автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Разработка безопасного замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена

На правах рукописи

005042905 У

УШАКОВА Надежда Николаевна

РАЗРАБОТКА БЕЗОПАСНОГО ЗАМКНУТОГО ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРГИДРИННОЙ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА

Специальность 05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность (отрасль химическая)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 '»дм 2012

Кемерово - 2012

005042905

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» и ООО ПО «Химпром» г. Кемерово.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Мирошников Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Трясунов Борис Григорьевич

кандидат технических наук Уварова Варвара Александровна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИУХМ СО РАН)

Защита состоится 2012 г в /5 _час на заседании

диссертационного совета Д 212.102.03 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева» по адресу: 650000, г. Кемерово, ул. Весенняя, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева».

Автореферат разослан «. 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Ю.В. Лесин

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окись пропилена является одним из самых востребованных продуктов химической индустрии. Постоянно расширяется потребление окиси пропилена для производства пропиленгликоля (антифризы, пищевые и парфюмерные добавки), оксипропилированных углеводов (модифицированные крахмалы и клетчатка), неионогенных ПАВ (деэмульгаторы нефти, флотореагенты, моющие средства), полиуретанов и для других целей. В мире вырабатывается 6 млн. т окиси пропилена, треть из этого количества получают хлоргидринным методом.

Производство окиси пропилена хлоргидринным методом относится к опасным производственным объектам по пункту 1 Федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» № 116 -ФЗ: а) воспламеняющиеся вещества - пропилен и пропан-пропиленовая фракция; в) горючие вещества - окись пропилена, дихлорпропан; д) токсичные вещества — окись пропилена, едкий натр; е) высокотоксичные вещества — хлор.

На тонну окиси пропилена образуется до 70 - 75 м3 технологической сбросовой жидкости, содержащей СаС€2 (№С£), пропиленгликоль и хлорорга-нику. После отстаивания и разбавления сбросовая жидкость сливается в водный объект.

Производство окиси пропилена зарегистрировано в государственном реестре как опасный производственный объект. В настоящее время на предприятии проводится реконструкция производства окиси пропилена в соответствии с требованиями промышленной безопасности опасных производственных объектов в области защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций, охраны окружающей среды, экологической, пожарной безопасности, а также с требованиями стандартов, действующих на территории Российской Федерации. В этом плане тема исследований, направленная на создание замкнутого производства окиси пропилена, является актуальной, входит в научную поддержку проектных решений реконструкции в соответствии с принципом устойчивого развития и требованиями «зеленой химии».

Целью работы является разработка замкнутого безопасного производства окиси пропилена за счёт совершенствования технологии и кооперирования с производством хлора и едкого натра.

Идея работы состоит в замене известкового молока Са(ОН)2 на стадии омыления пропиленхлоргидрина раствором едкого натра, получении сбросовой жидкости, содержащей ИаСС, и возврате №С£ в производство хлора и едкого натра.

Объект исследования - химико-технологическая система кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра, которая обеспечивает повышение промышленной и экологической безопасности производства окиси пропилена.

Предмет исследования:

- способы повышения промышленной безопасности производства окиси пропилена с использованием хлора, пропилена, едкого натра и острого пара;

- влияние температуры исходной воды на выход взрывопожароопасных продуктов реакции хлоргидринирования пропилена;

- влияние температуры на состав отходящего газа процесса хлоргидринирования пропилена;

- изменение объёма и состава сбросовой жидкости при замене известкового молока на концентрированный раствор едкого натра.

Задачи исследований:

1. Разработать химико-технологическую схему кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра с применением способов повышения промышленной безопасности отдельных стадий процесса.

2. Разработать процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина едким натром (45 % ЫаОН) до окиси пропилена в реакторе колонного типа с образованием 5 - 7 % раствора ЫаС£ вместо 2 - 3 % раствора СаССг-

3. Разработать технологию приготовления рассола №С£ для электролиза с использованием 5 - 7 % раствора №С£ со стадии омыления, что снижает загрязнение окружающей среды.

4. Определить условия хлоргидринирования пропилена со 100 % конверсией хлора при минимальном образовании побочных взрывопожароопасных ди-хлоридов и сокращении потребления воды, которые повышают уровень пожарной и промышленной безопасности процесса.

5. Разработать технологию очистки отходящего газа процесса хлоргидринирования методом парциальной конденсации, без использования воды, при сокращении числа технологического оборудования.

6. Разработать эффективные методики анализа и контроля компонентного состава технологических потоков производства окиси пропилена.

Методы исследования:

- алгоритм системного подхода для выявления и разрешения актуальных противоречий отдельных химико-технологических процессов и всей химико-технологической системы кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра;

- методы исследования кинетики реакции омыления пропиленхлоргидрина в окись пропилена;

- физико-химические и химические методы анализа (хроматографиче-ский, калориметрический, титриметрический) и др.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Для создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена требуется замена известкового молока (8 - 12 % СаО) на стадии омыления пропиленхлоргидрина едким натром (45 % ИаОН) и использование сбросовой жидкости, содержащей ЫаС£, на стадии приготовления рассола №С£ в производстве хлора и едкого натра.

2. Процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина концентрированным едким натром целесообразно проводить в тарельчатом реакторе колонного типа с совмещением синтеза окиси пропилена и её ректификации. При этом снижается экологическая опасность стока за счёт исчерпывающей отгонки окиси пропилена и хлорорганики из кубовой части реактора.

3. Подогрев исходной воды в процессе хлоргидринирования пропилена приводит к исключению проскока высокотоксичного хлора, уменьшению образования побочных взрывопожароопасных дихлоридов (ДХП), увеличению концентрации пропиленхлоргидрина.

4. Метод парциальной конденсации продуктов хлоргидринирования пропилена при двухступенчатом охлаждении отходящего газа реактора позволяет разделить целевой пропиленхлоргидрин, побочный дихлорпропан, сократить число технологического оборудования и исключить воду в качестве абсорбента. Сначала образуется водный конденсат, который абсорбирует пропиленхлоргидрин, хлорид водорода, хлор. Дихлориды остаются в парогазовой фазе и конденсируются во втором холодильнике, охлаждаемом антифризом.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечиваются:

- согласованием результатов расчета кинетики омыления пропиленхлоргидрина едким натром с показателями технологического процесса омыления по температуре и времени реакции;

- многократными экспериментами и исследованиями всех химико-технологических процессов в отдельности и химико-технологической системы в целом с использованием современных средств контроля и анализа; получением положительных результатов;

- внедрением разработок в производство.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработана технология омыления 5 - 6 % пропиленхлоргидрина едким натром (45 % ЫаОН) в реакторе колонного типа с образованием технологического раствора (5-7 % №С£, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоль) пригодного для производства хлора и едкого натра методом электролиза.

2. Разработана технологическая схема замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена за счёт кооперирования с производством хлора и едкого натра, которая повышает уровень пожарной, промышленной и экологической безопасности.

3. Установлен механизм бифуркационного образования пропиленхлоргидрина и дихлорпропана, выходящий из начала координат, в процессе хлоргидринирования пропилена. Определены технологические параметры, способствующие подавлению образования токсичных, взрывопожароопасных побочных продуктов (ДХП).

4. Впервые исследована парциальная конденсация отходящего газа из реактора хлоргидринирования, содержащего пропиленхлоргидрин, воду, дихлорпропан, хлорид водорода, хлор. Предложена схема двухступенчатого последовательного охлаждения через стенку в холодильнике, охлаждаемом водой при температуре 30 - 40°С и холодильнике, охлаждаемом антифризом при температуре 0 - 2°С. Исключены подача свежей воды на промывку отходящего газа и сброс загрязненных водных стоков, снижена экологическая опасность.

5. Разработаны две новые методики ГЖХ анализа в производстве окиси пропилена. Предложена новая неподвижная фаза. Патент РФ на изобретение № 2379679.

Практическое значение работы

1. Предложено исключить из технологической схемы производства окиси пропилена взрывопожароопасное производство известкового молока с вредными и тяжелыми условиями труда.

2. Предложена химико-технологическая схема замкнутого безопасного производства хлоргидринной окиси пропилена. Выданы исходные данные для реконструкции производства окиси пропилена.

3. Предложено заменить реактор емкостного типа для синтеза окиси пропилена на реактор колонного типа. В результате снижен расход пара на тонну окиси пропилена с 15 до 5 т, что повышает уровень промышленной безопасности за счёт сокращения природного газа на выработку пара, выбросов в атмосферу СО2, уменьшения объёма сбросовой жидкости на 40 - 50 % и количества сбрасываемой органики.

4. Определены оптимальные параметры процесса хлоргидринирования пропилена, что исключает проскок высокотоксичного хлора в отходящий газ и появление углеводородной фазы, снижает выход дихлоридов с 600 - 700 до 250 - 300 кг на тонну окиси пропилена. Снижается водопотребление на 20 - 30 % за счёт повышения концентрации пропиленхлоргидрина с 4,0 - 4,5 до 5 - 6 %.

5. Предложена технология очистки отходящего газа методом парциальной конденсации, что исключает сброс воды, загрязненной NaC£, NaOH, хлорорга-никой.

6. Получена опытная партия дихлорпропана из хлорорганических отходов.

7. Разработанные методики ГЖХ анализа используются для контроля и анализа состава технологических потоков производства окиси пропилена (методика выполнения измерений массовой доли примесей в окиси пропилене-сырце, методика выполнения измерений органических компонентов в водных растворах).

Реализация разработанных положений позволяет не только повысить промышленную безопасность производства окиси пропилена, но и получить положительный экономический эффект.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на IX, X, XII, XIII международных научно-практических конференциях «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2006, 2007, 2010, 2011 г), международной научно-практической конференции «Чистая вода 2009» (г. Кемерово, 2009 г), VI, VII региональной конференции «Пищевые продукты и здоровье человека» (г. Кемерово, 2006, 2007 г); I Всероссийской конференции студентов и аспирантов (г. Кемерово, 2008 г); на научно-техническом совете ООО ПО «Химпром» (г. Кемерово, 2006 - 2011 г).

Личный вклад автора. Участие в обосновании цели работы, составлении алгоритма выявления противоречий химико-технологического процесса и планировании общей схемы замкнутого производства. Проведение экспериментальных исследований технологических потоков и узлов производства окиси пропилена, обработка результатов, формулировка выводов. Автором непосредственно разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа для контроля состава технологических потоков производства окиси пропилена.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен патент РФ № 2379679.

Структура н объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), выбора направления исследования (глава 2), методической части (глава 3), экспериментальной части (глава 4), заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 27 табл. и 20 рис., в приложении 9 табл. Список литературы включает 118 наименований.

Основное содержание работы

Первая глава содержит краткий обзор литературы по производству окиси пропилена различными способами. Проведен сопоставительный анализ родственных, альтернативных, в особенности конкурирующих систем. Показано, что все способы получения окиси пропилена имеют общий недостаток - необходимость выделения окиси пропилена из разбавленных растворов. В первой части приводятся сведения о влиянии температуры процесса на механизм хлор-гидринирования пропилена с позиции гидролиза хлора и растворимости пропилена. Выявлено, что при повышении концентрации пропиленхлоргидрина больше 4 % и температуре 40°С увеличивается образование побочных взрыво-пожароопасных дихлоридов. Во второй части дан обзор по применению омы-ляющих агентов в процессе дегидрохлорирования пропиленхлоргидрина. Использование известкового молока дает хороший выход окиси пропилена, но связано с техническими и экономическими трудностями: необходимо наличие крупной установки гашения извести; в зависимости от чистоты используемой извести жидкость, выходящая из омылителя, содержит помимо хлорида кальция и избыточной гидроокиси кальция другие нерастворимые вещества, затрудняющие дозировку и засоряющие коммуникации. Установлено, что для процесса омыления с использованием известкового молока требуются аппараты большего объёма и соответственно огромный расход пара для выделения окиси пропилена. В результате низкая концентрация пропиленхлоргидрина (4 %) в процессе хлоргидринирования, низкая концентрация известкового молока (8 -12 %) и большой расход пара (15 т) в процессе омыления, а, следовательно, и большое количество сбрасываемой воды, загрязненной токсичными веществами, наносят вред окружающей среде, делают производство опасным, снижая его промышленную и экологическую безопасность. Тем не менее, получение окиси пропилена хлоргидринным способом при повышении селективности процесса, замене известкового молока едким натром в сочетании с электролизом образующегося раствора хлористого натрия позволит создать замкнутое производство, повысив его промышленную и экологическую безопасность.

Вторая глава посвящена выбору направления исследования с использованием системного подхода. Для создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена определили актуальное противоречие: потребление и отведение воды, выступающей в роли реагента, среды реакции и хладагента, составляет огромное количество (более 100 м3) на тонну окиси пропилена. Разреше-

ние актуального противоречия согласуется со способами повышения пожарной, промышленной и экологической безопасности:

- снижение природных и энергетических ресурсов;

- повышение скорости процесса;

- использование концентрированных растворов;

- снижение объёма коррозионно-активных технологических потоков и числа технологического оборудования;

- исключение коррозии и разгерметизации оборудования;

- кооперирование производств;

Для анализа замкнутого производства окиси пропилена как сложного объекта предложена схема, рис. 1, способная функционировать и развиваться, и как результат - внести существенный вклад в решение проблемы повышения промышленной безопасности, снижения загрязнения окружающей среды и экономии природных ресурсов.

№С

Рис. 1 Функциональная схема замкнутого безопасного производства окиси пропилена при кооперировании с производством хлора и едкого натра: 1 - подача свежей воды; 2 - подача пропилена; 3 - стадия хлоргидринирования; 4 - стадия омыления; 5 - улучшенная сбросовая жидкость; б - стадия ректификации окиси пропилена-сырца; 7 - стадия ректификации товарной окиси пропилена; 8 - водная фаза со стадий очистки отходящего газа и ректификации окиси пропилена-сырца на стадию омыления; 9 - органические дихлориды со стадий очистки отходящего газа и ректификации окиси пропилена-сырца; 10 - очистка отходящего газа хлоргидринирования; 11 - термообезвреживание органических дихлори-дов; 12 - нейтрализация хлорида водорода; 13 - БОС; 14 - окисление пропиленг-ликоля; 15 - стадия растворения соли №С£; 16 - очистка рассола; 17 - электролиз №С£ до хлора и едкого натра; 18 - электрощелока; 19 - выпарка электрощелоков; 20 - стадия ректификации дихлорпропана.

В третьей главе дана характеристика сырья, продуктов реакции и методы контроля технологических потоков производства.

Хлор относится ко второму классу опасности, к сильнодействующим ядовитым веществам. Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлора в воздухе производственных помещений 1 мг/м3, на территории предприятия 0,3 мг/м3, в воздухе населённых мест составляет 0,1 мг/м3. Пропилен воспламеняющее, горючее вещество, относится к третьему классу опасности. ПДК пропилена в воздухе производственных помещений 3 мг/м3, среднесуточная в воздухе населённых мест составляет 3 мг/м3, для воды водных объектов 0,5 г/дм3. Область воспламенения паров пропилена в воздухе 2,3 - 11,1 % (об.). Продукт реакции: пропиленхлоргидрин токсичное, пожароопасное вещество, относится к третьему классу опасности. ПДК пропиленхлоргидрина в воздухе производственных помещений 2 мг/м3, температура вспышки 51,7°С. Побочный продукт реакции: дихлорпропан токсичное вещество, относится к третьему классу опасности. ПДК дихлорпропана в воздухе рабочих помещений 10 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест 0,18 мг/м3, в воде водоёмов санитарно-бытового пользования 0,4 г/дм3. Дихлорпропан пожароопасное вещество, температура вспышки 15°С, область воспламенения паров в воздухе 3,4 - 14,5 %.

Лабораторные испытания по изучению процесса хлоргидринирования проводились в стеклянном реакторе (высота 1,8 м, диаметр 50 мм), в нижней части которого находятся два распылителя (фильтра) из пористого стекла. Все фракции анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет».

В четвертой главе представлены эксперименты по усовершенствованию отдельных технологических процессов химико-технологической системы с позиции создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена.

Процесс хлоргидринирования пропилена

Процесс хлоргидринирования пропилена проводят в реакторе колонного типа высотой 14 м. В нижнюю часть реактора подают воду, хлор, пропилен.

На начальном этапе исследования температура воды на входе в реактор была 10 - 20°С, температура реакционной массы на выходе - 40 - 55°С. Получали 4 - 4,5 % водный раствор пропиленхлоргидрина, проскок высокотоксичного хлора регламентировался до 1 %. Выход побочных дихлоридов (ДХП) составлял 600 - 800 кг на тонну окиси пропилена.

Хлорирование пропилена в среде воды и водного раствора пропиленхлоргидрина изучали в стеклянном и опытно-промышленном реакторах (хлоратор). Управляющими факторами процесса хлоргидринирования являются расход и температура исходной воды, а также нагрузка по хлору при его 100 % конверсии. В ходе экспериментов определяли концентрацию пропиленхлоргидрина и дихлоридов в жидкой и газовой фазе реактора химическим и хроматографиче-ским методом. По результатам наблюдения в стеклянном реакторе и экспериментальным данным на опытно-промышленном реакторе было установлено, что образование пропиленхлоргидрина и дихлоридов происходит одновременно. В водном растворе пропиленхлоргидрина наблюдали две среды: гомогенная

и гетерогенная. По экспериментальным данным вычислили расход хлора на продукта реакции, рис. 2 и 3.

100

х1 = -0,029^1 - 0,42721 + 76,11

--^="0^73-1

х2 |= -О.ОЗО^ + 2,з|)051 - 0,7706

-О.ООЗ^Г1 - 0,13951 + 28,095

1 - хлор 32,5 г/м при 10 - 25 С

2 -хлор 48,8; 40,6; 36,6 г/м3 при 15, 20,25°С

3 -хлор 52,8; 48,8; 56,9 г/м3 при 15, 20,25 -40°С

Рис. 2 Зависимость расхода хлора на органические дихлориды от температуры исходной воды и нагрузки по хлору

100

чО З4 80

60

п 40

а о 20

0

пг -20

о X -40

и (О -60

а. -80

-100

ПХГ I 1 3

7

---'--■( у-

I

— -* 3

—л 1

&1

ДХП I "

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Концентрация пропиленхлоргидрина (ПХГ), %

6,5

1 - хлор 32,5 г/м , исх. Н20 при 10°С; 2 - хлор 40,6 г/м3, исх. Н20 при 20°С 3 - хлор 56,9 г/м3, исх. НгО при 40°С

Рис. 3 Зависимость расхода хлора на органические дихлориды (х) и про-пиленхлоргидрин (100 - х) от концентрации пропиленхлоргидрина при температуре исходной воды 10,20,40°С

Процесс хлоргидринирования пропилена характеризуется переходным режимом при температуре исходной воды 15 - 25°С (кривая 2). При переходном режиме в процессе хлоргидринирования пропилена температура реакционной жидкости в хлораторе повышается до 60°С независимо от температуры исходной воды. При температуре до 25°С наблюдается гетерогенный процесс с образованием капельной фазы дихлоридов или хлоридного слоя (кривая 1), выше 25°С - процесс становится гомогенным (кривая 3). Процесс хлоргидринирования пропилена может быть отнесен к бифуркационным процессам, выходящим из начала координат, при увеличении концентрации пропиленхлоргидрина или времени реакции, рис. 3. Проведен расчёт теплового баланса процесса хлоргидринирования пропилена, исходя из распределения хлора на продукты реакции. В гетерогенной среде при повышенном образовании дихлорпропана рост температуры в реакторе достигается за счёт теплового эффекта реакции хлорирования пропилена. Если исходная вода нагрета до 40°С, то температура реакционной жидкости на выходе из хлоратора повышается до температуры её кипения 70 - 85°С, что позволяет отогнать дихлориды в виде азеотропной смеси (вода, дихлорпропан, пропиленхлоргидрин) в отходящий газ, исключить углеводородную фазу в реакторе и существенно уменьшить потребление хлора на образование дихлоридов. Процесс хлоргидринирования пропилена протекает при концентрации пропиленхлоргидрина до 6 %.

При добавке пропиленхлоргидрина в исходную воду визуально наблюдалось улучшение дробления пропилена, расширение зоны реакции и уменьшение образования капель дихлоридов и даже их исключение. Происходит снижение поверхностного натяжения реакционной смеси при повышении концентрации пропиленхлоргидрина и температуры, табл. 1.

Таблица 1

Поверхностное натяжение водных растворов пропиленхлоргидрина

т, °с Концентрация пропиленхлоргидрина, %

0 0,50 | 1,00 2,00 3,87 4,85 5,85 7,00

Поверхностное натяжение, х10"3Н/ м

20 72,11 69,54 67,21 63,1 57,25 55,18 53,77 53,01

60 66,18 64,03 61,88 57,98 52,13 49,8 47,95 46,48

80 62,61 60,48 58,63 55,23 50,06 47,95 46,23 44,78

На стадии хлоргидринирования пропилена повышена пожарная и промышленная безопасность за счёт снижения расхода сырья: пропилен, хлор, вода, уменьшения объёмов коррозионно-активных технологических потоков и оборудования. Снижен выход побочных взрывопожароопасных дихлоридов. Исключен проскок хлора в отходящий газ, уменьшена опасность отравления персонала в случае аварийной ситуации.

Очистка отходящего газа хлоргидринирования пропилена

Отходящий газ процесса хлоргидринирования образуется за счёт сырьевых компонентов: вода, пропилен, пропан, азот, кислород и продуктов реакции: дихлорпропан, изопропилхлорекс, пропиленхлоргидрин, хлорид водорода.

Очистка отходящего газа ранее осуществлялась в последовательно работающих скрубберах, орошаемых водой, водным раствором щелочи, и конденсаторах, охлаждаемых водой и антифризом (число аппаратов 6). Суммарный расход воды превышал 10 м3/ч, большая часть её сбрасывалась в канализацию и была загрязнена солями, щелочью и органическими дихлоридами.

В отходящий газ процесса хлоргидринирования при повышении температуры отгоняются дихлорпропан (ДХП), пропиленхлоргидрин (ПХГ) и вода, образующие двойные и тройные азеотропы. Концентрация компонентов в отходящем газе представлена на рис. 4.

1200

1 - ПХГ 2-Вода 3 - ДХП, хлор 32,6 г/мЗ 4-ДХП, хлор 66,9 г/мЗ

Рис. 4 Зависимость концентрации воды, пропиленхлоргидрина, дихлор-пропана в отходящем газе от температуры в хлораторе

15 20

х, = 0,0001^ - 0,20221+ 102,29 Я2 = 0,9757

Хз = -0,03631? + 0,37931 + 80,114 I*2 = 0,9947, исх.НгО при 10°С

1,°С

х2= -0,0321?+ 1,30091 + 83,175

Я2 = 0,9855 х4 = 0,1378»?-9,74551 + 170,96 Я2 = 0,9906, исх.НгО при 40°С

Рис. 5 Зависимость степени конденсации воды, пропиленхлоргидрина, дихлорпропана от температуры отходящего газа на первой ступени охлаждения

При охлаждении отходящего газа сконденсированная вода выступает в качестве абсорбента для улавливания хлорида водорода и пропиленхлоргидри-на. Вода не абсорбирует гидрофобный дихлорпропан. Это позволяет разделить компоненты отходящего газа при двухступенчатом охлаждении.

На первой ступени охлаждения, рис. 5 при температуре 20 - 40°С из отходящего газа конденсируется основное количество воды и пропиленхлоргидри-на. На второй ступени охлаждения при температуре 0 - 2°С конденсируется основное количество дихлорпропана.

Внедрена схема очистки отходящего газа, которая включает два последовательно работающих кожухотрубных конденсатора: водный и антифризный. В первом отходящий газ через стенку охлаждается водой до температуры 30 -40°С, и в жидкую фазу переходят хлорид водорода, пропиленхлоргидрин и часть органических дихлоридов. Конденсат разделяется во флорентине на два слоя. Водный слой, содержащий 10 -15 % пропиленхлоргидрина, возвращается в процесс омыления, дихлоридный слой поступает на переработку с целью выделения товарного дихлорпропана или на установку термообезвреживания. После второй ступени охлаждения при температуре 0 - 2°С отходящий газ, содержащий 50 - 70 г/м3 дихлопропана и 4 - 6 г/м3 воды, направляется на установку термообезвреживания органических отходов в качестве топлива.

В результате на стадии очистки отходящего газа уровень промышленной безопасности повышен за счет снижения объёма коррозионно-активного технологического потока, сокращения числа технологического оборудования, снижения содержания взрывопожароопасного дихлорпропана в отходящем газе, исключения сброса загрязненной воды.

Омыление водного раствора пропиленхлоргидрина едким натром

Омыление водного раствора пропиленхлоргидрина проводится в омыли-теле емкостного типа объёмом 30 м3, внутри которого находится спиральная перегородка. Процесс характеризуется как реакционно-отгонный. В качестве омыляющего агента применяют известковое молоко (8 - 12 % СаО) или электрощелока (10 % ЫаОН, 15 % №С£). Смесь пропиленхлоргидрина с известковым молоком поступает в центральную часть омылителя и движется по спирали к периферии. Реакционная масса подогревается острым паром через барботеры, находящиеся в днище аппарата. Расход пара составляет 15 т на тонну продукции. Объём сбросовой жидкости, загрязненной окисью пропилена, пропиленг-ликолем, дихлорпропаном, изопропилхлорексом, хлоридами натрия или кальция, 75 м3 на тонну продукции.

Достоверные сведения о кинетике процесса омыления установили за счёт визуализации синтеза окиси пропилена из пропиленхлоргидрина и 45 % ЫаОН в прозрачной ячейке рН метра при температуре 18 - 90°С. При постепенном добавлении 45 % №ОН к гидрину без перемешивания при 18°С наблюдали образование трёх слоев. В среднем слое проходила реакция и появлялись пузырыш окиси пропилена, время реакции превышало 60 мин. При перемешивании время реакции снижалось до 5 мин., а с повышением температуры до 90°С проходило за секунды, что наблюдалось по изменению значений рН на приборе. Процесс

омыления при температуре 18°С идет ступенчато, сначала нейтрализуется НС 6, затем пропиленхлоргидрин превращается в окись пропилена. При температуре 90°С обе реакции идут одновременно, рис. 7.

Концентрация ЫаОН, моль/дм 1 - при 18°С 2 - при 90°С

Рис. 7 Кривые потенциометрического титрования пропиленхлоргидрина раствором едкого натра с концентрацией 16,15 моль/дм при температуре 18 и 90°С

Подробно кинетику процесса омыления пропиленхлоргидрина изучали химическим методом как реакцию второго порядка при температуре 25 - 78 С. Константу скорости рассчитали по уравнению для реакций второго порядка:

К--

2303 т в(а-х) rLg--

г (а-в) а(в - х)'

где т - время от начала опыта, е.; а, в - исходные концентрации NaOH, ПХГ, моль/дм3; х - количество а, в, вступивших в реакцию к моменту времени х от начала опыта, моль/дм3.

Константы скорости реакции омыления от температуры процесса приведены в табл. 2.

Таблица 2

Константы скорости о\ Т,°С I 25 шления щ 32,5 )опиленхл< 44 эргидрина едким HttiuuM 49 1 59 .78

К, дог7(моль X с) 0,079 0,252 0,378 0,808 1,197 1 2,141

Зависимость логарифма константы скорости от обратного значения температуры представлена на рис.8.

Достоверность аппроксимации прямой в координатах 1п к - 10 /Т составляет 0,9871, Влияние температуры на скорость реакции выражается уравнением

уравнением Аррениуса. Температурный коэффициент (У) скорости реакции омыления при повышении температуры на 10°С равен 2.

з

2,5 2 1.5 1

| 0,5 О

-0,5' -1 -1,5 -2

|п к = -7,5033л- + 23,612

ч. Я2 = 0,98 Г1

о

8 2 э : > 3 г з 3 3 4 3

103/Т, °С

Рис. 8 Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратного значения температуры

В соответствии с уравнением Аррениуса определили константы скорости при температуре 80 - 120°С и рассчитали время реакции омыления пропилен-хлоргидрина концентрацией 0,53 моль/дм3. Зависимость времени реакции омыления от температуры представлены на рис. 9.

0,7 О, в 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

^ -

Ч

\ т= 0,00 131^-0,07181 Я2 = 0,9974 1 4,4285

85

95

105

115

126

Рис. 9 Зависимость времени реакции омыления пропиленхлоргидрина от температуры процесса

Скорость реакции омыления пропиленхлоргидрина 45 % едким натром до окиси пропилена при температуре процесса 80 - 120°С протекает за доли секун-

ды. Предложен реактор типа ректификационной колонны с интенсивным диспергированием реагентов на входе и малым временем пребывания окиси пропилена в зоне реакции. За счет ректификации улучшено извлечение не только окиси пропилена, но и хлорорганических примесей, уменьшено образование побочного пропиленгликопя. Получена сбросовая жидкость с содержанием 5-7 % ЫаСI, 0,05 - 0,1 % пропиленгликоля. Расход пара на тонну окиси пропилена снижен с 15 до 5 т. Объём сбросовой жидкости уменьшен с 75 до 36 м3 на тонну окиси пропилена. Сравнение технологических параметров реакторов емкостного и ректификационного типов приведено в табл. 3.

Таблица 3

Сравнение технологических параметров реакторов синтеза окиси пропилена

Показатели Реактор Экономия

емкостного типа колонного типа

Расход пара, кг 15000 4500 10500

Реагенты Изв. молоко Эл. щелока Едкий натр _

СаО NaOH NaOH _

Концентрация, % 10-12 10 45

Расход раство! за реагента на омыление, кг/т

в том числе: 22000 20000 4444 _

NaCC, кг - 3000 155 2845

Вода, кг -20000 15000 2289 12711

Водный раствор гидрина

Концентр. ПХГ, % 4 6

Расход воды, кг | 48000 31000 17000

Сбросовая жидкость

Объём, м -75000 36000 39000

Кол-во NaC£, кг 5600 2300 3300

На стадии омыления уровень промышленной безопасности повышен за счёт уменьшения объёма реактора, снижения объёма сбросовой жидкости и концентрации токсичных веществ в ней при использовании концентрированных растворов. Снижен расход пара и соответственно потребление природного газа на его производство.

Технология приготовления рассола для электролиза с использованием

сбросовой жидкости

В лабораторных условиях была разработана технология приготовления рассола NaC£ для электролиза с использованием 5 - 7 % раствора NaCC со стадии омыления. Сначала сбросовую жидкость донасыщали солью. Затем последовательно смешивали с сырым и обратным рассолом, раствором соды и поли-акриламида. Получили рассол NaCl, соответствующий показателям рассола в производстве хлора и едкого натра.

Анализ работ по влиянию пропиленгликоля на электролиз Nad Ранее с участием ГОСНИИХЛОРПРОЕКТА в цеховых условиях были проведены опыты по электролизу NaCC с добавлением пропиленгликоля в ко-

личестве 0,5 - 1,5 г/дм3 непосредственно в электролизеры типаБГК 13/56 с графитовым анодом. Затем были проведены испытания на отдельных электролизерах БГК 50/25 с титановыми анодами, покрытыми окислами рутения и далее в электролизерах БГК 50/25 с асбополимерной диафрагмой. Заметных изменений в работе электролиза обнаружено не было. Раствор едкого натра, полученный из электрощелоков, содержащий следовые количества пропиленгликоля, соответствовал требованиям ГОСТ 2263 - 79. Было подтверждено положительное влияние пропиленгликоля на работу электролиза. В настоящее время в производстве натра едкого технического на стадии выпарки для интенсификации процесса выпаривания электрощелоков используются кубовые остатки производства пропиленгликоля, состоящие из пропиленгликоля и дипропиленглико-ля, в количестве 0,02 г на 1 дм3 электрощелоков. Физико-химическим методом определено наличие пропиленгликоля на всех стадиях производства хлора и едкого натра. Доказано, что пропиленгликоль в количестве до 10 мг/дм не ухудшает параметров процесса производства хлора и едкого натра. Можно говорить о рецикле пропиленгликолей и возможности кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра.

Аналитическое обеспечение оперативного контроля технологических потоков производства окиси пропилена

Разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа кислородсодержащих примесей в окиси пропилене-сырце, а также хлор - и кислородсодержащих примесей в водной и органической фазе для осуществления оперативного контроля технологического процесса.

Для ГЖХ анализа окиси пропилена-сырца в качестве неподвижной фазы был использован «Блоксополимер М - 1000», представляющий собой блоксопо-лимер окиси пропилена и окиси этилена формулы: [Н(ОС3Нб)т(ОС2Н4)п11], где Я г ОС2Н5 или ОН, т = 14 -16, п = 2 - 3, мол. м. 800 - 1000 у.е. с максимальной рабочей температурой 160°С. Указанная неподвижная фаза обладает достаточной термостабильностью и позволяет, варьируя температуру и длину колонок, провести более полное разделение изомерных легко кипящих кислородсодержащих органических примесей с близкой температурой кипения и сходных по структуре, чем на ПЭГ или 11111'.

Для ГЖХ анализа хлор - и кислородсодержащих примесей в водной и органической фазе в качестве неподвижной фазы использован полисорб, обработанный гидроксидом калия в метаноле.

Применение разработанных методик позволило проанализировать технологические потоки производства окиси пропилена и установить взаимосвязь компонентного состава от технологических параметров процессов. Контроль компонентного состава технологических потоков повышает уровень пожарной, промышленной и экологической безопасности.

Разрешение актуального противоречия - сокращение потребления и отведения воды обеспечивает повышение пожарной, промышленной и экологической безопасности в разработанном замкнутом производстве окиси пропилена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе содержатся технические и технологические решения задачи по разработке замкнутого безопасного (менее опасного) производства хлоргидринной окиси пропилена за счёт совершенствования химико-технологических процессов отдельных стадий и кооперирования с производст-' вом хлора и едкого натра, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны.

Основные научные и практические результаты, выполненных исследований и разработок, заключаются в следующем:

1. Предложена принципиальная технологическая схема замкнутого производства окиси пропилена при кооперировании с производством хлора и едкого натра, обеспечивающая существенное повышение пожарной, промышленной и экологической безопасности предприятия. Из схемы исключено взрыво-пожароопасное производство известкового молока с вредными и тяжелыми условиями труда.

2. В качестве основного способа повышения промышленной безопасности технологических процессов предложен, исследован и внедрен переход на работу с более концентрированными технологическими растворами едкого натра, пропиленхлоргидрина, хлорида натрия.

3. Пожарная и промышленная безопасность замкнутого производства пропилена оксида повышена за счёт снижения объёма перерабатываемого сырья на тонну продукции. Снижено потребление хлора и пропилена на 15 - 20 %. Расход пара снижен 50 - 60 % (экономия Ют пара на тонну продукции), соответственно снижены потребление природного газа на 50 - 60 % и выбросы СО, СОг и NOx в атмосферу (экономия 850 м3 природного газа на тонну продукции).

4. В процессе хлоргидринирования пропилена исключен проскок высокотоксичного хлора в отходящий газ, снижено в 2 - 2,5 раза образование взрыво-пожароопасных мало востребованных органических дихлоридов за счёт повышения температуры исходной воды и температуры синтеза. Сокращено потребление воды на 25 - 30 %, уменьшен объём коррозионно-активных технологических потоков.

5. Уменьшены объём взрывопожароопасного отходящего газа и число оборудования (абсорберы) по его очистке с 6 до 2. Совмещение процессов конденсации и абсорбции в кожухотрубных холодильниках-конденсаторах исключает использование воды и химических реагентов для абсорбции, а также сброс воды, загрязненной солями и хлорорганикой. Снижается коррозия оборудования и вероятность его разгерметизации, выброс взрывопожаро-опасных смесей и отравление персонала. Отходящий газ не выбрасывается в атмосферу, а используется в качестве топлива на установке термообезвреживания органических отходов.

6. Замена известкового молока на 45 % NaOH привела к получению сбросовой жидкости, содержащей 5 - 7 % NaCC, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоля и пригодной для возврата в производство хлора и едкого натра. Исключается вспенивание в реакторе, переброс солей кальция на ректификацию и некон-

тролируемая полимеризация окиси пропилена с взрывом. Уменьшен объём аппарата омыления в 6 раз.

7. Проведен анализ работы электролизеров БГК 50/25 с асбополимерной диафрагмой в присутствии пропиленгликоля 0,02 - 1,00 г/дм3. Добавка пропи-ленгликоля не изменяет технологических параметров электролиза и концентрацию щёлочи в электрощелоках. Пропиленгликоль способствует уменьшению содержания гипохлорита натрия в электрощелоках на 10 - 30 % и промывке асбополимерных диафрагм от солей жесткости. Разработана технология приготовления рассола NaC£ для электролиза с использованием сбросовой жидкости со стадии омыления.

8. Разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа для осуществления оперативного контроля состава технологических потоков и качества окиси пропилена.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы: В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Ушакова H.H. Экологизация производства хлорной окиси пропилена / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников // Химическая промышленность сегодня № ll.-2010.-c. 11 -16.

2. Мирошников A.M. Технология пищевой добавки Е 1520 - пропиленгликоль / А.М. Мирошников, З.Н. Есина, A.M. Гришаева, H.H. Ушакова // Теоретические основы пищевых технологий. - Москва. - «КолосС» 2009. - с. 1341 -1351.

3. Иванов Г.В. Повышение эффективности процесса флотации тонких угольных шламов / Г.В. Иванов, А.М. Мирошников, Т.И. Азарова, H.H. Ушакова // Вестник КУзГТУ. - 2010. - № 2 - с. 85 - 86.

Патент:

4. Патент № 2379679 RU, МПК С 2 G01N 30/50. Неподвижная фаза для газовой хроматографии / Мирошников А.М., Васянина С.А., Сухаревская Г.К., Ушакова H.H. // патентообладатель ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности; опубл. 20.01.2010. Бюл. № 2.

В других изданиях:

5. Мирошников А.М. Разработка совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения окиси пропилена / A.M. Мирошников, А.М. Гришаева, И.Ю. Казанцев, H.H. Ушакова // Техника и технология пищевых производств: Сб. научн. работ под редакцией В.П. Юстратова. - КемТИПП. - Кемерово, 2005. - с.120 - 123.

6. Ушакова H.H. Замена реактора емкостного типа на колонный в производстве окиси пропилена / Н.Н.Ушакова, А.М.Мирошников // Сб. научн. работ: Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. КемТИПП. - Вып. № 11. ч. 2. - Кемерово, 2006. - с.174 - 175.

7. Ушакова H.H. Рецикл гидрина как способ интенсификации процесса хлор-гидринирования пропилена / Н.Н.Ушакова // Сборник тезисов докладов VI

региональной конференции студентов и аспирантов: Пищевые продукты и здоровье человека. КемТИПП. - Кемерово, 2006. - с. 110.

8. Мирошников A.M. Реконструкция производства окиси пропилена. Сокращение стоков / И.Ю. Казанцев, H.H. Ушакова, А.М. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». Труды IX Международной научно-практической конференции. - Кемерово: КемТИПП, Сиб-ГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2006. - с. 84.

9. Ушакова H.H. Совмещение производства хлора, каустика и окиси пропилена / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников, И.Ю. Казанцев // Сб. научн. работ: Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. КемТИПП. -Вып.№ 12.-Кемерово, 2007.-с. 133- 134.

Ю.Ушакова H.H. Повышение качества окиси пропилена / H.H. Ушакова, А.М. Мирошников // Сб. научн. работ: Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. КемТИПП. - Вып. № 14. - Кемерово, /2007.-с. 127.

11.Ушакова H.H. Реконструкция производства окиси пропилена. Аналитическое7 обеспечение экологизации процесса / H.H. Ушакова, Г.К. Сухаревская,

А.М. Гришаева, Н.М. Нагирняк, A.M. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». Труды X научно-практической конференции - Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2007. - с. 82.

12.Ушакова H.H. Влияние температуры на процесс хлоргидринирования в производстве окиси пропилена / H.H. Ушакова // Сборник тезисов докладов I Всероссийской конференции студентов и аспирантов: Пищевые продукты и здоровье человека. КемТИПП. ч. 2 - Кемерово, 2008. - с. 201.

13.Мирошников A.M. ОПСБ - флотореагент для руд и угля / A.M. Мирошников, Г .В. Иванов, Т.А. Платонова, A.M. Гришаева, Г.К. Сухаревская, H.H. Ушакова, А.Ю. Ходорченко // Труды XI Международной научно-практической конференции. - Кемерово, 2008. - с. 49 - 50.

И.Ушакова H.H. Исключение подачи свежей воды при очистке отходящих газов в производстве окиси пропилена / H.H. Ушакова, А.М. Мирошников // Чистая вода 2009. Труды научно-практической конференции, 20-21 октября

2009. - Кемерово. - с. 261 - 262.

15.Ушакова H.H. Исключение сброса загрязненного водного стока при очистке омылителя от накипи в производстве окиси пропилена / H.H. Ушакова, А.М. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». ХП Международная научно-практическая конференция 17 ноября

2010. - Кемерово. - с. 85 - 86.

16.Ушакова H.H. Экологизация производства окиси пропилена. Моделирование аппарата колонного типа / H.H. Ушакова, A.M. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». XIII Международная научно-практическая конференция. - Кемерово, 2011. - с. 99 - 100.

Подписано к печати 28.04.2012

Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Объём 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ

ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева». 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28.

Типография ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева». 650099, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.

61 12-5/2674

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности»

На правах рукописи

УШАКОВА Надежда Николаевна

РАЗРАБОТКА БЕЗОПАСНОГО ЗАМКНУТОГО ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРГИДРПННОЙ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА.

Специальность 05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность

(отрасль химическая)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мирошников А.М.

Кемерово 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений..........................................................................................................................................4

Введение....................................................................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор..................................................................................................................12

1.1. Процесс хлоргидринирования пропилена..........................................................................15

1.2. Химизм процесса хлоргидринирования пропилена..................................................19

1.3. Процесс омыления водного раствора гидрина щелочными агентами... 30

Глава 2. Выбор направления исследования..............................................................................38

Глава 3. Методическая часть..............................................................51

3.1. Характеристика исходного сырья и товарного продукта....................................51

3.2. Описание экспериментальной установки хлоргидринирования пропилена................................................................................................................................................................52

3.3. Аналитическое обеспечение контроля технологических потоков производства окиси пропилена............................................................................................................53

Глава 4. Экспериментальная часть......................................................55

4.1. Хлоргидринирование пропилена.......................................................55

4.2. Очистка отходящего газа процесса хлоргидринирования пропилена... 63

4.3. Омыление водного раствора пропиленхлоргидрина едким натром............66

4.4. Выделение окиси пропилена-сырца и побочных дихлоридов из паровой фазы реактора колонного типа............................................................................................81

4.5. Аналитическое обеспечение оперативного контроля технологических потоков производства окиси пропилена................................................................................84

4.6. Использование МаС£ сбросовой жидкости в производстве хлора и едкого натра....................................................................................85

4.6.1 Технология приготовления рассола для электролиза с использованием сбросовой жидкости......................................................................................................................88

4.7. Выделение дихлорпропана из органических дихлоридов производства окиси пропилена.........................................................................97

Заключение

104

Выводы......................................................................................110

Основные публикации по теме диссертации..............................................................................112

Список используемой литературы......................................................................................................115

Приложения..............................................................................................................................................................122

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

оп окись пропилена

дхп дихлорпропан

пхг пропиленхлоргидрин

ипх изопропилхлорекс

пг пропиленгликоль

ПА пропионовый альдегид

ПАВ поверхностно-активные вещества

пдв предельно-допустимый выброс

БОС биологические очистные сооружения

Р Плотность

у.е. условные единицы

мол.м. молекулярная масса

масс.% массовые проценты

об.% объёмные проценты

ГЖХ газо-жидкостная хроматография

ИКС ифракрасная спектроскопия

ПЭГ - 400 полиэтиленгликоль с мол.м. 400 у.е.

ППГ полипропиленгликоль

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Окись пропилена является одним из самых востребованных продуктов химической индустрии. Постоянно расширяется потребление окиси пропилена для производства пропиленгликоля (антифризы, пищевые и парфюмерные добавки), оксипропилированных углеводов (модифицированные крахмалы и клетчатка), неионогенных ПАВ (деэмульгаторы нефти, флотореагенты, моющие средства), полиуретанов и для других целей. В мире вырабатывается 6 млн. т окиси пропилена, треть из этого количества получают хлоргидринным методом.

Производство окиси пропилена хлоргидринным методом относится к опасным производственным объектам по пункту 1 Федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» № 116 -ФЗ: а) воспламеняюшиеся вещества - пропилен и пропан-пропиленовая фракция; в) горючие вещества - окись пропилена, дихлорпропан; д) токсичные вещества - окись пропилена, едкий натр; е) высокотоксичные вещества - хлор.

На тонну окиси пропилена образуется до 70 - 75 м3 технологической сбросовой жидкости, содержащей СаС62 (КаС£), пропиленгликоль и хлорорга-нику. После отстаивания и разбавления сбросовая жидкость сливается в водный объект.

Производство окиси пропилена зарегистрировано в государственном реестре как опасный производственный объект. В настоящее время на предприятии проводится реконструкция производства окиси пропилена в соответствии с требованиями промышленной безопасности опасных производственных объектов в области защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций, охраны окружающей среды, экологической, пожарной безопасности, а также с требованиями стандартов, действующих на территории Российской Федерации. В этом плане тема исследований, направленная на создание замкнутого производства окиси пропилена, является актуальной, входит в научную поддержку

проектных решений реконструкции в соответствии с принципом устойчивого развития и требованиями «зеленой химии».

Целью работы является разработка замкнутого безопасного производства окиси пропилена за счёт совершенствования технологии и кооперирования с производством хлора и едкого натра.

Идея работы состоит в замене известкового молока Са(ОН)2 на стадии омыления пропиленхлоргидрина раствором едкого натра, получении сбросовой жидкости, содержащей №С£, и возврате ЫаС£ в производство хлора и едкого натра.

Объект исследования - химико-технологическая система кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра, которая обеспечивает повышение промышленной и экологической безопасности производства окиси пропилена.

Предмет исследования:

- способы повышения промышленной безопасности производства окиси пропилена с использованием хлора, пропилена, едкого натра и острого пара;

- влияние температуры исходной воды на выход взрывопожароопасных продуктов реакции хлоргидринирования пропилена;

- влияние температуры на состав отходящего газа процесса хлоргидринирования пропилена;

- изменение объёма и состава сбросовой жидкости при замене известкового молока на концентрированный раствор едкого натра.

Задачи исследований;

1. Разработать химико-технологическую схему кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра с применением способов повышения промышленной безопасности отдельных стадий процесса.

2. Разработать процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина едким натром (45 % ЫаОН) до окиси пропилена в реакторе колонного типа с образованием 5 - 7 % раствора №С£ вместо 2 - 3 % раствора СаС 12.

3. Разработать технологию приготовления рассола №С£ для электролиза с использованием 5 - 7 % раствора со стадии омыления, что снижает загрязнение окружающей среды.

4. Определить условия хлоргидринирования пропилена со 100 % конверсией хлора при минимальном образовании побочных взрывопожароопасных ди-хлоридов и сокращении потребления воды, которые повышают уровень пожарной и промышленной безопасности процесса.

5. Разработать технологию очистки отходящего газа процесса хлоргидринирования методом парциальной конденсации, без использования воды, при сокращении числа технологического оборудования.

6. Разработать эффективные методики анализа и контроля компонентного состава технологических потоков производства окиси пропилена.

Методы исследования:

- алгоритм системного подхода для выявления и разрешения актуальных противоречий отдельных химико-технологических процессов и всей химико-технологической системы кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра;

- методы исследования кинетики реакции омыления пропиленхлоргид-рина в окись пропилена;

- физико-химические и химические методы анализа (хроматографиче-ский, калориметрический, титриметрический) и др.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Для создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена требуется замена известкового молока (8 - 12 % СаО) на стадии омыления пропи-ленхлоргидрина едким натром (45 % ЫаОН) и использование сбросовой жидкости, содержащей ИаС£, на стадии приготовления рассола №С£ в производстве хлора и едкого натра.

2. Процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина концентрированным едким натром целесообразно проводить в тарельчатом реакторе колон-

ного типа с совмещением синтеза окиси пропилена и её ректификации. При этом снижается экологическая опасность стока за счёт исчерпывающей отгонки окиси пропилена и хлорорганики из кубовой части реактора.

3. Подогрев исходной воды в процессе хлоргидринирования пропилена приводит к исключению проскока высокотоксичного хлора, уменьшению образования побочных взрывопожароопасных дихлоридов (ДХП), увеличению концентрации пропиленхлоргидрина.

4. Метод парциальной конденсации продуктов хлоргидринирования пропилена при двухступенчатом охлаждении отходящего газа реактора позволяет разделить целевой пропиленхлоргидрин, побочный дихлорпропан, сократить число технологического оборудования и исключить воду в качестве абсорбента. Сначала образуется водный конденсат, который абсорбирует пропиленхлоргидрин, хлорид водорода, хлор. Дихлориды остаются в парогазовой фазе и конденсируются во втором холодильнике, охлаждаемом антифризом.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечиваются:

- согласованием результатов расчета кинетики омыления пропиленхлоргидрина едким натром с показателями технологического процесса омыления по температуре и времени реакции;

- многократными экспериментами и исследованиями всех химико-технологических процессов в отдельности и химико-технологической системы в целом с использованием современных средств контроля и анализа; получением положительных результатов;

- внедрением разработок в производство.

Научная новизна работы: 1. Впервые разработана технология омыления 5 - 6 % пропиленхлоргидрина едким натром (45 % №ОН) в реакторе колонного типа с образованием технологического раствора (5 - 7 % ЫаС^, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоль) пригодного для производства хлора и едкого натра методом электролиза.

2. Разработана технологическая схема замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена за счёт кооперирования с производством хлора и едкого натра, которая повышает уровень пожарной, промышленной и экологической безопасности.

3. Установлен механизм бифуркационного образования пропиленхлоргидрина и дихлорпропана, выходящий из начала координат, в процессе хлоргидрини-рования пропилена. Определены технологические параметры, способствующие подавлению образования токсичных, взрывопожароопасных побочных продуктов (ДХП).

4. Впервые исследована парциальная конденсация отходящего газа из реактора хлоргидринирования, содержащего пропиленхлоргидрин, воду, дихлорпро-пан, хлорид водорода, хлор. Предложена схема двухступенчатого последовательного охлаждения через стенку в холодильнике, охлаждаемом водой при температуре 30 - 40°С и холодильнике, охлаждаемом антифризом при температуре 0 - 2°С. Исключены подача свежей воды на промывку отходящего газа и сброс загрязненных водных стоков, снижена экологическая опасность.

5. Разработаны две новые методики ГЖХ анализа в производстве окиси пропилена. Предложена новая неподвижная фаза. Патент РФ на изобретение № 2379679.

Практическое значение работы

1. Предложено исключить из технологической схемы производства окиси пропилена взрывопожароопасное производство известкового молока с вредными и тяжелыми условиями труда.

2. Предложена химико-технологическая схема замкнутого безопасного производства хлоргидринной окиси пропилена. Выданы исходные данные для реконструкции производства окиси пропилена.

3. Предложено заменить реактор емкостного типа для синтеза окиси пропилена на реактор колонного типа. В результате снижен расход пара на тонну окиси пропилена с 15 до 5 т, что повышает уровень промышленной безопасности за счёт сокращения природного газа на выработку пара, выбросов в атмо-

сферу СОг, уменьшения объёма сбросовой жидкости на 40 - 50 % и количества сбрасываемой органики.

4. Определены оптимальные параметры процесса хлоргидринирования пропилена, что исключает проскок высокотоксичного хлора в отходящий газ и появление углеводородной фазы, снижает выход дихлоридов с 600 - 700 до 250 - 300 кг на тонну окиси пропилена. Снижается водопотребление на 20 - 30 % за счёт повышения концентрации пропиленхлоргидрина с 4,0 - 4,5 до 5 - 6 %.

5. Предложена технология очистки отходящего газа методом парциальной конденсации, что исключает сброс воды, загрязненной МаС£, ИаОН, хлорор-ганикой.

6. Получена опытная партия дихлорпропана из хлорорганических отходов.

7. Разработанные методики ГЖХ анализа используются для контроля и анализа состава технологических потоков производства окиси пропилена (методика выполнения измерений массовой доли примесей в окиси пропилене-сырце, методика выполнения измерений органических компонентов в водных растворах).

Реализация разработанных положений позволяет не только повысить промышленную безопасность производства окиси пропилена, но и получить положительный экономический эффект.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на IX, X, XII, XIII международных научно-практических конференциях «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2006, 2007, 2010, 2011 г); международной научно-практической конференции «Чистая вода 2009» (г. Кемерово, 2009 г); VI, VII региональной конференции «Пищевые продукты и здоровье человека» (г. Кемерово, 2006, 2007 г); I Всероссийской конференции студентов и аспирантов (г. Кемерово, 2008 г); на научно-техническом совете ООО ПО «Химпром» (г. Кемерово, 2006 - 2011 г).

Личный вклад автора. Участие в обосновании цели работы, составлении алгоритма выявления противоречий химико-технологического процесса и

планировании общей схемы замкнутого производства. Проведение экспериментальных исследований технологических потоков и узлов производства окиси пропилена, обработка результатов, формулировка выводов. Автором непосредственно разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа для контроля состава технологических потоков производства окиси пропилена.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен патент РФ № 2379679.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), выбора направления исследования (глава 2), методической части (глава 3), экспериментальной части (глава 4), заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 27 табл. и 20 рис., в приложении 9 табл. Список литературы включает 118 наименований.

Считаю своим долгом выразить глубокую признательность и благодарность научному руководителю профессору, д.т.н. Мирошникову A.M. за плодотворное обсуждение результатов, поддержку и помощь на всех этапах выполнения работы. Выражаю признательность и благодарность всем сотрудникам ООО ПО «Химпром» за проявленное внимание и помощь в работе.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Пожарная, промышленная и экологическая безопасность в химической промышленности это состояние защищенности населения и окружающей среды от вредного воздействия химических факторов. Для устойчивого развития цивилизации необходимо осознание жесткой зависимости и необходимости достижения сбалансированности социального, экономического и экологического факторов развития. Требования, предъявляемые к химическим предприятиям, это обеспечение безопасной эксплуатации опасных производственных объектов и предотвращение загрязнений в окружающую среду. В настоящее время должны разрабатываться безотходные технологии с учетом принципов «зеленой химии», а существующие должны подлежать усовершенствованию и повышению промышленной и экологической безопасности. Производство окиси пропилена относится к опасным производственным объектам и для его существования, функционирования необходимо провести реконструкцию по созданию замкнутой безопасной технологии.

Промышленное производство окиси пропилена впервые было организовано в 1931 году ам�