автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Извлечение молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола

На правах рукописи

ЖАМАЛУТДИНОВА ГУЛЬНАРА РОБЕРТОВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА ГИДРОПЕРОКСИДОМ ЭТИЛБЕНЗОЛА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических нау к

Качань - 2003

Работа выполнена в Казанском гос> дарственном технологическом университете

На> чный р\ ководитель

доктор химических на\к, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Козин Виктор Георгиевич доктор технических на\ к Радушев Александр Васильевич

Ведущая ортанизация

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится 10 декабря 2003 г в II30 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул К Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета (А - 330)

С диссертацией можно ошакомиться в бибтиотеке Казанскою государственного техно логического \ ниверстета

Автореферат pasoc тан « 2003 г

Ученый секреырь диесеркщиошюго совет кандидат 1с\нических на\ к ' НА Охотина

172102

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных стадий промышленного процесса совместного производства оксида пропилена и стирола, реализованного в нашей стране на ОАО «Нижнекамскнефгехим». является способ гидроперо к-сидного эпоксидирования пропилена, где в качес1вс катализатора использмотся растворимые в реакционной массе соединения молибдена. В основе приготовления кашлизагора лежит реакция взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в прис\тствии 'лилового спирта По завершении процесса эпоксидирования эпоксидат разделяют при неглубоком ваку\ме на «легкую» и «тяжелую» фракции. Тяжелая фракция этюкеидата подвергается промывке рас1вором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализа юра Образующийся щелочной отход (1ЦО) направляется на сжигание в цех огневого обезвреживания. Молибден в количестве 0.1 - 0,3 мас% представлен в виде органических комплексов неизвестного состава. В связи с тем, что в результате сжигания ЩО безвозвратно теряется дорогостоящий и строгофондируемый молибден, поиск и исследование новых путей его извлечения яв.жегся важной научно-технической задачей.

Цель работы. Разработка технологии извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензо-ла.

Научная новизна. Видоизменена и ускорена методика определения молибдена в ЩО. основанная на образовании комплексною соединения Мо( V) с роданид-ионом и фотоколориметрировании окрашенного раствора, которая позволяет определять следовые количества молибдена (менее 1 мг/л). Относительная ошибка метода составляет 1,21 % Методика определения молибдена в ЩО передана на ОАО «Нижнекамскнефтехим» Экстрагенты по своей экстракционной способности извлечения молибдена из ЩО можно расположить в следующий ряд. нефтяные сульфоксиды > грибутилфосфаг > ацетофенон. Выявлено. что органические примеси маточною раствора на экстракционную активность ацетофенона (АЦФ) не оказывают существенного влияния, тогда как у трибутилфосфата (ТБФ) и нефтяных е> льфоксидов (НСО) экстракционная способность значительно снижается Катализатор эпоксидирования, полученный с использованием триеульфида молибдена, по своей активности не уступает ка-тализаюру. полученному с использованием мета оического молибдена.

Практическая значимость. Разработана принципиальная технологическая схема извлечения молибдена из продуктов каталитического шоксидирова-ния с применением метода жидкостной экстракции с последующим осаждением молибдена в виде триеульфида Исходя из экономических условий и 1ехно-лошческих соображений наиболее технологичным эксгрлгенгом является аце-тофенон - побочный продукт совместного производства стиро ю и оксида В руководстве работ ой иринн\(ал«-учас1ис к.т.н., с.н.с. Зарифянова М.З.

з Р0С~ НАЦИОНАЛЬНА*I БИБЛИОТЕКА | СПетербрг /Лл *

ОЭ ЩшшЮ) |

пропилена Степень извлечения молибдена (SlnB) из ЩО составляет 95%. Три-сульфид молибдена может быть использован для приготовления кашлизатора эпоксидирования, антифрикционных присадок к смазочным маслам, а также для получения концентрата молибденового гидрометаллургического (КМГ). Выход трисульфида молибдена составит 97.12 т/год. что соответствует - 32,05 т/год чистого металла, стоимостью 50 $/кг. КМГ может быть возвращён гидрометаллургам для получения чистого молибдена по цене 8 $/кг. В результате разработанной технологии исключается подача ЩО в цех огневого обезвреживания, не образуются вредные выбросы продуктов сгорания ЩО. улучшается экологическая обстановка региона. На основании комплекса научных исследований определены оптимальные условия извлечения молибдена на каждой стадии процесса и выданы ОАО «Нижнекамскнефтехим» исходные данные для составления технологического регламента

Диссертационная работа выполнялась по программе «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (г. Нижнекамск 1999 г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г Казань 1999 г.), 2-ой международной конференции молодых учёных Актуальные проблемы современной науки (г Самара 2001 г ), III Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии (г. Саратов 2001 г.). Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Пальчик 2002 г.); Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком «Сигма» (г. Омск 2003 г.)

Публикация работы. Опубликовано 10 статей, 1 патент РФ, 1 ноу-хау.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, библиографии 118 наименований. Объём работы 115 страниц текста. 27 таблиц и 8 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан литературный обзор, состоящий из восьми разделов. Рассмотрены современное состояние и перспективы применения экстракции в извлечении молибдена.

Во второй главе описаны методы анализа, которые применялись в данной работе.

В третьей главе приведены результаты исследований подбора оптимальных условий протекания процесса выделения молибдена по каждой стадии, кислотной обработки, -жстракции, ре'жстракции и осаждения молибдена Исследован процесс извлечения молибдена с использованием оборотных реагентов

В четвертой главе приводится технологическая схема процесса экстрак-

ционного извлечения молибдена, материальный баланс процесса. Диссертационная работа завершается общими выводами.

ПОДБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ЩЕЛОЧНОГО ОТХОДА

Реакция эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола протекает с селективностью 78%, остальное приходится на образование продуктов побочных реакций: ацетофенон, метилфенилкарбинол, альдегиды, бензойная кислота, фенолы и высококипящие остаточные органические соединения, для их удаления проводится щелочная промывка тяжёлой фракции эпоксидата.

Щелочной отход - это раствор тёмно-коричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1.11 - 1.18 г/см3, содержанием щелочных компонентов 3,2 г-экв/л, представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот, фенолятов, смолистых и других веществ (до 35%)

Кислотная обработка заключалась в подборе оптимальных условий максимального извлечения молибдена из ЩО в маточный раствор В процессе кислотной обработки ЩО с применением серной и соляной кислот определено, что эффективность их по извлечению молибдена одинакова. Однако, экстракция молибдена более эффективно протекает из среды соляной кислоты. В результате выполненных исследований подобрана оптимальная концентрация соляной кислоты - 5 N раствор НС1. Для изучения распределения молибдена между органической и водной фазами проводилась обработка щелочного отхода раствором НС1 при объёмном соотношении [ЩО] : [раствор НС1] = 1 : 1-5. Содержание молибдена в исследуемом образце ЩО составляло 0,14 мас.%. Результаты процесса кислотной обработки ЩО с изменением соотношения фаз приведены в табл. 1.

Таблица 1. Зависимость извлечения молибдена от объёмной кратности водного раствора соляной кислоты

■—__Объемная кратность 1:1 Показатели —--___ 1:1,5 | 1:2 i 1:3 ! 1:4 1 1:5

Содержание молибдена в ма- • 1353 точном растворе, vir, л 1149 • 925 1 674 550 450

Степень извлечения молибде- • 78,36 на. °о мае. 84,92 89,26 91,11 95,57 95,63

Содержание HCl в маточном 68,48 растворе.г л 87,58 100,67 120,63 127,02 131,73 ■

За одну ступень кислотной обработки не удается добиться полного извлечения молибдена из ЩО С целью увеличения степени извлечения молибдена проведена непрерывная противоточная трехступенчатая кислотная обработка

при температуре 50°С и объемной кратности раствора кислоты к ЩО равной 1,5. Основная масса молибдена извлекается на первой ступени кислотной обработки, на последующих ступенях извлечение молибдена незначительное, увеличивается вымывание органических компонентов о1хода в маточный раствор, что приводит к его зафязнснию и повышению вязкости органического остатка. Следовательно, кислотную обработку следует проводить в одну ступень при температуре 20 - 50°С. объемном соотношении раствора кислоты к ЩО равном 4. Дальнейшее увеличение обьёмного соотношения приведет к снижению концентрации молибдена в ма1 очном растворе и незначительному увеличению степени извлечения молибдена

В маточном растворе после процесса кислотной обработки ЩО присутствуют ионы молибдена, натрия, органические соединения кислотного характера. С целью удаления взвешенных частиц органической фазы и осветления маточного раствора предусмотрена промывка нефрасом, который регенерируется от- г гонкой и возвращается на стадию промывки.

В технологии предусмотрен возврат отработанного раствора кислоты (3,5 N раствор НС1) после стадии экстракции молибдена из маточного раствора до- Ч

бавлением свежей порции концентрированной соляной кислоты От цикла к циклу в рафинатном растворе накапливаются ионы натрия, избыток которых выпадает в виде кристаллов хлорида натрия, которые отфильтровываются. Маточный раствор с содержанием молибдена 500 - 900 мг/л посту пает на стадию экстракции.

Для извлечения молибдена из маточного раствора исследован ряд нейтральных экстрагентов- 1) АЦФ, являющийся побочным продуктом процесса эпоксидирования; 2) ТБФ, широко применяемый на предприятиях цветной металлургии. 3) три образца НСО. полученных в процессе сероочистки дизельных фракций высокосернистых нефтей с использованием различных способов их получения Образец НСО №1 получен на опытно-промышленной установке НИИНефтехим (г. Уфа). Предварительно экстракцией серной кислотой из дизельной фракции 190-360°С арланской нефти выделен концентрат сульфидов, ^ который затем окислен перекисью водорода до сульфокеидов Содержание сульфоксидной серы (5ьо) в образце НСО №1 составляет 7,11 мас.%. Образец НСО №2 получен на опыт но-промышленной установке Н'ГЦ ОАО «Нижнекам-скнефтехим» непосредсвенным окислением гидроперекисью этилбензола сульфидов дизельной фракции 240-360°С западно-сургутской и татарстанской нефтей с послед\ющим извлечением сульфокеидов из оксидата метиловым эфиром пропиленг.школя. Б« в образце НСО №2 составтяег 8,1 мас.% Образец НСО №3 получен непосредственным окислением перекисью водорода сульфидов дизельной фракции 225-350°С ашальчинекого природного битума с последующим извлечением сульфокеидов из оксидата изопропиловым спиртом в концентрате составляет 8,68 мае %

б

Результаты экстракции молибдена различными экстрагентами приведены в табл. 2. Наилучшей экстракционной способностью по извлечению молибдена из маточного расгвора обладают НСО, на экстракционную способность суль-фоксидов не оказывает влияния исходное сырьё и технология их получения. Структу рно-групповой состав НСО на 90% представлен моно-. би- и трицикли-ческим строением молекул, в которых сера включена в цикл, что приводит к смещению электронной плотности на кислород и усилению электроно-донорного взаимодействия, а. следоватетьно. экстракционной способности. На сегодняшний день промышленное производство НСО оте\тствует, поэтому при разработке технологии извлечения молибдена из ЩО был выбран АЦФ, который образуется в процессе получения стирола и оксида пропилена на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Таблица 2. Результаты одноступенчатых экстракций извлечения молибдена из солянокислых растворов различными экстрагентами СМо=688 мг/л, t =20 °С, т =10 минут,

Экстрагенты Sbo, мас.% 1 Экстракция гошм-1 , Реэкстракция* ! ГО].[ВН:0,3 |

; i ! ¡ s yiac.% Смо, 1 мг.'л ^гов, мас.%

1. Ацетофенон (100° о) - , 17,78 , 94,68 1 1893 1 ! ¡ 96,85 |

2. Ацетофенон (80°о) - керосин - ! 9,24 ' 80,45 i 1585 ! 92,21 ■

3. Трибутилфосфат(10°о) -керосин** - i ' 9,75 Í 90,69 1773 ■ 94,73

4. Образец НСО №1 (10° о) -полиалкилбензольная фракция 0,76 111,76 99,11 1 1937 ¡ 94,68 j

5. Образец НСО №2 (10%) -полиалкилбензольная фракция 0,80 ■ 86,76 ¡ 98,02 1 ¡ 1898 93,81

6 Образец НСО №3 (10%) -полиалкилбензольная фракция 0,81 i 99,60 1 99,01 i ' 1926 94,27

* Реэкстракция проводилась 10%-ным раствором аммиака

** Реэкстракция проводилась подкисленной водой [0]:[В]~1 0.5.

Для изучения влияния растворенных углеводородов в маточном растворе на экстракционную способность экстрагентов проведены исследования экстракции молибдена из модельного раствора, полу ченного растворением мошб-дата аммония в растворе соляной кисло 1ы 127.65 г/л. и из маточного раствора. Экстракция проводилась АЦФ и ТБф. Результаты исследований приведены в табт 3 При извлечении молибдена из модельного и проу[ышленного растворов АЦФ показатели .экстракции и ре экстракции практически не изменяются Растворенные органические примеси в маточноУ! растворе на экстракционную ак-

тивность АЦФ не оказывают существенного влияния, тогда как при извлечении молибдена ТБФ органические примеси блокируют его активные центры, снижая экстракционную способность.

Таблица 3. Сравнительные характеристики извлечения молибдена органическими экстрагентами из модельного и промышленного растворов

" —Исследуемый раствор Показатели ~~ -__ Модельный Смо=671 мгл , Промышленный | (маточный 1 | 1 См„-624 мг л • \

Ацетофенон 1. Экстракция' КР 22,55 95,02 1 1 17,65 ! '] 94,51 !

2. Реэкстракция 10%-ныч ГЧНз: СМо- г л 1,842 ' 1,745 !

Би,,. мае."о 95,62 ; 93,39 !

Тоибутил(Ьос(Ьат 1. Экстракция. кр 64,90 1 1 1 8,54

5™. Мас.% 98,68 | 89,42

2. Реэкстракция подкисленной водой: СМо, г л 1,233 ! : 1,124 ;

Бив, мае.0 о 93,12 1 88,00

Изучено влияние разбавителя на экстракционную способность АЦФ. а также влияние температуры на процесс экстракции. Результаты исследований приведены в табл. 4. Природа разбавителя существенно влияет на процесс экстракции. добавление 30% об. гептанола улучшает показатели экстракции, т.к. геггганол также принимает участие в комплексообразовании с молибденом. При использовании в качестве разбавителя этилбензола процесс экстракции молибдена становится невозможным за счет проявления межмолекулярных сит взаимодействия. Использование в качестве разбавителя АЦФ керосина позволяет уменьшить плотность экстрагента, добиться на всех стадиях процесса быстрого установления равновесия и образования четкой границы раздела фаз. Экстра-гент химически стабилен, легко регенериру ется, является доступным и относительно дешевым нефтепродуктом. В технологии извлечения молибдена из ЩО предлагается в качестве экстрагента АЦФ с добавлением 20-30 %об. керосина.

В результате проведенных исследований подобраны оптимальные условия проведения экстракции молибдена из маточного раствора' состав экстрагента - АЦФ с добавлением керосина, объемная кратность маточного раствора к экстрагенту равная 3. количество ступеней экстракции - 6. температура 20 -30''С. Содержание молибдена в рафинатном растворе составляет менее 1 чг/л. степень извлечения молибдена 99.99 мас.%.

Таблица 4. Изучение влияния природы разбавителя и температуры на экстракцию молибдена из солянокислого раствора [СМо=688 мг/л: [НС1]=123,32 г/л: с1420=1.0747; 0:В=1:1]*

Экстрагент. 1 -IV d4 Темпера rypa. "С 1

°о об. 1 30 40 50 60 :

1. Ацетофенон (100 0 о) 1,0281 ' 17,66 17,39 16,57 15.84 15,07 '

1 94,64 91,13 88,26 87,39 86,98

2. Ацетофенон (70°о) ~ 0,9781 0.22

этилбензол 18,27 i

3. Ацетофенон (70°о)- 0,9657 41,14 26,59 17,90 15,62 12,87 1

гептанол 97,63 96,37 94,71 93,98 92,79 i

4. Ацетофенон (70°о)+ 0,9611 5,30 4,85 3.90 3.54 3,21

керосин 73,84 70,35 58,62 50,23 47,82 •

5. Трибутилфосфат ' 0,8228 i 8,62 5.10 4,28 3.13 2,06 |

(10 °о) - керосин 1 89,60 83,61 81,06 75,79 67,34

* Над чертой приведены значения коэффициентов распределения, под чертой приведены значения степени извлечения (мае %)

Эксракт (органическая фаза, содержащая оксохлорокомплекс молибдена) поступает на стадию реэкстракции Наиболее эффективным найденным реэкс-рагентом является 10%-ный раствор аммиака, извлекающий молибден в виде молибдата аммония. При реэкстракции ТБФ растворами аммиака образуются труднорасслаиваемые эмульсии, поэтому в качестве реэкстрахенга ТБФ использовали подкисленную воду. При температуре реэкстракции 50°С. объемном соотношении органической фазы к раствору аммиака равном 3. степень извлечения молибдена в реэкстрактный раствор составляет 92-96 мас.% (табл. 2). Однако раствор аммиака очень хорошо реэкстрагирует органические примеси, со-экстрагирующиеся вместе с молибденом из маточного раствора, которые затрудняют осаждение молибдена и загрязняют получаемый осадок В результате исследований предложено стадию реэкстракции проводить в две ступени. Первая ступень - подкисленной водой (10 г/л НС1) при объёмном соотношении [0|:[В]=1.0.5, степень извлечения молибдена из АЦФ составляет 84,49 мас.%. Вторая ступень - 2%-ным раствором аммиака при объемном соотношении [0]:[В]=1.0,3. Общая степень извлечения Mo составляет 99,52 мас.%, рН объединенных ре.экстрактиых растворов равен 8-9, содержание молибдена 900-1200 мг/л

Для выделения молибдена из реэкстрактных растворов, содержащих 1-2 гМо/л, наиболее простым способом из экспериментально проведенных исследований является осаждение его в виде грису п>фида В качестве осадителя молибдена из реэкстрактных растворов применялся сульфид или гидросульфид натрия с 20%-ным избытком oi теоретически необходимого котичества на об-

ч

разование трисульфида молибдена. После добавления №Н8 или образуется сульфомолибдат, рН среды 11, далее приливается соляная кислота до рН 2,2н-2.7, образовавшиеся тёмно-коричневые хлопья трисульфида молибдена отфильтровываются. Степень осаждения молибдена составляет 99.9 мас.%, содержание молибдена в фильтрате менее 1 мг/л. В качестве заменителя сульфида натрия могут быть использованы сернисто-щелочные стоки завода «Этилен» ОАО «Нижнекамскнефтехим». получаемые при очистке газов пиролиза от сернистых соединений Степень осаждения молибдена с использованием сернисто-щелочных стоков составляет 99.7 мае %.

Экстрагент регенерируется обработкой 15%-ным раствором КаОН для удаления фенольных соединений. Отработанный раствор ¡ЧаОН возвращается на стадию щелочной промывки тяжелой фракции эпоксидата, а регенерированный экстрагент подаётся на экстракцию. Схема извлечения молибдена из ЩО представлена на рис 1.

Проведены исследования в замкнутом цикле "кислотная обработка - экстракция - реэкстракция" с использованием оборотных реагентов: соляной кислоты, промывного растворителя нефраса и экстрагентов (АЦФ, ТБФ, различных образцов НСО). Результаты исследований с использованием НСО представлены в табл. 5, с использованием АЦФ в табл. 6. После 10-15 циклов экс-трагенты извлекали молибден 98 мас.% и 94 мас.% соответственно Аналогично исследованы экстракционные свойства оборотного ТБФ, после 10 циклов извлекается 87 мае % молибдена.

Таблица 5. Извлечение молибдена оборотными НСО (См0=332 мг/л. I =20 °С)*

№ 1 Экстракция 0:В= -1:1 Реэкстракция 10 0 оШ30:В=1:0.3

цикла 1 Кр | 8ЮВ, мае. % СМо. мг л : ¡»ш,, мае. °о

1 83,57 98.89 928 ; 98.51

81,67 98,82 920 96,87 !

з : 67,18 1 98.53 952 99,72

60,85 ! 98,37 97,83

5 67.79 98,65 945 99,69

60,21 98,27 975 99,92

7 ■ 67,79 98,55 960 99,81

66,94 98,51 821 93,21

8 52,25 98,08 919 95.95 !

56,84 98,12 865 93,64 :

9 49,34 97,96 899 94.46

48,00 ; 97,99 791 92,02

10 44,27 97,79 829 93,40

— 42,28 97,70 760 91,32

* Над чертой приведены значения для образца НСО №1. под чертой - д [я образца НСО №2

Отработанная щелочь содержание Мо 0.3 мае %

1 ^

Обработка 5Л/ НС1

Водная фаза содержание Мо 1 г/л Оиэв = 95,57 мас.%

Органическая фаза на переработку

f

Промывка нефрасом

Маточный раствор Мо= 1 г/л

f

Нефрас на отгонку

Органический осадок

Регенерированный _нефрас_

Экстракция Мо АЦФ + 20%об керосин

I

Органическая фаза }

Реэкстракция подкисленной водой и 2% ЫНз * »

Отработанная НС1 {

Добавление 20% НСI

т

Органическая фаза

Регенерация 15 % ЫаОН

На

выделение МоЭз

Г

Фильтрование

Кристаллы Л/эС/

5 N НС/

Рис I Схема извлечения молибдена из щелочного отхода

п

Таблица 6. Использование оборотных реагентов в технологии извлечения молибдена из щелочного отхода

Показатели Номер цикла

1 3 5 7 9 И 13 15 средн. значен.

1. С нп на кислотную обработку ЩО, г/л 174,62 171,05 183,76 177,83 175,29 174,76 _32,00__ 1,55 175,59 _ ?4,00 1.59 174,76 175.38 35.94 1,38

2. Органическая фаза после кислотной обработки, %об. 3. Количество углеводородов, растворившихся в нефрасе, мае. % на ЩО 46,70 35,38 33.85 38,00 36,00 32,00 1.50

2,07 1,15 0.90 1.52 1,03

4. Содержание молибдена в маточном растворе, мг/л 577 691 673 594 705 631 586 641 634

5. Экстракция АЦФ. кр Бтв, мае. % 16,90 93.34 16.15 94,17 15,36 93,89 14,0 93,33 15,74 94,03 18,09 94,76 18,16 94,78 14,89 93,71 15,39 93,02

6. Реэкстракция 10%-нымМН3: содержание молибдена в резкетрактном растворе, г/л 8ЮВ, мае. % 1,393 93,50 1,842 92,60 2,181 99,99 1,688 99,99 1,812 92,98 _ 123,63 2,047 99,99 1,728 99,99 2,030 99,99 1,832 97,93

7. Сна после экстракции, г/п 127,02 121,94 127,02 127,02 121,50 122,33 120,67 123,32 2,34

8. Количество осадка ЫаС1, мае. % на раствор НО - 2,72 2,07 2,27 1 2,14 | 2,48 I 2,34 | 2,42

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема извлечения молибдена из щелочного отхода С-1+7 - смесители; О-1-5-4 - отстойники; Э-1, 2 - экстракционные колонны; КХ-1 -конденсатор-холодильник, В - выпарная колонна; Е-1, 2-емкости; Ф-1, 2 - фильтры; Н-1+3 - насосы.

Принципиальная технологическая схема извлечения молибдена из ЩО представлена на рис. 2. Материальный баланс процесса извлечения молибдена составлен из расчёта на планируемую производительность завода по производству оксида пропилена и стирола 50000 тонн в год В результате разработанной технологии исключается подача щелочного отхода в цех огневого обезвреживания На сжигание ЩО направляется 1,5 т/час. стоимость сжигания отхода составляет 250 руб/т. Сокращение затрат на сжигание отхода составит 3 млн. руб в год. Исключаются вредные выбросы продуктов сгорания ЩО, улучшается экологическая обстановка региона. В результате разработанной технологии извлечение молибдена из ЩО составит 95%. Выход грисульфида молибдена равен 97,12 т/год стоимостью 8 $/кг, цена металлического молибдена, подаваемого на приготовление катализатора эпоксидирования, по заводским данным 35 -50 $/кг в зависимости от качества молибдена.

ВЫВОДЫ:

1. Разработана принципиальная технологическая схема извлечения молибдена из проду ктов каталитического эпоксидирования пропилена с извлечением молибдена в виде трисульфида

2. Исследование процесса экстракционного из в течения молибдена из щелочного отхода показало, что по своей экстракционной способности экстратенты можно расположить в следующий ряд: НСО>ТБФ>АЦФ. Исходя из экономических условий и технологических соображений наиболее технологичным экстрагентом является ацетофенон - побочный проду кт совместного производства стирола и оксида пропилена.

3. Изучено влияние растворённых углеводородов в маточном растворе на экстракционную способность исследуемых экстрагенгов. Выявлено, что органические примеси маточного раствора на экстракционную активность АЦФ не оказывают существенного влияния. тогда как у ТБФ экстракционная способность снижается на 20%

4 Определено, что фенольные соединения, присутствующие в маточном растворе, отравляют экстрагент. предложена регенерация эксграгента 15%-ным раствором №ОН. Установлено, что после 15 циклов «экстракция - регенерация» экстра!еш не теряет своей экстракционной способности. С1енень извлечения молибдена после 1 цикла и 15 цикла составляет АЦФ - 94 и 93 мае %, ТБФ - 91 и 87 мас.%. НС О - 99 и 98 мас.% соответсвенно.

5 Видоизменена и ускорена методика определения молибдена в щелочном отходе, основанная на образовании комплексного соединения Мо( V) с роданид-ионом и фогоколориметрировании окрашенного раствора Относительная ошибка метода составляет 1.21 %

6 На основании комплекса на\чных исследований опредетены оптимальные условия извлечения молибдена на каждой стадии процесса и выданы ОАО

«НКНХ» исходные данные для составления технологического регламента.

7. В результате разработанной технологии извлечение молибдена из отхода равно 95%. Выход трисульфида молибдена составляет 97.12 т/год, что соответствует - 32.05 т/год чистого металла стоимостью 50 Б/кг.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Зарифянова М 3 . Харлампиди X Э„ Чиркунов ЭВ , Ильясова Г.Р Экстракционное извлечение молибдена из отходов химических производств нефтяными сульфоксидами. //Тез. докл V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99». - Нижнекамск

- 1999 -Т.2 -С.77-78.

2. Зарифянова М.З . Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Ильясова Г.Р. Регенерация молибдена из отходов нефтехимических производств нефтяными сульфоксидами, полученными из Ашальчинского природного битума //Тез докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы -Казань - 1999.-С 235.

3. Харлампиди Х.Э., Зарифянова М.З., Чиркунов Э В., Ильясова Г.Р. Использование органических экстрагентов для извлечения молибдена из отходов химических производств. //Материалы IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции - Москва. - 1999. - С. 261-264.

4. Патент РФ № 2144916. Способ выделения сульфокеидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями Харлампиди Х.Э., Зарифянова М.З . Чиркунов Э В , Мирошкин Н.П., Хисматуллина Г.Р., Ильясова Г Р , Му стафин Х.В идр //МПК С 07 С147/00 -БИ. №3.-2000.-С. 335.

5. Зарифянова М.З., Константинова А В., Жамалутдинова Г.Р. Извлечение молибдена из отходов нефтехимических производств //Тез. докл. III Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии - Саратов: СГУ. - 2001 - С. 160

6. Зарифянова М.З . Консгантинова А.В.. Жамалутдинова Г.Р Регенерация молибдена из отработанного катализаторного комгпекса //Тез докл 2-ой международной конференции молодых ученых Актуальные проблемы современной науки - Самара: СамПУ -2001.4.5 -С. 30.

7. Зарифянова М 3 , Константинова А В.. Жамалутдинова Г.Р. Экстракционное извлечение мотибдена из отходов нефтехимических производств нейтральными экстрагентами //Химия и технология экстракции: Со научных трудов

- М РХТУ им. Д И Менделеева. 2001 - Т 2.-С.27-30.

8. Зарифянова М 3 . Харлампиди Х.Э . Жамалу ¡динова Г.Р.. Константинова А Е5. Мирошкин Н П и др Способ извлечения молибдена из продуктов каталитическою эпоксидирования //Удостоверение на ноу-хау № 30 от 17 09.01 Протокол заседания экспертной комиссии ОАО «Нижнекамекнеф-течим» № 49 от 17 09 01

17^O2L 17 202

9. Зарифянова M.3., Жамалутдинова Г.Р., Константинова А В. Извлечение молибдена из отходов нефтехимических производств нейтральными экстраген-тами. //Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива - 2002».- Нальчик: КБГУ. 2002,-Т.2.-С 14-21.

10. Зарифянова М.З, Константинова A.B., Жамалутдинова Г.Р.. Харлампиди X Э. Разработка процесса комплексной утилизации отработанного щелочного потока нейтрализации тяжёлой фракции эпоксидата. //Труды семинара РФФИ. Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности. - Казань: УНИПРЕСС. - 2002. -С. 132-133.

И. Константинова A.B.. Жамалутдинова Г.Р.. Зарифянова МЗ Выделение компонентов смолистого остатка из щелочного потока промывки тяжёлой фракции эпоксидата. //Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива - 2003». - Нальчик. КБГУ. 2003.-Т.4.-С 120-124.

12. Константинова A.B., Жамалутдинова Г Р., Зарифянова М.З. Разработка технологии комплексной переработки отходов процесса эпоксидирования. //Материалы Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком «Сигма». - Омск: ОНЦ СО РАН, 2003. - С.71

Соискатель

Жамалутдинова Г Р.

Заказ 3Z3

Тираж 80 .жз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г Казань. \ т. К. Маркса. 68

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современное состояние и перспективы применения экстракции.

1.2. Экстракционное извлечение молибдена алкилфосфорными кислотами.

1.3. Экстракционное извлечение молибдена аминами.

1.4. Экстракционное извлечение молибдена кетонами.

1.5. Экстракционное извлечение молибдена трибутилфосфатом.

1.6. Экстракционное извлечение молибдена нефтяными сульфоксидами.

1.7. Промышленные способы осаждения молибдена.

1.8. Извлечение молибдена из продуктов каталитического эпоксидирова-ния.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Определение молибдена в щелочном отходе.

2.2. Методика определения молибдена экстракционно - роданидным способом.

2.3. Методика проведения одноступенчатых экстракций.

2.4. Проведение многоступенчатой противоточной экстракции.

2.5. Характеристика экстрагентов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.'.

3.1. Стадия кислотной обработки.

3.2. Стадия экстракции.

3.3. Стадия реэкстракции.г.

3.4. Стадия осаждения металла.

3.5. Исследование процесса извлечения молибдена с использованием оборотных реагентов.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Описание принципиальной технологической схемы процесса экстракционного извлечения молибдена из щелочного отхода.

4.2. Материальный баланс процесса.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы: Одной из основных стадий промышленного процесса совместного производства оксида пропилена и стирола, реализованного в нашей стране на ОАО «Нижнекамскнефтехим», является способ гидро-пероксидного эпоксидирования пропилена, где в качестве катализатора используются растворимые в реакционной массе соединения молибдена. В основе приготовления катализатора лежит реакция взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в присутствии этилового спирта. По завершении процесса эпоксидирования эпоксидат разделяют при неглубоком вакууме на «лёгкую» и «тяжёлую» фракции. Тяжёлая фракция эпоксидата подвергается промывке раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора. Образующийся щелочной отход (ЩО) направляется на сжигание в цех огневого обезвреживания. Молибден в количестве 0,1 - 0,3 мас.% представлен в виде органических комплексов неизвестного состава. В связи с тем, что в результате сжигания ЩО безвозвратно теряется дорогостоящий и строгофон-дируемый молибден, поиск и исследование новых путей его извлечения является важной научно-технической задачей.

Цель исследования: Разработка технологии извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола.

Научная новизна: Видоизменена и ускорена методика определения молибдена в ЩО, основанная на образовании комплексного соединения Mo(V) с роданид-ионом и фотоколориметрировании окрашенного раствора, который позволяет определять следовые количества молибдена (менее 1 мг/л). Относительная ошибка метода составляет 1,21 %. Методика определения молибдена в ЩО передана на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Экстрагенты по своей экстракционной способности извлечения молибдена из ЩО можно расположить в следующий ряд: нефтяные сульфоксиды > трибутилфосфат > ацетофенон. Выявлено, что органические примеси маточного раствора на экстракционную активность ацетофенона (АЦФ) не оказывают существенного влияния, тогда как у трибутилфосфата (ТБФ) и нефтяных сульфоксидов (НСО) экстракционная способность значительно снижается. Катализатор эпоксидирования, полученный с использованием трисульфида молибдена, по своей активности не уступает катализатору, полученному с использованием металлического молибдена.

Практическая значимость: Разработана принципиальная технологическая схема извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования с применением метода жидкостной экстракции с последующим осаждением молибдена в виде трисульфида. Исходя из экономических условий и технологических соображений наиболее технологичным экстрагентом является ацетофенон - побочный продукт совместного производства стирола и оксида пропилена. Степень извлечения молибдена из ЩО составляет 95%. Трисульфид молибдена может быть использован для приготовления катализатора эпоксидирования, антифрикционных присадок к смазочным маслам, а также для получения концентрата молибденового гидрометаллургического (КМГ). Выход трисульфида молибдена составит 97,12 т/год, что соответствует ~ 32,05 т/год чистого металла, стоимостью 50 $/кг. КМГ может быть возвращён гидрометаллургам для получения чистого молибдена по цене 8 $/кг. В результате разработанной технологии исключается подача ЩО в цех огневого обезвреживания, не образуются вредные выбросы продуктов сгорания ЩО, улучшается экологическая обстановка региона. На основании комплекса научных исследований определены оптимальные условия извлечения молибдена на каждой стадии процесса и выданы ОАО «Нижнекамскнефтехим» исходные данные для составления технологического регламента.

Диссертационная работа выполнялась по программе «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на V

Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (г. Нижнекамск 1999 г.); XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г. Казань 1999 г.); IV школы по современным проблемам химии и технологии экстракции (г. Москва 1999 г.); 2-ой Международной конференции молодых учёных и студентов (г. Самара 2001 г.); III Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов 2001 г.); XII Российской конференции по экстракции (г. Москва 2001 г.); Всероссийской научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Перспектива - 2002» (г. Нальчик 2002 г.); семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (г. Казань 2002 г.); II Всероссийской научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Перспектива - 2003» (г. Нальчик 2003 г.); Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком «Сигма» (г.Омск 2003 г.).

Публикация работы: По материалам диссертации опубликовано 10 статей, 1 патент РФ, 1 ноу-хау.

ВЫВОДЫ:

1. Разработана принципиальная технологическая схема извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования пропилена с извлечением молибдена в виде трисульфида.

2. Исследование процесса экстракционного извлечения молибдена из щелочного отхода показало, что по своей экстракционной способности экст-рагенты можно расположить в следующий ряд: НСО>ТБФ>АЦФ. Исходя из экономических условий и технологических соображений наиболее технологичным экстрагентом является ацетофенон - побочный продукт совместного производства стирола и оксида пропилена.

3. Изучено влияние растворённых углеводородов в маточном растворе на экстракционную способность исследуемых экстрагентов. Выявлено, что органические примеси маточного раствора на экстракционную активность АЦФ не оказывают существенного влияния, тогда как у ТБФ экстракционная способность снижается на 20%.

4. Определено, что фенольные соединения, присутствующие в маточном растворе, отравляют экстрагент, предложена регенерация экстрагента 15%-ным раствором NaOH: Установлено, что после 15 циклов «экстракция -регенерация» экстрагент не теряет своей экстракционной способности, степень извлечения молибдена после 1 цикла и 15 цикла составляет: АЦФ - 94 и 93 мас.%, ТБФ - 91 и 87 мас.%, НСО - 99 и 98 мас.% соответсвенно.

5. Видоизменена и ускорена методика определения молибдена в щелочном отходе, основанная на образовании комплексного соединения Mo(V) с роданид-ионом и фотоколориметрировании окрашенного раствора. Относительная ошибка метода составляет 1,21 %.

6. На основании комплекса научных исследований определены оптимальные условия извлечения молибдена на каждой стадии процесса и выданы ОАО «Нижнекамскнефтехим» исходные данные для составления технологического регламента.

7. В результате разработанной технологии извлечение молибдена из отхода равно 95%. Выход трисульфида молибдена составляет 97,12 т/год, что соответствует ~ 32,05 т/год чистого металла стоимостью 50 $/кг.

1. Холькин А.И., Юртов Е.В. Современные проблемы химии и технологии экстракции. //Материалы IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции. М., 1999. - T.l. - С.5.

2. Пашков Г.А. Экстракция в гидрометаллургии тяжёлых цветных металлов: технологические и экономические аспекты. //Тез. докл. Всесоюзного совещания по применению экстракции в технологии неорганических веществ. Апатиты, 1986. - С. 12-14.

3. Михайлов В.А., Копанев A.M. Современное состояние и перспективы применения экстракции в цветной металлургии СССР. //Тез. докл. Всесоюзного совещания по применению экстракции в технологии неорганических веществ. Апатиты, 1986. - С. 10-12.

4. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. - 375 с.

5. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985. - 224 с.

6. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973.- Т.1 - 656 с.

7. Меркин Э.Н., Никитина Л.С. Тенденции и возможности использования экстракционно-сорбционной технологии в вольфрамово-молибденовом производстве.// Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М.: ЦВЕТМЕТ информация, 1971. - С.5-16.

8. Бусев А.И., Фролкина В.А. Экстракция пятивалентного молибдена. //ЖНХ. 1964. - Т.9, вып. 10. - С.2481-2484.

9. Экстракция молибдена (VI) из солянокислых растворов кетонами./К.Я. Шапиро, И.В. Волк-Карачевская, В.В. Кулакова и др.//ЖНХ.- 1967.- Т.12, вып. 10. С.2767-2772.

10. Зеликман А.Н., Калинина И.Г., Смольникова Р.А. Экстракция молибдена из солянокислых растворов кетонами.//ЖНХ. 1968. - Т.13, вып.10. -С.2778-2783.

11. И. Бусев А.И., Родионова Т.В. Экстракция пяти- и шестивалентного молибдена из солянокислых растворов этиловым эфиром диэтилфосфорной кислоты. //ЖНХ. 1969. - Т. 14, вып.5. - С.1283-1288.

12. Бусев А.И., Фролкина В.А. Механизм экстракции молибдена (V) из солянокислых растворов. //ЖНХ. 1969. - Т.14, вып.5. - С.1289-1295.

13. Бусев А.И., Родионова Т.В., Альварес-Эскартин JI.A. Экстракция молибдена из солянокислых растворов 0,0,8-трибутил-дитиофосфатом. //ЖНХ. 1970. - Т.15, вып.6. - С.1624-1627.

14. Шестериков В.Н., Шмидт B.C., Новикова С.С. Экстракция молибдена (VI) три-н-дициламином из азотнокислых растворов. //ЖНХ. 1972. -Т.17, вып. 11.-С.3044-3047.

15. Большаков К.А., Коровин С.С. Использование экстракции при выделении и разделении редких металлов. //Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1970.-Т.15, №4. С.380-387.

16. Николаев А.Н., Фокин А.В. Направление синтеза экстрагентов для цветной металлургии. //Там же-С.364-369.

17. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Экстракция молибдена и рения из азотно-сернокислых маточных растворов производства парамолибдата аммония. //Цветные металлы. 1968, №1. - С.65-68.

18. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. Ионообменные и экстракционные процессы в гидрометаллургии молибдена. М.: ЦВЕТМЕТ информация, 1970. -52с.

19. Экстракция молибдена дибутилфосфорной кислотой и её циркониевой солью. /Н.Д. Голецкий, Б.Я. Зильберман, Ю.С. Фёдоров и др. //Химия и технология экстракции. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И. Менделеева. -М., 2001. Т.1. - С.172-179.

20. Скобеев И.К., Синакевич А.С., Бадвик Н.В. Экстракция Мо техническим триоктиламином из растворов содового выщелачивания. //М.: ЦВЕТМЕТ информация, 1971. С.42-47.

21. Экстракция некоторых элементов солями четвертичных аммониевых оснований из солянокислых растворов. /Э.Н. Гильберт, В.А. Пронин, И.М. Иванов и др. //ЖНХ, 1968. Т.13, вып.4. - С.1055-1057.

22. Механизм экстракции молибдена и вольфрама солями четвертичных аммониевых оснований. /Т.Н. Чичагова, И.М. Иванов, Л.М. Гиндин и др. //Известия СО АН СССР, серия хим. наук. 1972. - Вып.2, №4. - С.65-71.

23. Мс Сагг №1. Chem. Engn. - 1970. V.77, №17. - Р.82-84.

24. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. - 592 с.

25. Копач С., Ежовска-Тшебятовска Б. Условия образования трёх фаз в системе соляная кислота вода - трибутилфосфат - разбавитель. //ЖНХ. -1970. - Т.15, вып.4. - С.1059-1069.

26. Копач С. Условия образования трёх фаз в системе серная кислота три-н-бутилфосфат - алифатические углеводороды. //ЖНХ. - 1972. - Т. 17, вып.8. - С.2278-2283.

27. Копач С. Экстракция молибдена (VI) из концентрированных растворов серной кислоты три-н-бутилфосфатом. //ЖНХ. 1974. - Т.19, вып.З. -С.794-799.

28. Ивакин А.А., Ахметова К.Ш., Дадабаев А.Ю. Химия экстракции молибдена (VI) из сернокислых растворов трибутилфосфатом. //Тез. докл. IX Всес. конф. по экстракции.- Адлер, 1991. С. 162.

29. Ивакин А.А., Ахметова К.Ш. Спектрофотометрическое изучение соединений молибдена (VI) в трибутилфосфатных экстрактах в присутствии серной кислоты. //ЖНХ. 1992. - Т.37, №6. - С.1427-1431.

30. Ивакин А.А., Ахметова К.Ш. рН метрическое изучение экстрактов системы МоОз - H2S04 - Н20 - ТБФ. //ЖНХ. - 1992. - Т.37, №6. - С. 14321438.

31. Экстракция тугоплавких редких металлов. /A.M. Чекмарёв, О.А. Синег-рибова, С.И. Степанов и др. //Материалы IV школы по экстракции. Современные проблемы химии и технологии экстракции. М., 1999. - Т.1. -С.290-328.

32. Зеликман А.Н., Мякишева Л.В., Ильинская Л.А. //Цветные металлы. -1989. №9. - С.66-70.

33. Зеликман А.Н., Вольдман Т.М., Мякишева Л.В. // Цветные металлы. -1989.-№1.-С.82-83.

34. Зеликман А.Н., Мякишева Л.В. Применение твёрдых экстрагентов в процессах извлечения и разделения редких металлов. //Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по экстракции. Адлер, 1991.- С. 107.

35. Экстракция молибдена и вольфрама нефтяными сульфоксидами из солянокислых растворов. /В.А. Михайлов, Э.Н. Гильберт, В.Г. Торгов и др. //Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. - Вып.З, №7. - С.48-54.

36. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие. 4.2. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997. - 304 с.

37. О составе, свойствах и применении нефтей из битуминозных пород Татарии. /А.Н. Садыков, В.А. Харламов, Р.Ш. Нигматуллина и др. //Сборник докладов V Всесоюзной конференции: Исследование нефтей и нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. - С. 31-36.

38. Сульфиды и тиофены дизельной фракции мордово-кармальской нефти, добытой из битуминозной породы различными методами. /Н.В. Егорова, А.Н. Садыков, Д.Ф. Фазлиев и др. //Нефтехимия. 1988. - Т.28, №4- С. 435-441.

39. Байкова Ф.Я., Ляпина Н.К. Зависимость состава и термостабильности се-роорганических соединений нефтей Урало-Поволжья и Сибири от литологии нефтевмещающих пород. //Нефтехимия. 1982. - Т.22, №1.- С. 107116.

40. Petroleum sulfides, sulfoxides and sulfones used as extragents. / Nikitin Yu.E., Lyapina N.K., Murinov Yu.I. // JSEC'88: Int. Solvent Extr. Conf. Pap. Vol.1 -Moscow, 1988. C.305-309.

41. Шарипов A.X. Получение концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья. Обзор. //Нефтехимия. 1988. - Т.28, №6. - С.723-735.

42. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья. Обзор. //Нефтехимия. 1991. - Т.31, №3. -С.275-283.

43. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. Об экстракционной способности сульфоксидов. //Радиохимия. 1970. - Т. 12, вып.2. - С.355-361.

44. Егуткин Н.А., Куватов Ю.Г. О взаимодействии сульфоксидов и воды в условиях экстракции. //Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия. Уфа: БФ АН СССР, 1975. - С.11-12.

45. Ванифатова Н.Г., Серякова И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серосодержащими соединениями. М.: Наука, 1980. - 104 с.

46. Экстракционная способность сульфоксидов. Координация металлов сульфоксидами. /А.М. Розен, Ю.И. Муринов, Ю.Е. Никитин и др. //Радиохимия. 1973. - Т. 15, вып.1. - С. 123-125.

47. Экстракционная способность сульфоксидов. IV Влияние длины цикла. /A.M. Розен, Ю.И. Муринов, Ю.Е. Никитин и др. //Радиохимия. 1971. -Т.13, вып.6. - С.891-893.

48. Экстракционная способность сульфоксидов. VI Экстракция тантала и ниобия нефтяными сульфоксидами. /A.M. Розен, Ю.И. Муринов, Ю.Е. Никитин и др. //Радиохимия. 1972. - Т. 14, №5. - С.754-755.

49. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. Экстракционная способность сульфоксидов. VII Экстракционное разделение элементов методом обрат-нофазной хроматографии на бумаге. //Радиохимия. 1973. - Т.И, №6. -С.861-866.

50. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов.- М.: Метал-лургиздат, 1955. 608 с.

51. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: ГНТИХЛ. -1960. - 1016 с.

52. Технологическая инструкция. Производство вольфрамового ангидрида и молибденового концентрата на АО «Гидрометаллург» Нальчик, 1995. -52 с.

53. Фоменко И.П. А.с. 208268 СССР, МПК С 22Ь Кл. 40а, 49/00. /Способ осаждения трисульфида молибдена. //Б.И. №3 1968.

54. Экстракционное извлечение рения из азотно-сернокислых маточных растворов производства парамолибдата аммония. /А.Н. Зеликман, Н.Н. Сергеев, А.А. Кальков и др. //Там же. С. 64-71.

55. Агте К., Вацек И. Вольфрам и молибден. М-Л.: Энергия, 1964 - 456 с.

56. Патент США № 3351635 Epoxidation process./ John Kollar/ 11.1967.

57. Патент США № 3350422 Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an expoxidizing agent./ John Kollar, Wellington/ 1966.

58. Патент США№ 3434975. МКИ С 07 Д 1/08 В 01 J 11/32 В 01 J 11/00. Molybdenum containing catalyst and method for the preparation tnereof./ Ming Nan Sheng, Cherry Hill.

59. Патент США№ 34532187. Class 502/160 502/170 549/529. 1969.

60. Патент США№ 3480563 МКИ В 01 J 11/32 С 07 D 1/08. Organic soluble molybdenum catalysts./ Giovanni A. Bonetti, Rudolph Rosenthal. 11.69.

61. Патент США № 3573226 МКИ С 07 Д 1/08. Molybdenum containing catalyst solutions and method of making and using same./ Harold A. Sorgenti, Drexel Hill. 2.1969.

62. Патент США № 3578690 МКИ С 08 Н 17/36. Process for preparing molybdenum asid salts./ Mitchell Becker, Teaneck.

63. Патент США № 3362972 Process for the preparation of certain molybdenum and vanadium salts/ John Kollar, Wallington. 9.1968.

64. Патент США № 3378482 Controlled hydrocracking./ Elliott P. Doane. 4.1968.

65. Патент США № 3787379 МКИ С 08 F 15/06. Copolymers of vinyl fluoride and hexafluoropropene./ Richard Anthony Ferren, Ambler, Daniel Ashton. 1974.

66. Патент США № 3953362 МКИ В 01 J 031/12. Molybdenum salt catalysts and methode of preparing them/ Lines, Ellwood L., Herbst, John A. 4.1976.

67. Патент США № 3991090 МКИ С 07 F 011/00. Method of preparing molybdenum derivative compound catalysts for epoxidation reactions/ Hagstrom, Richard A., Herbst, John A. 11.1976.

68. Патент США№ 4009122 МКИ В 01 J 031/02. Novel glycol soluble molybdenum catalysts and method of preparation/ Lines, Ellwood L, Herbst, John A. 02.1977.

69. Патент США № 4891437 МКИ С 07 D 301/19. Olefin epoxidation of olefins in a polar medium/ Marquis, Edward Т., Keating, Kenneth P., Knifton. 01.1990.

70. Патент США № 4650868 МКИ С 07 D 471/02. 7 deazapurine derivatives useful as antitumor agents/ Nishimura; Susumu; Nomura; Hiroaki; Akimoto. 03.1987.

71. Патент США № 4626596 Synthesis of molybdenum alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts./ Marquis; Edward Т.; Keating; Kenneth P. 12.1986.

72. Патент США № 5439657 Регенерация молибденового катализатора. //ИСМ. 1996. - Вып. 11. - №5. - С.17.

73. Патент США № 5210354 С07 С1/20. Производство пропиленоксида и стирольного мономера. //ИСМ. 1995. - Вып.41. - №1. - С.74.

74. Патент США № 5276235 С07 С1/20. Обогащение остаточного потока при получении пропиленоксида и стирола в качестве мономера. // В. Дубнер./ ИСМ.- Вып. 41.- №12.- С.37.

75. Патент США№ 5171868 С07 Д 301/19, 303/04, 29/76, 33/22. Способ обработки продукта эпоксидирования. // Р. Албал, Р. Кочран, В. Хсю/ ИСМ.-Вып. 41.-№13-14, С. 129.

76. Патент США № 4485074 МКИ С 01 G 039/00. Process for the recovery of molybdenum from organic solutions/ Poenisch; Richard В. Опубл. 27.11.84.

77. Патент США № 3931044 МКИ С 07 С 029/02 В 01 J 037/00 В 01 J 031/12. Method for recovering molybdenum catalyst values and use of said values in the recycling of said catalyst/ Maurin; Jean. Опубл. 6.01.76.

78. Патент Великобритании № 1317480 МКИ С 07 D 1/08 С 01 G 39/00. Method for the recovery of molybdenum.

79. Патент США № 4598057 МКИ В 01 J 038/68; С 07 D 333/02. Regeneration of soluble molybdenum catalysts from spent catalyst streams./ Isaacs; Bruce H. Опубл. 1.07.86.

80. Патент США № 3763303 МКИ С 01 G 39/00. Recovepy of molybdenum from spent catalyst/ Albert Khyri; Henry F. Barry; Calvin J. Hallada. Опубл. 2.10.73.

81. Патент США № 3819663 МКИ С 07 D 1/08. Catalyst recycle./ Irving E. Le-vine, Harold A. Huckins, Stanley Herzog. Опубл. 25.06.74.

82. Патент США№ 5101052 МКИ С 07 F 011/00; С 07 D 301/19. Molybdenum recovery/ Meyer; Robert A.; Marquis; Edward Т. Опубл. 31.03.92.

83. Патент США № 5336790 Molybdenum recovery/ Edward T. Marguis; Howard F. Payton, Robert A. Meyer. Опубл. 8.1994.

84. Патент США № 5587077 Molybdenum epoxidation catalist recovtry/ Thomas I. Evans, Stephen N. Harris, Kennett Square. Опубл. 12.1996.

85. A.c. 1111306 СССР, МКИ В 01 J 23/92. Способ извлечения молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов. /Н.В. Лемаев, П.А. Вернов, А.А. Петухов и др.// Публикация в открытой печати запрещена. -1981.

86. Петухов А.А. Усовершенствование технологии процессов получения и переработки оксидов олефинов: Автореф. дис. . докт. техн. наук: 05.17.04. Казань: КХТИ им, С.М. Кирова, 1987. - 41 с.

87. А.с. 419238 СССР, МКИ В 01 J 11/02. Способ выделения молибденсодержащего катализатора. /Х.Е. Хчеян, И.К. Алфёрова, А.Ф. Павличев //Заявлено 04.09.72; Опубл. 15.03.74. Бюл. № 10.

88. А.с. 485754 СССР, МКИ В 01 J 11/02. Способ выделения катализатора эпоксидирования олефинов. /А.А. Петухов, В.А. Беляев, В.В. Смирнов и др. //Заявлено 18.03.74; Опубл. 30.09.75. Бюл. № 36.

89. А.с. 491398 СССР, МКИ В 01 J 11/02. Способ выделения катализатора эпоксидирования олефинов. /А.А. Петухов, В.А. Беляев, Н.Н. Ржевская и др. //Заявлено 18.03.74; Опубл. 15.11.75. Бюл. № 42.

90. А.с. 858912 СССР, МКИ В 01 J 23/92. Способ регенерации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов. /К.Б. Яцимирский, В.М. Белоусов, А.П. Филиппов и др. //Б.И.-1981. №32.

91. ГОСТ 11884.9 — 78. Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания молибдена.

92. Булатов М.И., Калинин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1976,-376 с.

93. Румшинский JT.3. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное пособие. М.: Наука, 1971. - 192 с.

94. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966. - 724 с.

95. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.-Л: Химия, 1964. -624с.

96. Технологический регламент на проектирование технического перевооружения завода по производству стирола и окиси пропилена ПО «Нижнекамскнефтехим» 1997.

97. Получение нефтяных сульфоксидов. /J1.M. Загряцкая, В.П. Земцов, P.M. Масагутов и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1973, №2. - С. 39-42.

98. Патент РФ № 2144916. Способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями. /Х.Э. Харлампиди, М.З. Зарифянова, Г.Р. Ильясова и др. //Б.И. №3, 2000. - С. 335.

99. А.с. 1162182 СССР, МКИ С 07 С 147/00 // В 03 Д 1/00. Способ извлечения окисленных сернистых соединений из смеси их с углеводородами и сернистыми соединениями. /В.Г. Козин, И.Н. Дияров, Л.Э. Комлева и др. //Публикация в открытой печати запрещена. 1983.

100. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

101. Зарифянова М.З. Получение сероорганических соединений из природного битума: Дис.канд. техн. наук: 05.17.04 Казань, КГТУ, 1994.-160 с.

102. Елиманова Г.Г. Синтез и модификация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов: Дис.к.х.н. 02.00.15. - Казань, КГТУ, 2002.125 с.

103. ИнформНаука: 2001, Новые модификаторы трения http;//vproiects.ni/rus/news/science/90.html.

104. Константинова А.В., Жамалутдинова Г.Р., Зарифянова М.З. Разработка технологии комплексной переработки отходов процесса эпоксидирования.

105. Материалы Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком «Сигма». Омск: ОНЦ СО РАН, 2003. - С.71.