автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии получения оксида пропилена

На правах рукописи Овчаров Александр Александрович

Разработка технологии получения оксида пропилена

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАЯ 2012

005043961

Москва - 2012

005043961

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Данов Сергей Михайлович

Зав. кафедрой «Технология органических веществ», Дзержинский политехнический институт (филиал) НГТУ им. P.E. Алексеева

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич

Профессор кафедры «Общая и физическая химия», Ярославский государственный технический университет

Кандидат химических наук Чугунов Михаил Александрович Зам. директора, ООО «Мономер»

Ведущая организация: ОАО «Сибур-Нефтехим» г. Дзержинск

Защита состоится «29» мая 2012 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.02. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в Малом актовом зале им. А.П. Бородина.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «-2.7-» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.02.

Козловский P.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксид пропилена (ОП) является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, он находит широкое применение и представляет собой важное промежуточное звено в цепочках большого числа крупнотоннажных органических синтезов. Доминирующим направлением промышленного использования оксида пропилена (65-70 %) является синтез простых полиэфиров, применяемых для производства жестких и мягких полиуретанов. Остальное количество оксида пропилена превращают в мопо- и дипропиленгликоли, патогенные ПАВ, пропиленоксидные каучуки и др.

Основными промышленными процессами получения оксида пропилена, как в России, так и за рубежом являются хлоргидринный способ и окисление пропилена гидропероксидами углеводородов. Однако, оба метода имеют ряд существенных недостатков. Хлоргидринный процесс получения оксида пропилена, известный с середины прошлого века, характеризуется наличием нежелательных побочных продуктов хлорирования пропилена, а также образованием значительных количеств загрязненных сточных вод (-40 т/т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат. Данных недостатков лишены гидропероксидные технологии, однако, для них характерно образование сопутствующих продуктов (метилфенилкарбинол, трет-бутиловый спирт и др.) количество которых в 2-2,5 раза превышает количество образующегося оксида пропилена. Это не только усложняет стадию выделения целевого продукта, но и требует создания эффективных путей их использования.

Перспективным направлением, позволяющим устранить указанные недостатки, являются технологии синтеза оксида пропилена, основанные на жидкофазном гетеро-генно-каталитическом эпоксидировании пропилена (П). В последнее время в мире широко внедряются новые процессы с использованием в качестве окислителя перок-сида водорода (ПВ) и гетерогенных катализаторов на основе титансодержащих цеолитов. В частности, компании Dow и BASF используют водный раствор пероксид водорода, получаемый антрахинонным способом, а по технологии Evonik-Uhde предлагается использовать метанольный раствор пероксида водорода для получения оксида пропилена. В России подавляющее количество пероксида водорода получают окислением изопропилового спирта. Учитывая постоянно возрастающий спрос на оксид пропилена и продукты на его основе, проведение комплексных исследований процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода, получаемым изопропильным методом, и разработка новой технологии производства оксида пропилена является актуальной и своевременной задачей.

Цель работы заключается в разработке теоретических основ технологии промышленного способа получения оксида пропилена жидкофазным эпоксидированием пропилена пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработан эффективный гетерогенный катализатор жидкофазного эпоксиди-рования пропилена пероксидом водорода;

- изучено влияние технологических параметров на процесс получения оксида пропилена и выбраны условия осуществления стадии эпоксидирования;

- определены кинетические закономерности эпоксидирования пропилена пероксидом водорода;

- исследованы фазовые равновесия жидкость-пар в системах продуктов синтеза оксида пропилена;

- разработаны принципиальные технологические схемы процесса получения оксида пропилена в среде метанола и изопропанола.

Научная новизна. Проведено научное обоснование и разработан способ получения гетерогенного катализатора эпоксидирования пропилена, мировая новизна которого подтверждена патентом РФ.

Установлены количественные закономерности процесса эпоксидирования пропилена и определены условия осуществления процесса, обеспечивающие максимальный выход оксида пропилена в среде органического растворителя (метанола, изопропанола).

Впервые изучена кинетика процесса эпоксидирования и разработаны адекватные математические модели взаимодействия пропилена с пероксидом водорода в среде изопропанола и метанола, в присутствии гранулированного катализатора.

Проведено изучение фазовых равновесий в системах, образованных компонентами реакционных смесей, и для ряда систем получены неизвестные ранее данные, необходимые для математического моделирования фазовых равновесий жидкость-пар в многокомпонентных смесях.

Практическая значимость. Предложен эффективный гранулированный катализатор эпоксидирования пропилена на основе титансодержащего цеолита для работы в стационарном слое. Разработаны научные основы технологий гетерогенно-каталитического синтеза оксида пропилена эпоксидированием пропилена пероксидом водорода в двух различных растворителях. Предложены принципиальные технологические схемы получения оксида пропилена в среде изопропанола и метанола, включающие стадии синтеза и выделения целевого продукта. Выданы исходные данные на проектирование укрупненных опытных установок получения оксида пропилена.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2007, 2008 г.), «Нижегородская сессия молодых ученых», Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2007, 2009 г.), «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008 г.), «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008 г., Суздаль, 2010 г.), «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008, 2011 г.), «VIII international conference mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, 2009 г.), «Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии» (Москва, 2009, 2011 г.), «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.), XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19 (Vienna, 2010 г.), «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 201 ] г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 17 тезисов докладов научно-технических конференций. Получен 1 патент РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 215 страницах машинописного текста, содержит 81 рисунок, 37 таблиц. Библиография включает 235 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 проведен анализ патентных и литературных данных по способам получения оксида пропилена. На основании проведенного анализа сделаны выводы и поставлены задачи научного исследования.

Во 2 главе рассмотрены вопросы получения эффективного гетерогенного катализатора жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксидом водорода. Показано, что в настоящее время одним из наиболее перспективных катализаторов селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода являются титансодержащие цеолиты. Проведенные экспериментальные исследования позволили разработать метод синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита, основанный на совместном гидролизе раствора алкоксидов кремния и титана в присутствии структурообразующего основания (тетрапропиламмоний гидроксида), с последующей его гидротермальной обработкой. Перспективность данного метода объясня-

ется возможностью взаимосвязанного управления составом и микроструктурой ти-тансодержащего цеолита на молекулярном уровне. В ходе исследования были определены условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита, который обеспечивает высокий выход оксида пропилена (табл. 1)

Таблица 1

Условия получения титансодержащего цеолита

Начальное соотношение тетрабутоксититан : тетраэтоксисилан, (мол.) 1:0,04

Начальное соотношение тетралропиламмоний гидроксид : тетраэтоксисилан, (мол.) 1:0,5

Температура гидротермальной обработки, °С 170

Длительность гидротермальной обработки, ч 40

Температура прокаливания, °С 550

Полученные в этих условиях образцы титансодержащего цеолита обладают высокой каталитической активностью, однако имеют малый размер частиц (200-300 нм), что значительно осложняет организацию крупнотоннажного непрерывного процесса. Для устранения указанного недостатка были рассмотрены различные способы формования порошкообразного титансодержащего цеолита (экструзия, нанесении активного компонента на твердый носитель).

Анализ полученных результатов показал, что использование метода экструзион-ного гранулирования титансодержащего цеолита со связующим является наиболее

предпочтительным. В качестве связующего компонента рассматривались как органические, так и неорганические вещества, обладающие вяжущими свойствами (алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния и другие природные и синтетические материалы). Из всего многообразия исследованных связующих компонентов наилучшие результаты были достигнуты при использовании 5,6-оксинитрата алюминия. Его при-

5 10 15 20 25 30

Содержание А1203. % масс. Рис. 1. Зависимость выхода оксида пропилена и механической прочности образцов (•) от содержания А1203.1=40 °С, С°п / С"пв =3. А - в среде метанола при Хпв = 97 %, ■ - в среде изопропанола при Хпв = 90 %. менение в количестве 15 % (в пересчете на Л1203) позволяет получать механически прочные и каталитически активные гранулы рис. 1.

Для характеристики полученных в оптимальных условиях порошкообразного и гранулированного образцов катализатора был проведен рентгенофазовый анализ и

сняты ИК-спектры. Пористая структура образцов была исследована методом низкотемпературной адсорбции азота, полученные данные представлены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристика пористой структуры катализатора

Образец | Удельная поверхность, м'т'г Объем пор, см3/г

Порошок 316,66 0,182

Гранулы 268,83 0,155

установке проточного типа в течение 200 часов был проведен длительный синтез оксида пропилена. В ходе исследования установили, что в течение первых 25-30 часов наблюдается незначительное падение активности катализатора в пределах 3-4 %, в то время как в дальнейшем падение активности катализатора не наблюдается. Полученные данные свидетельствуют о достаточно высокой стабильности катализатора в процессе эпоксидирования пропилена, тем не менее для окончательного определения срока службы катализатора требуется осуществление более длительных испытаний.

В главе 3 обобщены результаты исследования физико-химических закономерностей процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в присутствии порошкообразного титансодержащего цеолита. Эксперименты проводили на лабораторной установке периодического действия. В ходе исследования было изучено влияние природы и концентрации растворителя, начального соотношения реагентов, температуры и найдены параметры технологических режимов, обеспечивающие наибольший выход целевого продукта.

Поскольку пропилен и водный раствор пероксида водорода характеризуются низкой взаимной растворимостью, для обеспечения их взаимодействия на поверхности твердого катализатора процесс эпоксидирования необходимо осуществлять в среде органического растворителя. Среди всего многообразия растворителей для рассмотрения нами были выбраны: бутанол-1, изобутанол, трет-бутанол, бутанол-2, про-панол-1, изопропанол, метанол, этанол, ацетон, метилэтилкетон. Результаты исследования представлены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена

Растворитель Выход оксида пропилена при Хпв = 50%, % Начальная скорость образования оксида пропилена, моль/(стгат)

] 2 3

Метанол 49,7 1,70-Ю"4

Этанол 47,9 7,13-105

Изопропанол 47,0 6,64-10°

Ацетон 44,3 3,34-10"5

1 2 3

Пропанол-1 43,2 2,14-10'5

Бутанол-1 42,1 1,00-Ю"3

Метилэтилкетон 40,7 1,06-Ю0

Бутанол-2 38,7 6,99-10"6

Изобутанол - 4,83-10"ь

Трет-бутанол - 3,44-10"6

Из табл. 3 видно, что природа растворителя оказывает значительное влияние как на скорость эпоксидирования, так и на выход целевого продукта. Выход оксида пропилена уменьшается в ряду метанол, этанол, изопропанол, ацетон, пропанол-1, бута-нол-1, метилэтилкетон, бутанол-2. Для остальных растворителей за 180 мин проведения эксперимента не была достигнута 50 % конверсия пероксида водорода.

Таким образом, для промышленной реализации процесса из рассмотренных растворителей наиболее предпочтительно использовать метанол. Однако, несмотря на все преимущества метанола, представляет практический интерес и возможность использования изопропилового спирта в качестве растворителя. Применение изопропа-нола позволит совместить процессы получения пероксида водорода и оксида пропилена. В связи с этим все экспериментальные исследования процесса эпоксидирования пропилена проводили для двух растворителей - метанола и изопропанола.

Кроме природы растворителя, сильное влияние на протекание процесса оказывает и его количество. Выбор концентрации растворителя с одной стороны ограничивается возможностью получения гомогенной реакционной смеси, а с другой - нецелесообразностью значительного ее разбавления, осложняющего последующее выделение целевого продукта.

Для изучения влияния концентрации растворителя было проведено несколько серий экспериментов в среде метанола и изопропанола при различных концентрациях растворителя. Проведенные исследования показали, что уменьшение концентрации растворителя в реакционной массе приводит к увеличению начальной скорости образования оксида пропилена (рис.2).

Рис. 2. Зависимость начальной скорости образования оксида пропилена от концентрации растворителя 1=40 °С, С", /С°пв=2,4; (а) - растворитель метанол, СІ = 1,70-3,34 моль/л, содержание катализатора 2,33-4,33 г/л; (б) - растворитель изопропанол, Сап = 1,29-2,59 моль/л, содержание катализатора 2,19-4,44 г/л

Изменение концентраций растворителей в диапазоне 60-85 % масс, мало влияет на выход оксида пропилена, который остается практически постоянным и равен 92,693,5 % в среде метанола и 65,9-67,6 % в среде изопропанола при степени превращения пероксида водорода 97 и 75 %, соответственно. Таким образом, для осуществления процесса целесообразно использовать метанол в количестве 60-70 % масс. (13,916,5 моль/л) или изопропанод - 70-80 % масс. (8,8-10,2 моль/л). В этих условиях достигаются достаточно высокие скорости процесса и выходы оксида пропилена.

При изучении влияния начального отношения пропилен : пероксид водорода в среде метанола и изопропанола соотношение реагентов варьировали в интервале (1-5):1 (мол.). При этом начальная концентрация пероксида водорода изменялась в пределах 1,9-8,7 % (масс.).

В ходе исследования установили (рис. 3), что увеличение начального соотношения пропилен : пероксид водорода приводит к уменьшению начальной скорости образования оксида пропилена для обоих растворителей. При этом при увеличении начального отношения с 1 до 2,5-3 наблюдается заметный рост выхода оксида пропилена. Дальнейшее увеличение начального соотношения реагентов не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Таким образом, для обеспечения высокого выхода оксида пропилена при больших степенях превращения пероксида водорода начальное соотношение пропилен : пероксид водорода целесообразно поддерживать в диапазоне (2-3):1 в среде метанола и (2,5-3,5):1 в изопропаноле.

92

1 2 3 4 5

Начальное отношение п:пв, мол.

а

во

0.00040

0,00042 76

0,00036 £ С О 72

0.00030 § 2 О X 68

0.00024 і-® т 64

0,00018 60

Начальное отношение п;ПВ, мол. б

Рис. 3. Зависимость выхода оксида пропилена и начальной скорости его образования от начального отношения пропилен : пероксид водорода в среде метанола(а) и изопропанола(б)

(а) -1=40 °С, С°п = 2,13 моль/л, содержание катализатора 4,33 г/л, Хпв=92 %;

(б) -1=40 °С, С°п = 2,00 моль/л, содержание катализатора 4,44 г/л, Хпв=85 %.

Изучение влияния температуры на основные закономерности процесса эпокси-дирования проводили в интервале 30-60 °С. Повышение температуры в указанном интервале приводит к увеличению скорости процесса как в среде метанола, так и в среде

изопропанола. Однако, увеличение температуры синтеза интенсифицирует не только целевую реакцию образования оксида пропилена, но и ряд побочных превращений, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта (рис. 4). Поэтому окончательный выбор температуры синтеза оксида пропилена определяется взаимным соотношением таких параметров процесса как скорость образования оксида пропилена (или производительность) и селективность процесса.

во

-0,0007 74

•0,0006

-0.0005 1 76

•0,0004 о /4

с

•0,0003 г X л СП 72

• 0,0002 70

•0.0001

35 40 45 50

Температура. °С

Температура, °С б

Рис. 4. Зависимость выхода оксида пропилена и начальной скорости его образования от температуры в среде метанола (а) и изопропанола (б)

(а) - С, =1,76 моль/л, С"п / СЛт =2,29, содержание катализатора 2,34 г/л, ХПв=93 %;

(б) - С°п =1,51 моль/л, С"п 1С°ПВ =2,53, содержание катализатора 4,17 г/л, Хпв=90 %.

В главе 4 рассмотрены кинетические закономерности процесса эпоксидирования пропилена в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита в среде метанола и изопропанола, соответственно. В рассматриваемых условиях при использовании метанола в реакционных смесях, выходящих из реактора, наряду с оксидом пропилена методом ГЖХ были обнаружены пропиленгликоль (ПГ), 1 -метоксипропанол-2 (1МП2), 2-метоксипропанол-1 (2МП1) и в следовых количествах примеси других соединений. В случае применения изопропилового спирта, за исключением целевого продукта были найдены пропиленгликоль, ацетон (АЦ), 1-изопропоксипропанол-2 (1ИП2), 2-изопропоксипропанол-1 (2ИП1) и в незначительных количествах примеси других соединений:

н2с=сн—сн3 + нр, —- Н2С—СН—СН3 + Н20

\ / О

\ / О

Н2С—сн-\ / о

-СН—сн, + н,о

-СН3 + ЕЮН

Н2С—СН—сн3 2| I 3 он он

Н2С—СН—СН, I I оя он

(1) (2) (3)

н2с—сн—сн3 + кон —- н,с—сн—сн,

\ / I I 3 (4)

о он оя

Н3С—СН-СНз + Н2Ог -- Н3с—с—СН3 + 2 Н,0 /г-,

I II 2 Р)

он о

2 н202 -- 2 н20 + Ог (6)

Экспериментально было найдено, что образующийся оксид пропилена, замедляет процесс эпоксидирования. Вероятно, это обусловлено тем, что он адсорбируется на активных центрах катализатора, тем самым снижая долю свободной поверхности и вероятность образования активного пероксокомплекса.

В соответствии с вышесказанным, в процессе эпоксидирования условно можно выделить следующие стадии: адсорбция пероксида водорода активными центрами катализатора, поверхностная реакция и десорбция оксида пропилена. Причем, каждая из этих стадий может быть лимитирующей. Следует отметить, что в отсутствии катализатора, в условиях синтеза оксида пропилена протеканием некаталитических реакций (1)-(6) можно пренебречь. Таким образом, в соответствии с рассматриваемым механизмом и сделанными допущениями искомые кинетические модели процесса эпоксидирования пропилена в среде органического растворителя (метанола или изопропано-ла) имеют следующий вид

в метаноле: в изопропаноле:

г — ' Ьпв ' Спв ' Сп _ к{ ■ Ьпв ■ Спв • Сп

г _ ' Ьрп ' Срп ' Сд

' + ^ПВ ' + Ьоп • Соп

^+ьоп ■ соп

f — ' Ьрл ' 0>Л ' С НС _ ' Ьрп ' Срп ' Сщіс

^ + ^ОП ' Qw ^ ^ Ьрп ' Соп

к''Ьрп 'Срп 'Су 1С _ кt • Ьоп ■ Соп ■ С1тс

г, = ——ш———^ г} =

kfi, ' ЬПп • С!;/, к: • Ьпя - С по ' С,

-пв г — s "пв ^пв ^ппс

1+ Ьпв ' Спв

1 + ^пв ' С'пв

где: где Г/ - скорость целевой реакции (1), моль/(с г); r2, r¡, гь r¡, г6 - скорость побочных реакций (2)-(6), моль/(с г); k¡, k¡, кз, к4, k¡ — константы скорости целевой и побочных реакций, л/(сг); k¡ - константа скорости реакции разложения пероксида водорода, моль/(ст); ¿пв, ¿оп - адсорбционный коэффициент пероксида водорода и оксида пропилена, соответственно, л/моль.

При описании температурной зависимости констант скоростей (£,) для реакций (/=1,2,3,4,5,6) и адсорбционных коэффициентов пероксида водорода (6т) и оксида пропилена (¿оп) использовали уравнение Аррениуса и Вант Гоффа, соответственно.

Эксперименты осуществляли на лабораторной установке непрерывного действия в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита, полученного в оптимальных условиях. Было проведено несколько серий экспериментов, отличающихся начальными условиями. В ходе исследования варьировались объемная скорость подачи сырья Р=(2,7-16,8)-10"5 л/с, температура (30-60 °С), начальная концентрация пропилена (1,09-4,76 моль/л), начальная концентрация пероксида водорода (0,10-2,28 моль/л) и концентрация растворителя (метанола 15,40-24,26 и изопропанола 9,44-12,5 моль/л). При исследовании области протекания процесса было установлено, что в рассматриваемых условиях скорость реакции не зависит от размера зерен катализатора и от объемной скорости подачи реакционной смеси.

Неизвестные значения констант скоростей и адсорбционных коэффициентов компонентов находили из условия обеспечения минимума суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений концентраций. Результаты математической обработки представлены в табл. 4 и 5.-

Таблица 4

Параметры уравнения Аррениуса

Реакция 0) В среде метанола В среде изопропанола

Б,, Дж/моль Е|, Дж/моль

(1) (3,64±0,44)-102 (45,03±3,15)-10і (1,17±0Д1)-10-! (48,15±3,81)ЮІ

(2) (ишлп-ю2 (60,59±4,54)103 (1,51±0,14)-102 (60,59±533)-10'

(3) (2,35±0,19)-102 (63,45±5,65)-103 (1,81±0,14)-102 (58,35±5,43)-103

(4) (2,66±0,27)102 (62,97±5,86)103 (1,33±0,12)-102 (56,79±5,39)103

(5) - - 27,47±2,99 (56.86±4,55)103

(6) 4,96±0,35 (49,81±3,44)-10') 5,77±0,56 (51,54±3,56)103

Таблица 5

Параметры уравнения Вант-Гоффа

Ь"пв, л/моль ЬдП, л/моль Опв, Дж/моль <Зоп, Дж/моль

В среде метанола

(5,00±0,71)-10 (1,83±0,15)-10'"і (18,7^0,86)10' (20,48± 1,07)-10і

В среде изопропанола

(1,23±0,11)-10--' (1,06±0,11)-10"2 (16,29±1,08)-103 (19,47±1,21)-10*

Статистическая обработка предложенных кинетических моделей по критерию Фишера показала, что при уровне значимости 0,05 они адекватно описывают экспе-

' Размерности к°г, к?, к°, к- - л/(с г); к° -моль/(ст).

риментальные данные и позволяют предсказывать состав реакционной массы в широком интервале варьирования факторов при различных концентрациях пероксида водорода (рис. 5,6).

Рис. 5. Зависимость концентраций перок- Рис. 6. Зависимость концентраций пероксида

сида водорода и оксида пропилена от ус- водорода и оксида пропилена от условного

ловного времени контакта при различных времени контакта при различных температу-

температурах в среде метанола (С°п-3,54 pax в среде изопропаиола (С^=2,81 моль/л,

моль/л, С° : С, =2,75, отюм= 15,03 г). С°п : С°пв =3, /иши= 15,06 г).

Анализ полученных данных позволил определить условия осуществления процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода, обеспечивающие высокий выход оксида пропилена (табл. 6).

Таблица 6

Технологические параметры синтеза оксида пропилена

Растворитель Метанол Изопропанол

Содержание растворителя, % масс. 60 70

Начальное соотношение П : ПВ, мол. 2,8 3,0

Температура, °С 40 40

Степень превращения ПВ, % 99,4 94,9

Выход оксида пропилена, % 91,8 76,6

Производительность, кгоп/(кггат-ч) 0,17 0,07

В 5 главе для выяснения возможности выделения оксида пропилена из реакционных смесей, содержащих органический растворитель, методом ректификации были рассмотрены фазовые равновесия в системах продуктов синтеза оксида пропилена.

На основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям для бинарных систем, представленных в литературе, а также на основе псевдоэкспериментальных данных, полученных расчетным путем с использованием уравнения иМІРАС, было проведено определение набора параметров моделей ККТЬ и ЦМСЯМС, позволяющих моделировать фазовые равновесия в системах продуктов синтеза оксида пропи-

лена, получаемого как в среде метанола, так и в среде изопропанола. В ходе работы были рассмотрены 21 бинарная пара компонентов в среде метанола и 27 пар в системе с изопропанолом, включающие кроме растворителей также пропилен, оксид пропилена, воду, пропиленгликоль, ацетон, а также соответствующие метиловые и изо-пропиловые эфиры пропиленгликоля.

Анализ качества описания различных наборов экспериментальных и псевдоэкспериментальных данных по парожидкостному равновесию в бинарных системах показал, что для моделирования фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола целесообразно использовать уравнение UNIQAC, в то время как уравнение NRTL дает более точное описание для бинарных систем, образуемых в среде изопропанола.

На основе найденных бинарных параметров с использованием системы компьютерного моделирования химико-технологических процессов Aspen Tech V7.1 было проведено .моделирование равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах, образованных продуктами синтеза. Анализ полученных диаграмм дистилляционных линий подтвердил отсутствие тройных азеотропов. Для рассматриваемых систем характерно наличие только бинарных азеотропов: вода - 1-метоксипропанол-2, вода -2-метоксипропанол-1 (в среде метанола) и изопропанол - вода, вода - 1-изопропоксипропанол-2, вода - 2-изопропокси-пропанол-1 (в среде изопропанола). Причем, все бинарные азеотропы являются положительными и характеризуются минимумами температур кипения.

Обработка термодинамических данных по фазовым равновесиям позволила разработать блок-схемы процессов разделения реакционных смесей и выделения оксида пропилена Предложенные схемы разделения были апробированы на лабораторной ректификационной колонне периодического действия. Анализ, полученных результатов, показал хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных и подтвердил принципиальную возможность выделения оксида пропилена из реакционных смесей, содержащих метанол или изопропанол, предложенными способами.

В главе 6 на основании анализа полученных данных предложены принципиальные технологические схемы получения оксида пропилена жидкофазным эпоксидиро-ванием пропилена пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолита в среде метанола и изопропанола, соответственно. Разработанные принципиальные технологические схемы эпоксидирования пропилена представлены на рис. 7, 8.

На основании полученных экспериментальных данных, выданных рекомендаций по осуществлению процессов и предложенных принципиальных технологических схем, были проведены расчеты материальных и энергетических балансов процессов

получения оксида пропилена эпоксидированием пропилена пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолита в среде органического растворителя (метанола и изопропанола) производительностью 10 тонн в год.

Проведен выбор и оптимизация режимов работы основного и вспомогательного оборудования с целью минимизации энергетических затрат на стадии выделения.

Г * ВОД-

2МП1 вода

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема процесса получения оксида пропилена

в среде метанола

полученияі'їв

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема процесса получения оксида пропилена

в среде изопропанола

На базе представленных результатов были подготовлены исходные данные на проектирование укрупненных опытных установок получения оксида пропилена производительностью 10 тонн в год.

В главе 7 диссертации описаны исходные вещества, лабораторные установки и методики проведения экспериментов и анализов.

ВЫВОДЫ

I. Предложен эффективный катализатор эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в среде органического растворителя (метанола, изопропанола). Уста-

новлено влияние химического состава, количества структурообразующего агента, температур синтеза и последующей термической обработки на каталитические свойства титансодержащего цеолита в реакции эпоксидирования пропилена. Рекомендованы условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита. Проведены систематические исследования влияния технологических факторов на процесс эпоксидирования пропилена в присутствии порошкообразного катализатора и определены условия осуществления процесса, обеспечивающие максимальный выход оксида пропилена в среде органического растворителя (метанола, изопропанола).

2. Разработан способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования на основе порошкообразного титансодержащего цеолита методом экструзионного формования со связующим, обеспечивающим наилучшее сочетание механических и каталитических свойств контакта (Патент РФ № 2422360 от 27.06.2011).

3. Разработаны кинетические модели, адекватно описывающие процесс эпоксидирования пропилена в среде органического растворителя (меганола, изопропанола) в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита.

4. Обобщены и систематизированы теоретические и экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе продуктов синтеза оксида пропилена и определены неизвестные параметры уравнений UNIQAC и NRTL, позволяющие с достаточным приближением проводить математическое моделирование фазовых равновесий в многокомпонентных системах продуктов эпоксидирования.

5. Предложены и апробированы схемы разделения и выделения целевого продукта из реакционных смесей, содержащих метанол или изопропанол, позволяющие получать оксид пропилена, удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТа.

6. Разработаны принципиальные технологические схемы жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в среде органического растворителя (метанола, изопропанола) в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита.

7. Выданы исходные данные на проектирование укрупненных опытных установок получения оксида пропилена производительностью 10 тонн в год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Катализаторы на основе силикапита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Сообщение 2. Физико-химические закономерности процесса // Журнал Катализ в промышленности. 2008. № 5. С. 32-41.

2. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на силикалите титана // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2008. № 12. С. 26-30.

3. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Исследование и разработка технологии получения титансодержащего силикалита // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2009. № 5. С. 5-11.

4. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в среде метанола // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2010. № 4. С. 17-24.

5. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в среде изопропанола // Журнал Химическая технология. 2009. Т. 10. № 9. С. 536-543.

6. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Овчарова A.B., Рябова Т.А. Изучение процесса эпоксидирования олефинов в присутствии различных растворителей // Журнал Известия высших учебных заведений. 2011. Т. 54. № 8. С. 24-28.

7. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в среде метанола // Журнал катализ в промышленности. 2011. № 1. С. 30-36.

8. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A. Физико-химические закономерности синтеза оксида пропилена в среде изопропанола // Журнал Химическая технология. 2012. №1. С. 26-30.

9. Способ получения гранулированного титансодержащего цеолита: пат. 2422360 Рос. Федерация. № 2010100533/05, заявл. 11.01.2010, опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

10. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Сулимова A.B. Некоторые закономерности синтеза оксида пропилена прямым окислением пропилена пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе И Тез. докл. VI Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки 2007». Нижний Новгород, 2007. С. 245-246.

11. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Сулимова A.B. Синтез оксида пропилена прямым окислением пропилена пероксидом водорода в среде органического растворителя на гетерогенном катализаторе // Тез. докл. 12-ая Нижегородская сессия молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины. Нижний Новгород, 2007. С. 171.

12. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е., Овчаров A.A., Сулимова A.B., Лунин A.B. Оптимизация состава гетерогенного катализатора жидкофазного окисления органических соединений водными растворами пероксида водорода // Тез. докл. VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Новосибирск, 2008. Т. 1. С. 253.

13. Овчаров A.A., Данов С.М., Сулимов A.B. Влияние условий получения силикалита титана на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в среде изопропанола // Тез. докл. VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки 2008». Нижний Новгород, 2008. С. 225-226.

14. Овчаров A.A., Данов С.М., Сулимов A.B. Исследование влияния природы среды на процесс эпоксидирования пропилена // Тез. докл. XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008». Волгоград, 2008. С. 102.

15. Данов С. М., Сулимов A.B., Федосов А.Е., Овчаров A.A. Оптимизация технологических схем получения оксида пропилена и метилэтилкетона // Тез. докл. XXI -Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». Саратов, 2008. Т. 6. С. 86-87.

16. Danov S.M., Sulirnov A.Y., Ovcharov A.A., Ovcharova A.V. The mechanism reactions of the epoxidation of propylene and allyl chloride with titanium silicalite // VIII international conference mechanisms of catalytic reactions. Novosibirsk, 2009. Vol. 2. P. 120.

17. Данов C.M., Сулимов A.B., Овчаров A.A. Влияние условий получения силика-лита титана на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в среде метанола // Тез. докл. 14-ая Нижегородская сессия молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины. Нижний Новгород, 2009. С. 9394.

18. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A. Современное состояние производства оксида пропилена и перспективы его совершенствования II Тез. докл. V Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии. Москва: РХТУ Д.И. Менделеева, 2009. Т. 23. № 6 (99). С. 45-47.

19. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Рябова Т.А. Исследование процесса эпоксидирования пропилена в присутствии добавок неорганических солей // Тез. докл. IX - Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт Петербург 2010. Т. 1.С. 300-301.

22. Danov S.M., Sulimov A.V., Ovcharov A.A. Modelling kinetics of process liquidphase epoxidation of propylene in medium of isopropanol // XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19. Vienna, Austria, 2010. P. 243-244.

21. Данов C.M., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Рябова Т.А., Овчарова A.B. Реакционная способность олефинов в процессах жидкофазного эпоксидирования // Тез. докл. XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические тех-нологии-2010». Иваново-Суздаль, 2010. С. 176.

22. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Рябова Т.А. Разработка комбинированной технологии получения оксида пропилена // Тез. докл. Международная молодежная научная конференция по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых». Йошкар-Ола, 2010. Ч. 1. С. 148-150.

23. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Катализатор эпоксидирования олефинов // Тез. докл. Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Новосибирск, 2011. Т. 2. С. 130.

24. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Технологические аспекты приготовления катализаторов для процессов эпоксидирования олефинов // Тез. докл. 19 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. Т. 3. С. 64.

25. Овчаров A.A., Данов С.М., Сулимов A.B. Моделирование кинетики процесса эпоксидирования пропилена // Тез. докл. XXIV - Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». Саратов, 2011. Т. 3. С. 81-82.

26. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Кинетические закономерности процессов эпоксидирования олефинов в среде метилового спирта // Тез. докл. VII Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. Т. 25. № 4. С. 39-41.

Подписано в печать 20.03.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. _Печать ризографическая. Уч. изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Типография "КОНКОРД", ИП Афонина, Т.В. ИНН 524914846456, тел.: (8313) 232-005, Нижегородская обл., г. Дзержинск, пр-т Дзержинского, 14а,

заказ № 1006

61 12-2/421

Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета

им. P.E. Алексеева

На правах рукописи

Овчаров Александр Александрович

Разработка технологии получения оксида пропилена

05.17.04 - технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Данов С.М.

Москва - 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ

ОКСИДА ПРОПИЛЕНА..................................................................................................8

1.1 Хлоргидринный способ получения оксида пропилена.....................................8

1.2 Окисление пропилена гидропероксидами углеводородов................................13

1.2.1 Окисление пропилена гидропероксидом этилбензола..............................16

1.2.2 Окисление пропилена трет-бутилгидропероксидом..................................19

1.2.3 Окисление пропилена гидропероксидом кумола.......................................21

1.3 Эпоксидирование пропилена надкислотами......................................................23

1.4 Окисление пропилена молекулярным кислородом...........................................26

1.4.1 Каталитическое окисление кислородом в газовой фазе............................26

1.4.2 Некаталитическое жидкофазное окисление пропилена............................30

1.4.3 Каталитическое жидкофазное окисление пропилена................................31

1.4.4 Метод сопряженного окисления...................................................................33

1.5 Эпоксидирование пропилена пероксидом водорода.........................................36

1.6 Постановка задачи................................................................................................43

2 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА..........................................................................46

2.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования пропилена..................46

2.1.1 Влияние соотношения ТБОТ : ТЭОС............................................................48

2.1.2 Влияние соотношения ТПАГ : ТЭОС..........................................................51

2.1.3 Влияние перемешивания на стадии гидротермальной обработки...........53

2.1.4 Влияние температуры на стадии гидротермальной обработки................55

2.1.5 Влияние длительности гидротермальной обработки.................................58

2.1.6 Влияние природы промывающей жидкости...............................................59

2.1.7 Влияние температуры прокаливания...........................................................61

2.2 Исследование процесса формования титансо держащего цеолита...................64

2.3 Разработка принципиальной технологической схемы получения гранулированного титансодержащего цеолита........................................................80

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ.......................................................83

ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА............83

3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена.....83

3.2 Влияние технологических параметров на процесс

синтеза оксида пропилена..........................................................................................88

3.2.1 Влияние количества растворителя.................................................................89

3.2.3 Влияние начального отношения пропилен : пероксид водорода...............91

3.2.3 Влияние температуры......................................................................................93

4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ

МОДЕЛИ СИНТЕЗА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА...........................................................96

4.1 Построение кинетической модели процесса......................................................96

4.2 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования в среде метанола.........................................................................104

4.3 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования в среде изопропанола....................................

5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА............................................139

5.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе...........................142

продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола.......................................142

5.2 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде изопропилового спирта..................................152

5.3 Лабораторная апробация схем выделения оксида пропилена........................162

6 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА....................................................................164

6.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза

и выделения оксида пропилена в среде метанола..................................................164

6.2 Описание принципиальной технологической схемы синтеза

и выделения оксида пропилена в среде изопропанола..........................................166

6.3 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологических схем получения оксида пропилена............................................168

7 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.............................172

И АНАЛИЗА..................................................................................................................172

7.1 Исходные вещества.............................................................................................172

7.2 Методики синтеза................................................................................................174

7.2.1 Методика синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита.........174

7.2.2 Методика приготовления гранулированного катализатора......................174

7.2.3 Методика синтеза оксида пропилена на установке периодического действия...................................................................................................................174

7.2.4 Методика синтеза оксида пропилена на установке

непрерывного действия..........................................................................................176

7.3 Описание методик анализов.............................................................................177

7.3.1 Методика газохроматографического анализа.............................................177

7.3.2 Методика определения содержания пероксида водорода.........................178

7.3.3 Методика проведения ректификационных исследований.........................179

7.3.4 Методика определения содержания воды с использованием реактива Фишера.....................................................................................................................179

7.3.5 Методика ИК-спектроскопии.......................................................................180

7.3.6 Методика порошковой рентгенографии....................................................180

7.3.7 Методика определения прочности гранул..................................................181

7.3.8 Методика определения удельной поверхности, объема пор и распределения пор по размерам............................................................................181

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................182

Список литературы.......................................................................................................184

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................................................195

з

ВВЕДЕНИЕ

Оксид пропилена является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, он находит широкое применение и представляет собой важное промежуточное звено в цепочках большого числа крупнотоннажных органических синтезов. Продукты, получаемые на его основе, являются востребованными во многих отраслях промышленности.

Главным направлением промышленного использования оксида пропилена является синтез простых полиэфиров, применяемых для производства жестких и мягких полиуретанов. В этой области используется 65-70 % производимого оксида пропилена [1-3]. Уникальная совокупность физико-механических свойств полиуретанов определяет их широкое применение в различных отраслях промышленности (в строительстве, в машиностроении, на транспорте и др.).

Значительное количество производимого оксида пропилена (до 25 %) используется для получения 1,2-пропиленгликоля и дипропиленгликоля [4]. На основе окиси пропилена получают большое количество полимерных материалов (полипропиленоксидов, полипропиленгликоля, пропиленоксидных каучуков и др.). Сополимеры оксида пропилена с аллилглицидиловым эфиром используют в качестве эпоксидных каучуков - Оуг^еп™ и Раге1™, которые применяют главным образом в производстве деталей для автомобилей - шланги, прокладки, амортизаторы и др. [5, 6].

Пропиленоксид является низкокипящим растворителем для углеводородов, виниловых полимеров, масел [7] и может использоваться в качестве промышленного азеотропообразующего агента при разделении смесей пентанов и амиленов с диенами [8]. Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропаноламины [9, 10].

В ряде направлений оксид пропилена вытесняет этиленоксид, так как его применение в качестве сырья оказалось намного эффективнее с точки зрения охраны окружающей среды. Например, перспективным направлением использования оксида пропилена является получение на его основе метилового эфира про-пиленгликоля - метилпропазола. Он применяется в производстве нетоксичных

технических жидкостей (теплоносителей для бытовых помещений, хладоагентов для пищевой промышленности) и растворителей лакокрасочных материалов, которые используются взамен таких токсичных продуктов, как моноэтиленгликоль, этилцеллозольв, бутилцеллозольв и др. [5, 11].

Кроме того, окись пропилена применяется в качестве фумиганта для стерилизации продовольственных продуктов и других материалов [12, 13].

Основными промышленными процессами получения оксида пропилена, как в России, так и за рубежом являются хлоргидринный способ и окисление пропилена гидропероксидами углеводородов [5]. Однако, оба метода имеют ряд существенных недостатков. Хлоргидринный процесс получения окиси пропилена, известный с середины прошлого века, характеризуется наличием нежелательных побочных продуктов хлорирования пропилена, требующих выделения, а также образованием еще больших количеств загрязненных сточных вод (-40 т/т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат. Поэтому, из-за отрицательного воздействия на окружающую среду традиционный хлоргидринный процесс в настоящее время теряет свою актуальность.

Гидропероксидные технологии не имеют недостатков, присущих хлоргид-ринному методу, однако, для них характерно образование сопутствующих продуктов (метилфенилкарбинол, трет-бутиловый спирт и др.) в 2-2,5 раза превышающих количество образующейся окиси пропилена [1]. Это не только усложняет стадию выделения целевого продукта, но и требует создания эффективных путей их использования. Кроме того, в процессе используется гомогенный катализатор, который необходимо отделять от продуктов реакции и регенерировать, что также усложняет технологию синтеза оксида пропилена.

Основными производителями оксида пропилена на мировом рынке выступают компании Dow, Lyondellbasell, Shell, Bayer, BASF, Huntsman, Repsol, SKC [14]. Ежегодный объем мирового производства оксида пропилена за последние 20 лет удвоился и в настоящее время составляет более 7,1 млн. тонн. Следует отметить, что прирост мощностей в период с 2000 по 2005 год составлял лишь около 3,4 %, а прирост спроса 4-5 % в год [4], т.е. на рынке оксида пропилена уже семь лет назад существовал явный дефицит, который к настоящему времени не уменьшился, а с развитием уровня потребления показывает устойчивый тренд роста.

В России оксид пропилена производится на двух предприятиях - ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Татарстан) и ООО «ПО «Химпром» (г. Кемерово). Однако, совокупная мощность обоих предприятий не превышает 125 тыс. тонн оксида пропилена в год, при этом до 90 % всего выпускаемого продукта используется для собственных нужд. В связи с этим большая часть отечественного спроса на оксид пропилена удовлетворяется за счет импорта.

Учитывая постоянно возрастающее потребление оксида пропилена, проблема увеличения объемов его производства является актуальной и своевременной задачей. Решение этого вопроса возможно, как за счет увеличение производительности существующих процессов, так и за счет разработки и внедрения новых более перспективных технологий получения оксида пропилена. Однако, в связи с возрастающими требованиями к экологической составляющей процессов нефтехимии модернизация существующих производств представляется менее предпочтительной, чем разработка новых инновационных, экологически чистых и ресурсосберегающих технологий производства оксида пропилена.

Одним из перспективных направлений синтеза оксида пропилена является жидкофазное эпоксидирование пропилена водным раствором пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолита. В настоящее время появляется достаточно большое количество патентных данных относительно этого способа получения оксида пропилена [15-18]. Однако, в открытой печати информация по прямому жидкофазному эпоксидированию пропилена пероксидом водорода освещена в недостаточном объеме, причем, ряд данных носит разрозненный и весьма противоречивый характер. Следует также отметить, что подавляющее количество публикаций опирается на мелкокристаллический тонкодиспергированный в реакционной массе гетерогенный катализатор, в то время как для промышленной реализации необходимо использовать гранулированный контакт, способный работать в стационарном слое.

Перспективность данного метода косвенно подтверждается еще и тем, что мировые лидеры в области химической индустрии активно принимают участие в его коммерциализации. Так компания Evonik - один из лидеров по производству пероксида водорода и немецкая проектная организация Uhde разработали технологию окисления пропилена перекисью водорода, на основе которой в 2008 году

компанией SKC в Ульсане (Южная Корея) был запущен завод по производству оксида пропилена [19]. Кроме того, независимо от Evonik-Uhde в 2009 году мировые лидеры в области производства оксида пропилена компании BASF и Dow запустили установку по производству пропиленоксида по технологии НРРО в бельгийском Антверпене, производительностью 300 тыс. тонн в год [20]. В 2011 году стало известно, что компании GACL (Индия) и JNCC (Китай) планируют приобрести лицензии на производство оксида пропилена по Evonik-Uhde технологии [21, 22].

Таким образом, очевидно, что технология эпоксидирования пропилена, основанная на использовании экологически чистого окислителя - пероксида водорода, позволяет устранить недостатки присущие существующим методам и в значительной степени улучшить экологические и экономические показатели процесса получения оксида пропилена.

В связи с вышеизложенным, цель данной работы заключается в проведении комплексных исследований процесса жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора и разработке теоретических основ технологии промышленного получения оксида пропилена.

Для достижения поставленной цели был разработан высокоэффективный гранулированный катализатор на основе титансодержащего цеолита, на котором провели экспериментальное исследование процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в присутствии органического растворителя. При изучении процесса было рассмотрено влияние природы и количества растворителя, температуры, соотношения реагентов и других параметров. В рассматриваемой области варьирования факторов была изучена кинетика процесса и разработана полная математическая модель процесса эпоксидирования пропилена в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита, учитывающая протекающие побочные реакции. Для разработки узла выделения оксида пропилена из реакционной смеси были изучены фазовые равновесия в системе продуктов синтеза и предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения целевого продукта.

На основе анализа всего комплекса полученных данных была разработана технология жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в присутствии гетерогенного титансодержащего катализатора.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА

ПРОПИЛЕНА

В настоящее время известно несколько способов получения оксида пропилена [7]:

1. Хлоргидринный метод;

2. Окисление пропилена гидропероксидами углеводородов;

3. Эпоксидирование пропилена надкислотами;

4. Окисление пропилена молекулярным кислородом;

5. Эпоксидирование пропилена пероксидом водорода.

1.1 Хлоргидринный способ получения оксида пропилена

Основы технологии хлоргидринного процесса были разработаны еще в 20-х годах XX века. Распространению данного способа способствовало то обстоятельство, что в результате успешного внедрения производства этиленоксида прямым окислением этилена, высвободились крупные производственные мощности, ранее использовавшиеся для синтеза этиленоксида, которые были быстро реконструированы для производства оксида пропилена [7]. В настоящее время крупнейшим производителем оксида пропилена по данной технологии является Dow Chemical Company - около 1 млн. тонн в год [23].

Современные промышленные процессы получения оксида пропилена через пропиленхлоргидрин осуществляют в три стадии [7]:

1. Получение пропиленхлоргидрина взаимодействием пропилена с хлорноватистой кислотой (гипохлорирование):

_ Н20+С12 Н3С СН—СН2 -

Н,С СН СНо

3 ! ! 2

ОН С1

Н3С—сн-сн2

3 | | 2

С1 он

90%

10%

2. Разложение полученного проп�