автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Энергосберегающая технология подготовки исходных реагентов для синтеза молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов

На правах рукописи

ШАЙХУТДИНОВ РАДИК ЗАКИРОВИЧ

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОДГОТОВКИ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 АН г ?011

Казань-2011

4843872

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Петухов Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Кошель Георгий Николаевич доктор технических наук, профессор Вильданов Азат Фаридович

Российский химико-технологический университет им. Менделеева, г. Москва

Защита состоится @ Р <? А 2011 года в /¿! часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «2£ »<М у? 7^2011 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета. Режим доступа http://www.kstu.ru

У ?

Ученый секретарь диссертационного совета Черезова Е.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пропиленоксид (ПО) и стирол являются ценнейшими продуктами нефтехимии. На их основе получают гликоли, полиуретаны, целло-зольвы, полистиролы и другие продукты, которые находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и строительстве. Крупнейшим производителем данных мономеров в России является ОАО «Нижнекамскнефтехим», на котором реализован процесс совместного получения стирола и ПО гидропероксидным методом.

За время эксплуатации этого производства в его технологическую схему внесено значительное количество усовершенствований с целью снижения энергопотребления. Это позволило значительно сократить количество узких мест производства, практически в 2 раза повысить производительность процесса и улучшить качество товарной продукции без использования дополнительного оборудования. Тем не менее, при эксплуатации производства выявлен ряд проблем, решение которых является актуальной научно-практической задачей. Среди этих проблем, особо влияющих на стабильность работы производства, себестоимость конечных продуктов и на экологическую обстановку промышленного округа можно отметить следующие:

- нестабильность каталитического молибденового комплекса (КМК) процесса эпоксидирования пропилена, связанная с низким качеством исходных компонентов для его получения: возвратного этанола и гидропероксида этилбен-зола (ГПЭБ);

- коррозионная агрессивность технологических потоков узла разделения эта-нольной фракции эпоксидата;

- значительное энергопотребление и неустойчивая работа узла выделения товарного пропиленоксида.

Вышеизложенное определило цель работы, как разработку подходов к синтезу стабильного и высокоэффективного катализатора эпоксидирования олефинов за счет усовершенствования технологии узлов выделения возвратного этанола, концентрирования реакционной массы окисления этилбензола, выделения товарного пропиленоксида, а также проверку эффективности КМК, полученного с использованием продуктов, выделенных по усовершенствованным технологиям.

Научная новизна. Изучены и обобщены закономерности выделения товарного ПО и исходных органических компонентов синтеза молибденсодержащего катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефинов. Установленные закономерности легли в основу разработки научных основ усовершенствованной энерго- и ресурсосберегающей технологии выделения возвратного этанола, товарного ПО, получения концентрированного раствора ГПЭБ и использования их для синтеза высокоактивного, селективного и стабильного при хранении катализатора на основе порошкообразного молибдена (Мо). Сопоставлением результатов лабораторных исследований с расчетными установлена зависимость, наилучшим образом описывающая парожидкостное равновесие при разделении эпоксидата. Проведено математическое моделирование стадии разделения эпоксидата.

Установлено, что ректификация системы ПО-вода осложняется образованием двухфазной системы жидкость-жидкость с разными количествами воды и оксида пропилена в фазах. Для устранения двухфазной системы предложены условия введения гомогенизатора, такого как гликоль или этанол.

Показана высокая активность и селективность получения моноалкиленглико-лей гидратацией оксидов олефинов в присутствии молибденсодержащего катализатора; получены кинетические константы и предложены механизмы данных реакций.

Установлено влияние концентрации ГПЭБ в оксидате на стабильность при хранении синтезируемого КМК и его избирательность в реакции эпоксидирования олефинов.

Практическая значимость. Предложена технологическая схема выделения возвратного этанола из эпоксидата, позволяющая снизить количество примесей в возвратном этаноле и устранить непроизводительные потери этанола. Определены оптимальные параметры технологического режима ректификационных колонн при выделении возвратного этанола, способствующие снижению энергопотребления на 37%.

Предложены варианты технологической схемы выделения товарного пропи-леноксида с подачей гомогенизатора в кубовую часть колонны, позволяющие стабилизировать рабочий режим и снизить энергопотребление на 32%.

Предложена технология концентрирования оксидата, позволяющая повысить производительность установки и снизить энергопотребление. Ожидаемый экономический эффект от ее использования более 360 млн. руб. в год. Установлено, что концентрирование ГПЭБ до 45 %мас. способствует увеличению селективности образования эпоксида на 8 %мол.

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперерабсггка и нефтехимия» (Уфа, 2007); Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009); IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010) и других научных конференциях разного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Общий объем диссертации_страниц, включая_источников литературы, _таблиц и_рисунков.

Благодарности. Автор благодарен сотрудникам лабораторий научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим» и кафедры ХТОВ НХТИ КГТУ за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы; к.ф-м.н., доценту А.Ш. Мухтарову и профессору РХТУ им. Менделеева В.Н. Сапунову за участие в обсуждении результатов исследований.

Часть исследований выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК № 14.740.11.0383.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, дано краткое описание структуры диссертации и содержание основных глав.

В первой главе представлен литературный аналитический обзор по направлениям проведенных исследований. В первой части главы приводятся сведения о механизмах окисления алкилароматических соединений, разложения гидроперекисей в отсутствии кислорода, а также в процессах окисления и концентрирования окси-дата. Выявлено, что неселективный распад ГПЭБ хорошо изучен только для процесса окисления и плохо представлен для концентрирования вторичных гидроперекисей. Этот вопрос особенно актуален, поскольку является одним из сдерживающих факторов при увеличении глубины концентрирования ГПЭБ в промышленности. Во второй части дан обзор способов выделения этилового спирта из этанолсо-держащих фракций различных производств. Показано, что наиболее распространенным методом является ректификация в сочетании с экстрактивной ректификацией и применением щелочных растворов для разрушения альдегидов. Использование слабощелочных растворов при выделении этанола из легкой части эпоксидата может способствовать решению проблемы коррозии органическими кислотами. В связи с жесткими требованиями по показателю активности синтезируемого катализатора, сформулированы критерии к нейтрализующим агентам, используемым при выделении возвратного этанола. В третьей части главы приведен анализ современных подходов к выделению ПО товарного качества Установлено, что широкое применение находит экстрактивная ректификация гидроксилсодержащими растворителями. В дополнении к ректификации проанализированы методы гидратации ПО, как одного из способов утилизации кубового потока колонны выделения ПО. От типа применяемого катализатора зависит выход различных форм гликолей. Наиболее широко используются термическая гидратация и кислотный катализ. Приведены данные по выходу гликолей в зависимости от условий проведения реакции гидратации а-окисей.

Во второй главе представлены характеристики объектов и методы их исследования. Лабораторные испытания по выявлению влияния добавок при выделении возвратного этанола и товарного ПО проводились в стеклянной ректификационной насадочной колонке периодического действия. Все фракции анализировали на хро-матографический состав методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Кристалл 2000". Идентификацию компонентов проводили с использованием хро-матомасс-спектрометра фирмы Р1зоп5. Дополнительно во всех фракциях проводили определение содержания органических кислот и азотсодержащих соединений. Содержание кислот анализировали титрованием с использованием в качестве титранта спиртового раствора №ОН с молярной концентрацией 0,01 моль/дм3. Оксидаты исследовали методами ИК и 'Н ЯМР-спектрометрии.

Реакцию гидратации ПО и окиси 2-метилбутена-2 проводили в периодическом реакторе смешения в изотермических условиях.

Проверка качества выделенной фракции возвратного этанола и укрепленных оксидатов, осуществлялась синтезом КМК на лабораторной установке при температуре 55°С, с продолжительностью синтеза 4 часа. Приготовленный КМК анализировался на содержание растворенного молибдена. Активность и избирательность полученных образцов КМК проверялись в реакции эпоксидирования октена-1. Об-

разцы укрепленных оксидатов различных концентраций также подвергались испытаниям в реакции эпоксидирования октена-1.

Реакционная масса эпоксидирования анализировалась на остаточное содержание ГПЭБ йодометрическим титрованием и окиси олефина титрованием соляной кислотой в насыщенном растворе хлорида магния.

В этой же главе приведены основные физико-химические свойства разделяемых веществ, описание применимых моделей парожидкостного равновесия. Показано, что наилучшим образом все исследуемые смеси описываются с помощью модели активностей ЦЫК^иАС, которая была использована при расчете технологических схем в программной среде технологического моделирования НУБУБ.

В третьей главе приведены результаты проведенных исследований.

Известно, что промышленный КМК процесса эпоксидирования готовится растворением порошкообразного металлического Мо в смеси равных по массе возвратного этанола и концентрированного до 26 %мас. по ГПЭБ оксидата Однако периодически наблюдается низкая растворимость Мо в синтезируемом КМК. По-видимому, это связано с влиянием примесей, содержащихся в компонентах растворителя катализатора. Предварительные опыты по синтезу КМК на модельных растворах содержащих различное количество этилацетата подтвердили отрицательное влияние сложных эфиров на растворимость Мо. Поэтому нами проведены работы по улучшению качества органических компонентов катализатора эпоксидирования,

Усовершенствование узла выделения возвратного этанола.

Важной особенностью стадии выделения возвратного этанола является высокий уровень коррозии побочно образующимися органическими кислотами. Выявлена также прямая зависимость между содержанием кислот и сложных эфиров в кубовом остатке, что свидетельствует о реакционной потере спирта. В лабораторных условиях проведены опыты по ректификации этанольной шихты с добавками соединений основного характера: диэтиламин (ДЭА), диэтилгидроксиламин (ДЭГА), диметилэтаноламин (ДМЭА), моноэтаноламин (МЭА), триэтаноламин (ТЭА), этилендиамин (ЭДА), газообразный и водный (20%-ый) аммиак, едкий натр (10%-ый) и сода. При этом удалось повысить рН кубового остатка. В таблице 1 представлены некоторые данные по изменению рН всех фракций узла выделения возвратного этанола, синтезу КМК и последующего использованиия, приготовленного КМК в реакции эпоксидирования октена-1.

Установлено, что глубина нейтрализации исходной смеси не должна превышать показателя рН равного 5,5 при использовании аммиака и рН равного 6,5 при использовании аминов (опыт с ЭДА). рН возвратного этанола не должен превышать 7. При превышении этих значений синтезировать катализатор эпоксидирования не удалось. Только в этих условиях выделенная фракция возвратного этанола может быть пригодна для синтеза КМК и для использования его в процессе эпоксидирования. При использовании углекислого натрия происходит вспенивание этанольной фракции за счет выделения двуокиси углерода. Поэтому применение углекислого натрия при выделении этанола из эпоксида было исключено. Как видно из данных таблицы 1 и рисунка 1 , применение в качестве нейтрализующих агентов ТЭА, N113 и раствора ЫаОН на стадии выделения возвратного этанола не только не ухудшает показателей процесса эпоксидирования, но и позволяет повысить его селективность. В среднем использование аминов позволило снизить содержание кислот в кубовом продукте на 27% относительно содержания кислот без использования до-

бавок. Наилучших показателей удается достичь при использовании аммиака, при этом содержание кислот снижается на 70%. Применение 10%-ого водного раствора щелочи приводило к уменьшению содержания кислот в кубовом остатке на 63%. При этом дополнительно наблюдалось уменьшение содержания во фракции возвратного этанола альдегидов, сложных эфиров и в меньшем количестве кетонов. Самое значительное снижение содержания примесей наблюдалось при использовании аммиака и щелочи. В результате применения водного аммиака концентрация сложных эфиров уменьшилась на 93%, альдегидов до 50% по отношению к содержанию примесей в опытах без добавок.

Ниже приводится предполагаемая схема химического взаимодействия в системе выделения возвратного этанола в присутствии аммиака.

О О О

с II _+ кн3-- //. + ын;-^ //

и—с—он я—с—о я—с—о-ын4

О О

|| + ОН" С I _^ II

Я-С « * Я—С-ОН « * ЕЮН + Я-с

(I

* л

ОЕ1 *ОЕ1 О"

Таблица 1 - Влияние нейтрализующих добавок при выделении возвратного этанола на содержание растворенного Мо в КМК и эффективность его использования в реакции эпоксидирования октена-1

Наименование добавки рН

1 2 3 4 5 [Мо]»,,, Кгпэб Ьэ

Без добавки 2,6 2,6 6,1 6,4 2,5 0,54 98,1 80,2

ДЭГА 2,6 6,1 6,1 7,8* 5.5 - - -

ДЭА 2,6 5.5 4,6 8,6* 5,5 - - -

ТЭА 2,7 6,2 6,3 6,2 5.6 0,54 98,3 86,3

ДМЭА 2,7 6,3 5,5 6,4 5.9 0,49 97,9 78,2

ЭДА 3,3 6,8 6,4 7,1 5,9 0,43 98,6 82,4

3,3 8,4* 7,2 9,3* 8.4 0,08 - -

МЭА 3,3 4,9 3,8 6,3 4.9 0,56 98,6 82,4

ТЭА 3,3 6,9 4,1 5,8 6,4 0,49 98,5 81,0

ЫН3 2,8 6,0* - 7,25* 5,0 0,13 - -

ЫН3 2,7 5,0 - 5,5 4,45 0,50 97,6 84

ИНз 2,85 8,4* - 6,3 5,8 0,14 - -

К'аОН 2,6 5,0 7,6 4,25 0,53 98,1 85,6

№2С03 2,6 5,1 6,65 4,55 0,52 - -

Примечание. Изменение рН в ходе нейтрализации столбцы 1 — исходная проба, 2 - после нейтрализации, 3 - фракция легколетучих, 4 - возвратный этанол, 5 - кубовый остаток; [Мо]««, - содержание растворенного молибдена в КМК (% мае.) после 4 часов, Кгпэб - конверсия ГПЭБ при эпоксидировании (%), Бэ - селективность образования эпоксида, % мол. * - выделены условия получения КМК низкого качества.

Применение щелочи при промышленном исполнении связано с рядом трудностей. Прежде всего, это возможность ее капельного уноса во фракцию возвратного этанола, а также отложение гидроокиси натрия на теплообменном оборудовании. Поэтому нами было предложено применение доступного водного аммиака с контролем рН нейтрализованной исходной этанольной фракции на уровне 5. Из амин-ных соединений наиболее эффективными оказались МЭА и ТЭА, однако их применение экономически менее целесообразно в виду большей стоимости по сравнению с аммиаком.

Рис.1 Влияние нейтрализующих добавок Рис. 2 Технологическая схема узла при выделении возвратного этанола на выделения возвратного этанола селективность процесса эпоксидирова-ния

Нами проведены испытания коррозионной агрессивности кубовых остатков ректификации этанольной фракции. Для определения эффективности нейтрализующих добавок были использованы контрольные образцы стали марки 12Х18Н10Т. На всех контрольных образцах (без добавок) обнаружены следы язвенной коррозии и обозначились сварные швы. Коррозия наблюдалась и на отдельных образцах с добавкой, помещенных в газовую фазу, однако по характеру разрушения металла она становится равномерной, что, несомненно, позволит устранить отказы технологического оборудования.

Состав водно-этанольной фракции после отделения этилбензола в Е-1 на рис.2 включает более 5% мае. различных примесей (сложные эфиры, альдегиды, ке-тоны, кислоты и пр.). Нами проведена параметрическая оптимизация технологической схемы узла выделения этанола. Применен обобщенный критерий минимизации энергозатрат и потерь. Показана оптимальность существующей двухколонной схемы с предварительной отгонкой легколетучих компонентов. Отличительной особенностью дистилляции данной системы является сильная неидеальность компонентного состава, которая может приводить к образованию двухфазной системы ввиду наличия этилбензола в верхней части первой колонны (Кт-1) очистки от легколетучих примесей (рис.2). Это приводит к уменьшению эффективности верхней секции колонны. Решение этой проблемы удалось найти изменением технологического режима. Варьируемыми параметрами процесса являлись величины отборов и флегмовое число. Выявлено, что сохранить качество разделения возможно при значении флегмового числа равном 8 (регламентное значение 55) и величины отноше-

95 -| Бэпокси

Добавка

ния кубового потока к дистилляту равном 18,2. Такой режим работы аппарата приведет к снижению энергозатрат на 37%. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема выделения возвратного этанола для проведения опытно-промышленных испытаний (рис.2).

Усовершенствование узла выделения товарного пропиленоксида

Известные технологии выделения товарного пропиленоксида (ПО) основаны на применении многоколонных технологических схем ректификации и экстрактивной ректификации с применением различных гидроксилсодержащих разделяющих агентов (бутанол, триэтиленгликоль). Известна трехколонная схема выделения ПО высшего сорта (рис.3), отличающаяся значительными энергозатратами за счет ре-цикловых потоков. Проверенная нами в лабораторных условиях одноколонная схема выделения ПО работала нестабильно, с периодическим образованием гетерофаз-

ной системы в ее кубовой части. При этом ухудшается качество товарного продукта Для гомогенизации системы нами предложено использовать возвратный этанол и/или смесь пропиленг-ликолей, полученную гидратацией кубового продукта, содержащего ПО, в отдельном аппарате (Р-1 на рис. 4) и частичным возвратом гидролизата в кубовую часть ректификационной колонны выделения товарного пропиленоксида. Построением фазовой диаграммы жидкость-жидкость для систем ПО-вода-этанол (Монопропиленгликоль) определены минимальные дозировки гомогенизаторов.

С помощью программной среды технологического моделирования НУЗУЭ нами установлена возможность использования возвратного этанола и монопропи-ленгликоля в качестве гомогенизатора системы и предложены оптимальные параметры технологического режима.

Расчет технологических схем разделения проводился при фиксированных значениях расхода сырья, температуры и состава исходной фракции ПО, перепада давления равного 35кПа, температуры гомогенизаторов (30°С) и уровня их ввода -кубовая часть. Установлено, что минимальное соотношение массового расхода сырья к гомогенизатору равняется 100:1. На рисунке 4 представлена принципиальная технологическая схема выделения товарного ПО.

Оптимизации подвергались следующие параметры работы колонны: флегмо-вое число и номер тарелки питания. Критерий оптимизации соответствовал минимуму энергопотребления.

На рисунках 5 и 6 приведены зависимости показателей от уровня ввода питания при использовании возвратного этанола в качестве добавки (применение моно-пропиленгликоля характеризовалось аналогичными показателями) и сравнение с традиционной схемой. Рассчитанный оптимальный уровень ввода питания соответствовал 5 т.т.

Как видно, схемы с добавками характеризуются лучшими технологическими показателями. При этом снижение энергопотребления составляет более 32%, сни-

Рис.З Технологическая схема выделения товарного ПО (патент ОАО «НКНХ»)

жение потерь товарного ПО более 60%. Кроме того, переход к предлагаемой технологии выделения ПО с подачей гомогенизатора повлечет за собой сокращение единиц технологического оборудования и циркулирующей оборотной воды, что, несомненно, увеличит эффективность процесса.

Нами проверены термический и каталитический способы получения гликолей из кубового остатка ректификации ПО. Способ получения связан с дальнейшим использованием полученной фракции гликолей. В случае термической гидратации кубового остатка смесь гликолей нетрудно выделить, применение которых весьма разнообразно. Нами проведена проверка варианта некаталитической гидратации пропиленоксидсодержащего кубового потока при температурах 90 и 150°С. Показано, что образующаяся в ходе реакции смесь moho-, ди- и трипропиленгликолей хорошо гомогенизирует систему. Однако в виду сложности состава образующегося гидроли-зата, не представляется возможным исполь-н-2 гомогенизатора зование продуктов реакции гидратации для Рис. 4 Принципиальная технологи- гомогенизации кубового продукта. Поэтому ческая схема выделения ПО. нами проверен вариант использования ката-

литической гидратации с использованием селективной по отношению к монопро-пиленгликолю (МПГ) каталитической системы. Наилучшими катализаторами в этом случае оказались растворимые в кубовом продукте соединения молибдена. В этом случае гидратированный кубовый остаток предлагается подавать на узел приготовления КМК с целью его стабилизации.

22,7 22,6 22,5 22,4 22,3 22,2

Qfam,

ГДж/ч А

1 i i --1

0

10

Без добавки

Возвратный

этанол

22,30

Без добавки

16,82 Возвратный

15 Nf 20

Энергопотребление, ГДж/ч

Потери ОП, кг/ч

Рис. 5 Зависимость нагрузки на кипятильник от уровня ввода питания

Рис. 6 Сравнение энергопотребления и потерь трехколонной технологической схемы и предлагаемой с использованием добавки этанола

Проведены кинетические исследования гидратации ПО в присутствии катализатора гликолята Мо и избытка воды.

Н . ,6+ Н

Н,С

V

-сн3 + н2о

Мо

н,с—с-

он

-сн, I

он

(1)

Обработка кинетических кривых расходования ПО в зависимости от концентрации катализатора методом начальных скоростей позволила установить, что порядок по катализатору равен единице, т.е. кинетическое уравнение можно представить в виде 1¥„ = [кат]-//[/ТО],). Зависимости начальных скоростей реакции от начальной концентрации ПО (рис.7) имеют вид кривых с насыщением. Подобный вид кривых начальных скоростей характерен для реакций металлокомплексного катализа и описываются дробно-линейными функциями. Данная зависимость обусловлена равновесным образованием комплексов катализатора с реагентами и продуктами реакции. Действительно, зависимость [ПО]о/\¥0 от начальной концентрации [ПО]о при постоянной концентрации катализатора, приведенная на рисунке 76, является линейной для всех серий реакций в интервале температур от 50°С до 70°С, и описывается уравнением:

И = а+/?[го]0, „ли !Г0= [П± , IV, и 1 л 0 а + р [ПО\

Численные значения констант составили: при 50°С а =2 и Р =21; при 60°С а =1.8 и р=8; при 70°С а'=0.5 и (3=3.4.

Уравнение (1) описывает начальные скорости процесса и соответствует схеме (I) реакции, которая включает в себя первоначальное быстрое комплексообразова-ние катализатора с ПО и последующей атакой этого комплекса водой:

[кат] + [ПО]<г-&->[кат ■ ПО] н*н'0) >[кат\ + [МПГ], (I)

По-видимому, высокая селективность раскрытия эпоксидного кольца водой обусловлена именно координацией ПО в сфере лигандного окружения Мо, доступной для атаки лишь небольшим молекулам воды.

При подстановке полученных значений констант в (1) получено адекватное описание лишь начальных участков кинетических кривых, а далее расчетные кривые проходили ниже экспериментальных. Это обусловлено влиянием накапливающихся продуктов реакции, которые ингибируют процесс гидратации ПО.

Ход кривых зависимостей начальных скоростей реакции гидратации ПО от ее начальной концентрации несколько изменяется при добавлении МПГ (рис.8). При сравнимых концентрациях [ПО]0 и [МПГ]0 «кривизна» зависимости уменьшается, что свидетельствует о примерно одинаковых константах образования комплексов катализатора с ПО и МПГ.

Для выявления вида функции комплексообразования катализатора (знаменатель кинетического уравнения) были построены линейные зависимости в координатах [ПО]0Л№0-[ПО]0. По углам наклона и пересечениям с осью ординат определены зависимости параметров а и р в уравнении (1) от [МПГ]0. После подстановки их в (1) получили математическую модель изменения начальных скоростей реакции гидратации ПО в исследуемых условиях ее проведения:

К

60°С 70°С

[ПО\

'2 ' '25' :'2П '3 '

1,8 + 10 ■ [мпг\ + 8 + 1,5 ■ [мпг\ ■[по\

, 1' ]

(2)

1 1.5

[ПО]о, моль/л

35

зо ^

25 20 ^ 15 10 5 J 0

PTO]o/Wo, мин

О

0,5

1 1,5 [ПО]о, моль/л

Рис. 7 Зависимости начальной скорости гидратации ПО от его начальной концентрации (а) и анаморфозы полученных зависимостей (б).

Рис.8 Влияние добавок МПГ в реакционную смесь на характер зависимости начальной скорости гидратации от концентрации [ПО]0 при 50°С (а) и 70°С (б). [МПГ]о, моль/л: 1-0; 2-1,2; 3-2,4.

Начальные скорости, рассчитанные по данному уравнению, хорошо совпадают с экспериментальными значениями для всех исследуемых серий реакций. Корреляционная зависимость расчетных и экспериментальных значений с коэффициентом корреляции R=0,99 показывает адекватное описание уравнением (2) зависимости начальных скоростей от условий проведения гидратации ПО на молибденовом катализаторе.

На следующем этапе мы попытались ответить на вопрос о влиянии продуктов реакции на скорость гидратации ПО. Ясно, что МПГ может оказывать ингибирую-щее влияние на катализатор, образуя равновесный комплекс с катализатором [катМПГ]:

1кат] + [МПГ\ <~^>[кат ■ МПГ] (II)

Об этом свидетельствует появление в знаменателе уравнения (2) терма с (\МПГ\). Появление в знаменателе уравнения (2) терма ([МПГ\ ■ [по\,) свидетельствует о возможности образования смешанного комплекса катализатора:

[кат ■ ПО]+[МПГ] < Кр' >[кат ■ ПО ■ МПГ] (Ш)

Лимитирующей стадией процесса остается взаимодействие комплекса [кат ■ ПО] с водой по схеме (I). Образование комплексов по схемам (II) и (III) и вызванное этим торможение основного процесса в литературе получило название ингибирования продуктами реакции и «перекрестного» ингибирования. Учитывая баланс по катализатору,

[кат\ = [кат] + Кр ■ [кат] ■ [ПО] + П -[кат]- [МПГ] + Кр ■ Кр1[кат] ■ [ПО]■ [МПГ] основываясь на приведенной схеме, кинетическое уравнение имеет вид: = кКр[кат]а[ПО\

° 1 + К, [МПГ\ + Кр[ПО\ + К,Кр1 [МПГ\ • [ПО\ (

В таблице 2 представлены значения констант кинетического уравнения (3).

т,°с кэф, л2/(моль2мин) Кр, л/моль К,, л/моль Кр1, л/моль

50 0,05 6,97 7,70 0,10

60 0,15 3,09 4,18 0,18

70 0,40 2,60 1,56 1,33

С целью подтверждения названных выше комплексов и уточнения констант проанализированы все кинетические кривые в ходе реакции методом нелинейной регрессии и получено математическое описание кинетики. Поскольку текущие концентрации МПГ и ПО линейно связаны (благодаря высокой селективности процесса) и переходя от начальных скоростей и концентраций к производным на всем участке и текущим концентрациям соответственно, то уравнение (2) можно преобразовать в следующий вид:

4по)_ [по] Л а + Р'\ПО\+у\ПО\ После интегрирования (4) получаем

Г(а, р, у) = а' • И^щ) + Р' (ШО]0 ~ [ПО]) + Л[ПО]\ - [ПО]1) - / = О

Параметры а*, Р* и у находили обработкой результатов эксперимента методом наименьших квадратов для нелинейных функций. В качестве первоначальных значений параметров выбрали значения, полученные методом «начальных скоростей». Далее провели минимизацию квадратичных отклонений функции [И(а',р',у)]2, получая несколько отличные значения а , (3 и у от полученных первоначально (по методу «начальных скоростей»).

Зависимости полученных констант реакции описываются выражениями: 95747 „ 45675

к , =1,6-10 эф

14

ЯТ

МОЛЬ ■ мин

-)

Кр = 2,6 • Ю-^ -е КТ (-

-)

73298

-)

Кр/ = 1,Ы018е

118434 ЯГ

МОЛЬ МОЛЬ

Нами проведено исследование кинетики гидратации окиси 2-метилбутена-2 (ОМБ) в присутствии высокоселективного катализатора гликолята Мо, представляющая практический интерес, как одна из основных стадий перспективного спо-

соба получения изопрена из изопентана. При обработке методом трансформации кинетических кривых серии опытов по влиянию дозировки катализатора получена линейная зависимость коэффициента трансформации от начальной концентрации катализатора, что указывает на первый порядок реакции по катализатору (рис.9).

В ходе кинетических исследований установлено, что в данном случае подобно гидратации ПО механизм реакции включает первоначальное быстрое образование комплекса катализатора с ОМБ и последующим медленным взаимодействием его с водой:

[кат]+ [ОМБ]< кг >[кат-ОМБ] >*""'01 >[кат]+[МБД]

Найденные по дифференциальной форме дробно-линейного кинетического уравнения расчетные кривые серии опытов влияния дозировки ОМБ совпали с экспериментальными данными только на начальных участках. Очевидно, что в ходе реакции появляется вещество, которое ингибирует процесс гидратации ОМБ (т.н. «ингибирование продуктом»). Этот факт нашел подтверждение в ходе проделанных экспериментов по выявлению влияния добавок МБД (рис.10).

Рис.9 Экспериментальные точки серии Рис.10 Экспериментальные точки и опытов по влиянию катализатора расчетные кинетические кривые изме-

нения текущей концентрации ОМБ в серии опытов по влиянию добавок МБД. 1,2 - опыты без добавок; 1а, 16, 2а, 26 - опыты при [МБД]0 =1.29, 2.58, 0.9,2.58 моль/л соответственно Эффект добавок МБД можно объяснить равновесным образованием комплексов катализатора с МБД:

[кат] + [МБД] ^-»[кат • МБД] (IV)

Существование подобных комплексов достаточно хорошо известно в литературе. Методом регрессионного анализа показано, что это единственный путь инги-бирования катализатора. Если наше предположение правильно, то, используя балансовые соотношения по катализатору:

[кат], =[кат]+^ ■ [кат-ОМБ] + К, -[кат]-[МБД]

кинетическое уравнение процесса должно описываться следующей функцией:

¿/[ОМБ] [кат] [ОМБ]

л 1+А:„-[ОМБ]+Л:; -[МБД] ()

Значения констант кинетического уравнения (5) приведены в таблице 3. Расчетные кривые хорошо совпали (Я2=0,997) с экспериментальными точками всех серий опытов.

СС кэф, л:-моль'1-(г-атомМо)"'-мин'' Кр, л'моль'1 к, л-моль'1

10 25,5 ±2 0,85 ± 0,08 6,5 ±0,25

20 115 ±5 1,2 ±0,05 -5,75 ± 0,25

10-23 ехр(47,41 -12500/Т) ехр(7,0-2000/Т) ехр(1000/Т-1,66)

Интенсификация стадии концентрирования ГПЭБ в оксидате

Согласно технологической схеме совместного производства ПО со стиролом полученный 10%-ый окисленный этилбензол (ЭБ) со стадии окисления подвергают низкотемпературному вакуумному концентрированию по гидроперекиси до 18-26 %мас. Ограничение степени укрепления ГПЭБ на этой стадии обусловлено целью уменьшения потерь гидропероксида. Таким образом, в освоенном промышленностью технологическом процессе 65-70% от количества реакционной массы, направляемой на эпоксидирование, представляет собой растворитель (ЭБ), не участвующий непосредственно в реакционном цикле эпоксидирования. Стратегия проверки влияния степени концентрирования оксидата на процесс совместного получения ПО со стиролом была следующей:

- количественная оценка разложения ГПЭБ в ходе концентрирования оксидата на лабораторной перегонной установке;

- оценка качества приготовления КМК на более концентрированном по ГПЭБ образце оксидата;

- проверка приготовленных укрепленных оксидатов и КМК в реакции эпоксидирования октена-1.

С целью установления разложения ГПЭБ в процессе концентрирования оксидата с образованием метилфенилкарбинода (МФК) и ацетофенона (АЦФ) нами применен метод 'Н ЯМР-спектроскопии. Этим методом проведен анализ четырех компонентов: ГПЭБ, АЦФ, МФК и ЭБ. Бензальдегид и фенол определяли методами газожидкостной и жидкостной хроматографии соответственно. Методами титримет-рии определяли содержание органических кислот и ГПЭБ. Содержание воды в кубовом остатке определено титрованием по методу Фишера.

В результате изучения термической стабильности ГПЭБ в оксидатах концентрированных до 35 и 64 %мас. в течение 4-х часов в стеклянном реакторе в атмосфере воздуха при температуре 96°С отмечено снижение содержания гидропероксида в начальный период опыта с увеличением в дальнейшем. Наблюдаемый прирост содержания ГПЭБ объяснен нами протеканием процесса окисления ЭБ. В то время как для 10%-го оксидата это не наблюдалось. В таблице 4 приведен материальный баланс опыта по проверки термической стабильности 35%-го оксидата. В результате опытов отмечено увеличение содержания АЦФ на 12%, ГПЭБ на 4,2% и небольшое уменьшение МФК на 2,9%.

Проведены серии опытов по концентрированию ГПЭБ: в атмосфере гелия, воздуха и кислородсодержащего газа (объемное соотношение воздух:гелий равнялось 1:3) при следующих условиях: остаточное давление 8 кПа, температура 70-75°С. Результаты относительного изменения состава приведены на рисунках 11а и 116.

Таблица 4 - Материальный баланс опыта по проверке термической стабильности концентрированных оксидатов по данным 'Н ЯМР спектрометрии _

Компонент Исходная проба Конечная проба Д, моль/л

%мол. моль/л %мол. моль/л

ГПЭБ 41,40 3,28 43,10 3,41 +0,13

АЦФ 4,90 0,39 5,50 0,44 +0,05

МФК 3,80 0,30 3,70 0,29 -0,01

ЭБ 49,90 3,95 47,70 3,78 -0,17

Сумма 100,00 7,92 100,00 7,92 0,00

В результате составления материальных балансов в опытах в атмосфере гелия отмечено увеличение содержания АЦФ и МФК и уменьшение выхода ГПЭБ, что свидетельствует о частичном распаде ГПЭБ в процессе концентрирования.

Для компенсации потерь ГПЭБ нами предложено использовать подачу микроколичества (1,2 ч"1) кислородсодержащего газа. При этом наблюдалась слабая тенденция к балансовому увеличению содержания побочных продуктов (рис.11а). Однако не отмечено существенного изменения содержания ГПЭБ. В атмосфере воздуха содержание АЦФ и МФК увеличилось еще в 3 раза по отношению к подаче кислородсодержащего газа с меньшей концентрацией кислорода (рис.116). Содержание ГПЭБ изменялось на уровне погрешности эксперимента. Стабильность содержания ГПЭБ подтверждается данными йодометрии. Содержание фенола (0,01 %мас.) и бен-запьдегида (0,1 %мас.) во всех образцах оксидатов существенно не отличалось. Содержание бензойной кислоты было несколько ниже теоретического из расчета ее полного концентрирования в кубовом остатке. 40 ----:-— 100 -

а б

Рис.11 Относительное изменение содержания основных компонентов при концентрировании оксидата, мол/мол (данные ЯМР-спектроскопии); а - в атмосфере кислородсодержащего газа (гелий:воздух = 3:1об.), б - в атмосфере воздуха; 1 - Д[АЦФ]*100/1АЦФ]о, 2 - А[ГПЭБ]*100/[ГПЭБ]о, 3 - Д[МФК]*100/[МФК]о.

Синтез КМК осуществляли на двух образцах укрепленных оксидатов: 27,4 %мас. (заводской оксидат) и 43,4 %мас. при температуре 55°С в течении 4-х часов. Показателем качества приготовленного КМК являлась доля растворенного молибдена в равной по массе смеси концентрированного оксидата и этилового спирта (рис. 12). Как видно из рисунка 12 с более концентрированным образцом оксидата Мо растворяется быстрее в 3-4 раза.

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 ОД 0,0

[Мо], |

/ Г 1

Заводской оксидат 27,4 %мас. —Оксидат 43,4 %мас.

Время,ч

Водяной

П31

10%-ый.

оксидат

т—т

I Этилбензол

Этилбе

Водны? слой

45'/< масс.оксидат

Рис. 12 Зависимость содержания растворен-Рис. 13 Технологическая схема ного молибдена от длительности приготов-процесса концентрирования оксидата; лении КМК КСГ - кислородсодержащий газ

Наблюдения за синтезированными КМК при хранении показали, что КМК на опытном образце с содержанием ГПЭБ 43,4 %мас. оказался более стабильным и в течение 2 месяцев осадка не замечено. Этот факт нашел подтверждение и при проверке образцов КМК (после хранения) в реакции эпоксидирования. При этом отмечена высокая активность КМК на основе более концентрированного оксидата. Таким образом, использование более концентрированного оксидата на стадии приготовления КМК повлечет за собой уменьшение расходной нормы порошкообразного металлического Мо.

¡' к.% ; ! !

1 1 *

1

| 1 «

! ;

Н-------[ГПЭБ]шнхга, % мае.

91 90 89 88 87 86 85 84 83 82

э % 1 !

1

1

л

\ уг

^

\ 1иЬ]шкхп1,"/оМас.

15

17

19

21

23

25

15

17

19

21

23

25

Рис.14 Зависимость конверсии ГПЭБ от ее начальной концентрации в процессе эпоксидирования октена-1 при температуре 96°С

Рис.15 Зависимость селективности по эпоксиду от начальной концентрации ГПЭБ процесса эпоксидирования октена-1 при температуре 96СС

Концентрированные оксидаты и синтезированные КМК нами проверены в реакции эпоксидирования октена-1 при температуре 96°С. Влияние концентрирования оксидата на показатели процесса эпоксидирования приведены на рисунках 14 и 15. Очевидно, что с увеличением доли ГПЭБ в шихте происходит увеличение ее

конверсии (К) с 79% до 85%. Селективность образования эпоксисоединения (Б) возрастает с 83 до 90 %мол.

Таким образом, концентрирование оксидата до более высоких концентраций приводит к улучшению показателей качества процесса эпоксидирования олефина. Увеличение конверсии ГПЭБ позволит снизить температуру процесса эпоксидирования. Освобождение дополнительного объема реакторов позволит повысить производительность установки по дефицитному оксиду пропилена до 10 т/ч.

Экономический эффект от внедрения новой технологии концентрирования гидропероксида до 45 %мас ГПЭБ в оксидате может составить 360 млн. рублей в год без учета увеличения нагрузки на стадию дегидратации метилфенилкарбинола.

По результатам, полученным в ходе исследовательской работы, предложена новая технологическая схема процесса концентрирования окисленного ЭБ, приведенная на рисунке 13.

Выводы:

1. Предложена энерго- и ресурсосберегающая технология концентрирования оксидата, выделения возвратного этанола и товарного ПО, используемых для синтеза КМК.

2. Предложен способ нейтрализации органических кислот в этанольной фракции, позволяющий устранить проявление язвенной коррозии оборудования, снизить содержание в возвратном этаноле альдегидов и сложных эфиров, отрицательно влияющих на процесс синтеза КМК. Показано, что с целью сохранения качества приготавливаемого катализатора эпоксидирования пропилена, рН нейтрализованной этанольной фракции не должен превышать величины 5,5. Наиболее предпочтительным в использовании является аммиак.

3. Определены параметры технологического режима работы узла выделения возвратного этанола, позволяющие снизить технологические потери и расход пара на 37% (в сравнении с проектными) за счет уменьшения подачи флегмы.

4. Предложен вариант стабилизации работы узла выделения товарного ПО путем введения в куб колонны гомогенизатора (этанола или гликолей) для исключения образования двухфазной системы. Предложенная технологическая схема позволяет снизить энергопотребление на 32%, потери ПО на 60% и характеризуется меньшей металлоемкостью.

5. Установлены кинетические закономерности и предложен механизм реакции гидратации ПО и ОМБ в присутствии молибденсодержащего катализатора. Высокая селективность раскрытия окисного цикла обусловлена координацией оксида в сфере лигандного окружения молибдена Определены параметры кинетических моделей.

6. Предложен способ концентрирования окисленного этилбензола до 45 %мас. по ГПЭБ с подачей кислородсодержащего газа в куб колонны для компенсации технологических потерь ГПЭБ.

7. Показана экономическая эффективность предлагаемой технологии концентрирования (ожидаемый экономический эффект 360 млн. рублей в год). Ок-сидат концентрированный до 45 %мас. по ГПЭБ позволяет получить более стабильный при продолжительном хранении КМК и сократить длительность его приготовления в 3-4 раза; при этом на стадии эпоксидирования наблюдается большая конверсия гидропероксида и увеличение селективности образования эпоксида с 83 %мол. до 90 %мол.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Шайхутдинов, Р.З. Синтез оптимальной технологической схемы очистки эта-нольной фракции эпоксидата [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, Д.Н. Земский, В.И. Елизаров, А.А.Пегухов. // Вестник Казанского технологического университета.-2009,-№3.-4.1.-С. 92- 101.

2. Шайхутдинов, Р.З. Кинетика и механизм каталитической гидратации пропи-леноксида [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, JI.A Петухова, В.Н. Сапунов, Х.Э. Харлампиди, А.А.Петухов //Кинетика и катализ. - 2010. -Т51.-№ 1. - С. 56 -61.

3. Шайхутдинов, Р.З. Кинетика и механизм каталитической гидратации оксида 2-метилбутена-2 [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, JI.A Петухова, В.Н. Сапунов, Х.Э. Харлампиди, А.А.Петухов // Нефтехимия. - 2010. - Т50. - № 6. - С. 470 -475.

Тезисы докладов научных конференций

4. Петухова, JI.A. Синтез и изучение катализатора эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола [Текст] / JI.A. Петухова, Е.В. Куск, Х.Э. Харлампиди, A.A. Петухов, Р.З. Шайхутдинов // Материалы научно- практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2006». - Уфа, 2006.-С. 166- 168.

5. Глянц, JI.A. Выбор оптимальных условий выделения фракции возвратного этанола в процессе получения окиси пропилена и стирола и его использование в катализаторе процесса [Текст] / JI.A. Глянц, Е.В. Куск, A.A. Петухов, Р.З. Шайхутдинов // Тез. докл. Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007». - Уфа, 2007. - С. 188.

6. Шайхутдинов, Р.З. Разработка технологии выделения этанола из легкой фракции эпоксидата [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, Д.Н. Земский, A.A. Петухов // Сб. трудов X Международной научно-практической конференции «Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах»:. - Пенза, 2009. - С. 173 - 175.

7. Шайхутдинов, Р.З. Усовершенствование технологии выделения окиси пропилена [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, Д.Н. Земский, В.И. Елизаров, A.A. Петухов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века». - Нижнекамск, 2009. — Т.1. - С. 127 -129.

8. Шайхутдинов, Р.З. Стабилизация работы узла выделения товарного пропиле-ноксида [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, A.A. Петухов. // Тез. докл. IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново, 2009. - С. 136 - 137.

9. Шайхутдинов, Р.З. Технология выделения товарной окиси пропилена [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, A.A. Петухов. // Сб. трудов Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения». -Уфа, 2009. - Т. 5. - С. 194.

Ю.Шайхутдинов, Р.З. Варианты выделения оксида пропилена [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, A.A. Петухов // Тез. докл. XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств,

модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпич-никовские чтения». - Казань, 2009. - С. 66.

П.Шайхутдинов, Р.З. Оптимизация узлов выделения этанола и товарного про-пиленоксида при разделении эпоксидата [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, A.A. Петухов И Сб. трудов XXIII Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях». - Саратов, 2010. - С. 73 - 76.

12. Шайхутдинов, Р.З. Изучение процесса концентрирования гидропероксида этилбензола и его влияния на последующие стадии [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, Д.Н. Земский, A.A. Петухов // Сб. материалов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. -

13. Шайхутдинов, Р.З. Влияние начального содержания гидропероксида в шихте на процесс эпоксидирования олефинов [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, Л.А. Пе-тухова, Д.Н. Земский, A.A. Петухов // Сб. материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». -Казань, 2010.-С. 37.

14. Шайхутдинов, Р.З. Интенсификация технологии выделения товарного про-пиленоксида [Текст] / Р.З. Шайхутдинов, A.A. Петухов // Сб. материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань, 2010. - С. 38.

С. 29.

Соискатель

Р.З. Шайхутдинов

Заказ №

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул, К.Маркса, 68

Тираж 100 экз.

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Концентрирование окисленного этилбензола.

1.2 Способы очистки этилового спирта.

1.3 Способы выделения пропиленоксида из продуктов эпоксидирования

1.4 Гидратация окисей олефинов.

1.5 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Методики проведения эксперимента.

2.2.1 Ректификация этанольной и пропиленоксидной фракций эпоксидата

2.2.2 Коррозионные испытания.

2.2.3 Синтез алкандиолов гидратацией оксидов олефинов.

2.2.4 Концентрирование и проверка термической стабильности оксидатов

2.2.5 Синтез комплексного молибденового катализатора и эпоксидирование олефинов в присутствии синтезированных молибденовых катализаторов.

2.3 Методики анализов.

2.3.1 Хроматографические исследования.

2.3.2 *Н ЯМР и ИК-спектроскопические исследования.

2.3.3 Определение концентрации органических кислот.

2.3.4 Определение концентрации гидропероксида этилбензола.

2.3.5 Определение растворенного молибдена в катализаторе.

2.3.6 Определение содержания массовой доли эпоксида в окисях.

2.3.7 Другие аналитические методы.

2.4 Метод расчета технологических схем и физико-химических свойств смесей.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Усовершенствование узла выделения возвратного этанола.

3.1.1 Влияние добавок на состав продуктов ректификации этанольной фракции.

3.1.2 Испытание возвратного этанола в синтезе комплексного молибденового катализатора.

3.1.3 Испытание комплексного молибденового катализатора в реакции эпоксидирования октена-1.

3.1.4 Выбор нейтрализующих добавок и технологическое оформление стадии выделения возвратного этанола.

3.2 Модернизация узла выделения товарного пропиленоксида.

3.2.1 Испытание одноколонной схемы выделения пропиленоксида.

3.2.2 Кинетические закономерности каталитической гидратации пропиленоксида в присутствии молибденсодержащего катализатора («гликолята» молибдена).

3.2.3 Кинетические закономерности каталитической гидратации оксида 2-метилбутена-2 в присутствии «гликолята» молибдена.

3.2.4 Оптимизация узла выделения товарного пропиленоксида путем проведения вычислительного эксперимента.

3.3 Интенсификация стадии концентрирования гидропероксида этилбензола в оксидате.

3.3.1 Исследование процесса концентрирования окисленного этилбензола.

3.3.2 Влияние степени концентрирования оксидата на качество синтезируемого каталитического молибденового комплекса.

3.3.3 Расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения технологии концентрирования оксидата на производстве.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Пропиленоксид (ПО) и стирол являются ценнейшими продуктами нефтехимии. На их основе получают гликоли, полиуретаны, целлозольвы, полистиролы и другие продукты, которые находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и строительстве. Крупнейшим производителем данных мономеров в России является ОАО «Нижнекамскнефтехим», на котором реализован процесс совместного получения стирола и ПО гидр опер оксидным методом.

За время эксплуатации этого производства в его технологическую схему внесено значительное количество усовершенствований с целью снижения энергопотребления. Это позволило значительно сократить количество узких мест производства, практически в 2 раза повысить производительность процесса и улучшить качество товарной продукции без использования дополнительного оборудования. Тем не менее, при эксплуатации производства выявлен ряд проблем, решение которых является актуальной научно-практической задачей. Среди этих проблем, особо влияющих на стабильность работы производства, себестоимость конечных продуктов и на экологическую обстановку промышленного округа можно отметить следующие:

- нестабильность каталитического молибденового комплекса (КМК) процесса эпоксидирования пропилена, связанная с низким качеством исходных компонентов для его получения: возвратного этанола и гидропероксида этилбензола (ГПЭБ);

- коррозионная агрессивность технологических потоков узла разделения этанольной фракции эпоксидата;

- значительное энергопотребление и неустойчивая работа узла выделения товарного пропиленоксида.

Вышеизложенное определило цель работы, как разработку подходов к синтезу стабильного и высокоэффективного катализатора эпоксидирования олефинов за счет усовершенствования технологии узлов выделения возвратного этанола, концентрирования реакционной массы окисления этилбензола, выделения товарного пропиленоксида, а также проверку эффективности КМК, полученного с использованием продуктов, выделенных по усовершенствованным технологиям.

Научная новизна. Изучены и обобщены закономерности выделения товарного ПО и исходных органических компонентов синтеза молибденсодержащего катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефинов. Установленные закономерности легли в основу разработки научных основ усовершенствованной энерго- и ресурсосберегающей технологии выделения возвратного этанола, товарного ПО, получения концентрированного раствора ГПЭБ и использования их для синтеза высокоактивного, селективного и стабильного при хранении катализатора на основе порошкообразного молибдена (Мо). Сопоставлением результатов лабораторных исследований с расчетными установлена зависимость, наилучшим образом описывающая парожидкостное равновесие при разделении эпоксидата. Проведено математическое моделирование стадии разделения эпоксидата.

Установлено, что ректификация системы ПО-вода осложняется образованием двухфазной системы жидкость-жидкость с разными количествами воды и оксида пропилена в фазах. Для устранения двухфазной системы предложены условия введения гомогенизатора, такого как гликоль или этанол.

Показана высокая активность и селективность получения моноалкиленгликолей гидратацией оксидов олефинов в присутствии молибденсодержащего катализатора; получены кинетические константы и предложены механизмы данных реакций.

Установлено влияние концентрации ГПЭБ в оксидате на стабильность при хранении синтезируемого КМК и его избирательность в реакции эпоксидирования олефинов.

Практическая значимость. Предложена технологическая схема выделения возвратного этанола из эпоксидата, позволяющая снизить количество примесей в возвратном этаноле и устранить непроизводительные 6 потери этанола. Определены оптимальные параметры технологического режима ректификационных колонн при выделении возвратного этанола, способствующие снижению энергопотребления на 37%.

Предложены варианты технологической схемы выделения товарного пропиленоксида с подачей гомогенизатора в кубовую часть колонны, позволяющие стабилизировать рабочий режим и снизить энергопотребление на 32%.

Предложена технология концентрирования оксидата, позволяющая повысить производительность установки и снизить энергопотребление. Ожидаемый экономический эффект от ее использования более 360 млн. руб. в год. Установлено, что концентрирование ГПЭБ до 45 %мас. способствует увеличению селективности образования эпоксида на 8 %мол.

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2007); Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009); IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010) и других научных конференциях разного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Выводы:

1. Предложена энерго- и ресурсосберегающая технология концентрирования оксидата, выделения возвратного этанола и товарного ПО, используемых для синтеза КМК.

2. Предложен способ нейтрализации органических кислот в этанольной фракции, позволяющий устранить проявление язвенной коррозии оборудования, снизить содержание в возвратном этаноле альдегидов и сложных эфиров, отрицательно влияющих на процесс синтеза КМК. Показано, что с целью сохранения качества приготавливаемого катализатора эпоксидирования пропилена, рН нейтрализованной этанольной фракции не должен превышать величины 5,5. Наиболее предпочтительным в использовании является аммиак.

3. Определены параметры технологического режима работы узла выделения возвратного этанола, позволяющие снизить технологические потери и расход пара на 37% (в сравнении с проектными) за счет уменьшения подачи флегмы.

4. Предложен вариант стабилизации работы узла выделения товарного ПО путем введения в куб колонны гомогенизатора (этанола или гликолей) для исключения образования двухфазной системы. Предложенная технологическая схема позволяет снизить энергопотребление на 32%, потери ПО на 60% и характеризуется меньшей металлоемкостью.

5. Установлены кинетические закономерности и предложен механизм реакции гидратации ПО и ОМБ в присутствии молибденсодержащего катализатора. Высокая селективность раскрытия окисного цикла обусловлена координацией оксида в сфере лигандного окружения молибдена. Определены параметры кинетических моделей.

6. Предложен способ концентрирования окисленного этилбензола до 45 %мас. по ГПЭБ с подачей кислородсодержащего газа в куб колонны для компенсации технологических потерь ГПЭБ.

7. Показана экономическая эффективность предлагаемой технологии концентрирования (ожидаемый экономический эффект 360 млн. рублей в год). Оксидат концентрированный до 45 %мас. по ГПЭБ позволяет получить более стабильный при продолжительном хранении КМК и сократить длительность его приготовления в 3-4 раза; при этом на стадии эпоксидирования наблюдается большая конверсия гидропероксида и увеличение селективности образования эпоксида с 83 %мол. до 90 %мол.

1. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / H.H. Лебедев. М.: Химия, 1971. - 840 с.

2. Ситтиг, М. Процессы окисления углеводородного сырья / М. Ситтиг. —М.: Химия, 1970.-300 с.

3. Беляев, В.А. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления углеводородов С5 / В.А. Беляев, A.A. Петухов, З.А. Покровская, И.А. Майзлах, И.В. Виноградова, А.Н. Бушин // Тематич. обзор. Сер. «Промышленность CK», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975.- С. 13-20.

4. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков. М.: Химия 1989 - 400 с.

5. Серебряков, Б.Р. и др. Современное состояние производства и потребления окиси пропилена. //Тематич. обзор. Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка", М: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 93с.

6. Кружалов, Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона / Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. -М.: ГНТИХЛ, 1963. -200 с.

7. Леонов, В.Н. Реакции термокаталитического распада гидроперекиси изопропилбензола и эпоксидирования пропилена / В.Н. Леонов, Б.Н. Бобылев, Г.А. Стожкова // Нефтехимия. 1983. -Т. 23, № 1. -С. 106 - 110.

8. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. Л.: Химия, 1986. - 224 с.

9. Эммануэль, Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция) / Н.М. Эмануэль, Д. Гал. М.: Наука, 1984. - 376 с.

10. Эммануэль, Н.М. Окисление углеводородов в жидкой фазе / Н.М.Эммануэль. М.: изд. АН СССР, 1959. - с. 9-34.

11. Денисов, Е.Т. // Успехи химии /Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М., 1960. Т. 29. -№ 12-С. 1409- 1413.

12. Эммануэль, Н.И. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.И. Эммануэль. М.: Наука, 1965. - с. 362.

13. Лебедев, H.H. Жидкофазное окисление ароматических углеводородов, катализируемое ионами металлов переменной валентности / H.H. Лебедев, Н.Г. Дигуров, Т.В. Бухаркина // Нефтехимия. 1986. - т. 26. - № 6.

14. Бухаркина, Т.В. Жидкофазное окисление этилбензола. II. Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности / Бухаркина Т.В., Зарипова С.З., Гонджи И.Т., Круковская Н.В. Ярославль: Основной органический синтез и нефтехимия, 1993. — Вып. 28

15. Объект № Т-3136/2. Технический проект. Комплекс нефтехимических производств. Опытно- промышленной производство совместного получения окиси пропилена и стирола. Воронеж, 1978г.

16. Цысковский, В.К. Торможение реакции окисления изопропилбензола, катализированной переходными и непереходными металлами / В.К. Цысковский, Н.Е. Жук, Т.П. Тарасова // Журн. Прикл. Химии. 1976. - Т.49. -№ 11.-с. 2492-2496.

17. Иванов, К.И. Химия перекисных соединений. /К.И. Иванов-М.: Изд. АН СССР.-1963.-С. 312.

18. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О.П. Яблонский, В.А. Беляев, А.Н. Виноградов //Успехи химии. 1972. T.XL1. -Вып.7 - С. 1260- 1276.

19. Автореф. дисс. к.х.н. Анисимова В.И. РЖ-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов, 2010.

20. Нуруллина, Н. М. Гомолитический распад гидропероксида кумила под действием 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути / Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, X. Э. Харлампиди. // Кинетика и катализ, 2007, т.48, №5, с.695-700

21. Ладыгин, Б.Я. Влияние металлической поверхности на кинетику накопления гидроперекисей при окислении углеводородов / Б.Я. Ладыгин,

22. B.Д. Дышлис, Э.Я. Жукова и др. // Нефтехимия. 1981. -Т.21. - №6. - С. 890-897.

23. Жирнова, Т.П. Жидкофазное окисление изобутана / Т.П. Жирнова, М.Г. Булыгин, Э.А. Блюмберг // Нефтехимия. 1980. -Т.20. - №5. - С. 677-682.

24. Арест-Якубович, И.Л. Влияние пассивации поверхности на скорость и селективность жидкофазного окисления циклогексана / И.Л. Арест-Якубович, A.C. Бадриан, Ф.А. Гебергер // Нефтехимия. 1982. -Т.22. - №3.1. C. 379-383.

25. A.C. 571484 СССР, МКИ С07 С179/02. Способ получения гидроперекиси изопентана.

26. A.C. 571485 СССР, МКИ С07 С179/02. Способ получения гидроперекиси алкилбензолов.

27. A.C. 799325 СССР, МКИ С07 С170/053. Способ получения гидроперекисей циклоалкилов / Б.Я. Ладыгин // Б.И. №17, 1982.

28. А.С 727562 СССР, МКИ С01 В15/00. Стабилизаторы перекисных соединений / Б.Я. Ладыгин // Б.И, №14, 1980.

29. Пат. 360762 СССР, МКИ С07 С73/06. Способ получения гидроперекиси изопентана.

30. Жирнов, Т.П. Жидкофазное окисление изобутана / Т.П. Жирнова, М.Г. Булыгин, Э.А. Блюмберг // Нефтехимия. 1980. -Т.20. - №5. - С. 677-682

31. A.C. 520355 СССР, МКИ С07 С179/02. Способ стабилизации ГП третичного амила / А.Г. Лиакумович, Л.З Нагаева, Ю.И. Мичурова, Н.С Кожевников, B.C. Мартемьянов // Б.И. №25, 1976

32. Романов, О. В. Стабилизация гидропероксида этилбензолав процессах получения и концентрирования : дис. . канд. хим. наук / О. В. Романов. -Казань., 1988. 147 с.

33. A.C. 356272 СССР, МКИ С07 С179/04. Способ получения концентрированной ГПИПБ / Н.Н Терпиловский, М.А. Илюхин, Б.Е. Недбайлюк, В.Л. Галесов, В.Р. Рахимов // Б.И. №32, 1972.

34. Пат. 675797 СССР, МКИ С07 С179/04. Способ получения ГПИПБ / С.С. Смольников, В.А Кучерявый, В.В. Юдин, Л.А Степанова, В.И. Заренов, С.Н. Рябова, Ю.Н. Юрьев, Ю.Л. Москович, В.А Симонов, Л.Н. Копалкина.

35. Стабников, В.Н. Перегонка и ректификация этилового спирта / В.Н. Стабников. М,: Пищевая промышленность, 1969. - 456 е.: ил.

36. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган. Л. : Химия, 1971.-342 с.

37. Яровенко, В.Л. Технология спирта / В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко, В.А. Смирнов и др.. — М. : Колос, Колос-Пресс, 2002. 464 с.

38. Ципарис, И.Н. Солевая ректификация / И.Н. Ципарис, Л.Л. Добросердов, В.Б. Коган. Л. : Химия, 1969. - 164 с.

39. Зверева, В.H. Получение высокочистого этанола / В.Н. Зверева // Журнал прикладной химии. реф. сб. - 1997. - Т. 70. Вып.7. - С. 1154-1158.

40. Кузнецов, В.В. Разделение жидких смесей с помощью целлофана / В.В. Кузнецов, В.А. Малюсов // Химическая промышленность. 1962. - № 5. — С. 39-40.

41. Дытнерский, Ю.Ф. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю.Ф. Дытнерский. М. : Химия, 1975. - 232 с.

42. Шарикова, Т.Г. Возможности использования метода диффузионного испарения через мембрану для разделения водных смесей спиртов / Т.Г.Шарикова, Л.Ф.Комарова, М.В.Андрюхова // Химия растительного сырья. 1997.-№ 8.

43. Технологический процесс получения абсолютированного спирта, ректификация Электронный ресурс. Режим доступа: http://masstransfer.narod.ru/experience.ru. html, свободный.

44. Зверева, В.Н. Исследование возможности очистки этилового спирта от примесей малолетучихвеществ методом ректификации при пониженном давлении / В.Н. Зверева, Ю.Е. Еллиев // Журнал прикладной химии. 1985. -№7.-С. 1591 - 1563.

45. Еллиев, Ю.Е. Очистка этилового спирта от воды методом ректификации при пониженном давлении / Ю.Е. Еллиев, В.Н. Зверева, В.Г. Девятых // Журнал прикладной химии 1984. - № 11. - С. 2578 - 2580.

46. Валакин, В.П. Получение синтетического этилового спирта / В.П. Валакин. М. : Химия, 1976. - 104 с.

47. Цирлин, Ю.А. Ректификация спирта и фурфурола / Ю.А. Цирлин. М.: Лесная промышленность, 1972. - 88 с.

48. Пат. 2105590 РФ, МПК B01D 3/14. Способ выделения и очистки этанола ; заявитель и патентообладатель TOOT Научно-технологическое предприятие «Технохимсервис». № 95114343; заявл. 10.08.1995; опубл. 27.02.1998.

49. Пат. 5693194 США, МПК 203/57. Выделение бутиральдегида из этанола экстрактивной дистилляцией / Berg, Lloyd ; заявитель и патентообладатель Bozeman.-№08/753,410 ; заявл. 25.11.1996; опубл. 02.12.1997.

50. Пат. 6375807 США, МПК 203/19. Разделение смесей этанола экстрактивной дистилляцией / Nieuwoudt Izak, Van Dyk Braam. — № 09/671,335 ; заявл. 28.09.2000; опубл. 23.04.2002.

51. Пат. 4631115 США, МПК 203/19. Дегидратация этанола экстрактивной дистилляцией / Berg Lloyd, Yeh An-I ; заявитель и патентообладатель Bozeman.-№ 06/812,734 ; заявл. 23.12.1985 ; опубл. 23.12.1986.

52. Пат. 4541897 США, МПК 203/19. Процесс дистилляции для производства безводного этанола / Sommer August, Brucker Rainer, Heitmann Wilhelm, Wozny Norbert. -№ 06/436,945 ; заявл. 27.10.1982 ; опубл. 17.09.1985

53. Пат. 5-12332 Япония, МПК7 С07С 31/08. Способ очистки с конденсацией водного раствора сырого этанола ; заявитель и патентообладатель TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO. № 63-199800; заявл. 12.08.1988; опубл. 20.02.1990.

54. Пат. 6051084 Япония, МПК B01D 11/04. Способ очистки спирта ; заявитель и патентообладатель TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO. -№ 90322328; заявл. 28.11.1990; опубл. 06.07.1994.

55. Пат. 5124004 США, МПК 203/19. Процесс дистилляции этанола / Grethlein Hans Е., Lynd Lee R. № 07/475,732 ; заявл. 06.02.1990 ; опубл. 23.06,1992.

56. Пат. 2196127 РФ, МПК7 С07С29/76, С07С31/08. Способ очистки этилового спирта / Н.В. Тестова, Е.А. Паукштис, В.Н. Пармон ; заявитель ипатентообладатель Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. № 2001121283/04 ; заявл. 2001.07.27; опубл. 2003.01.10.

57. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев. М. : Изд. МГУ, 1964. - 259 с.

58. Пат. 2173201 РФ, МПК B01D3/14, C12F5/00. Способ очистки этилового синтетического спирта от примесей / И.А.Немцина ; заявитель и патентообладатель И.А.Немцина. № 99127207/13; заявл. 28.12.1999; опубл. 10.09.2001.

59. Пат. 1830078 РФ, МПК 5 С 12 F 1/04. Способ очистки этилового спирта, загрязненного примесями / Л.И. Бородянский, С.И. Дерунов, Г.М. Кривуля,

60. A.П. Лавров, В.Г. Костенко ; заявитель и патентообладатель Ленинградский арендный опытно-промышленный гидролизный завод. № 5009743/13 ; заявл. 21.10.91 ; опубл. 23.07.93, Бюл. №27.

61. Пат. 2158726 РФ, МПК7 С07С29/74, С07С31/08, B01J19/00. Способ очистки спирта-сырца и устройство для его осуществления / В.А. Бурцев;

62. B.И. Мищенко; Ю.А. Бутырин; заявитель и патентообладатель Бурцев Виктор Александрович. № 99119867/04; заявл. 17.09.1999 ; опубл. 10.11.2000.

63. Шайхутдинов, Р.З. Синтез оптимальной технологической схемы очистки этанольной фракции эпоксидата / Р.З. Шайхутдинов, Д.Н. Земский, В.И.

64. Елизаров, А.А.Петухов. // Вестник Казанского технологического университета. 2009. - № 3. - 4.1.- С. 92 - 101.

65. Дрюк, В.Г., Малиновский, М.С. Курс органической химии / В.Г. Дрюк, М.С. Малиновский. — К.: Вища шк. Головное изд-во, 1987. 400 с.

66. Агрономов, А. Е. Избранные главы органической химии / А. Е. Агрономов. М.: Химия, 1990. - 560 с.

67. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке. 4-е изд. Пер. с англ. / Под ред. В.Ф. Травеля. - М.: Химия, 1991. - Пер. изд.: Великобритания, 1986. - 448 с.

68. Пат. 5489366 США, МПК C07D301/19, С07В63/00, C07D301/32. Recovery of purified and substantially anhydrous propylene oxide / Jongenburger, Huibert S. (Houston, TX). -№ 08/219043; заявл. 28.03.1994; опубл. 06.02.1996.

69. Пат. 5107002 США, МПК C07D301/32, C07D301/00. Lower alkylene oxide purification / Shih, Thomas T. (Bryn Mawr, PA). № 04/21/1992; заявл. 06.12.1990; опубл. 21.02.1992.

70. Пат. 5620568 США, МПК C07D301/19, B01D3/40, C07D301/32. Extractive distillation of propylene oxide using propanol / Smith, William A. (Round Rock, TX), Mueller, Mark A. (Austin, TX). № 08/659975; заявл. 03.06.1996; опубл. 15.04.1997.

71. Пат. 61-37267 Япония, МПК C07D303/04. Способ очистки оксидов олефинов; SHOWA DENCO. № 51-136338; заявл. 15.11.1976; опубл. 22.08.1986.

72. Пат. 3-75834 Япония, МПК C07D301/32. Способ очистки пропиленоксида жидкостной экстракцией; заявитель и патентообладатель TEXACO СНЕМ. Со. № 04141106; заявл. 07.05.1992; опубл. 15.08.2000.

73. Бобылева, JI.И. Синтез 1,2-алкандиолов: автореф. дис. . канд. хим. наук / Л.И. Бобылева. Ярославль, 1989. - С 24.

74. Швец, В.Ф. Кинетика и механизм реакций а-окисей: автореф. дис. . д-ра хим. наук / В.Ф. Швец. М., 1974. - С. 58.

75. Дымент, О.Н. / Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников. М.: Химия, 1976.-С. 376.

76. Ferrero M.P., Flamme L.R., Fourez A.M., Ind.chim.Belg., 1954, v.9, №2, p. 113-119.

77. Koskikallio I., Wholley E., Trans. Faradey Soc., 1959, v.55, №5, p. 815-823.

78. Полянский Н.Г., Потудина Н.Л. //Нефтехимия, 1963, т.З, №5, с. 706-712.

79. Шапиро, А.Л. //Химия и технология топлив и масел, 1971, №5, с. 14-18.

80. Пат. 96104097 РФ, МПК С07С29/10, С07С31/20. Способ получения алкиленгликолей / Швец В.Ф., Макаров М.Г., Кустов A.B., Сучков Ю.П.,

81. Козловский Р.А., Староверов Д.В. -№ 96104097/04; заявл. 11.03.1996; опубл. 10.06.1998.

82. Пат. 3091647 США, МПК B01J31/08; B01J31/10; С07С29/10. Process for the preparation of alkylene glycols / Hamilton, Gene E., Metzner, Arthur В., Ehrreich, John E. опубл. 28.05.1963.

83. Пат. 4277632, США МПК С07С29/10, С07С29/00. Process for the production of alkylene glycols / Kumazawa, Toshihiko, Yamamoto, Takeshi, Odanaka, Hiroshi. -№ 06/076842; заявл. 19.09.1979; опубл. 07.07.1981.

84. Пат. 54-99471, Япония МПК С07С29/10, С07С29/00. Process for the production of alkylene glycols / Kumazawa, Toshihiko, Yamamoto, Takeshi, Odanaka, Hiroshi. -№ 06/076842; заявл. 19.09.1979; опубл. 07.07.1981.

85. Шайхутдинов, Р.З. Кинетика и механизм каталитической гидратации пропиленоксида Текст. / Р.З. Шайхутдинов, JI.A Петухова, В.Н. Сапунов, Х.Э. Харлампиди, А.А.Петухов // Кинетика и катализ. 2010. - Т51. - № 1. -С. 56-61.

86. Шайхутдинов, Р.З. Кинетика и механизм каталитической гидратации оксида 2-метилбутена-2 Текст. / Р.З. Шайхутдинов, JI.A Петухова, В.Н. Сапунов, Х.Э. Харлампиди, А.А.Петухов // Нефтехимия. 2010. - Т50. - № 6. -С. 470-475.

87. Антоновский, В.Д. Аналитическая химия органических перекисных соединений / В.Д. Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978. - С. 308.

88. Карпенко, Л.П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л.П. Карпенко и др. // Ж. прикл. Химии. — 1975. -Вып. 8. с.1706-1709.

89. Одабашян, Г.В. Лабораторный и практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Учеб. пособие для вузов / Г.В. Одабашян, В.Ф. Швец. М.: Химия, 1992. - с.62.

90. Бусев, А.И. Аналитическая химия молибдена / А.И. Бусев. М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. -305с.

91. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по фукциональным группам: пер. с англ. / С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна. М.: Химия, 1983. -672с.

92. Уэйлес, С. Фазовое равновесие в химической технологии: в 2 ч. 4.1 / Стенли М. Уэйлес. М.: Мир, 1989. -360с.

93. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии: пер. с англ. / К. Райхардт. М.: Мир, 1991. - 763 с.

94. Гильманов Х.Х.//Хим. Технология, 2006, №9, 24-26

95. Losada M., Nguyen Ph., Xu Yu. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 5621.

96. Su Zh, Wen Q., Xu Yu. // Mol. Spektroscopy. 2006. V. 128. P. 6755.

97. Faller Т.Н., Csanady Gy.A., Kreuzer P.E., Baur C.M., Filser J.G. // Toxicology and applied pharmacology. 2001. V. 172. P. 62.

98. Cavalli L. c.a. "Analyst", 1975, v. 100, p. 46-50.

99. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул: пер. с англ. / под ред. Ю. А. Пентина. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 592 с.