырья 150 см3, количество АКМ-10 г, рабочее давление -40 атм,

№ № Сырье Содержание серы в сырье, % мае. Характеристика гидрогенизата

Содерж. серы, % мае. Глубина конверсии серн.соед., % Фракционный состав

Н.К. 10% 50% 90%

1 ПФ 2,24 0,41 81 268 274 - 362

2 УЧ 1,13 0,09 92 175 220 326 362

3 КФ 1,65 0,24 85 180 258 329 362

4 ПФ 1,66 0,28 83 240 277 332 367

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ На смонтированной нами пилотной установке было проведено окисление нефтяных сульфидов фракции 240-290°С с содержанием 8общ=М5 10%-ным раствором ГПЭБ.

Некоторое физико-химические характеристики углеводородов части фракции после выделения сульфоксидов представлены в табл.4.

Таблица 4.

Физико-химические свойства рафината из ДФ 240-290°С_

NN п/п Наименование показателей Нормы

1. Цетановое число 56

2. Фракционный состав: 50% перегоняется при темп-ре, °С 96% перегоняется при темп-ре, °С 296 348

3. Вязкость кинематическая при 20°С, сСт 7,75

4. Температура застывания, °С -10

5. Температура вспышки в закрытом тигле, °С 105

6. Общее содержание серы, % масс. 0,6

7. Плотность при 20°С, кг/м"* 847,4

Примечание. Показатели определены в лабораториях технического контроля АО «Нижнекамскнефтехим» по ГОСТ 305-82.

Для извлечения нефтяных сульфоксидов в качестве экстрагентов мы использовали моноэтиловый эфир пропиленгликоля (МПЗ-метилпропазол, полученный реакцией этерификации окиси пропилена с метанолом) с последующей ректификацией взамен ранее изученных монометилового и моноэтилового эфиров этиленгликоля и изопропилового спирта.

Экстракцию сульфоксидов из окисленной дизельной фракции 240-290°С

осуществляли метилпропазолом, содержащим 40-60% воды, при массовом соотношении экстрагента и сырья (5,5-6):1 и температуре 40-60°С.

При одноступенчатой экстракции в отсутствии промывного растворителя степени обводненности 40% об. содержание сульфоксидной серы в концентрате сульфоксидов (6,6% мае.), степень извлечения (85,12% мае.) и выход сульфокси-дов (6,19% мае.).

С целью отыскания оптимальных условий стадии экстракции была осуществлена 3-х и 6-ти ступенчатая экстракция обводненным метилпропазолом.

Отсутствие промывной ступени сказывается на качестве сульфоксидов. Поэтому с целью получения сульфоксидов, соответствующих требования ТУ, была введена промывная ступень с использованием растворителя (нефраса).

На основании найденных оптимальных условий проведены пилотные и опытно-промышленные испытания в цехе 1122 ОАО «НКНХ». Условия введения технологических стадий окисления и экстракции приведены в табл.5.

Таблица 5.

Технологический режим производства нефтяных сульфоксидов_

№№ Стадия окисления Стадия экстракции

1 Температура окисления - 80°С Температура экстракции - 50°С

2 Концентрация водного раствора ГПЭБ - 10 % мае. Объемное соотношение окси-дат:водный раствор МПЗ - 1:3

3 Время реакции - 60 мин Степень обводненности МПЗ - 40%

4 Мольное соотношение реагентов ГПЭБ: Б«,* - 1,25:1 Время перемешивания -30 мин

5 Время отстаивания при 50°С - 30 мин

6 Число ступеней экстракции -1

7 Число промывных ступеней нефра-сом -1-^2

8 Рецикл экстрагента.

В условиях данных табл.5 было переработано 1,6 т дизельной фракции 240-290°С и получено 40 кг нефтяных сульфоксидов.

Нормы показателей качества полученных продуктов соответствуют требованиям технических условий ТУ-38.40221-81 на нефтяные сульфоксиды марки «В» для гидрометаллургии (табл.6).

На основе проведенных исследований разработан технологический регламент производства нефтяных сульфоксидов из дизельной фракции 240-290°С. На рис.5 приведена принципиальная технологическая схема производства нефтяных сульфоксидов, которая включает в себя стадии окисления, экстракции, подготовки экстрагента и стадию разделения.

На способ окисления сульфидов и извлечения сульфоксидов получены патенты РФ.

Таблица 6.

Характеристика полученных нефтяных сульфоксидов__

№№ п/п Наименование показателей Ед. Изм. Норма по ТУ 38.40221-81 Качество полученных сульфоксидов

1. Содержание сульфоксидной серы, не менее % мае. 7,0 8,0

2. Кислотность в расчете на серную кислоту, не более г/л 1,5 1,15

3. Условная растворимость в воде, не более г/л 8,0 7,2

4. Максимальная емкость по нитрату неодима 50%-ных растворов сульфоксидов в м-ксилоле, не менее г/л 50-55 64,0

5. Вязкость кинематическая при 20°С, не более сст 70,0 69,88

6. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, не ниже °С 140 152

7. Содержание воды, не более % мае. 5,0 4,0

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема установки получения нефтяных сульфатов: Р - реактор; С - сепаратор; О - отстойник; Э - экстрактор; ВК - вакуумная ректификационная колонна; ЭЖ - эжектор; Т-1-КЗ - теплообменники; Е-1-^-7 - емкости; Н-1+6 - насосы. Сметная калькуляция себестоимости опытного образца нефтяных сульфоксидов приведена в табл.7.

Таблица 7.

СМЕТНАЯ КАЛЬКУЛЯЦИЯ себестоимости опытной партии (20 кг) нефтяных сульфоксидов в ценах 1997 года

Наименование статей Ед. изм. 11 квартал

На единицу На весь объем

Кол-во Цена, у.е. Сумма, у.е Кол-во Сумма, у.е

Объем кг 20

Полуфабрикаты

диз.фракция 240-290°С кг 40 0,22 8,8 800 176,27

26%-ный гидроперок-сид этилбензола кг 4,77 0,37 1,86 95,37 35,53

ИТОГО: 10,66 211,8

Вспомогательные материалы: Метилпропазол кг 11,75 0,85 9,96 235 199,15

Нефрас кг 8,5 0,17 1,44 170 28,81

Ледяная уксусная кислота кг 0,515 0,17 0,87 10,3 1,75

ИТОГО: 1,19 12,27 229,71

Энергозатраты: Электроэнергия Пар Т.квт/ч Гкал 0,203 0,0017 27,0 0,013 5,48 0,022 4,06 0,034 22,25 0,44

вода оборотная т.м3 0,0002 0,238 0,004 0,004 0,08

вода ХПВ+воздух технический т.м3 0,00076 0,193 0,193 0,0152 3,86

ИТОГО: 5,699 26,63

3/плата основн. и доп. + Цеховые расходы у.е. 8,5 169,49

Завод, себестоимость у.е. 37,13 742,6

Себестоимость за вычетом стоимости дизельной фракции и метил-пропазола у.е. 18,34 366,8

Завод, себестоимость промышленной партии у.е. 0,96 2500.103 2400000

Рыночная стоимость промышленной партии у.е.* 6 ■ 2500.103 15000000

Прибыль от реализации продукции у.е. 2500.103 1260000

* - По данным Приокского завода цветных металлов (г.Касимово, Рязанская обл.)

Исходя из рыночной стоимости нефтяных сульфоксидов, экономический эффект ориентировочно в расчете на производительность по сульфоксидам 2500 т/год составляет более 12 млн у.е.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований процесса окисления сульфидов нефти разработана технология производства нефтяных сульфоксидов. Определены оптимальные условия стадий окисления и выделения продукта с использованием экологически чистого экстрагента. Полученные на оптыно-промышленной установке ОАО «Нижнекамскнефтехим» по предложенной технологии нефтяные сульфоксиды по нормам показателей качества превосходят установленные в ТУ 3840221-81 на нефтяные сульфоксиды для гидрометаллургии.

2. Разработан взрывобезопасный, экологичный способ получения сульфоксидов путем смешения дистиллятов высокосернистых нефтей с оксидатом гидроочищенной нефтяной фракции.

3. Предложен селективный метод окисления нефтяных сульфидов путем озонолиза в растворителях эфирного типа. Установлено, что небольшая часть сульфонов образуется с самого начала реакции параллельно сульфоксидам.

4. В процессе каталитического окисления нефтяных сульфидов водными растворами гидропероксидов установлен ряд каталитической активности, возрастающий в следующей последовательности: алкоголяты пероксомолибденовой кислоты < медные соли оксикислоты < n-толуолсульфокислота ~ добавки уксусной кислоты.

5. Предложен метод глубокого обессеривания высокосернистых фракций карбоновых нефтей путем сочетания процессов окисления и гидроочистки. Показано, что использование двухстадийного процесса обессеривания с промежуточным удалением нефтяных сульфоксидов позволяет получать гидрогенизат с содержанием серы в 3-4 раза меньше, чем при одностадийном процессе гидроочистки.

6. Предложена принципиальная технологическая схема производства нефтяных сульфоксидов с использованием на стадии экстракции эффективного растворителя - монометилового эфира пропиленгликоля, работающего по замкнутому циклу.

7. Оптимальные технологические параметры проверены на пилотной и опытно-промышленной установках. Выход сульфоксидов составлял 4,5% мае. от исходного сырья.

8. Разработан и передан в ОАО"Нижнекамскнефтехим" технологический регламент для проектирования промышленной установки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Патент РФ № 2144025. Способ получения сульфоксидов. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Мустафин Х.В. //Опубл. 10.01.2000. Бюл.№1.С.35.

2. Решение о выдаче патента РФ, заявка № 99100567/04 (001059) от 18.01.99. Способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями. Харлампиди Х.Э., Зарифянова М.З., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Хисматуллина Г.Р., Ильясова Г.Р., Мустафин Х.В.

3. Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э., Ухов Н.И. Закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов кислым конденсатом //В сб. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». Казань-Нижнекамск: ИПЦ АО»Нижнекамскнефтехим»,-1997.-С.58-62.

4. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мустафин Х.В., Ухов Н.И., Федоров Г.И. Сочетание процесса окисления и гидроочистки дизельной фракции высокосернистых нефтей - один из рациональных путей ее переработки//В сб.: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань-Нижнекамск:ИПЦ АО»Нижнекамскнефтехим».-1997.-С.81-85.

5. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации // Вестник Казанского техно-лог.ун-та. Казань. -1998.-С.76-86.

6. Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В., Харлампиди Х.Э., Мирошкин Н.П. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов в присутствии п-толуолсульфокислоты //В сб.: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань-Нижнекамск:ИПЦ АО»Нижнекамскнефтехим».-1999.-С.57-

Сдано в набор 11.05.2000. Подписано к печати 12.05.2000. Печать RISO. Бумага офсет № 1. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1. Тираж 100. Заказ 54

Издательство "Мастер Лайн", г. Казань, ул. Б. Красная, 55, ком. 003 Отпечатано на полиграфическом участке издательства

62.

Соискатель

Х.В.Мустафин

Лицензия № 189 от 28.05.97 г.

Введение.

Глава 1. Современное состояние по исследованию и получению концентратов сульфоксидов из средних фракций нефти.

1.1. Сераорганические соединения дизельных фракций нефти.

1.2. Методы выделения сернистых соединений из средних фракций нефти.

1.3. Методы окисления сульфидов.

1.4. Некоторые сведения по применению концентратов сульфоксидов и сульфонов, выделенных из дизельной фракций.

1.5. Каталитические методы очистки дизельных фракций от сернистых соединений.

Глава 2. Характеристика исходного сырья, вспомогательных материалов, продуктов и методы исследований.

2.1. Характеристика исходного сырья и вспомогательных материалов.

2.2. Характеристика продуктов.

2.3. Лабораторные установки и методики экспериментов.

2.4. Аналитический контроль процесса.

Глава 3. Инициированное окисление нефтяных сульфидов в присутствии альтернативных окислителей.

3.1. Инициированное окисление нефтяных сульфидов кислородом воздуха.

3.2. Озонолиз нефтяных сульфидов в среде органических растворителей.

3.3. Инициированное окисление нефтяных сульфидов оксидатом гидроочищенной нефтяной фракции.

Глава 4. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов водными растворами гидропероксида этилбензола.

4.1. Окисление нефтяных сульфидов кислым конденсатом.

4.2. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов кислым конденсатом.

4.3. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии п-толуолсульфокислоты

4.4. Сочетание процесса окисления и гидроочистки дизельной фракции высокосернистых нефтей.

Глава 5. Разработка технологии производства нефтяных сульфоксидов.

5.1. Разработка оптимального технологического режима стадии окисления на лабораторной и опытно-промышленной установках.

5.2. Разработка оптимального технологического режима стадии экстракционного извлечения сульфоксидов из оксидата фракции 240-290°С на лабораторной и опытно-промышленной установках.

5.3. Принципиальная технологическая схема установки получения нефтяных сульфоксидов.

Выводы.

Актуальность работы. Исследования, направленные на организацию комплексной переработки высокосернистых нефтей, включающей выделение и квалифицированное использование ее гетероатомных компонентов, являются важными и перспективными, поскольку они способствуют решению одной из главных задач современности - рациональному использованию природных ресурсов. К их числу относится изыскание способов селективного окисления сульфидов, содержащихся в среднедистиллятных фракциях сернистых нефтей Сибири, Урала и Поволжья, включая Республику Татарстан, а также совмещенных процессов, обеспечивающих как получение нефтяных сульфоксидов, так и высококачественного дизельного топлива. Суль-фоксиды, полученные при окислении нефтяных сульфидов, обладают широким спектром ценных свойств и областей применения, в частности, нефтяные сульфоксиды являются эффективными флотореагентами и экстрагентами при извлечении редких и благородных металлов, представляют интерес в качестве лечебных препаратов для крупного рогатого скота, функциональных добавок в полимерной и резино-технической промышленности.

Несмотря на большую потребность, промышленное производство нефтяных сульфоксидов не организовано. Практически отсутствуют технологические разработки по созданию комплексных схем, обеспечивающих как получение сульфоксидов, так и высококачественных топлив. Поэтому разработка малоотходных технологий получения сульфоксидов с использованием дешевых и доступных окислителей для реализации в промышленных условиях является актуальной задачей.

Цель работы - разработка промышленного способа получения нефтяных сульфоксидов путем окисления сульфидов высококипящих дизельных фракций высокосернистых нефтей.

Научная новизна. Впервые систематически изучены закономерности окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов кислородом воздуха в присутствии пероксидных и гидропероксидных инициаторов и озона. При окислении ароматических углеводородов дизельной фракции протекает конкурентная реакция, и часть сульфоксидов образуется путем взаимодействия с гидропероксидами. Показано, что в случае цепного окисления, инициированного озоно-воздушной смесью, параллельно сульфоксиду образуется небольшая часть сульфона из промежуточных продуктов реакции, в качестве которых выступают катион-радикалы. Выявлены пути образования и дальнейшего расходования сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов водными растворами гидропероксида этилбензола в присутствии водорастворимых катализаторов - алкоголятов пероксомолибденовой кислоты, медной соли оксикислоты, п-толуолсульфокислоты и добавок уксусной кислоты. Водные растворы метилового эфира пропиленгликоля проявляют высокую экстракционную способность при извлечении сульфоксидов из оксидата дизельной фракции.

При сочетании процесса окисления и гидроочистки дизельных фракций высокосернистых карбоновых нефтей эффективность гидроочистки зависит от содержания кислородсодержащих соединений в сырье.

Практическая ценность. Разработана технология производства нефтяных сульфоксидов. Определены оптимальные условия проведения процессов окисления нефтяных сульфидов и выделения сульфоксидов с использованием экологически чистого экстрагента.

Разработанные способы получения и выделения нефтяных сульфоксидов защищены 2 патентами РФ.

Предложен совмещенный двухстадийный процесс окислительного обессеривания дизельных фракций высокосернистых нефтей и гидроочистки очищенной от сульфоксидов углеводородной части оксидата, позволяющий получать дизтопливо, отвечающее требованиям ГОСТа по содержанию серы.

выводы

1. На основании проведенных исследований процесса окисления сульфидов нефти разработана технология производства нефтяных сульфоксидов. Определены оптимальные условия стадий окисления и выделения продукта с использованием экологически чистого экстрагента. Полученные на оптыно-промышленной установке ОАО «Нижнекамскнефтехим» по предложенной технологии нефтяные сульфоксиды по нормам показателей качества превосходят установленные в ТУ 3840221-81 на нефтяные сульфоксиды для гидрометаллургии.

2. Разработан взрывобезопасный, экологичный способ получения сульфоксидов путем смешения дистиллятов высокосернистых нефтей с оксида-том гидроочищенной нефтяной фракции.

3. Предложен селективный метод окисления нефтяных сульфидов путем озонолиза в растворителях эфирного типа. Установлено, что небольшая часть сульфонов образуется с самого начала реакции параллельно сульфок-сидам.

4. В процессе каталитического окисления нефтяных сульфидов водными растворами гидропероксидов установлен ряд каталитической активности, возрастающий в следующей последовательности: алкоголяты пероксомолиб-деновой кислоты < медные соли оксикислоты < п-толуолсульфокислота ~ добавки уксусной кислоты.

5. Предложен метод глубокого обессеривания высокосернистых фракций карбоновых нефтей путем сочетания процессов окисления и гидроочистки. Показано, что использование двухстадийного процесса обессеривания с промежуточным удалением нефтяных сульфоксидов позволяет получать гид-рогенизат с содержанием серы в 3-4 раза меньше, чем при одностадийном процессе гидроочистки.

6. Предложена принципиальная технологическая схема производства

1. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.:Наука, 1984.-120 с.

2. Севастьянова Г.В., Ивченко Е.Г. Высокосернистые нефти и проблемы переработки. М.:Химия, 1968.-16 с.

3. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сероорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М.:Наука, 1973.-264 с.

4. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.:Наука, 1980,- 48 е.

5. Караулова Н.Е., Смирнов Б.А., Гальперн Г.Д. Исследование сульфидов ромашкинского керосина.//Нефтехимия, 1961.Т.1, N3. -С.339-349.

6. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. Сульфиды и тиофены дистиллятов сернистых нефтей.//Нефтехимия,1984.Т.24, N2.-267 с.

7. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. -16 с.

8. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Применение серной кислоты для извлечения сероорганических соединений из нефтяных фрак-ций.//Нефтехимия, 1965. Т.5, N5. -741 с.

9. Спиркин В.Г., Чертков Я.Б. Получение нефтяных сульфидов.//Нефтехимия,1968. Т.8, N3.-453 с.

10. Черножуков Н.И. Технология нефти.М.-Л.:Гостоптехиздат, 1961. 4.III. 55 с.

11. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Нефтяные сульфиды. Новое химическое сырье.//Химия и технология топлив и масел, 1971. N5.-18 с.

12. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.:Химия, 1971. 312 с.

13. Бондаренко М.Ф., Ляпина Н.К., Никитин Ю.Е., Шарипов А.Х., Загряцкая Л.М., Никитина B.C., Пайс М.А. Получение концентратов сульфидов и сульфоксидов из нефтяного сырья.//Изв.СО АН СССР. Сер.хим., 1973.1. N3.-16 с.

14. Бардина Т. А. Получение сульфоксидов из сульфидов нефти.-Дисс.канд.хим.наук.-М.: 1968.-173 с.

15. Бондаренко М.Ф., Пайс М.А., Круглов Э.А., Абрамович З.И., Масагутов P.M., Николаев А.В., МихайловВ.А. Способ получения сернистых соединений из прямогонной керосино-газойлевой фракции: А.С. 392725 СССР//Б.И., 1976,N33 .-С. 193.

16. Улендеева А.Д., Никитина Т.С., Ляпина Н.К., Никитина B.C. Экстракция сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов.//Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. Уфа.Баш. ФАН СССР, 1976.-219 с.

17. Лукьяница В.Г., Гальперн Г.Д. Методы исследования группового состава сернистых соединений в нефтепродуктах. Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. М.:Изд. АН СССР, 1958. -333 с.

18. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.:Наука, 1970.-202 с.

19. Оаэ С. Химия органических соединений серы.М.:Химия, 1975.-512 с.

20. Гальперн Г.Д. Гетероатомные соединения нефти.//Успехи химии, 1976. Т.45,N8.-1395 с.

21. Толстиков Г.А. Реакции гидропероксидного окисления.-М.: Наука, 1976,200 с.

22. Шарипов А.Х. Получение концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья (обзор).//Нефтехимия, 1988. Т.28,N6. -С.723-735.

23. Overberger C.G., Cummins R.W. Kinetic and mechanism of the oxidation of p,p'-dichlorobenzylsulfide by peroxybenzoil acid. J.Amer.Chem.Soc.,1953. V.75, N19.-P.4250-4254.

24. Overberger C.G., Cummins R.W. Kinetic and mechanism of the oxidation of p,p5,0-dichlorobenzylsulfide by hydrogen peroxide.-J.Amer.Chem.Soc.,1953. V.75, N19.-P.4783-4787.

25. Modena G., Maioli L., Ricerche Sulla. Ossidazione di solfuri organici.-Gass.Chim. ital., 1957. V.87, П.11.-Р.1306-1316.

26. Караулова E.H. Окисление сернистых соединений,- В кн.:Итоги науки. Химия нефти и газа.-М.:1958. Т.2. -С.130-195.

27. Караулова E.H., Бардина Т.А., Гальперн Г.Д., Боруйская Т.С. Окисление сульфидов перекисью водорода в уксусном ангидриде и в уксусной кислоте.-Нефтехимия, 1966. Т.6, N3.-С.480-484.

28. Караулова E.H., Гальперн Г.Д. Об окислении сульфидов перекисью водо-рода.//Хим.и технол.топлив и масел, 1956. N9.-С.39-44.

29. Bateman L., Hargrave K.I. Oxidation of organic sulfides. Interaction of Cyclo-hexyl Methyl Sulphide with hydroperoxides in alcohols. Proc.Roy.Soc.,1954. A 224.-P.389-398.

30. Езова JI.К., Иванова Н.К., Спиркин В.Г. Опытно-промышленное получение дизельного топлива и сульфидов из арланской нефти методом селективной экстракции сульфидов//Нефтепереработка и нефтехимия. Казань, 1966.N10.-C.3-5.

31. Победимский Д.Г., Бучаченко A.M. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов. Кинетика и механизм реакций гидроперекисей с сульфидами./УИзв.АН СССР, сер.хим.,1968. N12.-C.2720-2725.

32. Золотова Н.В., Гервиц Л.А., Денисов Е.Т. Реакции гидроперекиси кумола и кумилпероксирадикалов с некоторыми сульфидами.//Нефтехимия, 1975. Т.15, N1. -С.146-150.

33. Бондаренко М.Ф., Шарипов А.Х., Пайс М.А. и др. Сравнение различных схем получения нефтяных сульфоксидов. Тезисы докл.XIII научн.сесс. по химии и технол. орг. соед. серы и серн.нефтей.-Рига:Зинатне, 1974.-С.327.

34. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А. и др. Сравнение окислительных свойств перекиси водорода и гидроперекисей при получении нефтяных сульфоксидов. //Хим. технол. переработки нефти и газа.-Казань, 1978.-N6.-C.68.

35. Хитрик A.A., Бурмистрова Т.П., Латыпов Р.Ш., Гальперн Г.Д. Пенно-эмульсионный способ получения сульфоксидов.//Тр. КХТИ, 1972. Вып.5.11495 с.

36. Загрядкая JIM., Масагутов P.M., Шарипов А.Х. и др. Окисление сульфидов нефти в пенно-эмульсионном режиме.//Нефтехимия.-1975.-Т15.-К5,-С.765-769.

37. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А., Терпиловский H.H., Хит-рик A.A., Харлампиди Х.Э. Влияние природы гидроперекисей на окисление нефтяных сульфидов.//Нефтепереработка и нефтехимия, Межвуз.сб. Казань,1975. Вып.З.-С.56-57.

38. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А., Терпиловский H.H., Хит-рик A.A., Харлампиди Х.Э., Джемилев У.М. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов гидроперекися-ми.//Нефтепереработка и нефтехимия. Казань, 1975. Вып.3.-С.58-60.

39. Машкина A.B. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы.-Новосибирск: Наука, 1977.-341 с.

40. Авдеева Л.Б., Машкина A.B., Шарипов А.Х. и др. Разработка каталитического процесса окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды воздухом. //Тез.докл. XIV научн.сесс. по химии и технол. орг. соед. серы и серн.нефтей.-Рига:Зинатне, 1976.-С.245.

41. Дудина Р.И., Власова A.B., Авдеева Л.Б. и др. Исследование реакции каталитического окисления нефтяных сульфидов кислородом воздуха.//В сб. Каталитический синтез орг.соединений серы.-Новосибирск: СО АН СССР, 1979.-С.62-65.

42. Машкина A.B., Варнакова Г.В., Кирик Н.П. и др. Окисление сульфидов и сульфоксидов кислородом, катализируемые галогенидами меди в растворе ацетона./ЛСинетика и катализ, 1981. Т.22, вып.3.-С.607-612.

43. Машкина A.B., Варнакова, Кирик Н.П. и др. Способ получения сульфоксидов. A.C. СССР N739069/B.H. 1980. N21.-C.136.

44. Варнакова Г.В., Машкина A.B., Кирик Н.П. и др. Жидкофазное окисление диэтилсульфида кислородом в присутствии медьсодержащих катализато115ров.//Кинетика и катализ, 1984. Т.25, вып.4.-С.837-841.

45. Varnakova G.V., Mashkina A.V., Masagutov R.M. Et.al. Oxidation of organic sulfides and sulfoxides by oxyden in the presence of copper com-plexes.//React.Kinet.Catal.Gett. 1985.V.29, N1.-P.3.

46. Машкина A.B., Сагитуллин P.C., Манякина Т.А. Влияние углеводородов на каталитическое окисление органических сульфидов.//Нефтехимия, 1985.Т.25, N1.-96 с.

47. Сметана Ричард Д., Хибстон Шелдон, Майкл Тевдоре С. Пат.США N3595778. Заявл. 03.05.69. Опубл. 14.09.74.

48. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Ишмуратова Г.Ю., Никитин Ю.Е., Му-ринов Ю.И., Толстиков Г.А. Получение сульфоксидов озонолизом сульфидов в эфирных растворителях.//Нефтехимия.-1979. -Т. 19. -N 2. -С.269.

49. Павлов С.Б., Ширганова С.Н., Емекеев A.A., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. Озонолиз нефтяных сульфидов в органических растворителях.//В сб.: Интенсификация хим.процессов переработки нефт. компонентов. Казань,

50. Сулейманова З.А. Исследования в области окисления сульфидов нефти в присутствии бескислотных катализаторов. Дисс.канд.техн.наук. Уфа, 1982.

51. Шарипов А.Х., Загряцкая JÏ.M., Сулейманова З.А. и др. Способ получения сульфоксидов. A.C. СССР Т774173/Б.И.1989, Т20.-269 с.

52. Емекеев A.A. Окисление сульфидов нефти до сульфоксидов в при сутст-вии полярных растворителей //Дисс.канд.техн.наук. Казань,1986.-142с.

53. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Емекеев A.A., Лебедева Н.М. и др. Способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами. A.C. N1028021, Б.И. N25. 1983.

54. Емекеев A.A., Павлов С.Б., Харлампиди Х.Э. и др. Анализ работы пилотной установки очистки дизельных фракций от сероорганических соедине-ний.//В сб.Интенсификация хим.переработки нефт.компонентов. Казань:1161. КГТУ, 1994. -С.37.

55. Иванов В.Г. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов. Дисс.канд.техн.наук.-Казань,1986,- 152 с.

56. Бурмистрова Т.П., Петров А.Г., Иванов В.Г7 и др. Катализатор для окисления органических сульфидов. A.C. СССР Ш099454/Б.И. 1984. N23.

57. Палант A.A., Редниченко В.А., Шапиро К.Я., Рыбаков В.Н., Пенгалов В.А. Экстракция молибдена и вольфрама нефтяными сульфоксидами из солянокислых растворов.//Изв.СО АН СССР, сер.хим., 1973. N7.-C.48-54.

58. Михайлов В.А., Торгов В.Г., Николаев A.B.Место сульфоксидов и сульфидов в ряду нейтральных экстрагентов и возможные области их приме-нения.//Изв.СО АН СССР.1973. N7.-C.3-15.

59. Михайлов В.А. Место органических сульфидов в ряду нейтральных экст-рагентов.//Тезисы докл.Всесоюзн.семинара по экстракции металлов орг.сульфидами и сульфоксидами.-Новосибирск:Ин-т.неорг. химии СО АН СССР.-1972.-3 с.

60. Черняк A.C., Смирнова Г.И., Боброва A.C. и др. Экстракция ниобия, тантала и золота нефтяными сульфоксидами из технологических раство-ров.//Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1973. N7.-C.42-47.

61. Чекушкин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами.М.:Наука, 1984.-152 с.

62. Бочаров В.А., Багина Л.И., Ручкин И.И. и др. Применение нефтяных сульфоксидов при флотации руд цветных металлов./УИзв.СО АН СССР, сер.хим., 1973. N7.-С.93-96.

63. Бурмистрова Т.П., Бардина Т.А., Гальперн Г.Д. и др. Способ получения сульфоксидов: А.С.322996 СССР//Б.И.,1972,Ш9.-С.258.

64. Хитрик A.A. Исследование закономерностей окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном состоянии /к технологии получения сульфокси-дов//Дисс. канд.техн.наук.казань, 1973,-137с.

65. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений иборьба с ними.М.:Недра, 1970.-102 с.

66. Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. М.:Недра,1983. -28 с.

67. Люшин С.Ф., Галлямов М.Н., Морева Л.А. и др. Состав для предотвращения асфальтосмолистых и парафиновых отложений.А.С. СССР N242504/B.K 1986. N25. -С.97.

68. Червяков Д.К., Антипов В.А., Мазитова Ф.Н. и др. Лечебная эффективность нефтяных сульфонов при некоторых дерматомикозах живот-ных.//Тез.докл.ХШ научн.сесс. по хим./технол. орг.соед. серы и серн.нефтей.-Рига: Зинатне. 1974.-65 с.

69. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья (обзор).//Нефтехимия, 1991. Т.31, N3.-C.275-283.

70. Оболенцев Р.Д., Машкина A.B. Гидрогенолиз сернистых соединений нефти. М. :Гостоптехиздат, 1961.-144 с.

71. Робинзон Е.А. Нефти Татарской АССР. Изд. АН СССР, 1960.

72. Монтиссело. Биокаталитическое обессеривание.//Нефтегазовые технологии (нефть, газ и нефтехимия за рубежом). 1994. N9-10. -68 с.

73. Ландау М.В., Вайль Ю.К., Кричко A.A., Коновальчиков, Нефедов Б.К., Мимоткин B.C., Вязков В.А. Новое поколение катализаторов гидроочист-ки.//Хим. и технол. топлив и масел, 1991.N2.-13 с.

74. Прокопюк A.C., Алиев P.P., Радченко Е.Д., Усманов Ф.М. Особенности применения цеолитсодержащих катализаторов в процессах гидрооблагораживания нефтяных фракций.//Хим.и технол. топлив и масел, 1994. N7-8.-13 с.

75. Frety R., Dasilva P.N. Нанесенные Ir-катализаторы: связь между устойчивостью к отравлению серой и гидрообессеривающие свойства.//АррУес! Catal.,1990.V.57,Nl.-P.99.

76. Химия органических соединений серы /общие вопросы/ (Под ред. Л.И.Беленького).М. :Химия, 1988 .-С. 191 -192.

77. Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф., Курганов В.М., Хавкин В.А. О перспективах орагнизации производства экологически чистого дизельного топлива на Российских НПЗ.//Нефтепереработка и нефтехимия, 1995.N8.-8 с.

78. Сапунов В.Н. Исследование гидропероксидного эпоксидирования олефи-нов. Дисс.д.х.н. М., 1980.

79. Цивунин B.C., Тремасов Н.В., Каралин Э.А. Способ получения катализатора, содержащего медь для жидкофазного дегидрирования спиртов. A.C. СССР №064830/Б.И. N22. 10.08.96.

80. Козин В.Г., Дияров И.Н., Бурмистрова Т.П. и др. Способ извлечения окисленных сернистых соединений из смеси их с углеводородами и сернистыми соединениями. A.C. СССР N1162182.

81. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Йодатометрическое определение сульфидной серы.-В кн.:Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., 1960. Т.I.-С.58-73.

82. Караулова E.H., Шайхразиева В.Ш., Гальперн Г.Д. Синтез 2-метил-1119тиадекалина, 2-метил- и 2,6,8-триметил-1-тиабицикло4.3.0. нонанов,-Химия гетероцикл.соед., 1967.N1.-С.51-58.

83. Караулова E.H., Гальперн Г.Д., Бардина Т.А. Новый способ получения и выделения сульфоксидов ("Перхлоратно-эмульсионное" окисление сульфидов).-Докл. АН СССР, 1967. Т.173, N1.-C.104-106.

84. Wimer D.C. Titration of sulfoxides in Acetic Anhydride.-Anal.Chem., 1958. V.30, N12.-P.2060-2061.

85. Караулова E.H., Гальперн Г.Д. О выделении сульфоксидов из окисленных сернисто-ароматических концентратов.-Нефтехимия, 1961. T.I, N3.-C.335-338.

86. Петров А.Г. Окисление сульфидов дизельных фракций нефти гидроперекисями /к технологии получения сульфоксидов //Дисс.канд. техн.наук,-Казань, 1977.-170с.

87. Загряцкая JI.M., Киреева З.А., Шарипов А.Х., Бондаренко М.Ф. Влияние глубины окисления сульфидов нефти на качество получаемых сульфоксидов.-Нефтепереработка и нефтехимия: Научн.-техн.сб., 1975. N1.-47 с.

88. Анашкина Н.П., Загряцкая А.Ш. Определение сульфонов методом инфракрасной спектроскопии. Методика анализа и контроля производств в химической промышленности.-Реф.сб.ЦНИИТехим, 1974. N4.-С.16-18.

89. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона.-М. Госхимиздат, 1963 .-С. 112-113.

90. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений.-М.:Химия, 1978.-309 с.

91. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими со-единениями.-М.:Наука, 1974.-322 с.

92. Авдеева Л.Б., Машкина A.B., Шарипов А.Х. и др. Разработка каталитического процесса окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды возду-хом.//Тез.докл.Х1У научн.сесс. по химии и технол. орган.соед. серы и серн.нефтей. Рига: Зинатне, 1976.-245 с.

93. Машкина A.B., Сагитуллин A.C., Манякина Т.А. Влияние углеводородов на каталитическое окисление органических сульфидов.//Нефтехимия, 1985. Т.25, N1.-96 с.

94. Сулейманова З.А., Шарипов А.Х., Бекменева Н.М. Условия образования сульфокислот в процессе окисления нефтяных сульфидов.//Нефтепереработка и нефтехимия, 1983. N1 .-38 с.

95. Большаков Г.Ф. Образование гетерогенной системы при окислении углеводородных топлив.-Новосибирск: Наука, 1990.-177 с.

96. Павлов С.Б., Ширганова С.Н., Емекеев A.A., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. Озонолиз нефтяных сульфидов в органических растворителях// В сб. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань:КГТУ,1995.-С.59.

97. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Игнатюк В.К. и др. Способ получения алкилсульфоксидов. A.C. СССР N586167//Б.И. 1977. N48.

98. Мамедов Э.М., Калачева O.E. Особенности окисления кумола в реакторе нового типа: Тез.докл.межвуз. конф. Наукоемкие химические технологии. Т. 1.-Ярославль, 1988.-99 с.

99. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.М,:Наука, 1965.-204 с.

100. Заявка N99101869/04 с решением о выдаче патента РФ от 02.02.99. Способ получения сульфоксидов./Х.Э.Харлампиди, Э.В.Чиркунов, Н.П.Мирошкин, Х.В.Мустафин и др.

101. Batyrshin N.N., Ivanov V.G., Kharlampidi H.E.,Lebedeva N.M. The mechanizm of the homolytic decomposition of t-butyl-hydroperoxide in the presence of vanadyl acetylacetonate.-Oxidation Communications, 1983, 5 n.3-4, -P.311-319.

102. Тутубалина В.П. Некоторые закономерности процесса окисления сернистых соединений нефти перекисью водорода. Дисс.канд.техн.наук/КХТИ.-Казань, 1968.-172 с.

103. Загряцкая J1.M., Земцов В.П., Масагутов P.M., Шарипов А.Х., Зотов А.Д. Получение нефтяных сульфоксидов//Нефтепереработка и нефтехимия. 1973.N2.-39 с.

104. Шарипов А.Х. Каталитическое окисление сульфидов дизельной фракции сернистой нефти пероксидами//Нефтехимия,1996.Т.36,N3.-255 с.

105. Козин В.Г. Физико-химические основы технологии экстракционного выделения сероорганических соединений из дизельных фракций:Дисс.докт.техн.наук:-Казань, КХТИ, 1988.-398 с.

106. Зарифянова М.З. Получение сероорганических соединений из природного битума:Дисс.канд.техн.наук:-Казань, КГТУ, 1994.-159 с.

107. Козлов В.Г., Дияров И.Н., Козин В.Г., Бурмистрова Т.П. Способ выделения сульфоксидов. А.С. СССС Ю88544//Б.И. 1973. N28.

108. ТУ-38.40221-81. Сульфоксиды нефтяные. Технические условия на опытные партии.-НИИНефтехим, г.Уфа, 1981.1. УТВЕРЖДАЮ

109. Зам.технического директора1.1. АКТвыпуска опытной партии сульфоксидов

110. На основании договора Ш00-93/0ХТ "Разработка новых эффективных технологий синтеза сульфоксидов из дизельного топлива и получения на их основе ингибиторов парафиноотложений" .

111. Наработанные 8% сульфоксиды отправлены потребителям для проведения встречных испытаний.1. От КГТУ1. Шепелин В.А.1. Калинин В.Н.